JP2012149128A - Phenolic resin composition, molding material made of phenolic resin, and molded article made of phenolic resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール樹脂組成物とフェノール樹脂成形材料並びにフェノール樹脂成形品に関するものである。 The present invention relates to a phenol resin composition, a phenol resin molding material, and a phenol resin molded product.
自動車部品や精密部品に使用されている金属やセラミックスの代替え材料としてフェノール樹脂成形材料が使用されているが、フェノール樹脂成形材料を成形してなるフェノール樹脂成形品は、金属やセラミックスと比較して強度、耐熱性、寸法安定性の点では未だその領域に近づけていないというのが現状である。 Phenolic resin molding materials are used as substitutes for metals and ceramics used in automotive parts and precision parts, but phenolic resin moldings formed by molding phenolic resin molding materials are compared to metals and ceramics. The current situation is that the region has not yet been brought close to the strength, heat resistance, and dimensional stability.
近年では、このフェノール樹脂成形品がさらに高温下及び高湿下の環境で使用されるようになっており、従来と比べて高い寸法安定性が要求されるようになってきている。 In recent years, this phenolic resin molded product has been used in an environment of higher temperature and higher humidity, and higher dimensional stability is required compared to the conventional one.
寸法安定性については無機充填材の含有量を増やすことで向上させることができるが、成形性と強度のバランスを保つ必要があるので無機充填材の含有量には限界がある。 The dimensional stability can be improved by increasing the content of the inorganic filler, but there is a limit to the content of the inorganic filler because it is necessary to maintain a balance between moldability and strength.
そこで、これまでにフェノール樹脂成形品の欠点である高温下及び高湿下における吸湿による寸法変化を改善するために、親水性の水酸基の数が少ないアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を用いるものが提案されている（例えば特許文献１参照）。 Thus, in order to improve the dimensional change due to moisture absorption under high temperature and high humidity, which is a drawback of phenol resin molded products, one using an alkylbenzene-modified phenol resin with a small number of hydrophilic hydroxyl groups has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
このように親水基が少ないアルキルベンゼン変性フェノール樹脂を用いることにより、高湿下での寸法安定性の改善は提案されているものの、高温下における熱収縮に対しては対策がされていなかったため、成形性、強度、高温下及び高湿下における寸法安定性の全てを同時に満足できるものではなかった。 Although the improvement of dimensional stability under high humidity has been proposed by using an alkylbenzene-modified phenolic resin with few hydrophilic groups in this way, no measures have been taken against heat shrinkage at high temperatures. Not all of the properties, strength, dimensional stability under high temperature and high humidity can be satisfied at the same time.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、成形性に優れ、強度、高温下及び高湿下における寸法安定性に優れたフェノール樹脂組成物とフェノール樹脂成形材料並びにフェノール樹脂成形品を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is a phenol resin composition, a phenol resin molding material, and a phenol resin excellent in moldability and excellent in strength, dimensional stability under high temperature and high humidity. The issue is to provide molded products.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
即ち、本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂とともに硬化剤、又は硬化剤と硬化助剤とを含有するフェノール樹脂組成物であって、フェノール樹脂がその全量１００質量％の内訳として、アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂３０〜６０質量％、ノボラック型フェノール樹脂１０〜３０質量％、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂１０〜５０質量％、レゾール型フェノール樹脂１０〜３０質量％の範囲内で選択されていることを特徴とする。 That is, the phenol resin composition of the present invention is a phenol resin composition containing a curing agent or a curing agent and a curing aid together with the phenol resin, and the phenol resin is a breakdown of the total amount of 100% by mass. It is selected within the range of 30 to 60% by mass of novolac type phenolic resin, 10 to 30% by mass of novolac type phenolic resin, 10 to 50% by mass of polyvinyl acetate modified novolac type phenolic resin, and 10 to 30% by mass of resol type phenolic resin. It is characterized by being.
また、このフェノール樹脂組成物においては、アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂のアルキルベンゼン変性比率が３０〜６０モル％で、重量平均分子量が２０００〜５０００であることが好ましい。 Moreover, in this phenol resin composition, it is preferable that the alkylbenzene modification | denaturation ratio of an alkylbenzene modification | denaturation novolak type phenol resin is 30-60 mol%, and a weight average molecular weight is 2000-5000.
また、このフェノール樹脂組成物においては、ノボラック型フェノール樹脂のオルソ／パラ結合比が１．０〜６．０であることが好ましい。 Moreover, in this phenol resin composition, it is preferable that the novolak-type phenol resin has an ortho / para bond ratio of 1.0 to 6.0.
また、このフェノール樹脂組成物においては、硬化助剤を、フェノール樹脂１００質量部に対して０．５〜３．０質量部含有することが好ましい。 Moreover, in this phenol resin composition, it is preferable to contain 0.5-3.0 mass parts of hardening adjuvants with respect to 100 mass parts of phenol resins.
さらに、本発明のフェノール樹脂成形材料は、前記のフェノール樹脂組成物と、補強材としてガラス繊維を４０〜６５質量％含有することを特徴とする。 Furthermore, the phenol resin molding material of the present invention is characterized by containing the phenol resin composition and 40 to 65% by mass of glass fiber as a reinforcing material.
さらにまた、本発明のフェノール樹脂成形品は、前記のフェノール樹脂組成物又はフェノール樹脂成形材料を成形してなることを特徴とする。 Furthermore, the phenol resin molded article of the present invention is characterized by molding the above-mentioned phenol resin composition or phenol resin molding material.
本発明のフェノール樹脂組成物とフェノール樹脂成形材料並びにフェノール樹脂成形品によれば、成形性、強度、高温下及び高湿下における寸法安定性に優れたフェノール樹脂組成物とすることができる。 According to the phenol resin composition, the phenol resin molding material, and the phenol resin molded product of the present invention, a phenol resin composition excellent in moldability, strength, dimensional stability under high temperature and high humidity can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明のフェノール樹脂組成物は、必須のフェノール樹脂成分として、アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂を含有するものである。 The phenol resin composition of the present invention contains an alkylbenzene-modified novolak-type phenol resin, a novolac-type phenol resin, a polyvinyl acetate-modified novolak-type phenol resin, and a resol-type phenol resin as essential phenol resin components.
そして、さらにこのフェノール樹脂組成物に補強材を添加してフェノール樹脂成形材料とするものである。 Further, a reinforcing material is added to the phenol resin composition to obtain a phenol resin molding material.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂全量に対して３０〜６０質量％、好ましくは３５〜５５質量％の範囲である。この範囲とすることにより、優れた耐湿寸法安定性を得ることができる。 The content of the alkylbenzene-modified novolak type phenol resin used in the phenol resin composition of the present invention is in the range of 30 to 60% by mass, preferably 35 to 55% by mass with respect to the total amount of the phenol resin. By setting it within this range, excellent moisture-resistant dimensional stability can be obtained.
３０質量％より少ないと、十分な耐湿性が得られない場合があり、６０質量％を超えると、硬化性が低下する場合がある。 When the amount is less than 30% by mass, sufficient moisture resistance may not be obtained. When the amount exceeds 60% by mass, curability may be lowered.
また、アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂のアルキルベンゼン変性比率は３０〜６０モル％が好ましい。３０モル％より少ないと耐水性が低下する場合があり、６０モル％を超えると硬化性が低下する場合がある。 Further, the alkylbenzene modification ratio of the alkylbenzene-modified novolak type phenol resin is preferably 30 to 60 mol%. If it is less than 30 mol%, the water resistance may be lowered, and if it exceeds 60 mol%, the curability may be lowered.
重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２０００〜５０００が好ましい。２０００より小さいと低分子成分が多く、取扱い性が悪くなる場合があり、５０００より大きいと流動性が低下する場合がある。 The weight average molecular weight is preferably 2000 to 5000 in terms of polystyrene. If it is smaller than 2000, there are many low molecular components, and the handleability may be deteriorated. If it is larger than 5000, the fluidity may be lowered.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂全量に対して１０〜３０質量％、好ましくは１２〜２０質量％の範囲である。この範囲とすることにより、成形品の曲げ強さを高めることが可能となる。１０質量％より少ないと、生産性向上の効果が小さくなるとともに曲げ強さが低下するおそれがあり、３０質量％より多いと、成形性が悪くなる場合がある。 Content of the novolak-type phenol resin used for the phenol resin composition of this invention is 10-30 mass% with respect to phenol resin whole quantity, Preferably it is the range of 12-20 mass%. By setting this range, it is possible to increase the bending strength of the molded product. If the amount is less than 10% by mass, the effect of improving the productivity may be reduced and the bending strength may be reduced. If the amount is more than 30% by mass, the moldability may be deteriorated.
ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で、重量平均分子量が２０００〜６０００のものが好ましい。ポリスチレン換算で重量平均分子量が２０００より小さいと低分子成分が多く、取扱い性が悪くなる場合があり、６０００より大きいと流動性が低下する場合がある。 The weight average molecular weight of the novolak-type phenol resin is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 6000 in terms of polystyrene. When the weight average molecular weight is less than 2000 in terms of polystyrene, there are many low molecular components, and the handleability may be deteriorated, and when it is more than 6000, the fluidity may be lowered.
また硬化性の点からオルソ／パラ結合比（Ｏ／Ｐ比）は１．０〜６．０のものが好ましい。 Further, from the viewpoint of curability, the ortho / para bond ratio (O / P ratio) is preferably 1.0 to 6.0.
ここで、Ｏ／Ｐ比は次のように定義される。すなわちノボラック型フェノール樹脂は、フェノール系化合物に由来する芳香環が、メチレン結合により架橋した構造のものであるが、メチレン結合の架橋の仕方が、それぞれの芳香環の水酸基に対してオルソ位同士で架橋している場合と、オルソ位とパラ位とで架橋している場合と、パラ位同士で架橋している場合の３通りがある。 Here, the O / P ratio is defined as follows. That is, the novolak type phenol resin has a structure in which an aromatic ring derived from a phenol compound is cross-linked by a methylene bond, but the way of cross-linking of the methylene bond is in an ortho position with respect to the hydroxyl group of each aromatic ring. There are three types: a case where they are cross-linked, a case where they are cross-linked at ortho positions and para positions, and a case where they are cross-linked at para positions.
このように芳香環の水酸基に対してパラ位同士で架橋しているメチレン結合数と、オルソ位とパラ位とで架橋しているメチレン結合数の１／２との和に対する、オルソ位同士で架橋しているメチレン結合数とオルソ位とパラ位とで架橋しているメチレン結合数の１／２との和との比がＯ／Ｐ比である。つまり、Ｏ／Ｐ比を式で表すと次のようになる。 In this way, the ortho positions are the same as the sum of the number of methylene bonds bridged at the para positions relative to the hydroxyl group of the aromatic ring and the half of the number of methylene bonds bridged at the ortho positions and the para positions. The ratio of the number of cross-linked methylene bonds to the sum of 1/2 of the number of methylene bonds cross-linked at the ortho and para positions is the O / P ratio. In other words, the O / P ratio is expressed as follows.
Ｏ／Ｐ比＝｛（オルソ位同士で架橋しているメチレン結合数）＋（オルソ位とパラ位とで架橋しているメチレン結合数の１／２）｝／｛（パラ位同士で架橋しているメチレン結合数＋オルソ位とパラ位とで架橋しているメチレン結合数の１／２）｝ O / P ratio = {(number of methylene bonds cross-linked between ortho positions) + (1/2 of the number of methylene bonds cross-linked between ortho positions and para positions)} / {(cross-linked between para positions) Number of methylene bonds + 1/2 of the number of methylene bonds bridging between ortho and para positions)}
またノボラック型フェノール樹脂のメチレン結合数及びその結合形式は、例えば赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、ゲルパーミッションクロマトグラフィー等の方法でメチレン結合数及びその結合形式が同定された標準物質により、あらかじめそれぞれの吸収位置と吸収強度を確認の上、その吸収位置と吸収強度から求めることができる。 In addition, the number of methylene bonds of the novolak-type phenol resin and the form of the bond are determined in advance by a standard substance whose number of methylene bonds and the form of the bond are identified by a method such as infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum, gel permeation chromatography, etc. After confirming the absorption position and absorption intensity, the absorption position and absorption intensity can be obtained.
Ｏ／Ｐ比が１．０〜６．０の範囲であるノボラック型フェノール樹脂を用いることによって、成形品製造時の硬化性を良好にすることができる。Ｏ／Ｐ比が１．０より少ないと、硬化性が不十分となる場合があり、６．０より大きいと、成形性に問題を生じる場合がある。 By using a novolac type phenol resin having an O / P ratio in the range of 1.0 to 6.0, it is possible to improve the curability at the time of manufacturing a molded article. If the O / P ratio is less than 1.0, the curability may be insufficient, and if it is greater than 6.0, there may be a problem in moldability.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、ホルマリン（約５０％水溶液）、蓚酸を１０００℃で９０分間反応させ、さらに１２０分間かけて乳化させた後、この乳化物にポリ酢酸ビニル樹脂（重量平均分子量１００００〜２００００）を添加して、５２０ｍｍＨｇ（６９．３ｋＰａ）の雰囲気下で１６０℃の温度で処理したものを冷却・固化し、この固化物を粉砕することによって得ることができる。 As the polyvinyl acetate modified novolak type phenol resin used in the phenol resin composition of the present invention, for example, phenol, formalin (about 50% aqueous solution), and succinic acid are reacted at 1000 ° C. for 90 minutes, and further emulsified for 120 minutes. After that, a polyvinyl acetate resin (weight average molecular weight: 10,000 to 20000) was added to the emulsion, and the product treated at 160 ° C. in an atmosphere of 520 mmHg (69.3 kPa) was cooled and solidified. It can be obtained by grinding the product.
このようなポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂全量に対して１０〜５０質量％、好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。この範囲とすることにより、高温雰囲気下での成形品の寸法安定性を向上させることができる。 The content of such a polyvinyl acetate-modified novolak type phenol resin is in the range of 10 to 50% by mass, preferably 20 to 30% by mass, based on the total amount of the phenol resin. By setting it as this range, the dimensional stability of the molded product in a high temperature atmosphere can be improved.
含有量が１０質量％より少ないと、熱による収縮を低減する効果を十分に得ることができない場合があり、５０質量％を超えると、成形品製造時の成形サイクルが悪化する恐れがある。これは、ポリ酢酸ビニルがフェノール樹脂の硬化を阻害することによるものと考えられる。 If the content is less than 10% by mass, the effect of reducing shrinkage due to heat may not be sufficiently obtained. If the content exceeds 50% by mass, the molding cycle during production of the molded product may be deteriorated. This is considered due to the fact that polyvinyl acetate inhibits the curing of the phenol resin.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるレゾール型フェノール樹脂としては特に限定されるものではないが、例えばメチロール型やジメチレンエーテル型等を用いることができる。レゾール型フェノール樹脂の含有量は、フェノール樹脂全量に対して１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。この範囲とすることにより、優れた硬化性を得ることができる。 Although it does not specifically limit as a resol type phenol resin used for the phenol resin composition of this invention, For example, a methylol type | mold, a dimethylene ether type | mold, etc. can be used. Content of a resol type phenol resin is 10-30 mass% with respect to phenol resin whole quantity, Preferably it is the range of 15-25 mass%. By setting it within this range, excellent curability can be obtained.
１０質量％より少ないと十分な硬化速度を得ることができなくなる可能性があり、３０質量％を超えると硬化速度が速くなりすぎるために製造性や成形性が著しく低下する場合がある。 If the amount is less than 10% by mass, it may not be possible to obtain a sufficient curing rate. If the amount exceeds 30% by mass, the curing rate becomes too fast, and the manufacturability and moldability may be significantly reduced.
本発明のフェノール樹脂組成物を構成するフェノール樹脂については、本発明の効果を阻害しない範囲において、これら必須のフェノール樹脂の他、従来より使用されている各種のものを併用することもできる。これらのものとしては、フェノール、アルキルフェノール類等とホルマリン（ホルムアルデヒド）との反応生成物、それらの各種変性樹脂、例えばメラミン変性、桐油変性、エポキシ変性等の各種のものを用いることができ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 About the phenol resin which comprises the phenol resin composition of this invention, in the range which does not inhibit the effect of this invention, the various things conventionally used besides these essential phenol resins can also be used together. As these, reaction products of phenol, alkylphenols and the like with formalin (formaldehyde), various modified resins thereof, for example, various products such as melamine modification, tung oil modification, epoxy modification, etc. can be used. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
前記併用するフェノール樹脂の含有量はフェノール樹脂組成物又はフェノール樹脂成形材料全量に対して２５〜３５質量％含有するのが好ましく、２８〜３２質量％含有するのがより好ましい。 The content of the phenol resin used in combination is preferably 25 to 35% by mass, more preferably 28 to 32% by mass with respect to the total amount of the phenol resin composition or the phenol resin molding material.
含有量が２５質量％より少ないと混練性が著しく悪化し、また成形性が低下する場合がある。含有量が３５質量％より多いと成形収縮率や線膨張係数が大きくなるとともに、耐湿処理後の寸法変化が大きくなるため、良好な寸法安定性を得ることができなくなる場合がある。 When the content is less than 25% by mass, the kneading property is remarkably deteriorated and the moldability may be lowered. When the content is more than 35% by mass, the molding shrinkage rate and the linear expansion coefficient are increased, and the dimensional change after the moisture resistance treatment is increased, so that good dimensional stability may not be obtained.
本発明のフェノール樹脂組成物では、硬化性を改良するために硬化剤とともに硬化助剤を用いることができる。これらのものとしては、例えば金属酸化物、金属水酸化物、ホウ酸、アミン化合物が挙げられる。 In the phenol resin composition of the present invention, a curing aid can be used together with a curing agent in order to improve curability. Examples of these include metal oxides, metal hydroxides, boric acid, and amine compounds.
金属酸化物としては、例えば酸化マグネシウムを好適に用いることができる。 As the metal oxide, for example, magnesium oxide can be suitably used.
アミン化合物としては、例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、４，４−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができ、なかでも、２−メチルイミダゾールを好適に用いることができる。 Examples of amine compounds include ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), 4,4-diaminodiphenylmethane (DDM), metaphenylenediamine (MPDA), diaminodiphenylsulfone (DDS), and benzyldimethylamine. 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene (DBU), 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, etc. Among them, 2-methylimidazole can be preferably used.
これらの硬化助剤は、フェノール樹脂１００質量部に対して０．５〜３．０質量部含有することができる。０．５質量部より少ないと十分な硬化促進効果を得ることができない場合があり、３．０質量部より多いと硬化速度が速くなりすぎるために製造性や成形性が著しく低下する場合がある。 These curing aids can be contained in an amount of 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. If the amount is less than 0.5 parts by mass, a sufficient curing accelerating effect may not be obtained. If the amount is more than 3.0 parts by mass, the curing rate may be too high, and the manufacturability and formability may be significantly reduced. .
また、硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミンをノボラック型フェノール樹脂全量（例えば、アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂及び、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂の合計量）１００質量部に対して１０〜２５質量部、好ましくは１６〜２２質量部含有することができる。１０質量部より少ないと十分な硬化を得ることができない場合があり、２５質量部より多いと架橋密度が高くなりすぎる場合がある。 Further, as a curing agent, hexamethylenetetramine is added in an amount of 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of novolak-type phenol resin (for example, the total amount of alkylbenzene-modified novolak-type phenol resin, novolac-type phenol resin, and polyvinyl acetate-modified novolac-type phenol resin). -25 mass parts, Preferably it can contain 16-22 mass parts. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient curing may not be obtained. If the amount is more than 25 parts by mass, the crosslinking density may be too high.
本発明のフェノール樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、これらの含有成分の他に、離型剤、着色剤、カップリング剤等を適宜含有することができる。 In the range which does not inhibit the effect of this invention, the phenol resin composition of this invention can contain suitably a mold release agent, a coloring agent, a coupling agent, etc. in addition to these containing components.
本発明では、さらに各種の補強材を含有させて、フェノール樹脂成形材料とすることができる。本発明のフェノール樹脂成形材料に用いられる補強材としては、無機材料として、例えば、ウォラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスビーズ、アルミナ等、無機繊維として、ガラス繊維等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。 In the present invention, various kinds of reinforcing materials can be further contained to obtain a phenol resin molding material. Examples of the reinforcing material used in the phenolic resin molding material of the present invention include inorganic materials such as wollastonite, calcium carbonate, talc, fired clay, unfired clay, mica, glass beads, alumina, etc., inorganic fibers such as glass fiber Etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、特にガラス繊維を好適に用いることができる。ガラス繊維はフェノール樹脂成形材料全量に対して、４０〜６５質量％含有することが好ましい。 In the present invention, glass fibers can be particularly preferably used. It is preferable to contain 40-65 mass% of glass fiber with respect to the phenol resin molding material whole quantity.
４０質量％より少ないと十分な補強効果を得ることができなくなる場合があり、６５質量％より多いと製造性や成形性が著しく低下する場合がある。 When the amount is less than 40% by mass, a sufficient reinforcing effect may not be obtained. When the amount is more than 65% by mass, manufacturability and formability may be significantly reduced.
そして、本発明のフェノール樹脂組成物又はフェノール樹脂成形材料は、以下のようにして製造することができる。 And the phenol resin composition or phenol resin molding material of this invention can be manufactured as follows.
まず、各フェノール樹脂成分、硬化剤、硬化助剤、又は補強材を混合するとともに必要に応じて離型剤、着色剤、カップリング剤等を混合し、２軸ロール等の２軸混練機にて、この混合物を１００〜１１０℃の温度で２〜５分間混練する。 First, each phenol resin component, curing agent, curing aid, or reinforcing material is mixed, and if necessary, a release agent, a coloring agent, a coupling agent, and the like are mixed to a biaxial kneader such as a biaxial roll. The mixture is kneaded at a temperature of 100 to 110 ° C. for 2 to 5 minutes.
次に、この混練物を冷却、固化して、さらにこの固化物を粉砕した後、造粒することによってフェノール樹脂組成物又はフェノール樹脂成形材料を得ることができる。 Next, the kneaded product is cooled and solidified, and the solidified product is pulverized and then granulated to obtain a phenol resin composition or a phenol resin molding material.
このようにして得られたフェノール樹脂組成物又はフェノール樹脂成形材料を用いて、加熱プレス、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等により成形を行うことにより、高温下及び高湿下における寸法安定性に優れ、強度が良好なフェノール樹脂成形品を成形することができる。 By using the phenol resin composition or the phenol resin molding material thus obtained, molding is performed by heating press, injection molding, transfer molding, compression molding, etc., so that the dimensional stability under high temperature and high humidity can be achieved. A phenol resin molded article having excellent strength and good strength can be molded.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
表１に示す各成分を所定量配合し１分間混合した。次にこの混合物を２軸混練機により１００〜１１０℃で３分間混練した。その後、混練物を冷却、固化し、さらにこの固化物を粉砕した後、造粒して実施例１〜６及び比較例１〜７のフェノール樹脂成形材料を得た。 Each component shown in Table 1 was mixed in a predetermined amount and mixed for 1 minute. Next, this mixture was kneaded at 100 to 110 ° C. for 3 minutes by a biaxial kneader. Thereafter, the kneaded product was cooled and solidified, and the solidified product was pulverized and then granulated to obtain phenol resin molding materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7.
配合成分として、以下のものを使用した。
＜フェノール樹脂＞
アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂：フドー株式会社製「ＧＰ−２１２」
ノボラック型フェノール樹脂：パナソニック電工株式会社製「ＰＡＲ」（重量平均分子量３０００、Ｏ／Ｐ比＝１．０）
ノボラック型フェノール樹脂：パナソニック電工株式会社製「ＰＸＲ」（重量平均分子量３０００、Ｏ／Ｐ比＝５．０）
レゾール型フェノール樹脂：パナソニック電工株式会社製「ＡＸ−１０」（重量平均分子量３０００、ジメチレンエーテル型）
ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂：パナソニック電工株式会社製「ＴＮＲ」（重量平均分子量約３０００）
＜補強材＞
ガラス繊維：日東紡績株式会社製「ＣＳ３Ｅ−４７９Ｓ」
＜硬化助剤＞
酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製「キョウワマグ３０」
２−メチルイミダゾール：日本合成化学工業株式会社製
＜硬化剤＞
ヘキサメチレンテトラミン：三菱ガス化学株式会社製
＜離型剤＞
ステアリン酸亜鉛：境化学工業株式会社製「ＳＺ−Ｐ」
＜顔料＞
カーボンブラック
＜カップリング剤＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ９０３」
The following ingredients were used as blending components.
<Phenolic resin>
Alkylbenzene modified novolac type phenolic resin: “GP-212” manufactured by Fudou Co., Ltd.
Novolac type phenolic resin: “PAR” manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd. (weight average molecular weight 3000, O / P ratio = 1.0)
Novolac type phenolic resin: “PXR” manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd. (weight average molecular weight 3000, O / P ratio = 5.0)
Resol type phenol resin: “AX-10” (weight average molecular weight 3000, dimethylene ether type) manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.
Polyvinyl acetate modified novolak type phenolic resin: “TNR” (weight average molecular weight about 3000) manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.
<Reinforcing material>
Glass fiber: “CS3E-479S” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
<Curing aid>
Magnesium oxide: “Kyowa Mug 30” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
2-Methylimidazole: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. <curing agent>
Hexamethylenetetramine: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. <release agent>
Zinc stearate: “SZ-P” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
<Pigment>
Carbon black <coupling agent>
3-aminopropyltriethoxysilane: “KBE903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
表１に示す実施例１〜６及び比較例１〜７のフェノール樹脂成形材料を用いて以下の試験を行った。 The following tests were conducted using the phenol resin molding materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 shown in Table 1.
＜曲げ強さ＞
射出成形（成形温度１６５℃、硬化時間９０秒）により、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて曲げ強さ測定用テストピースを作製した。ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して曲げ強さの測定を行った。なお、試験片は１８０℃×８時間のアフターベーキングを行った。
<Bending strength>
A test piece for measuring the bending strength was produced according to JIS K6911 by injection molding (molding temperature 165 ° C., curing time 90 seconds). The bending strength was measured according to JIS K6911. The test piece was subjected to after baking at 180 ° C. for 8 hours.
＜硬化性＞
フェノール樹脂成形材料の硬化性を、実施例１〜６及び比較例１〜７の各フェノール樹脂成形材料１０ｇを１６５℃×３０秒で直圧成形した成形品の硬化状態で判定した。
硬化状態の判定は、膨れ及び剛性について以下の基準で行った。
○：膨れ無し／剛性有り
△：膨れ無し／剛性無し
×：膨れ有り／剛性無し
<Curing property>
The curability of the phenol resin molding material was determined by the cured state of a molded product obtained by direct pressure molding of 10 g of each of the phenol resin molding materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 at 165 ° C. × 30 seconds.
The determination of the cured state was performed according to the following criteria for swelling and rigidity.
○: No swelling / with rigidity △: No swelling / without rigidity ×: With swelling / without rigidity
＜耐湿寸法変化率＞
ＪＩＳ成形収縮率測定用テストピース（９０ｍｍφ）を用いて、８５℃／８５％×２５０時間後の寸法変化率を測定した。試験片は１８０℃×８時間のアフターベーキングを行った。
<Moisture resistance dimensional change rate>
Using a JIS molding shrinkage rate test piece (90 mmφ), the dimensional change rate after 85 ° C./85%×250 hours was measured. The test piece was subjected to after baking at 180 ° C. for 8 hours.
＜耐熱寸法変化率＞
ＪＩＳ成形収縮率測定用テストピース（９０ｍｍφ）を用いて、１５０℃×２５０時間後の寸法変化率を測定した。試験片は１８０℃×８時間のアフターベーキングを行った。
試験結果を表１に示す。
<Heat-resistant dimensional change rate>
Using a JIS molding shrinkage rate test piece (90 mmφ), the dimensional change rate after 150 ° C. × 250 hours was measured. The test piece was subjected to after baking at 180 ° C. for 8 hours.
The test results are shown in Table 1.
表１より、本発明のフェノール樹脂成形材料の各成分が配合範囲内とした実施例１〜６では、全ての試験結果において良好な結果であることが確認された。 From Table 1, it was confirmed that in Examples 1 to 6 in which each component of the phenol resin molding material of the present invention was within the blending range, all the test results were good results.
これに対して、ノボラック型フェノール樹脂を本発明の配合範囲より少なくした比較例２、５では、曲げ強さの低減が確認された。 On the other hand, in Comparative Examples 2 and 5 in which the novolac type phenol resin was less than the blending range of the present invention, a reduction in bending strength was confirmed.
また、アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を本発明の配合範囲より多くした比較例２及び、レゾール型フェノール樹脂を範囲より少なくした比較例５、７では硬化性に問題があることが確認された。 Further, it was confirmed that there was a problem in curability in Comparative Example 2 in which the alkylbenzene-modified novolak type phenol resin was increased from the blending range of the present invention and in Comparative Examples 5 and 7 in which the resol type phenol resin was decreased from the range.
さらに、アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を本発明の配合範囲より少なくし、ノボラック型フェノール樹脂の配合範囲を多くした比較例１、３では耐湿寸法変化率が大きくなり、ポリ酢酸ビニル変性ノボラック型フェノール樹脂を本発明の配合範囲より少なくした比較例４、６では耐熱寸法変化率が大きくなることが確認された。 Further, in Comparative Examples 1 and 3 in which the alkylbenzene-modified novolak type phenol resin is less than the blending range of the present invention and the blending range of the novolak type phenol resin is increased, the moisture resistance dimensional change rate increases, and the polyvinyl acetate modified novolak type phenol resin In Comparative Examples 4 and 6, in which the heat resistance dimensional change rate was made smaller than the blending range of the present invention, it was confirmed that the heat-resistant dimensional change rate was increased.
これらの結果から、本発明フェノール樹脂成形材料の成分を限定し、配合範囲内とすることにより、曲げ強度、硬化性、及び高温下、高湿下における寸法安定性に優れたフェノール樹脂成形品が得られることが確認された。 From these results, by limiting the components of the phenolic resin molding material of the present invention and within the blending range, a phenolic resin molded article excellent in bending strength, curability, and dimensional stability at high temperature and high humidity can be obtained. It was confirmed that it was obtained.
このような、耐熱性、強度、寸法安定性に優れ、特に熱や湿度による寸法変化に優れたフェノール樹脂成形品は、高温下で水、アルコール、グリコール、ガソリン、エンジンオイル等に接する環境下において高い寸法安定性が要求される自動車部品、ポンプ部品等の精密部品に好適に使用することができる。 Such phenolic resin molded products with excellent heat resistance, strength, and dimensional stability, and particularly excellent dimensional change due to heat and humidity, can be used in environments where water, alcohol, glycol, gasoline, engine oil, etc. are exposed to high temperatures. It can be suitably used for precision parts such as automobile parts and pump parts that require high dimensional stability.
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