JP2015055821A - ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】式（１）の構造単位を有するオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換し、必要に応じ、残りの水酸基の一部の水素原子を特定の官能基のうち１種又は２種以上の官能基で置換しても良いノボラック樹脂である高分子化合物と、有機溶剤を含有するポジ型レジスト材料。（Ｒ1はケイ素原子に結合する基がオルガノシロキシ基であり、Ｒ2は水素原子又はアルキル基）【効果】オルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した高分子化合物は、感光性を有し、感光した部位においては、アルカリ可溶性を示し、現像後に膜べりがなく、電解メッキ時には優れたメッキ耐性を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノシロキサン変性ノボラック型フェノール樹脂を含有するポジ型レジスト材料及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

従来のノボラック樹脂を用いたフォトレジスト材料では、電解メッキ中、もしくはメッキ後に発生するクラックの改善策として、特開平１０−２０７０５７号公報（特許文献１）や特開２００４−１９８９１５号公報（特許文献２）のような添加剤を含有することにより、膜の応力を緩和し、前述のクラックを抑止する方法が用いられてきた。しかしながら、上述の手法は、添加剤そのものが、水溶性もしくはアルカリ可溶を示す化合物を用いていることから、長時間の現像を行った際に、レジスト膜の膜べりが発生し、所望のメッキ厚が得られなくなる、電解メッキ中に添加剤成分がメッキ液中に溶出してしまうという問題点等が挙げられていた。これらは、樹脂自体の構造的欠陥を、添加剤により回避しようとしたために生じた問題点であり、上記欠点を本質的に改善した材料が待ち望まれていた。

なお、シリコーン変性されたノボラック樹脂についての従来技術としては、下記特許文献３〜５のものが挙げられる。

特開平１０−２０７０５７号公報 特開２００４−１９８９１５号公報 特開昭５８−１２２９２２号公報 特開平３−９７７１０号公報 特開平５−５９１７５号公報

本発明は、現像後に膜べりがなく、電解メッキ時には優れたメッキ耐性を示すアルカリ可溶なオルガノシロキサン変性したノボラック樹脂を用いたポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、アリル基を含有するフェノールを原料とするノボラック樹脂と分子内にヒドロシリル基を一つ持ったオルガノシロキサンとをヒドロシリル化することによって得られる下記一般式（１）に示す構造単位を有するオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂において、該ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した高分子化合物をレジスト材料として用いた場合、現像後に膜べりがなく、優れた耐メッキ性を示すことを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は下記ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記式（１）の構造単位を有するオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換し、更に必要に応じ、残りの水酸基の一部の水素原子を下記一般式（２）、（３）、（４）で示される一価の官能基のうち１種又は２種以上の官能基で置換しても良いノボラック樹脂である高分子化合物と、有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹はケイ素原子に結合する基が炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）
〔２〕
変性ノボラック樹脂が、そのフェノール性水酸基の水素原子を、水素原子１原子当たり、０．０２〜０．７０モルの割合で、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した樹脂であることを特徴とする〔１〕記載のポジ型レジスト材料。
〔３〕
変性ノボラック樹脂が、残りのフェノール性水酸基の一部の水素原子を、水素原子１原子当たり、０．０１〜０．８０モルの割合で一般式（２）、（３）、（４）で示される官能基のうち１種又は２種以上の官能基で置換した樹脂であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のポジ型レジスト材料。
〔４〕
式（１）の変性ノボラック樹脂におけるＲ¹が下記式（５）で示されるオルガノシロキシ基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。

［式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合又は下記式（６）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは下記式（６）の二価のシロキサン構造である。

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｍｅはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であるが、ｍ＋ｎは１以上の整数である。）］
〔５〕
変性ノボラック樹脂が、下記式（７）で示される構造単位を有するアリル基含有ノボラック樹脂と分子内にヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られるものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）
〔６〕
ｉ）〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
ｉｉ）塗布した基板を加熱する工程、
ｉｉｉ）波長５００ｎｍ以下の紫外線を照射する工程、
ｉｖ）必要に応じて加熱処理した後、アルカリ現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明のオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂において、該ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した高分子化合物は、感光性を有し、感光した部位においては、アルカリ可溶性を示し、現像後に膜べりがなく、電解メッキ時には優れたメッキ耐性を示す。

合成例１で得られたオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 レジストパターン上のクラック確認部分の説明図である。

本発明に係るポジ型レジスト材料は、ベース樹脂として、下記式（１）の構造単位を有するオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換し、更に必要に応じ、残りの水酸基の一部の水素原子を下記一般式（２）、（３）、（４）で示される一価の官能基のうち１種又は２種以上の官能基で置換しても良いノボラック樹脂である高分子化合物を用いる。

（式中、Ｒ¹はケイ素原子に結合する基が炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）

ここで、上記式（１）のオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂は、下記式（７）で示される構造単位を有するアリール基含有ノボラック樹脂と分子内にヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応させることによって得ることができる。

（式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基であり、置換アルキル基としては、フッ素化アルキル基等が挙げられる。）

即ち、上記ノボラック樹脂は、アリル基を有するフェノールを原料として用いたノボラック樹脂であり、アリル基を有するフェノールとしては、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、６−メチル−２−アリルフェノール、４−アリル２−メトキシフェノール等が挙げられ、中でも２−アリルフェノール等を好適に用いることができる。このアリル基を有するフェノールは、ノボラック樹脂を構成する全フェノール類中の１〜４０質量部、好ましくは２〜２５質量部であることが好ましい。

なお、その他のフェノール原料としては、公知のフェノール類を原料とすることができ、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロ−ル等のポリヒドロキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン類等を挙げることができる。これらのフェノール類の中で、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールを原料とすることが特に好ましい。

そして、これらのフェノール類に対し、公知の手法を用いることによって、ノボラック樹脂を得ることができる。この得られたノボラック樹脂のＧＰＣによるポリヒドロキシスチレン換算重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である樹脂を用いることができる。

このようにして得られたノボラック樹脂中に含まれる側鎖のアリル基に対し、ケイ素原子に結合する基が炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、かつ分子内にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を一個有するオルガノシロキサン（オルガノハイドロジェンシロキサン）を付加するが、かかるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、下記式（８）で示されるものが好適に用いられる。

［式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立して炭素数１〜１０、好ましくは１〜３の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合又は下記式（６）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは下記式（６）の二価のシロキサン構造である。

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、それぞれ独立して炭素数１〜１０、好ましくは１〜３の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｍｅはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であるが、ｍ＋ｎは１以上の整数である。）］

ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶、Ｒ⁷の一価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。また、置換一価炭化水素基としては、フッ素化アルキル基、具体的にはトリフルオロメチル基等が挙げられる。

また、式（６）において、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であるが、ｍ＋ｎは１以上、好ましくは１≦ｍ＋ｎ≦１，０００、より好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦２００の整数である。

その他にも、オルガノポリシロキサンの分子内にヒドロシリル構造を一つのみ有しているものであれば好適に用いることができる。なお、この分子内にヒドロシリル基を一つのみ有するオルガノポリシロキサンは、ノボラック樹脂のアルケニル基の当量をＥ、ヒドロシリル基の当量をＦとした場合、０．０５≦Ｆ／Ｅ≦１．５、特に０．１≦Ｆ／Ｅ≦１．０で反応させることが好ましい。Ｆ／Ｅが０．０５未満だと、充分な可撓性が得られない場合があり、１．５を超えると、過剰の未反応のシロキサンが残存するため、保存安定性が低下してしまうおそれがある。

このアリル基を有するノボラック樹脂と一般式（８）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化反応）については、有機溶剤中で行われる。この際用いることができる有機溶剤は、両成分を溶解し、均一な溶液となる溶剤であれば、特段制約はないが、例示するなら、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルペンチルケトン等のケトン類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。その溶剤量については、原料となるノボラック樹脂１００質量部に対し、１〜５００質量部、好ましくは２〜２００質量部である。

そして、両成分を均一に溶解した溶液に、従来公知の付加触媒、例えば、有機過酸化物、第三級アミン、ホスフィン、及び白金、パラジウム、ロジウム系の遷移金属系化合物等が添加使用できる。その中でも好ましくは、塩化白金酸のような白金系触媒を挙げることができる。なお、その添加量は触媒量であり、特に白金系触媒の場合、オルガノシロキサンに対し１〜１０，０００ｐｐｍである。
また、上記の触媒を添加する代りに紫外線照射してもよい。

触媒添加後、通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃の反応温度、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の反応時間によって、ノボラック樹脂の側鎖のアリール基が部分的にオルガノポリシロキサンで変性された下記式（１）の構造単位を有するノボラック樹脂を得ることができる。

（式中、Ｒ¹はケイ素原子に結合する基が炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基、好ましくは下記式（５）で示されるオルガノシロキシ基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合又は上記式（６）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは上記式（６）の二価のシロキサン構造である。）

得られたオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂（１）の水酸基の一部の水素原子に、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を導入する手法としては、部分エステル化の常法を用いることができ、例えば、以下の手法を挙げることができる。

得られたオルガノシロキサンで変性されたノボラック樹脂を１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン等の溶媒に溶解する。この際、溶媒の種類は、１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。

上記溶液中に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライド（この場合のハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれか）の１種もしくは２種を溶解し、必要に応じ、下記一般式（９）、（１０）、（１１）で示されるハロゲン化合物を１種もしくは２種以上を溶解しても構わない。その後、塩基性触媒下、５〜５０℃で０．２〜１０時間程度の反応させる手法を採用することができる。

このように１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換させたノボラック樹脂に上述したようにハロゲン化合物（９）〜（１１）のいずれかをノボラック樹脂の水酸基の水素原子の一部に置換させることにより、ノボラック樹脂に下記式（２）〜（４）の一価の官能基を導入することができる。

（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｔは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかのハロゲン原子を示す。）

上記式（２）〜（４）及び式（９）〜（１１）におけるＲとしては、特には炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、特に炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｔとしては、塩素原子が好ましい。

反応に用いる塩基性触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。塩基性触媒は適宜調整して使用するが、ノボラック樹脂に対し０．０１〜１００モル％程度使用することが可能である。

この際、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドの置換率は、ノボラック樹脂中に含まれるフェノール性水酸基の水素原子１原子当たり、０．０２〜０．７０モル、好ましくは０．０４〜０．５０モルである。また、置換カルボニル基又は置換スルホニル基の置換率は、ノボラック樹脂中に含まれるフェノール性水酸基の水素原子１原子当たり、０〜１モル、好ましくは０．０１〜０．８０モルである。これらの置換率が高くなると、疎水性の効果が現れ、現像速度が大幅に遅くなるため、好ましくない場合がある。また、置換率が低い場合は、未露光部の領域も現像液に溶出してしまうために、好ましくない場合がある。

得られたオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂において、該ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した高分子化合物は、中和反応を行い、必要に応じて、精製工程を行い、有機溶剤に溶解することにより、レジスト材料として用いることができる。

本発明でレジスト材料として用いられる有機溶剤として、例えば酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。本発明に用いることができる有機溶剤の添加量は、上記ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した高分子化合物１００質量部に対し、２０〜２，０００質量部、好ましくは４０〜２００質量部である。

本発明のオルガノポリシロキサン変性されたノボラック樹脂において、該ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した高分子化合物をレジスト組成物として用いる場合には、塗布性を向上するための界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業株式会社製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。本発明中に用いる界面活性剤の添加量としては、当該高分子化合物の固形分１００質量部に対して下限は０．０００１質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上であり、上限は３質量部以下、より好ましくは１質量部以下であることが好ましい。

更に、本発明では、必要に応じて、架橋剤、染料、溶解促進剤、密着向上剤、安定化剤等、公知の添加剤を含むことができる。

次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。本発明のレジスト材料を種々の半導体製造に用いる場合には、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。具体的には、上記レジスト材料を基板に塗布し、加熱処理した後、フォトマスクを介して放射線もしくは電子線で露光し、更に必要に応じ、加熱処理した後、現像液を用いて現像することにより、本発明のレジストパターンが形成される。

上記基板として、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の基板に加え、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板又は有機反射防止膜等の基板が好適に用いられる。該基板上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の適当な塗布方法により、レジスト材料を塗布膜厚が０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１．０〜５０μｍとなるように塗布する。その後、ホットプレート等の加熱装置により６０〜１５０℃において１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃において１〜５分間の加熱処理（プリベーク）を行う。次いで、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる放射線もしくは電子線、好ましくは５００ｎｍ以下の露光波長、特に３５０〜４５０ｎｍの紫外線を用い、所定のフォトマスクを通じて露光を行う。露光量は１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。更に、必要に応じ、ホットプレート上で６０〜１５０℃において１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃において１〜５分間の加熱処理（ＰＥＢ）を行う。次いで、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１〜６０分間、好ましくは２〜２０分間、浸漬（Ｄｉｐ）法、パドル（Ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（Ｓｐｒａｙ）法等の常法に従って現像することにより、基板上に目的とする微細なレジストパターンが形成される。

更に、本発明のメッキパターン形成方法について説明する。具体的には、上記レジストパターン形成方法により形成されたレジストパターンをマスクとして、常法により電解メッキ法又は無電解メッキ法により導体パターンを被着形成し、その後、レジストパターンを除去するものである。この場合、基板としては、少なくとも表面が金属にて形成されているものを使用する。例えば、シリコン基板上にスパッタリング等の手段で銅等の皮膜を形成したものを使用することがよい。なお、電解メッキ又は無電解メッキとしては、電解Ｃｕメッキ、無電解Ｃｕメッキ、電解Ｆｅ−Ｎｉメッキ、電解Ａｕメッキ等が挙げられ、公知のメッキ浴、メッキ条件でメッキすることができる。なお、メッキ厚さはレジストパターン厚さの８０〜１００％にて形成されるのが一般的とされる。例えば、シード層が銅であり、その上に厚さ１０μｍのレジストパターンを形成した後、電解銅メッキにより厚さ８〜１０μｍの銅メッキパターンを形成する。ところで、半導体装置の製造の場合は、形成したレジストパターンをマスクとして、常法に従って半導体基材をエッチングした後、レジストパターンを除去するものである。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［合成例１］
コンデンサー、撹拌機を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、質量比でｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２−アリルフェノール＝３６／５４／１０から成る重量平均分子量が４，５００であるノボラック樹脂５０ｇとシクロペンチルメチルエーテル１５０ｇを入れ、更に下記式（１２）のＳｉＨ含有ポリシロキサン３４ｇを添加後、６０℃に加熱し、塩化白金酸０．５質量％のイソプロピルアルコール溶液０．０８ｇを加えた。

その後、９０℃で４時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は７，２００で、その樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。図１に¹Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。

［合成例２］
コンデンサー、撹拌機を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、合成例１と同じノボラック樹脂５０ｇとシクロペンチルメチルエーテル１，５００ｇを入れ、更に下記式（１３）のＳｉＨ含有ポリシロキサン１９５ｇを添加後、６０℃に加熱し、塩化白金酸０．５質量％のイソプロピルアルコール溶液０．４０ｇを加えた。

その後、９０℃で４時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は９，３００で、合成例１と同様に¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。

［合成例３］
コンデンサー、撹拌機を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、合成例１と同じノボラック樹脂５０ｇとシクロペンチルメチルエーテル１５０ｇを入れ、更に下記式（１４）のＳｉＨ含有ポリシロキサン９．０ｇを添加後、６０℃に加熱し、塩化白金酸０．５質量％のイソプロピルアルコール溶液０．０８ｇを加えた。

その後、９０℃で４時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は５，３００で、その樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。

［実施例１］
合成例１で得られたオルガノシロキサンで変性されたノボラック樹脂１００ｇをアセトン／シクロペンチルメチルエーテル＝１／１の溶液２００ｇに溶解し、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド（ＮＱＤ５）５．３８ｇを溶解し、トリエチルアミン２．０ｇを内温が４０℃を超えないように滴下し、その後、１時間熟成した。その後、０．１Ｎ塩酸水２，０００ｍｌ中に注ぎ込み、析出物を回収し、メチルイソブチルケトン３００ｍｌ中に再溶解し、４０℃の減圧ストリップを行い、得られた固形分を回収した。

［実施例２〜１０］
実施例１と同様の手法を用い、下記表１の配合比にて合成を行った。

得られた実施例１〜１０の高分子化合物に、界面活性剤Ｘ−７０−０９３（信越化学工業株式会社製）を１，０００ｐｐｍ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル／乳酸エチル＝７／３の配合比（質量）の溶剤を、固形分濃度で、７０質量％になるように添加し、均一になったのを確認後、１μｍのガラスフィルターでろ過を行った。得られたろ液は、スピンコーターを用いて約２００ｎｍのＣｕスパッタ層が形成された基板上に３０μｍの厚みとなる回転数で塗布を行い、プリベーク１００℃／１２０秒後、ｉ線ステッパー（株式会社ニコン製、ＮＳＲ−２２０５ｉ１１Ｄ）を用いて、露光を行い、その後、ＴＭＡＨ＝２．３８質量％の現像液を用いて、５０秒間×１５回の現像を行った。また、現像後のレジスト膜の厚みを確認し、塗布後の得られた基板上に形成されたレジスト膜上の３０μｍのラインとスペースの繰り返しパターンについて、電子顕微鏡（日立ハイテクフィールディング社製、Ｓ−４１００）を用いて確認し、ラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量を算出し、その露光量をＥｏｐとした。得られた結果を表２に示す。
残膜率の算出は、以下の式で行った。
残膜率＝（現像後レジスト膜厚）／（プリベーク後レジスト膜厚）
なお、それぞれの膜厚は、光干渉式膜厚計で測定を行った。

［比較例１，２］
次に、表３に示すように比較例として、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド＝質量比４／６／５からなる重量平均分子量６，０００のノボラック樹脂を用いて、実施例１と同様の手法を用い、以下の樹脂を作製した。

［比較例３〜５］
更に、比較例１及び２の樹脂について、添加剤１としてアルカリ可溶性セルロースＡ（信越化学工業株式会社製ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート：酸価９２、カルボキシベンゾイル基２０モル％含有）を導入した下記表４のサンプルを作製した。

表５に実施例同様の評価を行った結果を示す。

次いで、全ての実施例と比較例についてのメッキパターン評価として、ドライエッチング装置（日電アネルバ製：ＤＥＭ−４５１）を用い、１００Ｗにて３０秒間レジストパターン及び基板表面を酸素プラズマにてアッシングし、３質量％硫酸水に３０秒間浸漬した。その後、Ｃｕメッキ液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製：ミクロファブＣｕ２００）に浸漬し、２５℃において６０分間定電流を流してＣｕメッキを行い、厚さ２８μｍのＣｕを積層した。次に、電解メッキ後の基板表面を純水にて流水洗浄を行い、窒素ブローを行って基板表面を乾燥させた。その基板表面を光学顕微鏡にて観察し、パターン上にクラックが発生していないか確認した。耐クラック性においては、次に示すレジストパターン上の特にクラックが発生しやすい図２に示すコーナー部分４，５００ポイントを観察し、発生したクラックの数をカウントすることにより、その数が４，５００ポイント中１００ポイント未満であることが耐クラック性に富んでいるものと判断し、評価結果を表６に示す。
なお、図２において、Ａが３０箇所のクラック確認部分であり、この確認部分は５０μｍ〜１０μｍのパターン幅についてそれぞれあるから、１ショット分Ｂの確認箇所は合計で３０×５＝１５０箇所である。そして、３０ショットＣにおいて確認したので、確認箇所は合計で１５０×３０＝４５００箇所である。

Claims (6)

1. 下記式（１）の構造単位を有するオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換し、更に必要に応じ、残りの水酸基の一部の水素原子を下記一般式（２）、（３）、（４）で示される一価の官能基のうち１種又は２種以上の官能基で置換しても良いノボラック樹脂である高分子化合物と、有機溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹はケイ素原子に結合する基が炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。）
2. 変性ノボラック樹脂が、そのフェノール性水酸基の水素原子を、水素原子１原子当たり、０．０２〜０．７０モルの割合で、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
3. 変性ノボラック樹脂が、残りのフェノール性水酸基の一部の水素原子を、水素原子１原子当たり、０．０１〜０．８０モルの割合で一般式（２）、（３）、（４）で示される官能基のうち１種又は２種以上の官能基で置換した樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型レジスト材料。
4. 式（１）の変性ノボラック樹脂におけるＲ¹が下記式（５）で示されるオルガノシロキシ基である請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合又は下記式（６）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは下記式（６）の二価のシロキサン構造である。
   

   

   （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｍｅはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であるが、ｍ＋ｎは１以上の整数である。）］
5. 変性ノボラック樹脂が、下記式（７）で示される構造単位を有するアリル基含有ノボラック樹脂と分子内にヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られるものである請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を示す。）
6. ｉ）請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
   ｉｉ）塗布した基板を加熱する工程、
   ｉｉｉ）波長５００ｎｍ以下の紫外線を照射する工程、
   ｉｖ）必要に応じて加熱処理した後、アルカリ現像液を用いて現像する工程
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。

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