JP4616111B2

JP4616111B2 - セメント用急結材及び急硬性セメント組成物

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Publication number: JP4616111B2
Application number: JP2005213901A
Authority: JP
Inventors: 達志秋山; 白井　　誠; 裕伸中田; 卓子森川; 誠也亀井
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2005-07-25
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2025-07-25
Also published as: JP2007031181A

Description

本発明は、セメント用急結材及び急硬性セメント組成物に関し、特に、製造が容易で良好な急硬性を呈することができるセメント用急結材及び、当該急結材を用い、所望する任意の急結性を調整し得る、急硬性セメント組成物に関する。

近年、トンネルや地下空間の建設工事では、モルタルやコンクリート等のセメント混合物を、壁面や露出面に吹き付けてライニングし、壁面や露出面の崩落を防止する吹き付け施工工法が広く実施されている。
かかるコンクリート吹き付け工法においては、コンクリート等を調製・取り扱う際の必要最低限の可使時間（ハンドリングタイム）を確保するとともに、壁面や露出面に吹き付ける状態でコンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
また、止水工事や緊急工事においても、モルタルやコンクリートの可使時間を確保するとともに、即時に硬化させる必要がある。

従来、急硬性セメントに使用されるクリンカとしては、ジェットセメントのクリンカ、Ｃ_４Ａ_３ＳＯ_３を主成分とするアーウィン系クリンカ、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカ等がある。
また、急硬性成分であるＣ_１２Ａ_７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ_１２Ａ_７を得る方法もある。

しかし、前記ジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２を約２０〜３０質量％含有するクリンカであり、急硬性成分であるＣ_１２Ａ_７の含有量が少なく、十分な急硬性を有するものではなく、急硬性セメント用のクリンカとしては満足すべきものでない。
また、アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ_４Ａ_３ＳＯ_３）を７０質量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、常温や低温での急硬性に劣るという問題がある。

また、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ_１２Ａ_７を主成分としたクリンカに比べて急硬性が劣る。
更にＣ_１２Ａ_７を主成分とするクリンカは、例えば、上記したような、急硬性成分であるＣ_１２Ａ_７を主成分としたクリンカを一旦溶融し、その後これを急冷することにより非晶質Ｃ_１２Ａ_７を合成する方法によって得られるものであるが、製造方法が複雑であり、当該製方法では、クリンカの溶融に電融法を用いていることから多量の電力を消費し、電力費が高くなり製造コストが高騰するという問題がある。

また、ポルトランドセメントに急結材を添加して急硬性を付与する急硬性セメントもあるが、通常、ポルトランドセメントに対して、カルシウムアルミネートやアーウィン等の急結材の混入量を多く添加する必要があり、このため、コストが高くなるのに加え、高い急結性を得ることはできず、強度的にも問題が生じるという欠点がある。

特開２００２−２９３５９４号公報においては、所定の可使時間を確保でき、かつ可使時間の経過後には速やかに硬化する急硬性セメント組成物及び急結材として、一定の範囲の格子定数を有する結晶質のＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２固溶体を含有する焼結体が配合され、好ましくは４０質量％以上配合される急硬性セメント用急結材、及び当該急結材をベースセメントに対して一定含量添加した急硬性セメント組成物が開示されている。

また、特開２００３−２６７７６２号公報には、コンクリート用急結材として、カルシウムアルミネート、硫酸塩、ＮａＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１．０未満であるアルミン酸ナトリウム及びポルトランドセメントを含有する急結材であって、該急結材中のＮａ_２Ｏ量が１．５〜１０．０質量％であり、かつ、カルシウムアルミネート、硫酸塩及びアルミン酸ナトリウムの合計量１００質量部に対して、ポルトランドセメントの量が１．０質量部以上である急結材が開示されている。

しかし、これらの従来の急結材及び急硬性セメントは、いずれも、急結材を得るに際し、特殊な原料や装置が必要であるため、製造が複雑となってしまうとともに、製造コストが高くなり、また、従来の急結材を使用するに際しては、セッター（ハンドリングタイム調整剤）等の混和剤を添加して急結性を調整しており、急結性の調整の範囲も限られてしまっている。
また、ポルトランドセメントに急結材を添加するセメント組成物は、所望する任意の高い急結性能を発現させることは難しいという問題がある。
特開２００２−２９３５９４号公報公報特開２００３−２６７７６２号公報

従って、本発明の目的は、製造が容易で、特殊な装置や設備を必要とせず、優れた急結性を有する、経済的にも安価な、セメント用急結材を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記急結材を用いてセメントクリンカ等と任意の割合で混合することにより、所定の可使時間を確保するとともに、所望する任意の優れた急結性能を有する、経済的に安価な急硬性セメント組成物を提供することである。

本発明は、Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）を熱分解して、該Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２から転移させて得られたＣ_３Ａを含有することにより、急結性能に優れ、高活性の急結性クリンカが得られることを見出したことにより達成されたものである。
また、当該急結性クリンカと、これとは急結性の異なるクリンカとを任意の割合で混合することにより、任意の急結性を有する急結材を容易に得ることができることを見出したことにより達成されたものである。

すなわち、本発明のセメント用急結材は、熱転移前の状態におけるＣ _１２Ａ _７またはＣ _１１Ａ _７・ＣａＸ _２（Ｘはハロゲンを示す）の含有量が２０〜３０質量％であって、該Ｃ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）を１３８０〜１４５０℃で熱分解・転移させて生成するＣ_３Ａを有効成分とする第１の材料と、前記Ｃ_３Ａを含有せず、カルシウムアルミネートを有効成分とする第２の材料とを混合して得られることを特徴とするものである。
また、好適には、本発明のセメント用急結材は、上記セメント用急結材において、第１の材料と第２の材料とを質量比で２５：７５〜７５：２５の割合で配合することを特徴とする。

本発明の急硬性セメント組成物は、上記本発明のセメント用急結材と、セメントとを含むものであり、好適には、セメント１００質量部に対して、該セメント急結材を１０〜１００質量部添加してなることを特徴とするものである。

本発明のセメント用急結材は、特殊な装置や設備を必要とせず、製造が容易で、優れた急結性を有し、経済的にも安価なものとすることができる。
また、本発明のセメント組成物は、所望する任意の急結性能を有し、経済的に安価なものとすることが可能となる。

本発明を次の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメント用急結材について説明する。
本発明のセメント用急結材は、Ｃ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）を熱分解・転移させて生成するＣ_３Ａを有効成分とする第１の材料と、前記Ｃ_３Ａを含有せず、カルシウムアルミネートを有効成分とする第２の材料とを混合して得られるものであり、該第１材料も該材２材料も粉末であることが望ましく、急結材はこれらの粉末を含む混合物である。
このように、Ｃ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２を熱分解することによって生成したＣ_３Ａを含有することにより、急結性に優れるとともに、特殊な設備も必要とせず、安価な急結材を得られることとなる。

まず本発明のセメント用急結材に使用する第１の材料について説明する。
Ｃ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）のカルシウムアルミネートを生成するように、例えばボーグ式に基づいて、石灰質原料（例；生石灰、消石灰、石灰石）、アルミナ原料（例；水酸化アルミニウム、アルミナ）、必要に応じてフッ化カルシウム原料（例；ホタル石）を配合する。
次いで、該配合原料を、例えば１３８０℃〜１４５０℃の温度で十分に、例えば１時間〜２時間焼成してクリンカを得る。

このとき、焼成の過程で一旦Ｃ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）が生成し、さらに焼成が進行すると、生成したＣ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）の一部が熱転移してＣ_３Ａを生成する。
なお、上記のような配合原料からではなく、別に製造されたＣ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）を含むクリンカを再度焼成して、熱転移したＣ_３Ａを生成してもよい。

かかるカルシウムアルミネートクリンカには、Ｃ_３Ａのほかに、Ｃ_１２Ａ_７、Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）、Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２ＳやＣ_４ＡＦ等を含んでいてもかまわない。
好適には、該カルシウムアルミネートクリンカ中には、Ｃ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）が、熱転移前の状態で２０〜３０質量％含まれる。
２０質量％以上であれば、急結材として機能するための、熱転移により得られるＣ_３Ａを有効量得ることができ、また、３０質量％以下であれば、溶融しすぎることがなく良好な性状を維持してクリンカを製造することができる。

さらに、該Ｃ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）を含むクリンカから熱転移したＣ_３Ａの含有割合は、クリンカ中、好ましくは０．５〜２５質量％、より好ましくは１〜１５質量％とするのがよい。
このようにして、結晶格子サイズの大きい、反応性の高いＣ_３Ａを得ることで、高い急結作用を発現させることができる。

次に、本発明のセメント用急結材に用いる第２の材料について説明する。
第２の材料は、カルシウムアルミネートを生成するように、例えばボーグ式に基づいて、石灰質原料（例；生石灰、消石灰、石灰石）、アルミナ原料（例；水酸化アルミニウム、アルミナ）、必要に応じてフッ化カルシウム原料（ホタル石）を配合し、該混合物を電気炉などの加熱炉で焼成または溶融し、冷却して、カルシウムアルミネートクリンカを得る。
得られたクリンカには、カルシウムアルミネートとして、Ｃ_１２Ａ_７、Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）、Ｃ_２Ａ、ＣＡ、Ｃ_３Ａを含むことができるが、当該Ｃ_３Ａは、第１の材料と異なり、該Ｃ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）を熱分解による転移で得られたものではないことが重要である。
また、カルシウムアルミネート以外の成分としてＣ_３Ｓ、Ｃ_２ＳやＣ_４ＡＦ等を含んでいてもかまわない。

このようにして得られた上記Ｃ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）を熱転移して得られたＣ_３Ａを含む上記第１材料のクリンカ、及び該熱分解で転移して得られたＣ_３Ａを含まないカルシウムアルミネートを含む第２材料のクリンカは、粉砕して粉末形態とすることが望ましい。

当該第１材料用クリンカ及び第２材料用クリンカは、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ^２／ｇ以上に粉砕するのが好ましく、４５００ｃｍ^２／ｇ未満では、良好な急結性が得られない場合があるからである。
また、ブレーン比表面積は、それを大きくするほど、粉砕時間を要し生産性が低下しコスト高になるので、５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。

次いで、上記第１材料用クリンカ粉末及び第２材料用クリンカ粉末に、硫酸塩を配合する。
硫酸塩は、凝結調整剤として機能し、急結剤を添加する母材セメント中の硫酸塩を補うために添加される。
具体的には、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硫酸マグネシウム、石こう（硫酸カルシウム）などのアルカリ土類金属硫酸塩、硫酸アルミニウムなどが挙げられ、強度発現性から、石こうの使用が、あるいは石こうと芒硝の併用が好ましい。
石こうとしては、無水石こう、半水石こう、２水石こう、またはこれらの混合物が例示できる。
また、その他必要に応じて配合が可能な材料として消石灰が挙げられる。消石灰は強度増進のために添加される。

これらの硫酸塩や消石灰等の細かさは、特に限定するものではないが、好ましくは３０００ｃｍ^２／ｇ以上である。
強度発現性およびコストを考慮した場合、より好ましいのは４０００〜１００００ｃｍ^２／ｇの細かさのものである。

更に、第一材料及び第二材料を構成するクリンカ粉末、硫酸塩、必要に応じて添加される消石灰の配合割合は、それぞれ、６０〜９０質量％、１０〜４０質量％、０〜１質量％であり、急結性およびハンドリングタイムを確保する点から、好適には、それぞれ６５〜８５質量％、１５〜３５質量％、０〜１質量％であることが望ましい。
上記割合において、クリンカ粉末の配合割合が６０質量％未満では、急結性が小さくなり、また９０質量％を超えると瞬結してハンドリングタイムがとれなくなり、いずれも好ましくない。
また、硫酸塩が１０質量％未満では、瞬結してハンドリングタイムがとれなくなり、４０質量％を超えると、急結性が小さくなり、いずれも好ましくない。

第１材料及び第２材料を構成するクリンカ粉末、硫酸塩、消石灰の混合方法は、特に限定するものではなく、クリンカを粉砕する時に他の材料を添加するようにしても、クリンカを粉砕した後に粉末化した材料同士を混合するようにしても、均一に混合できれば任意の方法が適用でき、上述した数値範囲内の割合に配合されるように、慣用の混合装置を用いて混合すれば良い。

このように調製して、本発明のセメント用急結材に用いる第１の材料及び第２の材料を得、そして、本発明の急結材は、当該第１材料と第２材料とを混合することにより得られる。
当該急結材は、使用時に上記第１材料と第２材料の配合割合を調整することにより、急結性を任意に調整することができるものである。
本発明のセメント用急結材を構成する、第１材料と第２材料の配合割合は、質量比で２５：７５〜７５：２５、好ましくは５０：５０〜７５：２５とすることが、上記本発明の効果を有効に奏する上で望ましい。

本発明の急結性を有するセメント組成物には、上記本発明の急結材を含み、セメントと混合されてなるものであり、上記急結材は、ベースモルタルやベースコンクリートに配合されているセメントに対し１０〜１００質量部（外割）が好ましい。
当該添加量が１０質量部（外割）未満では、急結性が小さくなり、１００質量部（外割）を超えると十分なハンドリングタイムがとれなくなり、いずれも好ましくない。

本発明の急結性を有するセメント組成物に用いられるセメントには、普通・早強・中庸熱・低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントなどの混合セメント、ジェットセメント、またこれらのセメントの一部が石灰石粉末、シリカフュ−ムなどで置換されたセメント等が挙げられる。

他に、凝結遅延材（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和材や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。

これらの上記原料を用いたセメント組成物に水を配合してモルタルやコンクリートを製造することができ、これらのモルタルやコンクリートの製造方法は、特に限定されるものではなく、慣用のミキサ−で原料を混合すれば良い。
これらのモルタルやコンクリートは、例えば、湿式吹付け工法に適用することができ、吹付け装置なども、慣用の装置をそのまま利用することができるものである。

本発明を次の実施例及び試験例に基づき説明する。
試験例
１）クリンカの焼成
焼成後のクリンカの化学組成が、クリンカ１〜１０については表１の上段に示す組成となるように、またクリンカ１１については表１の下段に示す組成となるように、試薬を配合してクリンカ原料を調製した。
なお、表１の化学組成に基づいてボーグ法で求めた理論上のクリンカ１〜１０及びクリンカ１１の鉱物組成は、表２に示すとおりである。

上記クリンカ原料を電気炉にて、表５に示す各温度にて１時間焼成した後、当該電気炉より取り出して空気中で急冷してクリンカ１〜１０を、また焼成温度を１４００℃としてクリンカ１０と同様にしてクリンカ１１を得た。

２）鉱物組成の分析
得られた各クリンカ１〜１０をＸ線回析装置（理学電機（株）製；ＲＡＤ−ｒＣ）を用いて回析した。
その結果を表２に示す。
上記表２より、クリンカ９及び１０からはＣ_３Ａがそれぞれ１質量％及び１０質量％検出され、クリンカ１〜８からはＣ_３Ａが検出されなかった。
また、当該分析において、クリンカ９及び１０についてはＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２の量が、表２に示す理論量より減少していることが確認された。
以上より、クリンカ９及び１０から検出されたＣ_３Ａは、Ｃ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２が熱分解して生成したものであると考えられる。
また、上記電気炉より取り出して空気中で急冷して得られたクリンカ１１を、前記Ｘ線回析装置（理学電機（株）製；ＲＡＤ−ｒＣ）を用いて回析したところ、得られたクリンカ１１の鉱物組成は理論量どおりであった。

３）水硬性組成物の調製
次いで、上記各クリンカ１００質量部を粗粉砕して、１質量部の芒硝（硫酸ナトリウム）を各クリンカと混合し、０．０８質量部の粉砕助剤（ジエチレングリコール）を使用してブレーン比表面積が５２００±１００ｃｍ^２／ｇ程度まで粉砕して、クリンカ粉末を得た。
当該クリンカ粉末、無水石膏（商品名；ノンクレーブ、住友大阪セメント（株）製）、半水石膏（商品名；焼きセッコウ、和光純薬工業（株）製）及び消石灰（和光純薬工業（株）製）を、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１．２となるように、クリンカ１〜１０は表３の上段に示す配合割合で、またクリンカ１１は表３の下段に示す配合割合で配合して均一に混合し、各水硬性組成物１〜１０及び水硬性組成物１１を調製した。

４）モルタルの調製
上記１〜１０の各水硬性組成物、砂（豊浦標準砂）、凝結調整剤（試薬；クエン酸、和光純薬工業（株）製）、水及び混和剤（花王（株）製、商品名：マイティ１５０）を、表４に示す割合で配合して均一に混練し、モルタル１〜１０を得た。

５）ハンドリングタイム及び練直温度試験
上記で得られた各モルタルについて、ハンドリングタイムを測定した。
各ハンドリングタイムは、ＪＩＳＲ５２０１−１９９７の凝結試験法のビガー針に代えて直径１ｃｍ高さ２ｃｍの円錐コーン（３５０ｇ）を取り付け、進入度１．５ｍｍになるまでの時間をハンドリングタイムとした。
また、練直温度は、上記モルタルを得るために各材料及び水を添加して混練した直後の温度を測定した値を示す。
その結果を表５及び図１及び図２に示す。

表５、図１及び図２より、モルタル９、１０は、モルタル１〜８とは大きく異なり、ハンドリングタイムが０分（瞬結）であり、練直温度が４０℃を超えている。
このことにより、モルタル９及び１０に用いた水硬性材料９、１０は、高い急結性能を有し、急結材として適していることがわかる。

実施例１〜３、参考例１〜２
１）セメント用急結材に用いる第一の材料
前記試験例で作成した水硬性材料１０を急結材用の第１の材料（急結材Ａ）として用いた。
２）セメント用急結材に用いる第二の材料
前記試験例で作成した水硬性材料１１を急結材用の第２の材料（急結材Ｂ）として用いた

３）モルタルの調製
前記第一の材料（急結材Ａ）と第二の材料（急結材Ｂ）とを表６に示す割合で混合して、実施例１〜３の急結材を得た。
また、参考例１として第一の材料（急結材Ａ）のみからなる急結材を、参考例２として、第二の材料（急結材Ｂ）のみからなる急結材を準備した。
前記急結材、セメント（住友大阪セメント（株）製、商品名：ジェットセメント）、砂（豊浦標準砂）、凝結調整剤（試薬；クエン酸、和光純薬工業（株）製）、水及び混和剤（花王（株）製、商品名：マイティ１５０）を、表６の割合で配合して、均一に混練して、実施例１〜３及び参考例１〜２のモルタルを得た。

比較例１
急結材である水硬性材料を用いない以外は、実施例１と同様にして、表６の割合で各材料を配合して、比較例１のプレーンモルタルを得た。

４）ハンドリングタイム及び練直温度試験
得られた実施例１〜３、参考例１〜２及び比較例１のモルタルについて、前記試験例と同様にしてハンドリングタイム及び練直温度を測定した。
その結果を表７に示す。
また、急結材中の第一の材料（急結材Ａ）の配合割合と、セメントモルタルのハンドリングタイムと練直温度との関係を図３に示す。

上記測定の結果、本発明の急結材を含まないモルタルは、速硬性セメントであるジェットセメントを用いても急結性に劣るが、本発明に基づく実施例１〜３によるＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２の熱分解により転移したＣ_１２Ａ_７を含む急結材を用いたモルタルは、急硬性を有するとともに、ハンドリングタイムを確保することができることがわかる。

本発明の急結材及び当該急結材を用いたセメント組成物は、トンネルや地下空間の建設工事や土木工事、止水工事、壁面等への吹き付け工事、緊急性を有する道路等の補修工事等、所定のハンドリングタイムを確保しつつ、可使時間経過後には速やかに急結することが要求される作業箇所へ有用に適用することができる。

クリンカの焼成時間と、当該クリンカを用いたセメントモルタルのハンドリングタイムとの関係を示す線図。クリンカの焼成時間と、当該クリンカを用いたセメントモルタルの練直温度との関係を示す線図。急結材中の第一の材料（急結材Ａ）の配合割合と、セメントモルタルのハンドリングタイムと練直温度との関係を示す線図。

Claims

熱転移前の状態におけるＣ _１２Ａ _７またはＣ _１１Ａ _７・ＣａＸ _２（Ｘはハロゲンを示す）の含有量が２０〜３０質量％であって、該Ｃ_１２Ａ_７またはＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲンを示す）を１３８０〜１４５０℃で熱分解・転移させて生成するＣ_３Ａを有効成分とする第１の材料と、前記Ｃ_３Ａを含有せず、カルシウムアルミネートを有効成分とする第２の材料とを混合して得られることを特徴とする、セメント用急結材。
請求項１記載のセメント用急結材において、第１の材料と第２の材料とを質量比で２５：７５〜７５：２５の割合で配合することを特徴とする、セメント用急結材。
請求項１又は２記載のセメント急結材と、セメントとを含むことを特徴とする、急硬性セメント組成物。
請求項３記載のセメント組成物において、セメント１００質量部に対して、該セメント急結材を１０〜１００質量部添加してなることを特徴とする、急硬性セメント組成物。