JP2015043266A - 電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性を損なうことなく、難燃化された電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリエステル繊維を含有してなる繊維マトリクスである多孔性支持体上に、多孔質セラミック層を複合してなる電池用セパレータにおいて、多孔性支持体の表面が難燃性ポリエステル接着層を有し、難燃性ポリエステルは分子量１０００から１０万程度であって、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボンとエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコールによるポリエステルである。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃化された電池用セパレータに関するものである。

従来、リチウム二次電池用の電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記することがある）としては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンの多孔フィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。

しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走爆発の抑制が可能となったことや、逆に、急激な電池内温度の上昇によって、セパレータの熱収縮による電極接触を避けるために、耐熱性の高い、かつ内部抵抗の小さなセパレータの要望が高まっている。

この要望に、特許文献１及び２には、孔の開いた多孔性支持体と孔を塞ぐ多孔質セラミック層からなるセパレータが提案されており、多孔性支持体にポリマー繊維が用いられ、多孔質セラミック層を構成するセラミック粒子に酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが用いられている。低密度の多孔性支持体支持体と多孔質セラミック層を併用することで、セパレータ内の空隙率の向上や耐熱性の向上が図れる。

多孔性支持体としては、多孔フィルム、織布、不織布、編物等が使用されている。多孔性支持体と多孔質セラミック層からなるセパレータは、優れた内部抵抗と２００℃に近い耐熱性とを有してはいるが、多孔性支持体は有機高分子で構成されているために、電池の事故等で発火現象が起きた場合には、燃焼してしまうという根本的な問題を抱えていた。

特許第４５９４０９８号公報 特開２００９−２３０９７５号公報

本発明の目的は、電池特性を損なうことなく、難燃化された電池用セパレータを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。

（１）多孔性支持体に多孔質セラミック層を複合してなる電池用セパレータにおいて、多孔性支持体の表面が難燃性ポリエステル接着層を有することを特徴とする電池用セパレータ。
（２）多孔性支持体がポリエステル繊維を含有してなる繊維マトリクスである上記（１）記載の電池用セパレータ。

本発明によって、電池特性を損なうことなく、難燃化された電池用セパレータを得ることができる。

本発明の電池用セパレータは、多孔性支持体に多孔質セラミック層を複合してなる電池用セパレータにおいて、多孔性支持体の表面が難燃性ポリエステル接着層を有することを特徴とする。

多孔性支持体は、目付量が６〜２５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、厚みが１０〜５０μｍであることが好ましく、空隙率が３０〜８０％であることが好ましい。更に好ましくは、目付量が８〜１５ｇ／ｍ^２であり、厚みが１２〜２５μｍであり、空隙率が４０〜７０％である。

多孔性支持体としては、多孔フィルム；織布、不織布、編物等の繊維マトリクスが挙げられる。多孔性支持体の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等を挙げることができる。多孔性支持体としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等の繊維を含有してなる繊維マトリクスであることが好ましく、微細繊維の入手が容易な、ポリエステルやポリオレフィン等の繊維を含有してなる繊維マトリクス不織布であることがより好ましい。特に、耐熱性を考慮すると、ポリエステル繊維を含有してなる繊維マトリクスであることが好ましい。繊維マトリクスとしては、均一性の高い不織布が好ましい。不織布は、湿式法、乾式法、静電紡糸法等の各種方法で製造することができる。

ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、リチウム二次電池の電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。

このようなポリエステル繊維には、繊維を紡糸する際に、熱及び引っ張り強度をかけて、繊維を延伸させて、ポリエステルを配向させ、２００℃を超える耐熱性や強度を高めた延伸ポリエステル繊維と、熱及び延伸工程を経ない未延伸ポリエステル繊維がある。また、末端に配向を阻害するスルフォン酸基等の官能基を導入した高分子を繊維に含有させている場合もある。未延伸ポリエステル繊維の熱融着温度は８０℃から１３０℃であり、未延伸ポリエステル繊維間や延伸ポリエステル繊維と未延伸ポリエステル繊維間の熱融着が可能である。

耐熱性の要求される電池用セパレータでは、延伸ポリエステル繊維を用いるのが好ましいが、溶融状態から繊維を引き出し、繊維状とした段階で延伸処理を行うために、一度長繊維化した状態を経ることになる。これを不織布とするためには、長繊維を所定の長さに短繊維化して、乾式や湿式法によって不織布とする。乾式法とは、繊維長３０ｍｍから１２０ｍｍの短繊維を空気中で解繊させてウェッブとし、ニードルや水流によって交絡させた後、未延伸ポリエステル繊維の熱融着温度以上で結合させ、繊維マトリクスである不織布に強度を与える方法である。湿式法とは、繊維長１．５ｍｍから２０ｍｍの短繊維を水中で解繊させて、円網、短網、長網によって水中から漉き上げる方法で、繊維を乾燥する工程で、未延伸ポリエステル繊維が熱融着され、繊維マトリクスである不織布に強度を与える方法である。乾式法よりも湿式法の方が、繊維マトリクスの均一性は向上するので、より軽量で薄い繊維マトリクスを得るには優れた方法である。短繊維の長さの差などから、繊維マトリクスの強度は、湿式法よりも乾式法が優れている。

繊維マトリクスは、熱カレンダー、カレンダー等の処理によって、厚みを薄くすることや均等にすることができる。

多孔性支持体がポリエステル繊維を含有してなる繊維マトリクスである場合、延伸ポリエステル繊維は、全繊維に対して、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。また、未延伸ポリエステル繊維は、全繊維に対して、２〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。

多孔質セラミック層は、セラミック粒子で構成される。セラミック粒子としては、アルミナ、シリカなどの絶縁性セラミック粒子が好ましく使用される。特に、アルミナ系材料が好ましい材料である。アルミナ系材料とは、α、β、γ−アルミナに代表される酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイトに代表される水酸化酸化アルミナ等である。ベーマイトは水熱合成法によって、板状、粒状、繊維状など多種の形態が得られるので、特に好ましい材料である。セラミック粒子の粒子径としては、好ましくは５ｎｍから１０μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍから１μｍである。本発明では、セラミック粒子を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定し、得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）を粒子径とした。

セラミック粒子は、分散剤とともに、水中で分散され、増粘剤や高分子結着剤を併用して、多孔性支持体に塗工され、乾燥されて、多孔性支持体と多孔質セラミック層が複合される。分散剤としては、脂肪族カルボン酸塩類やポリカルボン酸塩であるアニオン系界面活性剤や脂肪族カルボン酸のグリセリンエステル体であるノニオン系界面活性剤が用いられる。分散方法としては、濃度が低い場合では、撹拌器による混合などで充分であるが、濃度が数％を超えると、全体の粘度等が上がるので、ホモジナイザーやビーズミルなどを利用するのが好ましい。好ましい撹拌混合時間は、数分から４０時間程度であり、更に好ましくは１時間から２０時間程度である。

増粘剤としては、電池中でも再溶解しないカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が特に好ましい材料である。また、高分子結着剤としては、ポリオレフィン系、スチレン−ブタジエン系、アクリル系などの高分子結着剤を用いることができる。高分子結着剤はラテックス状のものを好ましく使用することができる。増粘剤の含有量は、多孔質セラミック層の０．０１〜２質量％が好ましく、０．０２〜１質量％がより好ましい。高分子結着剤の含有量は、多孔質セラミック層の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。

多孔質セラミック層は、薄すぎると、ピンホールの形成する要因となり、また強度も低下するので、好ましい厚みとしては１０〜６０μｍであり、更に好ましくは１５〜３０μｍである。多孔質膜層の塗工量は、乾燥質量で０．５〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ^２である。なお、多孔質セラミック層が多孔質支持体内部に入り込んでいても構わない。また、電池用セパレータの好ましい厚みは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。

本発明では、多孔性支持体の表面が難燃性ポリエステル接着層を有することで、多孔性支持体自体を難燃化する。難燃性ポリエステルとは、多孔性支持体に密着して、不織布繊維を難燃化するポリエステルである。難燃性を付与された有機高分子は多数あるが、難燃性ポリエステルを使用することで、電池特性への悪影響を少なくすることができる。このような難燃性ポリエステルは、分子量１０００から１０万程度であって、芳香族ジカルボンと脂肪族グリコールによるポリエステルであって、構造中に一般式（１）のフォスファネントレン構造を有している。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が用いられる。また、脂肪族カルボン酸類も併用することができて、このような脂肪族カルボン酸類としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などが用いられるが、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸のように３価以上のカルボン酸化合物も用いることができる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオールなど、他のグリコールとしてはビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの芳香族環を有するジオールを併用することもできる。更に、水中での扱いを考慮して、親水化ユニットとして、芳香族ジカルボン酸である、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが併用されている場合がある。難燃性ポリエステルはラテックスとして用いることもできる。例えば互応化学工業製のプラスコート（商品名）として入手できる。

（式中、Ｒ_１からＲ_８はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。またＡは水素原子又は有機基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_８と同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８及びＡのうち少なくとも一つはエステル形成官能基を有する。）

有機基としては、例えば、１価の有機基として、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環族炭化水素基、アリール基等の芳香族炭化水素基、アラルキル基等の炭化水素基、カルボキシル基、アルキルオキシ基等が例示される。これらの基は、官能基を含んでもよい。エステル形成官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びこれらから誘導されるエステル形成性誘導基が例示される。

難燃性ポリエステルは、そのままで用いることもできるが、架橋剤を併用できる。架橋剤としては、エポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、カルボジイミド類などが用いることができるが、電池用として、耐電解液、耐熱性などを考慮すると、エポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミド類がより好ましい架橋剤である。エポキシ基を有する化合物としては、二官能以上のポリグリセロールポリグリシジルエーテル、二官能以上のソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの水溶性多官能体が好ましい化合物である。

オキサゾリン基を有する化合物としては、イソプロペニルオキサゾリンを共重合体とするポリマーが知られており、日本触媒のエポクロス（登録商標）として、水溶性のものも入手できる。カルボジイミド類としては、日清紡ケミカルのカルボジライト（登録商標）として、水溶性或いはエマルジョンタイプの化合物が入手できる。難燃性ポリエステルは、予め水中で混合した液を調製し、該液に多孔性支持体を含浸後、乾燥することによって、難燃性ポリエステル接着層を形成することができる。架橋剤を併用する場合、該液に架橋剤を混合すればよい。この時の乾燥温度は６０℃から１５０℃が好ましい。但し、エポキシ基を有する化合物を架橋剤とした場合は、１５０℃で更に１０分程度の熱処理を行うのが好ましい。また、多孔性支持体の表面は疎水性である場合が多いので、水系での塗工は困難なので、塗工前にコロナ処理などの親水化処理を多孔性支持体に施すのが好ましい。難燃性ポリエステル接着層の添加量としては、固形分換算（乾燥質量）で、好ましくは０．０１〜４．０ｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ^２である。０．０１ｇ／ｍ^２未満の場合、難燃性という効果が不足する場合がある。また、４．０ｇ／ｍ^２を超えると、多孔性支持体の空隙間で、難燃性ポリエステル接着層が皮膜化して、内部抵抗が悪化し、電池特性に悪影響が出る場合がある。

電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム二次電池となる。正極を構成する材料は主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて正極となる。

負極を構成する材料は主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、ケイ素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム二次電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのほかに、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。

外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。

次に、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（多孔性支持体の作製）
延伸ＰＥＴ繊維（０．１ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍ）６０質量部、未延伸ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、長さ４ｍｍ）４０質量部の構成で、湿式法により、目付量９ｇ／ｍ^２の不織布を作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、２２０℃で熱カレンダー処理を施し、厚み１５μｍの多孔性支持体（１）を作製した。

（セラミック粒子の塗工液の作製）
ベーマイト（大明化学製、商品名：Ｃ２０） ６０．０質量部
純水 １００．０質量部
ラウリン酸ナトリウム ０．０１質量部
リン酸ナトリウム ０．３質量部
をホモジナイザー（プライミクス製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５、回転数２５００ｒｐｍ）で３時間撹拌してした後、次の材料を添加した。添加後、ホモジナイザー（回転数 １０００ｒｐｍ）で更に３０分撹拌して、塗工液（１）を作製した。

ＣＭＣ水溶液（日本製紙製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ、濃度：０．６質量％）
１００質量部
水ガラス（富士化学製、商品名：高モル珪酸ソーダ５号、濃度：３０質量％）
３０質量部

（実施例１）
１２倍に希釈した難燃性ポリエステルエマルジョン水溶液（互応化学工業製、商品名：プラスコート Ｚ−９００）に、架橋剤としてソルビトールポリグリシジルエーテル（長瀬産業製、商品名：デナコール（登録商標）ＥＸ−６１４Ｂ）を難燃性ポリエステルの１質量％となるように添加し、これを多孔性支持体（１）に含浸させて、乾燥し、更に１５０℃で３０分加熱処理を施し、多孔性支持体（１）のポリエステル繊維の表面に難燃性ポリエステル接着層を形成した。乾燥状態の添加量は単位面積の換算値で０．７ｇ／ｍ^２であった。次に、難燃性ポリエステル接着層を有する多孔性支持体（１）に塗工液（１）を含浸し、一度乾燥させた後、０．５％濃度の酢酸水溶液で洗浄して、再度乾燥させて、多孔性支持体（１）と多孔質セラミック層を複合させ、セパレータを得た。多孔質セラミック層の乾燥塗工量は、単位面積換算値で１０．０ｇ／ｍ^２、セパレータの厚みは２９μｍであった。

（比較例１）
多孔性支持体（１）に、そのまま、塗工液（１）を含浸して、乾燥させ、多孔性支持体（１）と多孔質セラミック層を複合させて、比較セパレータとした。多孔質セラミック層の乾燥塗工量は単位面積換算値で９．５ｇ／ｍ^２で、セパレータの厚みは３０μｍであった。

［燃焼性］
得られたセパレータを１０ｃｍ角に裁断して、四方をピン留めし、一辺の中央にガスバーナーを近接させ、その後のセパレータの変化を観察した。結果を表１に与えた。

［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で２００ｇ／ｍ^２塗工し、溶剤を乾燥して更にプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に、球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で１００ｇ／ｍ^２塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。

得られた両電極間にセパレータを挟み込み、宇部興産製のリチウム二次電池用電解液（商品名：ピュアライト、溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム二次電池を作製した。次に、作製したリチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。この時、最初に０．２Ｃの条件で行った放電容量の充電容量に対する比率を測定した。また、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧値を電圧降下値として内部抵抗を測定した。結果を表１に与えた。

実施例１のセパレータでは、着火後、周辺は一部熱収縮したが、燃焼はしなかったが、比較例１の比較セパレータでは、着火後、セパレータの多孔性支持体（１）が延焼して焼失した。また、難燃性ポリエステルを有する実施例１のセパレータは、難燃性ポリエステル接着層を有していない比較例１の比較セパレータよりも、電池特性の評価において、放電容量／充電容量の比率が優れており、電池特性は問題なく得られたことから、難燃性ポリエステル接着層を有することによって、電池特性を損なうことなく、難燃性セパレータが得られることが確認できた。

本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池用のセパレータとして使用できるほか、キャパシター用セパレータとして利用できる。

Claims (2)

1. 多孔性支持体に多孔質セラミック層を複合してなる電池用セパレータにおいて、多孔性支持体の表面が難燃性ポリエステル接着層を有することを特徴とする電池用セパレータ。
2. 多孔性支持体がポリエステル繊維を含有してなる繊維マトリクスである請求項１記載の電池用セパレータ。