JP2015060149A - 液体現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性および耐熱性に優れ、定着性にも優れた液体現像剤の提供。
【解決手段】液体現像剤は、樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。樹脂は、ウレタン変性ポリエステル樹脂を８０質量％以上含む。ポリエステル樹脂に由来する成分は、酸成分に由来する構成単位と、アルコール成分に由来する構成単位とを含む。酸成分に由来する構成単位およびアルコール成分に由来する構成単位に占める脂肪族モノマーに由来する構成単位の割合は、９０質量％以上である。フローテスターを用い１ｋｇの荷重をかけて測定されたトナー粒子の軟化温度Ｔ_1/2をＴ_m1（℃）とし、フローテスターを用い５ｋｇの荷重をかけて測定されたトナー粒子の軟化温度Ｔ_1/2をＴ_m5（℃）としたとき、｜Ｔ_m1−Ｔ_m5｜≧２０℃（７０℃≦Ｔ_m1≦１７０℃、６０℃≦Ｔ_m5≦１２０℃）を満たす。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤と、その液体現像剤を用いた画像形成方法とに関する。

取扱い時におけるトナー粒子の飛散防止という観点から、液体現像剤の使用が高まっている。液体現像剤には、低温定着性、定着性、耐熱性などが要求されており、種々の研究がなされている（たとえば特許文献１、２）。

特開２００９−４２７３０号公報 特開２００９−９６９９４号公報

低温定着性および耐熱性を向上させると、定着性を向上させることが難しい場合があることが分かった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性および耐熱性に優れ、定着性にも優れた液体現像剤の提供である。本発明の別の目的は、本発明の液体現像剤を用いて画像を形成する方法の提供である。

本発明の液体現像剤は、樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。樹脂は、ポリエステル樹脂に由来する成分がイソシアネート基を含む化合物により鎖長されてなるウレタン変性ポリエステル樹脂である第１樹脂を８０質量％以上含む。ポリエステル樹脂に由来する成分は、酸成分に由来する構成単位と、アルコール成分に由来する構成単位とを含む。酸成分に由来する構成単位およびアルコール成分に由来する構成単位に占める脂肪族モノマーに由来する構成単位の割合は、９０質量％以上である。フローテスターを用い１ｋｇの荷重をかけて測定されたトナー粒子の軟化温度Ｔ_1/2をＴ_m1（℃）とし、フローテスターを用い５ｋｇの荷重をかけて測定されたトナー粒子の軟化温度Ｔ_1/2をＴ_m5（℃）としたとき、｜Ｔ_m1−Ｔ_m5｜≧２０℃（７０℃≦Ｔ_m1≦１７０℃、６０℃≦Ｔ_m5≦１２０℃）を満たす。

「ポリエステル樹脂に由来する成分」とは、ウレタン変性ポリエステル樹脂からイソシアネート基に由来する部分を除いた部分を意味する。「脂肪族モノマー」は、ポリエステル樹脂を構成するモノマーであり、好ましくは炭素数が２以上である直鎖状のアルキル骨格を有する。

第１樹脂のウレタン基濃度は、０．８質量％以上５質量％以下であることが好ましい。第１樹脂のウレタン基濃度は、（ウレタン変性ポリエステル樹脂に含まれるウレタン基の質量）／（当該ウレタン変性ポリエステル樹脂の質量）×１００により求めることができる。

本発明の画像形成方法は、本発明に係る液体現像剤を記録媒体に転写する工程と、２００ｋＰａ以上７００ｋＰａ以下の圧力で、記録媒体に転写された液体現像剤に含まれるトナー粒子を記録媒体に定着させる工程とを含むことが好ましい。

トナー粒子を記録媒体に定着させる工程は、記録媒体を加熱する工程を含むことが好ましい。記録媒体を加熱する工程における加熱条件は、トナー粒子を記録媒体に定着させた後の記録媒体の温度をＴ₁（℃）としたとき、Ｔ_m5≦Ｔ₁≦（Ｔ_m1＋１０℃）を満たすことが好ましい。記録媒体の加熱により、記録媒体上のトナー粒子が加熱される。

液体現像剤を加熱する工程は、熱源が記録媒体に接触していない状態で当該記録媒体を加熱する第１加熱工程と、第１加熱工程の後で、熱源が記録媒体に接触している状態で当該記録媒体を加熱する第２加熱工程とを含むことが好ましい。第１加熱工程を経た後であって第２加熱工程を行う前の記録媒体の温度をＴ₂（℃）とし、第２加熱工程を経た後の記録媒体の温度をＴ₃（℃）とし、フローテスターを用いて５ｋｇの荷重をかけて測定したときのトナー粒子の溶融開始温度をＴ_ms5（℃）としたとき、第１加熱工程における加熱条件はＴ_ms5≦Ｔ₂≦Ｔ_m1を満たし、第２加熱工程における加熱条件はＴ_m5≦Ｔ₃≦（Ｔ_m1＋１０℃）を満たすことが好ましい。「熱源」は、記録媒体を加熱する機能を有するとともに、液体現像剤に含まれるトナー粒子を記録媒体に定着させる機能も有することが好ましく、たとえば、加熱された定着ローラである。

本発明に係る液体現像剤は、低温定着性および耐熱性に優れ、定着性にも優れる。

ウレタン変性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率の温度依存性を模式的に示すグラフである。 トナー粒子の溶融粘度の温度依存性の測定結果を示すグラフである。 Ｔ₁の測定装置を模式的に示す側面図である。 定着器の一例を模式的に示す側面図である。 定着器の一例を模式的に示す側面図である。 定着器の一例を模式的に示す側面図である。 定着器の一例を模式的に示す側面図である。 電子写真方式の画像形成装置の一部の概略概念図である。

＜液体現像剤の構成＞
本実施形態に係る液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機もしくは簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクとして有用である。本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなり、好ましくは１０〜５０質量％のトナー粒子を含み５０〜９０質量％の絶縁性液体を含む。本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子および絶縁性液体以外の任意の成分を含んでいても良い。トナー粒子および絶縁性液体以外の任意の成分は、たとえば、荷電制御剤、増粘剤または分散剤などであることが好ましい。

＜トナー粒子＞
本実施形態におけるトナー粒子は、樹脂と、樹脂中に分散された着色剤とを含む。紙などの記録媒体へのトナー粒子の付着量を所定の範囲内とした場合に所望の画像濃度が得られるように、トナー粒子における樹脂および着色剤のそれぞれの含有量を決定することが好ましい。本実施形態に係るトナー粒子は、樹脂および着色剤以外の任意の成分を含んでいても良い。樹脂および着色剤以外の任意の成分は、たとえば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤などであることが好ましい。

＜樹脂＞
本実施形態における樹脂は、第１樹脂を８０質量％以上含み、好ましくは第１樹脂とは異なる第２樹脂を２０質量％以下含む。第２樹脂は、１種類の樹脂であっても良いし、２種以上の樹脂が混合されたものであっても良い。樹脂における第１樹脂または第２樹脂の含有量は、たとえば、赤外線吸収スペクトルを用いて求めることができ、核磁気共鳴により得られたスペクトルを用いても求めることができ、ＧＣＭＳ（Gas Chromatograph Mass Spectrometer）によっても求めることができる。

＜第１樹脂＞
第１樹脂は、ウレタン変性ポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂に由来する成分は、酸成分に由来する構成単位と、アルコール成分に由来する構成単位とを含む。酸成分に由来する構成単位およびアルコール成分に由来する構成単位に占める脂肪族モノマーに由来する構成単位の割合は、９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。この割合は、核磁気共鳴により得られたスペクトルを用いて求められても良いし、ＧＣＭＳによって求められても良い。

＜結晶性＞
酸成分に由来する構成単位およびアルコール成分に由来する構成単位に占める脂肪族モノマーに由来する構成単位の割合が９０質量％以上であるので、第１樹脂は結晶性に優れていると考えられる。ここで、「結晶性」とは、樹脂の軟化温度（以下「Ｔｍｐ」と略記する）と樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と略記する）との比（Ｔｍｐ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）法により得られた熱量変化の結果が階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。なお、ＴｍｐとＴａとの比（Ｔｍｐ／Ｔａ）が１．５５より大きければ、その樹脂は結晶性に優れないと言え、その樹脂は非結晶性を有するとも言える。

高化式フローテスター（たとえば株式会社島津製作所製のＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、Ｔｍｐを測定することができる。具体的には、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、その値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍｐとする。本実施形態では、第１樹脂の軟化温度はドキュメントオフセットの発生を防止するという観点から４０℃以上であることが好ましく、低温定着性の観点から８０℃以下であることが好ましい。

示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル株式会社製の「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。その後、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。

試料に対する前処理が終了したら、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させる。このようにして測定された吸発熱変化から、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。

＜Ｍｎ＞
第１樹脂の数平均分子量（以下では「Ｍｎ」と記す）は、１００００以上５００００以下であることが好ましい。１００００≦Ｍｎであれば、第１樹脂が定着時に過度に軟化することを防止できるので、高温オフセットの発生を防止することができる。Ｍｎ≦５００００であれば、第１樹脂が定着時に軟化し難いことを防止できるので、定着性を確保することができる。好ましくは、１００００≦Ｍｎ≦３００００である。これにより、定着性を向上させることができる。

第１樹脂のＭｎは、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への可溶分に対し、以下の条件で測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂以外の樹脂のＭｎおよびＭｗも以下に示す条件で測定可能である。
測定装置：東ソー株式会社製の「ＨＬＣ−８１２０」
カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー株式会社製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。

なお、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：「Ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ α」（１本）と「ＴＳＫｇｅｌ α―Ｍ」（１本）
試料溶液：０．１２５質量％のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰОＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。

＜構成単位＞
第１樹脂は、次に示す方法にしたがって得られる。まず、ポリオール（アルコール成分）と、ポリカルボン酸（酸成分）、ポリカルボン酸の酸無水物（酸成分）またはポリカルボン酸の低級アルキルエステル（酸成分）などとを重合させて、ポリエステル樹脂（骨格）を得る。得られたポリエステル樹脂をジ（トリ）イソシアネートにより鎖長させる。ジ（トリ）イソシアネートとは、ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートを意味する。

第１樹脂の製造過程で得られるポリエステル樹脂は、ポリオールと、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物またはポリカルボン酸の低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステルなどとの重縮合物であることが好ましい。重縮合反応には、公知の重縮合触媒などを使用できる。ポリオールとポリカルボン酸との比率は、特に限定されない。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が好ましくは２／１〜１／５となるように、より好ましくは１．５／１〜１／４となるように、さらに好ましくは１．３／１〜１／３となるように、ポリオールとポリカルボン酸などとの比率を設定すれば良い。

本実施形態では、ポリオールは、炭素数が２以上である直鎖状のアルキル骨格を有することが好ましく、脂肪族ジオールであることがより好ましい。ポリカルボン酸は、炭素数が２以上である直鎖状のアルキル骨格を有することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。ポリカルボン酸の酸無水物およびポリカルボン酸の低級アルキルのそれぞれにおける「ポリカルボン酸」についても同様のことが言える。これにより、第１樹脂は結晶性を発現することとなる。なお、第１樹脂が結晶性を発現するのであれば、第１樹脂は芳香族ポリオールまたは芳香族ポリカルボン酸などを含んでいても良い。

脂肪族ジオールは、脂肪族モノマーの一種であり、炭素数が４〜１０であるアルカンジオールであることが好ましく、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、または１，１０−デカンジオールなどであることがより好ましい。

脂肪族ジカルボン酸は、脂肪族モノマーの一種であり、たとえば、炭素数が４〜２０であるアルカンジカルボン酸、炭素数が４〜３６であるアルケンジカルボン酸、または、これらのエステル形成性誘導体などであることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、または、これらのエステル形成性誘導体などであることがより好ましい。

イソシアネート基を含む化合物は、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、鎖状脂肪族ポリイソシアネートまたは環状脂肪族ポリイソシアネートなどであることがより好ましい。

鎖状脂肪族ポリイソシアネートは、たとえば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、または、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどであることが好ましい。これら２種以上を併用しても良い。

環状脂肪族ポリイソシアネートは、たとえば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（以下、「水添ＴＤＩ」とも記す）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、または、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどであることが好ましい。これら２種以上を併用しても良い。

＜第２樹脂＞
第２樹脂は、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、または、ポリカーボネート樹脂などであることが好ましい。第２樹脂は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、または、エポキシ樹脂などであることがより好ましく、ビニル樹脂であることがさらに好ましい。これにより、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０（後述）およびトナー粒子の円形度（後述）などを制御し易くなる。第２樹脂も結晶性を有することが好ましい。

ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体が単独重合されて得られた単独重合体であっても良いし、重合性二重結合を有する二種以上の単量体が共重合されて得られた共重合体であっても良い。重合性二重結合を有する単量体としては、たとえば、下記（１）〜（９）が挙げられる。

（１） 重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば、下記（１−１）で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または、下記（１−２）で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素などであることが好ましい。

（１−１） 重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば、下記（１−１−１）で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または、下記（１−１−２）で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素などであることが好ましい。

（１−１−１） 重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素は、たとえば、炭素数が２〜３０のアルケン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセンなど）；炭素数が４〜３０のアルカジエン（たとえば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなど）などであることが好ましい。

（１−１−２） 重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素は、たとえば、炭素数が６〜３０のモノまたはジシクロアルケン（たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンまたはエチリデンビシクロヘプタンなど）；炭素数が５〜３０のモノまたはジシクロアルカジエン（たとえば、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンなど）などであることが好ましい。

（１−２） 重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素は、たとえば、スチレン；スチレンのハイドロカルビル（たとえば、炭素数が１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼンなど）；ビニルナフタレンなどであることが好ましい。

（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、炭素数が３〜１５の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］；炭素数が３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］；炭素数が３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１〜１０）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などであることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

上記単量体は、たとえば、アルカリ金属塩（たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、または、４級アンモニウム塩などであることが好ましい。

アミン塩は、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば、１級アミン塩（たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩など）；２級アミン塩（たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩など）；３級アミン塩（たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩など）などであることが好ましい。

４級アンモニウム塩は、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩またはトリブチルラウリルアンモニウム塩などであることが好ましい。

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩は、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムまたはアクリル酸アルミニウムなどであることが好ましい。

（３） スルホ基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩
スルホ基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、ビニルスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートまたは２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸などであることが好ましい。スルホ基と重合性二重結合を有する単量体の塩は、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」において「上記単量体の塩」として列挙した塩であることが好ましい。

（４） ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体およびその塩
ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートまたは２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸などであることが好ましい。ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体の塩は、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」において「上記単量体の塩」として列挙した塩であることが好ましい。

（５） ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体
ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどであることが好ましい。

（６） 重合性二重結合を有する含窒素単量体
重合性二重結合を有する含窒素単量体は、たとえば下記（６−１）〜（６−４）で示す単量体であることが好ましい。

（６−１） アミノ基と重合性二重結合を有する単量体
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールまたはアミノメルカプトチアゾールなどであることが好ましい。アミノ基と重合性二重結合を有する単量体は、上記列挙した単量体の塩であっても良い。上記列挙した単量体の塩としては、たとえば、上記「（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体およびそれらの塩」において「上記単量体の塩」として列挙した塩が挙げられる。

（６−２） アミド基と重合性二重結合を有する単量体
アミド基と重合性二重結合を有する単量体は、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルピロリドンなどであることが好ましい。

（６−３） ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３〜１０の単量体は、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンまたはシアノアクリレートなどであることが好ましい。

（６−４） ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８〜１２の単量体は、たとえばニトロスチレンなどであることが好ましい。

（７） エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体
エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が６〜１８の単量体は、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートなどであることが好ましい。

（８） ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体
ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が２〜１６の単量体は、たとえば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレンまたはクロロプレンなどであることが好ましい。

（９） 重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステルは、たとえば、酢酸ビニル；プロピオン酸ビニル；酪酸ビニル；ジアリルフタレート；ジアリルアジペート；イソプロペニルアセテート；ビニルメタクリレート；メチル−４−ビニルベンゾエート；シクロヘキシルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；ビニルメトキシアセテート；ビニルベンゾエート；エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数が１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２〜８の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）；ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［たとえば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］；ポリ（メタ）アクリレート類｛たとえば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などであることが好ましい。なお、本明細書では、「（メタ）アリロ」とは、アリロおよび／またはメタリロを意味する。

ビニル樹脂は、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、または、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などであることが好ましい。

ビニル樹脂は、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体の単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有する単量体と分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）とが重合されたものであっても良い。分子鎖（ｋ）は、たとえば、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖、炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖またはポリジメチルシロキサン鎖などであることが好ましい。単量体（ｍ）中の分子鎖（ｋ）と絶縁性液体とのＳＰ値の差は２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された数値である。

分子鎖（ｋ）を有する重合性二重結合を有する単量体（ｍ）は、たとえば、下記の単量体（ｍ１）〜（ｍ３）などであることが好ましい。単量体（ｍ）としては、単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の２種以上を併用しても良い。

炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ１）は、たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステル、または、不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどであることが好ましい。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸またはシトラコン酸などの炭素数が３〜２４のカルボキシル基含有ビニル単量体などが挙げられる。単量体（ｍ１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルまたは（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。

炭素数が１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合を有する単量体（ｍ２）は、たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステル、または、不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２〜２７）エステルなどであることが好ましい。上記不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、単量体（ｍ１）において不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。単量体（ｍ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。

単量体（ｍ３）は、炭素数が４〜２０のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合を有することが好ましい。

第２樹脂の融点は、０〜２２０℃であることが好ましく、３０〜２００℃であることがより好ましく、４０〜８０℃であることがさらに好ましい。トナー粒子の粒度分布および形状、ならびに、液体現像剤の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性などの観点から、第２樹脂の融点は液体現像剤を製造するときの温度以上であることが好ましい。第２樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低いと、トナー粒子同士が合一することを防止し難くなることがあり、トナー粒子が***することを防止し難くなることがある。それだけでなく、トナー粒子の粒度分布における分布幅が狭くなり難い、別の言い方をすると、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれがある。「融点」は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」または「ＳＳＣ／５８０」など）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して測定可能である。

第２樹脂のＭｎ（ＧＰＣで測定して得られたもの）は、１００〜５００００００であることが好ましく、２００〜５００００００であることがより好ましく、５００〜５０００００であることがさらに好ましい。第２樹脂のＳＰ値は、７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることが好ましく、８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることがさらに好ましい。

＜着色剤＞
着色剤の粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の粒径が０．３μｍを超えると、着色剤の分散性の悪化を招くことがあるので、光沢度の低下を引き起こす場合がある。そのため、所望の色目を実現できなくなる場合がある。

着色剤は、公知の顔料などを特に限定されることなく使用できるが、コスト、耐光性、着色性などの観点から、以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料またはシアン顔料に分類され、ブラック以外の色彩（カラー画像）は、基本的には、イエロー顔料、マゼンタ顔料またはシアン顔料の減法混色により調色される。また、以下に示す顔料を単独で用いても良いし、必要に応じて以下に示す顔料の２種以上を併用して用いても良い。

ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）は、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、または、ランプブラックなどのカーボンブラックであっても良いし、バイオマス由来のカーボンブラックなどであっても良いし、マグネタイトまたはフェライトなどの磁性粉であっても良い。紫黒色染料であるニグロシン（アジン系化合物）を単独または併用して用いることもできる。ニグロシンとしては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７またはＣ．Ｉ．ソルベントブラック５などを用いることができる。

マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）は、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などであることが好ましい。

イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）は、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などであることが好ましい。

シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）は、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などであることが好ましい。

＜顔料分散剤＞
トナー粒子に対する添加剤の一例として、顔料分散剤を挙げる。顔料分散剤は、着色剤（顔料）をトナー粒子中で均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤であることが好ましい。塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、それをペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。

このような塩基性分散剤の種類は特に限定されない。塩基性分散剤は、たとえば、アミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、または、イミダゾリウム基などの官能基を分子内に有する化合物（分散剤）であることが好ましい。なお、分散剤としては、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記の通り着色剤（顔料）を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。

このような塩基性分散剤の市販品は、たとえば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）または「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）などであっても良いし、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）または「ソルスパーズ３７５００」（商品名）などであっても良い。顔料分散剤は、絶縁性液体に溶解しないものであることがより好ましいので、たとえば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）または「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）などであることがより好ましい。このような顔料分散剤を使用すると、理由は分からないが、所望の形状を有するトナー粒子が得られ易くなる。

このような顔料分散剤は、着色剤（顔料）に対して、１〜１００質量％添加されることが好ましく、１〜４０質量％添加されることがより好ましい。顔料分散剤の添加量が１質量％未満では、着色剤（顔料）の分散性が不十分となる場合がある。そのため、必要なＩＤ（画像濃度）を達成できないことがあり、トナー粒子の定着強度の低下を招くことがある。一方、顔料分散剤の添加量が１００質量％を超えると、顔料を分散させるために必要な顔料分散剤よりも多くの顔料分散剤が添加されることになる。そのため、余剰の顔料分散剤が絶縁性液体中へ溶解する場合があり、トナー粒子の荷電性または定着強度などに悪影響を及ぼす場合がある。このような顔料分散剤は、１種単独で使用されても良いし、２種以上が混合されて使用されても良い。

＜トナー粒子の形状＞
トナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「トナー粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。この粒径は、従来用いられていた乾式現像剤に含まれるトナー粒子の粒径よりも小さく、本発明の特徴の一つである。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ未満であれば、トナー粒子の粒径が小さすぎるので、電界でのトナー粒子の移動性の悪化を招くことがあり、よって、現像性の低下を招くことがある。一方、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が５．０μｍを超えると、トナー粒子の粒径の均一性の低下を招くことがあり、よって、画質の低下を招くことがある。より好ましくは、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。

トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は、たとえばフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ−３０００Ｓ）などを用いて計測可能である。この分析装置では、溶剤をそのまま分散媒体として使用することが可能である。よって、この分析装置を用いれば、水系で測定する系よりも実際の分散状態に近い状態におけるトナー粒子の状態を計測することができる。

＜コア／シェル構造＞
本実施形態におけるトナー粒子は、コア／シェル構造を有することが好ましい。「コア／シェル構造」は、第１樹脂をコアとし、第２樹脂をシェルとする構造である。コア／シェル構造には、第２樹脂が第１粒子（第１粒子は第１樹脂を含む）の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、第２樹脂が第１粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる構造も含まれる。トナー粒子がコア／シェル構造を有せば、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０およびトナー粒子の円形度などを制御しやすくなる。コア／シェル構造では、シェル樹脂（第２樹脂）とコア樹脂（第１樹脂）との質量比は、１：９９〜８０：２０であることが好ましい。トナー粒子に含まれる樹脂における第２樹脂の含有割合が１質量％未満であれば、コア／シェル構造の粒子形成が難しくなることがある。トナー粒子に含まれる樹脂における第２樹脂の含有割合が２０質量％を超えると、定着性の低下を招くことがある。

コア／シェル構造では、着色剤は、コア樹脂またはシェル樹脂に含まれていても良いし、コア樹脂とシェル樹脂との両方に含まれていても良い。トナー粒子に対する添加剤（たとえば顔料分散剤）についても同様のことが言える。

＜トナー粒子の軟化温度Ｔ_1/2＞
以下では、本実施形態に係る液体現像剤を完成させるにあたって本発明者らが検討した事項を示してから、本実施形態におけるトナー粒子をさらに示す。

液体現像剤では、取扱い時におけるトナー粒子の飛散を防止できるので、トナー粒子の粒径を乾式現像剤よりも小さくすることができ、よって、記録媒体へのトナー粒子の付着量を低減させることができる。しかし、記録媒体へのトナー粒子の付着量が低減すると、画像濃度の低下を招くので、着色剤の含有量を多くする必要がある。一方、着色剤の含有量が多くなると、液体現像剤の溶融粘度が高くなるので、低温での定着が困難となる。そのため、従来では、トナー粒子に含まれる非線形のポリエステル樹脂の分子量を調整することにより液体現像剤の溶融粘度の低下を図っていた。

ところで、非線形のポリエステル樹脂は、結晶性に優れず、ガラス転移点を有する。トナー粒子に含まれる樹脂が絶縁性液体により膨潤されるからであると考えているが、非線形のポリエステル樹脂のガラス転移点は、その非線形のポリエステル樹脂が液体現像剤に含まれている場合の方が乾式現像剤に含まれている場合よりも低くなる。そのため、液体現像剤の耐熱性の低下を招く。液体現像剤の耐熱性を高める方法として非線形のポリエステル樹脂の分子量を調整してそのガラス転移点を高くすることが考えられるが、この方法を採用すると低温での定着が困難となる。

液体現像剤の耐熱性を高める別の方法として、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性に優れた樹脂を用いることが考えられる。本発明者らが鋭意検討した結果、トナー粒子に含まれる樹脂としてウレタン変性ポリエステル樹脂を用いれば、低温定着性および耐熱性に優れた液体現像剤を提供できるということが分かった。詳細を以下に示す。

図１は、ウレタン変性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率の温度依存性を模式的に示すグラフである。図１の横軸は温度を表わし、図１の縦軸はＧ’（貯蔵弾性率）を表わす。図１において、Ｔｍｐはウレタン変性ポリエステル樹脂の軟化温度を表わし、Ｌ１１はウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度が相対的に高い場合を表わし、Ｌ１２はウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度が相対的に低い場合を表わす。

図１に示すように、ウレタン変性ポリエステル樹脂の温度がその軟化温度付近となると、その貯蔵弾性率は急激に減少する。よって、ウレタン変性ポリエステル樹脂の軟化温度付近で定着を行なうことができる。一般に、結晶性樹脂の軟化温度は、非結晶性樹脂のガラス転移点よりも低い。したがって、低温での定着が可能となる。

また、図１に示すように、ウレタン変性ポリエステル樹脂の温度がその軟化温度よりも高くなると、その貯蔵弾性率はそれほど変化しない。このように、ウレタン変性ポリエステル樹脂では、その軟化温度よりも高い温度領域（以下では「高温領域」と記す）に、貯蔵弾性率がそれほど変化しない領域（安定領域）が存在する。そして、ポリエステル樹脂に由来する成分を構成するモノマーの種類、または、ウレタン変性ポリエステル樹脂の分子量などを変更すれば、高温領域における貯蔵弾性率が変わる。たとえば、ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度を高くすれば、貯蔵弾性率は図１に示すＬ１２からＬ１１へ変化するので、液体現像剤の耐熱性を高めることができる。具体的には、高温オフセットの発生（定着時に、溶融したトナーが定着ローラに付着し易くなること）を防止できる。それだけでなく、次に示す利点も得られる。

一般に、加熱された定着ローラなどのような接触式の定着器（記録媒体と接触して定着を行なう定着器）を用いて定着を行なう場合、連続通紙により定着ローラの温度が低下することがある。定着ローラの温度の低下は、厚紙を通紙させたとき、または、システム速度（画像形成処理速度）が速いときなどに、顕著となる。ウレタン変性ポリエステル樹脂とは異なる樹脂の粘弾性（たとえば溶融粘度など）は、当該樹脂の溶融領域において変化する。そのため、ウレタン変性ポリエステル樹脂を含まない液体現像剤を用いて画像を形成しているときに定着ローラの温度が低下すると、当該樹脂の品質が低下することがある。しかし、ウレタン変性ポリエステル樹脂では、安定領域がその溶融領域（高温領域）に存在する。そのため、ウレタン変性ポリエステル樹脂を含む液体現像剤を用いて画像を形成しているときに定着ローラの温度が低下しても、当該樹脂の品質の低下を防止することができる。

しかし、今般、本発明者らは、ウレタン変性ポリエステル樹脂を含む液体現像剤を用いて画像を形成した場合に新たな課題が存在することを見出した。上述のように、ウレタン変性ポリエステル樹脂を含む液体現像剤では、安定領域が液体現像剤の溶融領域（高温領域）に存在する。そのため、液体現像剤などの温度を変えることにより当該液体現像剤の品質を制御することは難しい。たとえば、温度を高くしてもトナー粒子の粘弾性はそれほど変化しないので、温度を高くすることにより定着性を向上させることは難しい。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なったところ、フローテスターを用い１ｋｇの荷重をかけて測定されたトナー粒子の軟化温度Ｔ_1/2をＴ_m1（℃）とし、フローテスターを用い５ｋｇの荷重をかけて測定されたトナー粒子の軟化温度Ｔ_1/2をＴ_m5（℃）としたとき、｜Ｔ_m1−Ｔ_m5｜≧２０℃（７０℃≦Ｔ_m1≦１７０℃、６０℃≦Ｔ_m5≦１２０℃）を満たせば、上記課題が解決されることを見出した。Ｔ_m1およびＴ_m5が上記の温度範囲を満たすことにより、トナー粒子が溶融し難いことを防止でき、また、トナー粒子が溶融し過ぎて高温オフセットの発生を招くことを防止できる。

図２は、トナー粒子の溶融粘度の温度依存性の測定結果を示すグラフである。図２において、白抜きのプロットはウレタン変性ポリエステル樹脂を含まないトナー粒子（従来のトナー粒子）の結果を表わし、白抜きの菱形状、白抜きの正方形状および白抜きの三角状のプロットはそれぞれ１ｋｇ、３ｋｇおよび５ｋｇの荷重をかけたときの結果を表わす。黒塗りのプロットはウレタン変性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子（たとえば本実施形態におけるトナー粒子）の結果を表わし、黒塗りの正方形状、黒塗りの菱形状および黒塗りの三角状のプロットはそれぞれ１ｋｇ、３ｋｇおよび５ｋｇの荷重をかけたときの結果を表わす。ここで、図２において、Ｔ_m1（℃）は、黒塗りの正方形状のプロットが表わす最低温度と最高温度との中間温度に相当し、Ｔ_m5（℃）は、黒塗りの三角形状のプロットが表わす最低温度と最高温度との中間温度に相当する。

従来のトナー粒子では、Ｔ_m1（℃）に相当する温度とＴ_m5（℃）に相当する温度とはほとんど変わらない。別の言い方をすると、トナー粒子の粘弾性は、トナー粒子に対する荷重を変えても殆ど変化しない。よって、従来のトナー粒子では、荷重を変えて定着させても定着性を向上させることは難しい。なお、従来のトナー粒子の粘弾性は当該トナー粒子の温度を変えると大きく変化するので、当該トナー粒子の温度を変えて定着させることができる。

一方、本実施形態におけるトナー粒子では、Ｔ_m1（℃）とＴ_m5（℃）との差は２０℃以上である。別の言い方をすると、トナー粒子の粘弾性は、トナー粒子に対する荷重を変えると大きく変化する。よって、トナー粒子に対する荷重を最適化して定着を行なえば、定着性を向上させることができる。

｜Ｔ_m1−Ｔ_m5｜が大きければ大きいほど、トナー粒子の粘弾性は、当該トナー粒子に対する荷重に依存して大きく変化する。よって、定着時の温度によらず定着性に優れた液体現像剤を提供することができる。しかし、｜Ｔ_m1−Ｔ_m5｜＞１０℃を満たすトナー粒子を製造することは難しい。よって、本実施形態におけるトナー粒子は、５０℃≧｜Ｔ_m1−Ｔ_m5｜≧２０℃を満たすことが好ましい。さらに好ましくは、本実施形態におけるトナー粒子が５０℃≧｜Ｔ_m1−Ｔ_m5｜≧２５℃を満たすことである。

Ｔ_m1≦１２０℃であれば、低温定着性に優れた液体現像剤を提供できる。よって、Ｔ_m1≦１２０℃であることが好ましい。

なお、フローテスターにおいてトナー粒子への荷重を１ｋｇ〜５ｋｇで変化させることは、通常の定着方法において定着ローラの圧力の範囲を規定の範囲で変化させることに相当する。

本明細書では、Ｔ_m1およびＴ_m5は、高化式フローテスター（たとえば株式会社島津製作所製の「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、次に示す条件で測定されたトナー粒子の軟化温度Ｔ_1/2である。

まず、液体現像剤５ｇを、遠心分離機（回転速度１００００ｒｐｍ）に５分間かけて固液分離する。上澄み液を捨てからヘキサン溶液１０ｇを加えてリスラリーさせる。リスラリーされた液を、遠心分離機（回転速度１００００ｒｐｍ）に５分間かけて固液分離する。上澄み液を捨ててからヘキサン溶液を加えリスラリーさせる。リスラリーされた液を、遠心分離機（回転速度１００００ｒｐｍ）に５分間かけて固液分離する。上澄み液を捨てて、スラリーを回収する。回収したスラリーを常温下で２時間、真空乾燥させる。これにより、粉体試料（トナー）が１〜２ｇ得られる。

得られた粉末試料を高化式フローテスターのシリンダに挿入する。その粉末試料を加熱するとともに、ピストンを用いて当該粉末試料に対して荷重をかける。これにより、粉末試料は溶融されて高化式フローテスターのダイから流出する。粉末試料がダイから流出し始めたときの温度Ｔ_msは粉末試料の溶融開始温度に相当する。トナー粒子の軟化温度Ｔ_1/2は、粉末試料の溶融開始時におけるピストンの位置（Ｓｓ）と粉末試料の流出終了時におけるピストンの位置（Ｓｅ）との中点位置にピストンが存在していたときの温度である。
粉末試料：約１ｇ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
ピストンの断面積Ａ：１ｃｍ²
ダイの穴の直径Ｄ：０．５ｍｍ
ダイの長さＬ：１ｍｍ
Ｔ_m1の測定時には、荷重：１ｋｇ（試験力：１５ｋｇｆ）
Ｔ_m5の測定時には、荷重：５ｋｇ（試験力：５５ｋｇｆ）。

試料粉末の見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は、次に示す式を用いて算出される
試料粉末の見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）＝（πＤ４Ｐ）／（１２８ＬＱ）×１０^-3
ここで、ＤおよびＬは上述の通りである。Ｐは試料粉末への荷重（単位はＰａ）を表す。Ｑは試料粉末の流出速度を表し、次に示す式を用いて算出される
試料粉末の流出速度Ｑ＝（Ｘ／１０）×（Ａ／ｔ）
ここで、Ｘはピストンの移動量（単位はｍｍ）を表し、ｔは計測時間（単位は秒）を表し、Ａは上述の通りである。

｜Ｔ_m1−Ｔ_m5｜≧２０℃を満たすトナー粒子を得るためには、たとえば、第１樹脂のウレタン基濃度を０．８質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。第１樹脂のウレタン基濃度が０．８質量％以上であれば、高温オフセットの発生を防止することもできる。第１樹脂のウレタン基濃度は、１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。

第１樹脂のウレタン基濃度は、ＧＣＭＳ（Gas Chromatograph Mass Spectrometer）を用いて測定可能である。具体的には、下記（ウレタン変性ポリエステル樹脂の熱分解の条件）に示す条件でウレタン変性ポリエステル樹脂を熱分解させてから、ＧＣＭＳを用いて下記（ウレタン変性ポリエステル樹脂におけるウレタン基濃度の測定条件）に示す条件でウレタン基濃度を測定する。そして、熱分解されたウレタン変性ポリエステル樹脂から検出されたイオン強度の比率を用いて、第１樹脂のウレタン基濃度を算出する。
（ウレタン変性ポリエステル樹脂の熱分解の条件）
装置：フロンティア・ラボ株式会社製のＰＹ−２０２０ｉＤ
試料の質量：０．１ｍｇ
加熱温度：５５０℃
加熱時間：０．５分。
（ウレタン変性ポリエステル樹脂におけるウレタン基濃度の測定条件）
装置：株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０
カラム：フロンティア・ラボ株式会社製のＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５（内径：０．２５ｍｍ，長さ：３０ｍ，厚さ：０．２５μｍ）
昇温条件：昇温範囲：１００℃〜３２０℃（３２０℃で保持）、昇温速度：２０℃／分。

＜絶縁性液体＞
本実施形態における絶縁性液体は、その抵抗値が静電潜像を乱さない程度（１０¹¹〜１０¹⁶Ω・ｃｍ程度）であることが好ましく、臭気および毒性が低い溶媒であることが好ましい。絶縁性液体としては、一般的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、またはポリシロキサンなどが挙げられる。特に、低臭気、低害性、コストなどの観点から、絶縁性液体は、ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒であることが好ましく、モレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８またはＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産社製）などであることが好ましい。

＜液体現像剤の製造＞
本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体に分散させることにより製造されることが好ましい。トナー粒子は、以下に示す方法にしたがって製造されることが好ましい。

＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子は、粉砕法または造粒法などの公知の手法に基づいて製造されることが好ましい。粉砕法では、樹脂粒子と顔料とを混練してから粉砕する。粉砕は、乾式状態またはオイル内での湿式状態などで行われることが好ましい。

造粒法としては、たとえば、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加して析出させる方法、スプレードライ法または互いに異なる２種類の樹脂でコア／シェル構造を形成する方法などが挙げられる。

小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法を用いることが好ましい。また、溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は常温でも柔らかく、粉砕され難い。そのため、粉砕法よりも造粒法の方が所望のトナー粒径を得やすい。造粒法の中でも、次に示す方法を用いてトナー粒子を製造することが好ましい。まず、良溶媒に樹脂を溶解させてコア樹脂溶液を得る。次に、良溶媒とはＳＰ値の異なる貧溶媒に上述のコア樹脂溶液を界面張力調整剤とともに混合してせん断を与え、液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させてトナー粒子を得る。この方法では、せん断の与え方、界面張力差または界面張力調整剤（シェル樹脂の材料）などを変えることによるトナー粒子の粒径または形状の制御性が高い。よって、所望の粒度分布を有するトナー粒子が得られやすい。

＜画像形成装置＞
本実施形態に係る液体現像剤を用いてからなる画像を形成するための装置（画像形成装置）の構成は特に限定されない。画像形成装置は、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置、または、複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。好ましくは、本実施形態に係る画像形成装置は、図８（後述）に示す転写器と、その転写器よりも下流側に配置された図４〜図７（後述）のいずれかに示す定着器とを備えている。

＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成方法は、本実施形態に係る液体現像剤を用いて画像を形成するという方法であり、好ましくは、本実施形態に係る液体現像剤を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写された液体現像剤に含まれるトナー粒子を記録媒体に定着させる工程とを含む。液体現像剤を記録媒体に転写する工程は公知の転写方法にしたがって行なわれることが好ましい。以下、定着工程を主に示す。

＜定着工程＞
２００ｋＰａ以上７００ｋＰａ以下の圧力で、記録媒体に転写された液体現像剤に含まれるトナー粒子を記録媒体に定着させることが好ましい。より好ましくは、定着時の圧力は２５０ｋＰａ以上６００ｋＰａ以下である。一方、定着時の圧力が２００ｋＰａ未満であれば、定着時には十分な荷重がトナー粒子にかからないおそれがあり、そのため、トナー粒子は定着時に軟化し難いことがある。また、定着時の圧力が７００ｋＰａよりも高ければ、画像のつぶれ（特に、線画像のつぶれ）の発生を招くことがある。ここで、定着時の圧力は、トナー粒子に対する総荷重を定着ローラ間に形成されたニップ部の面積で割ることにより求められる。

定着時の圧力を２００ｋＰａ以上７００ｋＰａ以下とするためには、ローラへの総荷重またはローラ硬度などを調整することが好ましい。

＜加熱工程＞
定着工程は、記録媒体を加熱する工程を含むことが好ましい。これにより、記録媒体上のトナー粒子は、加圧により軟化されるとともに加熱される。

記録媒体を加熱する工程における加熱条件は、トナー粒子を記録媒体に定着させた後の記録媒体の温度をＴ₁（℃）としたときに、Ｔ_m5≦Ｔ₁≦（Ｔ_m1＋１０℃）を満たすことが好ましい。これにより、定着時の記録媒体の温度がＴ_m5（℃）以上（Ｔ_m1＋１０℃）以下であると考えられるので、定着時のトナー粒子の温度はＴ_m5（℃）以上（Ｔ_m1＋１０℃）以下であると考えられる。よって、定着性および光沢性を確保しつつ高温オフセットの発生を防止することができる。一方、Ｔ_m5＞Ｔ₁であれば、定着時の記録媒体の温度がＴ_m5（℃）未満であると考えられるので、定着時のトナー粒子の温度はＴ_m5（℃）未満であると考えられる。そのため、トナー粒子が定着時に軟化し難くなるおそれがあり、よって、定着性の低下を招くことがある。また、Ｔ₁＞（Ｔ_m1＋１０℃）であれば、定着時の記録媒体の温度が（Ｔ_m1＋１０℃）よりも高いと考えられるので、定着時のトナー粒子の温度は（Ｔ_m1＋１０℃）よりも高いと考えられる。そのため、トナー粒子が定着時に過度に軟化するおそれがあり、よって、高温オフセットの発生を招くことがある。

Ｔ₁（℃）は、本明細書では、定着ローラ間に形成されたニップ部を通過してから０．０２５秒が経過したときの記録媒体２（画像が未形成の部分）の温度を表わし、次に示す方法にしたがって測定可能である。図３は、Ｔ₁（℃）の測定装置を模式的に示す側面図である。まず、液体現像剤１が転写された記録媒体（Ａ４サイズ）２を、４００ｍｍ／ｓの速度で、第１定着ローラ４と第２定着ローラ５との間に通す。ここで、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５のそれぞれは、外径が３５ｍｍの芯金の外周面に弾性層が形成されたものであり、弾性層は、厚さ１５ｍｍのシリコーンゴム層の表面に１ｍｍの厚みのポリテトラフルオロエチレン層が積層されたものである。よって、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５のそれぞれは、５０ｍｍの外径を有する。また、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５のそれぞれは、たとえばハロゲンランプなどの加熱部３を内蔵しており、この加熱部３により加熱される。よって、第１定着ローラ４と第２定着ローラ５との間に形成されたニップ部では、記録媒体２が加熱され、記録媒体２上のトナー粒子が加熱される。

次に、デジタル放射温度センサ１３、デジタルアンプ１４およびパソコン１５を用いてＴ₁（℃）を求める。ここで、デジタル放射温度センサ１３は、第１定着ローラ４と第２定着ローラ５との間を通過した記録媒体２の表面から３５ｍｍ離れた地点に配置されており（図３に示すＤが３５ｍｍである）、たとえば株式会社キーエンス製の「サーモパイルＦＴ−Ｈ１０」（放射率：０．９５、応答時間：０．０３秒）である。デジタル放射温度センサ１３は、局所的な温度差または温度勾配に比例した電圧を出力し、デジタルアンプ１４は、デジタル放射温度センサ１３からの電圧を増幅し、パソコン１５は、デジタルアンプ１４からのデータを演算してＴ₁（℃）を算出する。第１定着ローラ４と第２定着ローラ５との間に形成されたニップ部を記録媒体２が通過してから０．０２５秒が経過した地点がＴ₁（℃）の測定地点とする。

記録媒体は、接触加熱によってのみ加熱されても良いし、非接触加熱を行ってから接触加熱を行うことにより加熱されても良い。

＜接触加熱＞
接触加熱は、熱源が記録媒体に接触した状態で当該記録媒体を加熱することを意味し、たとえば図４〜図６に示す定着器を用いて行うことができる。図４〜図６は、定着時に記録媒体を加熱するときに使用される定着器の一例を模式的に示す側面図である。

図４に示す定着器では、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５のそれぞれは、加熱部３を内臓しており、加熱部３により加熱される。これにより、第１定着ローラ４と第２定着ローラ５との間に形成されたニップ部では、記録媒体２が加熱され、よって、記録媒体２上のトナー粒子が加熱される。なお、加熱部３、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５のそれぞれの構成は上記構成に限定されない。このことは、図５〜図７に示す定着器においても言える。

図５に示す定着器では、第１定着ローラ４は加熱部３を外部に備え、第２定着ローラ５は加熱部３を内臓している。このような場合であっても、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５のそれぞれは加熱部３により加熱される。よって、第１定着ローラ４と第２定着ローラ５との間に形成されたニップ部では、記録媒体２が加熱され、記録媒体２上のトナー粒子が加熱される。

図６に示す定着器では、第１定着ローラ４は、ベルト６を介して、当該第１定着ローラ４の外部に設けられた加熱部３に接続されている。第２定着ローラ５は、加熱部３を内臓している。このような場合であっても、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５のそれぞれは加熱部３により加熱される。よって、第１定着ローラ４と第２定着ローラ５との間に形成されたニップ部では、記録媒体２が加熱され、記録媒体２上のトナー粒子が加熱される。

接触加熱における加熱条件は、Ｔ_m5≦Ｔ₁≦（Ｔ_m1＋１０℃）を満たすことが好ましい。そのためには、たとえば、第１定着ローラ４または第２定着ローラ５の温度を８０℃以上２００℃以下とすることが好ましい。

＜非接触加熱の後に接触加熱を行う場合＞
非接触加熱は、熱源が記録媒体に接触していない状態で当該記録媒体を加熱することを意味する。以下では、非接触加熱を行う工程を「第１加熱工程」と記し、接触加熱を行う工程を「第２加熱工程」と記す。

第１加熱工程の後に第２加熱工程を行ってトナー粒子を記録媒体に定着させると、加熱工程が２回行なわれる。よって、第２加熱工程において十分な熱量を記録媒体２上のトナー粒子に与えることができなかった場合であっても、定着性の低下を防止することができる。したがって、画像形成処理を高速で行う場合、または、記録媒体上に２層以上のトナー層を重ねて形成する場合などには、第１加熱工程の後に第２加熱工程を行うことが好ましい。

第１加熱工程の後に第２加熱工程を行うことにより画像形成処理を高速で行えば、次に示す効果を得ることもできる。画像形成処理を高速で行う場合には、第２加熱工程において十分なニップ時間が与えられ難い。そのため、第１加熱工程を行わずに第２加熱工程のみを行うと、第２加熱工程において低温オフセット（トナー粒子を熱ローラで定着させる場合に、定着ローラとトナー粒子との接着力または静電吸着力などにより、記録媒体上に形成されたトナー画像の一部が取り去られること）の発生を招くことがある。しかし、第１加熱工程の後に第２加熱工程を行えば、トナー粒子は第１加熱工程においても加熱されているので、第２加熱工程において低温オフセットが発生することを防止できる。

第１加熱工程の後に第２加熱工程を行う場合、第１加熱工程における加熱条件はＴ_ms5≦Ｔ₂≦Ｔ_m1を満たすことが好ましく、第２加熱工程における加熱条件はＴ_m5≦Ｔ₃≦（Ｔ_m1＋１０℃）を満たすことが好ましい。ここで、Ｔ₂（℃）は、第１加熱工程を経た後であって第２加熱工程を行う前の記録媒体の温度を表わし、Ｔ₃（℃）は、第２加熱工程を経た後の記録媒体の温度を表わし、Ｔ_ms5（℃）は、フローテスターを用いて５ｋｇの荷重をかけて測定したときのトナー粒子の溶融開始温度を表す。

Ｔ_ms5≦Ｔ₂≦Ｔ_m1であれば、第１加熱工程におけるトナー粒子の温度はＴ_ms5（℃）以上Ｔ_m1（℃）以下であると考えられる。これにより、第１加熱工程では、トナー粒子が十分に軟化されて互いに凝集されるので、絶縁性液体がトナー粒子間から吐き出され易くなる。したがって、第２加熱工程では、絶縁性液体が記録媒体へ浸透しやすくなり、また、絶縁性液体が揮発され易くなる。よって、記録媒体に定着されるトナー粒子の濃度が高くなるので、低温オフセットの発生が防止され、像流れ（記録媒体上に形成されたトナー画像がぼやけたりこすれたように流れる現象）も起こり難くなる。

一方、Ｔ_ms5＞Ｔ₂であれば、第１加熱工程におけるトナー粒子の温度はＴ_ms5（℃）未満であると考えられる。そのため、第１加熱工程では、トナー粒子が十分に軟化されないことがある。よって、第２加熱工程において、低温オフセットの発生または像流れの発生を招くことがある。また、Ｔ₂＞Ｔ_m1であれば、第１加熱工程におけるトナー粒子の温度はＴ₂（℃）よりも高いと考えられる。そのため、第１加熱工程では、トナー粒子が軟化され易い。よって、第２加熱工程では、高温オフセットの発生を招くことがある。

Ｔ_m5≦Ｔ₃≦（Ｔ_m1＋１０℃）については、Ｔ_m5≦Ｔ₁≦（Ｔ_m1＋１０℃）と同様のことが言える。

Ｔ₂（℃）は、本明細書では、定着ローラ間に形成されたニップ部を通過するよりも０．１秒前における記録媒体２（画像が未形成の部分）の温度を表わし、記録媒体２が上記ニップ部を通過するよりも０．１秒前の位置を測定地点とすることを除いては上記Ｔ₁（℃）の測定方法にしたがって測定可能である。Ｔ₃（℃）は、本明細書では、定着ローラ間に形成されたニップ部を通過してから０．０２５秒が経過したときの記録媒体２（画像が未形成の部分）の温度を表わし、上記Ｔ₁（℃）の測定方法にしたがって測定可能である。

図７に示す定着器を用いて、第１加熱工程の後に第２加熱工程を行うことが好ましい。図７に示す定着器では、たとえばハロゲンランプなどの熱源７が記録媒体２に接触していない状態で当該記録媒体２を加熱してから、加熱部３により加熱された第１定着ローラ４および第２定着ローラ５（熱源）が記録媒体２に接触した状態で当該記録媒体２を加熱する。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１＞［シェル粒子の分散液（Ｗ１）の製造］
ガラス製ビーカーに、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル１００質量部と、メタクリル酸３０質量部と、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートとの等モル反応物７０質量部と、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部とを入れ、２０℃で撹拌して混合した。これにより、モノマー溶液を得た。

次に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。その反応容器にＴＨＦ１９５質量部を入れ、反応容器が備える滴下ロートに上記モノマー溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を反応溶液内のＴＨＦに滴下した。モノマー溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を反応容器に添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。

得られた共重合体溶液４００質量部を撹拌下のＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）６００質量部に滴下してから、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。これにより、シェル粒子の分散液（Ｗ１）を得た。レーザー式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」）を用いて分散液（Ｗ１）中のシェル粒子の体積平均粒径を測定すると０．１２μｍであった。

＜製造例２＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：６０００）９３７質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌し、アセトンに均一に溶解させた。得られた溶液にＩＰＤＩを６３質量部を入れ、８０℃で６時間反応させた。ＮＣＯ価が０になったところで、テレフタル酸２８質量部をさらに追加して１８０℃で１時間反応させた。これにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂であるコア樹脂を得た。得られたコア樹脂８００質量部とアセトン１２００質量部とをビーカーで攪拌させて、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）を得た。

本製造例で得られたコア樹脂では、Ｍｎは２５０００であり、Ｍｗは４５０００であり、ウレタン基濃度は１．４４質量％であった。

＜製造例３＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ２）の製造］
セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂のＭｎが３５００であることを除いては上記製造例２の方法にしたがって、製造例３のコア樹脂形成用溶液を得た。本製造例で得られたコア樹脂では、Ｍｎは１８０００であり、ウレタン基濃度は２．５５質量％であった。

＜製造例４＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ３）の製造］
セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂のＭｎが７０００であることを除いては上記製造例２の方法にしたがって、製造例４のコア樹脂形成用溶液を得た。本製造例で得られたコア樹脂では、Ｍｎは２２０００であり、ウレタン基濃度は１．１１質量％であった。

＜製造例５＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ４）の製造］
セバシン酸とアジピン酸とエチレングリコール（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂のＭｎが８８００であることを除いては上記製造例２の方法にしたがって、製造例５のコア樹脂形成用溶液を得た。本製造例で得られたコア樹脂では、Ｍｎは２２０００であり、ウレタン基濃度は０．７８質量％であった。

＜製造例６＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ５）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（モル比１：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：３５００）９３７質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌させて均一に溶解させた。得られたコア樹脂８００質量部とアセトン１２００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、製造例６のコア樹脂形成用溶液を得た。

＜製造例７＞［コア樹脂形成用溶液（Ｙ６）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸とフマル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（モル比０．８：０．２：１）とから得られたポリエステル樹脂（Ｍｎ：２０００）９３７質量部とアセトン３００質量部とを入れ、撹拌させて均一に溶解させた。得られたコア樹脂８００質量部とアセトン１２００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、コア樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、製造例７のコア樹脂形成用溶液を得た。

＜製造例８＞［顔料の分散液の製造］
ビーカーに、酸性処理銅フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＦＤＢ−１４」）２０質量部と顔料分散剤「アジスパーＰＢ−８２１」（味の素ファインテクノ株式会社製）５質量部とアセトン７５質量部とを入れて撹拌し、酸性処理銅フタロシアニンを均一に分散させた。その後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散させた。このようにして顔料の分散液を得た。顔料の分散液中の顔料（銅フタロシアニン）の体積平均粒径は０．２μｍであった。

＜製造例９＞［液体現像剤の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）４０質量部と製造例８で得られた顔料の分散液２０質量部とを入れ、２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌させた。これにより、顔料が均一に分散された樹脂溶液（Ｙ１１）を得た。

別のビーカーに、ＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）６７質量部とシェル粒子の分散液（Ｗ１）１１質量部とを入れて、シェル粒子を均一に分散させた。次いで、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌させながら、樹脂溶液（Ｙ１１）６０質量部を入れて２分間撹拌させた。次いで、得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去し、液体現像剤を得た。

＜製造例１０〜１４＞［液体現像剤の製造］
コア樹脂形成用溶液（Ｙ１）を表２に示すコア樹脂形成用溶液に変更したことを除いては上記製造例９の方法にしたがって、製造例１０〜１４の液体現像剤を得た。

＜実施例１＞
図８に示す転写器を用いて液体現像剤を記録媒体に転写してから、図４に示す定着器を用いて液体現像剤に含まれるトナー粒子を記録媒体に定着させた。図８に示す転写器の構成を以下に示す。液体現像剤２１は、アニロックスローラ２３により現像槽２２内から汲み上げられる。アニロックスローラ２３上の余剰の液体現像剤２１は、アニロックス規制ブレード２４により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は、ならしローラ２５に送られる。ならしローラ２５上では、液体現像剤２１は厚さが均一且つ薄くなるように調整される。

ならしローラ２５上の液体現像剤２１は、現像ローラ２６へ送られる。現像ローラ２６上の余剰の液体現像剤は現像クリーニングブレード２７により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は現像チャージャー２８により帯電されて感光体２９上に現像される。詳細には、感光体２９の表面は、帯電部３０により一様に帯電されており、感光体２９の周囲に配置された露光部３１は、所定の画像情報に基づく光を感光体２９の表面に照射する。これにより、感光体２９の表面には、所定の画像情報に基づく静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像されることにより、トナー像が感光体２９上に形成される。なお、感光体２９上の余剰の液体現像剤はクリーニングブレード３２に掻き取られる。

感光体２９上に形成されたトナー像は一次転写部３７において中間転写体３３に一次転写され、中間転写体３３に転写された液体現像剤は二次転写部３８において記録媒体２に二次転写される。記録媒体２に転写された液体現像剤は定着され、二次転写されずに中間転写体３３に残った液体現像剤は中間転写体クリーニング部３４により掻き取られる。

本実施例では、液体現像剤として表２に示すＺ−１を用い、記録媒体２としてＯＫトップコート（王子製紙株式会社製 １２８ｇ／ｍ²）を用い、記録媒体２の搬送速度を４００ｍｍ／ｓとした。転写時には、感光体２９の表面は帯電部３０によりプラスに帯電しており、中間転写体３３の電位は−４００Ｖであり、二次転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖであった。定着時には、定着ＮＩＰ時間を５０ｍ秒とし、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５の各温度を１３０℃とし、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５の設定圧力を６８０ｋＰａとした。このようにして、トナー付着量が１．０ｇ／ｍ²であるソリッド画像を得た。

＜実施例２＞
表３に示す条件で実施例２の画像を得た。具体的には、液体現像剤として表２に示すＺ−２を用い、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５の各温度を１２０℃とし、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５の設定圧力を２２０ｋＰａとしたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、本実施例の画像を得た。

＜実施例３＞
表３に示す条件で実施例３の画像を得た。具体的には、液体現像剤として表２に示すＺ−３を用い、定着ＮＩＰ時間を４０ｍ秒とし、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５の設定圧力を４３０ｋＰａとしたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、本実施例の画像を得た。

＜実施例４＞
表３に示す条件で実施例４の画像を得た。具体的には、トナー付着量が３．０ｇ／ｍ²であるソリッド画像を得たことを除いては上記実施例３に記載の方法にしたがって、本実施例の画像を得た。

＜実施例５＞
表３に示す条件で実施例５の画像を得た。具体的には、図７に示す装置を用いて定着を行なった。熱源７のハロゲンランプの温度を３００℃とした。定着ＮＩＰ時間を４０ｍ秒とし、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５の各温度を１３０℃とし、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５の設定圧力を４３０ｋＰａとし、記録媒体２の搬送速度を６００ｍｍ／ｓｅｃとした。このようにして、トナー付着量が３．０ｇ／ｍ²であるソリッド画像を得た。

＜実施例６＞
表３に示す条件で実施例６の画像を得た。具体的には、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５の設定圧力を１５０ｋＰａとしたことを除いては上記実施例５に記載の方法にしたがって、本実施例の画像を得た。

＜実施例７＞
表３に示す条件で実施例７の画像を得た。具体的には、液体現像剤として表２に示すＺ−４を用い、第１定着ローラ４および第２定着ローラ５の設定圧力を４３０ｋＰａとしたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、本実施例の画像を得た。

＜比較例１＞
表３に示す条件で比較例１の画像を得た。具体的には、液体現像剤として表２に示すＺ−５を用い、定着ＮＩＰ時間を５０ｍ秒とし、トナー付着量が１．０ｇ／ｍ²であるソリッド画像を得たことを除いては上記実施例５に記載の方法にしたがって、本比較例の画像を得た。

＜比較例２＞
表３に示す条件で比較例２の画像を得た。具体的には、液体現像剤として表２に示すＺ−６を用いたことを除いては上記比較例１に記載の方法にしたがって、本比較例の画像を得た。

＜Ｔ_m1（℃）、Ｔ_m5（℃）およびＴ_ms5（℃）の測定＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製の「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、Ｔ_m1（℃）、Ｔ_m5（℃）およびＴ_ms5（℃）を測定した。その結果を表４に示す。

＜Ｔ₁、Ｔ₂およびＴ₃の測定＞
図３に示す方法にしたがって、Ｔ₁、Ｔ₂およびＴ₃を測定した。その結果を表４に示す。

＜光沢度の測定＞
７５度光沢度計（日本電色工業株式会社製ＶＧ−２０００）を用いて、定着された画像のソリッド部の光沢度を測定した。結果を表４に示す。表４では、光沢度が７０度以上であった場合にＡ１と記し、光沢度が６０度以上７０度未満であった場合にＢ１と記し、光沢度が６０度未満であった場合にＣ１と記している。光沢度が高いほど、その液体現像剤は光沢性に優れると言える。

＜定着強度の測定＞
得られた画像に対してテープ剥離試験を行なった。まず、画像が定着されたコート紙上の測定対象部位にテープ（住友スリーエム株式会社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離させた。次に、反射濃度計（商品名：「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、テープに剥離された画像の画像濃度（ＩＤ）を求めた。結果を表４に示す。表４では、画像濃度が０．１未満であった場合にＡ２と記し、画像濃度が０．１以上０．１５未満であった場合にＢ２と記し、画像濃度が０．１５以上であって場合にＣ２と記している。画像濃度が低いほど、定着された画像がテープによって剥離され難いので、その液体現像剤は定着性に優れると言える。

＜高温オフセットの評価＞
コート紙を通紙させた直後に白紙を通紙させて、高温オフセットの発生の有無を観察した。結果を表４に示す。表４では、白紙がトナーで汚れていなかった場合にＡ３と記し、白紙がトナーで僅かに汚れていた場合にＢ３と記し、白紙がトナーで顕著に汚れていた場合にＣ３と記している。高温オフセットが発生すると、第１定着ローラ４または第２定着ローラ５が汚れ、よって、その汚れが白紙に移る。そのため、白紙がトナーで汚れていなければ、高温オフセットが発生していないと言える。

表４に示すように、実施例１〜７では、１Ｋ連続通紙を行っても、定着強度および光沢性は低下しておらず、高温オフセットも発生していなかった。一方、比較例１では、１Ｋ連続通紙を行うと、光沢性および定着強度が低下した。その理由としては、｜Ｔ_m1−Ｔ_m5｜＜２０℃であることが挙げられる。また、比較例２では、高温オフセットが発生した。その理由としては、光沢性および定着強度を高めるために樹脂の分子量を調整した結果であると考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 液体現像剤、２ 記録媒体、３ 加熱部、４ 第１定着ローラ、５ 第２定着ローラ、６ ベルト、７ 熱源、１３ デジタル放射温度センサ、１４ デジタルアンプ、１５ パソコン、２３ アニロックスローラ、２４ アニロックス規制ブレード、２５ ローラ、２６ 現像ローラ、２７ 現像クリーニングブレード、２８ 現像チャージャー、２９ 感光体、３０ 帯電部、３１ 露光部、３２ クリーニングブレード、３３ 中間転写体、３４ 中間転写体クリーニング部、３５ 二次転写ローラ、３７ 一次転写部、３８ 二次転写部。

Claims (5)

1. 樹脂と着色剤とを含むトナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、
   前記樹脂は、ポリエステル樹脂に由来する成分がイソシアネート基を含む化合物により鎖長されてなるウレタン変性ポリエステル樹脂である第１樹脂を８０質量％以上含み、
   前記ポリエステル樹脂に由来する成分は、酸成分に由来する構成単位と、アルコール成分に由来する構成単位とを含み、
   前記酸成分に由来する構成単位および前記アルコール成分に由来する構成単位に占める脂肪族モノマーに由来する構成単位の割合は、９０質量％以上であり、
   フローテスターを用い１ｋｇの荷重をかけて測定された前記トナー粒子の軟化温度Ｔ_1/2をＴ_m1（℃）とし、フローテスターを用い５ｋｇの荷重をかけて測定された前記トナー粒子の軟化温度Ｔ_1/2をＴ_m5（℃）としたとき、｜Ｔ_m1−Ｔ_m5｜≧２０℃（７０℃≦Ｔ_m1≦１７０℃、６０℃≦Ｔ_m5≦１２０℃）を満たす、液体現像剤。
2. 前記第１樹脂のウレタン基濃度は、０．８質量％以上５質量％以下である請求項１に記載の液体現像剤。
3. 請求項１に記載の前記液体現像剤を記録媒体に転写する工程と、
   ２００ｋＰａ以上７００ｋＰａ以下の圧力で、前記記録媒体に転写された液体現像剤に含まれるトナー粒子を前記記録媒体に定着させる工程とを含む、画像形成方法。
4. 前記トナー粒子を前記記録媒体に定着させる工程は、前記記録媒体を加熱する工程を含み、
   前記記録媒体を加熱する工程における加熱条件は、前記トナー粒子を前記記録媒体に定着させた後の前記記録媒体の温度をＴ₁（℃）としたとき、Ｔ_m5≦Ｔ₁≦（Ｔ_m1＋１０℃）を満たす、請求項３に記載の画像形成方法。
5. 前記記録媒体を加熱する工程は、
   熱源が前記記録媒体に接触していない状態で当該記録媒体を加熱する第１加熱工程と、
   前記第１加熱工程の後で、前記熱源が前記記録媒体に接触している状態で当該記録媒体を加熱する第２加熱工程とを含み、
   前記第１加熱工程を経た後であって前記第２加熱工程を行う前の前記記録媒体の温度をＴ₂（℃）とし、前記第２加熱工程を経た後の前記記録媒体の温度をＴ₃（℃）とし、フローテスターを用いて５ｋｇの荷重をかけて測定したときの前記トナー粒子の溶融開始温度をＴ_ms5（℃）としたとき、前記第１加熱工程における加熱条件はＴ_ms5≦Ｔ₂≦Ｔ_m1を満たし、前記第２加熱工程における加熱条件はＴ_m5≦Ｔ₃≦（Ｔ_m1＋１０℃）を満たす請求項４に記載の画像形成方法。

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