JP2015034116A - セメントクリンカ及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで、流動性を比較的長く保持でき且つ比較的短時間で所望の強度が得られるセメントクリンカ等を提供することを課題とする。
【解決手段】３ＣａＯ・ＳｉＯ₂を３０質量％以上７０質量％以下、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂を５質量％以上２０質量％以下含み、且つ、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が５質量％以下であるセメントクリンカ等である。
【選択図】なし

Description

本発明は、セメントクリンカ及びセメント組成物に関する。

橋梁、道路等の舗装コンクリート、特に、供用中の道路の舗装コンクリートの補修に用いられるコンクリートやモルタルには、早期に交通を再開する必要性から、打設後短期間で所望の強度が得られることが求められる。
打設後短時間でセメント硬化物の所望の強度を得るために、従来から、超速硬セメントや超早強ポルトランドセメント等を用いたセメント組成物が用いられている。

例えば、特許文献１には、超速硬セメントを用いたセメント組成物が記載されている。
しかし、超速硬セメントは、比較的短時間で所望の強度が得られるが、混練後短時間で硬化が進んでしまうことから、混練から打設までの間に流動性が低下してしまい、作業性が悪い。

特許文献２には、超早強ポルトランドセメント等を用いたセメント組成物が記載されている。超早強ポルトランドセメントは、超速硬セメントよりも長時間流動性は保持できるものの、超速硬セメントよりは所望の強度が得られるまでの時間が長い。そのため、流動性の保持と短期間での強度発現性とを得るために亜硝酸カルシウム等の添加剤をセメント組成物に配合する必要があり、コストがかかる。

特許文献３には、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂及び遊離酸化カルシウムの含有量が特定の範囲であるセメントクリンカを用いることで、添加剤等を用いなくても、普通ポルトランドセメントと同等の流動性と、比較的短時間で所望の強度が得られる強度発現性とを備えたセメント組成物が記載されている。しかし、特許文献３のセメント組成物は、混練直後の流動性は確保できても、流動性をある程度の時間保持することは困難である。

特開平９−３０９７５８号公報 特開２０１０−２７５１２４号公報 特開２０１１−２３０９３３号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、添加剤等を用いなくても流動性を比較的長く保持でき且つ比較的短時間で所望の強度が得られるセメントクリンカ及びセメント組成物を提供することを課題とする。

本発明に係るセメントクリンカは、
３ＣａＯ・ＳｉＯ₂を３０質量％以上７０質量％以下、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂を５質量％以上２０質量％以下含み、且つ、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が５質量％以下である。

本発明のセメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂を３０質量％以上７０質量％以下、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂を５質量％以上２０質量％以下含み、且つ、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が５質量％以下であることにより、セメント組成物とした場合に添加剤を配合することなく、流動性を比較的長時間保持でき、且つ比較的短時間で所望の強度が得られる。

本発明のセメントクリンカは、遊離酸化カルシウムの含有量が１質量％未満であってもよい。

遊離酸化カルシウムの含有量が１質量％未満である場合には、強度の低下を抑制しうるため、短時間における所望の強度がより得られやすい。

本発明のセメント組成物は、前記セメントクリンカと石膏とを含む。

本発明のセメント組成物において、前記石膏は、ＳＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１以上２以下となるように含まれている。

前記石膏が、ＳＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１以上２以下となるように含まれていることで、流動性をより長く保持でき、且つより短時間で所望の強度が得られる。

本発明によれば、添加剤等を用いなくても、流動性を比較的長く保持でき且つ比較的短時間で所望の強度が得られるセメントクリンカ及びセメント組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
まず、セメントクリンカについて説明する。
本実施形態のセメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂を３０質量％以上７０質量％以下、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂を５質量％以上２０質量％以下含み、且つ４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が５質量％以下である。

セメントクリンカ中に含まれる化合物の含有量が前記範囲である場合には、かかるセメントクリンカを含むセメント組成物の流動性を比較的長時間保持できると同時に、比較的短時間で硬化体の強度を所望の範囲にさせることができる。

より具体的には、本実施形態のセメントクリンカは、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（以下Ｃ₃Ｓともいう。）が３０質量％以上７０質量％以下、好ましくは、３０質量％を超えて７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上７０質量％以下含まれている。
また、本実施形態のセメントクリンカは、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂（以下Ｃ₁₁Ａ₇ＣａＦ₂ともいう。）が５質量％以上２０質量％以下、好ましくは５質量％以上１５質量％以下含まれている。
さらに、本実施形態のセメントクリンカは、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃（以下、Ｃ₄ＡＦともいう。）が５質量％以下、好ましくは０質量％を超えて５質量％以下含まれている。

本実施形態のセメントクリンカは、さらに、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（以下、Ｃ₂Ｓともいう。）が５質量以上５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下程度含まれていてもよい。

本実施形態のセメントクリンカは、さらに、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（以下、Ｃ₃Ａともいう。）の含有量が５質量％未満であることが好ましい。
セメントクリンカ中に含まれるＣ₃Ａの含有量が５質量％未満である場合には、Ｃ₁₁Ａ₇ＣａＦ₂の含有量が前記範囲になるようにセメントクリンカの製造条件を調整しやすくなるため好ましい。

尚、本実施形態において、前記各セメントクリンカ中のＣ₁₁Ａ₇ＣａＦ₂、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦ等の化合物の組成は、セメントクリンカ中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量からＢｏｇｕｅの計算式に基づき算出することができる。
また、セメントクリンカ中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」によって測定することができる。

本実施形態のセメントクリンカは、遊離酸化カルシウム（遊離石灰：ｆ−ＣａＯ）の含有量が１質量％未満であってもよい。
遊離酸化カルシウムの含有量は、セメントクリンカの焼成状態の指標であり、少ないほど焼成状態が良好であることを示している。
遊離酸化カルシウムの含有量が前記量の範囲であることで、硬化体とした場合の強度の低下を抑制することができる。

尚、本実施形態において、セメントクリンカ中の遊離酸化カルシウムの含有量は、セメント協会標準試験方法 ＪＣＡＳ Ｉ−０１−１９９７ 遊離酸化カルシウムの測定方法（エチレングリコール法）に従って測定した含有量をいう。

本実施形態のセメントクリンカは、例えば、各種クリンカ原料を混合し、焼成することで得ることができる。
クリンカ原料は、特に限定されるものではなく、通常のポルトランドセメント用のクリンカ原料として用いられる石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ源、珪石、粘土等のＡｌ₂Ｏ₃源、鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ₂Ｏ₃源、蛍石、下水汚泥等のフッ素源等が挙げられる。
さらに、クリンカ原料として、産業廃棄物、一般廃棄物、建設発生土等を用いても良い。
産業廃棄物としては、例えば、高炉スラグ；石炭灰；生コンスラッジ、下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥；廃石膏ボート等の石膏廃材；ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰、建設廃材、コンクリート廃材などが挙げられる。
一般廃棄物としては、例えば下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。
建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。

前記各クリンカ原料の配合は、前述のような化学組成になるように適宜決定することができ、特に限定されるものではないが、例えば、クリンカを１ｔ製造する場合、主にＣａＯ源としての石灰石を９００〜１２００ｋｇ、主にＳｉＯ₂源としての珪石を１００〜３００ｋｇ、主にＡｌ₂Ｏ₃源とＦｅ₂Ｏ₃源としてのボーキサイトを５０〜１５０ｋｇ、主にフッ素源としての蛍石を２〜１５ｋｇ程度混合することが好ましい。

前記クリンカ原料を、例えば、粉砕し混合することで混合原料として、該混合原料を予備加熱し、さらに焼成炉で焼成し、冷却することでセメントクリンカを製造することができる。
焼成は、通常、電気炉やロータリーキルン等を用いて行われる。
ロータリーキルンを用いて焼成する場合の焼成温度は、例えば、１２００℃以上１４００℃以下、好ましくは１３００℃以上１３５０℃以下であることが好ましい。

本実施形態のセメントクリンカは、前述のような化合物の組成であるため、石膏と混合してセメントとした場合に、添加剤等を配合しなくても、流動性を比較的長時間保持でき、且つ比較的短時間で所望の強度が得られる。

次に、本実施形態のセメント組成物について説明する。
本実施形態のセメント組成物は、前述のようなセメントクリンカと、石膏とが含まれている。すなわち、本実施形態のセメントクリンカと石膏とを混合して、粉砕することなどにより、本実施形態のセメント組成物を製造することができる。

石膏としては、二水石膏、半水石膏、無水石膏等が挙げられる。
また、石膏は、二水石膏の一種である排煙脱硫酸石膏やチタン石膏、無水石膏の一種であるフッ酸無水石膏のような産業廃棄物から得られる石膏であってもよい。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
特に、無水石膏がクリンカ中に含まれる化合物（鉱物）との反応性の観点から好ましい。

本実施形態のセメント組成物における石膏は、例えば、ＳＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が０．９以上２．４以下、好ましくは１．０以上２．０以下となるように含まれている。
セメント組成物におけるＳＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が前記範囲である場合には、セメント組成物の流動性がより長時間保持できると同時に、比較的短時間でのセメント硬化体の強度発現性を向上させることができる。
尚、ＳＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」によって測定したＳＯ₃とＡｌ₂Ｏ₃の値から算出する。

本実施形態のセメント組成物は、例えば、セメントクリンカ及び石膏をボールミル等の粉砕装置を用いて所望のブレーン値に調整されていてもよい。
本実施形態のセメント組成物のブレーン値は、例えば、２５００〜７０００ｃｍ²／ｇ程度であることが好ましい。
ブレーン値が前記範囲である場合には、流動性がより長時間保持でき、且つ、粉砕コストが抑制できるため好ましい。

本実施形態のセメント組成物には、さらに、公知の混和材、混和剤が含まれていてもよい。
混和材としては、例えば、フライアッシュ、シリカフューム、高炉フューム、高炉水砕スラグ微粉末、膨張材、石灰石微粉末、生石灰微粉末、ドロマイト微粉末、ナトリウム型ベントナイト、カルシウム型ベントナイト、アタパルジャイト、セピオライト、活性白土、酸性白土、アロフェン、イモゴライト、シラス（火山灰）、シラスバルーン、カオリナイト、メタカオリン（焼成粘土）、合成ゼオライト、人造ゼオライト、人工ゼオライト、モルデナイト、クリノプチロライト等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
混和剤としては、例えば、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、急結剤、収縮低減剤、起泡剤、発泡剤、防水剤等が挙げられる。

本実施形態のセメント組成物には、さらに骨材が含まれていてもよい。
骨材としては、公知の細骨材もしくは粗骨材のうちのいずれか一方、または、両方とも含まれていても良い。
前記粗骨材としては、例えば、砕石、川砂利、天然軽量粗骨材（パーライト、ヒル石等）、副産軽量粗骨材、人工軽量粗骨材、再生骨材等が挙げられる。
前記細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、天然軽量細骨材（パーライト、ヒル石等）等の天然細骨材や砕砂、人工軽量細骨材、高炉スラグ細骨材等の人工細骨材、副産軽量細骨材等が挙げられる。

前記骨材については、例えば、セメント組成物をモルタル硬化体に用いる場合には細骨材を、セメント１００質量部に対して５０〜６００質量部、好ましくは２００〜４００質量部程度配合することが好ましい。
セメント組成物をコンクリート硬化体に用いる場合には細骨材を、セメント１００質量部に対して１００〜６００質量部、好ましくは２００〜４００質量部程度、粗骨材を、セメント１００質量部に対して２００〜７００質量部、好ましくは３００〜５００質量部程度、配合することが好ましい。
骨材の配合量が前記範囲であることが、流動性確保および材料分離抑制の観点から好ましい。

次に、前述のようなセメント組成物を用いて、セメント硬化体を得る方法について説明する。
まず、セメント組成物に水を添加して、混練する。添加する水の量は、例えば、セメント硬化体をコンクリートやモルタルとして用いる場合には、Ｗ／Ｃ（水／セメント比率）＝２０〜６０質量％となるような量であることが好ましい。

次いで、前記混合物に水の全量を添加し終えたら直ちに混練を開始する。
混練は、例えば、公知の混練装置、例えば、二軸強制ミキサーＮＤ５５型、太平洋機工社製を用いて行なうことができる。
このようにしてセメント組成物を混練することでコンクリートやモルタルが得られる。

本実施形態のセメント組成物から得られたコンクリートやモルタルは、混練直後から比較的長時間、例えば、混練からコンクリートやモルタルを打設するまでの間、通常であれば、５〜９０分間程度、流動性を保持することができる。

本実施形態のセメント組成物を用いたモルタルは、例えば、混練直後から６０分間以内、好ましくは９０分間以内のフロー値が１５０ｍｍ以上、好ましくは２５０ｍｍ以上であるような流動性を有する。
尚、本実施形態におけるフロー値とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠した方法によって測定されるフロー値をいう。

従って、本実施形態のセメント組成物を用いたセメントペーストは、通常のコンクリートと同様に生コン工場において製造され、施工する現場まで運搬された場合でも、流動性は保持され、施工作業が容易に行なえる。

本実施形態のセメント組成物から得られたセメント硬化体は、硬化開始から比較的短時間、例えば、９〜１２時間程度で、曲げ強度３．５Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは５Ｎ／ｍｍ²以上程度の強度が得られる。
従って、例えば、本実施形態のセメント組成物を、供用中の道路の補修に用いられるコンクリートやモルタルに用いる場合には、短時間で交通を再開することができる。
尚、本実施形態における曲げ強度とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に従って測定される曲げ強度をいう。

さらに、本実施形態のセメントクリンカは前述のような化合物の組成であるため、セメント組成物とした場合に、添加剤を配合したり、非常に細かく粉砕したりしなくても、流動性を比較的長く維持でき且つ比較的短時間で実用強度が得られる。従って、セメント組成物の原料コストや、製造コストを抑制することができる。

尚、本実施形態にかかるセメントクリンカ及びセメント組成物は以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

以下、本発明の実施例について説明する。
二酸化ケイ素（試薬、和光純薬工業社製）、アルミナ（試薬、和光純薬工業社製）、炭酸カルシウム（試薬、和光純薬工業社製）、フッ化カルシウム（試薬、和光純薬工業社製）を、表１に示す配合になるように配合し、ボールミル（装置名：試験用ボールミル、住友大阪セメント社製）にて６０分間混合粉砕して、各クリンカ原料（Ｎｏ．１〜１６）を製造した。

セメントクリンカの化合物組成を表２に示した。クリンカの化合物組成は、セメントクリンカ中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量からＢｏｇｕｅの計算式に基づき算出した。
尚、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」によって測定した。
また、セメントクリンカ中の遊離酸化カルシウム（ｆ−ＣａＯ）の含有量を、セメント協会標準試験方法 ＪＣＡＳ Ｉ−０１−１９９７ 遊離酸化カルシウムの測定方法（エチレングリコール法）に従って測定した。
尚、比較例用のセメントとして市販品の超早強ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製）を準備した。比較用のセメント中のセメントクリンカの鉱物組成も、セメント中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量から、クリンカ中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量を算出し、前記Ｂｏｇｕｅの計算式に基づき算出した。
結果を表２に示した。

次に、前記各クリンカに無水石膏（フッ酸無水石膏、旭化学社製）を、表２に記載のＳＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比となるように混合した。その後、ボールミル（装置名：試験用ボールミル、住友大阪セメント社製）を用いて、ブレーン値３６００±１００ｃｍ²／ｇとなるまで粉砕して実施例１から１１、比較例１乃至５のセメントを製造した。
これらのセメント及び前記市販品のセメントを用いて、表３の配合でモルタルを作製した。
モルタルに使用した原料は以下のとおりである。
高性能ＡＥ減水剤：ＳＦ５００Ｈ、フローリック社製
遅延剤：ジェットセッター、住友大阪セメント社製
砂：揖斐川産川砂
尚、水／セメント比を『Ｗ／Ｃ』と、細骨材セメント比を『Ｓ／Ｃ％』と、高性能ＡＥ減水剤及び遅延剤のセメントの重量に対する質量％を『Ｃ×％』として表３に記載した。

実施例１〜１１及び比較例１〜６のモルタルは以下のように作製した。
まず、セメント及び細骨材のみをホバートミキサ（ＪＩＳ Ｒ５２０１準拠品）で３０秒混合した後に、他の材料を加えて３分間混練した。
得られたモルタルのフロー（混練直後及び混合終了から９０分後）及び曲げ強度を以下の方法で測定した。

《フロー値の測定》
各実施例および比較例のモルタルフロー値は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠した方法で計測した。
判定基準としては、フロー値が１５０〜２４９ｍｍを○、２５０〜３００ｍｍを◎、それ以下では×、また３００ｍｍを超える場合では骨材とセメントペーストとの材料分離の恐れが発生することから×とした。

《曲げ強度の測定》
各実施例および比較例のモルタルを用いてＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠した方法で４×４×１６ｃｍの供試体を作製し、１２時間養生後に脱型して同じくＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠した曲げ強さ試験にて測定した。
判定基準としては、曲げ強度が３．５Ｎ／ｍｍ２以上である場合に○とし、５Ｎ／ｍｍ²以上を◎、３．５Ｎ／ｍｍ²未満を×とした。
結果を表４に示す。

表４に示すとおり、各実施例では、各比較例に比べて、混練終了から９０分経過後のフロー値は変化が少なく、すなわち流動性が保持されていた。また、その間のフロー値も１５０ｍｍ以上に保たれていた。
また、各実施例では、硬化体の曲げ強度はいずれも３．５Ｎ／ｍｍ²以上であった。

Claims (4)

1. ３ＣａＯ・ＳｉＯ₂を３０質量％以上７０質量％以下、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂を５質量％以上２０質量％以下含み、且つ、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が５質量％以下であるセメントクリンカ。
2. 遊離酸化カルシウムの含有量が１質量％未満である請求項１に記載のセメントクリンカ。
3. 請求項１または２に記載のセメントクリンカと石膏とが含まれているセメント組成物。
4. 前記石膏は、ＳＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１以上２以下となるように含まれている請求項３に記載のセメント組成物。