JP5809636B2 - Secondary battery electrode binder, secondary battery electrode slurry, and secondary battery electrode - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー、二次電池電極に関する。 The present invention relates to a binder for a secondary battery electrode, a slurry for a secondary battery electrode, and a secondary battery electrode.
近年、繰り返し利用可能である二次電池の普及はめざましい。中でも、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいことから、小型電子機器への適用はもとより、近年では自動車あるいは住宅蓄電用としての活用が検討されている。リチウムイオン二次電池の電極の作製においては、通常、結着剤としてポリマーバインダーが用いられ、活物質（負極構成材および正極活物質）をポリマーバインダーに配合して電極用組成物を調製し、その電極用組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質を集電体に結着させている。ポリマーバインダーには、活物質との接着性、集電体との接着性、電解液である極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。 In recent years, the spread of secondary batteries that can be used repeatedly has been remarkable. Among these, lithium ion secondary batteries are lightweight and have a high energy density, and therefore, in recent years, their use for automobiles or residential power storage has been studied as well as application to small electronic devices. In the production of an electrode of a lithium ion secondary battery, a polymer binder is usually used as a binder, and an active material (a negative electrode constituent material and a positive electrode active material) is blended with the polymer binder to prepare an electrode composition. The active material is bound to the current collector by coating and drying the electrode composition on the current collector. The polymer binder is required to have an adhesive property with an active material, an adhesive property with a current collector, resistance to a polar solvent that is an electrolytic solution, and stability in an electrochemical environment.
従来からこのようなポリマーバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが用いられている。しかしフッ素系ポリマーは、有機溶媒に溶解する必要があり、集電体に電極用組成物を塗布、乾燥するときに有機溶媒が揮散するという不具合がある。また結着力が劣るため、十分な結着力を得るためには多量のポリマーバインダーを配合する必要があり、そのため二次電池電極の導電性が阻害されるという不具合がある。 Conventionally, fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride have been used as such polymer binders. However, the fluorine-based polymer needs to be dissolved in an organic solvent, and there is a problem that the organic solvent is volatilized when the electrode composition is applied to the current collector and dried. Moreover, since the binding force is inferior, in order to obtain a sufficient binding force, it is necessary to add a large amount of a polymer binder, so that the conductivity of the secondary battery electrode is hindered.
これら不具合を改良すべく、ポリマーバインダーとして、非フッ素系ポリマーの水分散体を用いることが種々提案されている。 In order to improve these problems, various proposals have been made to use non-fluorine polymer aqueous dispersions as polymer binders.
例えば、特開平８−２８７９１５号公報（特許文献１）では、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル−カルボン酸ラテックスをポリマーバインダーとして用いることで、サイクル性、容量、製造適性に優れた二次電池を得ることが提案されている。 For example, in JP-A-8-287915 (Patent Document 1), by using (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile-carboxylic acid latex as a polymer binder, a secondary battery excellent in cycle performance, capacity, and manufacturing suitability is obtained. It has been proposed to obtain.
また、特開２０００−１９５５２１号公報（特許文献２）では、特定組成の（メタ）アクリル酸エステル−カルボン酸ラテックスをポリマーバインダーとして用いることで、高温での充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることが提案されている。 JP 2000-195521 A (Patent Document 2) uses a (meth) acrylic acid ester-carboxylic acid latex having a specific composition as a polymer binder, so that the secondary battery is excellent in charge / discharge cycle characteristics at high temperatures. It has been proposed to get
さらに、特開２００１−３３２２６５号公報（特許文献３）では、特定組成の（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリルラテックスをポリマーバインダーとして用いることで、高温での充放電サイクル特性に優れた二次電池を得ることが提案されている。 Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-332265 (Patent Document 3), by using a (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile latex having a specific composition as a polymer binder, a secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics at high temperature is obtained. It has been proposed to obtain.
しかるに、上記特許文献１および３に記載のポリマーバインダーは、フッ素系バインダーに比べて、活物質との接着性および、集電体との接着性は一定改善が見られたが、該バインダーを使用した電極の導電性は十分なレベルとは言い難く、改良の必要がある。 However, the polymer binders described in Patent Documents 1 and 3 showed a certain improvement in adhesion to the active material and adhesion to the current collector, compared to the fluorine-based binder. The conductivity of the electrode is not sufficient, and needs to be improved.
また、上記特許文献２に記載のポリマーバインダーは、電極の導電性は一定改善されているものの、活物質との接着性および、集電体との接着性は市場のさらなる改良要求に答えられる程十分ではない。 Further, although the polymer binder described in Patent Document 2 has improved the conductivity of the electrode to a certain extent, the adhesiveness to the active material and the adhesiveness to the current collector can be answered to meet further market demands for improvement. Not enough.
そこで、本発明の目的は、電極作製時の有機溶媒揮散問題を解決し、かつ集電体や活物質との結着力、更には、耐折れ割れ性、柔軟性、導電性に優れた二次電池電極用バインダーを提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to solve the problem of volatilization of organic solvent during electrode production, and has a binding force with a current collector and an active material, as well as a secondary material excellent in breakage resistance, flexibility, and conductivity. The object is to provide a binder for battery electrodes.
上記した課題を解決するため、本発明の二次電池電極用バインダーは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体６０〜９４．８重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜２０重量％と、これらと共重合可能な単量体０．１〜１０重量％とを含有する単量体組成物（ただし、シアン化ビニル系単量体を除く）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを、含有することを特徴としている。 In order to solve the above-described problems, the binder for a secondary battery electrode of the present invention comprises an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer of 60 to 94.8% by weight and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer of 0.1 to 0.1%. 10% by weight, 5 to 20% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of an aliphatic conjugated diene monomer and an alkenyl aromatic monomer, and a monomer copolymerizable therewith 0 It is characterized by containing a copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a monomer composition containing 1 to 10% by weight (excluding a vinyl cyanide monomer).
本発明の二次電池電極用バインダーは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、これらと共重合可能な単量体とを、特定の割合で含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体の水分散体を、含有している。 The binder for secondary battery electrodes of the present invention comprises an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an aliphatic conjugated diene monomer, and an alkenyl aromatic monomer. An aqueous dispersion of a copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer composition containing at least one monomer selected from the group and a monomer copolymerizable therewith in a specific ratio Is contained.
そのため、電極作製時に有機溶媒を揮散することなく、また集電体や活物質との結着力に優れており、耐折れ割れ性、柔軟性、導電性に優れた電極塗工層を形成することができる。その結果として、本発明の電極を用いた二次電池は、充放電サイクル特性などの電池特性に優れる。 For this reason, an electrode coating layer is formed that does not volatilize the organic solvent during electrode preparation, has excellent binding power to the current collector and active material, and has excellent crease resistance, flexibility, and conductivity. Can do. As a result, the secondary battery using the electrode of the present invention is excellent in battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics.
本発明の二次電池電極用バインダーは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体と、これらと共重合可能な単量体（ただし、シアノ基含有ビニル系単量体を除く）とを、特定の割合で含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを、含有している。 The binder for secondary battery electrodes of the present invention comprises an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, an aliphatic conjugated diene monomer, and an alkenyl aromatic monomer. A monomer composition containing at least one monomer selected from the group and a monomer copolymerizable therewith (excluding cyano group-containing vinyl monomers) in a specific ratio A copolymer latex obtained by emulsion polymerization.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸アルキルエステル、例えば、ジメチルイタコネートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル、例えば、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するフマル酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。好ましくは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートが挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and other acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl methacrylate and ethyl. Methacrylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as methacrylate, for example, dimethyl maleate, diethyl maleate, etc. Maleic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as dimethyl itaconate, etc. Itaconic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, etc. Such as Le acid alkyl ester and the like, can be used one or more of them. Preferably, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl methacrylate are used.
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸やその酸無水物などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and acid anhydrides thereof. Two or more kinds can be used. Preferably, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and itaconic acid are used.
脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。 Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, Examples thereof include substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes and the like, and one or more kinds can be used. Preferably, 1,3-butadiene is used.
アルケニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、スチレンが挙げられる。 Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more can be used. Preferably, styrene is used.
これら（上記、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体）と共重合可能な単量体としては、例えば、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。 These (at least one kind selected from the group consisting of the above-mentioned unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, aliphatic conjugated diene monomers, and alkenyl aromatic monomers). As the monomer copolymerizable with the monomer, for example, a hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomer, an unsaturated carboxylic acid amide monomer, and a polyfunctional ethylenic group containing two or more unsaturated double bonds An unsaturated monomer etc. are mentioned and 1 type (s) or 2 or more types can be used.
ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, etc. More than one species can be used. Preferably, 2-hydroxyethyl acrylate is used.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more can be used. . Preferably, acrylamide, methacrylamide, and N-methylolacrylamide are used.
不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。 Examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer containing two or more unsaturated double bonds include allyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth). Examples thereof include polyethylene glycol di (meth) acrylates such as acrylates, and divinyl compounds such as divinylbenzene, and one or more can be used. Preferably, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene are used.
本発明の二次電池電極用バインダーに使用される共重合体ラテックスの単量体組成物は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体６０〜９４．８重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％と、脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体５〜２０重量％と、これらと共重合可能な単量体（ただし、シアノ基含有ビニル系単量体を除く）０．１〜１０重量％から構成されることを特徴としている。 The monomer composition of the copolymer latex used for the binder for the secondary battery electrode of the present invention comprises 60 to 94.8% by weight of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. 0.1 to 10% by weight of a monomer, 5 to 20% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of an aliphatic conjugated diene monomer and an alkenyl aromatic monomer, and a copolymer thereof It is characterized by comprising 0.1 to 10% by weight of possible monomers (excluding cyano group-containing vinyl monomers).
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の含有量が、６０重量％未満であると、電極塗工層の耐折れ割れ性が低下し、９４．８重量％を超過すると、集電体との結着力が低下するため電極塗工層の結着力が低下する。好ましくは、６５〜８８重量％である。 When the content of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is less than 60% by weight, the crease resistance of the electrode coating layer is lowered, and when it exceeds 94.8% by weight, it is not bonded to the current collector. Since the adhesive force is reduced, the binding force of the electrode coating layer is reduced. Preferably, it is 65 to 88% by weight.
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量が、０．１重量％未満であると、電極塗工層の結着力が低下し、さらに電極用組成物の安定性が低下し凝集物を発生する。１０重量％を超過すると、電極塗工層の柔軟性が低下し、さらに共重合体ラテックスの粘度が増大し、共重合体ラテックスの取り扱い性が低下する。好ましくは、０．５〜８重量％である。 When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.1% by weight, the binding force of the electrode coating layer is lowered, and the stability of the electrode composition is further lowered to generate aggregates. To do. When it exceeds 10% by weight, the flexibility of the electrode coating layer is lowered, the viscosity of the copolymer latex is further increased, and the handleability of the copolymer latex is lowered. Preferably, it is 0.5 to 8% by weight.
脂肪族共役ジエン系単量体およびアルケニル芳香族単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体含有量が５重量％未満であると、電極塗工層の結着力が低下し、２０重量％を超過すると、電極塗工層の導電性が低下する。 When the content of at least one monomer selected from the group consisting of an aliphatic conjugated diene monomer and an alkenyl aromatic monomer is less than 5% by weight, the binding force of the electrode coating layer decreases, If it exceeds 20% by weight, the conductivity of the electrode coating layer decreases.
これらと共重合可能な単量体の含有量が、０．１〜１０重量％の範囲を外れると、電極塗工層の結着力と電極塗工層の導電性との両立が困難になる。 If the content of the monomer copolymerizable with these is out of the range of 0.1 to 10% by weight, it becomes difficult to achieve both the binding force of the electrode coating layer and the conductivity of the electrode coating layer.
本発明の共重合体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル系単量体は含有しない。これらを含有した共重合体は、耐電解液性に劣り、電極塗工層の結着力が低下する。 The copolymer of the present invention does not contain a cyano group-containing vinyl monomer such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile. The copolymer containing these is inferior in electrolyte solution resistance, and the binding force of an electrode coating layer falls.
そして、単量体組成物を水中で乳化重合することにより、共重合体ラテックスを得る。
単量体組成物を乳化重合するには、単量体組成物に乳化剤および重合開始剤を添加する。And a copolymer latex is obtained by carrying out emulsion polymerization of the monomer composition in water.
To emulsion polymerize the monomer composition, an emulsifier and a polymerization initiator are added to the monomer composition.
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。 Examples of the emulsifier include anionic groups such as sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, and sulfate esters of nonionic surfactants. Surfactants, for example, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ester type, alkylphenyl ether type, alkyl ether type, etc., can be mentioned, and one or more are used. Preferably, an anionic surfactant is mentioned, More preferably, alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, and polyoxyethylene alkyl ether are mentioned.
乳化剤は、単量体組成物１００重量部に対して、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の割合で利用される。 An emulsifier is utilized in the ratio of 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of monomer compositions, Preferably, 0.1-3 weight part.
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。 The polymerization initiator is a radical polymerization initiator, for example, a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide. And oil-soluble polymerization initiators such as acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide. Preferably, the water-soluble polymerization initiator includes potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and the oil-soluble polymerization initiator includes cumene hydroperoxide.
重合開始剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜３重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の割合で添加される。 A polymerization initiator is 0-3 weight part with respect to 100 weight part of monomer compositions, for example, Preferably, it is added in the ratio of 0.01-2 weight part.
また、単量体組成物を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤を添加することができる。 Moreover, in order to emulsion-polymerize a monomer composition, a reducing agent and a chain transfer agent can be added as needed.
還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、エリソルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、硫酸第一鉄、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、硫酸第一鉄、エリソルビン酸が挙げられる。 Examples of the reducing agent include ferrous sulfate, sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nithionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, benzaldehyde sulfonate, such as erythorbic acid Carboxylic acids such as L-ascorbic acid, tartaric acid and citric acid and salts thereof, for example, reducing sugars such as dextrose and saccharose, and amines such as dimethylaniline and triethanolamine. Preferably, ferrous sulfate, carboxylic acids and salts thereof are used, and more preferably, ferrous sulfate and erythorbic acid are used.
還元剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜３重量部、好ましくは、０．００５〜１重量部の割合で添加される。 For example, the reducing agent is added in an amount of 0 to 3 parts by weight, preferably 0.005 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなど、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、ターピノレン、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include alkyl having 6 to 18 carbon atoms such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan. Mercaptans, e.g. xanthogen compounds such as dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, e.g. terpinolene, e.g. thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, e.g. 2,6-di -Phenol compounds such as t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, for example, allyl compounds such as allyl alcohol, such as dichloro Halogenated hydrocarbon compounds such as methane, dibromomethane and carbon tetrabromide, for example, vinyl ethers such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxyacrylamide, such as triphenylethane, pentaphenylethane, Acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, α-methylstyrene dimer and the like can be mentioned, and one or more can be used. Preferred are α-methylstyrene dimer and alkyl mercaptan, and more preferred are α-methylstyrene dimer and t-dodecyl mercaptan.
連鎖移動剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜３重量部、好ましくは、０．０１〜１重量部の割合で添加される。 For example, the chain transfer agent is added at a ratio of 0 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
また、乳化重合において、必要により、不飽和炭化水素を添加することができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。 In the emulsion polymerization, an unsaturated hydrocarbon can be added as necessary. Examples of the unsaturated hydrocarbon include pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methylcyclohexene, and preferably cyclohexene. Cyclohexene has a low boiling point and can be easily recovered and reused by, for example, steam distillation after polymerization, and is suitable from the viewpoint of environmental burden.
また、その他の添加剤として、必要により、例えば、キレート剤、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを添加することができる。 Moreover, as other additives, for example, a chelating agent, an anti-aging agent, an antiseptic, a dispersing agent, a thickener and the like can be added as necessary.
また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。 Moreover, it does not specifically limit as a polymerization method, Batch polymerization, semibatch polymerization, seed polymerization, etc. can be used. Moreover, the addition method of various components is not particularly limited, and a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, a power feed method, or the like can be used.
これにより、単量体組成物が乳化重合され、得られた共重合体が水中で分散する共重合体ラテックスを得ることができる。 Thereby, the monomer composition is emulsion-polymerized, and a copolymer latex in which the obtained copolymer is dispersed in water can be obtained.
得られた共重合体ラテックスの固形分は、例えば、３５〜５５重量％、好ましくは、４０〜５０重量％である。 The solid content of the obtained copolymer latex is, for example, 35 to 55% by weight, and preferably 40 to 50% by weight.
また、特に制限はないが、得られた共重合体ラテックス中の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、−６０〜７０℃、好ましくは、−５０〜５０℃である。 Moreover, although there is no restriction | limiting in particular, The glass transition temperature (Tg) of the copolymer in the obtained copolymer latex is -60-70 degreeC, for example, Preferably, it is -50-50 degreeC.
また、特に制限はないが、得られた共重合体ラテックスのトルエンに対する不溶分（ゲル含有量）は、例えば、５０〜１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％である。ゲル含有量が５０重量％未満であると、電極塗工層の結着力が低下する傾向や、電極塗工層の導電性が低下する傾向がある。 Moreover, although there is no restriction | limiting in particular, The insoluble content (gel content) with respect to toluene of the obtained copolymer latex is 50-100 weight%, for example, Preferably, it is 80-100 weight%. When the gel content is less than 50% by weight, the binding force of the electrode coating layer tends to decrease and the conductivity of the electrode coating layer tends to decrease.
また、特に制限はないが、得られた共重合体ラテックス中の共重合体の数平均粒子径は、例えば、５０〜３５０ｎｍ、好ましくは、７０〜３００ｎｍである。 Moreover, although there is no restriction | limiting in particular, The number average particle diameter of the copolymer in the obtained copolymer latex is 50-350 nm, for example, Preferably, it is 70-300 nm.
そして、本発明の二次電池電極用バインダーは、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の電極を形成するために用いられ、負極構成材または正極活物質の粒子同士、および、負極構成材または正極活物質と集電体とを結着させる。以下にリチウムイオン二次電池における例を具体的に説明する。 The binder for a secondary battery electrode of the present invention is used to form an electrode of a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a nickel hydride battery, or a nickel cadmium battery. And the negative electrode constituent material or the positive electrode active material and the current collector are bound together. The example in a lithium ion secondary battery is demonstrated concretely below.
本発明の二次電池電極用バインダーを、活物質（負極構成材または正極活物質）に配合することにより、本発明の水分散体電池電極用スラリーが調製される。すなわち、二次電池電極用バインダーを負極構成材に配合することにより、二次電池の負極に用いられる負極用スラリーが調製される。また、二次電池電極用バインダーを正極活物質に配合することにより、二次電池の正極に用いられる正極用スラリーが調製される。 The aqueous dispersion battery electrode slurry of the present invention is prepared by blending the secondary battery electrode binder of the present invention in an active material (negative electrode constituent material or positive electrode active material). That is, the slurry for negative electrodes used for the negative electrode of a secondary battery is prepared by mix | blending the binder for secondary battery electrodes with a negative electrode constituent material. Moreover, the slurry for positive electrodes used for the positive electrode of a secondary battery is prepared by mix | blending the binder for secondary battery electrodes with a positive electrode active material.
負極構成材としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子、Ｓｎ系やＳｉ系などの合金系材などが挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。 The negative electrode constituent material is not particularly limited, but in the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, carbon fluoride, graphite, carbon fiber, resin-fired carbon, linear graphite hybrid, coke, pyrolytic gas-layer-grown carbon Conductive carbonaceous materials such as calcined furfuryl alcohol resin, mesocarbon microbeads, mesophase pitch carbon, graphite whiskers, pseudo-isotropic carbon, fired natural materials, and pulverized products thereof, such as polyacene Examples include organic semiconductors, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, and alloy materials such as Sn-based and Si-based materials. One or more materials can be used.
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、例えば、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。 The positive electrode active material is not particularly limited, but examples thereof include transition metal oxides such as MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, and Fe3O4, composite oxides including lithium such as LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, and LiXCoYSnZO2, LiFePO4, and the like. Examples thereof include composite metal oxides containing lithium, for example, transition metal sulfides such as TiS2, TiS3, MoS3, and FeS2, for example, metal fluorides such as CuF2 and NiF2, and one kind or two or more kinds can be used.
本発明の水分散体電池電極用スラリーを調製する場合には、本発明の二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して、固形分換算で、例えば、０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜４重量部となるように配合する。 When preparing the slurry for an aqueous dispersion battery electrode of the present invention, the binder for the secondary battery electrode of the present invention is, for example, 0 in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the negative electrode constituent material or the positive electrode active material. .1 to 7 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight.
負極構成材または正極活物質１００重量部に対する二次電池電極用バインダーの配合量が、０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、７重量部を超えると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させる傾向がある。 When the blending amount of the binder for the secondary battery electrode with respect to 100 parts by weight of the negative electrode constituent material or the positive electrode active material is less than 0.1 parts by weight, there is a tendency that good adhesive force to the current collector cannot be obtained, and 7 parts by weight If it exceeds, the overvoltage is remarkably increased when assembled as a secondary battery, and the battery characteristics tend to be deteriorated.
また、本発明の水分散体電池電極用スラリーには、必要により、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤などの各種添加剤を添加することができる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。 Moreover, various additives, such as a water-soluble thickener, a dispersing agent, and a stabilizer, can be added to the slurry for aqueous dispersion battery electrodes of the present invention as necessary. Examples of the water-soluble thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. Examples of the dispersant include Examples thereof include sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyacrylate, and examples of the stabilizer include nonionic and anionic surfactants.
本発明の水分散体電池電極用スラリーに水溶性増粘剤を添加する場合には、例えば、水溶性増粘剤を、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して固形分換算で、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の割合で配合する。 In the case of adding a water-soluble thickener to the aqueous dispersion battery electrode slurry of the present invention, for example, the water-soluble thickener is converted into solid content with respect to 100 parts by weight of the negative electrode constituent material or the positive electrode active material, For example, it mix | blends in the ratio of 0.1-10 weight part, Preferably, 0.5-5 weight part.
本発明の水分散体電池電極用スラリーは、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、耐折れ割れ性、柔軟性、電極塗工層の導電性に優れた本発明の二次電池電極を得る。そのような電極は、リチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。 The slurry for an aqueous dispersion battery electrode of the present invention is applied to a current collector and dried to form an electrode coating layer on the current collector. The secondary battery electrode of the present invention having excellent conductivity is obtained. Such an electrode is used as a positive electrode plate or a negative electrode plate of a lithium ion secondary battery.
集電体としては、負極用集電体として、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用集電体として、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。 Examples of the current collector include a metal foil such as copper and nickel as the current collector for negative electrode, and examples include a metal foil such as aluminum as the current collector for positive electrode.
本発明の水分散体電池電極用スラリーを集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。 As a method for applying the slurry for an aqueous dispersion battery electrode of the present invention to a current collector, a known method such as a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method or the like can be used. Drying, blower dryers, hot air dryers, infrared heaters, far-infrared heaters, and the like are used. The drying temperature is usually 50 ° C. or higher.
本発明の二次電池電極用バインダーによれば、集電体や活物質との結着力に優れており、耐折れ割れ性、柔軟性、電極塗工層の導電性に優れた二次電池電極を得ることができる。この本発明の二次電池電極を用いた二次電池は、例えば充放電サイクル特性などの電池特性に優れる。 According to the binder for a secondary battery electrode of the present invention, the secondary battery electrode is excellent in binding power to the current collector and the active material, and has excellent resistance to breakage, flexibility, and conductivity of the electrode coating layer. Can be obtained. The secondary battery using the secondary battery electrode of the present invention is excellent in battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準によるものである。
１．共重合体ラテックスの合成
（１）共重合体ラテックス（ａ）の作製
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム０．８部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体および他の化合物を加えて６５℃にて重合を開始した。１時間後、７０℃にて２段目の各単量体および他の化合物を５時間で連続添加し、重合転化率が９７％を越えた時点で重合を終了した。次いで、この共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を５００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し共重合体ラテックス（ａ）を得た。
（２）共重合体ラテックス（ｂ）の作製
用いるモノマーとその他化合物を表１記載のとおりに、及び１段目の重合温度を６０℃にしたこと以外は共重合体ラテックス（ａ）と同様にして重合を行った。次いで、この共重合体ラテックスを水酸化リチウム水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を５００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し共重合体ラテックス（ｂ）を得た。
（３）共重合体ラテックス（ｃ）の作製
耐圧製の重合反応器に、重合水１６０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１．０部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体および他の化合物を加えて３５℃にてエリソルビン酸を添加し重合を開始した。８時間後、４５℃にて２段目の各単量体および他の化合物を８時間で連続添加し、重合転化率が９７％を越えた時点で重合を終了した。次いで、この共重合体ラテックスをアンモニア水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を１０００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し共重合体ラテックス（ｃ）を得た。
（４）共重合体ラテックス（ｄ）の作製
耐圧製の重合反応器に、重合水２５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体および他の化合物を加えて６５℃にて８時間重合した。重合転化率が９７％を越えた時点で重合を終了した。次いで、この共重合体ラテックスを水酸化カリウム水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を７００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し共重合体ラテックス（ｄ）を得た。
（５）共重合体ラテックス（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）の作製
用いるモノマーとその他化合物を表１および２記載のとおりに変更したこと以外は共重合体ラテックス（ａ）と同様にして重合を行った。次いで、これら共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を５００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し共重合体ラテックス（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）を得た。
（６）共重合体ラテックス（ｇ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）の作製
耐圧製の重合反応器に、重合水２５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、十分攪拌した後、表２に示す１段目の各単量体を加えて、表２に示す重合温度にて８時間重合した。重合転化率が９７％を越えた時点で重合を終了した。次いで、これら共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整して消泡剤を７００ｐｐｍ添加した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し共重合体ラテックス（ｇ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）を得た。
２．共重合体ラテックスの数平均粒子径の測定
透過型電子顕微鏡で撮影したラテックス粒子１０００個について、画像解析装置を用いて面積円相当径を測定し、数平均粒子径を算出した。その結果を表１および表２に示した。
３．共重合体ラテックスのガラス転移点の測定
共重合体ラテックスをガラス板上に流延し７０℃で４時間乾燥してフィルムを作製し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ６２００）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定した。測定結果を表１および表２に示した。
４．共重合体ラテックスのゲル含有量測定
各合成例および各比較合成例で得られた共重合体ラテックスを用いて、温度４０℃、湿度８５％の雰囲気にてラテックスフィルムを作製した。作製したラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させた。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶分を、乾燥後、秤量した。そして、ラテックスフィルムの重量に対する、不溶分の乾燥重量の百分率を算出した。測定結果を表１および表２に示した。EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, parts and% indicating the blending ratio are based on weight.
1. Synthesis of copolymer latex (1) Preparation of copolymer latex (a) In a pressure-resistant polymerization reactor, 140 parts of polymerization water, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.8 part of potassium persulfate Was added and each monomer in the first stage shown in Table 1 and other compounds were added and polymerization was started at 65 ° C. After 1 hour, each monomer and other compounds in the second stage were added continuously at 70 ° C. in 5 hours, and the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 97%. Next, after adjusting the pH of the copolymer latex to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution and adding 500 ppm of an antifoaming agent, unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation to remove the copolymer latex. (A) was obtained.
(2) Preparation of copolymer latex (b) The monomer and other compounds used were as shown in Table 1, and the same procedure as for the copolymer latex (a) except that the first stage polymerization temperature was 60 ° C. Polymerization was performed. Next, after adjusting the pH of the copolymer latex to 7 with an aqueous lithium hydroxide solution and adding 500 ppm of an antifoaming agent, unreacted monomers were removed by steam distillation to obtain a copolymer latex (b). .
(3) Preparation of copolymer latex (c) In a pressure-resistant polymerization reactor, 160 parts of polymerization water, 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.1 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene Add 1.0 part of lauryl ether and 0.3 part of cumene hydroperoxide, stir well, then add each monomer and other compounds in the first stage shown in Table 1 and add erythorbic acid at 35 ° C. Then, polymerization was started. After 8 hours, each monomer of the second stage and other compounds were continuously added at 45 ° C. in 8 hours, and the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 97%. Next, the copolymer latex was adjusted to pH 7 with an aqueous ammonia solution and 1000 ppm of an antifoaming agent was added. Then, unreacted monomers were removed by steam distillation to obtain a copolymer latex (c).
(4) Preparation of copolymer latex (d) In a pressure-resistant polymerization reactor, 250 parts of polymerization water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier and 0.3 part of potassium persulfate were charged and stirred sufficiently. Thereafter, the first-stage monomers shown in Table 1 and other compounds were added and polymerized at 65 ° C. for 8 hours. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 97%. Next, after adjusting the pH of the copolymer latex to 7 with an aqueous potassium hydroxide solution and adding 700 ppm of an antifoaming agent, unreacted monomers were removed by steam distillation to obtain a copolymer latex (d). .
(5) Preparation of copolymer latex (e), (f), (h), (i), (j) Copolymer except that monomers and other compounds used were changed as shown in Tables 1 and 2 Polymerization was performed in the same manner as latex (a). Next, after adjusting the pH of these copolymer latexes to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution and adding 500 ppm of an antifoaming agent, unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation to copolymer latex. (E), (f), (h), (i), (j) were obtained.
(6) Preparation of copolymer latex (g), (k), (l), (m) In a pressure-resistant polymerization reactor, 250 parts of polymerization water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, After charging 0.3 parts of potassium sulfate and stirring sufficiently, each monomer in the first stage shown in Table 2 was added and polymerized at the polymerization temperature shown in Table 2 for 8 hours. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 97%. Next, after adjusting the pH of the copolymer latex to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution and adding 700 ppm of an antifoaming agent, unreacted monomers were removed by steam distillation to obtain copolymer latex (g), (k ), (L), (m) were obtained.
2. Measurement of number average particle diameter of copolymer latex The area equivalent circle diameter was measured using an image analyzer for 1000 latex particles photographed with a transmission electron microscope, and the number average particle diameter was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2.
3. Measurement of glass transition point of copolymer latex Copolymer latex was cast on a glass plate and dried at 70C for 4 hours to produce a film, and a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). Was measured at a heating rate of 10 ° C./min. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
4). Measurement of Gel Content of Copolymer Latex A latex film was produced in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 85% using the copolymer latex obtained in each synthesis example and each comparative synthesis example. About 1 g of the prepared latex film was weighed and placed in 400 ml of toluene to swell and dissolve for 48 hours. Thereafter, this was filtered through a 300-mesh wire mesh, and the toluene insoluble matter captured by the wire mesh was dried and weighed. Then, the percentage of the dry weight of the insoluble matter relative to the weight of the latex film was calculated. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
５．水分散体電極用スラリーの作製
（１）負極用スラリーの作製
負極構成材として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で２部と、各共重合体ラテックス３部とを、電極用組成物の固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の負極用組成物を調製した。
（２）正極用スラリーの作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００部、導電剤としてアセチレンブラックを５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１部と、結着剤として各共重合体ラテックス４部とを全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の正極用組成物を調製した。
６．電極シートの作製
（１）負極シートの作製
各実施例および各比較例の負極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の負極を得た。
5. Preparation of slurry for aqueous dispersion electrode (1) Preparation of slurry for negative electrode Natural graphite having an average particle diameter of 20 μm is used as a negative electrode constituting material, and carboxymethyl cellulose aqueous solution is used as a thickener for 100 parts of natural graphite. 2 parts and 3 parts of each copolymer latex were kneaded by adding an appropriate amount of water so that the solid content of the electrode composition was 40%, and the negative electrode compositions of the examples and comparative examples. Was prepared.
(2) Preparation of positive electrode slurry 100 parts of LiCoO2 as a positive electrode active material, 5 parts of acetylene black as a conductive agent, 1 part of a carboxymethyl cellulose aqueous solution as a thickener, and each copolymer latex as a binder An appropriate amount of water was added to 4 parts and kneaded so that the total solid content was 40%, and the positive electrode compositions of each Example and each Comparative Example were prepared.
6). Production of Electrode Sheet (1) Production of Negative Electrode Sheet The negative electrode compositions of each Example and each Comparative Example were applied to both sides of a 20 μm thick copper foil serving as a current collector, dried at 120 ° C. for 5 minutes, It pressed at room temperature and obtained the negative electrode whose thickness of a coating layer is 80 micrometers (per one side).
（２）正極シートの作製
各実施例および比較例の正極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍのアルニミウム箔の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の正極を得た。
７．電極シートの性能試験
（１）電極塗工層の結着力の測定
各実施例および各比較例の電極シートの表面に、ナイフを用いて、塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この碁盤目に粘着テープを貼着して直ちに引き剥がし、塗工層の脱落の程度を目視評価した。結果を表３、表４に示す。
◎：剥離なし。
○：１〜３個のマス目が剥離。
△：４〜１０個のマス目が剥離。
×：１１個以上のマス目が剥離。
（２）電極塗工層の耐折れ割れ性の測定
各実施例および各比較例の電極シートを、１０ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出し、１８０°に二つ折りにして、５ｃｍ四方の試験片を作成した。この試験片を、ヒートシーラーにて、圧力０．０５ＭＰaで２秒間、加圧した。取り出した試験片の内側と外側の折り目部分を光学顕微鏡で観察した。その観察結果によって次のように評価した。結果を表３、表４に示す。
◎：折れ割れが無い。
○：電極シート表面に僅かに折れ割れが観察されるが、集電体の露出は観察されない。
△：電極シート表面に折れ割れが観察され、僅かに集電体の露出が観察される。
×：電極シート表面に折れ割れが観察され、多くの折れ割れ部分で集電体の露出が観察される。
（３）電極塗工層の柔軟性の測定
各実施例および各比較例の電極シートを、８ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り出し、東洋精機株式会社製ハンドロメーターを用い、スリット幅５ｍｍで、電極シートの折り曲げ抵抗力を測定した。結果を表３、表４に示す。
◎：抵抗力が６０ｇ未満。
○：抵抗力が６０ｇ以上７５ｇ未満。
△：抵抗力が７５ｇ以上９０ｇ未満。
×：抵抗力が９０ｇ以上。
（４）電極塗工層の導電性の測定
各実施例および各比較例の電極用組成物を、市販のポリエステルフィルムに塗工し、１３０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレスにて圧延することにより、塗工層厚みが約６０μｍ、塗工層密度が約１．３ｇ／ｃｍ３の塗工層サンプルを得た。(2) Preparation of positive electrode sheet The positive electrode composition of each example and comparative example was applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then pressed at room temperature. A positive electrode having a coating layer thickness of 80 μm (per one side) was obtained.
7). Electrode sheet performance test (1) Measurement of binding force of electrode coating layer Using a knife on the surface of the electrode sheet of each example and each comparative example, cut from the coating layer to the depth reaching the current collector. Grids having 25 (5 × 5) squares were formed by placing 6 in each direction at 2 mm intervals. Adhesive tape was applied to this grid and immediately peeled off, and the degree of falling off of the coating layer was visually evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
A: No peeling.
○: 1 to 3 squares peeled off.
Δ: 4-10 squares peeled off.
X: 11 or more squares peeled off.
(2) Measurement of resistance to breakage of electrode coating layer The electrode sheets of each Example and each Comparative Example were cut into a 10 cm × 5 cm rectangle and folded in two at 180 ° to prepare a 5 cm square test piece. . The test piece was pressed with a heat sealer at a pressure of 0.05 MPa for 2 seconds. The inner and outer folds of the removed test piece were observed with an optical microscope. The following evaluation was made based on the observation results. The results are shown in Tables 3 and 4.
A: No breakage.
○: Slight folds are observed on the surface of the electrode sheet, but exposure of the current collector is not observed.
(Triangle | delta): A crack is observed on the electrode sheet surface, and exposure of a collector is observed slightly.
X: Breaking is observed on the surface of the electrode sheet, and exposure of the current collector is observed at many broken portions.
(3) Measurement of flexibility of electrode coating layer The electrode sheet of each example and each comparative example was cut into a rectangle of 8 cm × 2 cm, and the electrode sheet was cut using a handometer made by Toyo Seiki Co., Ltd. with a slit width of 5 mm. The bending resistance of was measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
A: Resistance is less than 60 g.
○: Resistance is 60 g or more and less than 75 g.
Δ: Resistance is 75 g or more and less than 90 g.
X: Resistance is 90 g or more.
(4) Measurement of conductivity of electrode coating layer The compositions for electrodes of each Example and each Comparative Example were coated on a commercially available polyester film and dried at 130 ° C. for 5 minutes. Further, by rolling with a roll press, a coating layer sample having a coating layer thickness of about 60 μm and a coating layer density of about 1.3 g / cm 3 was obtained.
三菱化学アナリテック株式会社製ロレスタ−ＧＰにて、塗工層の表面抵抗率を測定した。結果を表３、表４に示す。 The surface resistivity of the coating layer was measured with Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. The results are shown in Tables 3 and 4.
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。 In addition, although the said invention was provided as embodiment of illustration of this invention, this is only a mere illustration and must not be interpreted limitedly. Modifications of the present invention apparent to those skilled in the art are intended to be included within the scope of the following claims.
本発明の二次電池電極用バインダーは、二次電池の電極において、活物質（負極構成材および正極活物質）を集電体に結着させるための二次電池電極用バインダーとして利用される。本発明の二次電池電極は、耐折れ割れ性、柔軟性、電極塗工層の導電性に優れており、この二次電池電極を用いた二次電池は、例えば充放電サイクル特性などの電池特性に優れ、極めて有用である。 The binder for a secondary battery electrode of the present invention is used as a binder for a secondary battery electrode for binding an active material (a negative electrode constituent material and a positive electrode active material) to a current collector in a secondary battery electrode. The secondary battery electrode of the present invention is excellent in crease resistance, flexibility, and conductivity of the electrode coating layer. A secondary battery using this secondary battery electrode is, for example, a battery such as charge / discharge cycle characteristics. Excellent properties and extremely useful.
Claims (3)
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ジカルボン酸を含有し、
前記その他単量体は、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、および、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、二次電池電極用バインダー。 And monomer from 60 to 94.8 wt% unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and 0.1 to 10 wt%, 5 to 20 wt% A alkenyl aromatic monomer, these and other copolymerizable monomer (provided that the cyano group-containing vinyl Le single-mer, the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, said alkenyl aromatic monomer containing copolymer latex monomer composition containing a excluding) 0.1 to 10% by weight bodies are emulsion polymerization,
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer contains a dicarboxylic acid,
The other monomer is selected from a hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomer, an unsaturated carboxylic acid amide monomer, and a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer containing two or more unsaturated double bonds. The binder for secondary battery electrodes characterized by containing at least 1 sort (s) to be performed .
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