JP5487533B2 - Phenol resin composition for friction material, method for producing the same, and friction material - Google Patents

Description

本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法並びに摩擦材に関するものである。 The present invention relates to a phenol resin composition for a friction material, a method for producing the same, and a friction material.

従来の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂をベースに、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いたもの、あるいは、レゾール型フェノール樹脂を単独もしくはノボラック型フェノール樹脂と併用したものが一般的であった。このようなフェノール樹脂組成物を用いる場合、成形時、即ち樹脂の硬化反応時に、縮合水、及びヘキサメチレンテトラミンの分解でアンモニアガスが発生する。これらの縮合水に起因する水蒸気、アンモニアガスは、樹脂の均一な硬化を阻害し、成形品中にボイド、亀裂等を生じさせるため成形品の外観が悪くなる、機械的強度が低下する等の問題があった。このため、成形時にガス抜き作業をする必要があり、 工程が複雑かつ長時間になり効率や作業性が悪いという問題があった。 Conventional phenol resin compositions for friction materials are generally based on novolak type phenol resins, using hexamethylenetetramine as a curing agent, or using resole type phenol resins alone or in combination with novolac type phenol resins. Met. When such a phenol resin composition is used, ammonia gas is generated by decomposition of condensed water and hexamethylenetetramine during molding, that is, during the curing reaction of the resin. Water vapor and ammonia gas resulting from these condensed waters inhibit the uniform curing of the resin and cause voids, cracks, etc. in the molded product, resulting in poor appearance of the molded product, reduced mechanical strength, etc. There was a problem. For this reason, it is necessary to perform a degassing operation at the time of molding, and there is a problem that the process is complicated and takes a long time, resulting in poor efficiency and workability.

このような問題を解決するため、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を均一に溶融混合することにより、成形時における硬化反応に起因するガスを実質的に発生させないフェノール樹脂組成物が発明され一部実用に供されている（特開２００１−２１３９４１号公報）。 しかし、このようなフェノール樹脂組成物は、大きな熱衝撃に曝される用途において耐熱性が不足することがあった。
特開２００１−２１３９４１号公報 In order to solve such problems, a phenolic resin composition was invented that does not substantially generate a gas caused by a curing reaction during molding by uniformly melting and mixing a novolac type phenolic resin, an epoxy resin, and a curing catalyst. Some are put to practical use (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-213941). However, such a phenol resin composition may have insufficient heat resistance in applications where it is exposed to a large thermal shock.
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-213941

本発明は、成形時にガス抜きを必要とせず、成形品にボイド、亀裂を生じることなく、かつ、耐熱性に優れる摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法並びに摩擦材を提供するものである。 The present invention provides a phenolic resin composition for a friction material that does not require degassing during molding, does not cause voids or cracks in a molded product, and has excellent heat resistance, a method for producing the same, and a friction material. .

このような目的は、下記の本発明［１］〜［４］によって達成される。
［１］ ノボラック型フェノール樹脂５０〜９５重量％、エポキシ樹脂１〜４０重量％、硬化触媒０．１〜１０重量％、及び固形レゾール型フェノール樹脂１〜４０重量％を均一に溶融混合させてなることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［２］ 組成物中の遊離フェノールが１重量％未満である［１］項記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
［３］ ［１］又は［２］項記載の摩擦材用フェノール樹脂脂組成物を製造する製造方法であって、少なくともノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂及び／又は硬化触媒とを加圧式混練装置で溶融混合することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
［４］ ［１］又は［２］項記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いてなる摩擦材。
Such an object is achieved by the following present inventions [1] to [4].
[1] 50 to 95% by weight of a novolak type phenol resin, 1 to 40 % by weight of an epoxy resin, 0.1 to 10% by weight of a curing catalyst, and 1 to 40 % by weight of a solid resol type phenol resin are uniformly melt-mixed. A phenolic resin composition for a friction material.
[2] The phenol resin composition for a friction material according to the item [1], wherein the free phenol in the composition is less than 1% by weight.
[3] A production method for producing the phenol resin fat composition for friction material according to [1] or [2], wherein at least a novolac type phenol resin, an epoxy resin and / or a curing catalyst are mixed in a pressure kneading apparatus. A method for producing a phenol resin composition for a friction material, characterized by melting and mixing.
[4] A friction material comprising the phenol resin composition for friction material according to [1] or [2].

本発明の組成物は、成形時のガス抜き作業を行う必要がなく、作業性に優れたものである。さらに、本発明の組成物を摩擦材に用いることにより、耐熱性の良好な摩擦材を得ることができる。さらに本発明の製造方法を適用することにより、組成物を高い精度で均一分散させることができ、摩擦材に用いた場合に前記効果を有効に発現させることができる。   The composition of the present invention does not need to be degassed during molding, and has excellent workability. Furthermore, by using the composition of the present invention as a friction material, a friction material having good heat resistance can be obtained. Furthermore, by applying the production method of the present invention, the composition can be uniformly dispersed with high accuracy, and the above-described effects can be effectively exhibited when used in a friction material.

以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物およびその製造方法について説明する。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、「組成物」という）は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒、及び固形レゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とする。本発明の組成物中の遊離フェノールは１重量％未満であることが好ましい。また、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒、及び固形レゾール型フェノール樹脂を含む原材料のうち、少なくとも前記ノボラック型フェノール樹脂と、前記エポキシ樹脂及び／又は前記硬化剤とを、加圧式混練装置を用いて溶融混練することを特徴とする。まず、本発明の組成物について述べる。 Hereinafter, the phenol resin composition for a friction material of the present invention and a method for producing the same will be described. The phenol resin composition for a friction material of the present invention (hereinafter referred to as “composition”) contains a novolac type phenol resin, an epoxy resin, a curing catalyst, and a solid resol type phenol resin. The free phenol in the composition of the present invention is preferably less than 1% by weight. Further, the method for producing a phenol resin composition for a friction material according to the present invention includes at least the novolac type phenol resin and the epoxy, among raw materials including a novolac type phenol resin, an epoxy resin, a curing catalyst, and a solid resol type phenol resin. The resin and / or the curing agent is melt-kneaded using a pressure-type kneader. First, the composition of the present invention will be described.

本発明の組成物で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、 蓚酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を０．５〜０．９として得られるものである。 The novolak-type phenolic resin used in the composition of the present invention usually contains phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, and the like. The reaction molar ratio (F / P) of (F) is 0.5 to 0.9.

ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、 例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、 ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂の形態は特に限定されず、液状、固形、粉末など、いずれの形態のものでも使用することができる。
本発明の組成物において用いられるノボラック型フェノール樹脂の配合量としては特に限定されないが、組成物全体に対して５０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。ノボラック型フェノール樹脂の配合量が前記上限値を超えると、組成物の硬化が不十分となることがあり、一方、前記下限値未満では樹脂の硬化が早くなり成形時の流動性が低下するようになるため、硬化物の機械的強度が低下することがある。 Although it does not specifically limit as phenols used here, For example, phenol, such as phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, para tertiary butylphenol, paraoctylphenol, paraphenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, resorcinol Usually, phenol and cresol are often used. Similarly, although not particularly limited as aldehydes, for example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acrolein, or a mixture thereof, substances that generate these aldehydes, or these aldehydes Although a similar solution can be used, usually formaldehyde is often used. The form of the novolac-type phenol resin thus obtained is not particularly limited, and any form such as liquid, solid, and powder can be used.
The blending amount of the novolak type phenol resin used in the composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight based on the whole composition. If the amount of the novolak-type phenol resin exceeds the upper limit, the composition may be insufficiently cured. On the other hand, if the amount is less than the lower limit, the resin will be cured faster and the fluidity during molding may be reduced. Therefore, the mechanical strength of the cured product may decrease.

本発明の組成物において用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するもので、室温で固形または液体のものであればよく、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、ナフタレン型、芳香族アミン型などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。 The epoxy resin used in the composition of the present invention is not particularly limited, but may be one having at least two epoxy groups in one molecule and solid or liquid at room temperature, for example, bisphenol A type, bisphenol S type, phenol novolak type, cresol novolak type, biphenyl type, naphthalene type, aromatic amine type and the like. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple.

本発明の組成物における、前記エポキシ樹脂の配合量としては特に限定されないが、組成物全体に対して１〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％である。エポキシ樹脂の配合量が前記下限値未満であるか、前記上限値を越えると、樹脂成分の硬化が不充分となることがあり、これにより、硬化物として十分な機械的強度が得られにくいことがある。 The compounding amount of the epoxy resin in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the entire composition. If the compounding amount of the epoxy resin is less than the lower limit value or exceeds the upper limit value, the resin component may be insufficiently cured, which makes it difficult to obtain sufficient mechanical strength as a cured product. There is.

本発明の組成物において用いられる硬化触媒としては特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミン化合物、 トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、 ２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどの イミダゾール化合物などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。 硬化触媒の添加量としては特に限定されないが、組成物全体に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜６重量％である。硬化触媒の添加量が前記下限値未満では樹脂の硬化が不充分になることがあり、一方、前記上限値を超えると、樹脂の硬化が速くなり成形時の流動性が低下するようになるため、硬化物の機械的強度が低下することがある。 The curing catalyst used in the composition of the present invention is not particularly limited. For example, tertiary amine compounds such as triethylamine, benzyldimethylamine, and α-methylbenzyldimethylamine, organic phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, Examples include imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple. Although it does not specifically limit as addition amount of a curing catalyst, It is preferable that it is 0.1-10 weight% with respect to the whole composition, More preferably, it is 0.5-6 weight%. If the addition amount of the curing catalyst is less than the lower limit value, the resin may be insufficiently cured. On the other hand, if the upper limit value is exceeded, the resin cures faster and the fluidity during molding decreases. The mechanical strength of the cured product may be reduced.

本発明の組成物で用いられる固形レゾール型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ金属の水酸化物、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アルカリ性物質などのアルカリ性触媒の存在下で、フェノール類（P）に対するアルデヒド類（F）の反応モル比（F/P）が0.7〜3.0であることが好ましく、さらに好ましくは0.9〜1.8である。 The solid resol type phenolic resin used in the composition of the present invention usually comprises phenols and aldehydes, alkali metal hydroxides, tertiary amines, alkaline earth metal oxides and hydroxides, alkaline In the presence of an alkaline catalyst such as a substance, the reaction molar ratio (F / P) of aldehydes (F) to phenols (P) is preferably 0.7 to 3.0, more preferably 0.9 to 1.8.

ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラターシャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類が挙げられ、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。また、同様にアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン等のアルデヒド類、あるいはこれらの混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することもできるが、通常はホルムアルデヒドが多く用いられる。このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂の形態は固形の形態のものを使用する。本発明の組成物において用いられる固形レゾール型フェノール樹脂の配合量としては特に限定されないが、組成物全体に対して１〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％である。固形レゾール型フェノール樹脂の配合量が前記下限値未満では、組成物の硬化が不十分となることがあり、一方、前記上限値を超えると樹脂の硬化が早くなり成形時の流動性が低下するようになるため、硬化物の機械的強度が低下することがある。   Although it does not specifically limit as phenols used here, For example, phenols, such as phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, para tertiary butylphenol, paraoctylphenol, paraphenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, resorcinol Usually, phenol and cresol are often used. Similarly, although not particularly limited as aldehydes, for example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acrolein, or a mixture thereof, substances that generate these aldehydes, or these aldehydes Although a similar solution can be used, usually formaldehyde is often used. The resol type phenol resin thus obtained is used in a solid form. Although it does not specifically limit as a compounding quantity of the solid resol type phenol resin used in the composition of this invention, It is preferable that it is 1-50 weight% with respect to the whole composition, More preferably, it is 5-40 weight%. . If the blending amount of the solid resol-type phenol resin is less than the lower limit, the composition may be insufficiently cured. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the resin cures faster and the fluidity during molding decreases. As a result, the mechanical strength of the cured product may decrease.

本発明の摩擦材用樹脂組成物において、均一に溶融混合するとは、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒、固形レゾール型フェノール樹脂が融解し、流動する状態において、フェノール樹脂とエポキシ樹脂の硬化が実質的に起きない状態で、均一に混合することである。本発明の摩擦材用樹脂組成物の製造方法は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒、固形レゾール型フェノール樹脂を上記のように均一に溶融混合させる方法である。溶融混合させる方法として好ましい一例を挙げると、所定量のノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒、及び固形レゾール型フェノール樹脂を加圧式混練装置に仕込み、加圧下で溶融混合せしめることにより得られる。少なくとも、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂及び／又は、硬化触媒とを加圧式混練装置で溶融混合せしめることが好ましい。混合時の温度は、フェノール樹脂とエポキシ樹脂が溶融はするが、硬化は開始しない温度が適当である。加圧式混練装置としては、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機などが適当である。ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒、固形レゾール型フェノール樹脂を通常の反応容器で混合を始めると、樹脂粘度の増加、あるいはゲル化反応が開始することなどの理由により困難であるが、加圧式混練装置を用いることにより、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を均一に分散させることが可能となる。 In the resin composition for a friction material of the present invention, uniformly melting and mixing means that the novolac type phenol resin, the epoxy resin, the curing catalyst, the solid resol type phenol resin is melted and fluidized, and the phenol resin and the epoxy resin are cured. Is uniformly mixed in a state in which substantially no occurrence occurs. The manufacturing method of the resin composition for a friction material of the present invention is a method in which a novolac type phenol resin, an epoxy resin, a curing catalyst, and a solid resol type phenol resin are uniformly melt-mixed as described above. As a preferable example of the melt mixing method, a predetermined amount of novolak type phenol resin, epoxy resin, curing catalyst, and solid resol type phenol resin are charged in a pressure kneader and melt-mixed under pressure. It is preferable to melt and mix at least a novolac-type phenol resin, an epoxy resin, and / or a curing catalyst with a pressure kneader. The temperature at the time of mixing is suitably a temperature at which the phenol resin and the epoxy resin melt but do not start curing. As the pressure kneader, a pressure kneader, a twin screw extruder, a single screw extruder, and the like are suitable. When mixing novolac type phenolic resin, epoxy resin, curing catalyst, and solid resol type phenolic resin in a normal reaction vessel, it is difficult for reasons such as an increase in resin viscosity or a gelation reaction to start. By using the pressure kneader, it becomes possible to uniformly disperse the phenol resin, the epoxy resin, and the curing catalyst.

本発明の摩擦材用樹脂組成物において、遊離フェノールは１重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．９重量％未満である。遊離フェノール量が前記上限値を超えると、硬化性に悪影響を与えることがあり、また、溶融混練した場合、フェノール成分が揮発し作業環境上好ましくないという問題がある。 In the resin composition for a friction material of the present invention, the free phenol is preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.9% by weight. If the amount of free phenol exceeds the above upper limit, the curability may be adversely affected, and when melt-kneaded, the phenol component volatilizes, which is undesirable in the working environment.

請求項５における摩擦材は、一般に、有機繊維および無機繊維からなる繊維基材と、摩擦調整等からなる充填材と、本発明の樹脂組成物である結合材とを混合し、この混合された原料組成物を熱成形することによって製造される。 In general, the friction material according to claim 5 is obtained by mixing a fiber base material composed of organic fibers and inorganic fibers, a filler composed of friction adjustment and the like, and a binder which is the resin composition of the present invention. It is manufactured by thermoforming the raw material composition.

ここで用いられる繊維基材としては特に限定されないが、例えば無機繊維であるスチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維や有機繊維であるアラミド繊維などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。同様に充填材としても特に限定されないが、例えば無機充填材である炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク、有機充填材であるカシューダスト、ラバーダストや潤滑材であるグラファイト、三流化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛などが挙げられる。また、これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。 The fiber substrate used here is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fibers such as steel fibers, copper fibers, glass fibers, ceramic fibers, potassium titanate fibers, and organic fibers such as aramid fibers. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple. Similarly, the filler is not particularly limited. For example, calcium carbonate, calcium hydroxide, barium sulfate, mica, abrasive, carion, talc, which are inorganic fillers, cashew dust, rubber dust and lubricants which are organic fillers. Examples include graphite, antimony trifluidization, molybdenum disulfide, and zinc disulfide. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple.

摩擦材を作製する方法としては、まず、繊維基材と充填材等からなる粉末原料、結合材とを所定の組成割合で計量し、混合機にて混合する。混合機としては、例えば、アイリッヒミキサー等の一般的なものを用いることができる。次に、この混合された原料組成物を所定量取り分け、ブロック体とするために予備成型を行う。その後、予備成型体を金型に投入し熱成形を行う。例えば１５０ ℃ に加熱された金型中に、上記の原料組成物を投入して加圧し、成形体を作製する。その後、本成型工程によって作製された成形体を例えば２００℃ 以上で熱処理して硬化させることで、摩擦材を作製する。 As a method for producing the friction material, first, a powder raw material and a binder composed of a fiber base material and a filler are weighed at a predetermined composition ratio and mixed in a mixer. As the mixer, for example, a common one such as an Eirich mixer can be used. Next, a predetermined amount of the mixed raw material composition is separated and preformed to form a block body. Thereafter, the preform is put into a mold and thermoformed. For example, the above raw material composition is put into a mold heated to 150 ° C. and pressed to produce a molded body. Then, the friction material is produced by heat-treating the molded body produced by the main molding process at, for example, 200 ° C. or higher.

以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。
実施例１
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１）３０００部、固形レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−１１０７８）４００部、エポキシ樹脂（旭チバ（株）アラルダイトＥＣＮ１２９９）８００部、トリフェニルホスフィン１０部を、単位時間当たりの供給量が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物４１００部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” described in Examples and Comparative Examples all indicate “parts by weight” and “% by weight”.
Example 1
In a twin screw extruder controlled at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C., 3000 parts of a novolak type phenol resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), solid resol type phenol resin (PR manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) -11078) 400 parts of epoxy resin (Asahi Ciba Co., Ltd. Araldite ECN1299) and 10 parts of triphenylphosphine are supplied so that the supply amount per unit time is equal, and the resin composition 4100 solid at room temperature from the outlet. Got a part. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition.

実施例２
加圧ニーダーにノボラック型フェノール樹脂 （住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１）２２００部、固形レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−１１０７８）１０００部、エポキシ樹脂（旭チバ（株）アラルダイトＥＣＮ１２９９）４００部、トリエチルアミン５部を仕込み、９０℃に昇温、溶融させ、３０分の混合を行い、加圧ニーダーより取り出して常温で固形の樹脂組成物３５００部を得た。得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。 Example 2
In a pressure kneader, 2200 parts of novolak type phenolic resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), 1000 parts of solid resol type phenolic resin (PR-11078 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), epoxy resin (Araldite, Asahi Ciba Co., Ltd.) ECN1299) 400 parts and 5 parts of triethylamine were charged, heated to 90 ° C. and melted, mixed for 30 minutes, and taken out from a pressure kneader to obtain 3500 parts of a resin composition solid at room temperature. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition.

参考例３
入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された単軸押出機に、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１）１８００部、固形レゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−１１０７８）２０００部、エポキシ樹脂（旭チバ（株）アラルダイトＥＣＮ１２９９）２００部、メチルイミダゾール５部を、単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の樹脂組成物３９００部を得た。 得られた固形の樹脂組成物１０００部を粉砕し、粉末の樹脂組成物９９０部を得た。
Reference example 3
In a single screw extruder controlled at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C., 1800 parts of a novolak type phenol resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) and a solid resol type phenol resin (PR manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) -11078) 2000 parts, 200 parts of an epoxy resin (Asahi Ciba Co., Ltd. Araldite ECN1299), 5 parts of methylimidazole are supplied so that the supply ratio per unit time is equal, and 3900 parts of a solid resin composition at room temperature from the outlet. Got. 1000 parts of the obtained solid resin composition was pulverized to obtain 990 parts of a powdered resin composition.

比較例１
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１００部を粉砕機に仕込み、粉砕し粉末の樹脂組成物１０９０部を得た。 Comparative Example 1
1000 parts of a novolac type phenol resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) and 100 parts of hexamethylenetetramine were charged into a pulverizer and pulverized to obtain 1090 parts of a powdered resin composition.

比較例２
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５０７３１）１０００部、エポキシ樹脂（旭チバ（株）製 アラルダイトＥＣＮ１２９９）２２００部、トリフェニルホスフィン２０部を、入口温度９０℃、出口温度１００℃に制御された二軸押出機に、単位時間当たりの供給量が等しくなるよう供給し、出口より常温で固形の組成物３１００部を得た。 得られた固形の組成物１０００部を粉砕し、粉末の組成物９９０部を得た。 Comparative Example 2
1000 parts of novolak-type phenolic resin (PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), 2200 parts of epoxy resin (Araldite ECN1299 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.), and 20 parts of triphenylphosphine at an inlet temperature of 90 ° C. and an outlet temperature of 100 ° C. The controlled amount of supply per unit time was supplied to the controlled twin-screw extruder, and 3100 parts of a solid composition at room temperature was obtained from the outlet. 1000 parts of the obtained solid composition was pulverized to obtain 990 parts of a powder composition.

実施例及び比較例で得られた粉末の組成物について、以下の評価を行った。
１．組成物の評価
１８０℃に設定したオイルバス中にガラス製テストチューブを浸漬し、温度が安定するまで放置した。 その後、精秤した約３ｇの組成物を円筒形にしたアルミホイルに入れ、チューブ内に挿入した。 発生するガスを簡易型ガスボリューム計にて控除された体積分だけ液面を下げながら、常に圧力を一定に保ち、１０分間に発生するガスの体積を測定した。ガス発生量の測定結果を表２に示す。 The following evaluation was performed about the composition of the powder obtained by the Example and the comparative example.
1. Evaluation of the composition A glass test tube was immersed in an oil bath set at 180 ° C. and allowed to stand until the temperature was stabilized. Thereafter, about 3 g of the precisely weighed composition was placed in a cylindrical aluminum foil and inserted into a tube. While lowering the liquid level by the volume obtained by subtracting the generated gas with a simple gas volume meter, the volume of the gas generated during 10 minutes was measured while keeping the pressure constant. Table 2 shows the measurement results of the gas generation amount.

２．成形性の評価
実施例及び比較例で得られた組成物、繊維基材としてアラミド繊維、及び無機充填材として炭酸カルシウムと硫酸バリウムとを用い、表１に示す配合割合で仕込み混合して、摩擦材用混合物とした。この摩擦材用混合物１６０ｇを圧力３０ＭＰａで成形を行った際、厚さ１５ｍｍの成形品を得るのに必要な時間を測定した。成形温度は、１７５℃、２００℃、２２５℃について評価を行った。成形温度と成形時間の結果を表２に示す。 2. Evaluation of moldability Compositions obtained in Examples and Comparative Examples, aramid fibers as fiber base materials, calcium carbonate and barium sulfate as inorganic fillers, charged and mixed at the blending ratios shown in Table 1, and friction A mixture for materials was used. When 160 g of this friction material mixture was molded at a pressure of 30 MPa, the time required to obtain a molded product having a thickness of 15 mm was measured. Molding temperature evaluated about 175 degreeC, 200 degreeC, and 225 degreeC. Table 2 shows the results of molding temperature and molding time.

３．摩擦材の評価
実施例及び比較例で得られた組成物、繊維基材としてアラミド繊維、及び無機充填材として炭酸カルシウムと硫酸バリウムとを用い、表１に示す配合割合で仕込み混合して、摩擦材用混合物とした。この摩擦材用混合物を温度１５０℃、圧力３０ＭＰａで１０分間成形し、１５０×１５０×２０ｍｍの成形品を得た。得られた成形品を２００℃で５時間焼成して摩擦材相当の評価用サンプルを作製し、これを用いて以下の評価を行った。測定結果を表２に示す。 3. The composition obtained in the evaluation examples and comparative examples of the friction material, aramid fibers as the fiber base material, and calcium carbonate and barium sulfate as the inorganic filler were charged and mixed at the blending ratios shown in Table 1, A mixture for materials was used. This friction material mixture was molded at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 30 MPa for 10 minutes to obtain a molded product of 150 × 150 × 20 mm. The obtained molded product was baked at 200 ° C. for 5 hours to prepare a sample for evaluation corresponding to the friction material, and the following evaluation was performed using the sample. The measurement results are shown in Table 2.

（１）摩擦材用混合物に使用した材料
１．アラミド繊維：ドライパルプ 繊維長２ｍｍ
２．炭酸カルシウム：平均粒径 ２０μｍ
３．硫酸バリウム：平均粒径 ２０μｍ (1) Materials used for the friction material mixture Aramid fiber: Dry pulp Fiber length 2mm
2. Calcium carbonate: average particle size 20μm
3. Barium sulfate: average particle size 20μm

（２）評価方法
１．常態曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７２０３により測定した。
２．熱履歴後曲げ強度：３５０℃で４時間処理し冷却後、ＪＩＳ Ｋ ７２０３により測定した。
３．熱間曲げ強度：２８０℃で１時間処理し冷却せず、ＪＩＳ Ｋ ７２０３により測定した。 (2) Evaluation method Normal bending strength: measured in accordance with JIS K 7203.
2. Bending strength after heat history: measured at 350 ° C. for 4 hours, cooled, and measured according to JIS K 7203.
3. Hot bending strength: measured at 280 ° C. for 1 hour without cooling and according to JIS K 7203.

実施例１、２はいずれも、ノボラック型フェノール樹脂、固形レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化触媒を含有する本発明の摩擦材用組成物であり、硬化時に少量のガス発生がみられた。この組成物を用いて摩擦材相当の成形品を作製した際には、ガス抜きは実施しなかった。この成形品を評価した結果、常態曲げ強度に影響することなく、熱間の曲げ強度を向上させることができた。一方、比較例１は、ノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを配合した組成物であり、硬化時に大量のガス発生がみられた。この組成物を用いて摩擦材相当の成形品を作製した際には、成形時に４回のガス抜きを実施した。また、参考のため、ガス抜き操作なしでの成形を試みたが、ガスによる膨れを生じ、良好な成形品を得ることができなかった。１７５℃では成形可能であったが、２００℃・２２５℃ではガスによる膨れを生じ、良好な成形品を得ることができなかった。また、比較例２は、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および硬化触媒を配合した組成物としたが、比較例２の組成物は、固形レゾール型フェノール樹脂を含まず、エポキシ樹脂の比率が高いため、成形品の評価の結果、実施例と比べて、熱間の曲げ強度
が低下した。 Each of Examples 1 and 2 is a composition for a friction material of the present invention containing a novolac type phenol resin, a solid resol type phenol resin, an epoxy resin, and a curing catalyst, and a small amount of gas was generated during curing. When a molded article corresponding to the friction material was produced using this composition, degassing was not performed. As a result of evaluating this molded product, the hot bending strength could be improved without affecting the normal bending strength. On the other hand, Comparative Example 1 was a composition in which hexamethylenetetramine was blended with a novolac type phenol resin, and a large amount of gas was generated during curing. When a molded product corresponding to the friction material was produced using this composition, degassing was performed four times during molding. For reference, molding without a degassing operation was attempted, but gas swelled and a good molded product could not be obtained. Although molding was possible at 175 ° C., swelling at 200 ° C. and 225 ° C. was caused by gas, and a good molded product could not be obtained. Moreover, although the comparative example 2 was set as the composition which mix | blended the novolak type phenol resin, the epoxy resin, and the curing catalyst, the composition of the comparative example 2 does not contain solid resol type phenol resin, and the ratio of an epoxy resin is high. Therefore, as a result of the evaluation of the molded product, the hot bending strength was lower than that of the example.

Claims (4)

ノボラック型フェノール樹脂５０〜９５重量％、エポキシ樹脂１〜４０重量％、硬化触媒０．１〜１０重量％、及び固形レゾール型フェノール樹脂１〜４０重量％を均一に溶融混合させてなることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。 50% to 95% by weight of a novolak type phenol resin, 1 to 40 % by weight of an epoxy resin, 0.1 to 10% by weight of a curing catalyst, and 1 to 40 % by weight of a solid resol type phenol resin are uniformly melt mixed. A phenolic resin composition for a friction material. 組成物中の遊離フェノールが１重量％未満である請求項１記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。   The phenol resin composition for a friction material according to claim 1, wherein the free phenol in the composition is less than 1% by weight. 請求項１又は２記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を製造する製造方法であって、少なくともノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂及び／又は硬化触媒とを加圧式混練装置で溶融混合することを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。   It is a manufacturing method which manufactures the phenol resin composition for friction materials of Claim 1 or 2, Comprising: At least a novolak-type phenol resin, an epoxy resin, and / or a curing catalyst are melt-mixed with a pressure-type kneading apparatus, The manufacturing method of the phenol resin composition for friction materials to do. 請求項１又は２記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物を用いてなる摩擦材。
A friction material comprising the phenol resin composition for a friction material according to claim 1 or 2.