JP2015034848A - ポリエン（ｐｏｌｙｅｎｅ）系偏光フィルム（ｆｉｌｍ）の製造方法、ポリエン系偏光フィルム、積層偏光フィルム、及び表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光学特性が良好な偏光フィルムを製造することが可能な、新規かつ改良された偏光フィルムの製造方法等を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリビニルアルコールを含むコーティング液を用いて、ポリビニルアルコールフィルムを作製するステップと、ポリビニルアルコールフィルムをドライ延伸することで、ドライ延伸フィルムを作製するステップと、酸触媒を用いてドライ延伸フィルムに脱水反応を行わせるステップと、を含むことを特徴とする、ポリエン系偏光フィルムの製造方法が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエン系偏光フィルムの製造方法、ポリエン系偏光フィルム、積層偏光フィルム、及び表示装置に関する。

ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード（ｄｉｏｄｅ））を使用した有機発光表示装置の普及に伴い、偏光フィルムの透過率を高くすることが求められている。一方、各種表示装置に使用される偏光フィルムとして、ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ）系偏光フィルムが知られている。ヨウ素系偏光フィルムは、広く普及している。

ヨウ素系偏光フィルムでは、偏光に寄与する構成（すなわち可視光を吸収する構成）はヨウ素である。したがって、透過率を高めるためには偏光フィルム内のヨウ素の量を低減する必要がある。しかし、高温高湿時にはヨウ素が昇華するので、偏光フィルム内のヨウ素の量を低減した場合、偏光フィルム内のヨウ素が不足し、結果として、偏光度が大幅に低下する可能性がある。このため、高透過率（例えば透過率が４４％以上）のヨウ素系偏光フィルムは、偏光フィルムの高温高湿での長期信頼性が低下する。

このような問題を解決することが期待される偏光フィルムとして、染料系偏光フィルム及び特許文献１に開示されるポリエン系偏光フィルムが知られている。染料系偏光フィルムは、透過率が高い場合であっても、優れた耐熱性を示す。しかし、染料系偏光フィルムには、透過率が高い場合に偏光度が低下しやすいという問題がある。

一方、ポリエン系偏光フィルムは、ヨウ素系偏光フィルムよりも偏光度が若干劣る場合があるものの、透過率が高い場合であっても高温高湿での信頼性が高いというメリット（ｍｅｒｉｔ）がある。この理由として、ポリエン系偏光フィルムでは、偏光に寄与する構成（すなわち可視光を吸収する構成）がポリエン（具体的には炭素二重結合）となることが挙げられる。炭素二重結合は、温度や湿度に影響を受けにくい。したがって、ポリエン系偏光フィルムは根本的に高温高湿への耐久性が大きい。このため、ポリエン系偏光フィルムは、表示装置用の偏光フィルムとして非常に注目されている。

ポリエン系偏光フィルムの製造方法として、酸触媒を用いてポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を脱水する方法が知られている。具体的には、酸触媒の水溶液をポリビニルアルコールフィルムに含浸させる。ついで、ポリビニルアルコールフィルムを熱処理することで、ポリビニルアルコールに脱水反応を行わせる。これにより、ポリエン系偏光フィルムが作製される。酸触媒としては、塩酸または硫酸が使用される。

特開２００６−９９０７６号公報

しかし、従来のポリエン系偏光フィルムは、光学特性が依然として充分でないという問題があった。特に、近年では、高い透過率を実現しつつ、偏光度も高いポリエン系偏光フィルムが要求されている。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、光学特性が良好な偏光フィルムを製造することが可能な、新規かつ改良された偏光フィルムの製造方法等を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリビニルアルコールフィルムをドライ延伸することで、ドライ延伸フィルムを作製するステップと、酸触媒を用いてドライ延伸フィルムに脱水反応を行わせるステップと、を含むことを特徴とする、ポリエン系偏光フィルムの製造方法が提供される。

この観点によれば、ドライ延伸処理と脱水反応（脱水処理）とを別工程で行うので、脱水反応で硬化する前にポリビニルアルコール分子を十分に延伸方向に伸長させることが出来る。この結果、高い透過率を実現しつつ、偏光度も高いポリエン系偏光フィルムを作製することができる。

ここで、ポリビニルアルコールフィルムに酸触媒を含浸させることで酸触媒含浸フィルムを作製し、酸触媒含浸フィルムをドライ延伸することで、ドライ延伸フィルムを作製するようにしてもよい。

この観点によっても、ドライ延伸処理と脱水反応（脱水処理）とを別工程で行うので、脱水反応で硬化する前にポリビニルアルコール分子を十分に延伸方向に伸長させることが出来る。この結果、高い透過率を実現しつつ、偏光度も高いポリエン系偏光フィルムを作製することができる。

また、ポリビニルアルコール及び酸触媒を含むコーティング液を用いて、ポリビニルアルコールフィルムを作製するようにしてもよい。

この観点によれば、ポリビニルアルコールフィルム内に高濃度の酸触媒を均一に分散させることができるので、従来のように環境温度等を正確に制御しなくても、多数の炭素二重結合が均一に形成されたポリエン系偏光フィルムを作製することができる。したがって、この観点によれば、高偏光度及び高透過率を両立させたポリエン系偏光フィルム、すなわち光学特性が良好な偏光フィルムを安定して製造することが可能となる。

ここで、酸触媒は低揮発性の酸触媒であってもよい。

この観点によれば、酸触媒は低揮発性の酸触媒であるので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、この観点による製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

また、酸触媒は、１００℃での重量減少率が３質量％未満であってもよい。

この観点によれば、酸触媒は、１００℃での重量減少率が３質量％未満であるので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、この観点による製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

また、酸触媒は有機酸であってもよい。

この観点によれば、酸触媒は有機酸であるので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、この観点による製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

また、有機酸は、カルボキシル基及びスルホ基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有していてもよい。

この観点によれば、有機酸は、カルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）基及びスルホ（ｓｕｌｆｏ）基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有するので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、この観点による製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

また、コーティング液は、ポリビニルアルコールの質量に対して酸触媒を２質量％以上１０質量％以下で含有していてもよい。

この観点によれば、コーティング液は、ポリビニルアルコールの質量に対して酸触媒を２質量％以上１０質量％以下で含有する。したがって、この観点による製造方法は、より高偏光度かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを作製することができる。

また、コーティング液は、ポリビニルアルコールの質量に対して酸触媒を４．０質量％以上１０．０質量％以下で含有していてもよい。

この観点によれば、コーティング液は、ポリビニルアルコールの質量に対して酸触媒を４．０質量％以上１０．０質量％以下で含有する。したがって、この観点による製造方法は、より高偏光度かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを作製することができる。

また、酸触媒の含有量はポリビニルアルコールの質量に対して５質量％であってもよい。

この観点によれば、酸触媒の含有量はポリビニルアルコールの質量に対して５質量％であるので、より高偏光度かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを作製することができる。

ここで、脱水反応は、ポリビニルアルコールフィルムをオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に浸漬することで行われてもよい。

この観点によれば、高偏光度かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを容易に作製することができる。また、この観点により作製されたポリエン系偏光フィルムは、品質が安定する。

本発明の他の観点によれば、上記の製造方法により作製されるポリエン系偏光フィルムが提供される。

この観点によるポリエン系偏光フィルムは、高偏光度及び高透過率を両立させており、かつ、信頼性（安定性）がヨウ素型偏光フィルムよりも優れているので、例えば有機発光表示装置に好適である。

本発明の他の観点によれば、透過率が４４％以上で、かつ偏光度が９８％以上であることを特徴とする、ポリエン系偏光フィルムが提供される。

この観点によるポリエン系偏光フィルムは、高偏光度及び高透過率を両立させており、かつ、信頼性（安定性）がヨウ素型偏光フィルムよりも優れているので、例えば有機発光表示装置に好適である。

ここで、膜厚が１０μｍ未満であってもよい。

この観点によるポリエン系偏光フィルムは、膜厚が１０μｍ未満であるので、この観点によるポリエン系偏光フィルムを大画面有機発光表示装置に適用した場合であっても、ポリエン系偏光フィルムの収縮を低減することができる。したがって、この観点によれば、有機発光表示装置の反りを低減することができる。

本発明の他の観点によれば、上記のポリエン系偏光フィルムを含むことを特徴とする、積層偏光フィルムが提供される。

この観点による積層偏光フィルムは、高偏光度及び高透過率を両立させているので、例えば有機発光表示装置に好適である。

本発明の他の観点によれば、上記の積層偏光フィルムを含むことを特徴とする、表示装置が提供される。

この観点による表示装置は、高偏光度及び高透過率を両立させた積層偏光フィルムを有するので、各種の光学特性が優れている。

ここで、表示装置は、有機発光ダイオードを使用した有機発光表示装置であってもよい。

有機発光ダイオードを使用した有機発光表示装置に適用される偏光フィルムには、高透過率、高偏光度、及び高信頼性が要求されるが、本観点によるポリエン系偏光フィルムは、これらの要件を全て満たしている。したがって、この観点によれば、有機発光表示装置に要求される光学特性（高透過率、高偏光度、及び高信頼性）が全て満たされる有機発光表示装置が提供される。

以上説明したように本発明によれば、ドライ延伸処理と脱水反応（脱水処理）とを別工程で行うので、脱水反応で硬化する前にポリビニルアルコール分子を十分に延伸方向に伸長させることが出来る。この結果、高い透過率を実現しつつ、偏光度も高いポリエン系偏光フィルム、すなわち光学特性が良好な偏光フィルムを製造することが可能となる。

本発明の実施形態に係る偏光フィルムと従来の偏光フィルムとを対比して示す説明図である。 実施例に係るポリエン系偏光フィルムの透過率とヨウ素型偏光フィルムの透過率とが高温高湿下でどのように変化するかを対比して示すグラフである。 実施例に係るポリエン系偏光フィルムの偏光度とヨウ素型偏光フィルムの偏光度とが高温高湿下でどのように変化するかを対比して示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（偏光フィルムの製造方法）
まず、本実施形態に係る偏光フィルムの製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、概略的には、酸触媒及びポリビニルアルコールを含むコーティング液を用いてポリビニルアルコールフィルムを作製するステップ（第１のステップ）と、ポリビニルアルコールフィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行うステップ（第２のステップ）と、を含む。

（第１のステップ）
第１のステップでは、まず、酸触媒及びポリビニルアルコールを含むコーティング液を作製する。具体的には、水にポリビニルアルコールを投入し、水及びポリビニルアルコールの混合液を撹拌しながら加熱することで、ポリビニルアルコールを水に十分溶解させる。次いで、ポリビニルアルコール水溶液に、酸触媒及びレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤を投入し、攪拌することで、コーティング液を作製する。

このように、本実施形態では、コーティング液に予め酸触媒を混入させておく。これにより、ポリビニルアルコール中の酸濃度をより均一にすることができる。言い換えれば、ポリビニルアルコール中に酸触媒をより均一に分散させることができる。

酸触媒の種類は特に問われないが、低揮発性の酸触媒であることが好ましい。酸触媒が低揮発性である場合、ポリエン生成時に酸触媒の蒸発が抑制されるので、ポリビニルアルコール中の酸濃度をより均一にすることができる。

より具体的には、酸触媒は、１００℃での重量減少率が３質量％未満であることが好ましい。１００℃での重量減少率が３質量％未満となる場合、ポリエン生成時にポリビニルアルコール中の酸濃度をより均一にすることができる。

上記の要件を満たす酸触媒としては、例えば有機酸が挙げられる。有機酸は、例えば、カルボキシル基及びスルホ基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有していてもよい。有機酸の具体的な構成は、Ｒ−Ｘで示される。Ｒは、炭素・水素・弗素からなる化合物であれば特に限定されない。Ｒは、たとえばアルキル（ａｌｋｙｌ）基、パーフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）基、芳香族官能基、及びフッ素（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）置換型芳香族官能基等から選択されるいずれか１つである。Ｘは、カルボキシル基及びスルホ基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基である。有機酸の具体例としては、パラトルエンスルホン（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ）酸が挙げられる。

例えば、パラトルエンスルホン酸の１００℃で１０分間加熱した際の重量減少率は、分析機器の検出限界（１０ｐｐｍ以下）である。なお、分析機器に関しては、イオンクロマトグラフィー（ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）等が挙げられる。分析方法は、サンプル（ｓａｍｐｌｅ）をヒートプレート（ｈｅａｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ）上で熱して発生したガス（ｇａｓ）を捕集する。続いてそのガスを水中でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）を行い置換させる。置換したイオンクロマトグラフィーにて定量分析を行う。

なお、パラトルエンスルホン酸の飽和水溶液濃度は塩酸よりも高いので、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸を使用した場合、より高濃度の酸触媒をポリビニルアルコール内に分散させることができる。また、ポリエン系偏光フィルムに残留した酸触媒は、ポリエン系偏光フィルムの耐久性を低下させる可能性があるが、パラトルエンスルホン酸は、塩酸よりもポリエン系偏光フィルムから容易に除去される。

酸触媒の含有比は、特に制限されないが、例えばポリビニルアルコールの質量に対して２質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましい範囲は４．０質量％以上１０．０質量％以下となる。これにより、反応に要する時間を低減することができ、副反応を抑制することができる。さらに、脱水反応を容易に制御することができ、かつ、製造装置の腐食等を抑制することができる。例えば、酸触媒の含有比が４質量％未満となる場合、１４０℃の脱水温度において、反応開始までに１０分以上かかり、かつ、反応終了までにも長時間を要する（ただし、反応自体は進行する）。

酸触媒の含有比は、最も好ましくは５質量％となる。酸触媒の含有比がこの値となる場合に、高透過率と高偏光度とを両立させたポリエン系偏光フィルムが作製される。なお、ポリエン系偏光フィルムの偏光度は、酸触媒の含有比によってコントロール（ｃｏｎｔｒｏｌ）可能である。酸触媒が多いほど、ポリビニルアルコール中に占めるポリエン（すなわち炭素二重結合）の量が増えるので、偏光度が高くなる。

一方、透過率は、偏光に寄与する構成（ポリエン系偏光フィルム中の炭素二重結合、ヨウ素系偏光フィルム中のヨウ素等）の分布が均一であるほど高くなる傾向にある。従来のポリエン系偏光フィルムの製造方法では、ポリビニルアルコール中の酸濃度を均一にすることができなかったので、ポリエン系偏光フィルム中の炭素二重結合の分布がばらついていた。このため、偏光度がばらつくのみならず、透過率もばらついていた。一方、本実施形態では、ポリビニルアルコール中に予め酸触媒を混入させておくので、ポリビニルアルコール中に所望の濃度の酸触媒をより均一に分散させることができる。したがって、本実施形態では、高透過率及び高偏光度を両立させたポリエン系偏光フィルムを作製可能となる。なお、後述する変形例にて詳細に説明するが、従来と同様にポリビニルアルコールに酸触媒水溶液を含浸させた場合であっても、ドライ延伸と脱水処理とを別工程で行うことで、脱水反応で硬化する前にポリビニルアルコール分子を十分に延伸方向に伸長させることが出来る。この結果、高透過率及び高偏光度を両立させたポリエン系偏光フィルムを作製可能となる。

レベリング剤は、特に制限されないが、パーフルオロアルキルエチレンオキシド（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）付加物等のレベリング剤が適している。

次いで、コーティング液を基板（例えば無延伸フィルム）上にコーティングし、乾燥することで、ポリビニルアルコールフィルムを基板上に形成する。ここで、ポリビニルアルコールフィルムの層厚は特に制限されないが、最終的に作製されるポリエン系偏光フィルムの膜厚が１０μｍ未満となるように調整されることが好ましい。

（第２のステップ）
第２のステップでは、まず、ポリビニルアルコールフィルムを所定方向にドライ（ｄｒｙ）延伸することで、ドライ延伸フィルムを作製する。ここで、ドライ延伸は気体中（例えば大気中）で行われる延伸である。なお、延伸倍率は特に制限されないが、例えば４倍程度であればよい。ドライ延伸及び後述するウエット（ｗｅｔ）延伸は基板とまとめて行われてもよい。

次いで、ドライ延伸フィルム中のポリビニルアルコールに脱水反応を行わせることで、ポリエン（炭素二重結合）を形成する（脱水処理）。具体的には、ポリビニルアルコールフィルムを加熱することで、ポリビニルアルコールに脱水反応を行わせる。これにより、脱水フィルム（脱水処理されたドライ延伸フィルム）を作製する。ここで、本実施形態では、ポリビニルアルコール中に酸触媒が均一に分布しているので、炭素二重結合はポリビニルアルコール中に均一に形成される。加熱温度、加熱時間は特に制限されず、所望の偏光度に応じて適宜設定されればよい。この製造方法では、コーティング液に予め酸触媒が含まれているので、この酸触媒を用いて脱水反応（脱水処理）を行う。なお、第２のステップでは、予めドライ延伸がなされたフィルム、すなわちドライ延伸フィルムを脱水処理することができるので、脱水処理後の炭素二重結合の配向を揃えることができる。

上記の処理により、４４％以上の透過率と９８％以上の偏光度とを有するポリエン系偏光フィルムが作製される。ここで、脱水反応は高温のオイルバスにポリビニルアルコールフィルムを浸漬することで行われてもよい。この処理によっても高透過率及び高偏光度のポリエン系偏光フィルムが作製される。また、ポリビニルアルコールフィルムをオイルバスに浸漬することで脱水反応を行う場合、ポリエン系偏光フィルムの品質が安定するという効果も得られる。

ついで、ホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）水溶液中に脱水フィルムを投入し、脱水フィルムをホウ酸水溶液中でドライ延伸と同じ方向に延伸する。すなわち、脱水フィルムをウエット延伸する。これにより、ウエット延伸フィルムを作製する。ウエット延伸は、水溶液中で行われる延伸である。ウエット延伸の倍率は特に制限されないが、例えば１．５倍となる。ドライ延伸倍率を４倍、ウエット延伸倍率を１．５倍とした場合、ポリビニルアルコールフィルムは合計で６倍延伸される。その後、ウエット延伸フィルムを乾燥することで、ポリエン系偏光フィルムを作製する。

このように、本実施形態では、コーティング液に酸触媒が混入しているので、ポリビニルアルコール内に高濃度の酸触媒を均一に分散させることができる。したがって、本実施形態では、多数の炭素二重結合が均一に分散したポリエン系偏光フィルムを作製することができる。すなわち、本実施形態では、高偏光度及び高透過率を両立させたポリエン系偏光フィルムを作製することができる。また、本実施形態では、ポリエン系偏光フィルムのムラを低減することができる。また、酸触媒水溶液にポリビニルアルコールを含浸させるるので、製造工程を簡略化することもできる。

また、本実施形態では、コーティング液に酸触媒が混入しているので、ポリビニルアルコールフィルムを薄膜化しても、ポリビニルアルコールフィルム内に高濃度の酸触媒を均一に分散させることができる。さらに、本実施形態では、ポリビニルアルコールフィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行う。この結果、脱水反応で硬化する前にポリビニルアルコール分子を十分に延伸方向に伸長させることが出来る。したがって、本実施形態では、薄膜、高偏光度、かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを作製することができる。例えば、本実施形態では、ポリエン系偏光フィルムの膜厚を１０μｍ未満としたうえで、透過率を４４％以上とし、偏光度を９８％以上とすることができる。酸触媒として有機酸を使用した場合、ポリエン生成時の酸触媒の蒸発が抑制されるので、偏光度をより向上させることができる。

一方、従来の製造方法では、ポリビニルアルコールフィルムを酸触媒水溶液に含浸させていたので、ポリビニルアルコールフィルムを薄膜化した場合、ポリビニルアルコールフィルムに十分な量の酸触媒を含浸させる事ができない。さらに、塩酸は揮発しやすいので、ポリエン生成時に塩酸が揮発する。このため、従来の製造方法では、ポリエン、すなわち炭素二重結合を十分に生成することができなかったので、薄膜かつ高偏光度のポリエン系偏光フィルムを作製することができなかった。

ポリエン系偏光フィルムは、基板から剥離された後、保護フィルム及び位相差フィルム（１／４λフィルム）等と結着される。これにより、積層偏光フィルムが作製される。

積層偏光フィルムの一例を図１に示す。図１は、本実施形態に係る積層偏光フィルム１０と、従来のヨウ素系積層偏光フィルム１００とを対比して示す。すなわち、図１（ａ）は従来のヨウ素系積層偏光フィルム１００を示し、図１（ｂ）は本実施形態に係る積層偏光フィルム１０を示す。

従来の積層偏光フィルム１００は、ヨウ素系偏光フィルム１１０と、保護フィルム１２０、１３０と、感圧接着層１４０、１６０と、位相差フィルム（１／４λフィルム）１５０とを備える。従来のヨウ素系偏光フィルム１１０は、所望の偏光度を実現するために、厚膜化する必要があった。例えば、ヨウ素系偏光フィルム１１０は、２２μｍ以上の膜厚を有していた。このため、積層偏光フィルム１００全体の膜厚も厚膜化する傾向にあり、例えば、積層偏光フィルム１００は、１９０μｍ以上の膜厚を有していた。

一方、本実施形態に係る積層偏光フィルム１０は、ポリエン系偏光フィルム１１と、ＵＶ接着層１２、１４と、保護フィルム１３と、位相差フィルム（１／４λフィルム）１５と、感圧接着層１６とを備える。

したがって、積層偏光フィルム１０は円偏光フィルムとなっている。なお、本実施形態に係る積層偏光フィルム１０は、ポリエン系偏光フィルム１１以外は公知の材料で構成されればよい。感圧接着層１６は、例えば表示装置のディスプレイ（ｄｉｓｐｌａｙ）面に結着される。本実施形態では、ポリエン系偏光フィルム１１が薄膜化されるので、積層偏光フィルム１０全体も薄膜化される。例えば、本実施形態では、積層偏光フィルム１０全体の膜厚を１００μｍ以下とすることができる。もちろん、本実施形態に係る積層偏光フィルムは、他の構造を有していてもよい。積層偏光フィルムは円偏光フィルムでなくてもよい。また、本実施形態に係る積層偏光フィルム１１は、特にＯＬＥＤを使用する有機発光表示装置に好適に適用される。近年、有機発光表示装置に適用される偏光フィルムには、高い透過率（例えば４４％以上）、偏光度（例えば９７％以上、好ましくは９８％以上）、及び信頼性が要求される。これに対し、本実施形態に係るポリエン系積層フィルムは、後述する実施例に示される通り、高い透過率、偏光度、及び信頼性を有する。

（偏光フィルムの製造方法の変形例）
次に、偏光フィルムの製造方法の変形例を説明する。上述した製造方法では、コーティング液に酸触媒を含めている。しかし、コーティング液に酸触媒を含めなくても、ポリビニルアルコールフィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行うことで、良好な光学特性を有する偏光フィルムを作製することができる。以下、変形例に係る製造方法を説明する。

まず、ポリビニルアルコールを含むコーティング液を用いて、ポリビニルアルコールフィルムを作製する。具体的な製法は特に限定されないが、例えば、まず、ポリビニルアルコールを含むコーティング液を作製する。具体的には、水にポリビニルアルコールを投入し、水及びポリビニルアルコールの混合液を撹拌しながら加熱することで、ポリビニルアルコールを水に十分溶解させる。これにより、コーティング液を作製する。次いで、コーティング液を基板（例えば無延伸フィルム）上にコーティングし、乾燥することで、ポリビニルアルコールフィルムを基板上に形成する。ここで、ポリビニルアルコールフィルムの層厚は特に制限されないが、最終的に作製されるポリエン系偏光フィルムの膜厚が１０μｍ未満となるように調整されることが好ましい。なお、ポリビニルアルコールフィルムは既製のものであってもかまわない。

ついで、ポリビニルアルコールフィルムに酸触媒（の水溶液）を含浸させることで、酸触媒含浸フィルムを作製する。酸触媒の種類及び含浸時間は特に問わず、従来と同様の酸触媒及び含浸時間が適用可能である。

次いで、酸触媒含浸フィルムをドライ延伸することで、ドライ延伸フィルムを作製する。ドライ延伸の具体的な方法は、上述した方法と同様である。次いで、ドライ延伸フィルムに脱水反応を行わせる。具体的な方法は上述した方法と同様である。この変形例では、酸触媒含浸フィルムに含浸させた酸触媒を用いて脱水処理を行う。ついで、上述した製造方法と同様にウエット延伸、乾燥を行う。これにより、ポリエン系偏光フィルムが作製される。このように、本変形例では、ドライ延伸及び脱水処理を別工程で行う他は、従来と同様の方法によりポリエン系偏光フィルムを作製する。この変形例によっても、高い透過率（例えば４４％以上）及び高い偏光度（例えば９８％以上）のポリエン系偏光フィルムが作製される。

（実施例１）
次に、本実施形態の実施例１について説明する。本実施例１では、以下のようにポリエン系偏光フィルム及び積層偏光フィルムを作製した。

（第１のステップ）
まず、溶媒である水にポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（ＶＡＮ ＆ ＰＯＶＡＬ）社製 ＪＣ−２５）を投入した。ついで、水及びポリビニルアルコールの混合液を撹拌しながら加熱することで、ポリビニルアルコールを水に十分溶解させた。次いで、ポリビニルアルコール水溶液に、パラトルエンスルホン酸及びレベリング剤（ＤＩＣ株式会社のメガファック（ＭＥＧＡＦＡＣＥ））を投入し、攪拌することで、コーティング液を作製した。ここで、コーティング液中の水、ポリビニルアルコール、及びパラトルエンスルホン酸の含浸比（質量比）は８９．５質量％：１０質量％：０．５質量％であった。また、レベリング剤の質量比は外数であり、具体的には、水、ポリビニルアルコール、及びパラトルエンスルホン酸の総質量に対して０．００２質量％であった。

ついで、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成される無延伸フィルムを基板として用意し、コーティング液を基板上にコーティングした。次いで、コーティング液を乾燥することで、ポリビニルアルコールフィルムを作製した。ポリビニルアルコールフィルムの膜厚は１０μｍであった。

（第２のステップ）
ポリビニルアルコールフィルムを１２０℃に予熱したオーブンに投入し、ポリビニルアルコールフィルム及び基板をまとめて所定方向に４．２倍ドライ延伸した。これにより、ドライ延伸フィルムを作製した。ついで、ドライ延伸フィルムを１３０℃で１２０秒加熱することで、ドライ延伸フィルム中のポリビニルアルコールに脱水反応を行わせた。すなわち、ドライ延伸フィルムにポリエン（炭素二重結合）を形成した。これにより、脱水処理されたドライ延伸フィルム（脱水フィルム）を作製した。

ついで、８５℃に調整した７質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸水溶液総質量に対して７質量％のホウ酸を含むホウ酸水溶液）中に脱水フィルムを投入し、脱水フィルムをホウ酸水溶液中でドライ延伸と同じ方向に１．２５倍ウエット延伸した。これにより、ポリビニルアルコールフィルムを合計５．２５倍延伸した。その後、ウエット延伸フィルム（ウエット延伸された脱水フィルム）を８０℃に予熱したオーブンに投入し、８０℃で２分間乾燥した。これにより、実施例１に係るポリエン系偏光フィルムを作製した。ポリエン系偏光フィルムの膜厚は５μｍであった。

ついで、下記配合のＵＶ接着剤を作製した。

（ａ）９０質量％（ｂ）１０質量％（ｃ）１質量％（ｄ）２質量％をスターラーを用いて混合した。なお、（ｃ）、（ｄ）の含有比は（ａ）＋（ｂ）の質量に対する外数である。
（ａ）４ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）
（ｂ）セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１Ｐ）（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｃａｒｂｌｘｙｌａｔｅ））（株式会社ダイセル製）
（ｃ）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ））（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製）
（ｄ）ＣＰＩ−１１０Ｐ（ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）ＰＦ_６塩）（サンアプロ（ＳＡＮ−ＡＰＲＯ）社製）

ついで、ポリエン系偏光フィルムの表面（ポリエン系偏光フィルム及び基板からなる積層膜の表裏面のうち、ポリエン系偏光フィルムが露出する面）にＵＶ接着剤を厚さ２μｍで塗布した。ついで、ＵＶ接着剤を勘合するようにして膜厚５０μｍの保護フィルム（紫外線吸収剤含有トリアセチルセルロース系フィルム：富士フィルム社製「フジタック（ＦＵＪＩＴＡＣ）」）をポリエン系偏光フィルムの表面にラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）した。これにより、ポリエン系偏光フィルム及び基板からなる積層膜を保護フィルムに貼りつけた。次いで、１０００ｍＪのＵＶ光を積層膜に照射することで、ＵＶ接着剤を硬化させた。ついで、ポリエン系偏光フィルムから基板を剥離した。

ついで、ポリエン系偏光フィルムの裏面（上記剥離により露出した面）にＵＶ接着剤を厚さ２μｍで塗布した。ついで、ポリエン系偏光フィルムの裏面に膜厚５０μｍの位相差フィルム（１／４波長板、帝人化成社製「ＷＲＳ」）をポリエン系偏光フィルムの光学吸収軸と１／４波長板の遅相軸とが４５度となるように貼り付けた。ついで、上記と同様の処理によりＵＶ接着剤を硬化させた。これにより、評価用の積層偏光フィルムを作製した。

（実施例２）
実施例１の第２のステップを以下のように変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。

（第２のステップ）
ポリビニルアルコールフィルムを１２０℃に予熱したオーブンに投入し、ポリビニルアルコールフィルム及び基板をまとめて所定方向に４．２倍ドライ延伸した。これにより、ドライ延伸フィルムを作製した。ついで、ドライ延伸フィルムを１３０℃に加熱したオイルバスに１２０秒浸漬することで、ドライ延伸フィルム中のポリビニルアルコールに脱水反応を行わせた。すなわち、ドライ延伸フィルムにポリエン（炭素二重結合）を形成した。その後、実施例１と同様の処理を行った。

（実施例３）
実施例３では、上述した変形例に対応する偏光フィルムを作製した。具体的には、ポリビニルアルコールフィルム（膜厚６０ｕｍ，Ｋｕｒａｒａｙ社製）を０．０５ｍｏｌ％塩酸水に１分含浸後、２４℃で３０分乾燥させた。これにより作製された酸触媒含浸フィルムを表面温度４５０℃のＩＲヒーターに投入し、酸触媒含浸フィルムを３．３倍にドライ延伸した。これにより作製されたドライ延伸フィルムを表面温度４５０℃のＩＲヒーター内に１８秒間保持することで、ドライ延伸フィルムに脱水処理を行わせた。なお、脱水処理後のドライ延伸フィルム（脱水フィルム）の透過率は２６．９％であった。次いで、脱水フィルムを温度８５℃の７質量％ホウ酸浴中で１．７９倍にウエット延伸した。これにより、ウエット延伸フィルムを作製した。ウエット延伸フィルムのＴｏｔａｌ延伸倍率は５．９倍であった。ついで、ウエット延伸フィルムを８０℃のオーブンで乾燥することで、偏光フィルムを作製した。次いで、偏光フィルムに対して実施例１と同様の処理を行うことで、評価用の積層偏光フィルムを作製した。

（比較例）
実施例１の第２のステップを以下のように変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。
（第２のステップ）
ポリビニルアルコールフィルムを１３０℃に予熱したオーブン（ｏｖｅｎ）に投入し、１３０℃で１２０秒加熱した。これにより、ポリビニルアルコールフィルム中のポリビニルアルコールに脱水反応を行わせることで、ポリエン（炭素二重結合）を形成した。一方、ポリビニルアルコールに脱水反応を行わせると同時に、ポリビニルアルコールフィルム及び基板をまとめて所定方向に４倍ドライ延伸した。

ついで、８５℃に調整した５質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸水溶液総質量に対して５質量％のホウ酸を含むホウ酸水溶液）中にドライ延伸後のポリビニルアルコールフィルムを投入し、ポリビニルアルコールフィルム及び基板をホウ酸水溶液中でドライ延伸と同じ方向に１．５倍ウエット延伸した。これにより、ポリビニルアルコールフィルムを合計６倍延伸した。次いで、ウエット延伸後のポリビニルアルコールフィルムを８０℃に予熱したオーブンに投入し、８０℃で２分間乾燥した。これにより、比較例に係るポリエン系偏光フィルムを作製した。ポリエン系偏光フィルムの膜厚は５μｍであった。

（評価）
実施例１〜３及び比較例に係る積層偏光フィルムの偏光度及び透過率（単体透過率）を以下の処理により評価した。
測定装置：紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ７１００）
測定方法：偏光素子の単体透過率Ｔ、平行透過率Ｔｐ、直交透過率Ｔｃを測定。これらは、ＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行ったＹ値である。偏光度Ｐを上記の透過率を用い、次式（１）により求めた。
偏光度Ｐ（％）＝ √｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝×１００・・・（１）
測定結果を表１に示す。
また、透過率と偏光度を合わせて評価する指標であるＳ値（オーダーパラメーター）も合わせて表１に示した。

この評価によれば、実施例１〜３に係る積層偏光フィルムは、ポリビニルアルコールフィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行うため、脱水反応で硬化する前にポリビニルアルコール分子を十分に延伸方向に伸長させることが出来る。この結果、実施例１〜３に係る積層偏光フィルムは、高偏光度及び高透過率を両立させていることがわかる。

（実施例４〜６）
次に、パラトルエンスルホン酸の好ましい含有比（ポリビニルアルコールの質量に対する含有比）を確認するために、実施例４〜６を行った。実施例４〜６では、パラトルエンスルホン酸の含有比及び脱水処理時の脱水時間（加熱時間）を下記の表２のように変更して、ドライ延伸フィルムの脱水処理までの処理を行った。具体的な処理内容は実施例１と同様とした。これにより、実施例４〜６に係る脱水フィルムを作製した。これらの脱水フィルムは、ポリビニルアルコールフィルム及び基板で構成される。

そして、実施例４〜６に係る脱水フィルムの透過率（単体透過率）を実施例１と同様の処理により測定した。測定結果を表２に示す。また、実施例１の脱水フィルムの透過率も表２に示す。

実施例１、５、６の透過率は４４％を下回っているが、脱水フィルムに実施例１と同様のウエット延伸を施すことで、透過率を４４％以上にすることができる。また、実施例４では、透過率が実施例１、５、６よりも下回っているが、脱水時間を１分よりも短くすることで、透過率を４０％程度にすることができる。すなわち、酸触媒の含有比が大きい場合、脱水反応の進行が速いので、上記の脱水時間（１分）でも反応が進みすぎている。したがって、実施例４では、脱水時間をより短くすることで、透過率を４０％程度にすることができる。また、実施例６では、透過率は高いものの、脱水時間が非常に長くなっている。ロールトゥロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）でフィルムを製造する場合、脱水時間が長いほど乾燥炉も長くなる。このように、透過率の制御及び脱水時間の観点からは、酸触媒の含有比は、４質量％以上１０質量％以下が好ましい。

（信頼性の比較試験）
次に、実施例１に係るポリエン系偏光フィルムの信頼性とヨウ素系偏光フィルムの信頼性とを比較する比較試験を行った。ここで、ヨウ素系偏光フィルムはＣＥＨＩＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製のものを使用した。

具体的には、実施例１に係るポリエン系偏光フィルムとヨウ素系偏光フィルムとを高温高湿（６０℃９５ＲＨ％（相対湿度））の環境下に設置し、各フィルムの透過率及び偏光度の時間変化を測定した。なお、透過率及び偏光度の測定は上述した（評価）と同様に行った。測定結果を図２及び図３に示す。

図２は、各フィルムの透過率の時間変化を示し、図３は各フィルムの偏光度の時間変化を示す。横軸は試験開始時点からの時間、縦軸は各測定時点での測定値から試験開始時点での測定値（初期値）を減算した値を示す。図２及び図３に示されるように、ヨウ素系偏光フィルムの透過率は、試験開始直後から増加し、偏光度は大きく低下しているのに対し、ポリエン系偏光フィルムの透過率及び偏光度は、試験開始後からほとんど変動していない。なお、偏光フィルムを有機発光表示装置に適用する場合、その偏光フィルムには、試験開始から５００時間経過後の測定値と初期値との差分が±３％以内であることが要求されることが多い。これに対し、実施例１に係る偏光フィルムの測定値はこの要件を満たす。しかし、ヨウ素系偏光フィルムは、特に偏光度においてこの要件を満たさない。したがって、本実施例１に係るポリエン系偏光フィルムは、ヨウ素系偏光フィルムよりも信頼性（ここでは耐熱性）に優れ、かつ、有機発光表示装置にも好適となる。

以上により、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムの製造方法は、酸触媒及びポリビニルアルコールを含むコーティング液を用いてポリビニルアルコールフィルムを作製するステップと、ポリビニルアルコールフィルムのドライ延伸と脱水処理とを別工程で行うステップと、を含む。

したがって、ポリビニルアルコールフィルム内に高濃度の酸触媒を均一に分散させることができるので、従来のように環境温度等を正確に制御しなくても、多数の炭素二重結合が均一に形成されたポリエン系偏光フィルムを作製することができる。したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、高偏光度及び高透過率を両立させたポリエン系偏光フィルム、すなわち光学特性が良好な偏光フィルムを安定して製造することが可能となる。さらに、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、信頼性（安定性）がヨウ素型偏光フィルムよりも優れている。

したがって、このような高偏光度及び高透過率を有するポリエン系偏光フィルムは、今後の普及が予想される有機発光表示装置（有機発光ダイオードを使用した有機発光表示装置）の反射防止積層偏光フィルムに好適である。すなわち、偏光フィルムを有機発光表示装置に適用する場合、偏光フィルムには、高い透過率、及び偏光度の他、高い信頼性も要求される。これに対し、ポリエン系偏光フィルムは、本質的に高温高湿に対する耐久性（信頼性）が強い。さらに、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、高い透過率及び偏光度を有する。すなわち、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、光学特性が良好だけでなく、信頼性も大きい。したがって、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、有機発光表示装置に好適であり、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムを有機発光表示装置に適用することで、有機発光表示装置に要求される光学特性（高透過率、高偏光度、及び高信頼性）が全て満たされる有機発光表示装置が提供される。

特に、本実施形態に係るポリエン系偏光フィルムは、ドライ延伸処理と脱水反応（脱水処理）とを別工程で行うので、脱水反応で硬化する前にポリビニルアルコール分子を十分に延伸方向に伸長させることが出来る。この結果、透過率４４％以上かつ偏光度９８％以上という非常に高い透過率を実現しつつ、偏光度も高い値を実現できる。

さらに、酸触媒は低揮発性の酸触媒であるので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

さらに、酸触媒は、１００℃での重量減少率が３質量％未満であるので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

さらに、酸触媒は有機酸であるので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

さらに、有機酸は、カルボキシル基及びスルホ基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有するので、ポリエン生成時に蒸発しにくい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン生成時であってもポリビニルアルコール内の酸濃度をより均一にすることができる。

さらに、本実施形態に係る製造方法では、コーティング液はポリビニルアルコールの質量に対して酸触媒を２質量％以上１０質量％以下で含有し、より好ましくは４．０質量％以上１０．０質量％以下で含有する。したがって、本実施形態に係る製造方法は、より高偏光度かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを作製することができる。

さらに、酸触媒の含有量はポリビニルアルコールの質量に対して５質量％であるので、本実施形態に係る製造方法は、より高偏光度かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを作製することができる。

さらに、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン系偏光フィルムを薄膜化することができる。具体的には、本実施形態に係る製造方法は、ポリエン系偏光フィルムの膜厚を１０μｍ未満とすることができる。これにより、ポリエン系偏光フィルムを大画面有機発光表示装置に適用した場合であっても、ポリエン系偏光フィルムの収縮を低減することができ、ひいては、有機発光表示装置の反りを低減することができる。

さらに、脱水反応は、ポリビニルアルコールフィルムをオイルバスに浸漬することで行われるので、高偏光度かつ高透過率のポリエン系偏光フィルムを容易に作製することができる。また、この観点により作製されたポリエン系偏光フィルムは、品質が安定する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。たとえば、上述した実施形態では、オイルバスを用いた脱水反応とドライ延伸とを別々に行ったが、オイルバス中で延伸を行ってもよい。

１０ 積層偏光フィルム
１１ ポリエン系偏光フィルム
１２、１４ ＵＶ接着層
１３ 保護フィルム
１５ 位相差フィルム
１６ 感圧接着層

Claims (17)

1. ポリビニルアルコールフィルムをドライ延伸することで、ドライ延伸フィルムを作製するステップと、
   酸触媒を用いて前記ドライ延伸フィルムに脱水反応を行わせるステップと、を含むことを特徴とする、ポリエン系偏光フィルムの製造方法。
2. 前記ポリビニルアルコールフィルムに前記酸触媒を含浸させることで酸触媒含浸フィルムを作製し、前記酸触媒含浸フィルムをドライ延伸することで、前記ドライ延伸フィルムを作製することを特徴とする、請求項１記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
3. ポリビニルアルコール及び前記酸触媒を含むコーティング液を用いて、前記ポリビニルアルコールフィルムを作製することを特徴とする、請求項１記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
4. 前記酸触媒は低揮発性の酸触媒であることを特徴とする、請求項３記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
5. 前記酸触媒は、１００℃での重量減少率が３質量％未満であることを特徴とする、請求項４記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
6. 前記酸触媒は有機酸であることを特徴とする、請求項４または５記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
7. 前記有機酸は、カルボキシル基及びスルホ基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基を有することを特徴とする、請求項６記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
8. 前記コーティング液は、ポリビニルアルコールの質量に対して前記酸触媒を２質量％以上１０質量％以下で含有することを特徴とする、請求項３〜７のいずれか１項に記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
9. 前記コーティング液は、ポリビニルアルコールの質量に対して前記酸触媒を４．０質量％以上１０．０質量％以下含有することを特徴とする、請求項８に記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
10. 前記酸触媒の含有量は前記ポリビニルアルコールの質量に対して５質量％であることを特徴とする、請求項９記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
11. 前記脱水反応は、前記ポリビニルアルコールフィルムをオイルバスに浸漬することで行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエン系偏光フィルムの製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により作製されるポリエン系偏光フィルム。
13. 透過率が４４％以上で、かつ偏光度が９８％以上であることを特徴とする、ポリエン系偏光フィルム。
14. 膜厚が１０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１２または１３記載のポリエン系偏光フィルム。
15. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のポリエン系偏光フィルムを含むことを特徴とする、積層偏光フィルム。
16. 請求項１５記載の積層偏光フィルムを含むことを特徴とする、表示装置。
17. 前記表示装置は、有機発光ダイオードを使用した有機発光表示装置であることを特徴とする、請求項１６記載の表示装置。

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