JP2015047537A - 高分子機能性膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短時間で低露光量の光照射により、製造コストを低く抑え、均質性、透水率及び膜抵抗がいずれもバランス良く優れた高分子機能性膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、スチレン系架橋剤及び光酸発生剤を含有する組成物を光硬化反応させてなる高分子機能性膜及びその製造方法。Ｒはハロゲン原子又は−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｘ１−）を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ１−は有機又は無機のアニオンを表す。【選択図】なし

Description

本発明は、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等に有用な高分子機能性膜及びその製造方法に関する。

高分子機能性膜として、各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するために薄膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。

イオン交換膜のうち、スチレン系アニオン交換膜は、一般的に非イオン性モノマー（例えば、クロロメチルスチレン）と非イオン性架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）とを熱硬化し、さらにイオン化することで製造される（例えば、特許文献１及び２を参照）。

特開２０００−２１２３０６号公報 特開２００７−１０３３７２号公報

本発明者らの研究によれば、特に、特許文献１、２に記載の方法では、（ｉ）２つのステップ（熱硬化、イオン化）はいずれも反応が遅く、特に熱硬化反応では非常に長い時間を要するため製造コストが高い。（ｉｉ）製膜後のイオン化プロセスの反応性は、反応試薬が熱硬化された硬化膜中で反応するため、反応試薬の膜中への拡散性に依存するため、膜中に均一に拡散しないと電荷密度が不十分であったり、電荷密度に分布が生じたりする。従って、これまで一般的に用いられてきた方法で得られたアニオン交換膜は、膜抵抗が非常に高い。（ｉｉｉ）熱硬化に多用されているアゾ系開始剤がラジカルを発生して窒素ガスを放出することにより、該窒素ガスにより膜欠陥を生じやすい。また、イオン化工程を省略するためにイオン性スチレンモノマーを用いると、非イオン性架橋剤との相溶性が悪く、従来の有機過酸化物による熱硬化では、架橋度が不均一になるという問題がある。
このような問題点の解決を中心にさらに検討した。
一方、特許文献１、２に記載の方法とは異なるアプローチとして、本発明者らによる検討でも、イオン性モノマー、イオン性架橋剤（チャージドクロスリンカー）および光ラジカル開始剤を用いた光ラジカル硬化プロセスでは、短時間で高電荷密度、低膜抵抗のイオン交換膜が得られることを見出している。しかし、この方法では、酸素阻害を受けるため、高露光量のＵＶによって短時間で硬化する必要がある。このため、反応条件の管理を厳密に行わないと、要求されるイオン交換膜の均質性が得られない場合がある。

本発明は、短時間で低露光量の光照射により、製造コストを低く抑え、均質性、透水率及び膜抵抗がいずれもバランス良く優れた高分子機能性膜及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らはさらに研究を重ねたところ、スチレン系イオン交換膜の製造では、単官能のスチレン系モノマーにスチレン系架橋剤を組み合わせた場合、モノマーがイオン性であるなしに係らず、光重合開始剤に光酸発生剤を用いると低い露光量の光を短時間照射することで、膜の均質性に優れ、高電荷密度、低膜抵抗、低透水率のイオン交換膜が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成された。

すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞（Ａ）下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）スチレン系架橋剤および（Ｃ）光酸発生剤を含有する組成物を光硬化反応させてなる高分子機能性膜。

［一般式（ＨＳＭ）において、Ｒはハロゲン原子または−Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｘ_２ ⁻）を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ_２ ⁻は有機または無機のアニオンを表す。］
＜２＞−（ＣＨ_２）ｎ−Ｒが下記一般式（ＡＬＸ）で表される基であり、組成物を光硬化反応させた後、４級アンモニウム化剤である３級アミン化合物を反応させてなる＜１＞に記載の高分子機能性膜。

［一般式（ＡＬＸ）において、Ｘ_１はハロゲン原子を表す。ｎ１は一般式（ＨＳＭ）におけるｎと同義である。］
＜３＞（Ｂ）スチレン系架橋剤が下記一般式（ＣＬ）で表される＜１＞または＜２＞に記載の高分子機能性膜。

［一般式（ＣＬ）において、Ｌ^１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ３は１〜１０の整数を表す。Ｘ_３ ⁻およびＸ_４ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
＜４＞（Ｃ）光酸発生剤が下記一般式（ＰＡＧ１）または（ＰＡＧ２）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。

［一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^５は各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘ_５ ⁻およびＸ_６ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
＜５＞組成物が、さらに（Ｄ）下記一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。

［一般式（ＡＩ）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒｉを表す。Ｒｅ〜Ｒｉは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉは、各々互いに結合して環を形成してもよい。］
＜６＞組成物の全固形分１００質量部に対し、Ｒがハロゲン原子または−Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｘ_２ ⁻）で表されるスチレン系モノマーであって、かつこのスチレン系モノマーの含有量が、１〜８５質量部である＜１＞、＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜７＞組成物の全固形分１００質量部に対し、（Ｂ）スチレン系架橋剤含有量が１０〜１００質量部である＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜８＞組成物の全固形分１００質量部に対し、（Ｃ）光酸発生剤含有量が０．１〜２０質量部である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜９＞組成物が（Ｅ）溶媒を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜１０＞（Ｅ）溶媒が、水または水溶性溶媒である＜９＞に記載の高分子機能性膜。
＜１１＞支持体を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜１２＞支持体が合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルムである＜１１＞に記載の高分子機能性膜。
＜１３＞支持体がポリオレフィンである＜１１＞または＜１２＞に記載の高分子機能性膜。
＜１４＞高分子機能性膜が、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜である＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の高分子機能性膜。
＜１５＞（Ａ）下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）スチレン系架橋剤および（Ｃ）光酸発生剤を含有する組成物を光硬化反応させる高分子機能性膜の製造方法。

［一般式（ＨＳＭ）において、Ｒはハロゲン原子または−Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｘ_２ ⁻）を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ_２ ⁻は有機または無機のアニオンを表す。］
＜１６＞−（ＣＨ_２）ｎ−Ｒが下記一般式（ＡＬＸ）で表される基であり、組成物を光硬化反応させた後、４級アンモニウム化剤である３級アミン化合物を反応させる＜１５＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。

［一般式（ＡＬＸ）において、Ｘ_１はハロゲン原子を表す。ｎ１は一般式（ＨＳＭ）におけるｎと同義である。］
＜１７＞（Ｂ）スチレン系架橋剤が下記一般式（ＣＬ）で表される＜１５＞または＜１６＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。

［一般式（ＣＬ）において、Ｌ^１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ３は１〜１０の整数を表す。Ｘ_３ ⁻およびＸ_４ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
＜１８＞（Ｃ）光酸発生剤が下記一般式（ＰＡＧ１）または（ＰＡＧ２）で表される＜１５＞〜＜１８＞のいずれかに記載の高分子機能性膜の製造方法。

［一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^５は各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘ_５ ⁻およびＸ_６ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
＜１９＞組成物が、さらに（Ｄ）下記一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤を含有する＜１５＞〜＜１８＞のいずれかに記載の高分子機能性膜の製造方法。

［一般式（ＡＩ）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒｉを表す。Ｒｅ〜Ｒｉは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉは、各々互いに結合して環を形成してもよい。］
＜２０＞組成物が（Ｄ）溶媒を含有する＜１５＞〜＜１９＞のいずれかに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜２１＞（Ｄ）溶媒が、水または水溶性溶媒である＜２０＞に記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜２２＞組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に硬化反応させる＜１５＞〜＜２１＞のいずれかに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜２３＞硬化反応が、組成物にエネルギー線照射および加熱して重合する硬化反応である＜１５＞〜＜２２＞のいずれかに記載の高分子機能性膜の製造方法。
＜２４＞硬化反応が、組成物にエネルギー線照射した後に加熱して重合する硬化反応である＜１５＞〜＜２３＞いずれかに記載の高分子機能性膜の製造方法。

本明細書において、後述の「空孔体積分率」とは、５つの異なる濃度のＮａＣｌ溶液で高分子機能性膜（以下、単に「膜」と称することもある。）の電気抵抗を測定し、各濃度のＮａＣｌ溶液に浸漬させた際の膜の導電率をＡ（Ｓ／ｃｍ^２）、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの導電率をＢ（Ｓ／ｃｍ^２）とし、Ａをｙ軸に、Ｂをｘ軸とした時のｙ切片をＣとした時、下記式（ｂ）により算出される値をいう。

空孔体積分率＝（Ａ−Ｃ）／Ｂ （ｂ）

本発明における空孔は、標準的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の検出限界より小さく、検出限界が５ｎｍのＪｅｏｌ ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭを用いても検出できないことから、平均空孔サイズは５ｎｍ未満であると考えられる。
なお、ＳＥＭの検出限界よりも小さいことから、この空孔は原子間の隙間であることも考えられる。本明細書において、「空孔」とは、原子間の隙間をも含む意味である。
この空孔は高分子機能性膜形成用組成物硬化時の組成物中の溶媒、中和水、塩または組成物硬化時の収縮により形成されたものであると考えられる。

この空孔は、高分子機能性膜の内部に存在する任意の形状の空隙部分であり、独立孔及び連続孔の両方を含む。「独立孔」とは、互いに独立した空孔のことをいい、膜の任意の表面と接していても良い。一方、「連続孔」とは、独立孔がつらなった空孔のことをいう。この連続孔は、膜の任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続していてもよい。

さらに、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。

また、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。

本発明の高分子機能性膜は、均質性、透水率及び膜抵抗がいずれもバランス良く優れる。さらに、本発明の高分子機能性膜の製造方法によれば、短時間のエネルギー照射等で、均質性、透水率及び膜抵抗がいずれもバランス良く優れた高分子機能性膜を低い製造コストで製造することができる。

膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。

本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、前記高分子機能性膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。

本発明の高分子機能性膜は、アニオン交換膜であることが好ましい。
本発明の膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜２５０μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１５０μｍが特に好ましい。

本発明の高分子機能性膜は、膜または、支持体を有する場合は膜と多孔質支持体などの任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に基づき、好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上のイオン交換容量を有する。イオン交換容量の上限に特に制限はないが、７．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが実際的である。ここで、ｍｅｑはミリ当量である。

本発明の膜は、乾燥膜の面積に基づき、好ましくは４５ｍｅｑ／ｍ^２以上、より好ましくは６０ｍｅｑ／ｍ^２以上、特に好ましくは７５ｍｅｑ／ｍ^２以上の電荷密度を有する。電荷密度の上限に特に制限はないが、１，７５０ｍｅｑ／ｍ^２以下であることが実際的である。

本発明の高分子機能性膜（アニオン交換膜）のＣｌ⁻などのアニオンに対する選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９３を超え、０．９５を超え、理論値の１．０に近づくことが特に好ましい。

本発明の高分子機能性膜の電気抵抗（膜抵抗）は、２Ω・ｃｍ^２未満が好ましく、１．５Ω・ｃｍ^２未満がより好ましく、１．３Ω・ｃｍ^２未満が特に好ましい。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。電気抵抗の下限に特に制限はないが、０．１Ω・ｃｍ^２以上であることが実際的である。
本発明の高分子機能性膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、特に好ましくは８％未満である。膨潤率は、硬化段階で硬化条件を選択することにより制御することができる。

電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。

本発明の高分子機能性膜の透水率は、１５×１０^−５ｍｌ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、１０×１０^−５ｍｌ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、８×１０^−５ｍｌ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下が特に好ましい。透水率の下限に特に制限はないが、１×１０^−５ｍｌ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以上であることが実際的である。

本発明の高分子機能性膜を構成するポリマーの質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。

本発明の高分子機能性膜は、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）スチレン系架橋剤および（Ｃ）光酸発生剤を必須成分として含有し、必要に応じて更に、（Ｄ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤、（Ｅ）溶媒および（Ｆ）重合禁止剤等を含有する組成物を硬化反応して形成される。

＜（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー＞
本発明における組成物に用いられる（Ａ）スチレン系モノマーは、下記一般式（ＨＳＭ）で表される。

一般式（ＨＳＭ）において、Ｒはハロゲン原子または−Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｘ_２ ⁻）を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ_２ ⁻は有機または無機のアニオンを表す。

ここで、−（ＣＨ_２）ｎ−Ｒは、下記一般式（ＡＬＸ）で表される基と下記一般式（ＡＬＡ）で表される基に分けることができる。

一般式（ＡＬＸ）、（ＡＬＡ）において、Ｘ_１はハロゲン原子を表し、Ｒ^１〜Ｒ^３およびＸ_２ ⁻は一般式（ＨＳＭ）におけるＲ^１〜Ｒ^３およびＸ_２ ⁻と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎ１およびｎ２はいずれも一般式（ＨＳＭ）におけるｎと同義であり好ましい範囲も同じである。

一般式（ＡＬＸ）において、Ｘ_１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
一般式（ＨＭＳ）におけるｎ、一般式（ＡＬＸ）におけるｎ１、一般式（ＡＬＡ）におけるｎ２は、いずれも１または２が好ましく、１が特に好ましい。

一般式（ＨＭＳ）、（ＡＬＡ）において、Ｒ^１〜Ｒ^３におけるアルキル基は、炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^３におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。アリール基は、フェニル基が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^３は、なかでもアルキル基が好ましい。

Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して形成する環は５または６員環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が互いに結合して形成する環としては、キヌクリジン環、トリエチレンジアミン環（１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）が挙げられる。

一般式（ＨＭＳ）、（ＡＬＡ）において、Ｘ_２ ⁻は有機または無機のアニオンを表すが、無機アニオンが好ましい。
有機アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンが挙げられ、例えば、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、酢酸アニオンが挙げられる。
無機アニオンとしてはハロゲンアニオン、硫酸ジアニオン、リン酸アニオンが挙げられ、ハロゲンアニオンが好ましい。ハロゲンアニオンのなかでも塩素アニオン、臭素アニオンが好ましく、塩素アニオンが特に好ましい。

前記一般式（ＡＬＸ）または（ＡＬＡ）で表される基のうち、一般式（ＡＬＸ）で表される基が好ましい。

以下、一般式（ＨＳＭ）において、−（ＣＨ_２）ｎ−Ｒが一般式（ＡＬＡ）で表される基の場合のスチレン系モノマーをスチレン系モノマー（ＳＭ）と称することもある。ここで、スチレン系モノマー（ＳＭ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

スチレン系モノマー（ＳＭ）の化合物は、特開２０００−２２９９１７号公報、特開２０００−２１２３０６号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。また、シグマ−アルドリッチ社等から市販品として入手することも可能である。

本実施形態の高分子機能性膜には、スチレン系モノマー（ＳＭ）を２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明において、膜を形成するための組成物の全固形分１００質量部に対し、スチレン系モノマー（ＳＭ）含有量は、１〜８５質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜７５質量部が特に好ましい。

一般式（ＨＳＭ）において、−（ＣＨ_２）ｎ−Ｒが一般式（ＡＬＸ）で表される基を表す場合、光硬化反応させた後、４級アンモニウム化剤である３級アミン化合物を反応させて高分子機能性膜をアニオン交換膜とすることが好ましい。

本明細書において、以下、一般式（ＨＳＭ）において、−（ＣＨ_２）ｎ−Ｒが式（ＡＬＸ）で表される基を表す場合、スチレン系モノマーをスチレン系モノマー（ＨＳＭ）と称する。ここで、スチレン系モノマー（ＨＳＭ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明において、膜を形成するための組成物の全固形分１００質量部に対し、スチレン系モノマー（ＨＳＭ）含有量は、１〜９５質量部が好ましく、１０〜９５質量部がより好ましく、２０〜９５質量部が特に好ましい。

次に、４級アンモニウム化剤である３級アミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

硬化後の膜に４級アンモニウム化剤である３級アミン化合物を反応させる際の反応条件に特に制限はないが、通常硬化膜を３級アミン化合物溶液に浸漬させることで反応を行う。このときのアミン化合物溶液濃度は０．０１モル／Ｌ〜５．００モル／Ｌが好ましく、０．０５モル／Ｌ〜３．００モル／Ｌがより好ましく、０．１０モル／Ｌ〜１．００モル／Ｌが特に好ましい。
硬化した膜を３級アミン化合物溶液に浸漬させる際の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。
硬化した膜を３級アミン化合物溶液に浸漬させる時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１８時間がより好ましく、２〜１２時間が特に好ましい。

（Ｂ）スチレン系架橋剤
本発明の高分子機能性膜に用いられる（Ｂ）スチレン系架橋剤は特に制限されない。本発明において、ジビニルスチレン等の一般的な架橋剤や下記一般式（ＣＬ）で表される化合物が好ましく用いられる。

一般式（ＣＬ）において、Ｌ^１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ３は１〜１０の整数を表す。Ｘ_３ ⁻およびＸ_４ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。

Ｌ^１におけるアルキレン基は、炭素数２または３が好ましく、エチレン、プロピレンが挙げられる。アルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基が挙げられる。
Ｌ^１におけるアルケニレン基は炭素数２または３が好ましく、２がより好ましく、なかでもエテニレン基が好ましい。
Ｌ^１で形成される環は、ピペラジン環が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄにおけるアルキル基、アリール基はＲ^２〜Ｒ^４におけるアルキル基、アリール基の好ましい範囲が好ましい。

Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはなかでもアルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
ＲａおよびＲｂ、ＲｃおよびＲｄは各々互いに結合して環を形成してもよく、トリエチレンジアミン環（１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）が特に好ましい。

ｎ３は１または２が好ましく、１が特に好ましい。
Ｘ_３ ⁻およびＸ_４ ⁻はＸ_２ ⁻と同義であり、好ましい範囲も同じである。

以下に、一般式（ＣＬ）で表される架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（ＣＬ）で表される架橋剤は、特開２０００−２２９９１７号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で合成できる。

本実施形態の高分子機能性膜には、（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤を２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明において、膜を形成するための組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤含有量は、１０〜１００質量部が好ましく、１５〜９０質量部がより好ましく、２０〜８０質量部が特に好ましい。

本発明の膜を形成するための組成物において、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーと（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤とのモル比は、１／０．１〜１／５５が好ましく、１／０．１４〜１／５５がより好ましく、１／０．３〜１／５５が特に好ましい。

本発明において、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマーと（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤が反応して形成されるポリマーの架橋密度は、０．４〜２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
架橋密度が前記範囲内にあると、膜含水率が低下し透水率が下がり、且つ膜抵抗も小さいという点で好ましい。

本発明の高分子機能性膜に用いられる（Ｃ）光酸発生剤は特に制限されないが、下記一般式（ＰＡＧ１）又は一般式（ＰＡＧ２）で表される化合物が好ましい。

一般式（ＰＡＧ１）、一般式（ＰＡＧ２）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^５は各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘ_５ ⁻およびＸ_６ ⁻は有機または無機のアニオンを表す。Ｘ_５ ⁻およびＸ_６ ⁻はＸ_２ ⁻と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ａｒ^１〜Ａｒ^５におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。アリール基は、フェニル基が好ましい。

以下、一般式（ＰＡＧ１）又は一般式（ＰＡＧ２）で表される光酸発生剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の組成物において、一般式（ＰＡＧ１）又は一般式（ＰＡＧ２）で表される光酸発生剤と下記一般式（ＰＡＧ３）で表される光酸発生剤を併用することもできる。

一般式（ＰＡＧ３）において、Ａｒ^６及びＡｒ^７は各々独立に、置換若しくは無置換アルキル基又はアリール基を表す。
Ａｒ^６及びＡｒ^７におけるアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられる。これらのアルキル基は鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合には、直鎖でも分岐していてもよい。また、置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
Ａｒ^６及びＡｒ^７におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。アリール基は、フェニル基が好ましい。

以下、一般式（ＰＡＧ３）で表される光酸発生剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

また、本発明において、下記一般式（ＰＡＧ４）で表される光酸発生剤を単独又は一般式（ＰＡＧ１）〜一般式（ＰＡＧ３）で表される光酸発生剤と併用することもできる。

一般式（ＰＡＧ４）において、Ａｒ^８及びＡｒ^９は各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
Ａｒ^８及びＡｒ^９におけるアリール基は、炭素数は４〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜８がさらに好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。アリール基は、フェニル基が好ましい。

以下、一般式（ＰＡＧ４）で表される光酸発生剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

その他、本発明において、下記構造を有する光酸発生剤も用いることができる。

本発明において、膜を形成するための組成物の全固形分１００質量部に対し、光発生剤含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。

本発明における組成物は、さらに（Ｄ）下記一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤を含有すうことが好ましい。

一般式（ＡＩ）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒｉを表す。Ｒｅ〜Ｒｉは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉは、各々互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ^５〜Ｒ^８におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、メチルが特に好ましい。
Ｒｅ〜Ｒｉは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉが互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましい。
ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉが互いに結合して形成される環は、なかでもイミダゾリン環が好ましく、ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈが互いに結合して形成される環は、なかでもピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。

Ｙは＝Ｎ−Ｒｉが好ましい。

以下に、一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より入手することができ、例示化合物（ＡＩ−１）はＶＡ−０６１、例示化合物（ＡＩ−２）はＶＡ−０４４、例示化合物（ＡＩ−３）はＶＡ−０４６Ｂ、例示化合物（ＡＩ−４）はＶ−５０、例示化合物（ＡＩ−５）はＶＡ−０６７、例示化合物（ＡＩ−６）はＶＡ−０５７、例示化合物（ＡＩ−７）はＶＡ０８６（いずれも商品名）として市販されている。

本発明において、膜を形成するための組成物の全固形分１００質量部に対し、（Ｄ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。

（Ｅ）溶媒
本発明の膜を形成するための組成物は（Ｅ）溶媒を含有していてもよい。
本発明において、前記組成物中の（Ｅ）溶媒の含有量は、全組成物１００質量部に対し、５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
溶媒の含有量をこの範囲にすることで、組成物の粘度が上昇することなく、均一な膜を製造できる。また、ピンホール（微小な欠陥穴）の発生が抑えられる。

（Ｅ）溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。水およびアルコール系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。アルコール系溶媒の中では、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。水単独または水と水溶性溶媒の併用が好ましく、水単独または水と少なくとも一つのアルコール系溶媒の併用がより好ましい。水と水溶性溶媒の併用においては、水１００質量％に対し、イソプロパノール０．１〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましく、１．０〜２．０％がさらに好ましい。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。

（Ｆ）重合禁止剤
本発明の膜を形成するための組成物は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。

〔その他の成分等〕
本発明の膜を形成するための組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｆ）の他に、界面活性剤、高分子分散剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。

［界面活性剤］
本発明の膜を形成するための組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。

界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。

［高分子分散剤］
本発明の膜を形成するための組成物は高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。

［クレーター防止剤］
クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤またはスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３２、同１１０、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、１〜２質量部がさらに好ましい。

上記以外に、本発明の膜を形成するための組成物は必要により、例えば、粘度向上剤、防腐剤を含有してもよい。

＜支持体＞
とりわけ良好な機械的強度を有する本実施形態の膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、前記組成物を塗布およびまたは含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ ＡＧから市販されている。硬化前に多孔質補強材料を硬化性組成物に施用する態様では、多孔質補強材料が、硬化に用いられる波長の照射を通過させることができるものであり、および／または、硬化性組成物が、後述の段階（ｉｉ）で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透することができるものであることが好ましい。

多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。

［高分子機能性膜の製造方法］
次に、本実施形態の高分子機能性膜の製造方法を説明する。
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、（（Ａ）一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）スチレン系架橋剤および（Ｃ）光酸発生剤を含有する組成物を硬化反応させ膜を形成する。

本発明において、膜の空孔体積分率が好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、特に好ましくは１．５％以下となるように膜を製造することが好ましい。
膜の空孔体積分率は架橋剤量および固形分濃度により調整することができる。
膜の空孔体積分率が前記範囲内にあることにより、膜の含水率が低下するという作用が生じ、塩漏れが抑制されるため好ましい。

前記組成物はさらに、（Ｄ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤を含有することが好ましい。
前記組成物中に、さらに（Ｅ）溶媒を含み、該組成物の全質量１００質量部に対し、該溶媒の含有量が５〜５０質量部であることが好ましい。
また、前記（Ｅ）溶媒は、水または水溶性溶媒が好ましく、前記組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に硬化反応させることが好ましい。さらに、前記硬化反応が、前記組成物にエネルギー線照射および加熱して重合する硬化反応が好ましい。さらに、加熱はエネルギー線照射により形成した膜に行なうことが好ましい。
本発明において加熱温度は４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７５〜９０℃が特に好ましい。また、エネルギー線照射後に加熱する場合の加熱時間は、１分〜１２時間が好ましく、１分〜８時間がより好ましく、１分〜６時間が特に好ましい。

以下、本発明の高分子機能性膜の製造方法の一例を詳細に説明する。
本実施形態の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続式で膜を調製する場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、膜を調製することができる（または、これらの方法の組み合わせ）。そのような技術を用いると、本発明の上記組成物を連続式で支持体に塗布することができ、または、それを大規模なバッチ式で施用することができる。
なお、支持体と別に、組成物を多孔質支持体に浸漬させ硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ＰＥＴフィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに硬化させることもできる。

上記組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に施用することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。

従って、好ましい方法では、上記組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、組成物塗布部と、該組成物を硬化するための照射源と、膜収集部と、支持体を前記組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。

本製造例では、（ｉ）本発明の膜を形成するための組成物を多孔質支持体に塗布およびまたは含浸し（ｉｉ）当該組成物を光照射、必要な場合これに加えてさらに加熱により硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本実施形態の高分子機能性膜が作成される。
なお、前記（ｉｉ）において、加熱は光照射と同時に行ってもよく、また、光照射により形成後の膜に対して行なってもよい。

［エネルギー線照射］
前記組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集ステーションに対し上流の位置に置かれる。
高速コーティング機で塗布する際に十分な流動性を有するために、本発明の組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。

適したコーティング技術を用いると、本発明の組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に塗布することができ、または、さらに高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、もしくは最高４００ｍ／ｍｉｎに達することができる。

特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明の組成物を支持体の表面に施用する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。

硬化反応中に、（Ａ）一般式（ＨＳＭ）において、−（ＣＨ_２）ｎ−Ｒが一般式（ＡＬＸ）で表される基を有するスチレン系モノマーおよび（Ｂ）一般式（ＣＬ）で表される架橋剤が重合してポリマーを形成する。硬化反応は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで硬化が起こるという条件で、光照射および加熱により行うことができる。

本発明の組成物の硬化は、該組成物を支持体層に塗布して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
硬化の光照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、硬化反応時間を決める。

強度の高いＵＶ光を硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、冷却用空気を光源のランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。

硬化では紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、組成物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。

適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。

照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ^ＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、もっとも好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には２秒未満である。

速いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、複数の光源を使用しても構わない。これらの光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。

本実施形態の高分子機能性膜は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［（Ｅ）スチレン系架橋剤の合成］
（合成例１）
クロロメチルスチレン３２１ｇ（２．１０ｍｏｌ、セイミケミカル製ＣＭＳ−Ｐ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔーブチル−４−メチルフェノール１．３０ｇ（和光純薬製）、アセトニトリル４３３ｇの混合溶液に対し、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１．００ｍｏｌ、和光純薬製）を加え、８０℃にて１５時間加熱撹拌した。
生じた結晶を濾過し例示化合物（ＣＬ−１）の白色結晶４０５ｇ（収率９７％）を得た。

（合成例２）
クロロメチルスチレン４５８ｇ（３．００ｍｏｌ、セイミケミカル製ＣＭＳ−Ｐ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．８５ｇ（和光純薬製）、ニトロベンゼン１２３２ｇの混合溶液に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン１３０ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）を加え、８０℃にて２０時間加熱撹拌した。
生じた結晶を濾過し例示化合物（ＣＬ−８）の白色結晶２１８ｇ（収率５０％）を得た。

実施例において、下記化合物をそれぞれ使用した。
（Ａ）一般式（ＳＭ）で表されるスチレン系モノマーは、例示モノマー（ＳＭ−１）（シグマ−アルドリッチ社製）
一般式（ＨＳＭ−１）で表されるスチレン系モノマーは、クロロメチルスチレン（ＨＳＭ−１−ｐ）（セイミケミカル製、商品名；ＣＭＳ−Ｐ）、または４−（４−ブロモブチル）スチレン（ＨＳＭ−８−ｐ）（特開２０００−２１２３０６号公報の製造例１に記載の手法に従い合成）
（Ｂ）スチレン系架橋剤は、ジビニルベンゼン（ＨＣＬ−１）（東京化成製、商品名；ジビニルベンゼン（ｍ−，ｐ−混合物）（エチルビニルベンゼン，ジエチルベンゼン含む））、合成した例示化合物（ＣＬ−１）、（ＣＬ−８）
（Ｃ）光酸発生剤は例示化合物（ＰＡＧ１−１）（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、（ＰＡＧ２−１）（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ）、または（ＰＡＧ３−１）（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＷＰＡＧ−１４５）
（Ｄ）一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤は例示化合物（ＡＩ−３）（和光純薬工業株式会社製、商品名；ＶＡ−０４６Ｂ））

（実施例１）
（アニオン交換膜の作成）
下記表１に示す組成の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製 ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度９．５ｍ／ｍｉｎ、６０％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。

（実施例２〜１３、１６、比較例３、４）
実施例１のアニオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０、１２、比較例３、４のアニオン交換膜をそれぞれ作成した。

（実施例１４、１５、１７、１８）
実施例１のカチオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして製膜した。続いて、０．５モル／Ｌのトリメチルアミン塩酸塩水溶液（ｐＨ１２に調製）に４０℃６時間浸漬得られた膜をアルミ板から取り外し、さらに０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。

（比較例１）
組成を下記表１に記載の組成に変え、重合条件を下記表２に記載の条件にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜３のアニオン交換膜をそれぞれ作成した。

（比較例２）
組成を下記表１に記載の組成に変え、重合条件を下記表２に記載の条件にした以外は、実施例１と同様にして製膜した。続いて、０．５モル／Ｌのトリメチルアミン塩酸塩水溶液（ｐＨ１２に調製）に４０℃６時間浸漬得られた膜をアルミ板から取り外し、さらに０．１Ｍ ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。

（比較例５）
特開２０００−２１２３０６号公報の実施例１に記載の手法に従いアニオン交換膜を製膜した。

（比較例６）
実施例１のカチオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変え、ＵＶ露光機の強度を「６０％強度」から「１００％強度」に変えた以外は、実施例１と同様にして製膜した。

表２の結果から、本発明の規定を満たす実施例１〜１８では、極めて短時間で製膜が行えたことが分かる。これに対し、本発明の規定を満たさない比較例１、２、５のアニオン交換膜は、製膜に長時間を要した。また、本発明の規定を満たさない比較例３、４は十分に硬化させることができなかった。

実施例１〜１８及び比較例１、２、５で作成したアニオン交換膜について、下記項目を評価した。結果を下記表３に示す。

［含水率（％）］
下記式により膜の含水率を算出した。
{（２５℃０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中に１５時間浸漬後の膜質量）−（浸漬後６０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥後の膜質量）}÷（２５℃０．５Ｍ ＮａＣｌ水溶液中に１５時間浸漬後の膜質量）×１００

［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ^２）］
約２時間、０．６Ｍ ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ^２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。両室に同一濃度の ＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ_１を測定した。測定ＮａＣｌ濃度は０．６Ｍ、０．７Ｍ、１．５Ｍ、３．５Ｍ、４．５Ｍとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、０．６Ｍ ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ_２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ_１−ｒ_２として求めた。

下記表３では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。

［透水率（ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（４Ｍ ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ^２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。

［ピンホール試験］
測定用の膜を厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングし、以下の条件でＳＥＭ測定した。

加速電圧：２ｋＶ
作動距離：４ｍｍ
絞り：４
倍率：×１００，０００倍
視野の傾斜：３°

ＳＥＭ画像から、以下の観点でピンホール評価を行った。

Ａ：欠陥、ピンホールが観測されなかった。
Ｂ：欠陥、ピンホールが１〜２個観測された。
Ｃ：欠陥、ピンホールが３個以上観測された。

表３の結果から、本発明の規定を満たす実施例１〜１８のアニオン交換膜は、膜抵抗と透水率の積がいずれも低い値を示しており、高性能なアニオン交換膜であることが分かる。これに対し、本発明の規定を満たさない比較例１、２、５のアニオン交換膜は、特に膜抵抗が大きく、膜抵抗と透水率の積はいずれも大きい値を示した。このことから、本発明記載のアニオン交換膜は、十分な優位性を有しているといえる。

また、アルカリ型燃料電池用のヒドロキシイオン伝導膜では、水の透過率（透水率）が大きいことで発電効率が低下してしまう。上述のように、本発明のイオン交換膜は膜抵抗と透水率の積が従来のイオン交換膜よりも低く燃料電池用途のイオン伝導膜としても好適に用いることができる。

１ 膜
２ フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３ フィード溶液の流路
４ ドロー溶液の流路
５ 液体の進行方向
１０ 透水率測定装置の流路

Claims (24)

1. （Ａ）下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）スチレン系架橋剤および（Ｃ）光酸発生剤を含有する組成物を光硬化反応させてなる高分子機能性膜。
   

   

   ［一般式（ＨＳＭ）において、Ｒはハロゲン原子または−Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｘ_２ ⁻）を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ_２ ⁻は有機または無機のアニオンを表す。］
2. 前記−（ＣＨ_２）ｎ−Ｒが下記一般式（ＡＬＸ）で表される基であり、前記組成物を光硬化反応させた後、４級アンモニウム化剤である３級アミン化合物を反応させてなる請求項１に記載の高分子機能性膜。
   

   

   ［一般式（ＡＬＸ）において、Ｘ_１はハロゲン原子を表す。ｎ１は前記一般式（ＨＳＭ）におけるｎと同義である。］
3. 前記（Ｂ）スチレン系架橋剤が下記一般式（ＣＬ）で表される請求項１または２に記載の高分子機能性膜。
   

   

   ［一般式（ＣＬ）において、Ｌ^１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ３は１〜１０の整数を表す。Ｘ_３ ⁻およびＸ_４ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
4. 前記（Ｃ）光酸発生剤が下記一般式（ＰＡＧ１）または（ＰＡＧ２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
   

   

   ［一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^５は各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘ_５ ⁻およびＸ_６ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
5. 前記組成物が、さらに（Ｄ）下記一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
   

   

   ［一般式（ＡＩ）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒｉを表す。Ｒｅ〜Ｒｉは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉは、各々互いに結合して環を形成してもよい。］
6. 前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記Ｒがハロゲン原子または−Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｘ_２ ⁻）で表されるスチレン系モノマーであって、かつ該スチレン系モノマーの含有量が、１〜８５質量部である請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
7. 前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｂ）スチレン系架橋剤含有量が１０〜１００質量部である請求項２〜６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
8. 前記組成物の全固形分１００質量部に対し、前記（Ｃ）光酸発生剤含有量が０．１〜２０質量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
9. 前記組成物が（Ｅ）溶媒を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
10. 前記（Ｅ）溶媒が、水または水溶性溶媒である請求項９に記載の高分子機能性膜。
11. 支持体を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
12. 前記支持体が合成織布もしくは合成不織布、スポンジ状フィルムまたは微細な貫通孔を有するフィルムである請求項１１に記載の高分子機能性膜。
13. 前記支持体がポリオレフィンである請求項１１または１２に記載の高分子機能性膜。
14. 前記高分子機能性膜が、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜またはガス分離膜である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
15. （Ａ）下記一般式（ＨＳＭ）で表されるスチレン系モノマー、（Ｂ）スチレン系架橋剤および（Ｃ）光酸発生剤を含有する組成物を光硬化反応させる高分子機能性膜の製造方法。
    

    

    ［一般式（ＨＳＭ）において、Ｒはハロゲン原子または−Ｎ^＋（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｘ_２ ⁻）を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^１とＲ^２、またはＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が互いに結合して脂肪族ヘテロ環を形成してもよい。Ｘ_２ ⁻は有機または無機のアニオンを表す。］
16. 前記−（ＣＨ_２）ｎ−Ｒが下記一般式（ＡＬＸ）で表される基であり、前記組成物を光硬化反応させた後、４級アンモニウム化剤である３級アミン化合物を反応させる請求項１５に記載の高分子機能性膜の製造方法。
    

    

    ［一般式（ＡＬＸ）において、Ｘ_１はハロゲン原子を表す。ｎ１は前記一般式（ＨＳＭ）におけるｎと同義である。］
17. 前記（Ｂ）スチレン系架橋剤が下記一般式（ＣＬ）で表される請求項１５または１６に記載の高分子機能性膜の製造方法。
    

    

    ［一般式（ＣＬ）において、Ｌ^１はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、ＲａとＲｂ、または／およびＲｃとＲｄが互いに結合して環を形成してもよい。ｎ３は１〜１０の整数を表す。Ｘ_３ ⁻およびＸ_４ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
18. 前記（Ｃ）光酸発生剤が下記一般式（ＰＡＧ１）または（ＰＡＧ２）で表される請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
    

    

    ［一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^５は各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｘ_５ ⁻およびＸ_６ ⁻は各々独立に、有機または無機のアニオンを表す。］
19. 前記組成物が、さらに（Ｄ）下記一般式（ＡＩ）で表される重合開始剤を含有する請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
    

    

    ［一般式（ＡＩ）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは＝Ｏまたは＝Ｎ−Ｒｉを表す。Ｒｅ〜Ｒｉは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ＲｅとＲｆ、ＲｇとＲｈ、ＲｅとＲｉ、ＲｇとＲｉは、各々互いに結合して環を形成してもよい。］
20. 前記組成物が（Ｄ）溶媒を含有する請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
21. 前記（Ｄ）溶媒が、水または水溶性溶媒である請求項２０に記載の高分子機能性膜の製造方法。
22. 前記組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に硬化反応させる請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
23. 前記硬化反応が、前記組成物にエネルギー線照射および加熱して重合する硬化反応である請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
24. 前記硬化反応が、前記組成物にエネルギー線照射した後に加熱して重合する硬化反応である請求項１５〜２３いずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。

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