JP2015059196A - Copolymer for baking paste and baking paste composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、焼成ペースト用共重合体および焼成ペースト組成物、ならびに前記焼成ペースト組成物を用いた焼成体の製造方法および焼成体に関する。 The present invention relates to a fired paste copolymer, a fired paste composition, a method for producing a fired body using the fired paste composition, and a fired body.
焼成ペースト組成物とは、金属粉末、金属酸化物粉末、セラミック粉末、ガラス粉末、蛍光粉末等の無機粉末（フィラー）、バインダー樹脂および溶剤等を含む組成物であって、基材に塗工後焼成して、バインダー樹脂を熱分解し、無機粉末によるパターンを形成するために用いられる組成物である。 The fired paste composition is a composition containing inorganic powder (filler) such as metal powder, metal oxide powder, ceramic powder, glass powder, fluorescent powder, binder resin, solvent, etc., and applied to a substrate. It is a composition used for baking to thermally decompose the binder resin to form a pattern of inorganic powder.
例えば、導電性粉末を含む導電性ペースト組成物は、回路形成やコンデンサーの製造等に用いられている。また、セラミック粉末を含むセラミックペースト組成物やガラス粉末を含むガラスペースト組成物は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体層や積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の製造、蛍光表示管等に用いられている。さらに、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含むペースト組成物は、ＰＤＰ、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、太陽電池パネル駆動部の回路形成等を製造するための透明電極材料等に用いられている。加えて、蛍光体を含むペースト組成物は、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、ＰＤＰ等に用いられ、銀を含むペースト組成物は、太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）等に用いられている。 For example, conductive paste compositions containing conductive powder are used for circuit formation, capacitor production, and the like. Ceramic paste compositions containing ceramic powder and glass paste compositions containing glass powder are used in the production of dielectric layers of plasma display panels (PDP) and multilayer ceramic capacitors (MLCC), fluorescent display tubes and the like. . Furthermore, the paste composition containing indium tin oxide (ITO) is used as a transparent electrode material or the like for manufacturing a PDP, a liquid crystal display panel (LCD), a circuit formation of a solar cell panel driving unit, and the like. In addition, paste compositions containing phosphors are used for inorganic electroluminescence (EL) devices, PDPs, and the like, and paste compositions containing silver are used for solar cells, light emitting diodes (LEDs), and the like.
この焼成ペースト組成物の基材への塗工には、例えば、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いた塗布法あるいはシート状に加工するためのキャスティング法等が用いられている。 Application to the substrate of this baked paste composition is, for example, application using screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, dispensing printing, etc. Or a casting method for processing into a sheet shape is used.
したがって、上記バインダー樹脂には上記塗工方法による基材への塗工性および無機粉末の分散性が求められる。従来はこれらの性能に優れるエチルセルロースおよびポリビニルブチラールがバインダー樹脂として用いられてきた。 Therefore, the binder resin is required to have a coating property on the base material and a dispersibility of the inorganic powder by the coating method. Conventionally, ethyl cellulose and polyvinyl butyral having excellent performance have been used as binder resins.
さらに、上記のようにして用いられるバインダー樹脂は、非導電性であるため、焼成後に炭素成分の残渣があると、たとえば導電性粉末によるパターンが形成された電子製品の性能の妨げになる等の問題が生じるため、焼成により炭素成分の残渣を残すことなく熱分解される性質（焼成性）が良好であることが望まれる。しかしながら、上記エチルセルロースおよびポリビニルブチラールは、熱分解性が十分でなく、焼成性が良くなかった。 Furthermore, since the binder resin used as described above is non-conductive, if there is a carbon component residue after firing, for example, the performance of an electronic product in which a pattern of conductive powder is formed may be hindered. Since a problem arises, it is desirable that the property (baking property) of being thermally decomposed without leaving a carbon component residue by firing is good. However, the above-mentioned ethyl cellulose and polyvinyl butyral are not sufficiently thermally decomposable and have poor baking properties.
アクリル系樹脂は、焼成性が良好であるため、焼成ペースト組成物のバインダー樹脂として用いられている（たとえば特許文献１参照）。しかしながら、アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基のカルボニル部位の電荷の偏りにより、ポリマー鎖内およびポリマー鎖間で（メタ）アクリロイル基間の相互作用が生じているため、ポリマー鎖が絡みあった状態で焼成ペースト組成物中に存在する。そのため、塗工時に焼成ペースト組成物が糸曳きを生じるとの問題等が生じていた。そこで、このような問題を解決するために、アルキレンオキシドを官能基として導入したアクリル系樹脂をバインダー樹脂として用いることが提案されているが、焼成ペースト組成物の粘度が低すぎてしまい、塗膜を形成することが難しいという問題があった。 Acrylic resin is used as a binder resin for a fired paste composition because of its good fireability (see, for example, Patent Document 1). However, in the acrylic resin, the interaction between the (meth) acryloyl groups occurs in the polymer chain and between the polymer chains due to the bias of the carbonyl moiety of the (meth) acryloyl group, and the polymer chain is entangled. It exists in a baking paste composition in a state. Therefore, the problem that the fired paste composition causes stringing at the time of coating has occurred. Therefore, in order to solve such problems, it has been proposed to use an acrylic resin introduced with alkylene oxide as a functional group as a binder resin, but the viscosity of the fired paste composition is too low, and the coating film There was a problem that it was difficult to form.
本発明は、適度な粘度を有しながら、塗工性にも優れ、糸曳きの問題もなく、また焼成性も良好である焼成ペースト組成物ならびに上記焼成ペースト組成物にバインダー樹脂として配合されて上記特性を発現させるのに寄与する焼成ペースト用共重合体を提供することを目的とする。 The present invention has an appropriate viscosity, is excellent in coating properties, has no problem of stringing, and has good baking properties, and is blended as a binder resin in the baking paste composition. It aims at providing the copolymer for baking paste which contributes to making the said characteristic express.
本発明は、たとえば以下の［１］〜［１４］である。
［１］下記一般式（Ｉ）で表わされる単量体（ａ−１）を３０ｍｏｌ％以上と、
重合性二重結合および極性基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有さない単量体（ａ−２）を２０ｍｏｌ％以上とを含む単量体混合物（単量体混合物全体を１００ｍｏｌ％とする。）を共重合させて得られることを特徴とする焼成ペースト用共重合体。
The present invention includes, for example, the following [1] to [14].
[1] 30 mol% or more of the monomer (a-1) represented by the following general formula (I):
Monomer mixture containing 20 mol% or more of monomer (a-2) having a polymerizable double bond and a polar group and having no (meth) acryloyl group (100 mol% of the entire monomer mixture) A copolymer for baked paste, which is obtained by copolymerizing
［２］前記単量体混合物中の、前記単量体（ａ−１）と前記単量体（ａ−２）とのモル比が、８：２〜３：７であることを特徴とする［１］に記載の焼成ペースト用共重合体。
［３］ＳＰ値が７〜１０であることを特徴とする［１］または［２］に記載の焼成ペースト用共重合体。
［４］重量平均分子量が１５，０００〜１，５００，０００であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の焼成ペースト用共重合体。
[2] The molar ratio of the monomer (a-1) to the monomer (a-2) in the monomer mixture is 8: 2 to 3: 7. The copolymer for firing paste according to [1].
[3] The copolymer for fired paste according to [1] or [2], wherein the SP value is 7 to 10.
[4] The baked paste copolymer according to any one of [1] to [3], wherein the weight average molecular weight is 15,000 to 1,500,000.
［５］前記単量体（ａ−２）における極性基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセトキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基および複素環基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の焼成ペースト用共重合体。 [5] The polar group in the monomer (a-2) is a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an acetoacetoxy group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a thiol group, or a heterocyclic ring. The copolymer for fired paste according to any one of [1] to [4], which is at least one group selected from the group consisting of groups.
［６］前記単量体（ａ−２）が、マレイン酸、マレイン酸のエステル化物、無水マレイン酸および無水マレイン酸のエステル化物からなる群から選択される少なくとも１種とＮ−ビニルピロリドンとの組み合わせ、マレイン酸、マレイン酸のエステル化物、無水マレイン酸および無水マレイン酸のエステル化物からなる群から選択される少なくとも１種と１，４−エポキシー4−ビニルシクロヘキサンとの組み合わせ、ならびにシクロヘキシルマレイミドとＮ−ビニルピロリドンの組み合わせからなる群から選択される１種の組み合わせであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の焼成ペースト用共重合体。 [6] The monomer (a-2) comprises at least one selected from the group consisting of maleic acid, an esterified product of maleic acid, maleic anhydride and an esterified product of maleic anhydride, and N-vinylpyrrolidone. A combination, at least one selected from the group consisting of maleic acid, an ester of maleic acid, maleic anhydride and maleic anhydride, and 1,4-epoxy-4-vinylcyclohexane, and cyclohexylmaleimide and N The copolymer for firing paste according to any one of [1] to [5], which is one combination selected from the group consisting of a combination of vinylpyrrolidone.
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の共重合体（Ａ）と、
溶剤（Ｂ）と、
無機粉末（Ｃ）とを含むことを特徴とする焼成ペースト組成物。
[7] The copolymer (A) according to any one of [1] to [6],
Solvent (B),
A fired paste composition comprising an inorganic powder (C).
［８］前記共重合体（Ａ）と前記溶剤（Ｂ）とが下記式（ＩＩ）の関係を満たすことを特徴とする［７］に記載の焼成ペースト組成物。
|（共重合体（Ａ）のＳＰ値）−（溶剤（Ｂ）のＳＰ値）|≦２・・・（ＩＩ）
［９］焼成ペースト組成物１００重量％に対して、前記共重合体（Ａ）を１〜１５重量％含み、前記溶剤（Ｂ）を２０〜７０重量％含み、前記無機粉末（Ｃ）を２０〜７０重量％含むことを特徴とする［７］または［８］に記載の焼成ペースト組成物。
[8] The fired paste composition according to [7], wherein the copolymer (A) and the solvent (B) satisfy a relationship of the following formula (II).
| (SP value of copolymer (A)) − (SP value of solvent (B)) | ≦ 2 (II)
[9] The copolymer (A) is contained in an amount of 1 to 15% by weight, the solvent (B) is contained in an amount of 20 to 70% by weight, and the inorganic powder (C) is contained in an amount of 100% by weight of the fired paste composition. The fired paste composition according to [7] or [8], which is contained in an amount of ˜70% by weight.
［１０］さらに分散剤（Ｄ）を含むことを特徴とする［７］〜［９］のいずれかに記載の焼成ペースト組成物。
［１１］［７］〜［１０］のいずれかに記載の焼成ペースト組成物と基材とを含むグリーンシート。
[10] The fired paste composition according to any one of [7] to [9], further including a dispersant (D).
[11] A green sheet comprising the fired paste composition according to any one of [7] to [10] and a substrate.
［１２］［７］〜［１０］のいずれかに記載の焼成ペースト組成物を用いて製造された積層セラミックコンデンサー。
［１３］［７］〜［１０］のいずれかに記載の焼成ペースト組成物を基材に塗布する工程と、
塗布された前記焼成ペースト組成物を乾燥させる工程と、
乾燥させた前記焼成ペースト組成物と基材との積層物を焼成する工程とを含む、焼成体の製造方法。
［１４］［１３］に記載の焼成体の製造方法によって得られる焼成体。
[12] A multilayer ceramic capacitor produced using the fired paste composition according to any one of [7] to [10].
[13] A step of applying the fired paste composition according to any one of [7] to [10] to a substrate;
Drying the applied fired paste composition;
The manufacturing method of a sintered body including the process of baking the laminated body of the dried said baking paste composition and a base material.
[14] A fired body obtained by the method for producing a fired body according to [13].
本発明の焼成ペースト用共重合体をバインダー樹脂として配合した焼成ペースト組成物は、チキソトロピック性に優れるとともにおよび擬塑性という特性を有するため、適度な粘度を有しながら、塗工時には攪拌等の応力をかけることにより流動性が良好となり、塗工性と塗膜形成性に優れ、塗膜の表面が平滑である。また塗工時の糸曳きが抑制されるとともに、焼成性も良好である。さらに、本発明の焼成ペースト用共重合体は、溶剤との相溶性も良好である。 The fired paste composition containing the fired paste copolymer of the present invention as a binder resin has excellent thixotropic properties and pseudoplastic properties. By applying the stress, the fluidity becomes good, the coating property and the coating film formability are excellent, and the surface of the coating film is smooth. Further, stringing at the time of coating is suppressed, and firing properties are also good. Furthermore, the copolymer for a baked paste of the present invention has good compatibility with a solvent.
以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの両方または一方を示すために用いられ、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方または一方を示すために用いられ、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方または一方を示すために用いられる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
Herein, “(meth) acryloyl” is used to indicate acryloyl and / or methacryloyl, “(meth) acrylate” is used to indicate acrylate and / or methacrylate, and “ “(Meth) acryl” is used to indicate both or one of acrylic and methacrylic.
１．焼成ペースト用共重合体
本発明の焼成ペースト用共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表わされる単量体（ａ−１）を３０ｍｏｌ％以上と、重合性二重結合および極性基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有さない単量体（ａ−２）を２０ｍｏｌ％以上とを含む単量体混合物（単量体混合物全体を１００ｍｏｌ％とする。）を共重合させて得られる。
1. Copolymer for Firing Paste The copolymer for calcining paste of the present invention comprises 30 mol% or more of the monomer (a-1) represented by the following general formula (I), a polymerizable double bond and a polar group. And a monomer mixture containing 20 mol% or more of the monomer (a-2) having no (meth) acryloyl group (the total monomer mixture is 100 mol%). It is done.
（１）単量体（ａ−１）
単量体（ａ−１）は上記一般式（Ｉ）で表わされる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
(1) Monomer (a-1)
The monomer (a-1) is represented by the general formula (I).
In general formula (I), R < 1 > is a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（Ｉ）中、Ｒ2は炭素数４〜１８の分枝状もしくは環状アルキル基、または炭素数６〜１８の無置換もしくはアルキル置換芳香族炭化水素基である。
上記炭素数４〜１８の分枝状アルキル基としては、炭素数４〜１８のｉｓｏ−アルキル基、ｓｅｃ−アルキル基、ｔｅｒｔ−アルキル基が挙げられ、具体例としては、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
In the general formula (I), R 2 is a branched or cyclic alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, or an unsubstituted or alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
Examples of the branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms include an iso-alkyl group, sec-alkyl group and tert-alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. Specific examples include an iso-butyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, neopentyl group, isooctyl group and the like can be mentioned.
上記炭素数４〜１８の環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。 Examples of the cyclic alkyl group having 4 to 18 carbon atoms include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a tricyclodecyl group, a bicyclooctyl group, a tricyclododecyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, Examples thereof include a tetracyclododecyl group and a dicyclopentanyl group.
上記炭素数６〜１８の無置換もしくはアルキル置換芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基およびこれらの基がアルキル基で置換された基（たとえば、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメンチル基等）等が挙げられる。 Examples of the unsubstituted or alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, and groups in which these groups are substituted with alkyl groups (for example, tolyl group, xylyl group). Group, mesityl group, cummentyl group, etc.).
Ｒ2は、上記炭素数４〜１８の分枝状もしくは環状アルキル基、および炭素数６〜１８の無置換もしくはアルキル置換芳香族炭化水素基の中でも、溶剤への溶解性の観点から炭素数４〜１８の分枝状もしくは環状アルキル基が好ましく、焼成ペースト組成物の粘度を塗膜形成可能な値にする観点から炭素数４〜１０の分枝状もしくは環状アルキル基がより好ましく、炭素数４〜１０の分枝状アルキル基がさらに好ましい。 Among the branched or cyclic alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms and unsubstituted or alkyl-substituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms, R 2 has 4 carbon atoms from the viewpoint of solubility in a solvent. A branched or cyclic alkyl group having 18 to 18 carbon atoms is preferable, and a branched or cyclic alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of setting the viscosity of the fired paste composition to a value capable of forming a coating film. More preferred are 10 to 10 branched alkyl groups.
単量体（ａ−１）の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、このうち、焼成ペースト組成物の粘度や焼成性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the monomer (a-1) include tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate iso- Examples thereof include butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, etc. Among these, tert-butyl ( Preferred are (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and neopentyl (meth) acrylate.
前記単量体混合物１００ｍｏｌ％中、単量体（ａ−１）は３０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％である。単量体（ａ−１）の割合が上記範囲にあると、焼成性が良好であり、溶剤溶解性が良好である。 In 100 mol% of the monomer mixture, the monomer (a-1) is 30 mol% or more, preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. When the ratio of the monomer (a-1) is in the above range, the calcination property is good and the solvent solubility is good.
（２）単量体（ａ−２）
単量体（ａ−２）は、重合性二重結合および極性基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有さない。
(2) Monomer (a-2)
The monomer (a-2) has a polymerizable double bond and a polar group, and does not have a (meth) acryloyl group.
また、単量体（ａ−２）は、焼成ペースト用共重合体の分子内および分子間に相互作用を形成する観点から、炭素数４以上の分枝状もしくは環状アルキル基、または炭素数６以上の無置換もしくはアルキル置換芳香族炭化水素基を有さないことが好ましい。 In addition, the monomer (a-2) is a branched or cyclic alkyl group having 4 or more carbon atoms or a carbon number of 6 from the viewpoint of forming an interaction within and between the molecules of the firing paste copolymer. It is preferable not to have the above unsubstituted or alkyl-substituted aromatic hydrocarbon group.
本明細書において極性基とは、極性の偏りのある官能基をいい、たとえば複素環におけるヘテロ原子と炭素との結合も極性の偏りがあるものとして、複素環基も極性基に含める。エステル基は極性基に含めない。 In the present specification, the polar group refers to a functional group having a bias in polarity. For example, a heterocyclic group is also included in the polar group, assuming that a bond between a hetero atom and a carbon in the heterocyclic ring has a bias in polarity. The ester group is not included in the polar group.
重合性二重結合としては、ビニル基および環内二重結合が挙げられる。
極性基としては、たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセトキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基、エポキシ基、複素環基等が挙げられ、これらの極性基は１種単独でも、２種以上存在していてもよい。これらの極性基の中では、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、ラクタム基、オキシラン基、およびオキセタン基が好ましく、水酸基、アミノ基、酸無水物基、ラクタム基およびオキシラン基がさらに好ましい。
Examples of the polymerizable double bond include a vinyl group and an endocyclic double bond.
Examples of polar groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, amide groups, acetoacetoxy groups, acid anhydride groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, thiol groups, epoxy groups, heterocyclic groups, and the like. One polar group may be present alone, or two or more polar groups may be present. Among these polar groups, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an acid anhydride group, a lactam group, an oxirane group, and an oxetane group are preferable, and a hydroxyl group, an amino group, an acid anhydride group, a lactam group, and an oxirane group are further included. preferable.
単量体（ａ−２）が（メタ）アクリロイル基を含まないのは、（メタ）アクリロイル基を含有していると樹脂の絡み合いが大きく、結果として糸曳きが大きくなってしまうためである。 The reason why the monomer (a-2) does not contain a (meth) acryloyl group is that if it contains a (meth) acryloyl group, the resin is greatly entangled, resulting in an increase in stringing.
単量体（ａ−２）の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸のエステル化物、マレイン酸、マレイン酸のエステル化物（以下、無水マレイン酸、無水マレイン酸のエステル化物、マレイン酸およびマレイン酸のエステル化物を「マレイン酸類」ともいう。）、フマル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、１，４−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、メチルマレイミド、ビニルスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、焼成ペースト用共重合体が幅広い溶剤に良好な溶解性を示す観点から、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸類、１，４−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが好ましい。 Specific examples of the monomer (a-2) include maleic anhydride, an esterified product of maleic anhydride, maleic acid, an esterified product of maleic acid (hereinafter referred to as maleic anhydride, an esterified product of maleic anhydride, maleic acid and Esterified products of maleic acid are also referred to as “maleic acids”), fumaric acid, N-vinylpyrrolidone, 1,4-epoxy-4-vinylcyclohexane, methylmaleimide, vinylsulfonic acid, N-vinylacetamide, cyclohexylmaleimide and the like. N-vinylpyrrolidone, maleic acids, and 1,4-epoxy-4-vinylcyclohexane are preferred from the viewpoint that the baked paste copolymer exhibits good solubility in a wide range of solvents.
塗工性の観点からは、単量体（ａ−２）は２種以上用いることが好ましい。単量体（ａ−２）の好適な組み合わせとしては、マレイン酸類の中の少なくとも１種とＮ−ビニルピロリドンとの組み合わせ、マレイン酸類の中の少なくとも１種と１，４−エポキシー4−ビニルシクロヘキサンとの組み合わせ、シクロヘキシルマレイミドとＮ−ビニルピロリドンとの組み合わせ等が挙げられる。 From the viewpoint of coatability, it is preferable to use two or more monomers (a-2). Preferred combinations of the monomer (a-2) include a combination of at least one of maleic acids with N-vinylpyrrolidone, at least one of maleic acids with 1,4-epoxy-4-vinylcyclohexane. And a combination of cyclohexylmaleimide and N-vinylpyrrolidone.
前記単量体混合物１００ｍｏｌ％中、単量体（ａ−２）は２０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。単量体（ａ−２）の割合が上記範囲にあると、チキソトロピック性および擬塑性が良好であるため、粘度が適度であり、焼成性を低下させることもない。 In 100 mol% of the monomer mixture, the monomer (a-2) is 20 mol% or more, preferably 20 to 60 mol%, more preferably 30 to 50 mol%. When the proportion of the monomer (a-2) is in the above range, the thixotropic property and pseudoplasticity are good, so that the viscosity is appropriate and the calcination property is not lowered.
（３）単量体（ａ−３）
本発明の本発明の焼成ペースト用共重合体は、上記単量体（ａ−１）および単量体（ａ−２）以外に単量体（ａ−３）を含んでいてもよい。単量体（ａ−３）は、糸曳きを抑制するために、（メタ）アクリロイル基を含まないことが好ましい。
(3) Monomer (a-3)
The baked paste copolymer of the present invention of the present invention may contain a monomer (a-3) in addition to the monomer (a-1) and the monomer (a-2). The monomer (a-3) preferably contains no (meth) acryloyl group in order to suppress stringing.
単量体（ａ−３）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルトルエン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。 Specific examples of the monomer (a-3) include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene; ethylene and propylene. Olefinic monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl toluene, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, and allyltrimethylammonium chloride.
前記単量体混合物１００ｍｏｌ％中、単量体（ａ−３）は好ましくは０〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。単量体（ａ−３）の割合が上記範囲にあると、溶剤可溶性の調整が可能である。 In 100 mol% of the monomer mixture, the monomer (a-3) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, and particularly preferably 10 to 30 mol%. When the proportion of the monomer (a-3) is in the above range, the solvent solubility can be adjusted.
（４）単量体混合物
前記単量体混合物は、単量体（ａ−１）、単量体（ａ−２）、および任意に単量体（ａ−３）を前記割合で含む。
(4) Monomer mixture The monomer mixture contains monomer (a-1), monomer (a-2), and optionally monomer (a-3) in the above proportions.
また、焼成性の観点および塗工性の観点から、モル比で、単量体（ａ−１）：単量体（ａ−２）＝８：２〜３：７が好ましく、６：４〜４：６であることがより好ましい。
なお、アクリル系樹脂の重合においては、反応率が１００％であるので、上記単量体混合物中の各単量体の割合は、上記単量体混合物を共重合して得られた共重合体中の各単量体由来の構成単位の割合に等しい。
Further, from the viewpoint of sinterability and coating property, the molar ratio is preferably monomer (a-1): monomer (a-2) = 8: 2 to 3: 7, and 6: 4 to 4: 6 is more preferable.
In the polymerization of the acrylic resin, since the reaction rate is 100%, the ratio of each monomer in the monomer mixture is a copolymer obtained by copolymerizing the monomer mixture. It is equal to the proportion of structural units derived from each monomer.
（５）焼成ペースト用共重合体の製造方法
本発明の焼成ペースト用共重合体の重合方法は、特に制限されるものではないが、通常は溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤を仕込み、窒素等の不活性ガス気流中、適当な重合温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤および／または連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
(5) Method for Producing Copolymer for Firing Paste The method for polymerizing the copolymer for calcining paste of the present invention is not particularly limited, but it is usually preferable to use solution polymerization. Solution polymerization is generally performed by charging a predetermined organic solvent, monomer, and polymerization initiator in a polymerization tank and heating and reacting for several hours with stirring at an appropriate polymerization temperature in an inert gas stream such as nitrogen. Done. In this case, at least a part of the organic solvent, the monomer, the polymerization initiator and / or the chain transfer agent may be sequentially added.
重合用有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等で例示される芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等で例示される脂肪族系または脂環族系炭化水素、酢酸アルキル（ここで、アルキルとしてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが例示される。以下、同じ。）、安息香酸メチル等で例示されるエステル、エチレングリコールもしくはジエチレングリコールのモノアセテート、ジアセテート、アルキルエーテルアセテート（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等で例示されるエチレングリコールの誘導体、プロピレングリコール、ジプロピレンエチレングリコール、トリプロピレングリコールのいずれかのグリコールのモノアセテート、ジアセテート、アルキルエーテルアセテート、モノアルキルエーテル（例えば、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジアルキルエーテル等で例示されるプロピレングリコール誘導体、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等で例示されるケトン、テキサノール（２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート）などを挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。重合用有機溶媒としては沸点が高い溶剤が好ましく、具体的には沸点が５０〜３００℃の溶剤がより好ましい。 As an organic solvent for polymerization, aromatic carbonization exemplified by benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin, aromatic naphtha, etc. Aliphatic or alicyclic hydrocarbons exemplified by hydrogen, n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, turpentine oil, alkyl acetate (Herein, examples of alkyl include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc., the same shall apply hereinafter), esters exemplified by methyl benzoate, etc., ethylene glycol or diethylene glycol monoacetate, diacetate, alkyl Ether acetate (eg diethylene glycol monobutyrate) Ether acetates), monoalkyl ethers, derivatives of ethylene glycol exemplified by dialkyl ethers, monoacetates, diacetates, alkyl ether acetates, monoalkyl ethers of any of the glycols of propylene glycol, dipropylene ethylene glycol, tripropylene glycol (Eg, propylene glycol derivatives exemplified by tripropylene glycol monobutyl ether), dialkyl ethers, etc., ketones exemplified by acetone, methyl ethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, texanol (2,2, 4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate) and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. As the organic solvent for polymerization, a solvent having a high boiling point is preferable, and specifically, a solvent having a boiling point of 50 to 300 ° C. is more preferable.
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等で例示される有機過酸化物、２，２'−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等で例示されるアゾ化合物などをそれぞれ単独又は組み合わせて使用することができる。 Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-i-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl. Organic peroxides exemplified by peroxybivalate, 2,2′-azobis-i-butyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis-4-methoxy An azo compound exemplified by -2,4-dimethylvaleronitrile and the like can be used alone or in combination.
重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部当り、一般には、０．０１〜５質量部であり、０．０２〜２質量部の範囲内とすることが好ましい。
重合温度としては、４０〜１８０℃が好ましい。重合温度が上記範囲であると、十分な反応速度が得られるとともに、温度が高すぎることによる解重合が生じることもない。
Generally the usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-5 mass parts per 100 mass parts of total of a monomer, and it is preferable to set it as the range of 0.02-2 mass parts.
The polymerization temperature is preferably 40 to 180 ° C. When the polymerization temperature is in the above range, a sufficient reaction rate can be obtained, and depolymerization due to the temperature being too high does not occur.
上記重合温度で反応させる時間は４〜１２時間が好ましい。反応時間が上記範囲であると、反応を完全に進行させることができる。
上記反応を行なった後、反応混合物は室温まで冷却する。そして、ヘキサン等の非極性溶媒を用いて、共重合体を析出させる。析出した共重合体は濾別して、乾燥させる。
The reaction time at the polymerization temperature is preferably 4 to 12 hours. When the reaction time is within the above range, the reaction can be allowed to proceed completely.
After performing the above reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature. Then, the copolymer is precipitated using a nonpolar solvent such as hexane. The precipitated copolymer is filtered off and dried.
（６）焼成ペースト用共重合体の分子量
前記焼成ペースト用共重合体は、良好な塗工性を確保する観点から、重量平均分子量が１５，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜８００，０００であることがより好ましい。前記共重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、基材への塗工に適したペースト粘度とすることができる一方、糸曳きの問題も生じることがないので、塗工性が良好である。なお、本発明において、分子量を測定する方法は、後述する実施例に記載の方法を用いる。
(6) Molecular weight of the baked paste copolymer The baked paste copolymer preferably has a weight average molecular weight of 15,000 to 1,500,000 from the viewpoint of ensuring good coatability. More preferably, it is 50,000-800,000. When the weight average molecular weight of the copolymer is in the above range, the paste viscosity suitable for coating on the base material can be obtained, but the problem of stringing does not occur, so the coating property is good. is there. In the present invention, as a method for measuring the molecular weight, the method described in Examples described later is used.
（７）焼成ペースト用共重合体のＳＰ値
前記焼成ペースト用共重合体は、適度な粘性を有しつつ、幅広い溶剤への溶解性を担保する観点から、ＳＰ値が７〜１０であることが好ましく、ＳＰ値が８〜１０であることがより好ましい。前記共重合体のＳＰ値は、重合体の極性を示す指標であり、焼成ペースト組成物において使用される溶剤への溶解性を確認するための目安である。本発明において、前記重合体のＳＰ値および後述する溶剤のＳＰ値は、OkitsuのΔＦの定数（沖津俊直著、「接着」、第４０巻８号、３４２頁（１９９６年））より算出することができる。
(7) SP value of the copolymer for firing paste The copolymer for firing paste has an SP value of 7 to 10 from the viewpoint of ensuring solubility in a wide range of solvents while having an appropriate viscosity. Is preferable, and the SP value is more preferably 8 to 10. The SP value of the copolymer is an index indicating the polarity of the polymer, and is a measure for confirming the solubility in the solvent used in the fired paste composition. In the present invention, the SP value of the polymer and the SP value of the solvent to be described later are calculated from Okitsu's ΔF constant (Toshinao Okitsu, “Adhesion”, Vol. 40, No. 8, page 342 (1996)). Can do.
（８）焼成ペースト用共重合体における各単量体の選択理由
焼成ペースト用共重合体における各単量体に由来する構成単位は以下のような相互関係により特性を発揮しているものと考えられる。
(8) Reason for selection of each monomer in the firing paste copolymer The structural unit derived from each monomer in the firing paste copolymer is considered to exhibit characteristics due to the following interrelationships. It is done.
前述のように、従来、アクリル系樹脂を焼成ペースト組成物に用いると、ポリマー鎖が絡みあった状態で焼成ペースト組成物中に存在するため、塗工時に糸曳きする等の問題があった。 As described above, conventionally, when an acrylic resin is used in a fired paste composition, there are problems such as stringing during coating because the polymer chain is present in the fired paste composition in an entangled state.
単量体（ａ−１）に由来する構成単位における置換基Ｒ2は、炭素数４〜１８の分枝状もしくは環状アルキル基、または炭素数６〜１８の無置換もしくはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、いずれも直鎖状アルキル基より嵩高く、また基の中で電荷の偏りもない。よって、置換基Ｒ2は、立体障害基として機能すると考えられる。具体的には、置換基Ｒ2によって、焼成ペースト用共重合体の（メタ）アクリロイル基同士は、両者の間に立体障害基であるＲ2が存在することになり近づきにくくなるため、相互作用がなくなると考えられる。また、置換基Ｒ2は、基内の電荷の偏りもないため、相互作用を生じることもない。その結果、焼成ペースト用共重合体の（メタ）アクリロイル基間の相互作用に由来するポリマー鎖内およびポリマー鎖間の絡まりが抑制され、この共重合体を配合した焼成ペースト組成物は、糸曳きが抑制されると考えられる。 The substituent R 2 in the structural unit derived from the monomer (a-1) is a branched or cyclic alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, or an unsubstituted or alkyl-substituted aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms. Each group is bulky than a linear alkyl group, and there is no charge bias in the group. Therefore, the substituent R 2 is considered to function as a steric hindrance group. Specifically, the substituent R 2 makes it difficult for the (meth) acryloyl groups of the baked paste copolymer to approach each other because the steric hindrance group R 2 exists between them. Is thought to disappear. Further, the substituent R 2 does not cause an interaction because it has no bias in the group. As a result, the entanglement in the polymer chain and between the polymer chains resulting from the interaction between the (meth) acryloyl groups of the copolymer for the baked paste is suppressed, and the baked paste composition containing this copolymer is Is considered to be suppressed.
しかしながら、置換基Ｒ2の存在によって、焼成ペースト用共重合体のポリマー鎖内およびポリマー鎖間の絡まりを抑制すると、該共重合体を配合した焼成ペースト組成物の粘度が下がりすぎてしまい、焼成ペースト組成物を基材に塗布した際に塗膜を形成することが難しくなる等の問題が生じる。一方、塗工時には粘度が下がった方が望ましい。なぜなら、たとえばスクリーン印刷により焼成ペースト組成物を基板に塗布する場合は、焼成ペースト組成物を目の細かなメッシュ上にスキージで擦って塗布するため、焼成ペースト組成物がメッシュをきれいに通り抜ける必要があるからである。したがって、焼成ペースト組成物には、適度な粘度を有しつつ、塗工時には擦りや攪拌等の応力を与えることにより適度な流動性を発揮すること（チキソトロピック性）が求められる。単量体（ａ−２）に由来する構成単位における極性基は、焼成ペースト組成物にチキソトロピック性を与える目的で導入されている。本発明の焼成ペースト用共重合体は、単量体（ａ−１）に由来する構成単位における立体障害基により、ポリマー鎖内およびポリマー鎖間の絡まりが除かれた状態で、ポリマー鎖間に単量体（ａ−２）に由来する構成単位における極性基による相互作用のみが存在していると考えられる。単量体（ａ−２）に由来する構成単位における極性基によるポリマー鎖間の相互作用は、焼成ペースト組成物に適度な粘度を生じさせると考えられる。その反面、この相互作用は、共有結合よりも弱いため、塗工時には擦りや攪拌等の応力により容易に切断される。その結果、本発明の焼成ペースト用共重合体を配合した焼成ペースト組成物は、適度な粘度を有しながら、擦りや攪拌等により応力を与えると流動性が生じて、良好な塗工性を発揮するという良好なチキソトロピック性を発揮しているものと考えられる。 However, if the entanglement within the polymer chain of the copolymer for firing paste and between the polymer chains is suppressed due to the presence of the substituent R 2 , the viscosity of the firing paste composition containing the copolymer is too low, When the paste composition is applied to a substrate, problems such as difficulty in forming a coating film arise. On the other hand, it is desirable that the viscosity is lowered during coating. This is because, for example, when the fired paste composition is applied to the substrate by screen printing, the fired paste composition is applied by rubbing with a squeegee on a fine mesh, so the fired paste composition must pass through the mesh cleanly. Because. Accordingly, the fired paste composition is required to exhibit an appropriate fluidity (thixotropic property) by applying a stress such as rubbing or stirring during coating while having an appropriate viscosity. The polar group in the structural unit derived from the monomer (a-2) is introduced for the purpose of imparting thixotropic properties to the fired paste composition. The baked paste copolymer of the present invention has a structure in which the entanglement group in the structural unit derived from the monomer (a-1) removes the entanglement in the polymer chain and between the polymer chains. It is thought that only the interaction by the polar group in the structural unit derived from the monomer (a-2) exists. It is considered that the interaction between the polymer chains due to the polar groups in the structural unit derived from the monomer (a-2) causes an appropriate viscosity in the fired paste composition. On the other hand, since this interaction is weaker than a covalent bond, it is easily cut by a stress such as rubbing or stirring during coating. As a result, the fired paste composition blended with the copolymer for fired paste of the present invention has an appropriate viscosity, and when applied with stress by rubbing, stirring, etc., fluidity occurs, and good coatability is obtained. It is considered that it exhibits good thixotropic properties.
２．焼成ペースト組成物
本発明の第２の態様である焼成ペースト組成物は、上記焼成ペースト用共重合体（以下「共重合体（Ａ）」ともいう。）、溶剤（Ｂ）および無機粉末（Ｃ）を含み、さらに必要に応じて分散剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
2. Firing paste composition The calcining paste composition according to the second aspect of the present invention comprises the above-mentioned copolymer for calcining paste (hereinafter also referred to as “copolymer (A)”), solvent (B) and inorganic powder (C It is preferable that a dispersing agent (D) is further included as needed.
（１）共重合体（Ａ）
本発明の焼成ペースト組成物は、焼成ペースト組成物１００重量％に対して、共重合体（Ａ）を好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜８重量％含む。
(1) Copolymer (A)
The fired paste composition of the present invention preferably contains 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 8% by weight of the copolymer (A) with respect to 100% by weight of the fired paste composition.
共重合体（Ａ）の割合が上記範囲にあると、溶剤（Ｂ）との相溶性が良好であるとともに、焼成ペースト組成物に適度な粘性を付与することができ、焼成ペースト組成物中の無機粉末（Ｃ）の分散性および焼成ペースト組成物の基板への結着性も良好である。 When the ratio of the copolymer (A) is in the above range, the compatibility with the solvent (B) is good and an appropriate viscosity can be imparted to the fired paste composition. The dispersibility of the inorganic powder (C) and the binding property of the fired paste composition to the substrate are also good.
（２）溶剤（Ｂ）
溶剤（Ｂ）としては、焼成後に残渣が残らず、共重合体（Ａ）を溶解することができる溶剤であれば制限なく用いることができるが、共重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）とが下記式（ＩＩ）の関係を満たす溶剤を用いると、共重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）との相溶性が高まり、焼成ペースト組成物を作成した際の安定性が増すため好ましい。
|（共重合体（Ａ）のＳＰ値）−（溶剤（Ｂ）のＳＰ値）|≦２・・・（ＩＩ）
(2) Solvent (B)
As the solvent (B), any residue can be used as long as no residue remains after baking and the copolymer (A) can be dissolved, but the copolymer (A) and the solvent (B) Is preferably used since the compatibility between the copolymer (A) and the solvent (B) is increased and the stability when the fired paste composition is prepared is increased.
| (SP value of copolymer (A)) − (SP value of solvent (B)) | ≦ 2 (II)
溶剤（Ｂ）の例としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロタピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート（ここで、アルキルとしては、ｎ−ブチル、プロピル、エチルなどが例示される。以下同じ。）、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジイソブチレート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジイソブチレート等の有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。溶剤の沸点、レベリング性の観点から、より好ましい溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロタピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテートである。 Examples of the solvent (B) include, for example, terpineol, dihydroterpineol, dihydrotapinyl acetate, butyl carbitol acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol, diethylene glycol alkyl ether acetate (here, as alkyl) Is exemplified by n-butyl, propyl, ethyl, etc.), ethylene glycol alkyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol alkyl ether, ethylene glycol alkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether Acetate, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate, 2,2, - trimethylpentane-1,3-diol diisobutyrate, organic solvents such as 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol diisobutyrate like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the boiling point and leveling property of the solvent, more preferable solvents are terpineol, dihydroterpineol, dihydrotapinyl acetate, and butyl carbitol acetate.
また、溶剤（Ｂ）の沸点は１５０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２９０℃であることがより好ましく、２２０〜２８０℃であることがさらに好ましい。沸点が上記範囲にあると、スクリーン印刷後のペーストの乾燥速度が速すぎて版の目詰まりとなることもない一方で、乾燥速度が遅すぎて作業性が低下することもない。 Moreover, it is preferable that the boiling point of a solvent (B) is 150-300 degreeC, It is more preferable that it is 200-290 degreeC, It is further more preferable that it is 220-280 degreeC. When the boiling point is in the above range, the drying speed of the paste after screen printing is not too fast and the plate is not clogged. On the other hand, the drying speed is too slow and the workability is not lowered.
本発明の焼成ペースト組成物は、焼成ペースト組成物１００重量％に対して、溶剤（Ｂ）を好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％含む。
溶剤（Ｂ）の割合が上記範囲にあると、共重合体（Ａ）との相溶性が良好であるとともに、ペーストとして所望の粘度を発現することができる。
The fired paste composition of the present invention preferably contains 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight of the solvent (B) with respect to 100% by weight of the fired paste composition.
When the proportion of the solvent (B) is in the above range, the compatibility with the copolymer (A) is good and a desired viscosity can be expressed as a paste.
（３）無機粉末（Ｃ）
無機粉末（Ｃ）としては、例えば、金属粉末、金属酸化物粉末、ガラス粉末、顔料粉末、蛍光体粉末、セラミック粉末等が挙げられる。これらの無機粉末はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。
(3) Inorganic powder (C)
Examples of the inorganic powder (C) include metal powder, metal oxide powder, glass powder, pigment powder, phosphor powder, and ceramic powder. These inorganic powders can be used alone or in combination of two or more.
金属粉末としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
金属酸化物粉末としては、例えば、ＩＴＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる、
ガラス粉末としては、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラスや各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
Examples of the metal powder include powder made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, iron, aluminum, tungsten, alloys thereof, and the like.
Examples of the metal oxide powder include ITO, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and the like.
Examples of the glass powder include bismuth oxide glass, silicate glass, lead glass, zinc glass, boron glass, and glass powders of various silicon oxides.
セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
本発明の焼成ペースト組成物は、焼成ペースト組成物１００重量％に対して、無機粉末（Ｃ）を好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％含む。
Examples of the ceramic powder include alumina, zirconia, titanium oxide, barium titanate, alumina nitride, silicon nitride, and boron nitride.
The fired paste composition of the present invention preferably contains 20 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight of the inorganic powder (C) with respect to 100% by weight of the fired paste composition.
無機粉末（Ｃ）の割合が上記範囲にあると、焼成ペースト組成物から得られる焼成体の導電性等の各性能が良好であるとともに、焼成ペースト組成物中での分散性も良好である。 When the ratio of the inorganic powder (C) is in the above range, each performance such as conductivity of the fired body obtained from the fired paste composition is good, and the dispersibility in the fired paste composition is also good.
（４）分散剤（Ｄ）
分散剤（Ｄ）としては、例えば、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤が挙げられる。これらの分散剤はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。
(4) Dispersant (D)
Examples of the dispersant (D) include a cationic dispersant, an anionic dispersant, a nonionic dispersant, an amphoteric surfactant, and a polymer dispersant. These dispersants can be used alone or in admixture of two or more.
カチオン系分散剤としては、ポリアミン系の分散剤等が挙げられる。
アニオン系分散剤としては、カルボン酸系、リン酸エステル系、硫酸エステル系、スルホン酸エステル系の分散剤等が挙げられる。
Examples of the cationic dispersant include polyamine dispersants.
Examples of the anionic dispersant include carboxylic acid, phosphate ester, sulfate ester, and sulfonate ester dispersants.
ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール系分散剤等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボン酸と第４級アンモニウム塩とを有する界面活性剤等が挙げられる。
Examples of nonionic dispersants include polyethylene glycol dispersants.
Examples of the amphoteric surfactant include a surfactant having a carboxylic acid and a quaternary ammonium salt.
高分子系分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
本発明の焼成ペースト組成物は、焼成ペースト組成物１００重量％に対して、分散剤（Ｄ）を好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％含む。
分散剤（Ｄ）の割合が上記範囲にあると、無機粉末（Ｃ）の焼成ペースト組成物中での分散性がより良好となる。
Examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol.
The fired paste composition of the present invention preferably contains 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight of the dispersant (D) with respect to 100% by weight of the fired paste composition.
When the proportion of the dispersant (D) is in the above range, the dispersibility of the inorganic powder (C) in the fired paste composition becomes better.
（５）その他の成分
本発明の焼成ペースト組成物には、上述した成分のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で従来知られている可塑剤、湿潤剤、消泡剤等を含有してもよい。
(5) Other components In addition to the components described above, the fired paste composition of the present invention contains conventionally known plasticizers, wetting agents, antifoaming agents and the like as long as the object of the present invention is not impaired. May be.
（６）焼成ペースト組成物の製造方法
本発明の焼成ペースト組成物は、後述のとおり粘性を有するため、上述した各成分を、ミキサー、ロール等を単独または適宜組み合わせて１段階または数段階に分けて混練することによって製造されることが好ましい。また、必要に応じて、３０〜１５０℃で加熱してもよい。
(6) Manufacturing method of baking paste composition Since the baking paste composition of this invention has viscosity as mentioned later, each component mentioned above is divided into 1 step or several steps, combining a mixer, a roll, etc. individually or suitably. And kneading. Moreover, you may heat at 30-150 degreeC as needed.
（７）焼成ペースト組成物の粘度
本発明の焼成ペースト組成物の２５℃における粘度は、好ましくは１〜２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３Ｐａ・ｓ超え１００Ｐａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲にあると、塗工性に優れるとともに塗膜形成性も優れる。粘度の測定方法は、後述の実施例に記載の方法による。上記粘度は、焼成ペースト組成物を組成物が均一な状態になるまで混練してから測定した値である。たとえば、共重合体（Ａ）、（Ｂ）成分のジヒドロターピネオール、および（Ｃ）成分の平均粒子径２００ｎｍのニッケルフィラーからなる組成物（重量配合比：６／３８／５６）を自転・公転ミキサーで混練した後、さらに３本ロールで混練して得られるペースト組成物を例に挙げると、２５℃における粘度が１〜２００Ｐａ・ｓの範囲内であり、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓの範囲内である。
(7) Viscosity of Firing Paste Composition The viscosity of the calcining paste composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 1 to 200 Pa · s, more preferably more than 3 Pa · s and 100 Pa · s or less. When the viscosity is in the above range, the coating property is excellent as well as the coating property. The measuring method of a viscosity is based on the method as described in the below-mentioned Example. The viscosity is a value measured after kneading the fired paste composition until the composition becomes uniform. For example, a composition (weight mixing ratio: 6/38/56) comprising a copolymer (A), dihydroterpineol as component (B), and nickel filler as component (C) having an average particle diameter of 200 nm is used as a rotating / revolving mixer. As an example, a paste composition obtained by kneading with three rolls after kneading at 25 ° C. has a viscosity in the range of 1 to 200 Pa · s, preferably in the range of 5 to 100 Pa · s. It is.
（８）焼成ペースト組成物から得られる塗膜の表面粗さ
本発明の焼成ペースト組成物を、ガラス板に６４０メッシュ、ギャップ０．１ｍｍ、速度３０ｃｍ／秒でスクリーン塗工後、乾燥したものを表面粗さ計で測定したときの表面粗さ（Ｒａ）は、０．２μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がより好ましい。
(8) Surface roughness of the coating film obtained from the fired paste composition The fired paste composition of the present invention was screen-coated on a glass plate at 640 mesh, a gap of 0.1 mm, and a speed of 30 cm / second, and then dried. The surface roughness (Ra) when measured with a surface roughness meter is preferably 0.2 μm or less, and more preferably 0.15 μm or less.
３．焼成体の製造方法および該製造方法により得られた焼成体
前記焼成ペースト組成物を用いた焼成体の製造方法は、
前記焼成ペースト組成物を基材に塗布する工程（以下「塗布工程」ともいう。）と、
塗布された前記焼成ペースト組成物を乾燥させる工程（以下「乾燥工程」ともいう。）と、
乾燥させた前記焼成ペースト組成物と基材との積層物を焼成する工程（以下「焼成工程」ともいう。）とを含む。
3. A method for producing a fired body, and a fired body obtained by the production method, a method for producing a fired body using the fired paste composition,
A step of applying the fired paste composition to a substrate (hereinafter also referred to as “application step”);
A step of drying the applied fired paste composition (hereinafter also referred to as “drying step”);
And a step of firing the dried laminate of the fired paste composition and the substrate (hereinafter also referred to as “firing step”).
塗布工程における基材としては、金属、セラミックス、プラスチック、半導体等の部材が挙げられる。
塗布工程における塗布方法としては、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法が挙げられ、スクリーン印刷が好ましい。
乾燥工程は、溶剤（Ｂ）の乾燥を行う。
Examples of the substrate in the coating process include members such as metals, ceramics, plastics, and semiconductors.
Application methods in the application process include screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, ink jet printing, dispensing printing, etc. There is a casting method, and screen printing is preferred.
In the drying step, the solvent (B) is dried.
焼成工程は、共重合体（Ａ）を熱分解するために、窒素ガス等の不活性ガス気流下、通常５００〜１，０００℃で、１〜５時間行われる。
上記製造方法により、焼成体が得られる。
The firing step is usually performed at 500 to 1,000 ° C. for 1 to 5 hours under an inert gas stream such as nitrogen gas in order to thermally decompose the copolymer (A).
A fired body is obtained by the above-described production method.
４．焼成ペースト組成物の用途
本発明の焼成ペースト組成物は、例えば、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いて塗布するために使用することができ、中でも、スクリーン印刷に好適に用いられる。
4). Application of the fired paste composition The fired paste composition of the present invention is applied using, for example, screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, dispensing printing, and the like. In particular, it is preferably used for screen printing.
本発明の焼成ペースト組成物の具体的な用途としては、ＭＬＣＣの製造に用いられる内部電極用ペースト、端子電極用ペースト、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）の製造に用いられる内部電極用ペースト、タッチパネルスクリーン用ペースト、ＰＤＰ製造に用いられる誘電体ペースト、隔壁材ペースト、蛍光体ペーストやＦＥＤの封止やＩＣパッケージの封止に用いられる封止用ガラスペースト、グリーンシート用ペースト等が挙げられ、例えば、ＭＬＣＣのグリーンシートの製造のために使用することが好ましい。ここで、グリーンシートとは、焼成ペースト組成物を基材に塗布して得られた薄板状の未焼成体を意味する。 Specific uses of the fired paste composition of the present invention include internal electrode pastes used in the production of MLCCs, terminal electrode pastes, internal electrode pastes used in the production of low temperature cofired ceramics (LTCC), and touch panel screens. Paste, dielectric paste used for PDP manufacture, partition material paste, phosphor paste, sealing glass paste used for FED sealing and IC package sealing, green sheet paste, etc. It is preferably used for the production of MLCC green sheets. Here, the green sheet means a thin plate-like unfired body obtained by applying a fired paste composition to a substrate.
本発明の焼成ペースト組成物を用いて、例えば、以下の方法を用いてＭＬＣＣを製造することができる。セラミック原料に、エタノール、およびポリビニルブチラール系バインダーを加えて混合、分散し、セラミックスラリーを作製する。次いで、このセラミックスラリーをシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートに、内部電極形成用の本発明の焼成ペースト組成物（無機粉末（Ｃ）としてニッケル粉末を使用）を印刷して、内部電極パターン（導電性ペースト層）を形成し、乾燥させる。 Using the fired paste composition of the present invention, for example, MLCC can be produced using the following method. Ethanol and a polyvinyl butyral binder are added to a ceramic raw material and mixed and dispersed to prepare a ceramic slurry. Next, this ceramic slurry is formed into a sheet to obtain a ceramic green sheet. And on this ceramic green sheet, the firing paste composition of the present invention for forming an internal electrode (using nickel powder as the inorganic powder (C)) is printed to form an internal electrode pattern (conductive paste layer), dry.
次いで、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極パターンが交互に逆の端部側に引き出されるように複数枚積層し、未焼成の積層体を得る。
次いで、この積層体を、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気中で焼成してセラミック積層体（積層セラミック素子）を得る。焼成後得られたセラミック積層体の両端面にＣｕペーストを塗布し、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気中で焼成し、内部電極と電気的に接続された端子電極を形成することにより、ＭＬＣＣが得られる。
Next, a plurality of ceramic green sheets on which the internal electrode patterns are formed are laminated so that the internal electrode patterns are alternately drawn out to the opposite end side to obtain an unfired laminate.
Next, this laminate is fired in an inert gas atmosphere such as N 2 to obtain a ceramic laminate (multilayer ceramic element). By the Cu paste was applied to both end surfaces of the fired resulting ceramic laminate was baked in an inert gas atmosphere such as N 2, to form the internal electrodes and electrically connected to the terminal electrodes, MLCC is can get.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例における各値の測定条件は以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The measurement conditions for each value in the examples are as follows.
なお、測定条件の記載において、「（共）重合体」とは、製造例１〜１０で製造したポリマー１〜１０およびエチルセルロースのいずれかを示し、「溶剤」とは、ブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールおよびジヒドロタピニルアセテートのいずれかを示し、「焼成ペースト組成物」とは、実施例１〜２４および比較例１〜９で製造した焼成ペースト組成物のいずれかを示す。 In the description of the measurement conditions, “(co) polymer” refers to any of polymers 1 to 10 and ethyl cellulose produced in Production Examples 1 to 10, and “solvent” refers to butyl carbitol acetate, dihydro Either terpineol or dihydrotapinyl acetate is shown, and the “baked paste composition” indicates any of the fired paste compositions produced in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 9.
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーによる分析を行い、ポリスチレン換算により算出した。
装置：ＧＰＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本 ＋ ＧＭＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×２本 ＋ Ｇ２５００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本
媒体：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ
注入量：３００μＬ
カラム温度：４０℃
<Weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight was analyzed by gel permeation chromatography and calculated in terms of polystyrene.
Apparatus: GPC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: G7000HXL / 7.8mmID × 1 + GMHXL / 7.8mmID × 2 + G2500HXL / 7.8mmID × 1 Medium: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Concentration: 1.5 mg / ml
Injection volume: 300 μL
Column temperature: 40 ° C
＜ＳＰ値＞
ＳＰ値は、OkitsuのΔＦの定数（沖津俊直著、「接着」、第４０巻８号、３４２頁（１９９６年））より算出した。
<SP value>
The SP value was calculated from Okitsu's ΔF constant (Toshinao Okitsu, “Adhesion”, Vol. 40, No. 8, page 342 (1996)).
＜粘度＞
焼成ペースト組成物をＥ型粘度計によって２５℃にて粘度の測定を行ない、以下の基準で評価した。
粘度が５Ｐａ・ｓを超え１００Ｐａ・ｓ以下である場合：◎
粘度が３Ｐａ・ｓを超え５Ｐａ・ｓ以下である場合：○
粘度が１Ｐａ・ｓ以上 ３Ｐａ・ｓ以下である場合：△
粘度が１Ｐａ・ｓ未満である場合：×
<Viscosity>
The viscosity of the fired paste composition was measured at 25 ° C. with an E-type viscometer, and evaluated according to the following criteria.
When the viscosity is more than 5 Pa · s and not more than 100 Pa · s: ◎
When the viscosity is more than 3 Pa · s and not more than 5 Pa · s: ○
When the viscosity is 1 Pa · s or more and 3 Pa · s or less: Δ
When the viscosity is less than 1 Pa · s: ×
＜糸曳き性＞
Ｅ型粘度計によって２５℃で測定した粘度が５Ｐａ・ｓとなるような配合で（共）重合体を溶剤へ溶解した溶液にガラス棒を突き刺し引き上げた際に、溶液表面とガラス棒間に糸状で存在する溶液が切れるのに要する時間について測定を行ない、以下の基準で評価した。
３秒以下場合：○
３秒を超え、５秒以下である場合：△
５秒を超える場合：×
<Strongness>
When a glass rod is pierced and pulled up into a solution in which a (co) polymer is dissolved in a solvent with a viscosity of 5 Pa · s measured at 25 ° C. by an E-type viscometer, a filamentous shape is formed between the solution surface and the glass rod. The time required for the solution present in (1) to run out was measured and evaluated according to the following criteria.
For 3 seconds or less: ○
If it is longer than 3 seconds and shorter than 5 seconds:
If it exceeds 5 seconds: ×
＜塗工性＞
焼成ペースト組成物をガラス板に６４０メッシュ、ギャップ０．１ｍｍ、速度３０ｃｍ／秒でスクリーン塗工後、乾燥したものの表面粗さ（Ｒａ）を表面粗さ計で測定し、以下の基準にしたがって塗膜の表面平滑さにより塗工性を評価した。
Ｒａが０．１５μｍ以下である場合：○
Ｒａが０．１５μｍを超えかつ０．２μｍ以下である場合：△
Ｒａが０．２μｍを超える場合：×
<Coating property>
The baked paste composition was screen-coated on a glass plate at 640 mesh, a gap of 0.1 mm, and a speed of 30 cm / second, and then the surface roughness (Ra) of the dried product was measured with a surface roughness meter, and applied according to the following criteria. The coatability was evaluated by the surface smoothness of the film.
When Ra is 0.15 μm or less: ○
When Ra exceeds 0.15 μm and is 0.2 μm or less: Δ
When Ra exceeds 0.2 μm: ×
＜焼成性＞
（共）重合体を窒素雰囲気中７００℃で１時間の焼成（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った場合の残炭の有無を以下の基準にしたがって目視にて確認して、（共）重合体の焼成性を以下の基準で評価した。
残炭がない場合：○
残炭が微量有る場合：△
残炭が無視できない量有る場合：×
<Baking properties>
When the (co) polymer was calcined at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere (TG-DTA), the presence or absence of residual charcoal was confirmed visually according to the following criteria, and the (co) polymer was calcined. Sex was evaluated according to the following criteria.
When there is no remaining coal: ○
When there is a small amount of residual coal: △
When there is an amount that cannot be ignored: ×
＜溶解性＞
溶剤９重量部に対して（共）重合体１重量部を添加し、９０℃で６時間加熱攪拌後の溶液の状態を目視確認にすることより以下の基準で評価した。
（共）重合体が溶剤に溶解しており透明溶液である：○
（共）重合体が溶剤に溶解しているが溶液は不透明である：△
（共）重合体が溶剤に溶解しない：×
<Solubility>
By adding 1 part by weight of a (co) polymer to 9 parts by weight of the solvent and visually confirming the state of the solution after heating and stirring at 90 ° C. for 6 hours, the following criteria were evaluated.
The (co) polymer is dissolved in a solvent and is a transparent solution: ○
The (co) polymer is dissolved in the solvent, but the solution is opaque: Δ
(Co) polymer does not dissolve in solvent: ×
＜相溶安定性＞
調製された焼成ペースト組成物が相分離するか否かを目視確認することにより以下の基準で評価した。
焼成ペースト組成物が７２時間以上分離しなかった場合：○
焼成ペースト組成物が２４時間以上７２時間未満で分離した場合：△
焼成ペースト組成物が２４時間未満で分離した場合：×
<Compatibility stability>
The following criteria evaluated by visually confirming whether the prepared baking paste composition phase-separated.
When the fired paste composition is not separated for 72 hours or more: ○
When the fired paste composition is separated in 24 hours or more and less than 72 hours:
When the fired paste composition is separated in less than 24 hours: ×
［製造例１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を８０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の内容物を８０℃に維持しながら、イソボルニルメタクリレート０．４０ｍｏｌ、Ｎ−ビニルピロリドン０．３０ｍｏｌおよび無水マレイン酸０．３０ｍｏｌの単量体混合物を２時間かけて滴下し、滴下開始と同時にアゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を１時間毎に計５回添加した。滴下開始から８０℃で８時間反応させ、その後、室温まで冷却した。得られた共重合体溶液を、ｎ−ヘキサン２０００重量部中へ３０分かけて滴下を行い、共重合体析出物を生成させた。共重合体析出物については、２００メッシュ金網で濾別し、１０５℃で８時間乾燥することで、共重合体１を調製した。得られた共重合体１の重量平均分子量は６万、ＳＰ値は計算値で９．１であった。
[Production Example 1]
A flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, and stirred for 30 minutes while introducing nitrogen gas into the flask. The contents were heated to 80 ° C. Next, while maintaining the contents in the flask at 80 ° C., a monomer mixture of 0.40 mol of isobornyl methacrylate, 0.30 mol of N-vinylpyrrolidone and 0.30 mol of maleic anhydride was dropped over 2 hours, Simultaneously with the start of dropping, 0.4 part by weight of azobisisobutyronitrile was added 5 times every hour. The mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours from the start of dropping, and then cooled to room temperature. The obtained copolymer solution was dropped into 2000 parts by weight of n-hexane over 30 minutes to produce a copolymer precipitate. The copolymer precipitate was filtered off with a 200 mesh wire net and dried at 105 ° C. for 8 hours to prepare Copolymer 1. The resulting copolymer 1 had a weight average molecular weight of 60,000 and a calculated SP value of 9.1.
［製造例２］
単量体混合物を、イソボルニルメタクリレート０．７０ｍｏｌ、Ｎ−ビニルピロリドン０．１５ｍｏｌ、無水マレイン酸０．１５ｍｏｌとした以外は、製造例１と同様にして共重合体２を調製した。得られた共重合体２の重量平均分子量は７万、ＳＰ値は計算値で８．５であった。
[Production Example 2]
A copolymer 2 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer mixture was changed to 0.70 mol of isobornyl methacrylate, 0.15 mol of N-vinylpyrrolidone, and 0.15 mol of maleic anhydride. The weight average molecular weight of the obtained copolymer 2 was 70,000, and the SP value was 8.5 as a calculated value.
［製造例３］
単量体混合物を、イソボルニルメタクリレート０．８０ｍｏｌ、Ｎ−ビニルピロリドン０．１０ｍｏｌ、無水マレイン酸０．１０ｍｏｌとした以外は、製造例１と同様にして共重合体３を調製した。得られた共重合体３の重量平均分子量は７万、ＳＰ値は計算値で８．３であった。
[Production Example 3]
A copolymer 3 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer mixture was changed to 0.80 mol of isobornyl methacrylate, 0.10 mol of N-vinylpyrrolidone, and 0.10 mol of maleic anhydride. The weight average molecular weight of the obtained copolymer 3 was 70,000, and the SP value was 8.3 as a calculated value.
［製造例４］
単量体混合物を、イソボルニルメタクリレート０．５０ｍｏｌ、無水マレイン酸０．５０ｍｏｌとした以外は、製造例１と同様にして共重合体４を調製した。得られた共重合体４の重量平均分子量は５万、ＳＰ値は計算値で９．３であった。
[Production Example 4]
A copolymer 4 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer mixture was changed to 0.50 mol of isobornyl methacrylate and 0.50 mol of maleic anhydride. The resulting copolymer 4 had a weight average molecular weight of 50,000 and a calculated SP value of 9.3.
［製造例５］
単量体混合物を、イソボルニルメタクリレート０．７０ｍｏｌ、無水マレイン酸０．３０ｍｏｌとした以外は、製造例１と同様にして共重合体５を調製した。得られた共重合体５の重量平均分子量は６万、ＳＰ値は計算値で８．８であった。
[Production Example 5]
A copolymer 5 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer mixture was changed to 0.70 mol of isobornyl methacrylate and 0.30 mol of maleic anhydride. The weight average molecular weight of the obtained copolymer 5 was 60,000, and the SP value was 8.8 as a calculated value.
［製造例６］
単量体混合物を、イソボルニルメタクリレート０．８ｍｏｌ、無水マレイン酸０．２ｍｏｌとした以外は、製造例１と同様にして共重合体６を調製した。得られた共重合体６の重量平均分子量は７万、ＳＰ値は計算値で８．５であった。
[Production Example 6]
A copolymer 6 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer mixture was changed to 0.8 mol of isobornyl methacrylate and 0.2 mol of maleic anhydride. The weight average molecular weight of the obtained copolymer 6 was 70,000, and the SP value was 8.5 as a calculated value.
[製造例７]
単量体混合物を、メタクリル酸イソブチル０．６０ｍｏｌ、無水マレイン酸０．２０ｍｏｌ、Ｎ−ビニルピロリドン０．２０ｍｏｌとした以外は、製造例１と同様にして共重合体７を調整した。得られた共重合体７の重量平均分子量は７万、ＳＰ値は９．１であった。
[Production Example 7]
Copolymer 7 was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the monomer mixture was 0.60 mol of isobutyl methacrylate, 0.20 mol of maleic anhydride, and 0.20 mol of N-vinylpyrrolidone. The weight average molecular weight of the obtained copolymer 7 was 70,000, and the SP value was 9.1.
［製造例８］
単量体混合物を、イソボルニルメタクリレート０．７０ｍｏｌ、テトラメチルピペリジルメタクリレート０．２０ｍｏｌ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１０ｍｏｌとした以外は、製造例１と同様にして共重合体８を調製した。得られた共重合体８の重量平均分子量は４万、ＳＰ値は計算値で８．９であった。
[Production Example 8]
A copolymer 8 was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the monomer mixture was changed to 0.70 mol of isobornyl methacrylate, 0.20 mol of tetramethylpiperidyl methacrylate, and 0.10 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate. The resulting copolymer 8 had a weight average molecular weight of 40,000 and a calculated SP value of 8.9.
［製造例９］
単量体混合物を、メタクリル酸メチル１ｍｏｌのみとした以外は、製造例１と同様にして共重合体９を調製した。得られた共重合体９の重量平均分子量は５万、ＳＰ値は計算値で９．９であった。
[Production Example 9]
A copolymer 9 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer mixture was only 1 mol of methyl methacrylate. The weight average molecular weight of the obtained copolymer 9 was 50,000, and the calculated SP value was 9.9.
［製造例１０］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン５０重量部、イソボルニルメタクリレート０．４０ｍｏｌ、Ｎ−ビニルピロリドン０．３０ｍｏｌおよび無水マレイン酸０．３０ｍｏｌを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を８０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の内容物を８０℃に維持しながら、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を１時間毎に計５回添加した。滴下開始から８０℃で１０時間反応させ、その後、メチルエチルケトン１００重量部を添加し、室温まで冷却した。得られた共重合体溶液を、ｎ−ヘキサン２０００重量部中へ３０分かけて滴下を行い、共重合体析出物を生成させた。共重合体析出物については、２００メッシュ金網で濾別し、１０５℃で８時間乾燥することで、共重合体１０を調製した。得られた共重合体１０の重量平均分子量は７０万、ＳＰ値は計算値で９．１であった。
[Production Example 10]
A flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with 50 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.40 mol of isobornyl methacrylate, 0.30 mol of N-vinylpyrrolidone and 0.30 mol of maleic anhydride, After introducing nitrogen gas into the flask and stirring for 30 minutes to perform nitrogen substitution, the contents of the flask were heated to 80 ° C. Next, while maintaining the contents in the flask at 80 ° C., 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added every hour for a total of 5 times. The reaction was carried out at 80 ° C. for 10 hours from the start of dropping, and then 100 parts by weight of methyl ethyl ketone was added and cooled to room temperature. The obtained copolymer solution was dropped into 2000 parts by weight of n-hexane over 30 minutes to produce a copolymer precipitate. About the copolymer deposit, it separated by filtration with a 200 mesh metal-mesh, and the copolymer 10 was prepared by drying at 105 degreeC for 8 hours. The resulting copolymer 10 had a weight average molecular weight of 700,000 and a calculated SP value of 9.1.
［実施例１］
共重合体１を６重量％、Ｎｉフィラー（平均粒径２００ｎｍ）を５６重量％およびブチルカルビトールアセテート（ＳＰ値：９．８、沸点：２４７℃）を３８重量％含む組成物（組成物全体を１００重量％とする）を自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、シンキー社製）で混練した後、さらに３本ロールで混練して、焼成ペースト組成物１を得た。焼成ペースト組成物１の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 1]
Composition comprising 6% by weight of copolymer 1, 56% by weight of Ni filler (average particle size 200 nm) and 38% by weight of butyl carbitol acetate (SP value: 9.8, boiling point: 247 ° C.) (the whole composition) Was knitted with a rotation / revolution mixer (trade name “Awatori Nertaro”, manufactured by Shinky Corporation), and then kneaded with three rolls to obtain a fired paste composition 1. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 1 are shown in Table 1.
［実施例２］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロターピネオール（ＳＰ値：９．１、沸点２０７℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物２を得た。焼成ペースト組成物２の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 2]
A fired paste composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that dihydroterpineol (SP value: 9.1, boiling point 207 ° C.) was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 2 are shown in Table 1.
［実施例３］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロタピニルアセテート（ＳＰ値：８．８、沸点２２０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物３を得た。焼成ペースト組成物３の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 3]
A calcined paste composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that dihydrotapinyl acetate (SP value: 8.8, boiling point 220 ° C.) was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 3 are shown in Table 1.
［実施例４］
共重合体１の代わりに共重合体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物４を得た。焼成ペースト組成物４の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 4]
A baked paste composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 2 was used instead of the copolymer 1. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 4 are shown in Table 1.
［実施例５］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロターピネオールを用いた以外は、実施例４と同様にして、焼成ペースト組成物５を得た。焼成ペースト組成物５の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 5]
A fired paste composition 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that dihydroterpineol was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 5 are shown in Table 1.
［実施例６］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロタピニルアセテートを用いた以外は、実施例４と同様にして、焼成ペースト組成物６を得た。焼成ペースト組成物６の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 6]
A fired paste composition 6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that dihydrotapinyl acetate was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 6 are shown in Table 1.
［実施例７］
共重合体１の代わりに共重合体３を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物７を得た。焼成ペースト組成物７の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 7]
A fired paste composition 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 3 was used instead of the copolymer 1. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 7 are shown in Table 1.
［実施例８］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロターピネオールを用いた以外は、実施例７と同様にして、焼成ペースト組成物８を得た。焼成ペースト組成物８の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 8]
A fired paste composition 8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that dihydroterpineol was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 8 are shown in Table 1.
［実施例９］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロタピニルアセテートを用いた以外は、実施例７と同様にして、焼成ペースト組成物９を得た。焼成ペースト組成物９の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 9]
A fired paste composition 9 was obtained in the same manner as in Example 7 except that dihydrotapinyl acetate was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 9 are shown in Table 1.
［実施例１０］
共重合体１の代わりに共重合体４を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物１０を得た。焼成ペースト組成物１０の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 10]
A fired paste composition 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 4 was used instead of the copolymer 1. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 10 are shown in Table 1.
［実施例１１］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロターピネオールを用いた以外は、実施例１０と同様にして、焼成ペースト組成物１１を得た。焼成ペースト組成物１１の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 11]
A fired paste composition 11 was obtained in the same manner as in Example 10 except that dihydroterpineol was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 11 are shown in Table 1.
［実施例１２］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロタピニルアセテートを用いた以外は、実施例１０と同様にして、焼成ペースト組成物１２を得た。焼成ペースト組成物１２の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 12]
A fired paste composition 12 was obtained in the same manner as in Example 10 except that dihydrotapinyl acetate was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 12 are shown in Table 1.
［実施例１３］
共重合体１の代わりに共重合体５を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物１３を得た。焼成ペースト組成物１３の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 13]
A fired paste composition 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 5 was used instead of the copolymer 1. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 13 are shown in Table 1.
［実施例１４］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロターピネオールを用いた以外は、実施例１３と同様にして、焼成ペースト組成物１４を得た。焼成ペースト組成物１４の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 14]
A fired paste composition 14 was obtained in the same manner as in Example 13 except that dihydroterpineol was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 14 are shown in Table 1.
［実施例１５］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロタピニルアセテートを用いた以外は、実施例１３と同様にして、焼成ペースト組成物１５を得た。焼成ペースト組成物１５の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 15]
A fired paste composition 15 was obtained in the same manner as in Example 13 except that dihydrotapinyl acetate was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 15 are shown in Table 1.
［実施例１６］
共重合体１の代わりに共重合体６を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物１６を得た。焼成ペースト組成物１６の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 16]
A baked paste composition 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 6 was used instead of the copolymer 1. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 16 are shown in Table 1.
［実施例１７］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロターピネオールを用いた以外は、実施例１６と同様にして、焼成ペースト組成物１７を得た。焼成ペースト組成物１７の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 17]
A fired paste composition 17 was obtained in the same manner as in Example 16 except that dihydroterpineol was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 17 are shown in Table 1.
［実施例１８］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロタピニルアセテートを用いた以外は、実施例１６と同様にして、焼成ペースト組成物１８を得た。焼成ペースト組成物１８の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 18]
A fired paste composition 18 was obtained in the same manner as in Example 16 except that dihydrotapinyl acetate was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 18 are shown in Table 1.
［実施例１９］
共重合体１の代わりに共重合体７を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物１９を得た。焼成ペースト組成物１９の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 19]
A fired paste composition 19 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 7 was used instead of the copolymer 1. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the fired paste composition 19.
［実施例２０］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロターピネオールを用いた以外は、実施例１９と同様にして、焼成ペースト組成物２０を得た。焼成ペースト組成物２０の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 20]
A fired paste composition 20 was obtained in the same manner as in Example 19 except that dihydroterpineol was used instead of butyl carbitol acetate. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the fired paste composition 20.
［実施例２１］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロタピニルアセテートを用いた以外は、実施例１９と同様にして、焼成ペースト組成物２１を得た。焼成ペースト組成物２１の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 21]
A fired paste composition 21 was obtained in the same manner as in Example 19 except that dihydrotapinyl acetate was used instead of butyl carbitol acetate. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the fired paste composition 21.
［実施例２２］
共重合体１の代わりに共重合体１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物２２を得た。焼成ペースト組成物２２の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 22]
A baked paste composition 22 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 10 was used instead of the copolymer 1. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the fired paste composition 22.
［実施例２３］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロターピネオールを用いた以外は、実施例２２と同様にして、焼成ペースト組成物２３を得た。焼成ペースト組成物２３の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 23]
A fired paste composition 23 was obtained in the same manner as in Example 22 except that dihydroterpineol was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 23 are shown in Table 1.
［実施例２４］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロタピニルアセテートを用いた以外は、実施例２２と同様にして、焼成ペースト組成物２４を得た。焼成ペースト組成物２４の各物性の測定結果を表１に示す。
[Example 24]
A fired paste composition 24 was obtained in the same manner as in Example 22 except that dihydrotapinyl acetate was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 24 are shown in Table 1.
［比較例１］
共重合体１の代わりに共重合体８を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物２５を得た。焼成ペースト組成物２５の各物性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A fired paste composition 25 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 8 was used instead of the copolymer 1. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 25 are shown in Table 1.
［比較例２］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロターピネオールを用いた以外は、比較例１と同様にして、焼成ペースト組成物２６を得た。焼成ペースト組成物２６の各物性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A fired paste composition 26 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that dihydroterpineol was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 26 are shown in Table 1.
［比較例３］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロタピニルアセテートを用いた以外は、比較例１と同様にして、焼成ペースト組成物２７を得た。焼成ペースト組成物２７の各物性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
A fired paste composition 27 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that dihydrotapinyl acetate was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 27 are shown in Table 1.
［比較例４］
共重合体１の代わりに共重合体９を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物２８を得た。焼成ペースト組成物２８の各物性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
A baked paste composition 28 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 9 was used instead of the copolymer 1. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 28 are shown in Table 1.
［比較例５］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロターピネオールを用いた以外は、比較例４と同様にして、焼成ペースト組成物２９を得た。焼成ペースト組成物２９の各物性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
A fired paste composition 29 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that dihydroterpineol was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 29 are shown in Table 1.
［比較例６］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロタピニルアセテートを用いた以外は、比較例４と同様にして、焼成ペースト組成物３０を得た。焼成ペースト組成物３０の各物性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
A fired paste composition 30 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that dihydrotapinyl acetate was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 30 are shown in Table 1.
［比較例７］
共重合体１の代わりにエチルセルロース（日進化成社製、品名：エトセル グレード４５；重量平均分子量１１万、ＳＰ値８．８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、焼成ペースト組成物３１を得た。焼成ペースト組成物３１の各物性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 7]
A baking paste composition was used in the same manner as in Example 1 except that ethylcellulose (manufactured by Nisshinsei Co., Ltd., product name: etosel grade 45; weight average molecular weight 110,000, SP value 8.8) was used instead of copolymer 1. Product 31 was obtained. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 31 are shown in Table 1.
［比較例８］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロターピネオールを用いた以外は、比較例７と同様にして、焼成ペースト組成物３２を得た。焼成ペースト組成物３２の各物性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 8]
A fired paste composition 32 was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that dihydroterpineol was used instead of butyl carbitol acetate. The measurement results of the physical properties of the fired paste composition 32 are shown in Table 1.
［比較例９］
ブチルカルビトールアセテートの代わりにジヒドロタピニルアセテートを用いた以外は、比較例７と同様にして、焼成ペースト組成物３３を得た。焼成ペースト組成物３３の各物性の測定結果を表１に示す。
[Comparative Example 9]
A fired paste composition 33 was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that dihydrotapinyl acetate was used instead of butyl carbitol acetate. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the fired paste composition 33.
なお、表１中の略号は以下の通りである。
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ｉＢＭＡ：ｉｓｏ−ブチルメタクリレート
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＭＡ：無水マレイン酸
ＬＡ−８７：テトラメチルピペリジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＣ：エチルセルロース
ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート
ＤＨＴ：ジヒドロターピネオール
ＤＨＴＡ：ジヒドロタピニルアセテート
In addition, the symbol in Table 1 is as follows.
IBXMA: isobornyl methacrylate iBMA: iso-butyl methacrylate NVP: N-vinylpyrrolidone MA: maleic anhydride LA-87: tetramethylpiperidyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate MMA: methyl methacrylate EC: ethyl cellulose BCA: butyl carb Tall acetate DHT: Dihydroterpineol DHTA: Dihydrotapinyl acetate
実施例１〜２４と比較例１〜３とを比較すると、単量体（ａ−１）を含み、単量体（ａ−２）を含まない単量体混合物を重合して得られた共重合体を含む比較例１〜３の焼成ペースト組成物は、粘度が低すぎるため、良好な塗膜を形成することができないと考えられ、また糸曳きも十分抑制されていない。それに対して実施例１〜２４では、単量体（ａ−１）と（ａ−２）との組み合わせにより糸曳きが抑制され、単量体（ａ−２）が絡まりが抑制されたポリマー鎖間に相互作用を与えるため、粘度が低すぎないと考えられる。その一方で、スクリーン印刷は、焼成ペースト組成物を目の細かなメッシュ上にスキージで擦って印刷するため、印刷時に焼成ペースト組成物に応力がかかるところ、実施例１〜２４の焼成ペースト組成物は、チキソトロピック性が良好であるために、上記印刷時の応力がかかることにより粘度が下がり、きれいにメッシュを通り抜けて、表面平滑に印刷されると考えられる。 When Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 3 were compared, the copolymer obtained by polymerizing the monomer mixture containing the monomer (a-1) and not the monomer (a-2) was obtained. It is considered that the fired paste compositions of Comparative Examples 1 to 3 containing a polymer cannot form a good coating film because the viscosity is too low, and stringing is not sufficiently suppressed. On the other hand, in Examples 1 to 24, the combination of the monomers (a-1) and (a-2) suppresses stringing and prevents the monomer (a-2) from being entangled. It is thought that the viscosity is not too low because of the interaction between them. On the other hand, since screen printing is performed by rubbing the fired paste composition on a fine mesh with a squeegee, stress is applied to the fired paste composition during printing. The fired paste composition of Examples 1 to 24 Since thixotropic property is good, it is considered that the viscosity is lowered by applying the stress at the time of printing described above, neatly passes through the mesh, and is printed with a smooth surface.
実施例１〜２４と比較例４〜６とを比較すると、単量体（ａ−１）および（ａ−２）以外のアクリル系単量体を重合して得られた重合体を含む比較例４〜６の焼成ペースト組成物は、粘度が低すぎるとともに、塗工性が悪く、糸曳きの問題もある。比較例４〜６の焼成ペースト組成物が、塗工性が悪いのは、メタクリル酸メチルが分散性の官能基である極性基を有しておらず、フィラー分散性が悪いためと考えられる。糸曳きの問題は、メタクリル酸メチル由来の構成単位における（メタ）アクリロイル基間の相互作用によって生じているものと考えられる。 When Examples 1-24 are compared with Comparative Examples 4-6, the comparative example containing the polymer obtained by superposing | polymerizing acrylic monomers other than monomer (a-1) and (a-2) The fired paste compositions 4 to 6 have a viscosity that is too low, has poor coatability, and has a problem of stringing. The reason why the fired paste compositions of Comparative Examples 4 to 6 have poor coatability is thought to be because methyl methacrylate does not have a polar group that is a dispersible functional group, and filler dispersibility is poor. The problem of stringing is considered to be caused by the interaction between (meth) acryloyl groups in the structural unit derived from methyl methacrylate.
実施例１〜２４と比較例７〜９を比較すると、（メタ）アクリル系樹脂でない重合体を含む焼成ペースト組成物は焼成性が悪いことがわかる。 When Examples 1-24 are compared with Comparative Examples 7-9, it turns out that the baking paste composition containing the polymer which is not a (meth) acrylic-type resin has bad baking property.
Claims (14)
重合性二重結合および極性基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有さない単量体（ａ−２）を２０ｍｏｌ％以上とを含む単量体混合物（単量体混合物全体を１００ｍｏｌ％とする。）を共重合させて得られることを特徴とする焼成ペースト用共重合体。
Monomer mixture containing 20 mol% or more of monomer (a-2) having a polymerizable double bond and a polar group and having no (meth) acryloyl group (100 mol% of the entire monomer mixture) A copolymer for baked paste, which is obtained by copolymerizing
溶剤（Ｂ）と、
無機粉末（Ｃ）とを含むことを特徴とする焼成ペースト組成物。 The copolymer (A) according to any one of claims 1 to 6,
Solvent (B),
A fired paste composition comprising an inorganic powder (C).
|（共重合体（Ａ）のＳＰ値）−（溶剤（Ｂ）のＳＰ値）|≦２・・・（ＩＩ） The fired paste composition according to claim 7, wherein the copolymer (A) and the solvent (B) satisfy a relationship represented by the following formula (II).
| (SP value of copolymer (A)) − (SP value of solvent (B)) | ≦ 2 (II)
塗布された前記焼成ペースト組成物を乾燥させる工程と、
乾燥させた前記焼成ペースト組成物と基材との積層物を焼成する工程とを含む、焼成体の製造方法。 Applying the fired paste composition according to any one of claims 7 to 10 to a substrate;
Drying the applied fired paste composition;
The manufacturing method of a sintered body including the process of baking the laminated body of the dried said baking paste composition and a base material.
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