JP2015044731A - カーボンナノチューブスポンジ状構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はカーボンナノチューブスポンジ状構造体及びその製造方法に関する。【解決手段】本発明のカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法はカーボンナノチューブフィルム構造体を提供する第一ステップであって、カーボンナノチューブフィルム構造体は複数のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブは分子間力で端と端とが接続されて、自立構造体を形成する第一ステップと、酸化性溶液を提供する第二ステップであって、酸化性溶液は酸化剤及び過酸化水素からなる第二ステップと、カーボンナノチューブフィルム構造体を酸化性溶液に浸し、予備体を形成する第三ステップと、真空内で予備体を冷凍して乾燥させる第四ステップと、含む。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブスポンジ状構造体及びその製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は１９９１年に飯島澄男によって発見され、２１世紀における重要な新素材の１つとして期待されている。また、カーボンナノチューブは機械・電気・熱特性に優れていることから、エレクトロニクス、バイオテクノロジー、エネルギー、複合材料等、広範囲な分野での応用も期待されている。しかし、一本のカーボンナノチューブはナノスケールの大きさであり、微視的な構造体であるため利用し難い。従って、現在、複数のカーボンナノチューブを原材料として、巨視的な大きい寸法のカーボンナノチューブ構造体の形成が注目されている。

現在、巨視的な大きい寸法のカーボンナノチューブ構造体は主にカーボンナノチューブフィルムである。カーボンナノチューブフィルムは、カーボンナノチューブアレイから直接に引き出されてなる。該カーボンナノチューブフィルムは分子間力で端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブからなり、且つ複数の穴を有し、その質量は軽く、強度も高く、比表面積も大きいので、カーボンナノチューブフィルムを、吸着及び濾過の分野に応用できる。しかし、カーボンナノチューブフィルムの吸着工程は一般的に物理吸着であるため、その吸着性は弱い。従って、カーボンナノチューブフィルムの吸着性能を更に高める必要がある。

中国特許出願公開第１０１３１４４６４号明細書 中国特許出願公開第１０１２８４６６２号明細書

従って、前記課題を解決するために、本発明は、吸着性能が高いカーボンナノチューブスポンジ状構造体及びその製造方法を提供する。

本発明のカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法は、カーボンナノチューブフィルム構造体を提供する第一ステップであって、カーボンナノチューブフィルム構造体は複数のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブは分子間力で端と端とが接続されて、自立構造体を形成する第一ステップと、酸化性溶液を提供する第二ステップであって、酸化性溶液は酸化剤及び過酸化水素からなる第二ステップと、カーボンナノチューブフィルム構造体を酸化性溶液に浸し、予備体を形成する第三ステップと、真空内で予備体を冷凍して乾燥させる第四ステップと、を含む。

本発明のカーボンナノチューブスポンジ状構造体は、複数のカーボンナノチューブ及び複数の官能基を含むカーボンナノチューブスポンジ状構造体であって、複数のカーボンナノチューブ同士は分子間力によって相互に結合して、自立構造体を形成し、隣接するカーボンナノチューブの間には複数の微孔が形成され、微孔の直径は１００μｍより大きく、複数の官能基は複数のカーボンナノチューブの表面に均一に分布され、複数の官能基は複数の水酸基及び複数のカルボキシル基を含み、カルボキシルがカーボンナノチューブスポンジ状構造体に占める質量百分率は１０％〜２０％であり、水酸基がカーボンナノチューブスポンジ状構造体に占める質量百分率は５％〜１５％である。

従来の技術と比べて、本発明のカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法は以下利点を有す。第一に、複数の孔が形成されるため、質量が軽く、且つ表面に強い接着性を有するふっくらとしたカーボンナノチューブフィルム構造体を得ることができる。第二に、真空内で予備体を冷凍して乾燥させるため、カーボンナノチューブスポンジ状構造体における官能基が破壊され、カーボンナノチューブスポンジ状構造体が崩れるのを防止できる。第三に、原材料を獲得し易いので、本実施形態のカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法は技術が簡単であり、コストが低く、工業に広く応用できる。

また、従来の技術と比べて、本発明のカーボンナノチューブスポンジ状構造体は以下の利点を有する。第一に、カーボンナノチューブスポンジ状構造体が複数の親水性の官能基を有するので、優れた吸着性能を有し、乾燥剤の分野に広く応用できる。第二に、カーボンナノチューブスポンジ状構造体は再使用でき、カーボンナノチューブスポンジ状構造体の利用率を高める。第三に、カーボンナノチューブスポンジ状構造体は自立構造体であるので、カーボンナノチューブスポンジ状構造体は高い柔軟性を有し、且つカーボンナノチューブスポンジ状構造体は巨視的なフィルム構造体であるので、様々な分野に応用できる。

本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法を示す工程図である。 本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法におけるドローン構造カーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法におけるプレシッドカーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法における綿毛構造カーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。 本発明の実施形態２に係るカーボンナノチューブスポンジ状構造体の写真である。 本発明の実施形態２に係るカーボンナノチューブスポンジ状構造体の顕微鏡写真である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

（実施形態１）
図１に示したように、本実施形態はカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法を提供する。本実施形態のカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法は、カーボンナノチューブフィルム構造体を提供するステップであって、このカーボンナノチューブフィルム構造体は複数のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブは分子間力で端と端とが接続されて、自立構造体を形成するステップ（Ｓ１０）と、酸化性溶液を提供するステップであって、この酸化性溶液は酸化剤及び過酸化水素からなるステップ（Ｓ１１）と、カーボンナノチューブフィルム構造体を酸化性溶液に浸し、予備体を形成するステップ（Ｓ１２）と、真空の環境下で予備体を冷凍して乾燥させるステップ（Ｓ１３）と、含む。

ステップ（Ｓ１０）において、カーボンナノチューブフィルム構造体は自立構造体である。自立構造体とは、支持体材を利用せず、カーボンナノチューブフィルム構造体を独立して利用することができる形態のことである。すなわち、カーボンナノチューブフィルム構造体を対向する両側から支持して、カーボンナノチューブフィルム構造体の構造を変化させずに、カーボンナノチューブフィルム構造体を懸架できることを意味する。カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブが、分子間力で接続されて配列されているので、自立構造体が実現される。複数のカーボンナノチューブは配向し又は配向せずに配置されている。複数のカーボンナノチューブの配列方式により、カーボンナノチューブフィルム構造体は非配向型のカーボンナノチューブフィルム構造体或いは配向型のカーボンナノチューブフィルム構造体の二種に分類される。非配向型のカーボンナノチューブフィルム構造体は、カーボンナノチューブが異なる方向に沿って配置され、又は絡み合っている。配向型のカーボンナノチューブフィルム構造体は、複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列している。カーボンナノチューブフィルム構造体の厚さに対しては特に制限はない。隣接するカーボンナノチューブの間に微孔が形成されるので、カーボンナノチューブフィルム構造体は複数の微孔を有する。この微孔の直径は１０μｍ以下である。

カーボンナノチューブフィルム構造体は積層された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含んでも良い。図２を参照すると、一枚のドローン構造カーボンナノチューブフィルムは複数のカーボンナノチューブからなる自立構造体である。好ましくは、一枚のドローン構造カーボンナノチューブフィルムは複数のカーボンナノチューブのみからなる自立構造体である。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは同じ方向に沿って配列されている。複数のカーボンナノチューブの延伸する方向はドローン構造カーボンナノチューブフィルムの表面と基本的に平行である。また、複数のカーボンナノチューブは分子間力で接続されている。具体的には、複数のカーボンナノチューブにおける各カーボンナノチューブは、延伸する方向における隣接するカーボンナノチューブと、分子間力で端と端とが接続されているので、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは自立構造を実現できる。

また、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、少数のランダムなカーボンナノチューブを含む。しかし、大部分のカーボンナノチューブは同じ方向に沿って配列されているので、このランダムなカーボンナノチューブの延伸方向は、大部分のカーボンナノチューブの延伸方向には影響しない。具体的には、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける多数のカーボンナノチューブは、絶対的に直線状ではなくやや湾曲している。又は、延伸する方向に完全に配列せず、少しずれている場合もある。従って、同じ方向に沿って配列されている多数のカーボンナノチューブの中において、隣同士のカーボンナノチューブが部分接触している場合がある。

更に、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブセグメントを含むことができる。複数のカーボンナノチューブセグメントは、長軸方向に沿って、分子間力で端と端とが接続されている。各カーボンナノチューブセグメントは、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブセグメントの長さ、厚さ、均一性及び形状に対しては特に制限はない。単一のカーボンナノチューブセグメントにおいて、複数のカーボンナノチューブの長さは同じである。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは大きい比表面積を有するので、大きい接着性を有する。

カーボンナノチューブフィルム構造体は積層された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含み、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で結合されており、各層ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは同じ方向に沿って配列されている。しかし、カーボンナノチューブフィルム構造体は積層された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムのみからなるのが好ましい。隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブはそれぞれ０°〜９０°の角度で交差している。カーボンナノチューブフィルム構造体におけるドローン構造カーボンナノチューブフィルムの層数は制限されないが、好ましくは、１００層以上である。本実施形態において、カーボンナノチューブフィルム構造体は積層された１５０層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含み、各層ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは同じ方向に沿って配列されている。

更に、カーボンナノチューブフィルム構造体は綿毛構造カーボンナノチューブフィルム或いはプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムを含むことができる。

プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは、等方的に配列されているか、所定の方向に沿って配列されているか、又は、異なる複数の方向に沿って配列されている。図３を参照すると、該プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、好ましくは、基本的に同じ方向に沿って配列し、且つプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムの表面と平行である。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、相互に重なっているため、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムの表面は粗い。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブ同士の間は、分子間力によって相互に結合される。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムは優れた柔軟性を有し、任意の形状に湾曲しても破裂しない。プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム及びその製造方法は、特許文献１に掲載されている。

図４を参照すると、綿毛構造カーボンナノチューブフィルムは相互に絡み合う複数のカーボンナノチューブを含む。綿毛構造カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは分子間力で相互に吸引して絡み合っているため、綿毛構造カーボンナノチューブフィルムの表面は粗い。綿毛構造カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは均一に分布され、不規則に配列されている。綿毛構造カーボンナノチューブフィルム及びその製造方法は、特許文献２に掲載されている。

ステップ（Ｓ１１）において、酸化性溶液は酸化剤及び過酸化水素水からなる。酸化剤は複数のカーボンナノチューブを酸化し、複数のカーボンナノチューブの表面に官能基を形成させる。酸化剤は硝酸、濃硫酸、次亜塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、亜硝酸、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウムの何れか一種、或いは他の酸化性材料である。本実施形態において、酸化剤は濃度が９８％（質量百分比）の濃硫酸であり、且つ過酸化水素の濃度は３０％である。過酸化水素及び濃硫酸の体積比は１:２〜１:５であるが、好ましくは、過酸化水素及び濃硫酸の体積比は１:２〜１:３である。本実施形態において、過酸化水素及び濃硫酸の体積比は３:７である。

ステップ（Ｓ１２）において、カーボンナノチューブフィルム構造体を酸化性溶液に浸し、予備体を形成する。カーボンナノチューブフィルム構造体を酸化性溶液に浸して処理する時間は制限されず、酸化性溶液の酸化性によって選択できる。即ち、酸化性が強い酸化剤（例えば、濃硫酸）を選択した場合、短い処理時間を選択でき、酸化性が弱い酸化剤（例えば、次亜塩素酸或いは塩素酸）を選択した場合、長い処理時間を選択できる。本実施形態において、カーボンナノチューブフィルム構造体を酸化性溶液に浸して処理する時間は３日間である。更に、処理時間を減少するために、酸化性溶液を特定の温度に加熱してもよい。酸化性溶液が沸騰するのを防止するために、該特定の温度は１００℃より低い。

酸化性溶液が特定の酸化性能を有するので、カーボンナノチューブフィルム構造体を酸化性溶液に浸して処理する工程において、酸化性溶液をカーボンナノチューブフィルム構造体の内部に浸透させ、カーボンナノチューブフィルム構造体における少なくとも一部のカーボンナノチューブの表面を酸化させて、カーボンナノチューブの表面に水酸基及びカルボキシル基などの官能基を形成する。好ましくは、カーボンナノチューブフィルム構造体における各カーボンナノチューブの表面の一部を酸化させる。カーボンナノチューブフィルム構造体を酸化性溶液に浸して処理する工程において、過酸化水素は酸素に分解され、該酸素はカーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの表面に集まって吸着した後、カーボンナノチューブの表面に複数の気泡を形成する。この気泡により、カーボンナノチューブフィルム構造体における隣接するカーボンナノチューブの間隙は大きくなり、カーボンナノチューブフィルム構造体はハチの巣状の多孔質構造体になる。即ち、予備体の微孔の直径は１０倍以上大きくなる。つまり、予備体の微孔の直径は１００μｍより大きい。好ましくは、予備体の微孔の直径は２００μｍ〜５００μｍである。また、予備体の体積も増大し、２００％以上増大する。

予備体を形成した後、予備体を洗うステップを有してもよい。具体的には、予備体を脱イオン水に移した後、中性になるまで洗い、予備体における酸化性溶液を除去する。

ステップ（１３）において、真空の環境下で、予備体を冷凍して乾燥させる。この真空の環境下で予備体を冷凍して乾燥させる方法は、以下のステップを含む。まず、予備体を冷凍乾燥装置に置いて真空にし、−４０℃以下まで急激に冷却した後、１〜５時間保持する。次いで、予備体の温度を各段階に分けて徐々に室温まで戻す。各段階の温度に達する際、予備体を１〜１０時間乾燥させる。

具体的には、予備体を先ず、冷凍乾燥装置に置いて、−６０℃まで急激に冷却した後、約３０Ｐａまで真空にする。この際、温度は−２５℃まで上昇し、２時間乾燥させると−２０℃まで上昇し、さらに２時間乾燥させると、−１５℃まで上昇し、さらに２時間乾燥させると、−１０℃まで上昇し、さらに２時間乾燥させると、−５℃まで上昇し、さらに２時間乾燥させると、０℃まで上昇し、さらに２時間乾燥させると、５℃まで上昇し、さらに２時間乾燥させると、１０℃まで上昇し、さらに２時間乾燥させると、１５℃まで上昇し、さらに２時間乾燥させる。この際、真空システムをオフにし、冷凍乾燥装置の入気口を開くと、カーボンナノチューブスポンジ状構造体を得ることができる。このように、真空で予備体を冷凍して乾燥させるため、予備体が崩れるのを防止でき、ふっくらとしたカーボンナノチューブスポンジ状構造体を形成することができる。

本実施形態のカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法は以下の利点を有す。第一に、カーボンナノチューブフィルム構造体を酸化性溶剤に浸すことによって、複数の孔が形成されるため、質量が軽く、且つ表面に強い接着性を有するふっくらとしたカーボンナノチューブフィルム構造体を得ることができる。第二に、真空内で予備体を冷凍して乾燥させるため、カーボンナノチューブスポンジ状構造体における官能基が破壊され、カーボンナノチューブスポンジ状構造体が崩れるのを防止できる。第三に、原材料を獲得し易いので、本実施形態のカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法は技術が簡単であり、コストが低く、工業に広く応用できる。

（実施形態２）
図５及び図６に示したように、本実施形態はカーボンナノチューブスポンジ状構造体を提供する。カーボンナノチューブスポンジ状構造体は多孔質の自立構造体である。カーボンナノチューブスポンジ状構造体は複数のカーボンナノチューブ及び複数のカーボンナノチューブの表面に均一に分布する複数の官能基を含む。隣接するカーボンナノチューブの間に複数の微孔が形成されている。カーボンナノチューブスポンジ状構造体における微孔の直径は１００μｍより大きいが、好ましくは、２００μｍ〜５００μｍである。複数のカーボンナノチューブ同士は分子間力によって相互に結合して、自立構造体を形成する。官能基がカーボンナノチューブスポンジ状構造体に占める質量百分率は１５％〜３５％である。官能基は複数の水酸基及び複数のカルボキシル基を含む。好ましくは、官能基は複数の水酸基及び複数のカルボキシル基からなる。複数の水酸基及び複数のカルボキシル基は、カーボンナノチューブスポンジ状構造体の内部及び表面に均一に分布される。カルボキシル基がカーボンナノチューブスポンジ状構造体に占める質量百分率は１０％〜２０％であり、水酸基がカーボンナノチューブスポンジ状構造体に占める質量百分率は５％〜１５％である。本実施形態において、カルボキシル基がカーボンナノチューブスポンジ状構造体に占める質量百分率は１２％であり、水酸基がカーボンナノチューブスポンジ状構造体に占める質量百分率は７％である。カーボンナノチューブスポンジ状構造体の比表面積は２００ｍ^２/ｇより大きく、カーボンナノチューブフィルム構造体の比表面積（１７０ｍ^２/ｇ）より大きい。本実施形態において、カーボンナノチューブスポンジ状構造体の比表面積は２２０ｍ^２/ｇである。

カーボンナノチューブスポンジ状構造体が複数の親水性の官能基を有するので、優れた吸着性を有し、乾燥剤の分野に広く応用できる。また、カーボンナノチューブスポンジ状構造体は再使用でき、カーボンナノチューブスポンジ状構造体の利用率を高めることができる。また、カーボンナノチューブスポンジ状構造体は自立構造体であるので、カーボンナノチューブスポンジ状構造体は高い柔軟性を有し、且つカーボンナノチューブスポンジ状構造体は巨視的なフィルム構造体であるので、様々な分野に応用できる。

Claims (2)

1. カーボンナノチューブフィルム構造体を提供する第一ステップであって、前記カーボンナノチューブフィルム構造体は複数のカーボンナノチューブを含み、前記複数のカーボンナノチューブは分子間力で端と端とが接続されて、自立構造体を形成する第一ステップと、
   酸化性溶液を提供する第二ステップであって、前記酸化性溶液は酸化剤及び過酸化水素からなる第二ステップと、
   前記カーボンナノチューブフィルム構造体を前記酸化性溶液に浸し、予備体を形成する第三ステップと、
   真空の環境下で前記予備体を冷凍して乾燥させる第四ステップと、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブスポンジ状構造体の製造方法。
2. 複数のカーボンナノチューブ及び複数の官能基を含むカーボンナノチューブスポンジ状構造体であって、
   前記複数のカーボンナノチューブ同士は分子間力によって相互に結合して、自立構造体を形成し、
   隣接するカーボンナノチューブ間には複数の微孔が形成され、
   前記微孔の直径は２００μｍ〜５００μｍであり、
   前記複数の官能基は前記複数のカーボンナノチューブの表面に均一に分布され、
   前記複数の官能基は複数の水酸基及び複数のカルボキシル基を含み、
   前記カルボキシル基がカーボンナノチューブスポンジ状構造体に占める質量百分率は１０％〜２０％であり、
   前記水酸基がカーボンナノチューブスポンジ状構造体に占める質量百分率は５％〜１５％であることを特徴とするカーボンナノチューブスポンジ状構造体。