JP2015048356A - 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及び発泡粒子の製造方法 - Google Patents
発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及び発泡粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015048356A JP2015048356A JP2013178504A JP2013178504A JP2015048356A JP 2015048356 A JP2015048356 A JP 2015048356A JP 2013178504 A JP2013178504 A JP 2013178504A JP 2013178504 A JP2013178504 A JP 2013178504A JP 2015048356 A JP2015048356 A JP 2015048356A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- foaming
- particle
- foamed
- expandable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
発泡成形体を製造するための原料である発泡性粒子として、発泡性スチレン系樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、発泡性スチレン系樹脂粒子のような発泡性粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて発泡粒子(予備発泡粒子)を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。
一般に発泡時の加熱媒体には水蒸気が用いられており、得られた予備発泡粒子は、その予備発泡後、加熱状態から冷却される。冷却により、予備発泡粒子中に含有されている発泡ガスの体積が減少すると共に、発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡工程中に吸収した水蒸気が逸散若しくは液体化することになる。その結果、予備発泡粒子の内部は減圧状態となる。
減圧状態の予備発泡粒子を発泡成形すると、発泡成形体に収縮が発生するため、減圧状態の解消が望まれる。そのため、通常、予備発泡粒子は、常温(約25℃)、大気圧下にて6〜24時間に亘って放置する熟成工程に付される。この熟成工程において、予備発泡粒子内に空気を流入させると共に水分を外部に放散させることによって、予備発泡粒子内の減圧状態が解消されている。
熟成工程は、上述のように6〜24時間という長時間を要するため、発泡成形体の生産効率を低下させる。加えて、熟成工程は、予備発泡粒子の熟成のためのスペースも要すると共に、予備発泡粒子の熟成に用いられる装置の維持管理費用も要するという問題点を有している。
これらの問題点に対し、特許文献1には加熱空気と加熱水蒸気を併用し、熟成工程無しで成形を行うことができる発泡方法が提案されている、
前記単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
前記多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子の表層に多く含まれ、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、0.033リットル/(前記発泡性スチレン系樹脂粒子1g)/秒の流量の180℃の加熱媒体(但し、水蒸気量が50g/m3以下)により、0.0166g/cm3の嵩密度の発泡粒子に発泡させる場合、前記発泡粒子を得るための時間が300秒以下となる低熱量発泡性を有することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る方法であり、
前記発泡は、水蒸気量50g/m3以下の水蒸気量の加熱媒体を用いて行われる発泡粒子の製造方法が提供される。
発泡性スチレン系樹脂粒子(以下、単に発泡性粒子ともいう)は、
・単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分とを含むスチレン系樹脂粒子であり、
・単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
・多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、発泡性スチレン系樹脂粒子の表層に多く含まれている粒子である。
発泡性粒子は、0.033リットル/(発泡性スチレン系樹脂粒子1g)/秒の流量の180℃の加熱媒体(但し、水蒸気量が50g/m3以下)により、0.0166g/cm3の嵩密度の発泡粒子に発泡させる場合、前記発泡粒子を得るための時間が300秒以下となる低熱量発泡性を有している。この時間は、250秒以下であることが好ましく、200秒以下であることがより好ましい。この時間の下限は、通常100秒である。なお、水蒸気量は、公知の方法により測定された湿度より算出できる。
(a)スチレン系樹脂
発泡性粒子はスチレン系モノマー由来の樹脂成分を含む。スチレン系モノマーとしては、特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系モノマーは、一種類でも、複数種の混合物であってもよい。好ましいスチレン系モノマーは、スチレンである。
(b)単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、特に限定されないが、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーに由来する樹脂成分が好ましい。単官能アクリル酸エステルは、炭素数3〜20のエステルであることが好ましい。この範囲の炭素数のモノマーを使用することで、より低熱量で発泡速度が改善された発泡性粒子を提供できる。
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分は、特に限定されないが、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーに由来する樹脂成分が好ましい。
多官能性ビニル系モノマーは、ビニル基を2〜15個有するモノマーであることが好ましい。このような特定数のビニル基を有する多官能性ビニル系モノマーに由来する樹脂成分を含むことで、発泡時の結合の抑制可能な発泡性粒子を提供できる。ビニル基数は、発泡成形体の発泡成形性向上の観点から、2〜15個であることがより好ましい。
具体的な多官能性ビニル系モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2官能モノマー、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等の3官能モノマーが挙げられる。多官能性ビニル系モノマーは、1種のみ使用しても、複数種使用してもよい。
発泡性粒子を構成するスチレン系モノマー由来の樹脂成分と単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分の割合は、1:0.05〜0.25:0.6〜1(質量比)の範囲であることが好ましい。
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が0.05より少ない場合、所望の発泡倍数の発泡粒子を得るには発泡時の加熱時間を長く維持する必要があり、生産性に劣ることがある。0.25より多い場合、高倍の発泡成形体を得ることが困難となることがある。
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が0.6より少ない場合、発泡時の結合が増加してしまうことがある。1より多い場合、所望の発泡倍数の発泡粒子が得られないことがある。
より好ましい割合は1:0.08〜0.25:0.6〜0.9の範囲であり、更に好ましい割合は1:0.08〜0.20:0.7〜0.9の範囲である。
また、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分中、スチレン系モノマーと共重合した成分が占める割合は、70質量%以上であることが好ましい。一方、多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分中、スチレン系モノマーと共重合した成分が占める割合は、70質量%以上であることが好ましい。
なお、上記モノマー由来の樹脂成分の割合は、原料としてのモノマーの割合と実質的に一致している。
他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等の樹脂成分が挙げられる。
また、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、発泡性粒子の中心部に多く含まれている。中心部に多く含まれることで、少ない蒸気量でも発泡成形体を与えうる、発泡性粒子を提供できる。ここで、中心部とは粒子中心から粒子半径の約15%以内の領域を意味する。
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、種々の方法で存在位置を確認することができる。その一方法として、全反射吸収(Attenuated Total Reflectance)を利用する一回反射型ATR法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法がある。この分析方法は、高い屈折率を持つATRプリズムを試料に密着させ、ATRプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ATRプリズムからの出射光を分光分析する方法である。
ATR法赤外分光分析は、試料とATRプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μmまでの表面分析が可能である等の理由で高分子材料等の有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
ここで、1735cm-1の吸収は単官能アクリル酸エステルに含まれるエステル基のC=O間の伸縮振動に由来するピークを示している。1600cm-1の吸収はスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来するピークの存在を示している。
なお、吸光度D1600及び吸光度D1735は、測定対象にその表面から入射した波長1600cm-1と1735cm-1の光が測定対象から測定機器へ反射する際に、光が測定対象中を移動しうる領域(例えば、表面から深さ数μmまでの領域)を意味する。
発泡性粒子の中心部の吸光度比は、0.4〜0.8の範囲であることが好ましい。吸光度比が0.4未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気圧を高く維持する必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。吸光度比が0.8より大きい場合、所望の強度の発泡成形体が得られないことがある。好ましい吸光度比は0.4〜0.7の範囲であり、より好ましい吸光度比は0.5〜0.7の範囲である。
発泡性粒子の半径50%の部分の吸光度比は、0.15〜0.65の範囲であることが好ましい。吸光度比が0.15未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気圧を高く維持する必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。吸光度比が0.65より大きい場合、強度に優れた発泡成形体が得られないことがある。好ましい吸光度比は0.20〜0.60の範囲であり、より好ましい吸光度比は0.20〜0.50の範囲である。
更に、半径50%の部分の吸光度比は、中心部の吸光度比を1とした場合、0.4〜0.8の範囲の相対値であることが好ましい。この相対値の範囲は、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、中心部に多く含まれることを示している。相対値が0.4未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気圧を高く維持する必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。相対値が0.8より大きい場合、強度に優れた発泡成形体が得られないことがある。好ましい相対値は0.4〜0.7の範囲であり、より好ましい相対値は0.5〜0.7の範囲である。
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分は、発泡性粒子の表層に多く含まれている。表層に多く含まれることで、発泡粒子製造時の結合を防止しうる、発泡性粒子を提供できる。
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分は、種々の方法で存在位置を確認することができる。その一方法として、全粒子と表層の重量平均分子量を例えばGPC法で測定し、両者を比較する方法がある。即ち、多官能ビニル系モノマーは、発泡性粒子の製造時に、架橋剤として分子量をより高くする役割も有する。従って、全粒子と表層の重量平均分子量を比較して、全粒子に対して表層の重量平均分子量が高ければ、表層に多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が存在していると類推できる。
表層重量平均分子量を粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、粒子から得た発泡成形体の表層から測定された平均分子量で代えている。これは、発泡成形体の表層が粒子の表層の連続体からなっていることを利用している。平均分子量の測定法は、実施例の欄で説明しているが、この測定法によれば、粒子の表面から半径の約15%の領域に対応する平均分子量が測定されていることになる。
全粒子重量平均分子量は、23万〜40万の範囲とすることができる。全粒子重量平均分子量が23万未満である場合、発泡粒子製造時に樹脂の粘度が低下しすぎてしまい、結合が増加することがある。40万より大きい場合、発泡粒子製造時の粘度が高く、加熱に時間が掛かってしまうことがある。より好ましい表層重量平均分子量は25万〜40万の範囲であり、更に好ましくは25万〜35万の範囲である。
発泡性粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。発泡性粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、0.2mm〜5mmの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、0.3mm〜2mmがより好ましく、0.3mm〜1.4mmが更に好ましい。
発泡性粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系モノマーを含むモノマー混合物を吸収させ重合させ、発泡剤を含浸させることで、発泡性粒子を得ることができる。
(1)種粒子
種粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、(i)スチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、(ii)水性媒体、スチレン系モノマー及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、(iii)水性媒体及びスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを連続的にあるいは断続的に供給して、スチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。
また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、モノマー混合物を供給することで、各モノマーを種粒子に吸収させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、アルコール)との混合媒体が挙げられる。
重合工程は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、70〜130℃の加熱を、3〜10時間維持することにより行われる。重合工程は、モノマーを含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用するモノマー全量を1段階で重合させてもよく、2段階以上に分けて重合させてもよい(種粒子の製造時の重合を含む)。2段階以上に分けるほうが、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分の存在位置の調整がより容易である。更に、3段階以上に分けると、調整がより容易である。2段階以上に分けて重合させる場合、通常、含浸工程も2段階に分けて行われる。2段階以上に分けた重合工程の重合温度及び時間は、同一であっても、異なっていてもよい。重合工程は3段階であることが好ましい。
まず、スチレン系樹脂の種粒子に、スチレン系モノマーと単官能アクリル酸エステルを含む第1モノマー混合物を吸収させて種粒子内で重合させる(第1工程)。
次に、第1工程を経て得られた粒子に、スチレン系モノマーを吸収させつつ重合させる(第2工程)。
更に、第2工程を経て得られた粒子に、スチレン系モノマーと多官能性ビニル系モノマーとを含む第2モノマー混合物を吸収させつつ重合を行う(第3工程)。
ここで、単官能アクリル酸エステルは1〜30分かけて、多官能ビニル系モノマーは30〜180分かけて、それぞれ重合容器に添加することが好ましい。
表層の高分子量成分が少なくなるため、発泡成形体の曲げ強度の向上効果が低下することがある。100質量%の場合、スチレン系樹脂粒子の製造時間が長くなり、製造コストが高くなることがある。好ましい重合転化率は、80〜98質量%の範囲であり、更に好ましい範囲は80〜97質量%である。
第3工程は、多官能ビニル系モノマーの添加開始時から添加終了時までの時間を第1区分〜第3区分に等分割した際、
第1区分の開始時の重合転化率を75%以上、85%未満の範囲内、
第2区分の開始時の重合転化率を85%以上、90%未満の範囲内、
第3区分の開始時の重合転化率を88%以上、93%の範囲内、及び
第3区分の終了時の重合転化率を93%以上の範囲内
とする条件下で行われることが好ましい。このように重合転化率を細かく制御することで、より低熱量でも発泡速度が高い発泡性粒子を得ることができる。
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、n−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−45〜40℃の炭化水素がより好ましく、イソブタンが更に好ましい。
発泡剤の含浸温度は、60〜120℃が好ましい。60℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、120℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、70〜110℃である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、アジピン酸イソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
発泡粒子は、水蒸気量が50g/m3以下の加熱媒体を用いて、所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。加熱媒体は、通常空気が使用される。この水蒸気量は、加熱媒体が実質的に水蒸気を含まない媒体であることを意味している。
発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。
発泡粒子の嵩密度は、0.01〜0.04g/cm3の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が0.01g/cm3より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が0.04g/cm3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。
発泡成形体は、例えば、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。本発明によれば、発泡粒子の熟成工程を必要としないため、発泡成形体の生産性を向上できる。
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体(例えば、加圧水蒸気等)で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
核重合途中における種粒子(以下、成長途上粒子という)に含まれるモノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。
即ち、成長途上粒子を分散液中から取り出し、表面に付着した水分をガーゼにより拭き取り除去する。成長途上粒子を0.08g採取し、この採取した成長途上粒子をトルエン24ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬10ミリリットル、5質量%のヨウ化カリウム水溶液30ミリリットル及び1質量%のでんぷん水溶液30ミリリットルを加える。得られた溶液を、N/40チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果を試料の滴定数(ミリリットル)とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸2リットルにヨウ素8.7g及び三塩化ヨウ素7.9gを溶解してなるものである。一方、成長途上粒子を溶解させることなく、トルエン24ミリリットル中に、ウイス試薬10ミリリットル、5質量%のヨウ化カリウム水溶液30ミリリットル及び1質量%のでんぷん水溶液30ミリリットルを加える。得られた溶液を、N/40チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果をブランクの滴定数(ミリリットル)とする。
得られた滴定数から、成長途上粒子中における未反応のモノマー量を下記式に基づいて算出する。
成長途上粒子中のモノマー量(質量%)=
0.1322×(ブランクの滴定数−試料の滴定数)/試料の滴定数
更に、重合転化率は下記の式で算出される。
重合転化率(%)=
100×(試料質量−成長途上粒子のモノマー量)/試料質量
発泡性粒子の表層重量平均分子量は、発泡成形体の表層から測定する。即ち、発泡成形体は、発泡性粒子を予備発泡させて、型内成形したものであるから、発泡性粒子表層は発泡成形体表層に相当し、発泡性粒子表層の平均分子量は発泡成形体表層の平均分子量に相当する。発泡性粒子の全粒子重量平均分子量は、発泡性粒子そのものから測定する。
密度0.0166g/cm3の発泡成形体を50℃で24時間乾燥後、ハムスライサー(富士島工機製:FK−18N型)を用い、発泡成形体の表面から0.3mm深さでカットし表層GPC測定用サンプルとする。全体GPC測定用サンプルは、発泡性粒子そのものを使用する。
上記サンプル0.08gをテトラヒドロフラン10mlに溶解し、下記の条件にてGPC測定を行う。
・装置:高速GPC装置(HLC−8320GPC)EcoSEC-WorkStation(東ソー社製)
・分析条件
カラム:TSKgel SuperMultiporeHZ−M×2
流量:0.35ml/min
検出器:HLC−8320GPC内蔵RI検出器/UV−8320
検出器条件:Pol(+)、Res(0.5s)/λ(254nm)、Pol(+)、Res(0.5s)
濃度:0.2wt%
注入量:10μL
圧力:3.5MPa
カラム温度:40℃
システム温度:40℃
溶離液:THF
発泡性粒子の中心部及び半径の50%部分の吸光度比(D1735/D1600)を次の要領で測定する。
無作為に選択した100個の粒子について、赤外分光分析ATR測定法により粒子断面分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、試料表面から数μm(約2μm)までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比(D1735/D1600)をそれぞれ算出し、相加平均を吸光度比とする。
吸光度D1735及びD1600は、Nicolet社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計 MAGNA560」で販売されている測定装置と、ATRアクセサリーとしてSpectra−Tech社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。
高屈折率結晶種:Ge(ゲルマニウム)
入射角:45°±1°
測定領域:4000cm-1〜675cm-1
測定深度の端数依存性:補正せず
反射回数:1回
検出器:DTGS KBr
分解能:4cm-1
積算回数:32回
その他:試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを下記条件で測定する。測定されたスペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ATR法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ATRアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。
モード:透過
ピクセルサイズ:6.25μm
測定領域:4000cm-1〜650cm-1
検出器:MCT
分解能:8cm-1
スキャン/ピクセル:60回
その他:試料の近傍の試料の無い部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施
また、赤外吸収スペクトルから得られる1600cm-1での吸光度D1600は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、1600cm-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度D1600は、1565cm-1と1640cm-1を結ぶ直線をベースラインとして、1565cm-1と1640cm-1間の最大吸光度を意味する。
(a)測定試料の作製
無作為に選択した10個の粒子をエポキシ樹脂台座に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ製、LEICA ULTRACUT UCT)を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約10μm厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを2枚のフッ化バリウム結晶(ピュアーオプテックス社製)で挟む。これを測定試料とする。
スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のCCDで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をY軸とし、それに対して垂直方向をX軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のY軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がバラツクことを抑制する。
吸光度D1735及びD1600は、Perkin Elmer社から商品名「高速IRイメージングシステムSpectrum Spotlight 300」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプルの画像を得る。得られた画像から、各箇所における赤外吸収スペクトルを下記測定条件で得る。
モード:透過
ピクセルサイズ:6.25μm
測定領域:4000cm-1〜650cm-1
検出器:MCT
分解能:8cm-1
スキャン/ピクセル:2回
取り込んだ画像から、図1に示すように、X座標値の最小値と最大値及びY軸のY座標値の最小値と最大値を線で結び、その線の交点を中心点Aとする。画像処理における、中心点のX、Y座標値設定は、中心点Aの±20μmの範囲内におさまるようにする。
抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度D1735及びD1600をそれぞれ読み取り、中心部、及び半径50%部分における吸光度比(D1735/D1600)を算出する。10個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
予備発泡粒子の嵩倍数は、JIS K6911:1995年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてWg採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Vcm3をJIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Wg及びVcm3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3)=測定試料の質量(W)/測定試料の体積(V)
発泡成形体(成形後、40℃で20時間以上乾燥させたもの)から切り出した試験片(例75×300×30mm)の質量(a)と体積(b)をそれぞれ有効数字3桁以上になるように測定し、式(a)/(b)により発泡成形体の密度(g/cm3)を求める。
予め缶内温度を100℃に予熱した発泡機内に発泡性粒子を投入し、180℃の加熱空気(0.033リットル/(前記発泡性スチレン系樹脂粒子1g)/秒の流量、50g/m3以下の水蒸気量)を送入した時点を開始点とし、所望の嵩密度(0.0166g/cm3)に達した時点までを加熱時間とする。
内容量100リットルの攪拌機付き重合容器に、水40000質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム100質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.0質量部を供給し攪拌しながらスチレン40000質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド96.0質量部及びt−ブチルパーオキシベンゾエート28.0質量部を添加した上で90℃に昇温して重合した。そして、この温度で6時間保持し、更に、125℃に昇温してから2時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子(a)を得た。
スチレン系樹脂粒子(a)を篩分けし、種粒子として粒子径0.5〜0.71mmのスチレン系樹脂粒子(b)を得た。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド45.9g、t−ブチルパーオキシベンゾエート6.1gをスチレン850g、アクリル酸n−ブチル150gの混合物に溶解させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。
その後にこの分散液を88℃まで60分かけて昇温しながら、スチレン2660gを一定速度で重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら重合反応を行った(第2工程)。
次いで、分散液を88℃で保持しながらスチレン4000gにジビニルベンゼン(2官能モノマー、分子量130)0.6gを溶解したものを一定速度で、90分かけて重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら重合反応を行った(第3工程)。
この第3工程を3区分に分割し、重合途中での各区分開始時の重合転化率、及び第3区分終了時の重合転化率を測定した。
各重合転化率は80%、88%、90%、94%であった。
次に、分散液を100℃に保持し、続いて、重合容器内にシクロヘキサン120g、アジピン酸ジイソブチル80g、イソブタン1200gを圧入して6時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中にノルマルブタンを含浸させた。この後、重合容器内を25℃に冷却して発泡性粒子を得た。発泡性粒子をATR法赤外分光分析に付して1735cm-1での吸光度D1735と1600cm-1での吸光度D1600とを求め、D1735/D1600を算出した。結果、中心部の吸光度比は0.70であり、半径の50%の部分の吸光度比は0.51あった。更にこの発泡性粒子全体のMwは24.0万であった。
得られた発泡性粒子(直径が約900μmの粒子)の中心部から表層までの吸光度比の変化を図2に示す。
そして、発泡性粒子を内容積70リットルの発泡機を用い、発泡機のジャケット温調を100℃で予め加熱した状態で投入し、180℃の加熱空気(水蒸気量50g/m3以下)により発泡させた。加熱して嵩密度0.0166g/cm3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。加熱時間は2分45秒であった。
次に、発泡直後の予備発泡粒子を金型内に充填して0.04MPaの蒸気圧で加熱発泡させて、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの発泡成形体を得た。発泡成形体を50℃の乾燥室で6時間乾燥した後、密度を測定したところ、0.0166g/cm3(16.6kg/m3)であった。発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。発泡成形体表層のMwは28.1万であった。
ジビニルベンゼンの添加量を1.2gとしたこと以外は、実施例1と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は0.71であり、半径の50%の部分の吸光度比は0.50であり、全体のMwは26.0万であり、発泡成形体表層のMwは50.0万であり、加熱時間は3分5秒であった。
(比較例1)
第1重合工程で、アクリル酸ブチルを使用せず、スチレンのみを使用したこと以外は実施例1と同様にして発泡成形体を得た。発泡性粒子全体のMwは24.3万であり、発泡成形体表層のMwは33.3万であった。発泡時の加熱時間は6分と劣るものであった。
第3重合工程でジビニルベンゼンを使用しないこと以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は0.69であり、半径の50%の部分の吸光度比は0.50であり、全体のMwは23.9万であり、発泡成形体表層のMwは23.0万であり、加熱時間は2分31秒であったが、発泡時に結合が発生した。
実施例及び比較例の結果を表1にまとめて示す。
Claims (5)
- 単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であり、
前記単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
前記多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子の表層に多く含まれ、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、0.033リットル/(前記発泡性スチレン系樹脂粒子1g)/秒の流量の180℃の加熱媒体(但し、水蒸気量が50g/m3以下)により、0.0166g/cm3の嵩密度の発泡粒子に発泡させる場合、前記発泡粒子を得るための時間が300秒以下となる低熱量発泡性を有することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。 - 前記単官能アクリル酸エステルが、炭素数3〜20のモノマーであり、前記多官能ビニル系モノマーが、2〜15個のビニル基を有するモノマーである請求項1に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
- 請求項1又は2に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
- 請求項3に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
- 請求項1又は2に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る方法であり、
前記発泡は、水蒸気量50g/m3以下の水蒸気量の加熱媒体を用いて行われる発泡粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013178504A JP2015048356A (ja) | 2013-08-29 | 2013-08-29 | 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及び発泡粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013178504A JP2015048356A (ja) | 2013-08-29 | 2013-08-29 | 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及び発泡粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015048356A true JP2015048356A (ja) | 2015-03-16 |
Family
ID=52698650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013178504A Pending JP2015048356A (ja) | 2013-08-29 | 2013-08-29 | 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及び発泡粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015048356A (ja) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56103231A (en) * | 1980-01-18 | 1981-08-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Foamable thermoplastic resin particle |
JPS5811838A (ja) * | 1981-07-15 | 1983-01-22 | Matsushita Electric Works Ltd | 円板状検査物の表面欠陥検出装置 |
JPS6059183A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-04-05 | Badische Yuka Co Ltd | クツシヨン性を有する敷設材の製造方法 |
JPS60156736A (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-16 | Hitachi Chem Co Ltd | スチレン系樹脂の一次発泡粒子及び発泡成形体の製造法 |
JPH11228727A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 |
JP2004529215A (ja) * | 2000-12-04 | 2004-09-24 | ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド | 発泡性ポリマー組成物の発泡セル状粒子 |
JP2012184393A (ja) * | 2010-07-16 | 2012-09-27 | Kaneka Corp | 発泡性熱可塑性樹脂粒子 |
JP2013060500A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及びそれらの製造方法 |
-
2013
- 2013-08-29 JP JP2013178504A patent/JP2015048356A/ja active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56103231A (en) * | 1980-01-18 | 1981-08-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Foamable thermoplastic resin particle |
JPS5811838A (ja) * | 1981-07-15 | 1983-01-22 | Matsushita Electric Works Ltd | 円板状検査物の表面欠陥検出装置 |
JPS6059183A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-04-05 | Badische Yuka Co Ltd | クツシヨン性を有する敷設材の製造方法 |
JPS60156736A (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-16 | Hitachi Chem Co Ltd | スチレン系樹脂の一次発泡粒子及び発泡成形体の製造法 |
JPH11228727A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 |
JP2004529215A (ja) * | 2000-12-04 | 2004-09-24 | ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド | 発泡性ポリマー組成物の発泡セル状粒子 |
JP2012184393A (ja) * | 2010-07-16 | 2012-09-27 | Kaneka Corp | 発泡性熱可塑性樹脂粒子 |
JP2013060500A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Sekisui Plastics Co Ltd | ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及びそれらの製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5689044B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及びそれらの製造方法 | |
JP6082637B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5641785B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5903395B2 (ja) | スチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の製造方法 | |
JP6353803B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡成形体 | |
JP5876789B2 (ja) | 発泡成形体及び樹脂発泡容器 | |
JP5914079B2 (ja) | スチレン系発泡樹脂粒子及び発泡成形体 | |
JP5860220B2 (ja) | 樹脂粒子、その製造方法、発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP6407077B2 (ja) | ポリスチレン系発泡成形体、発泡性粒子、予備発泡粒子 | |
JP6031378B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び軽量コンクリート | |
JP5918654B2 (ja) | 発泡成形体及び樹脂発泡容器 | |
JP5876790B2 (ja) | 発泡成形体及び樹脂発泡容器 | |
JP5732358B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及びそれらの製造方法 | |
JP6227955B2 (ja) | 発泡成形体 | |
JP2015048356A (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及び発泡粒子の製造方法 | |
JP5992349B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP2011246644A (ja) | 自動車内装材及びその製造方法 | |
JP6407078B2 (ja) | 発泡成形体、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子 | |
JP5713726B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP2012207097A (ja) | 発泡成形体及びその製造方法 | |
JP5824377B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP6294040B2 (ja) | スチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP2012214990A (ja) | 推力伝達材及びその製造方法 | |
JP2011195628A (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP2011231915A (ja) | 保温箱及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160309 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170110 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170222 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170404 |