JP2015057454A - Phenol resin composition for friction material and friction material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phenol resin composition for a friction material capable of obtaining a friction material having a high glass transition temperature and excellent heat resistance at a low cost without deteriorating various characteristics by reaching high hardness even if the curing time and baking time are shortened.SOLUTION: There is provided a phenol resin composition for a friction material which is obtained by melting and mixing a resin mixture of a novolac type phenol resin and a resol resin type phenol resin, hexamethylene tetramine and a curing catalyst, where the hexamethylene tetramine adduct rate is 30% or more and the free phenol content is less than 1 mass%.

Description

本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物及び摩擦材に関するものである。   The present invention relates to a phenol resin composition for a friction material and a friction material.

フェノール樹脂は、優れた耐熱性及び無機充填材との接着性を有し、ブレーキ等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。この用途においては、一般的にランダムノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られた粉末状の熱硬化性フェノール樹脂組成物が広く使用されている。   Phenolic resins have excellent heat resistance and adhesiveness with inorganic fillers, and are widely used as binders for friction materials such as brakes. In this application, a powdery thermosetting phenolic resin composition obtained by pulverizing and mixing a random novolak type phenolic resin and hexamethylenetetramine is widely used.

ブレーキなどの摩擦材の製造プロセスとしては、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物をバインダーとして用い、これに、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材基材、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの粉末状無機充填材等を混合したものを熱圧プレス装置により加熱加圧成形して成形体を得る方法が挙げられる。   As a manufacturing process of a friction material such as a brake, the thermosetting phenol resin composition is used as a binder, and a fibrous inorganic filler base material such as glass fiber, aramid fiber or metal fiber, calcium carbonate, barium sulfate. A method of obtaining a molded body by subjecting a mixture of a powdery inorganic filler or the like to a hot press molding apparatus using a hot press machine.

以前から摩擦材用樹脂に求められている特性は、高強度、耐熱性、耐摩耗性、高摩擦係数、低鳴き、低吸湿性、高振動吸収性等が挙げられる。このような要求特性を満足させるために様々な摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術が公開されている。   The properties that have been demanded of the resin for friction materials from the past include high strength, heat resistance, wear resistance, high friction coefficient, low noise, low moisture absorption, high vibration absorption, and the like. In order to satisfy such required characteristics, various techniques related to phenol resin compositions for friction materials have been disclosed.

近年、生産性を高める為に硬化性を高める手法が着目されている。硬化性を高める手法としては、ノボラック型フェノール樹脂としてハイオルソノボラック型フェノール樹脂を使用したり、ヘキサメチレンテトラミンの分解速度を速めるために酸性物質を添加したり、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを溶融混練によりアダクト化する手法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。   In recent years, attention has been focused on techniques for increasing curability in order to increase productivity. As a method for improving the curability, a high ortho novolac type phenol resin is used as a novolac type phenol resin, an acidic substance is added to accelerate the decomposition rate of hexamethylene tetramine, a novolac type phenol resin, and a hexamethylene tetramine. Is known to be adducted by melt kneading (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

しかし、これらの硬化性を高める手法は、ゲル化時間を短くできプレス工程を短くできるが、ゲル化後に所定のガラス転移温度となるまでに硬化度を高めるベーキング工程においては、硬化度が高まる速度が同等かむしろ遅いため、ベーキング時間を十分時間をとらないと硬化反応が完全に終わらない課題を有していた。   However, these methods for increasing the curability can shorten the gel time and shorten the pressing process, but in the baking process for increasing the degree of curing until the predetermined glass transition temperature after gelation, the rate at which the degree of curing increases. However, the curing reaction is not completed completely unless the baking time is sufficiently long.

特開２００９−０８４３４２号公報JP 2009-084342 A 特開２００２−２４１７２７号公報JP 2002-241727 A

本発明の目的は、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても高い硬化度に到達することで、諸特性を低下させることなく、低コストでガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用フェノール樹脂組成物を提供することにある。   The object of the present invention is to achieve a friction material that has a high glass transition temperature, high heat resistance, and low cost without degrading various properties by reaching a high degree of curing even if the curing time and baking time are shortened. It is providing the phenol resin composition for friction materials which can be obtained.

このような目的は、以下の本発明により達成される。
［１］ ノボラック型フェノール樹脂とレゾール樹脂型フェノール樹脂の樹脂混合物と、ヘキサメチレンテトラミンと、硬化触媒とを溶融混合して得られ、ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率が３０％以上であり、遊離フェノール含有量が１質量％未満であることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［２］ 前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする［１］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［３］ 前記ヘキサメチレンテトラミンの配合割合が、前記樹脂混合物１００質量部に対して、５質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［４］ 前記硬化触媒の配合割合が、前記樹脂混合物１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
[５] 前記硬化触媒が、無機塩基性化合物及び／又は有機塩基性化合物であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
[６] 前記無機塩基性化合物はアルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、具体的には水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、及び水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種類以上の塩基性化合物であることを特徴とする［５］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
[７] 前記有機塩基性化合物は脂肪族、及び脂環族の第一級、第二級または第三級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、及び含窒素芳香複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の塩基性化合物であることを特徴とする［５］に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［８］ 前記レゾール型フェノール樹脂の配合割合が、前記ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、３質量部以上、２５質量部以下であることを特徴とする［１］から［７］のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［９］ ［１］から［８］のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を含有してなることを特徴とする摩擦材。 Such an object is achieved by the following present invention.
[1] Obtained by melt-mixing a resin mixture of novolak-type phenol resin and resol resin-type phenol resin, hexamethylenetetramine, and a curing catalyst, the hexamethylenetetramine adduct ratio is 30% or more, and contains free phenol A phenol resin composition for a friction material, characterized in that the amount is less than 1% by mass.
[2] The phenol resin composition for a friction material according to [1], wherein the novolac type phenol resin has a weight average molecular weight of 10,000 or more.
[3] The friction material according to [1] or [2], wherein a blending ratio of the hexamethylenetetramine is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin mixture. Phenolic resin composition.
[4] Any one of [1] to [3], wherein a blending ratio of the curing catalyst is 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin mixture. The phenolic resin composition for a friction material according to Item.
[5] The phenol resin composition for a friction material according to any one of [1] to [4], wherein the curing catalyst is an inorganic basic compound and / or an organic basic compound.
[6] The inorganic basic compound is an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide, specifically, calcium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, And the phenol resin composition for a friction material according to [5], which is at least one basic compound selected from magnesium hydroxide.
[7] The organic basic compound is an aliphatic and alicyclic primary, secondary or tertiary amine, an aliphatic amine having an aromatic ring, an aromatic amine, a heterocyclic amine, and a nitrogen-containing compound. The phenol resin composition for a friction material according to [5], which is at least one basic compound selected from the group consisting of aromatic heterocyclic compounds.
[8] The blending ratio of the resol type phenol resin is 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the novolac type phenol resin and the resol type phenol resin. The phenol resin composition for a friction material according to any one of [1] to [7].
[9] A friction material comprising the phenol resin composition for a friction material according to any one of [1] to [8].

本発明に従うと、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても高い硬化度に到達することで、諸特性を低下させることなく、低コストでガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用フェノール樹脂組成物が得られる。   According to the present invention, even when the curing time and baking time are shortened, a high degree of curing is reached, thereby obtaining a friction material having a high glass transition temperature and a high heat resistance at a low cost without degrading various properties. A phenol resin composition for a friction material can be obtained.

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール樹脂型フェノール樹脂の樹脂混合物と、ヘキサメチレンテトラミンと、硬化触媒とを溶融混合して得られ、ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率が３０％以上であり、遊離フェノール含有量が１質量％未満であることを特徴とする。これにより、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても高い硬化度に到達する摩擦材用フェノール樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の摩擦材は、上述の摩擦材用フェノール樹脂組成物を含有してなることを特徴とする。これにより、諸特性を低下させることなく、低コストでガラス転移温度の高い摩擦材を得ることができる。以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物及び摩擦材について詳細に説明する。   The phenol resin composition for a friction material of the present invention is obtained by melt-mixing a resin mixture of a novolac type phenol resin and a resol resin type phenol resin, hexamethylene tetramine, and a curing catalyst, and has a hexamethylene tetramine adduct conversion rate. It is 30% or more, and the free phenol content is less than 1% by mass. Thereby, even if it shortens hardening time and baking time, the phenol resin composition for friction materials which reaches | attains a high hardening degree can be obtained. Moreover, the friction material of this invention contains the above-mentioned phenol resin composition for friction materials, It is characterized by the above-mentioned. Thereby, a friction material having a high glass transition temperature can be obtained at low cost without degrading various properties. Hereinafter, the phenol resin composition for a friction material and the friction material of the present invention will be described in detail.

先ず、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物には、樹脂成分として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール樹脂型フェノール樹脂の樹脂混合物を用いることが好ましい。これにより、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても硬化度を高める効果を得ることができる。レゾール型フェノール樹脂の配合割合は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、３質量部以上、２５質量部以下であることが好ましく、５質量部以上、２０質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても硬化度をより確実に高める効果を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、成形性の悪化を防ぐことができる。   First, the phenol resin composition for a friction material of the present invention will be described in detail. In the phenol resin composition for a friction material of the present invention, it is preferable to use a resin mixture of a novolac type phenol resin and a resol resin type phenol resin as a resin component. Thereby, even if it shortens hardening time and baking time, the effect which raises a hardening degree can be acquired. The blending ratio of the resol type phenol resin is not particularly limited, but is preferably 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the novolac type phenol resin and the resol type phenol resin. As mentioned above, it is more preferable that it is 20 mass parts or less. By setting it to the above lower limit value or more, an effect of more reliably increasing the degree of curing can be obtained even if the curing time and baking time are shortened. Moreover, the deterioration of a moldability can be prevented by setting it as the said upper limit or less.

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類とを、蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９の範囲として得られるものである。得られるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００以上であるものが好ましく、１０５００以上であるものがより好ましい。これにより、硬化時間を短縮した際のガラス転移温度を高める効果を得ることができる。また、重量平均分子量の上限値については特に限定されないが、成形性の観点から３００００以下とすることが好ましい。   The novolak-type phenol resin used in the phenol resin composition for a friction material of the present invention is not particularly limited, but phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, The reaction molar ratio (F / P) of the aldehydes (F) to the phenols (P) is obtained in the range of 0.5 to 0.9. Although the weight average molecular weight of the novolak-type phenol resin obtained is not specifically limited, What is 10,000 or more is preferable and what is 10500 or more is more preferable. Thereby, the effect which raises the glass transition temperature at the time of shortening hardening time can be acquired. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 30000 or less from the viewpoint of moldability.

ノボラック型フェノール樹脂の合成で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、コストと成形性の観点から、フェノール、クレゾールを用いることが好ましい。   Although it does not specifically limit as phenols used by the synthesis | combination of a novolak-type phenol resin, For example, phenol, ortho cresol, metacresol, para cresol, xylenol, para tertiary butyl phenol, para octyl phenol, paraphenyl phenol, bisphenol A, bisphenol F And phenols such as resorcin, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among these, it is preferable to use phenol and cresol from the viewpoint of cost and moldability.

また、ノボラック型フェノール樹脂の合成で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、コストと成形性の観点から、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。また、このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂の形態は特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができるが、次工程へのハンドリングの観点から、固形のものが好ましい。   The aldehydes used in the synthesis of the novolak-type phenol resin are not particularly limited. For example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, and acrolein, or a mixture thereof, However, from the viewpoints of cost and moldability, it is preferable to use formaldehyde. In addition, the form of the novolac type phenolic resin thus obtained is not particularly limited, and any form such as liquid, solid, powder can be used, but from the viewpoint of handling to the next step, Solid ones are preferred.

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物で用いられるレゾール型フェノール樹脂は、特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ金属の水酸化物、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アルカリ性物質などのアルカリ性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を好ましくは０．７〜３．０、さらに好ましくは０．９〜１．８の範囲として得られたものである。   The resol type phenol resin used in the phenol resin composition for a friction material of the present invention is not particularly limited, but phenols and aldehydes are oxidized with alkali metal hydroxides, tertiary amines, and alkaline earth metals. Reaction molar ratio (F / P) of aldehydes (F) to phenols (P) is preferably 0.7 to 3.0, more preferably Is obtained in the range of 0.9 to 1.8.

レゾール型フェノール樹脂の合成で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、コストと成形性の観点から、フェノール、クレゾールを用いることが好ましい。   Although it does not specifically limit as phenols used by the synthesis | combination of a resole type phenol resin, For example, phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, para tertiary butylphenol, paraoctylphenol, paraphenylphenol, bisphenol A, bisphenol F And phenols such as resorcin, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among these, it is preferable to use phenol and cresol from the viewpoint of cost and moldability.

また、レゾール型フェノール樹脂の合成で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、コストと成形性の観点から、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂の形態は特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができるが、次工程へのハンドリングの観点から、固形のものが好ましい。   The aldehydes used in the synthesis of the resol type phenol resin are not particularly limited. For example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acrolein, or a mixture thereof, and the source of these aldehydes However, from the viewpoints of cost and moldability, it is preferable to use formaldehyde. The form of the resol type phenolic resin thus obtained is not particularly limited and can be used in any form such as liquid, solid, powder, etc., but from the viewpoint of handling to the next process, Those are preferred.

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物には、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。樹脂成分として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用した場合には、レゾール型フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として働く場合があり、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として一般的に使用されているヘキサメチレンテトラミンを使用しない場合もあるが、本発明においては、ヘキサメチレンテトラミンを用いることにより、成形性を高めることができる。ヘキサメチレンテトラミンの配合割合は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の樹脂混合物１００質量部に対して、５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、７質量部以上、１８質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、最低限の架橋密度を得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、成形時のガス発生量を低減することができる。   In the phenol resin composition for a friction material of the present invention, hexamethylenetetramine can be used as a curing agent. When a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin are used in combination as a resin component, the resol type phenol resin may act as a curing agent for the novolac type phenol resin, and is generally used as a curing agent for the novolac type phenol resin. Although the hexamethylenetetramine currently used may not be used, in this invention, a moldability can be improved by using hexamethylenetetramine. The blending ratio of hexamethylenetetramine is not particularly limited, but it is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin mixture of novolac type phenol resin and resol type phenol resin. More preferably, it is 18 parts by mass or less. By setting it to the above lower limit value or more, a minimum crosslinking density can be obtained. Moreover, the gas generation amount at the time of shaping | molding can be reduced by setting it as the said upper limit or less.

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物には、硬化触媒を用いることができる。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物において用いられる硬化触媒としては特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸、無機塩基性化合物、有機塩基性化合物である塩基性化合物などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。硬化触媒の配合割合としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の樹脂混合物１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であること、あるいは、摩擦材用フェノール樹脂組成物全体に対して、０．１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。硬化触媒の配合割合が上記下限値以上であれば、樹脂の硬化を十分に促進する効果を得ることができる。一方、上記上限値以下であれば、成形時の流動性を低下させることなく良好な成形性が得られ、硬化物の機械的強度を良好なものとすることができる。   A curing catalyst can be used in the phenol resin composition for a friction material of the present invention. The curing catalyst used in the phenol resin composition for a friction material of the present invention is not particularly limited. For example, organic phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, phthalic acid and the like And a basic compound that is an organic basic compound. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple. Although it does not specifically limit as a compounding ratio of a curing catalyst, It is 0.5 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin mixtures of a novolak type phenol resin and a resol type phenol resin, or a friction material. It is preferable that it is 0.1 to 5 mass% with respect to the whole phenol resin composition. If the blending ratio of the curing catalyst is not less than the above lower limit, an effect of sufficiently accelerating the curing of the resin can be obtained. On the other hand, if it is below the above upper limit value, good moldability can be obtained without lowering the fluidity at the time of molding, and the mechanical strength of the cured product can be made good.

前記無機塩基性化合物は、アルカリ金属の水酸化物、及び／またはアルカリ土類金属の水酸化物あることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムを用いることがさらに好ましい。また、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。 The inorganic basic compound is preferably an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, hydroxide More preferably, magnesium and aluminum hydroxide are used. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.

前記有機塩基性化合物は、脂肪族または脂環族の第一級、第二級または第三級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、含窒素芳香複素環化合物、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物などの複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。   The organic basic compound is an aliphatic or alicyclic primary, secondary or tertiary amine, an aliphatic amine having an aromatic ring, an aromatic amine, a heterocyclic amine, or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound. It is preferably at least one selected from the group consisting of heterocyclic compounds such as imidazoles, sulfenamides, thiazoles and azo compounds.

前記有機塩基性化合物は、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、エチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、１−アミノアダマンタン、４−アミノジフェニルアミン、１−ナフチルアミン、オクタデシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンであり、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物としては、２−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２− ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、1−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（1’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（1’）］− エチル −ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル − （1’）］ −エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ− ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾリン、２− フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリンスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,４−ジニトロフェニルチオ）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、環状ポリアミンなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、フェノール樹脂組成物の硬化後の機械的強度が向上する点で、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（1’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及びジアザビシクロウンデセン等の含窒素芳香複素環化合物を用いることが好ましい。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。 Examples of the organic basic compound include triethylamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, triethanolamine, n-butylamine, diphenylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, dipropylamine, ethylenediamine, aniline, methylaniline, 1 -Aminoadamantane, 4-aminodiphenylamine, 1-naphthylamine, octadecylamine, diphenylamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, phenylamine, diphenylamine, triphenylamine, imidazoles, sulfene Examples of amides, thiazoles, and azo compounds include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 2-phenyl. Imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2'- Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 -[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')] -ethyl-s-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy Methylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2,4-diamino-6 -Vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-s-triazine, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazoline sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenylthio) mercaptobenzothiazole, Examples include 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, diazabicycloundecene, quinuclidine, piperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and cyclic polyamine. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1), in that the mechanical strength after curing of the phenol resin composition is improved. It is preferable to use nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds such as')]-ethyl-s-triazine and diazabicycloundecene. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.

次に、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物について、詳細に説明する。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の樹脂混合物と、ヘキサメチレンテトラミンと、硬化触媒とを、均一に溶融混合させる方法により得ることができる。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物において、均一に溶融混合するとは、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、硬化触媒が融解し、流動する状態において、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との反応、又はフェノール樹脂のヘキサメチレンテトラミンによる硬化反応が実質的に起きない状態で、均一に混合することである。溶融混合させる方法として好ましい一例を挙げると、所定量のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及び硬化触媒を混練装置に仕込み、溶融混合することにより得られる。溶融混合時の温度は、フェノール樹脂が、溶融はするが硬化は開始しない温度が適当である。混練装置としては特に限定されないが、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などの加圧式混練機が適当である。ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、硬化触媒を通常の反応容器で混合を行うと、樹脂粘度の増加、又はゲル化反応が進行することなどの理由により、安定して混合することが困難であるが、加圧式の混練装置を用いることにより、フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、硬化触媒を均一に分散させること、ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率を３０％以上とすることが可能となる。ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率が３０％以上となることにより、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの間の分子間距離が小さくなり、両者の反応性を向上させることができる。   Next, the phenol resin composition for a friction material of the present invention will be described in detail. The phenol resin composition for a friction material of the present invention is not particularly limited, but can be obtained by a method in which a resin mixture of a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin, hexamethylenetetramine, and a curing catalyst are uniformly melt mixed. it can. In the phenol resin composition for a friction material of the present invention, uniform melting and mixing means that novolac type phenol resin, resol type phenol resin, hexamethylenetetramine, and curing catalyst are melted and flowed, and novolac type phenol resin and resol are mixed. It is to mix uniformly in a state where the reaction with the phenol resin or the curing reaction of the phenol resin with hexamethylenetetramine does not substantially occur. As a preferable example of the melt mixing method, a predetermined amount of novolak type phenol resin, resol type phenol resin, hexamethylene tetramine and a curing catalyst are charged into a kneading apparatus and melt mixed. The temperature at the time of melt mixing is suitably a temperature at which the phenol resin melts but does not start to cure. The kneading apparatus is not particularly limited, but a pressure kneader such as a pressure kneader, a twin screw extruder, or a single screw extruder is suitable. When novolac type phenolic resin, resol type phenolic resin, hexamethylenetetramine, and curing catalyst are mixed in a normal reaction vessel, they are mixed stably for reasons such as an increase in resin viscosity or a gelation reaction. However, it is difficult to uniformly disperse the phenol resin, hexamethylenetetramine, and curing catalyst by using a pressure-type kneading apparatus, and the hexamethylenetetramine adduct conversion rate can be 30% or more. . When the adduct ratio of hexamethylenetetramine is 30% or more, the intermolecular distance between the phenol resin and hexamethylenetetramine is reduced, and the reactivity of both can be improved.

本発明において定義するアダクト化したヘキサメチレンテトラミンとは、イオン交換水によって抽出されないヘキサメチレンテトラミンをいう。ここで、水の温度は２５±１℃とする。通常、単にフェノール樹脂に粉砕混合させただけのヘキサメチレンテトラミンは、水によって容易に抽出されるが、アダクト化した、即ち、フェノール樹脂中に微分散したヘキサメチレンテトラミンは、微細化した粒子一つ一つがフェノール樹脂で内包されるため、水で抽出されない。このことから、ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率（アダクト化したヘキサメチレンテトラミンの割合）は、次の式から求められる。
アダクト化率＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００（％）
Ａ：全ヘキサメチレンテトラミンの質量
Ｂ：イオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミンの質量
なお、Ａはケルダール法、液体クロマト法又は元素分析法などによって求められる。また、Ｂはイオン交換水で抽出したヘキサメチレンテトラミンの質量について滴定法によって求められる。測定に際して、試料の粒径は１５０μｍ以下とし、もし粒径が粗い場合は、試料の粒径を１５０μｍ以下に粉砕してから測定するものとする。 The adducted hexamethylenetetramine defined in the present invention refers to hexamethylenetetramine that is not extracted with ion-exchanged water. Here, the temperature of water shall be 25 +/- 1 degreeC. Normally, hexamethylenetetramine, which is simply pulverized and mixed with a phenol resin, is easily extracted with water, but adducted, that is, hexamethylenetetramine finely dispersed in the phenolic resin is one fine particle. Since one is encapsulated with phenolic resin, it is not extracted with water. From this, the adductation rate of hexamethylenetetramine (ratio of adducted hexamethylenetetramine) can be obtained from the following equation.
Adduct rate = [(A−B) / A] × 100 (%)
A: Mass of total hexamethylenetetramine B: Mass of hexamethylenetetramine extracted with ion-exchanged water A is obtained by Kjeldahl method, liquid chromatography method, elemental analysis method or the like. Moreover, B is calculated | required by the titration method about the mass of the hexamethylenetetramine extracted with ion-exchange water. In the measurement, the particle size of the sample is set to 150 μm or less, and if the particle size is coarse, the sample is measured after being pulverized to 150 μm or less.

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は特に限定するものではないが、遊離フェノールの含有量が１質量％未満であることが好ましく、０．９質量％未満であることがさらに好ましい。遊離フェノールの含有量が前記上限値を超えると、硬化性に悪影響を与える場合があり、また、溶融混練した場合、フェノール成分が揮発し作業環境上好ましくないという問題を生じる場合がある。尚、遊離フェノールの含有量については、フェノール樹脂を生産する段階で高真空で遊離フェノールを除去する等の方法によって使用するフェノール樹脂中の遊離フェノール量を低減することにより、摩擦材用フェノール樹脂組成物における遊離フェノールの含有量を低減することができる。   The phenol resin composition for a friction material of the present invention is not particularly limited, but the content of free phenol is preferably less than 1% by mass, and more preferably less than 0.9% by mass. When the content of free phenol exceeds the above upper limit value, the curability may be adversely affected, and when melt-kneaded, the phenol component volatilizes, which may be undesirable in the working environment. In addition, about the content of free phenol, the phenol resin composition for friction materials is reduced by reducing the amount of free phenol in the phenol resin used by the method of removing free phenol in a high vacuum at the stage of producing a phenol resin. The content of free phenol in the product can be reduced.

次に、本発明の摩擦材について、詳細に説明する。摩擦材は、一般に、繊維基材と、充填材と、結合材とを混合し、この混合された原料組成物を熱成形することによって製造される。本発明の摩擦材は、結合材として、上述の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いることを特徴とする。   Next, the friction material of the present invention will be described in detail. The friction material is generally manufactured by mixing a fiber base material, a filler, and a binder, and thermoforming the mixed raw material composition. The friction material of the present invention is characterized by using the above-described phenol resin composition for a friction material as a binder.

本発明の摩擦材で用いられる繊維基材としては特に限定されないが、例えば無機繊維であるスチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維や、有機繊維であるアラミド繊維などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。また、充填材としては特に限定されないが、例えば無機充填材である炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク、有機充填材であるカシューダスト、ラバーダストや、潤滑材であるグラファイト、三流化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。   Although it does not specifically limit as a fiber base material used with the friction material of this invention, For example, the steel fiber which is inorganic fiber, copper fiber, glass fiber, ceramic fiber, potassium titanate fiber, the aramid fiber which is organic fiber, etc. are mentioned. It is done. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple. The filler is not particularly limited. For example, inorganic fillers such as calcium carbonate, calcium hydroxide, barium sulfate, mica, abrasive, carion, talc, organic fillers such as cashew dust, rubber dust, and lubricants. Some graphites, trimonized antimony, molybdenum disulfide, zinc disulfide, and the like. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple.

本発明の摩擦材を作製する方法として一例を挙げると、まず、繊維基材と充填材等からなる粉末原料、結合材とを所定の組成割合で計量し、混合機にて混合する。混合機としては、例えば、アイリッヒミキサー等の一般的なものを用いることができる。次に、この混合された原料組成物を所定量取り分け、ブロック体とするために予備成形を行う。その後、予備成形体を金型に投入し熱成形を行う。例えば１５０℃に加熱された金型中に、上記の予備成形体を投入して、３〜７分程度加圧し、成形体を作製する。その後、本成形工程によって作製された成形体を例えば２００℃ 以上で１時間程度熱処理して硬化させることで、摩擦材を作製することができる。   An example of a method for producing the friction material of the present invention is as follows. First, a powder raw material and a binder composed of a fiber base material and a filler are weighed at a predetermined composition ratio and mixed in a mixer. As the mixer, for example, a common one such as an Eirich mixer can be used. Next, a predetermined amount of the mixed raw material composition is separated and preformed to form a block body. Thereafter, the preform is put into a mold and thermoformed. For example, the preform is put into a mold heated to 150 ° C. and pressed for about 3 to 7 minutes to produce a shaped body. Then, the friction material can be manufactured by heat-treating the molded body produced by the main molding process at, for example, 200 ° C. or more for about 1 hour.

以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」は全て「質量部」、「％」は全て「質量％」を表す。
なお、ノボラック型フェノール樹脂の合成で得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出した。
ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置 ：ＨＬＣ−８３２０（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００Ｈ（東ソー株式会社製）の１連およびＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００Ｈ（東ソー株式会社製）の２連を、この順番で直列に連結して使用した。
温度 ：４０℃
溶媒 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料 ：濃度１重量％の試料を５０μｌ注入 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” all represent “parts by mass” and “%” all represent “mass%”.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the novolak type phenol resin obtained by the synthesis of the novolak type phenol resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF) and calculated in terms of polystyrene. .
The measurement conditions for GPC are shown below.
Apparatus: HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: RI
Column: One column of TSK-GEL G1000H (manufactured by Tosoh Corporation) and two columns of TSK-GEL G2000H (manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series in this order.
Temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 1.0 ml / min Sample: Injection of 50 μl of a sample having a concentration of 1% by weight

また、ノボラック型フェノール樹脂の合成で得られたノボラック型フェノール樹脂、及びレゾール型フェノール樹脂の合成で得られたレゾール型フェノール樹脂の遊離フェノール含有量は、得られたフェノール樹脂を島津製作所社製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−２０１４」、アジレント・テクノロジー株式会社製カラム「ＤＢ−ＷＡＸ」を用いて測定を行い、遊離フェノールの含有量を算出した。   In addition, the free phenol content of the novolak type phenol resin obtained by synthesizing the novolak type phenol resin and the resol type phenol resin obtained by synthesizing the resol type phenol resin is obtained by using the obtained phenol resin as a gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation. Measurement was performed using a graph “GC-2014” and a column “DB-WAX” manufactured by Agilent Technologies, and a free phenol content was calculated.

（ノボラック型フェノール樹脂の合成）
（樹脂合成例１）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７００部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２２０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ａ９２５部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ａの重量平均分子量は１２０００、遊離フェノールは０．４％であった。 (Synthesis of novolac type phenolic resin)
(Resin synthesis example 1)
After reacting a mixture of 1000 parts of phenol, 700 parts of 37% formalin and 10 parts of oxalic acid at 100 ° C. for 3 hours, dehydration was performed by atmospheric distillation until the temperature of the reaction mixture reached 140 ° C., and further up to 0.9 kPa. While gradually reducing the pressure, dehydration and demonomerization were performed by distillation under reduced pressure until the temperature of the reaction mixture reached 220 ° C. to obtain 925 parts of a novolak type phenol resin A. The novolak type phenol resin A had a weight average molecular weight of 12,000 and free phenol of 0.4%.

（樹脂合成例２）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン５７０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２００℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ９１０部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｂの重量平均分子量は９０００、遊離フェノールは１．２％であった。 (Resin synthesis example 2)
A mixture of 1000 parts of phenol, 570 parts of 37% formalin and 10 parts of oxalic acid was reacted at 100 ° C. for 3 hours, then dehydrated by atmospheric distillation until the temperature of the reaction mixture reached 140 ° C., and further up to 0.9 kPa, While gradually reducing the pressure, dehydration and demonomerization were performed by distillation under reduced pressure until the temperature of the reaction mixture reached 200 ° C. to obtain 910 parts of a novolak type phenol resin B. The novolak type phenol resin B had a weight average molecular weight of 9000 and free phenol of 1.2%.

（樹脂合成例３）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７９０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、ブタノールを２００部添加し、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ１０１５部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｃの重量平均分子量は１５０００、遊離フェノールは０．６％であった。 (Resin synthesis example 3)
After reacting a mixture of 1000 parts of phenol, 790 parts of 37% formalin and 10 parts of oxalic acid at 100 ° C. for 3 hours, 200 parts of butanol was added and dehydrated by atmospheric distillation until the temperature of the reaction mixture reached 140 ° C., Furthermore, dehydration and demonomerization were performed by distillation under reduced pressure until the temperature of the reaction mixture reached 230 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.9 kPa, thereby obtaining 1015 parts of a novolak type phenol resin. The weight average molecular weight of the novolak type phenol resin C was 15000, and the free phenol was 0.6%.

（レゾール型フェノール樹脂の合成）
（樹脂合成例４）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液１１５０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液４０部添加し、１００℃に加熱昇温させ４時間反応させた。その後９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が６８℃に達したところで取りだし、レゾール型フェノール樹脂Ｄ１６８０部を得た。レゾール型フェノール樹脂Ｄの遊離フェノールは２．９％であった。 (Synthesis of resol type phenol resin)
(Resin synthesis example 4)
1000 parts of phenol, 1150 parts of 37% formalin aqueous solution and 40 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution were added, heated to 100 ° C. and reacted for 4 hours. Then, while dehydrating under a reduced pressure of 91 kPa, the system was taken out when the temperature reached 68 ° C. to obtain 1680 parts of a resol type phenol resin. The free phenol of the resol type phenol resin D was 2.9%.

（樹脂合成例５）
フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド１３８０部、触媒として２５％アンモニア水６０部を添加し、９０℃で４５分間反応させた。その後９１ｋＰａの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が９５℃に達したところで取りだし、レゾール型フェノール樹脂Ｅ１２６５部を得た。レゾール型フェノール樹脂Ｅの遊離フェノールが４．２％であった。 (Resin synthesis example 5)
1000 parts of phenol, 1380 parts of 37% formaldehyde and 60 parts of 25% aqueous ammonia as a catalyst were added and reacted at 90 ° C. for 45 minutes. Then, while dehydrating under a reduced pressure of 91 kPa, it was taken out when the temperature in the system reached 95 ° C. to obtain 1265 parts of a resol type phenol resin. The free phenol of the resol type phenol resin E was 4.2%.

（実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−５）
フェノール樹脂組成物を以下の方法で作製するとともに、後述する評価方法により評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
（フェノール樹脂組成物の作製）
＜実施例１−１＞
入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ８００部、レゾール型フェノール樹脂Ｄ２００部、ヘキサメチレンテトラミン８０部、トリフェニルホスフィン４０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ａ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率３５％、遊離フェノール含有量０．８％）を得た。 (Examples 1-1 to 1-3, Comparative Examples 1-1 to 1-5)
While producing the phenol resin composition by the following method, it evaluated by the evaluation method mentioned later. The results are summarized in Table 1.
(Production of phenol resin composition)
<Example 1-1>
To a twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 80 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C., novolak-type phenol resin A 800 parts, resol-type phenol resin D 200 parts, hexamethylene tetramine 80 parts, and triphenylphosphine 40 parts per unit time The feed ratio was equalized, and a phenol resin composition A (hexamethylenetetramine adduct conversion rate: 35%, free phenol content: 0.8%) was obtained from the outlet at room temperature.

＜実施例１−２＞
加圧ニーダーへ、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ９５０部、レゾール型フェノール樹脂Ｄ５０部、ヘキサメチレンテトラミン１５０部、トリフェニルホスフィン２０部を投入し、９０℃に昇温して、１０分間溶融させた。常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｂ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率７６％、遊離フェノール含有量０．６％）を得た。 <Example 1-2>
To a pressure kneader, 950 parts of a novolac type phenol resin C, 50 parts of a resol type phenol resin D, 150 parts of hexamethylenetetramine, and 20 parts of triphenylphosphine were added, heated to 90 ° C. and melted for 10 minutes. A phenol resin composition B (hexamethylenetetramine adduct conversion rate 76%, free phenol content 0.6%) solid at room temperature was obtained.

＜実施例１−３＞
入口温度８５℃、出口温度９５℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ９００部、レゾール型フェノール樹脂Ｅ１００部、ヘキサメチレンテトラミン１２０部、トリフェニルホスフィン５部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｃ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率５５％、遊離フェノール含有量０．７％）を得た。 <Example 1-3>
To a twin screw extruder controlled at an inlet temperature of 85 ° C. and an outlet temperature of 95 ° C., novolak type phenol resin A900 parts, resol type phenol resin E100 parts, hexamethylenetetramine 120 parts, triphenylphosphine 5 parts per unit time The feed ratio was equalized, and a phenol resin composition C (hexamethylenetetramine adduct conversion rate 55%, free phenol content 0.7%) solid at room temperature was obtained from the outlet.

＜実施例１−４＞
入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ８００部、レゾール型フェノール樹脂Ｄ２００部、ヘキサメチレンテトラミン８０部、水酸化カルシウム４０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｄ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率４０％、遊離フェノール含有量０．８％）を得た。 <Example 1-4>
To a twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 80 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C., novolak-type phenol resin A 800 parts, resol-type phenol resin D 200 parts, hexamethylene tetramine 80 parts, calcium hydroxide 40 parts per unit time The feed ratio was equalized, and a phenol resin composition D (hexamethylenetetramine adduct conversion rate 40%, free phenol content 0.8%) solid at room temperature was obtained from the outlet.

＜比較例１−１＞
入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１２０部、トリフェニルホスフィン２０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｅ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率４５％、遊離フェノール含有量０．４％）を得た。 <Comparative Example 1-1>
Supply novolac type phenol resin A1000 parts, hexamethylenetetramine 120 parts, triphenylphosphine 20 parts to a twin screw extruder controlled at an inlet temperature of 80 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. so that the supply ratio per unit time is equal. From the outlet, a solid phenol resin composition E (hexamethylenetetramine adduct conversion rate: 45%, free phenol content: 0.4%) was obtained at room temperature.

＜比較例１−２＞
入口温度８５℃、出口温度９５℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ６００部、レゾール型フェノール樹脂Ｄ４００部、ヘキサメチレンテトラミン１００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｆ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率５４％、遊離フェノール含有量１．３％）を得た。 <Comparative Example 1-2>
To a twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 85 ° C. and an outlet temperature of 95 ° C., novolak type phenol resin A600 parts, resol type phenol resin D400 parts, hexamethylenetetramine 100 parts, and triphenylphosphine 10 parts per unit time The feed ratio was equalized, and a phenol resin composition F (hexamethylenetetramine adduct conversion rate: 54%, free phenol content: 1.3%) solid at room temperature was obtained from the outlet.

＜比較例１−３＞
入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ９００部、レゾール型フェノール樹脂Ｅ１００部、ヘキサメチレンテトラミン１２０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｇ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率３４％、遊離フェノール含有量０．７％）を得た。 <Comparative Example 1-3>
A novolak type phenolic resin A900 part, resol type phenolic resin E100 part, hexamethylenetetramine 120 parts are fed to a twin screw extruder controlled at an inlet temperature of 80 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. so that the supply ratio per unit time becomes equal. From the outlet, a solid phenol resin composition G (hexamethylenetetramine adduct conversion rate: 34%, free phenol content: 0.7%) was obtained from the outlet.

＜比較例１−４＞
入口温度７５℃、出口温度８５℃に制御された二軸押出機へ、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ９００部、レゾール型フェノール樹脂Ｄ１００部、ヘキサメチレンテトラミン１００部、トリフェニルホスフィン２０部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｈ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率２５％、遊離フェノール含有量０．７％）を得た。 <Comparative Example 1-4>
To a twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 75 ° C. and an outlet temperature of 85 ° C., novolak-type phenol resin C900 parts, resol-type phenol resin D 100 parts, hexamethylenetetramine 100 parts, and triphenylphosphine 20 parts per unit time The feed ratio was equalized, and a phenol resin composition H (hexamethylenetetramine adduct conversion rate: 25%, free phenol content: 0.7%) solid at room temperature was obtained from the outlet.

＜比較例１−５＞
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１２０部を粉砕機に仕込み、粉砕混合して粉末フェノール樹脂組成物Ｉ（ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率０％、遊離フェノール含有量０．６％）を得た。 <Comparative Example 1-5>
1000 parts of novolak-type phenol resin B and 120 parts of hexamethylenetetramine were charged into a pulverizer and pulverized and mixed to obtain a powdered phenol resin composition I (hexamethylenetetramine adduct conversion rate 0%, free phenol content 0.6%). .

（フェノール樹脂組成物の評価方法）
（１）ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率
ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率（アダクト化したヘキサメチレンテトラミンの割合）は、次の式から求めた。
アダクト化率＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００（％）
Ａ：全ヘキサメチレンテトラミンの質量
Ｂ：イオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミンの質量
なお、Ａはケルダール法によって求めた。また、Ｂはイオン交換水で抽出したヘキサメチレンテトラミンの質量について滴定法によって求めた。測定に際して、試料の粒径は１５０μｍ以下に調製したものを用いた。 (Method for evaluating phenolic resin composition)
(1) Adductation rate of hexamethylenetetramine The adductation rate of hexamethylenetetramine (ratio of adducted hexamethylenetetramine) was determined from the following equation.
Adduct rate = [(A−B) / A] × 100 (%)
A: Mass of total hexamethylenetetramine B: Mass of hexamethylenetetramine extracted with ion-exchanged water A was determined by Kjeldahl method. B was determined by a titration method with respect to the mass of hexamethylenetetramine extracted with ion-exchanged water. In the measurement, a sample prepared with a particle size of 150 μm or less was used.

（２）遊離フェノール含有量
得られたフェノール樹脂組成物を島津製作所社製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−２０１４」、アジレント・テクノロジー株式会社製カラム「ＤＢ−ＷＡＸ」を用いて測定を行い、遊離フェノールの含有量を算出した。 (2) Free phenol content The obtained phenol resin composition was measured using a gas chromatograph “GC-2014” manufactured by Shimadzu Corporation and a column “DB-WAX” manufactured by Agilent Technologies, Inc. The amount was calculated.

（実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−５）
摩擦材用混合物を以下の方法で作製するとともに、後述する評価方法により評価を行った。結果を表２にまとめて示す。
（摩擦材用混合物の作製）
結合材として実施例１−１〜１−４及び比較例１−１〜１−５で得られた摩擦材フェノール樹脂組成物Ａ〜Ｈを、繊維基材としてアラミド繊維（ＤＵ ＰＯＮＴ社製、ケブラー）を、無機充填材として炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、炭酸カルシウム）と硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、簸性硫酸バリウム）とを、それぞれ用い、表２に示す配合割合で仕込み混合して、摩擦材用混合物とした。 (Examples 2-1 to 2-3, Comparative Examples 2-1 to 2-5)
While producing the mixture for friction materials by the following method, it evaluated by the evaluation method mentioned later. The results are summarized in Table 2.
(Preparation of friction material mixture)
Friction material phenolic resin compositions A to H obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 as binders, and aramid fibers (manufactured by DU PONT, Kevlar as fiber base materials) ) As an inorganic filler, calcium carbonate (Sankyo Seimitsu Co., Ltd., calcium carbonate) and barium sulfate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., fertile barium sulfate) were used, respectively, and charged at the blending ratios shown in Table 2. The mixture was mixed to obtain a friction material mixture.

（摩擦材用混合物の評価方法）
（１）成形可能最短時間（成形段階での硬化性）
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を１７０℃、圧力２０ＭＰａで３分間、４分間、５分間、６分間、及び７分間の成形時間でそれぞれ成形を行い、脱型時又は脱型後にフクレ・割れが発生せずに縦９０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの成形品が得られる最低時間を成形可能最短時間とした。成形可能最短時間が短いほど成形時の硬化性が良好と判断される。 (Evaluation method of friction material mixture)
(1) The shortest possible molding time (curability at the molding stage)
Using a thermoforming press, the friction material mixture obtained by charging and mixing at the above blending ratio was 170 ° C., pressure 20 MPa, 3 minutes, 4 minutes, 5 minutes, 6 minutes, and 7 minutes, respectively. Molding was performed, and the minimum time for obtaining a molded product having a length of 90 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 15 mm without causing blistering or cracking during or after demolding was defined as the shortest moldable time. The shorter the shortest moldable time, the better the curability during molding.

（２）ガラス転移温度Ｔｇ（ベーキング段階での硬化性）
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を１７０℃、圧力２０ＭＰａで７分間成形してガラス転移温度測定用試験片を得た。得られた試験片をそのまま（ベーキング処理前）、ならびに、２００℃に温調された乾燥機に、３０分間、及び６０分間入れてベーキング処理した後、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の曲げモードでガラス転移温度Ｔｇを測定した。短いベーキング時間でも架橋密度（硬化度）が高くなり、ガラス転移温度Ｔｇが高くなるほど良好と判断される。 (2) Glass transition temperature Tg (curability at baking stage)
Using a thermoforming press, the friction material mixture obtained by charging and mixing at the above blending ratio was molded at 170 ° C. and a pressure of 20 MPa for 7 minutes to obtain a glass transition temperature measurement specimen. The obtained test piece is left as it is (before baking treatment), and after being baked in a dryer controlled to 200 ° C. for 30 minutes and 60 minutes, then bending mode of dynamic viscoelasticity measurement (DMA) The glass transition temperature Tg was measured. Even when the baking time is short, the crosslink density (curing degree) increases, and the higher the glass transition temperature Tg, the better.

（３）曲げ強度
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を１７０℃、圧力２０ＭＰａで７分間成形後、２００℃６０分でベーキングを行い曲げ試験片を得た。得られた曲げ試験片をＪＩＳ Ｋ ７１７１「プラスチック−曲げ特性の求め方」に準拠して測定した。ベーキング後に常温（２５℃）で測定したものを常態強度、ベーキング後、更に３５０℃で４時間加熱処理を行った後に常温（２５℃）で測定したものを熱処理後強度とした。熱処理後の曲げ強度が高いほど熱劣化し難く、良好と判断される。 (3) Bending strength Using a thermoforming press machine, the friction material mixture obtained by charging and mixing at the above blending ratio was molded at 170 ° C. and pressure 20 MPa for 7 minutes, and then baked at 200 ° C. for 60 minutes to perform a bending test. I got a piece. The obtained bending test piece was measured according to JIS K 7171 “Plastics—How to Obtain Bending Properties”. What was measured at room temperature (25 ° C.) after baking was normal strength, and after baking was further subjected to heat treatment at 350 ° C. for 4 hours, and then measured at room temperature (25 ° C.) was regarded as strength after heat treatment. It is judged that the higher the bending strength after the heat treatment is, the more difficult it is to deteriorate by heat and the better.

（４）高温短時間成形評価
熱成形プレス機を用いて、上記配合割合で仕込み混合して得られた摩擦材用混合物を１８０℃、圧力２０ＭＰａで２分間成形し、縦９０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの成形品を得た。次いで、成形品の温度が１００℃を下回らないうちに、２５０℃で２０分間ベーキング処理を行った後、フクレ、割れが発生しないかを確認した。フクレも割れも発生しなかったものは○と記載した。 (4) High-temperature and short-time molding evaluation Using a thermoforming press machine, the friction material mixture obtained by charging and mixing at the above blending ratio was molded at 180 ° C. and a pressure of 20 MPa for 2 minutes, and was 90 mm long × 60 mm wide × thick. A molded product having a thickness of 10 mm was obtained. Next, before the temperature of the molded product fell below 100 ° C., it was checked whether or not swelling or cracking occurred after baking at 250 ° C. for 20 minutes. Those in which neither blistering nor cracking occurred were marked as ◯.

表２に示すように、成形段階での硬化性については、本発明によって得られた実施例１−１〜１−４の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物である実施例２−１〜２−４の摩擦材用混合物は、比較例１−１〜比較例１−５の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物である比較例２−１〜２−５の摩擦材用混合物よりも成形可能最短時間が短く、成形段階での硬化性が優れていることが分かった。   As shown in Table 2, the curability at the molding stage is an example of a friction material mixture using the phenol resin composition for friction material of Examples 1-1 to 1-4 obtained by the present invention. The mixture for friction material of 2-1 to 2-4 is a mixture for friction material using the phenol resin composition for friction material of Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-5. It was found that the shortest molding time was shorter than that of the friction material mixture of No. 5 and the curability at the molding stage was excellent.

また、表２に示すように、ベーキング段階での硬化性については、本発明によって得られた実施例１−１〜１−４の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物の成形品である実施例２−１〜２−４の摩擦材用混合物の成形品は、レゾール型フェノール樹脂を使用しなかった比較例１−１、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサミンのみの粉砕混合物で構成される比較例１−５の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物の成形品である、比較例２−１、比較例２−５の摩擦材用混合物の成形品と比較すると、成形後（ベーキング処理前）のガラス転移温度が高く、ベーキング処理によるガラス転移温度の上がり方が速いことが分かった。また、実施例２−１〜２−４の中で、塩基性触媒を用いた実施例２−４について、実施例２−１〜２−３よりもベーキング処理によるガラス転移温度の上昇が顕著なものであり、効果が高かった。   Moreover, as shown in Table 2, about the sclerosis | hardenability in a baking stage, shaping | molding of the mixture for friction materials using the phenol resin composition for friction materials of Examples 1-1 to 1-4 obtained by this invention A molded product of the friction material mixture of Examples 2-1 to 2-4, which is a product, is composed of Comparative Example 1-1 in which no resol type phenol resin was used, and a pulverized mixture of only a novolac type phenol resin and hexamine. Compared with the molded product of the friction material mixture of Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-5, which is a molded product of the friction material mixture using the phenol resin composition for friction material of Comparative Example 1-5, It was found that the glass transition temperature after molding (before baking treatment) was high, and that the glass transition temperature by baking treatment was rapidly increased. Further, among Examples 2-1 to 2-4, the increase in the glass transition temperature due to the baking treatment is more remarkable in Examples 2-4 using the basic catalyst than in Examples 2-1 to 2-3. The effect was high.

また、表２に示すように、３５０℃で４時間熱処理した後に、常温（２５℃）で測定した曲げ強度（熱処理後強度）では、本発明によって得られた実施例１−１〜１−４の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物の成形品である実施例２−１〜２−４の摩擦材用混合物の成形品は、レゾール型フェノール樹脂を含まない比較例１、比較例９の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物の成形品であって、ベーキング処理後のガラス転移温度が低かった比較例２−１と比較例２−５の摩擦材用混合物の成形品と比較すると、熱処理後強度が高く、優れた耐熱性を示すことが分かった。   Further, as shown in Table 2, Examples 1-1 to 1-4 obtained according to the present invention were used in bending strength (strength after heat treatment) measured at room temperature (25 ° C.) after heat treatment at 350 ° C. for 4 hours. The molded product of the mixture for friction material of Examples 2-1 to 2-4, which is a molded product of the mixture for friction material using the phenol resin composition for friction material of Comparative Example 1, which does not contain a resol type phenol resin, It is a molded article of a friction material mixture using the phenol resin composition for friction material of Comparative Example 9, and the friction material of Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-5 whose glass transition temperature after baking was low It was found that the strength after heat treatment was high and excellent heat resistance was shown when compared with the molded product of the mixture.

さらに、表２に示すように、高温短時間成形した後、高温でベーキング処理した際の外観については、本発明によって得られた実施例１−１〜１−４の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物である実施例２−１〜２−４の摩擦材用混合物は割れもフクレも発生せずに良好であったのに対し、比較例１−１〜比較例１−５の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物である比較例２−１〜２−５の摩擦材用混合物では、いずれにおいても、割れ及びフクレが発生し、高温短時間成形に適用できないことが分かった。   Furthermore, as shown in Table 2, the phenol resin composition for friction material of Examples 1-1 to 1-4 obtained according to the present invention was obtained for the appearance when it was molded at a high temperature for a short time and then baked at a high temperature. The friction material mixture of Examples 2-1 to 2-4, which is a mixture for friction material using the above, was good without generating cracks or swelling, whereas Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1- In the friction material mixture of Comparative Examples 2-1 to 2-5, which is a friction material mixture using the phenolic resin composition for friction material 5 in any case, cracks and blisters occur, and high temperature and short time molding is possible. I found it not applicable.

以上の結果より、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物は、硬化時間の短縮化が可能であり、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物の成形品は、ベーキング時間を短縮しても高い硬化度に到達することで、高いガラス転移温度及び優れた耐熱性が得られることが分かった。また、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いた摩擦材用混合物は、高温短時間成形した後、高温でベーキング処理を行っても、割れもフクレも発生せず、高温短時間成形にも適用可能であることが分かった。したがって、本発明によれば、諸特性を低下させることなく、低コストでガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができる摩擦材用フェノール樹脂組成物を得ることができる。また、本発明によれば、高温短時間成形にも適用可能な摩擦材用フェノール樹脂組成物を得ることができる。   From the above results, the friction material mixture using the phenol resin composition for friction material of the present invention can shorten the curing time, and the friction material mixture using the phenol resin composition for friction material of the present invention can be shortened. It was found that the molded article of the mixture can achieve a high glass transition temperature and excellent heat resistance by reaching a high degree of curing even when the baking time is shortened. In addition, the friction material mixture using the phenol resin composition for a friction material of the present invention is formed at a high temperature for a short time without forming cracks or blisters even after baking at a high temperature after being molded at a high temperature for a short time. Was also found to be applicable. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a phenol resin composition for a friction material that can obtain a friction material having a high glass transition temperature and excellent heat resistance at low cost without degrading various properties. Moreover, according to this invention, the phenol resin composition for friction materials applicable also to a high temperature short time shaping | molding can be obtained.

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、硬化時間及びベーキング時間を短縮しても高い硬化度に到達することで、諸特性を低下させることなく、低コストでガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた摩擦材を得ることができるため、工業的な摩擦材の製造に好適に用いることができる。   The phenolic resin composition for a friction material of the present invention reaches a high degree of cure even when the curing time and baking time are shortened, and does not deteriorate various properties, has a low glass transition temperature and high heat resistance. Therefore, it can be suitably used for the production of industrial friction materials.

Claims (9)

ノボラック型フェノール樹脂とレゾール樹脂型フェノール樹脂の樹脂混合物と、ヘキサメチレンテトラミンと、硬化触媒とを溶融混合して得られ、ヘキサメチレンテトラミンアダクト化率が３０％以上であり、遊離フェノール含有量が１質量％未満であることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。   It is obtained by melt-mixing a resin mixture of novolak type phenol resin and resol resin type phenol resin, hexamethylenetetramine, and a curing catalyst, and has a hexamethylenetetramine adduct conversion rate of 30% or more and a free phenol content of 1 A phenol resin composition for a friction material, characterized by being less than mass%. 前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。   2. The phenol resin composition for a friction material according to claim 1, wherein the novolac type phenol resin has a weight average molecular weight of 10,000 or more. 前記ヘキサメチレンテトラミンの配合割合が、前記樹脂混合物１００質量部に対して、５質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。   The phenol resin for a friction material according to claim 1 or 2, wherein a blending ratio of the hexamethylenetetramine is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin mixture. Composition. 前記硬化触媒の配合割合が、前記樹脂混合物１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。   The blending ratio of the curing catalyst is 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin mixture. A phenolic resin composition for friction materials. 前記硬化触媒が、無機塩基性化合物及び／又は有機塩基性化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。   The phenol resin composition for a friction material according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing catalyst is an inorganic basic compound and / or an organic basic compound. 前記無機塩基性化合物はアルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、具体的には水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、及び水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種類以上の塩基性化合物であることを特徴とする請求項５に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。   The inorganic basic compound is an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide, specifically, calcium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, and hydroxide. The phenol resin composition for a friction material according to claim 5, which is at least one basic compound selected from magnesium. 前記有機塩基性化合物は脂肪族、及び脂環族の第一級、第二級または第三級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、及び含窒素芳香複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の塩基性化合物であることを特徴とする請求項５に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。   The organic basic compound is an aliphatic or alicyclic primary, secondary or tertiary amine, an aliphatic amine having an aromatic ring, an aromatic amine, a heterocyclic amine, or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring. The phenol resin composition for a friction material according to claim 5, wherein the phenol resin composition for a friction material is at least one basic compound selected from the group consisting of compounds. 前記レゾール型フェノール樹脂の配合割合が、前記ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂の合計量１００質量部に対して、３質量部以上、２５質量部以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。   The blending ratio of the resol type phenol resin is 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the novolac type phenol resin and the resol type phenol resin. The phenol resin composition for friction materials as described in any one of Claims 7-7. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を含有してなることを特徴とする摩擦材。   A friction material comprising the phenol resin composition for a friction material according to any one of claims 1 to 8.