JP2013105121A - 一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を用いてなる偏光フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、従来品と比べて製造が容易であり、偏光性能および色相に優れる偏光フィルムを提供することにある。
【解決手段】一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムに、ポリエン構造を導入してなる偏光フィルムに関する。
【選択図】なし
【解決手段】一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムに、ポリエン構造を導入してなる偏光フィルムに関する。
【選択図】なし
Description
本発明は、一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムにポリエン構造を導入してなる偏光性能および色相に優れる偏光フィルム、およびその製造方法に関する。
光の透過および遮断機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ(LCD)の基本的な構成要素である。このLCDの適用分野も、初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビおよび屋内外で用いられる計測機器等の広範囲に広がり、使用される環境についても、温度条件が低温度から高温度へと幅広く、湿度条件が低湿度から高湿度へと幅広く、従来品以上に偏光性能が高く、かつ耐湿熱性等の耐久性に優れた偏光板が求められるようになってきている。
偏光板は、一般に、偏光フィルムの両面または片面に三酢酸セルロース(TAC)フィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成を有している。従来の偏光フィルムは、ビニルアルコール重合体(以下、PVAと略記することがある。)フィルムをヨウ素あるいは二色性染料を使用して、一軸延伸した後染色するか、染色した後一軸延伸してから、ホウ素化合物による固定処理を行うことによって製造されている。しかしながら、ヨウ素系偏光フィルムにおいては、偏光性能は高いが耐久性は低く、染料系偏光フィルムにおいては、耐久性は高いが偏光性能は低いという問題点があった。偏光性能を上げるため、一般にヨウ素系偏光フィルムが使用されることが多い。
これに対して、PVAフィルムに脱水反応を誘起させて二色性を有するポリエン構造を形成させ、これを一軸延伸することにより偏光フィルムを得る方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。このような方法で得られるポリエン系偏光フィルムは、ヨウ素錯体のような不安定な物質を用いていないので、耐湿熱性において優れている。また、ポリビニルアルコールの一部がポリエン構造に変わっているので、それだけ耐水性も優れている。しかし、従来のポリエン系偏光フィルムはヨウ素系偏光フィルムよりも偏光性能が低かった。
本発明は、従来品と比べて製造が容易であり、偏光性能および色相に優れる偏光フィルムを提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、
[1]一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムに、ポリエン構造を導入してなる偏光フィルム
[2]前記共重合体のけん化度が85〜99.9モル%である上記[1]の偏光フィルム
[3]前記共重合体の粘度平均重合度が300〜8000である上記[1]または[2]の偏光フィルム
[4]前記共重合体が、その主鎖において末端以外の部分にエノン構造を有する上記[1]〜[3]のいずれかの偏光フィルム
[5](1)一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムを製膜する工程、
(2)前記工程(1)を経たフィルムに脱水促進剤を添加する工程、および
(3)前記工程(2)を経たフィルムに熱処理を施す工程、
を有する偏光フィルムの製造方法
[6]前記工程(3)における熱処理の温度が60〜100℃である上記[5]の製造方法
[7]フィルムを一軸延伸する工程をさらに有する上記[5]または[6]の製造方法
に関する。
[1]一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムに、ポリエン構造を導入してなる偏光フィルム
[2]前記共重合体のけん化度が85〜99.9モル%である上記[1]の偏光フィルム
[3]前記共重合体の粘度平均重合度が300〜8000である上記[1]または[2]の偏光フィルム
[4]前記共重合体が、その主鎖において末端以外の部分にエノン構造を有する上記[1]〜[3]のいずれかの偏光フィルム
[5](1)一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムを製膜する工程、
(2)前記工程(1)を経たフィルムに脱水促進剤を添加する工程、および
(3)前記工程(2)を経たフィルムに熱処理を施す工程、
を有する偏光フィルムの製造方法
[6]前記工程(3)における熱処理の温度が60〜100℃である上記[5]の製造方法
[7]フィルムを一軸延伸する工程をさらに有する上記[5]または[6]の製造方法
に関する。
本発明の偏光フィルムは、偏光性能および色相に優れる。このような特性を活かして、本発明の偏光フィルムは、LCDナビゲーションシステムやLCDテレビといった、優れた耐久性のみならず高い偏光性能も要求される車載カラーLCD用の偏光フィルムなどとして有用である。
以下、本発明の偏光フィルムおよびその製造方法の実施形態について詳しく説明する。
[偏光フィルム]
本発明の偏光フィルムは、一酸化炭素に基づく単位(以下、CO単位と略記することがある。)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位(−C(=O)−)の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体(以下、CO変性PVAと略記することがある。)を含有するフィルムに、ポリエン構造を導入してなる。
本発明の偏光フィルムは、一酸化炭素に基づく単位(以下、CO単位と略記することがある。)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位(−C(=O)−)の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体(以下、CO変性PVAと略記することがある。)を含有するフィルムに、ポリエン構造を導入してなる。
(CO変性PVA)
上記CO変性PVAは、一酸化炭素に基づく単位を有する。すなわち、当該CO変性PVAは、上記CO単位と、ビニルアルコール単位(−CH2−CHOH−)とを有する共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。
上記CO変性PVAは、一酸化炭素に基づく単位を有する。すなわち、当該CO変性PVAは、上記CO単位と、ビニルアルコール単位(−CH2−CHOH−)とを有する共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。
上記CO変性PVAにおけるCO単位の含有率は、0.1〜8.0モル%であることが重要であり、0.2〜5.0モル%であることが好ましく、0.5〜3.0モル%であることがより好ましい。CO単位の含有率が0.1モル%未満の場合、CO変性に基づく物性が十分発現せず、一方、8.0モル%を超える場合、CO変性PVAの水溶性が低下し、フィルムの生産性が低下する。
上記CO変性PVAにおけるCO単位の含有率は、当該PVAの前駆体である一酸化炭素−ビニルエステル共重合体に対するプロトンNMR測定により求めることができる。具体的には、以下のように求めればよい。まず、n−ヘキサン/アセトン混合液により、一酸化炭素−ビニルエステル共重合体の再沈精製を3回以上十分に行った後、50℃の減圧下で2日間乾燥し、分析用の共重合体を作製する。次に、作製した共重合体をCDCl3に溶解させ、室温におけるプロトンNMRを測定する。得られたNMRスペクトルから、ビニルエステルの主鎖のメチンに由来するピークα(化学シフトが4.7〜5.2ppm)と、カルボニル基に隣接するメチレンに由来するピークβ(化学シフトが2.2〜3.0ppm)とを判別し、下記式によりCO単位の含有率を求める。なお、一酸化炭素−ビニルエステル共重合体は、通常、いわゆる「head to tail構造」を有しており、基本的にCO単位に隣接してメチレンが存在する。例外的にCO単位に隣接してメチンのみが存在する場合があるが、その量は微量であるため、CO単位の変性率の算出においては考慮していない。
CO単位の含有率(モル%)={(βのプロトン数/2)/(αのプロトン数+βのプロトン数/2)}×100(%) ・・・(I)
CO単位の含有率(モル%)={(βのプロトン数/2)/(αのプロトン数+βのプロトン数/2)}×100(%) ・・・(I)
上記CO変性PVAの粘度平均重合度(P)は300〜8000であることが好ましく、500〜4000であることがより好ましく、1000〜3000であることがさらに好ましい。このように、CO変性PVAの粘度平均重合度(P)を上記範囲とすることで、フィルムを製膜する時の加工特性や、得られる偏光フィルムの偏光性能がより一層向上する。CO変性PVAの粘度平均重合度(P)が300未満の場合は、得られる偏光フィルムの偏光性能、耐水性、耐湿熱性および耐久性等の性能が低下するおそれがある。一方、CO変性PVAの粘度平均重合度(P)が8000を超えると、製膜や延伸等の加工特性が不十分となるおそれがある。
この粘度平均重合度(P)は、JIS−K6726に準じて測定される。すなわち、CO変性PVAを再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η](単位:デシリットル/g)から次式により求められる。
粘度平均重合度(P)=([η]×103/8.29)(1/0.62)
粘度平均重合度(P)=([η]×103/8.29)(1/0.62)
上記CO変性PVAのけん化度は、85〜99.9モル%であることが好ましく、90〜99.5モル%であることがより好ましく、95〜99モル%であることがさらに好ましい。このようにCO変性PVAのけん化度を上記範囲とすることで、得られる偏光フィルムの偏光性能がより一層向上する。なお、上記アルキル変性PVAのけん化度は、JIS−K6726に準じて測定し得られる値である。
(CO変性PVAの製造方法)
CO変性PVAを製造する方法は特に限定されないが、例えば、一酸化炭素と酢酸ビニル等のビニルエステル単量体との共重合により得られる一酸化炭素−ビニルエステル共重合体をけん化する方法が好適に採用される。
CO変性PVAを製造する方法は特に限定されないが、例えば、一酸化炭素と酢酸ビニル等のビニルエステル単量体との共重合により得られる一酸化炭素−ビニルエステル共重合体をけん化する方法が好適に採用される。
一酸化炭素とビニルエステル単量体との共重合は、一酸化炭素雰囲気下にて行うことが好ましく、一酸化炭素の分圧にして0.01〜8MPaの圧力下にて行うことがより好ましい。このように、共重合の際に一酸化炭素の分圧を上記範囲とすることにより、水溶性が良好なCO変性PVAを、より確実に得ることができる。一酸化炭素の分圧が0.01MPa未満の場合、得られるCO変性PVAにおけるCO単位の含有率が低くなりすぎるため、CO変性に基づく物性が十分発現しないおそれがある。一方、一酸化炭素の分圧が8MPaを超えると、得られるCO変性PVAにおけるCO単位の含有率が高くなりすぎるため、CO変性PVAの水溶性が低下するおそれがある。
上記ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
一酸化炭素とビニルエステル単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類;アクリル酸またはその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸またはその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類;アクリルアミド;N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩もしくは4級塩、N−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩もしくは4級塩、N−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸またはその塩もしくはエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
一酸化炭素とビニルエステル単量体との共重合を行う際に採用される温度は0〜200℃が好ましく、30〜140℃がより好ましい。共重合を行う温度が0℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が200℃より高い場合、溶媒への一酸化炭素の溶解量が低下して、所望のCO単位の変性率に到達しないおそれがある。共重合を行う際に採用される温度を0〜200℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
一酸化炭素とビニルエステル単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、公知の任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒の塊状重合法、およびメタノール等のアルコール系溶媒を用いた溶液重合法を好適に採用できる。粘度平均重合度が高いCO変性PVAを得たい場合は、乳化重合法を採用すればよい。
共重合に用いる重合開始剤は、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド;2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
上記共重合により得られた一酸化炭素−ビニルエステル共重合体のけん化反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはp−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた公知の加アルコール分解反応または加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタノールまたはメタノール/酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
上記けん化反応の際などに、CO単位に隣接するビニルエステル単位やビニルアルコール単位において脱カルボン酸反応(脱酢酸反応等)や脱水反応が進行する場合がある。この場合、得られるCO変性PVAはエノン構造(−CO−CH=CH−)を有するものとなる。特に、多くの場合、CO単位は一酸化炭素−ビニルエステル共重合体の主鎖の内部(末端部以外)にも導入されることから、上記のような脱カルボン酸反応や脱水反応が進行すると、得られるCO変性PVAはその主鎖において末端以外の部分にエノン構造を有するものとなりやすい。
[偏光フィルムの製造方法]
本発明の偏光フィルムの製造には、上記CO変性PVAを含有するCO変性PVAフィルムを原料フィルムとして用いることが重要である。本発明の偏光フィルムの製造方法は特に限定されないが、生産性の点から、以下の工程(1)〜(3)を有する方法が好適に採用されうる。
(1)一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルム(以下、CO変性PVAフィルムと略記することがある。)を製膜する工程。
(2)前記工程(1)を経たフィルムに脱水促進剤を添加する工程。
(3)前記工程(2)を経たフィルムに熱処理を施す工程。
本発明の偏光フィルムの製造には、上記CO変性PVAを含有するCO変性PVAフィルムを原料フィルムとして用いることが重要である。本発明の偏光フィルムの製造方法は特に限定されないが、生産性の点から、以下の工程(1)〜(3)を有する方法が好適に採用されうる。
(1)一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルム(以下、CO変性PVAフィルムと略記することがある。)を製膜する工程。
(2)前記工程(1)を経たフィルムに脱水促進剤を添加する工程。
(3)前記工程(2)を経たフィルムに熱処理を施す工程。
上記工程(1)におけるCO変性PVAフィルムを製膜する方法としては、例えば、原料のCO変性PVAを水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合液に溶解して得られるCO変性PVA溶液を、樹脂フィルム上や、乾燥ドラム上または乾燥ベルト上に、流延キャストまたはダイキャストし、これを乾燥、さらに必要に応じて熱処理を施す方法が好ましく採用される。ここで、CO変性PVA溶液は、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、二色性染料、無機塩類等を含有してもよい。上記CO変性PVAフィルムの厚みは特に限定されないが、5〜150μmが好ましく、30〜100μmがより好ましい。
このようにして得られるCO変性PVAフィルムに、上記工程(2)および工程(3)を施すことで、ポリエン構造の導入された本発明の偏光フィルムを得ることができる。上記工程(2)における脱水促進剤としては、塩化水素、硫酸およびハロゲン化第二錫等が挙げられ、具体的には、CO変性PVAフィルムに塩化水素ガスを接触させたり、CO変性PVAフィルムを硫酸のようなプロトン酸のメタノール溶液、または塩化第二錫および臭化第二錫のようなハロゲン化第二錫の水溶液に浸漬させることで、CO変性PVAフィルムに脱水促進剤を添加する方法が採用される。このような工程(2)を経たフィルムに、上記工程(3)のように熱処理を施すことにより、CO変性PVA中で脱水反応が起こり、ポリエン構造が導入される。
なお、上記脱水促進剤は、上記CO変性PVA溶液に予め添加しても構わないが、CO変性PVAフィルムの乾燥温度が高すぎると熱酸化されるおそれがあるので、CO変性PVAフィルムを製膜した後に脱水促進剤を添加する上記(1)〜(3)を有する方法が好ましく採用される。用いられる脱水促進剤の量は、その種類、目的とする偏光フィルムの色相および透過率によって適宜調整されるが、通常は、CO変性PVAに対して0.5〜10質量%の範囲内である。この範囲より少ないと導入されるポリエン構造の割合が少なくなるため、偏光性能が十分発現しないおそれがあり、一方、多いとフィルムの偏光性能が低下する場合がある。
上記脱水促進剤による脱水率はCO変性PVAフィルムの厚もみにもよるが、例えばCO変性PVAの厚みが50μmの場合、原料のCO変性PVAフィルムに含まれるCO変性PVAの質量に対し、1〜5質量%であることが好ましい。脱水率が低すぎると、偏光性能が十分に発現しにくくなる。また、脱水率が高すぎると、偏光フィルムの脆化が起こりやすくなる。
上記工程(3)における熱処理の温度としては、例えば、50〜140℃が挙げられる。ところで、一般的に脱水反応は温度が高い方が進行しやすいが、温度が高いと劣化も生じやすくなる。これに対して、本発明に用いられるCO変性PVAはその構造中にCO単位を有しているため、無変性PVA等の他のPVAと比較して、低温でも脱水反応を十分に進行させることができる。したがって、熱処理の温度は60〜100℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。
さらに、本発明の偏光フィルムの製造においては、原料のCO変性PVAフィルムを偏光フィルムとする間に、さらに、膨潤、調湿、一軸延伸、酸処理、固定処理および乾燥処理のうち1つまたは2つ以上を行ってもよい。特に偏光性能および色相に一層優れる偏光フィルムを容易に得ることができる観点から、一軸延伸および乾燥処理を行うのが好ましい。ここで一軸延伸は一段のみ行っても、二段以上に分けて多段階で行ってもどちらでもよい。上記工程(1)〜(3)を有する方法において、工程(3)の後にフィルムを一軸延伸する工程を有すると、ポリエン同士の結晶化に伴い、偏光性能がより一層向上するため好ましい。なお、一軸延伸を多段階で行う場合には少なくとも1段を工程(3)の後に行うのが好ましい。 一軸延伸および乾燥処理を行う具体的な態様としては、例えば、後述の実施例で示すように、原料のCO変性PVAフィルムを一軸延伸した後に、脱水促進剤の添加および熱処理を施し、次いで、さらに一軸延伸した後に乾燥処理を施す方法が好ましく例示される。
上記一軸延伸方法としては、湿式延伸法または乾熱延伸法を採用することができ、ホウ酸水溶液などの温水中または吸水したフィルムを用いて空気中で延伸する方法が好ましく採用される。延伸温度は偏光性能の点から、乾熱延伸法では80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましく、湿式延伸法では20℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。
一軸延伸の延伸倍率は特に限定されないが、例えば、偏光性能の点から、1〜8倍が好ましく、1.5〜7倍がより好ましい。ここで、一軸延伸を上記のように多段階で行う場合には各段の延伸倍率を掛け合わせた合計の延伸倍率が上記範囲内にあればよい。また、工程(1)と工程(2)との間にフィルムを一軸延伸する工程を有する場合には、これらの工程の間の延伸倍率は、2〜7倍が好ましく、3〜6.5倍がより好ましく、4〜6倍がさらに好ましい。延伸倍率は大きい程、得られる偏光フィルムの可視光吸収波長が長波長側に移る傾向がある。本発明の偏光フィルムは、多くの場合、可視光領域の最大吸収波長が500〜600nm付近に現れる。この場合、可視光領域での吸収に寄与するポリエン構造の連鎖長は、二重結合の共役数にして10〜30個程度と推測される。
上記固定処理に用いる処理浴としては、ホウ酸に代表されるホウ素化合物を1〜6質量%含有する水溶液を用いることができる。上記処理浴の温度は20〜70℃が好ましい。
上記乾燥処理の温度は特に限定されないが、30〜80℃が好ましく、35〜75℃がより好ましく、40〜70℃がさらに好ましい。
工程(3)を経て得られるフィルムには、脱水促進剤が残存する場合がある。脱水促進剤が残存すると、偏光フィルムの偏光性能が加熱時に低下するおそれがあるため、該フィルムを水、含水メタノールまたは食塩水等の抽出液に浸漬し、脱水促進剤を除去することが好ましい。その際の抽出液の温度は0〜50℃が好ましい。
本発明の偏光フィルムの色相は、Lab表色系で、a値が2.5以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましい。また、b値が0.5以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましい。偏光フィルムの色相が上記範囲を満たすことで、偏光性能がより一層向上する。なお、偏光フィルムの色相を上記範囲とするためには、CO単位の含有率およびポリエン構造を導入する際の熱処理温度等を適宜調整すればよい。
本発明の偏光フィルムは、機械的強度を向上させることを目的として、当該偏光フィルムの両面または片面に光学的に透明でかつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板として使用することが好ましい。このような保護膜としては、セルロースアセテート系フィルム(三酢酸セルロース(TAC)フィルム等)、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが挙げられる。
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「%」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
なお、以下の製造例により得られたPVA(CO変性PVA及び無変性PVA)の評価は、以下の方法に従って行った。
[CO単位の含有率]
PVAにおけるCO単位の含有率は、上述した、プロトンNMR(JEOL製 GX−500)を用いた方法に準じて求めた。
PVAにおけるCO単位の含有率は、上述した、プロトンNMR(JEOL製 GX−500)を用いた方法に準じて求めた。
[粘度平均重合度]
PVAの重合度は、JIS−K6726に記載の方法により求めた。
PVAの重合度は、JIS−K6726に記載の方法により求めた。
[けん化度]
PVAのけん化度は、JIS−K6726に記載の方法により求めた。
PVAのけん化度は、JIS−K6726に記載の方法により求めた。
[製造例1]PVA1の製造
撹拌機、窒素導入口、一酸化炭素導入口および開始剤の添加口を備えた1Lの加圧反応槽に、酢酸ビニル425g、メタノール75gおよび酒石酸10mgを仕込み、内容物を60℃に昇温した後、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。次いで、一酸化炭素ガスを30分間バブリングさせ系内を一酸化炭素置換した。その後、反応槽の圧力が2.5MPaとなるように一酸化炭素を導入した後に、開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを圧入した。重合中は一酸化炭素で加圧することにより、反応槽の圧力を2.5MPaに保つとともに、重合温度を60℃に維持した。3.5時間が経過後に酢酸ビニルに基づく重合率が35%となったところでソルビン酸を30mg添加し、冷却して重合を停止した。排ガスラインより反応槽内の一酸化炭素を排出した後、窒素ガスをバブリングし、一酸化炭素ガスを完全に脱気した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、一酸化炭素−酢酸ビニル共重合体(CO変性PVAc)のメタノール溶液を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したCO変性PVAcのメタノール溶液392.6g(溶液中のCO変性PVAc40g)に、7.4gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの5%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のCO変性PVAc濃度10%、CO変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比0.02)。アルカリ溶液を添加後約2分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル200gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得て、これにメタノール1000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置してCO変性PVA(PVA1)を得た。PVA1の粘度平均重合度は2400、けん化度は98.5モル%、CO単位の含有率は2.1モル%であった。
撹拌機、窒素導入口、一酸化炭素導入口および開始剤の添加口を備えた1Lの加圧反応槽に、酢酸ビニル425g、メタノール75gおよび酒石酸10mgを仕込み、内容物を60℃に昇温した後、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。次いで、一酸化炭素ガスを30分間バブリングさせ系内を一酸化炭素置換した。その後、反応槽の圧力が2.5MPaとなるように一酸化炭素を導入した後に、開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを圧入した。重合中は一酸化炭素で加圧することにより、反応槽の圧力を2.5MPaに保つとともに、重合温度を60℃に維持した。3.5時間が経過後に酢酸ビニルに基づく重合率が35%となったところでソルビン酸を30mg添加し、冷却して重合を停止した。排ガスラインより反応槽内の一酸化炭素を排出した後、窒素ガスをバブリングし、一酸化炭素ガスを完全に脱気した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、一酸化炭素−酢酸ビニル共重合体(CO変性PVAc)のメタノール溶液を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したCO変性PVAcのメタノール溶液392.6g(溶液中のCO変性PVAc40g)に、7.4gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの5%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のCO変性PVAc濃度10%、CO変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比0.02)。アルカリ溶液を添加後約2分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル200gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得て、これにメタノール1000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置してCO変性PVA(PVA1)を得た。PVA1の粘度平均重合度は2400、けん化度は98.5モル%、CO単位の含有率は2.1モル%であった。
[製造例2〜4]PVA2〜4の製造
重合条件およびけん化条件を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1と同様の方法により各種のPVA(PVA2〜4)を製造した。
重合条件およびけん化条件を表1に示すように変更したこと以外は、製造例1と同様の方法により各種のPVA(PVA2〜4)を製造した。
[実施例1]
PVA1の12%水溶液を200g作製し、その水溶液を金属製のドラム上に流延し、80℃で乾燥した後、120℃で10分間熱処理を行うことにより厚み50μmのPVA1フィルムを得た。このフィルムを80℃で4倍に一軸延伸し、塩化水素ガスに接触させてフィルムに吸収させ、80℃で熱処理を施して脱水反応を行い、ポリエン構造を導入した。次いで、このフィルムを80℃の8%ホウ酸水溶液中で上記の一軸延伸と同じ方向に1.5倍に一軸延伸し、水洗後、50℃で乾燥して偏光フィルムを得た。偏光フィルムの透過率、偏光度、二色性比および色相を以下の方法で評価した。結果を表2に示す。
PVA1の12%水溶液を200g作製し、その水溶液を金属製のドラム上に流延し、80℃で乾燥した後、120℃で10分間熱処理を行うことにより厚み50μmのPVA1フィルムを得た。このフィルムを80℃で4倍に一軸延伸し、塩化水素ガスに接触させてフィルムに吸収させ、80℃で熱処理を施して脱水反応を行い、ポリエン構造を導入した。次いで、このフィルムを80℃の8%ホウ酸水溶液中で上記の一軸延伸と同じ方向に1.5倍に一軸延伸し、水洗後、50℃で乾燥して偏光フィルムを得た。偏光フィルムの透過率、偏光度、二色性比および色相を以下の方法で評価した。結果を表2に示す。
[評価]
(1)偏光フィルムの透過率Y
偏光フィルムの幅方向の中央部から、延伸方向に4cm×幅方向に4cmの正方形のサンプルを2枚採取し、日立製作所製の分光光度計U−4100(積分球付属)を用いて、JIS−Z8722(物体色の測定方法)に準拠し、C光源、2°視野の可視光領域の視感度補正を行い、1枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して45°傾けた場合の光の透過率と−45°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Y1(%)を求めた。もう1枚の偏光フィルムサンプルについても同様にして、45°傾けた場合の光の透過率と−45°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Y2(%)を求めた。下記式によりY1とY2を平均し、偏光フィルムの透過率Y(%)とした。
Y=(Y1十Y2)/2
(1)偏光フィルムの透過率Y
偏光フィルムの幅方向の中央部から、延伸方向に4cm×幅方向に4cmの正方形のサンプルを2枚採取し、日立製作所製の分光光度計U−4100(積分球付属)を用いて、JIS−Z8722(物体色の測定方法)に準拠し、C光源、2°視野の可視光領域の視感度補正を行い、1枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して45°傾けた場合の光の透過率と−45°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Y1(%)を求めた。もう1枚の偏光フィルムサンプルについても同様にして、45°傾けた場合の光の透過率と−45°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Y2(%)を求めた。下記式によりY1とY2を平均し、偏光フィルムの透過率Y(%)とした。
Y=(Y1十Y2)/2
(2)偏光フィルムの偏光度V
上記(1)で採取した2枚の偏光フィルムを、その延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Y‖(%)、延伸方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Y⊥(%)を、(4)に記載された透過率の場合と同様にして測定し、下記式により偏光度V(%)を求めた。
V={(Y‖−Y⊥)/(Y‖十Y⊥)}1/2×100
上記(1)で採取した2枚の偏光フィルムを、その延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Y‖(%)、延伸方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Y⊥(%)を、(4)に記載された透過率の場合と同様にして測定し、下記式により偏光度V(%)を求めた。
V={(Y‖−Y⊥)/(Y‖十Y⊥)}1/2×100
(3)偏光フィルムの二色性比
上記のようにして得られた透過率Y(%)および偏光度V(%)から、以下の式により二色性比を求めた。
二色性比=log(Y/100−Y/100×V/100)/log(Y/100+Y/100×V/100)
上記のようにして得られた透過率Y(%)および偏光度V(%)から、以下の式により二色性比を求めた。
二色性比=log(Y/100−Y/100×V/100)/log(Y/100+Y/100×V/100)
(4)偏光フィルムの色相(Lab)
日立製作所製の分光光度計U−4100(積分球付属)を用いて、偏光フィルムの色相(Lab)を測定した。
日立製作所製の分光光度計U−4100(積分球付属)を用いて、偏光フィルムの色相(Lab)を測定した。
[実施例2]
PVA1に代えてPVA2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、実施例1と同様の方法により、透過率、偏光度、二色性比および色相を評価した。結果を表2に示す。
PVA1に代えてPVA2を用いたこと以外は実施例1と同様にして、偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、実施例1と同様の方法により、透過率、偏光度、二色性比および色相を評価した。結果を表2に示す。
[比較例1]
PVA3の10%水溶液を調製したところ、PVA3の未溶解物が多かったため、フィルムを作製することができなかった。
PVA3の10%水溶液を調製したところ、PVA3の未溶解物が多かったため、フィルムを作製することができなかった。
[比較例2]
PVA1に代えてPVA4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、実施例1と同様の方法により、透過率、偏光度、二色性比および色相を評価した。結果を表2に示す。
PVA1に代えてPVA4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、偏光フィルムを作製した。得られた偏光フィルムについて、実施例1と同様の方法により、透過率、偏光度、二色性比および色相を評価した。結果を表2に示す。
Claims (7)
- 一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムに、ポリエン構造を導入してなる偏光フィルム。
- 前記共重合体のけん化度が85〜99.9モル%である請求項1に記載の偏光フィルム。
- 前記共重合体の粘度平均重合度が300〜8000である請求項1または2に記載の偏光フィルム。
- 前記共重合体が、その主鎖において末端以外の部分にエノン構造を有する請求項1〜3のいずれかに記載の偏光フィルム。
- (1)一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを有し、CO単位の含有率が0.1〜8.0モル%である一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を含有するフィルムを製膜する工程、
(2)前記工程(1)を経たフィルムに脱水促進剤を添加する工程、および
(3)前記工程(2)を経たフィルムに熱処理を施す工程、
を有する偏光フィルムの製造方法。 - 前記工程(3)における熱処理の温度が60〜100℃である請求項5に記載の製造方法。
- フィルムを一軸延伸する工程をさらに有する請求項5または6に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011250421A JP2013105121A (ja) | 2011-11-16 | 2011-11-16 | 一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を用いてなる偏光フィルム |
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JP2013105121A true JP2013105121A (ja) | 2013-05-30 |
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ID=48624664
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JP2011250421A Pending JP2013105121A (ja) | 2011-11-16 | 2011-11-16 | 一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を用いてなる偏光フィルム |
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JP (1) | JP2013105121A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102014106719A1 (de) | 2013-05-17 | 2014-11-20 | Suzuki Motor Corporation | Aufbau eines Lenkstützglieds |
JP2015034848A (ja) * | 2013-08-07 | 2015-02-19 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | ポリエン(polyene)系偏光フィルム(film)の製造方法、ポリエン系偏光フィルム、積層偏光フィルム、及び表示装置 |
CN107987213A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-04 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 偏光膜材料及其制备方法、偏光膜及其制作方法 |
-
2011
- 2011-11-16 JP JP2011250421A patent/JP2013105121A/ja active Pending
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