JP2015032795A - Manufacturing method of component mounting substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、部品実装基板の製造方法及び部品実装基板の絶縁層形成に有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a component mounting board and a thermosetting resin composition useful for forming an insulating layer of the component mounting board.
多層プリント基板の製造技術としては、コア基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。かかる樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物を使用することが知られている(特許文献1)。 As a technique for manufacturing a multilayer printed circuit board, a manufacturing method by a build-up method in which insulating layers and conductor layers are alternately stacked on a core substrate is known. In the manufacturing method by the build-up method, the insulating layer is generally formed by curing a resin composition. As such a resin composition, it is known to use an epoxy resin composition (Patent Document 1).
近年、多層プリント基板を製造するに際して、絶縁層と導体層との熱膨張の差に起因するクラックや回路歪みを防止するために、樹脂組成物にシリカ粒子等の無機充填材を高配合する傾向にある(特許文献2)。 In recent years, when manufacturing multilayer printed circuit boards, there is a tendency to highly blend inorganic fillers such as silica particles in the resin composition in order to prevent cracks and circuit distortion due to differences in thermal expansion between the insulating layer and the conductor layer. (Patent Document 2).
多層プリント基板のさらなる薄型化が望まれる中、コア基板や絶縁層の厚さは次第に薄くなる傾向にある。しかしながら、コア基板や絶縁層の薄型化により、絶縁層は、熱による収縮の影響を受けやすくなる。本発明者らは、リフロー工程により部品を基板に実装して部品実装基板を製造する場合に、特に薄型の基板においては、高温下における絶縁層の収縮により、基板の反りが顕在化しやすくなるという問題を見出した。 While it is desired to further reduce the thickness of the multilayer printed board, the thickness of the core board and the insulating layer tends to be gradually reduced. However, due to the thinning of the core substrate and the insulating layer, the insulating layer is easily affected by heat shrinkage. When manufacturing the component mounting board by mounting the component on the board by the reflow process, the present inventors say that the warpage of the board is likely to be manifested due to the shrinkage of the insulating layer at a high temperature. I found a problem.
従って、本発明の課題は、部品実装基板のさらなる薄型化に対応するため、リフロー工程による部品実装の高温を経た後でも、基板の反りが生じにくい部品実装基板の製造方法を提供することにある。さらに本発明の課題は、薄型の部品実装基板の絶縁層形成に適した熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a component mounting board that is less likely to warp even after a high temperature of component mounting by a reflow process in order to cope with further thinning of the component mounting board. . Furthermore, the subject of this invention is providing the thermosetting resin composition suitable for insulating layer formation of a thin component mounting board | substrate.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、部品実装基板の絶縁層形成に用いる熱硬化性樹脂組成物において、内層基板上に形成された熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化工程後における収縮率と、熱硬化により形成された硬化物層(絶縁層)のリフロー工程後における収縮率及びこれらの差に着目し、これら各々収縮率、及びこれら収縮率の差が一定値以下となる場合に、薄型基板においてもリフロー工程後の基板の反りが抑制されることを見出し本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は以下の内容を含む。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have determined that a thermosetting step of a thermosetting resin composition layer formed on an inner layer substrate in a thermosetting resin composition used for forming an insulating layer of a component mounting board. Paying attention to the shrinkage rate after the shrinkage, the shrinkage rate after the reflow process of the cured product layer (insulating layer) formed by thermosetting, and the difference between them, the shrinkage rate and the difference between these shrinkage rates are below a certain value. In this case, the present inventors have found that the warpage of the substrate after the reflow process is suppressed even in a thin substrate, thereby completing the present invention. That is, the present invention includes the following contents.
〔1〕 内層基板上に形成された熱硬化性樹脂組成物層を加熱硬化して硬化物層を形成する、熱硬化工程と、該硬化物層を有する基板上に部品をリフローにより実装する、リフロー工程とを含み、熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化工程後におけるx−y方向の収縮率(S1)が0.35%以下であり、硬化物層のリフロー工程後におけるx−y方向の収縮率(S2)が0.4%以下であり、かつS1とS2がS2−S1≦0.08の関係を満たすことを特徴とする、部品実装基板の製造方法。
〔2〕 熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する、〔1〕記載の方法。
〔3〕 無機充填材としてシリカを含有する、〔2〕記載の方法。
〔4〕 無機充填材としてチタンがドープされたシリカを含有する、〔2〕記載の方法。
〔5〕 熱硬化性樹脂組成物中の不揮発性成分を100質量%とした場合、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量が40質量%以上である、〔2〕〜〔4〕いずれかに記載の方法。
〔6〕 熱硬化工程における加熱温度が120℃〜240℃である、〔1〕〜〔5〕いずれかに記載の方法。
〔7〕 リフロー工程におけるピーク温度が210℃〜330℃である、〔1〕〜〔6〕いずれかに記載の方法。
〔8〕 熱硬化性樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸されてなるプリプレグにより形成されている、〔1〕〜〔7〕いずれかに記載の方法。
〔9〕 熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に熱硬化性樹脂粗組成物層が形成された接着フィルムを内層基板にラミネートして形成されたものである、〔1〕〜〔8〕いずれかに記載の方法。
〔10〕 熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸されてなるプリプレグ形成されたキャリア付プリプレグを内層基板にラミネートして形成されたものである、〔1〕〜〔8〕いずれかに記載の方法。
〔11〕 硬化物層の厚みが3〜200μmである、〔1〕〜〔10〕いずれかに記載の方法。
〔12〕 部品が半導体チップ、インターポーザー又は受動素子である、〔1〕〜〔11〕いずれかに記載の方法。
〔13〕 部品が半導体チップである、〔12〕記載の方法。
〔14〕 絶縁層を形成するための熱硬化性樹脂組成物であって、
熱硬化後のx−y方向の収縮率(S1)が0.35%以下となる条件で熱硬化された該熱硬化性樹脂組成物の硬化物をIPC/JEDEC J−STD−020Cに準拠したリフロー温度プロファイルで加熱した後のx−y方向の収縮率(S2)が0.4%以下であり、かつS1とS2がS2−S1≦0.08の関係を満たす
ことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
〔15〕 リフローのピーク温度が260℃である、〔14〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔16〕 熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する、〔15〕の熱硬化性樹脂組成物。
〔17〕 無機充填材としてシリカを含む、〔16〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔18〕 無機充填材としてチタンがドープされたシリカを含む、〔16〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔19〕 熱硬化性樹脂組成物中の不揮発性成分を100質量%とした場合、熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量が40質量%以上である、〔16〕〜〔18〕いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔20〕 〔15〕〜〔19〕いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸されてなるプリプレグ。
〔21〕 〔15〕〜〔19〕いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている、多層プリント配線板。
〔22〕 〔15〕〜〔19〕いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている、部品実装基板。
〔23〕 部品が半導体チップ、インターポーザー又は受動素子である、〔22〕記載の部品実装基板。
〔24〕 部品が半導体チップである、〔23〕記載の部品実装基板。
[1] A thermosetting process in which a thermosetting resin composition layer formed on an inner layer substrate is cured by heating to form a cured product layer, and a component is mounted on the substrate having the cured product layer by reflow. A shrinkage rate (S1) in the xy direction after the thermosetting process of the thermosetting resin composition layer is 0.35% or less, and the xy direction after the reflow process of the cured product layer. A shrinkage rate (S2) of 0.4% or less, and S1 and S2 satisfy the relationship of S2-S1 ≦ 0.08.
[2] The method according to [1], wherein the thermosetting resin composition contains an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler.
[3] The method according to [2], comprising silica as an inorganic filler.
[4] The method according to [2], comprising silica doped with titanium as an inorganic filler.
[5] When the nonvolatile component in the thermosetting resin composition is 100% by mass, the content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is 40% by mass or more, [2] to [4] ] The method in any one.
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the heating temperature in the thermosetting step is 120 ° C to 240 ° C.
[7] The method according to any one of [1] to [6], wherein the peak temperature in the reflow step is 210 ° C to 330 ° C.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the thermosetting resin composition layer is formed of a prepreg formed by impregnating a fiber base material with a thermosetting resin composition.
[9] The thermosetting resin composition layer is formed by laminating an adhesive film in which a thermosetting resin crude composition layer is formed on a carrier film on an inner layer substrate, [1] to [8] ] The method in any one.
[10] The thermosetting resin composition layer is formed by laminating a carrier-prepared prepreg formed on a carrier film by impregnating a fiber base material with a thermosetting resin composition on an inner layer substrate. The method according to any one of [1] to [8].
[11] The method according to any one of [1] to [10], wherein the cured product layer has a thickness of 3 to 200 μm.
[12] The method according to any one of [1] to [11], wherein the component is a semiconductor chip, an interposer, or a passive element.
[13] The method according to [12], wherein the component is a semiconductor chip.
[14] A thermosetting resin composition for forming an insulating layer,
The cured product of the thermosetting resin composition that was thermally cured under the condition that the shrinkage ratio (S1) in the xy direction after thermosetting was 0.35% or less was based on IPC / JEDEC J-STD-020C. The heat shrinkage rate (S2) in the xy direction after heating with the reflow temperature profile is 0.4% or less, and S1 and S2 satisfy the relationship of S2-S1 ≦ 0.08. Curable resin composition.
[15] The thermosetting resin composition according to [14], wherein the reflow peak temperature is 260 ° C.
[16] The thermosetting resin composition according to [15], wherein the thermosetting resin composition contains an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler.
[17] The thermosetting resin composition according to [16], which contains silica as an inorganic filler.
[18] The thermosetting resin composition according to [16], including silica doped with titanium as an inorganic filler.
[19] When the nonvolatile component in the thermosetting resin composition is 100% by mass, the content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is 40% by mass or more, [16] to [18 ] The thermosetting resin composition in any one.
[20] A prepreg obtained by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition according to any one of [15] to [19].
[21] A multilayer printed wiring board in which an insulating layer is formed of a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [15] to [19].
[22] A component mounting board in which an insulating layer is formed of a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [15] to [19].
[23] The component mounting board according to [22], wherein the component is a semiconductor chip, an interposer, or a passive element.
[24] The component mounting board according to [23], wherein the component is a semiconductor chip.
本発明によれば、リフロー工程による部品実装の高温を経た後でも、基板の反りが生じにくい部品実装基板の製造方法が提供される。さらに本発明によれば、薄型の部品実装基板の絶縁層形成に適した熱硬化性樹脂組成物が提供される。本発明は、特に基板の反りが生じやすい薄型の部品実装基板の製造に好適に用いることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even after passing through the high temperature of component mounting by a reflow process, the manufacturing method of the component mounting board | substrate which does not produce the curvature of a board | substrate is provided. Furthermore, according to the present invention, a thermosetting resin composition suitable for forming an insulating layer on a thin component mounting board is provided. The present invention can be suitably used for manufacturing a thin component mounting board that is particularly prone to warping of the board.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明の一実施形態は、内層基板上に形成された熱硬化性樹脂組成物層を加熱硬化して硬化物層を形成する熱硬化工程と、該硬化物層を有する基板上に部品をリフローにより実装するリフロー工程とを含み、熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化工程後におけるx−y方向の収縮率(S1)が0.35%以下であり、硬化物層のリフロー工程後におけるx−y方向の収縮率(S2)が0.4%以下であり、かつS1とS2がS2−S1≦0.08の関係を満たすことを特徴とする、部品実装基板の製造方法である。 One embodiment of the present invention includes a thermosetting process in which a thermosetting resin composition layer formed on an inner layer substrate is heated and cured to form a cured product layer, and components are reflowed on the substrate having the cured product layer. A shrinkage rate (S1) in the xy direction after the thermosetting process of the thermosetting resin composition layer is 0.35% or less, and x after the reflow process of the cured product layer. The component mounting board manufacturing method is characterized in that a shrinkage rate (S2) in the -y direction is 0.4% or less, and S1 and S2 satisfy a relationship of S2-S1 ≦ 0.08.
<熱硬化工程>
本発明の製造方法は、熱硬化工程を含み、熱硬化工程では、内層基板上に形成された熱硬化性樹脂組成物層を加熱硬化して硬化物層を形成する。
<Thermosetting process>
The production method of the present invention includes a thermosetting process, and in the thermosetting process, the thermosetting resin composition layer formed on the inner layer substrate is cured by heating to form a cured product layer.
熱硬化の温度は、具体的に使用する熱硬化性樹脂組成物の組成により異なり得るが、硬化時間の短縮化と基板の耐熱性のバランスの観点から、一般的には120℃〜240℃であり、140℃〜210℃が好ましく、150℃〜200℃がより好ましい。 The temperature of thermosetting may vary depending on the composition of the thermosetting resin composition used specifically, but is generally 120 ° C to 240 ° C from the viewpoint of shortening the curing time and the heat resistance balance of the substrate. Yes, 140-210 degreeC is preferable and 150-200 degreeC is more preferable.
本発明における「内層基板」とは、部品内蔵基板等のプリント基板を製造する際に中間製造物となる基板であり、内層基板上にさらに絶縁層及び/又は導体層が形成され、プリント基板の内層を構成することになる基板をいう。内層基板の片面又は両面は、パターン加工された回路配線を有していてもよい。内層基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板、コアレス基板等が挙げられる。 The “inner layer substrate” in the present invention is a substrate that is an intermediate product when manufacturing a printed circuit board such as a component-embedded substrate, and an insulating layer and / or a conductor layer is further formed on the inner layer substrate. A substrate that will form the inner layer. One side or both sides of the inner layer substrate may have circuit wiring that has been patterned. Examples of the substrate used for the inner layer substrate include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and a coreless substrate.
基板の片面又は両面に回路配線を有する場合、該回路配線の厚さは特に制限されないが、層の薄型化の観点から、好ましくは70μm以下であり、より好ましくは30μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下である。回路配線の厚さの下限は特に制限されないが、好ましくは1μm以上であり、より好ましくは3μm以上であり、さらに好ましくは5μm以上である。 When the circuit wiring is provided on one or both sides of the substrate, the thickness of the circuit wiring is not particularly limited, but is preferably 70 μm or less, more preferably 30 μm or less, and further preferably from the viewpoint of thinning the layer. 20 μm or less. The lower limit of the thickness of the circuit wiring is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, and further preferably 5 μm or more.
回路配線のライン/スペース比は特に制限されないが、硬化体表面の起伏を抑えるために、好ましくは200/200μm以下、より好ましくは100/100μm以下、さらに好ましくは40/40μm以下、さらにより好ましくは20/20μm以下、特に好ましくは8/8μmである。回路配線のライン/スペース比の下限は特に制限されないが、スペース間への樹脂の埋め込みを良好にするために、好ましくは0.5/0.5μm以上、より好ましくは1/1μm以上である。 The line / space ratio of the circuit wiring is not particularly limited, but is preferably 200/200 μm or less, more preferably 100/100 μm or less, still more preferably 40/40 μm or less, and even more preferably to suppress the undulation on the surface of the cured body. It is 20/20 μm or less, particularly preferably 8/8 μm. The lower limit of the line / space ratio of the circuit wiring is not particularly limited, but is preferably 0.5 / 0.5 μm or more, more preferably 1/1 μm or more in order to satisfactorily fill the resin between the spaces.
本発明の熱硬化性樹脂組成物層に用いる熱硬化性樹脂組成物は特に限定されず、その硬化物が絶縁層として、十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。 The thermosetting resin composition used for the thermosetting resin composition layer of the present invention is not particularly limited as long as the cured product has sufficient hardness and insulation as an insulating layer. For example, it is preferable to use a thermosetting resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler.
(エポキシ樹脂)
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
(Epoxy resin)
The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, but is bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol. Type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, Epoxy resin having butadiene structure, cycloaliphatic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, trimethylol type epoxy Shi resins, halogenated epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、金属箔との密着性向上の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「エピコート828EL」、「YL980」)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「jER806H」、「YL983U」)、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品(新日鐵化学(株)製「ZX1059」)、ナフタレン型2官能エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4700」、「HP4710」)、ナフトール型エポキシ樹脂(東都化成(株)製「ESN−475V」)、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株)製「PB−3600」)、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、三菱化学(株)製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、アントラセン型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX8800」)、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC(株)製「EXA−7310」、「EXA−7311」、「EXA−7311L」、「EXA7311−G3」)、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP−7200H」)などが挙げられる。 Among these, bisphenol A type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy from the viewpoint of improving heat resistance, insulation reliability, and adhesion to metal foil. A resin, an anthracene type epoxy resin, an epoxy resin having a butadiene structure, and a dicyclopentadiene type epoxy resin are preferable. Specifically, for example, bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 828EL”, “YL980” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F type epoxy resin (“jER806H”, “YL983U” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Bisphenol A type and bisphenol F type 1: 1 mixture (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), naphthalene type bifunctional epoxy resin (manufactured by DIC Corporation “HP4032”, “HP4032D”, “HP4032SS”) , “EXA4032SS”), naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (“HP4700”, “HP4710” manufactured by DIC Corporation), naphthol type epoxy resin (“ESN-475V” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), epoxy having a butadiene structure Resin ("PB-3600" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), biphenyl Epoxy resin (“NC3000H”, “NC3000L”, “NC3100” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “YX4000”, “YX4000H”, “YX4000HK”, “YL6121”) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), anthracene type Epoxy resin ("YX8800" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), naphthylene ether type epoxy resin ("EXA-7310", "EXA-7311", "EXA-7311L", "EXA7311-G3" manufactured by DIC Corporation)) And dicyclopentadiene type epoxy resin (“HP-7200H” manufactured by DIC Corporation).
エポキシ樹脂は2種以上を併用してもよいが、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂(以下、「液状エポキシ樹脂」という。)と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂(以下、「固体状エポキシ樹脂」という。)を含有する態様がより好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物を接着フィルム形態で使用する場合に適度な可撓性を有する点や樹脂組成物の硬化物が適度な破断強度を有する点から、その配合割合(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は質量比で1:0.1〜1:2の範囲が好ましく、1:0.3〜1:1.8の範囲がより好ましく、1:0.6〜1:1.5の範囲が更に好ましい。 Two or more epoxy resins may be used in combination, but it is preferable to contain an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Among them, an aromatic epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and being liquid at a temperature of 20 ° C. (hereinafter referred to as “liquid epoxy resin”) and three or more epoxy groups in one molecule. And a solid aromatic epoxy resin (hereinafter referred to as “solid epoxy resin”) at a temperature of 20 ° C. is more preferable. In addition, the aromatic epoxy resin as used in the field of this invention means the epoxy resin which has an aromatic ring structure in the molecule | numerator. When using a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin together as an epoxy resin, when using the resin composition in the form of an adhesive film, the resin composition has an appropriate flexibility and the cured product of the resin composition has an appropriate breaking strength. From the point of having, the blend ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 2 by mass ratio, more preferably in the range of 1: 0.3 to 1: 1.8. The range of 1: 0.6 to 1: 1.5 is more preferable.
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。 As the liquid epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin are preferable, and bisphenol A type epoxy resin and naphthalene type epoxy resin are more preferable. You may use these 1 type or in combination of 2 or more types.
固体状エポキシ樹脂としては、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of solid epoxy resins include tetrafunctional naphthalene type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, trisphenol epoxy resins, naphthol novolac epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and naphthylene ether type epoxy resins. A tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a naphthylene ether type epoxy resin are more preferable. You may use these 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の製造方法に適した樹脂組成物においては、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、エポキシ樹脂の含有量は3〜35質量%であるのが好ましく、5〜40質量%であるのがより好ましく、10〜45質量%であるのが更に好ましい。 In the resin composition suitable for the production method of the present invention, from the viewpoint of improving the mechanical strength and water resistance of the cured product of the resin composition, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the epoxy resin The content of is preferably 3 to 35% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 45% by mass.
(硬化剤)
本発明に使用する硬化剤としては、特に限定されないが、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、なかでもフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
(Curing agent)
The curing agent used in the present invention is not particularly limited, but phenolic curing agent, naphthol curing agent, active ester curing agent, benzoxazine curing agent, cyanate ester curing agent, acid anhydride curing agent, etc. Of these, phenolic curing agents, naphtholic curing agents, and active ester curing agents are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤としては、特に制限はないが、例えば、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤やノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が挙げられ、フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、トリアジン骨格含有ナフトール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。市販品としては、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂として、「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、「MEH7851−4H」(明和化成(株)製)、「GPH」(日本化薬(株)製)、ナフトールノボラック樹脂として、「NHN」、「CBN」(日本化薬(株)製)、ナフトールアラルキル型樹脂として、「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN395」、「SN375」(東都化成(株)製)、フェノールノボラック樹脂として「TD2090」(DIC(株)製)、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂「LA3018」、「LA7052」、「LA7054」、「LA1356」(DIC(株)製)等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を併用してもよい。 The phenolic curing agent and the naphtholic curing agent are not particularly limited, and examples thereof include a phenolic curing agent having a novolac structure and a naphtholic curing agent having a novolac structure, such as a phenol novolac resin and a triazine skeleton-containing phenol novolak. Resins, naphthol novolak resins, naphthol aralkyl type resins, triazine skeleton-containing naphthol resins, and biphenyl aralkyl type phenol resins are preferred. Commercially available products include “MEH-7700”, “MEH-7810”, “MEH-7851”, “MEH7851-4H” (Maywa Kasei Co., Ltd.), “GPH” (Nippon Kasei) (Manufactured by Yakuhin Co., Ltd.), as naphthol novolak resin, “NHN”, “CBN” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), as naphthol aralkyl type resins, “SN170”, “SN180”, “SN190”, “SN475” , “SN485”, “SN495”, “SN395”, “SN375” (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), “TD2090” (manufactured by DIC Corporation) as a phenol novolak resin, phenol novolak resin “LA3018” containing a triazine skeleton, “LA7052”, “LA7054”, “LA1356” (manufactured by DIC Corporation), etc. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型のジフェノール化合物(ポリシクロペンタジエン型のジフェノール化合物)、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は1種又は2種以上を使用することができる。活性エステル系硬化剤としては、特開2004−277460号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が好ましく、なかでもジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含むものがより好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含むものとしてEXB9451、EXB9460、EXB9460S−65T、HPC8000−65T(DIC(株)製、活性基当量約223)、フェノールノボラックのアセチル化物としてDC808(三菱化学(株)製、活性基当量約149)、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてYLH1026(三菱化学(株)製、活性基当量約200)、YLH1030(三菱化学(株)製、活性基当量約201)、YLH1048(三菱化学(株)製、活性基当量約245)、等が挙げられ、中でもHPC−8000−65Tがワニスの保存安定性、硬化物の熱膨張率の観点から好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as an active ester type hardening | curing agent, Generally ester groups with high reaction activity, such as phenol ester, thiophenol ester, N-hydroxyamine ester, ester of heterocyclic hydroxy compound, are in 1 molecule. A compound having two or more in the above is preferably used. The active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, and m-cresol. P-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzene Triol, dicyclopentadiene type diphenol compound (polycyclopentadiene type diphenol compound), phenol novolac And the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used for an active ester type hardening | curing agent. As the active ester curing agent, an active ester curing agent disclosed in JP-A-2004-277460 may be used, or a commercially available one may be used. Commercially available active ester curing agents include those containing a dicyclopentadiene-type diphenol condensation structure, acetylated phenol novolac, benzoylation of phenol novolac, etc. Among them, dicyclopentadiene type diphenol condensation structure is preferred. The inclusion is more preferable. Specifically, EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC8000-65T (manufactured by DIC Corporation, active group equivalent of about 223) as a compound containing a dicyclopentadiene type diphenol condensation structure, and DC808 (as an acetylated product of phenol novolak) Mitsubishi Chemical Corp., active group equivalent of about 149), phenol novolac benzoylated as YLH1026 (Mitsubishi Chemical Corporation, active group equivalent of about 200), YLH1030 (Mitsubishi Chemical Corporation, active group equivalent of about 201) ), YLH1048 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., active group equivalent: about 245), and the like. Among them, HPC-8000-65T is preferable from the viewpoint of the storage stability of the varnish and the thermal expansion coefficient of the cured product.
ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル系硬化剤として、より具体的には下式の化合物が挙げられる。 More specifically, examples of the active ester curing agent containing a dicyclopentadiene type diphenol condensation structure include compounds represented by the following formula.
(式中、Rはフェニル基、ナフチル基であり、kは0又は1を表し、nは繰り返し単位の平均で0.05〜2.5である。) (In the formula, R is a phenyl group or a naphthyl group, k represents 0 or 1, and n is 0.05 to 2.5 on the average of repeating units.)
誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Rはナフチル基が好ましく、一方、kは0が好ましく、また、nは0.25〜1.5が好ましい。 From the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent and improving the heat resistance, R is preferably a naphthyl group, while k is preferably 0 and n is preferably 0.25 to 1.5.
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に制限はないが、具体例としては、F−a、P−d(四国化成(株)製)、HFB2006M(昭和高分子(株)製)などが挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a benzoxazine type hardening | curing agent, As a specific example, Fa, Pd (made by Shikoku Kasei Co., Ltd.), HFB2006M (made by Showa Polymer Co., Ltd.), etc. are mentioned.
シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、例えば、ノボラック型(フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など)シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型(ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型など)シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、500〜4500が好ましく、600〜3000がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート))、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。 The cyanate ester-based curing agent is not particularly limited. For example, novolak type (phenol novolac type, alkylphenol novolak type, etc.) cyanate ester-based curing agent, dicyclopentadiene type cyanate ester-based curing agent, bisphenol type (bisphenol A type) , Bisphenol F type, bisphenol S type, etc.) cyanate ester-based curing agents, and prepolymers in which these are partially triazines. Although the weight average molecular weight of a cyanate ester hardening | curing agent is not specifically limited, 500-4500 are preferable and 600-3000 are more preferable. Specific examples of the cyanate ester-based curing agent include, for example, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate)), and 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate). 4,4′-ethylidenediphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3) , 5-dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) ether, etc. Resin, phenol novolac Cresol novolac, a polyfunctional cyanate resins derived from dicyclopentadiene structure-containing phenol resin, these cyanate resins and partially triazine of prepolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製、PT30S、シアネート当量124) As a commercially available cyanate ester resin, a phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin represented by the following formula (Lonza Japan Co., Ltd., PT30S, cyanate equivalent 124)
[式中、nは平均値として任意の数(好ましくは0〜20)を示す。]
下式で表されるビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー(ロンザジャパン(株)製、BA230、シアネート当量232)
[In formula, n shows arbitrary numbers (preferably 0-20) as an average value. ]
A prepolymer in which a part or all of bisphenol A dicyanate represented by the following formula is triazine-modified into a trimer (Lonza Japan Co., Ltd., BA230, cyanate equivalent 232)
下式で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製、DT−4000、DT−7000) Dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resin represented by the following formula (Lonza Japan Co., Ltd., DT-4000, DT-7000)
(式中、nは平均値として0〜5の数を表す。) (In formula, n represents the number of 0-5 as an average value.)
等が挙げられる。 Etc.
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−1,3−ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸が共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。 The acid anhydride curing agent is not particularly limited, and examples thereof include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methylnadic acid. Anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ' -4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-C] furan-1,3-dione, ethylene glycol bis (anhydro) Trimellitate), and polymer-type acid anhydrides such as styrene / maleic acid resin obtained by copolymerization of styrene and maleic acid.
熱硬化性樹脂組成物においては、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、(A)エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、(B)硬化剤の反応基の合計数との比が、1:0.2〜1:2が好ましく、1:0.3〜1:1.5がより好ましく、1:0.4〜1:1が更に好ましい。なお樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。 In the thermosetting resin composition, from the viewpoint of improving the mechanical strength and water resistance of the cured product of the resin composition, (A) the total number of epoxy groups of the epoxy resin and (B) the reactive groups of the curing agent. The ratio with respect to the total number is preferably 1: 0.2 to 1: 2, more preferably 1: 0.3 to 1: 1.5, and still more preferably 1: 0.4 to 1: 1. The total number of epoxy groups of the epoxy resin present in the resin composition is a value obtained by dividing the solid content mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the reactive group of the curing agent. The total number of is a value obtained by adding the values obtained by dividing the solid mass of each curing agent by the reactive group equivalent for all curing agents.
上記樹脂組成物においては、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、硬化剤の含有量は3〜30質量%であるのが好ましく、5〜25質量%であるのがより好ましく、10〜20質量%であるのが更に好ましい。 In the said resin composition, from the viewpoint of improving the mechanical strength and water resistance of the hardened | cured material of a resin composition, when the non-volatile component in a resin composition is 100 mass%, content of a hardening | curing agent is 3-30. The content is preferably mass%, more preferably 5 to 25 mass%, and still more preferably 10 to 20 mass%.
(無機充填材)
本発明の熱硬化性樹脂組成物は熱膨張率低下の観点から、無機充填材を含有するのが好ましい。使用する無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。また、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球形シリカ、チタンがドープされたシリカ等のシリカが好ましい。また、シリカとしては球状のものが好ましい。球状のシリカの例としては、(株)アドマテックス製の「SOC1」、「SOC2」が挙げられる。無機充填材は、1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明において熱膨張率の調整は熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分の種類、量の調整により行うことができるが、特に無機充填材は熱硬化樹脂組成物の低熱膨張化に大きく寄与するため、無機充填材の種類、量の調整により、熱膨張率の調整を好適に行うことができる。またチタンがドープされたシリカは無機充填材の中でも特に低熱膨張傾向となるため、本発明において熱膨張率の値を調製するために特に好適に用いることができる。
(Inorganic filler)
The thermosetting resin composition of the present invention preferably contains an inorganic filler from the viewpoint of lowering the coefficient of thermal expansion. The inorganic filler to be used is not particularly limited. For example, silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, boron Examples include aluminum oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. Of these, silica is preferable. Silica such as amorphous silica, pulverized silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica, spherical silica, silica doped with titanium, and the like are preferable. Further, the silica is preferably spherical. Examples of the spherical silica include “SOC1” and “SOC2” manufactured by Admatechs Co., Ltd. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the coefficient of thermal expansion can be adjusted by adjusting the type and amount of components contained in the thermosetting resin composition. In particular, the inorganic filler greatly contributes to the low thermal expansion of the thermosetting resin composition. Therefore, the coefficient of thermal expansion can be suitably adjusted by adjusting the type and amount of the inorganic filler. Further, since silica doped with titanium tends to have a particularly low thermal expansion among inorganic fillers, it can be particularly suitably used for preparing the value of the coefficient of thermal expansion in the present invention.
「チタンがドープされたシリカ」とは、例えば、TiO2−SiO2ガラスのガラス形成原料であるTiCl4とSiCl4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解(火炎加水分解)させることで得られるTiO2−SiO2ガラス微粒子である。チタンがドープされたシリカは公知であり、市販品の例としては、旭硝子(株)製の「AZフィラー」が挙げられる。無機充填材にチタンがドープされたシリカを配合する場合、樹脂組成物中に含まれる無機充填材の量を100質量%として、無機充填材中のチタンがドープされたシリカの配合量は10質量%以上とするのが好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。 “Titanium-doped silica” refers to, for example, TiCl 4 and SiCl 4 , which are glass forming raw materials of TiO 2 —SiO 2 glass, which are gasified and mixed, and then heated and hydrolyzed in an oxyhydrogen flame ( TiO 2 —SiO 2 glass particles obtained by flame hydrolysis). Silica doped with titanium is known, and examples of commercially available products include “AZ filler” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. When compounding silica doped with titanium into the inorganic filler, the amount of inorganic filler contained in the resin composition is 100% by mass, and the amount of silica doped with titanium in the inorganic filler is 10% by mass. % Or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and 70% by weight. % Or more is more preferable, 80 mass% or more is more preferable, 90 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is particularly preferable.
なお、無機充填材としては、耐湿性、分散性を向上させるため、シランカップリング剤(エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤等)、チタネート系カップリング剤、シラザン化合物等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。 Inorganic fillers include silane coupling agents (epoxysilane coupling agents, aminosilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, etc.) and titanate coupling agents to improve moisture resistance and dispersibility. Those that have been surface treated with a surface treating agent such as a silazane compound are preferred. You may use these 1 type or in combination of 2 or more types.
エポキシシラン系カップリング剤としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、アミノシラン系カップリング剤としては、例えば、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、メルカプトシラン系カップリング剤としては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。市販のカップリング剤としては、例えば、信越化学工業(株)製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。 Examples of the epoxysilane coupling agent include glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, glycidylbutyltrimethoxysilane, and (3,4-epoxycyclohexyl). Examples include aminotrimethoxysilane, aminopropylmethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) amino. Examples of the mercaptosilane coupling agent include mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane. You may use these 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of commercially available coupling agents include “KBM403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and “KBM803” (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ), “KBE903” (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM573” (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、無機充填材の平均粒径の上限値は、絶縁層上へ微細配線形成を行うという観点から、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.7μm以下が更に一層好ましく、0.5μm以下が殊更好ましく、0.4μm以下が特に好ましく、0.3μm以下がとりわけ好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、エポキシ樹脂組成物を樹脂組成物ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、0.01μm以上が好ましく、0.03μm以上がより好ましく、0.05μm以上が更に好ましく、0.07μm以上が殊更好ましく、0.1μm以上が特に好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、(株)堀場製作所製 LA−500、750、950等を使用することができる。 The average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but the upper limit of the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 5 μm or less from the viewpoint of forming fine wiring on the insulating layer, and 3 μm or less. Is more preferably 1 μm or less, still more preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less, particularly preferably 0.4 μm or less, and particularly preferably 0.3 μm or less. On the other hand, the lower limit of the average particle size of the inorganic filler is set to 0. 0 from the viewpoint of preventing the viscosity of the varnish from increasing and handling properties from being lowered when the epoxy resin composition is used as a resin composition varnish. 01 μm or more is preferable, 0.03 μm or more is more preferable, 0.05 μm or more is further preferable, 0.07 μm or more is particularly preferable, and 0.1 μm or more is particularly preferable. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be created on a volume basis by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, LA-500, 750, 950, etc. manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
無機充填材を配合する場合の含有量は、熱膨張率低下の観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以上であるのが好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%が更により好ましい。無機充填材の含有量が少なすぎると、硬化物の熱膨張率が高くなる傾向にある。無機充填材の含有量が大きすぎると硬化物が脆くなる傾向やピール強度が低下する傾向にあることから、無機充填材の最大含有量は90質量%以下、好ましくは85質量%以下とすることが好ましい。 The content in the case of blending the inorganic filler is preferably 40% by mass or more, and 50% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of lowering the thermal expansion coefficient. More preferably, 60% by mass is even more preferable. When there is too little content of an inorganic filler, it exists in the tendency for the thermal expansion coefficient of hardened | cured material to become high. If the content of the inorganic filler is too large, the cured product tends to become brittle or the peel strength tends to decrease. Therefore, the maximum content of the inorganic filler is 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less. Is preferred.
本発明の樹脂組成物には、更にその他の成分(例えば、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤等の添加剤)を配合することができる。 The resin composition of the present invention may further contain other components (for example, additives such as thermoplastic resins, curing accelerators, flame retardants).
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
-Thermoplastic resin-
Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyethersulfone resin, and polysulfone resin. A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は8,000〜70,000の範囲が好ましく、10,000〜60,000の範囲がより好ましく、20,000〜60,000の範囲が更に好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として(株)島津製作所製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工(株)製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the thermoplastic resin is preferably in the range of 8,000 to 70,000, more preferably in the range of 10,000 to 60,000, and still more preferably in the range of 20,000 to 60,000. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the thermoplastic resin is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the thermoplastic resin is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K- manufactured by Showa Denko KK as a column. 804L / K-804L can be measured at a column temperature of 40 ° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学(株)製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、東都化成(株)製の「FX280」及び「FX293」、三菱化学(株)製の「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。 Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene Examples thereof include phenoxy resins having a skeleton and one or more skeletons selected from the group consisting of a trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. A phenoxy resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Specific examples of the phenoxy resin include “1256” and “4250” (both bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin), “YX8100” (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), and “YX6954” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). In addition, “FX280” and “FX293” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., “YL7553”, “YL6794”, “YL7213” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YL7290 "," YL7482 ", etc. are mentioned.
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール4000−2、5000−A、6000−C、6000−EP、積水化学工業(株)製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ、KSシリーズ、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。 Specific examples of the polyvinyl acetal resin include: Electric Butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., S-Lec BH Series, BX Series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. KS series, BL series, BM series, etc. are mentioned.
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化(株)製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のもの)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のもの)等の変性ポリイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyimide resin include “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Specific examples of the polyimide resin include linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (described in JP-A-2006-37083), a polysiloxane skeleton. Examples thereof include modified polyimides such as containing polyimide (described in JP-A No. 2002-12667 and JP-A No. 2000-319386).
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績(株)製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業(株)製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「KS9100」、「KS9300」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyamide-imide resin include “Bilomax HR11NN” and “Bilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. Specific examples of the polyamideimide resin also include modified polyamideimides such as polysiloxane skeleton-containing polyamideimides “KS9100” and “KS9300” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学(株)製の「PES5003P」等が挙げられる。 Specific examples of the polyethersulfone resin include “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。 Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.
樹脂組成物中の不揮発成分の含有量を100%とした場合、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、0.1質量%〜20質量%であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の粘度が適度となり、厚みやバルク性状の均一な樹脂組成物を形成することができる。樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%〜10質量%であることがより好ましい。 When content of the non-volatile component in a resin composition is 100%, it is preferable that content of the thermoplastic resin in a resin composition is 0.1 mass%-20 mass%. By setting the content of the thermoplastic resin within such a range, the viscosity of the resin composition becomes appropriate, and a uniform resin composition having a thickness and a bulk property can be formed. As for content of the thermoplastic resin in a resin composition, when the non-volatile component in a resin composition is 100 mass%, it is more preferable that it is 1 mass%-10 mass%.
−硬化促進剤−
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましい。
-Curing accelerator-
Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and the like. A hardening accelerator and a metal type hardening accelerator are preferable.
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。 Examples of phosphorus curing accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate. , Tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセンが好ましい。 Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [ 5.4.0] -undecene and the like, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undecene are preferable.
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2 Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6- [2′-Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl Examples include imidazole compounds such as -3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2- Phenylimidazole is preferred.
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。 Examples of the guanidine curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl biguanide, 1,1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1 -Allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1- ( - tolyl) biguanide, and the like, dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene are preferred.
金属系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。 Although it does not specifically limit as a metal type hardening accelerator, For example, the organometallic complex or organometallic salt of metals, such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, tin, is mentioned. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物において、金属系硬化促進剤としては、有機コバルト錯体を用いることが好ましく、特に、コバルト(III)アセチルアセトナートを用いるのが好ましい。金属系硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が25ppm〜500ppmの範囲であることが好ましく、30ppm〜200ppmの範囲であることがより好ましい。 In the resin composition of the present invention, it is preferable to use an organic cobalt complex as the metal curing accelerator, and it is particularly preferable to use cobalt (III) acetylacetonate. The content of the metal-based curing accelerator is preferably such that the metal content based on the metal-based curing catalyst is in the range of 25 ppm to 500 ppm when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. More preferably, it is the range.
硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.01質量%〜1質量%が好ましく、0.02質量%〜0.5質量%がより好ましく、0.03質量%〜0.1質量%が更により好ましい。 A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The content of the curing accelerator in the resin composition is preferably 0.01% by mass to 1% by mass, and 0.02% by mass to 0.5% by mass when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. % Is more preferable, and 0.03% by mass to 0.1% by mass is even more preferable.
−難燃剤−
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド(例えば、三光(株)製「HCA−HQ」)が好ましい。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%〜10質量%が好ましく、1質量%〜5質量%がより好ましく、1.5質量%〜3質量%が更に好ましい。
-Flame retardant-
Examples of the flame retardant include organic phosphorus flame retardant, organic nitrogen-containing phosphorus compound, nitrogen compound, silicone flame retardant, metal hydroxide and the like. 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10- Hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (for example, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd.) is preferable. A flame retardant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. The content of the flame retardant in the resin composition layer is not particularly limited, but when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, 0.5% by mass to 10% by mass is preferable, and 1% by mass to 5%. % By mass is more preferable, and 1.5% by mass to 3% by mass is still more preferable.
<リフロー工程>
本発明の製造方法は、リフロー工程を含み、リフロー工程では、上記熱硬化工程により製造した硬化物層を有する基板上に部品をリフローにより実装する。
実装する部品としては、特に限定されず、例えば、半導体、インターポーザー、受動素子などが挙げられるが、本発明の製造方法は、特に半導体の実装に好適に用いることができる。
リフロー工程における加熱温度は、使用するはんだの種類や実装する部品の種類等の条件により異なり得るが、一般に210℃〜330℃であり、220℃〜300℃が好ましく、230℃〜280℃がより好ましい。本発明の製造方法は、はんだとしては鉛フリーのはんだを用いる場合に、より好適である。
<Reflow process>
The manufacturing method of the present invention includes a reflow process, and in the reflow process, components are mounted by reflow on a substrate having a cured product layer manufactured by the thermosetting process.
The component to be mounted is not particularly limited and includes, for example, a semiconductor, an interposer, a passive element, and the like. The manufacturing method of the present invention can be particularly preferably used for mounting a semiconductor.
The heating temperature in the reflow process may vary depending on conditions such as the type of solder used and the type of component to be mounted, but is generally 210 ° C to 330 ° C, preferably 220 ° C to 300 ° C, more preferably 230 ° C to 280 ° C. preferable. The manufacturing method of the present invention is more suitable when a lead-free solder is used as the solder.
本発明の製造方法は、上記熱硬化工程及び上記リフロー工程を含む。
本発明の部品実装基板の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化工程後におけるx−y方向の収縮率(S1)が、熱硬化工程前の熱硬化性樹脂組成物層に比べて、0.35%以下、好ましくは0.3%以下、より好ましくは0.2%以下であり、リフロー工程後における硬化物層のx−y方向の収縮率(S2)が、熱硬化工程前の熱硬化性樹脂組成物層に比べて、0.4%以下、好ましくは0.3%以下、より好ましくは0.2%以下であり、かつS1とS2が、S2−S1≦0.08、好ましくはS2−S1≦0.05、より好ましくはS2−S1≦0.04の関係を満たす、ことを特徴とする。
The production method of the present invention includes the thermosetting step and the reflow step.
In the component mounting board manufacturing method of the present invention, the shrinkage rate (S1) in the xy direction after the thermosetting process of the thermosetting resin composition layer is higher than that of the thermosetting resin composition layer before the thermosetting process. 0.35% or less, preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less, and the shrinkage rate (S2) in the xy direction of the cured product layer after the reflow process is the thermosetting process. Compared to the previous thermosetting resin composition layer, 0.4% or less, preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less, and S1 and S2 are S2-S1 ≦ 0. 08, preferably S2-S1 ≦ 0.05, more preferably S2-S1 ≦ 0.04.
上記S1及びS2の測定は、以下のように行う。 The measurement of S1 and S2 is performed as follows.
<S1の測定>
(1−1)初期長の測定
熱硬化性樹脂組成物層(厚さ40μm)の200mm角状樹脂の4角から20mm程度の部分に、貫通穴を、パンチングによって4つ形成し(穴を時計回りにA、B、C、Dと仮に称する。)、形成した各穴の中央間の長さL(LAB、LBC、LCD、LDA、LAC、LBD)(図1参照)を非接触型画像測定器で測定する。
<Measurement of S1>
(1-1) Measurement of initial length Four through-holes are formed by punching in a portion of the thermosetting resin composition layer (thickness 40 μm) of about 200 mm square resin from 4 mm to 20 mm. Tentatively referred to as A, B, C, and D.), length L between the centers of the formed holes (L AB , L BC , L CD , L DA , L AC , L BD ) (see FIG. 1) Is measured with a non-contact type image measuring device.
(1−2)熱硬化性樹脂組成物層の熱硬化
測長の終了した熱硬化性樹脂組成物層を加熱して、熱硬化する。
(1-2) Thermosetting of thermosetting resin composition layer The thermosetting resin composition layer whose length has been measured is heated and thermoset.
(1−3)熱硬化収縮率の測定
熱硬化後、硬化済の熱可塑性樹脂組成物層において、(1−1)で形成した各穴の中央間の硬化後の長さL’(L’AB、L’BC、L’CD、L’DA、L’AC、L’BD)を、Lと同じように非接触型画像測定器で測定する。
s1AB=(LAB−L’AB)/LAB
を算出する。同様にして、s1BC、s1CD、s1DA、s1AC、s1DAを、LBCとL’BC、LCDとL’CD、LDAとL’DA、LACとL’AC、LBDとL’BDについて算出する。
熱硬化収縮率を以下の式で算出する。
熱硬化収縮率[x−y方向の収縮率:S1](%)
={(s1AB+s1BC+s1CD+s1DA+s1AC+s1DA)/6}×100
(1-3) Measurement of thermosetting shrinkage ratio After thermosetting, in the cured thermoplastic resin composition layer, the length L ′ (L ′) after curing between the centers of the holes formed in (1-1). AB , L ′ BC , L ′ CD , L ′ DA , L ′ AC , L ′ BD ) are measured with a non-contact type image measuring device in the same manner as L.
s1 AB = (L AB -L ' AB ) / L AB
Is calculated. Similarly, s1 BC , s1 CD , s1 DA , s1 AC , s1 DA are converted into L BC and L ' BC , L CD and L' CD , L DA and L ' DA , L AC and L' AC , L BD. And L ′ BD .
The thermosetting shrinkage is calculated by the following formula.
Thermosetting shrinkage [shrinkage in xy direction: S1] (%)
= {(S1 AB + s1 BC + s1 CD + s1 DA + s1 AC + s1 DA ) / 6} × 100
<S2の測定>
(1−4)リフロー工程
(1−3)の工程が終了した基材を、リフローする。
<Measurement of S2>
(1-4) Reflow process The substrate after the process of (1-3) is reflowed.
(1−5)リフロー収縮率の測定
リフロー工程後、(1−3)と全く同様にして、(1−1)で形成した各穴の中央間のリフロー後の長さL”(L”AB、L”BC、L”CD、L”DA、L”AC、L”BD)を、Lと同じように非接触型画像測定器で測定する。
s2AB=(LAB−L”AB)/LAB
を算出する。同様にして、s2BC、s2CD、s2DA、s2AC、s2DAを、LBCとL”BC、LCDとL”CD、LDAとL”DA、LACとL”AC、LBDとL”BDについて算出する。
リフロー収縮率を以下の式で算出する。
リフロー収縮率[x−y方向の収縮率:S2](%)
={(s2AB+s2BC+s2CD+s2DA+s2AC+s2DA)/6}×100
(1-5) Measurement of Reflow Shrinkage Ratio After the reflow step, the length L ″ (L ” AB after reflow between the centers of the holes formed in (1-1) is performed in the same manner as (1-3). , L ″ BC , L ″ CD , L ″ DA , L ″ AC , and L ″ BD ) are measured with a non-contact image measuring device in the same manner as L.
s2 AB = (L AB -L " AB ) / L AB
Is calculated. Similarly, s2 BC, s2 CD, s2 DA, s2 AC, the s2 DA, L BC and L "BC, L CD and L" CD, L DA and L "DA, L AC and L" AC, L BD And L " BD .
The reflow shrinkage rate is calculated by the following formula.
Reflow shrinkage [shrinkage in xy direction: S2] (%)
= {(S2 AB + s2 BC + s2 CD + s2 DA + s2 AC + s2 DA) / 6} × 100
上記パラメータは、好ましくは、先行して記載した、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、満たすことができる。そのような熱硬化性樹脂組成物によれば、絶縁層の収縮が抑制され反りが抑えられた、基板のひずみが生じにくい絶縁層に適した硬化物が得ることができる。この熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、部品実装基板(特に半導体実装基板)の製造に適しており、特に、基板の絶縁層を形成するのに適している。一硬化物層(一絶縁層)の厚みは、通常、3〜200μm程度であるが、多層化した場合には、絶縁層全体の厚みは、これよりも厚くなり、通常、10〜300μm程度となる。 The above parameters can preferably be satisfied by using a thermosetting resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and an inorganic filler as described above. According to such a thermosetting resin composition, the hardened | cured material suitable for the insulating layer which the shrinkage | contraction of an insulating layer was suppressed and the curvature was suppressed and the board | substrate distortion hardly arises can be obtained. The cured product of the thermosetting resin composition is suitable for manufacturing a component mounting substrate (particularly a semiconductor mounting substrate), and particularly suitable for forming an insulating layer of the substrate. The thickness of one cured product layer (one insulating layer) is usually about 3 to 200 μm, but when multilayered, the thickness of the entire insulating layer is thicker than this, usually about 10 to 300 μm. Become.
<熱硬化性樹脂組成物>
本発明の一実施形態は、絶縁層を形成するための熱硬化性樹脂組成物を提供する。
上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化後のx−y方向の収縮率(S1)が0.35%以下となる条件で熱硬化された該熱硬化性樹脂組成物の硬化物をIPC/JEDEC J−STD−020Cに準拠したリフロー温度プロファイルで加熱した後のx−y方向の収縮率(S2)が0.4%以下であり、かつS1とS2がS2−S1≦0.08の関係を満たすものである。
<Thermosetting resin composition>
One embodiment of the present invention provides a thermosetting resin composition for forming an insulating layer.
In the thermosetting resin composition, a cured product of the thermosetting resin composition that has been thermoset under the condition that the shrinkage rate (S1) in the xy direction after thermosetting is 0.35% or less is IPC / Relationship of shrinkage (S2) in the xy direction after heating with a reflow temperature profile according to JEDEC J-STD-020C is 0.4% or less, and S1 and S2 are S2-S1 ≦ 0.08 It satisfies.
熱硬化後のx−y方向の収縮率(S1)が0.35%以下となる条件で熱硬化された該熱硬化性樹脂組成物の硬化物をIPC/JEDEC J−STD−020Cに準拠したリフロー温度プロファイルで加熱した後のx−y方向の収縮率(S2)が0.4%以下であり、かつS1とS2がS2−S1≦0.08の関係を満たしさえすれば、当該熱可塑性樹脂組成物は、リフロー工程による部品実装の高温を経た後でも、基板の反りが生じにくく、薄型の部品実装基板の絶縁層形成に好適なものとなる。 The cured product of the thermosetting resin composition that was thermally cured under the condition that the shrinkage ratio (S1) in the xy direction after thermosetting was 0.35% or less was based on IPC / JEDEC J-STD-020C. If the shrinkage (S2) in the xy direction after heating with the reflow temperature profile is 0.4% or less and S1 and S2 satisfy the relationship of S2-S1 ≦ 0.08, the thermoplasticity The resin composition is less likely to warp the substrate even after the high temperature of component mounting in the reflow process, and is suitable for forming an insulating layer on a thin component mounting substrate.
熱可塑性樹脂組成物に使用できる原料の好適な例は、上述したとおりである。
S1及びS2の測定方法については、上述したとおりである。
The suitable example of the raw material which can be used for a thermoplastic resin composition is as having mentioned above.
The measuring method of S1 and S2 is as described above.
IPC/JEDEC J−STD−020Cに記載されるリフロー温度プロファイルを図2及び表1〜3に引用する。時間については表に記載の範囲のいずれの条件でもよいが、例えば、Sn−Pb共晶はんだであればts=90秒、tL=105秒、tp=20秒、Pbフリーはんだであればts=120秒、tL=105秒、tp=30秒となる条件が挙げられる。またここでいうパッケージは本発明においては、リフローにより部品実装する前の基板に相当する。パッケージ厚としては、Sn−Pb共晶はんだであれば2.5mm未満が好ましく、Pbフリーはんだであれば2.5mm未満が好ましく、2.5mm未満〜1.6mmがより好ましく、1.6mm未満が更により好ましい。 The reflow temperature profile described in IPC / JEDEC J-STD-020C is cited in FIG. For the time, any condition within the range described in the table may be used. For example, for Sn—Pb eutectic solder, ts = 90 seconds, t L = 105 seconds, tp = 20 seconds, and for Pb-free solder, ts. = 120 seconds, t L = 105 seconds, and tp = 30 seconds. In the present invention, the package here corresponds to a substrate before component mounting by reflow. The package thickness is preferably less than 2.5 mm for Sn—Pb eutectic solder, less than 2.5 mm for Pb-free solder, more preferably less than 2.5 mm to 1.6 mm, and less than 1.6 mm. Is even more preferred.
上記熱硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(内層基板上の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができる。上記熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の絶縁層を形成することにより、絶縁層の収縮が抑制され、基板のひずみが生じにくい絶縁層を実現することができ、基板の反りの問題を顕著に改善し得る。中でも、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物(多層プリント配線板のビルドアップ絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができ、その上にメッキにより導体層が形成される絶縁層を形成するための樹脂組成物(メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板のビルドアップ絶縁層用樹脂組成物)としてさらに好適に使用することができる。また、上記熱硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、部品内蔵回路板の部品を埋め込むための樹脂組成物(部品埋め込み用樹脂組成物)として好適に使用することができる。部品内蔵回路板の製造に使用されるコア基板に関しては、部品を内蔵するためのキャビティを有し、且つ部品内蔵回路板自体の小型化の要請から該キャビティ密度は高くなる傾向にあり、コア基板の剛性不足に起因した反りの問題はより深刻となる傾向にあるが、上記熱硬化性樹脂組成物を部品埋め込み用樹脂組成物として使用することにより、キャビティ密度が高く且つ薄いコア基板を使用する場合であっても反りの問題を顕著に緩和することができる。 The said thermosetting resin composition can be used conveniently as a resin composition (resin composition for insulating layers on an inner layer board | substrate) for forming the insulating layer of a multilayer printed wiring board. By forming the insulating layer of the multilayer printed wiring board using the thermosetting resin composition, it is possible to realize an insulating layer in which shrinkage of the insulating layer is suppressed and the substrate is less likely to be distorted. The problem can be improved significantly. Among them, in the production of multilayer printed wiring boards by the build-up method, it can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer (resin composition for build-up insulating layers of multilayer printed wiring boards). It can be more suitably used as a resin composition for forming an insulating layer in which a conductor layer is formed by plating (a resin composition for a build-up insulating layer of a multilayer printed wiring board in which a conductor layer is formed by plating). . Moreover, the said thermosetting resin composition can be used conveniently also when a multilayer printed wiring board is a component built-in circuit board. That is, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for embedding components on a component-embedded circuit board (resin composition for embedding components). The core substrate used for manufacturing the component built-in circuit board has a cavity for incorporating the component, and the cavity density tends to increase due to a demand for miniaturization of the component built-in circuit board itself. The problem of warping due to insufficient rigidity of the steel tends to become more serious, but by using the thermosetting resin composition as a resin composition for embedding parts, a core substrate having a high cavity density and a thin thickness is used. Even in this case, the problem of warping can be relieved remarkably.
<プリプレグ>
上記熱硬化性樹脂組成物は、シート状繊維基材に含浸してプリプレグとしてもよい。プリプレグは、シート状繊維基材中に上記熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるものである。
<Prepreg>
The said thermosetting resin composition is good also as a prepreg by impregnating a sheet-like fiber base material. The prepreg is obtained by impregnating the thermosetting resin composition in a sheet-like fiber base material.
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。多層プリント配線板の絶縁層の形成に用いる場合には、厚さが50μm以下の薄型のシート状繊維基材が好適に用いられ、特に厚さが10μm〜40μmのシート状繊維基材が好ましく、10μm〜30μmのシート状繊維基材がより好ましく、10〜20μmのシート状繊維基材が更に好ましい。シート状繊維基材として用いられるガラスクロス基材の具体例としては、旭シュエーベル(株)製の「スタイル1027MS」(経糸密度75本/25mm、緯糸密度75本/25mm、布重量20g/m2、厚さ19μm)、旭シュエーベル(株)製の「スタイル1037MS」(経糸密度70本/25mm、緯糸密度73本/25mm、布重量24g/m2、厚さ28μm)、(株)有沢製作所製の「1078」(経糸密度54本/25mm、緯糸密度54本/25mm、布重量48g/m2、厚さ43μm)、(株)有沢製作所製の「1037NS」(経糸密度72本/25mm、緯糸密度69本/25mm、布重量23g/m2、厚さ21μm)、(株)有沢製作所製の「1027NS」(経糸密度75本/25mm、緯糸密度75本/25mm、布重量19.5g/m2、厚さ16μm)、(株)有沢製作所製の「1015NS」(経糸密度95本/25mm、緯糸密度95本/25mm、布重量17.5g/m2、厚さ15μm)、(株)有沢製作所製の「1000NS」(経糸密度85本/25mm、緯糸密度85本/25mm、布重量11g/m2、厚さ10μm)等が挙げられる。また液晶ポリマー不織布の具体例としては、(株)クラレ製の、芳香族ポリエステル不織布のメルトブロー法による「ベクルス」(目付け量6〜15g/m2)や「ベクトラン」などが挙げられる。 The sheet-like fiber base material used for a prepreg is not specifically limited, What is used normally as base materials for prepregs, such as a glass cloth, an aramid nonwoven fabric, a liquid crystal polymer nonwoven fabric, can be used. When used for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board, a thin sheet-like fiber substrate having a thickness of 50 μm or less is preferably used, and particularly a sheet-like fiber substrate having a thickness of 10 μm to 40 μm is preferable. A sheet-like fiber substrate of 10 μm to 30 μm is more preferable, and a sheet-like fiber substrate of 10 to 20 μm is more preferable. Specific examples of the glass cloth base material used as the sheet-like fiber base material include “Style 1027MS” (warp density 75/25 mm, weft density 75/25 mm, fabric weight 20 g / m 2 ) manufactured by Asahi Schwer Corporation. , Thickness 19 μm), “Style 1037MS” manufactured by Asahi Schubel Co., Ltd. (warp density 70/25 mm, weft density 73/25 mm, fabric weight 24 g / m 2 , thickness 28 μm), manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd. "1078" (warp density 54 / 25mm, weft density 54 / 25mm, fabric weight 48g / m 2 , thickness 43μm), "1037NS" manufactured by Arizawa Seisakusho (warp density 72 / 25mm, weft Density 69/25 mm, fabric weight 23 g / m 2 , thickness 21 μm), “1027NS” manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd. (warp density 75/25 mm, weft density 7 5/25 mm, fabric weight 19.5 g / m 2 , thickness 16 μm), “1015NS” manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd. (warp density 95/25 mm, weft density 95/25 mm, fabric weight 17.5 g / m 2 , thickness 15 μm), “1000NS” manufactured by Arisawa Manufacturing Co., Ltd. (warp density 85/25 mm, weft density 85/25 mm, fabric weight 11 g / m 2 , thickness 10 μm), and the like. Specific examples of the liquid crystal polymer nonwoven fabric include “Veculus” (weight per unit area: 6 to 15 g / m 2 ) and “Vectran” manufactured by Kuraray Co., Ltd., which are produced by the melt blow method of an aromatic polyester nonwoven fabric.
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造してよい。 The prepreg may be produced by a known method such as a hot melt method or a solvent method.
本発明の一実施形態では、熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に上記熱硬化性樹脂組成物が繊維基材に含浸されてなるプリプレグ形成されたキャリア付プリプレグを内層基板にラミネートして形成された部品実装基板が好ましい。 In one embodiment of the present invention, a thermosetting resin composition layer is obtained by laminating a carrier-prepared prepreg with a carrier formed by impregnating a fiber base material with the thermosetting resin composition onto an inner layer substrate. The component mounting board formed in this way is preferable.
<プリプレグを用いた多層プリント配線板>
次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。回路基板に本発明のプリプレグを1枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下で真空プレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が5〜40kgf/cm2(49×104〜392×104N/m2)、温度が120〜200℃で20〜100分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
<Multilayer printed wiring board using prepreg>
Next, an example of a method for producing a multilayer printed wiring board using the prepreg produced as described above will be described. One or several prepregs of the present invention are stacked on a circuit board, sandwiched between metal plates through a release film, and vacuum press laminated under pressure and heating conditions. The pressurizing / heating conditions are preferably a pressure of 5 to 40 kgf / cm 2 (49 × 10 4 to 392 × 10 4 N / m 2 ) and a temperature of 120 to 200 ° C. for 20 to 100 minutes. Similarly to the adhesive film, the prepreg can be laminated on a circuit board by a vacuum laminating method and then cured by heating. Thereafter, in the same manner as described above, the surface of the cured prepreg is roughened, and then a conductor layer is formed by plating to produce a multilayer printed wiring board.
<接着フィルム>
上記熱硬化性樹脂組成物を用いて接着フィルムを形成することができる。
<Adhesive film>
An adhesive film can be formed using the thermosetting resin composition.
一実施形態において、本発明の接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合する樹脂組成物層を含み、樹脂組成物層が上記熱硬化性樹脂組成物からなる。 In one embodiment, the adhesive film of the present invention includes a support and a resin composition layer bonded to the support, and the resin composition layer is made of the thermosetting resin composition.
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に上記熱硬化性樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させることによって形成することができる。 The adhesive film is prepared, for example, by preparing a resin varnish obtained by dissolving the thermosetting resin composition in an organic solvent, applying the resin varnish on a support using a die coater, and drying the resin varnish. Can be formed.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(以下「MEK」ともいう。)及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter also referred to as “MEK”) and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, Examples thereof include carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. An organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、接着フィルムを形成することができる。 The resin varnish may be dried by a known drying method such as heating or hot air blowing. Depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, the adhesive film is dried at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 minutes. Can be formed.
接着フィルムの形成に使用される支持体としては、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔(銅箔、アルミニウム箔等)、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。好適な一実施形態において、支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。 Examples of the support used for forming the adhesive film include a film made of a plastic material, a metal foil (copper foil, aluminum foil, etc.), and release paper. A film made of a plastic material is preferably used. Examples of the plastic material include polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PEN”), polycarbonate (hereinafter referred to as “PC”). And acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, polyimide, and the like. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable. In a preferred embodiment, the support is a polyethylene terephthalate film.
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。 The support may be subjected to mat treatment or corona treatment on the surface to be bonded to the resin composition layer.
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。 Moreover, as a support body, you may use the support body with a release layer which has a release layer in the surface joined to a resin composition layer. Examples of the release agent used for the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. .
本発明において、離型層付き支持体は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック(株)製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」などが挙げられる。 In the present invention, a commercially available product may be used as the support with a release layer. Commercially available products include, for example, “SK-1”, “AL-5”, and “AL-7” manufactured by Lintec Corporation, which are PET films having a release layer mainly composed of an alkyd resin release agent. Or the like.
支持体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは5μm〜75μm、より好ましくは10μm〜60μmである。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。 Although the thickness of a support body is not specifically limited, Preferably it is 5 micrometers-75 micrometers, More preferably, it is 10 micrometers-60 micrometers. In addition, when a support body is a support body with a release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a release layer is the said range.
上述したように上記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の厚さは、特に限定されないが、多層プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは60μm以下、さらにより好ましくは50μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、通常、15μm以上である。 As described above, in the adhesive film manufactured using the thermosetting resin composition, the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less from the viewpoint of thinning the multilayer printed wiring board. More preferably, it is 80 micrometers or less, More preferably, it is 60 micrometers or less, More preferably, it is 50 micrometers or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is usually 15 μm or more.
上述したように上記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 In the adhesive film manufactured using the thermosetting resin composition as described above, the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support) is supported. A protective film according to the body can be further laminated. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, they are 1 micrometer-40 micrometers. By laminating the protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches. The adhesive film can be wound and stored in a roll shape, and can be used by peeling off the protective film when forming an insulating layer in the production of a multilayer printed wiring board.
本発明の一実施形態では、熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に熱硬化性樹脂粗組成物層が形成された接着フィルムを内層基板にラミネートして形成された部品実装基板が好ましい。 In one embodiment of the present invention, a component mounting board in which the thermosetting resin composition layer is formed by laminating an adhesive film in which a thermosetting resin crude composition layer is formed on a carrier film on an inner layer board is preferable. .
<接着フィルムを用いた多層プリント配線板>
上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
<Multilayer printed wiring board using adhesive film>
An example of a method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film produced as described above will be described.
まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。 First, an adhesive film is laminated on one side or both sides of a circuit board using a vacuum laminator. Examples of the substrate used for the circuit substrate include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and the like. In addition, a circuit board means here that the conductor layer (circuit) patterned was formed in the one or both surfaces of the above boards. Also, in a multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating layers are alternately laminated, one of the outermost layers of the multilayer printed wiring board is a conductor layer (circuit) in which one or both sides are patterned. It is included in the circuit board. The surface of the conductor layer may be previously roughened by blackening, copper etching, or the like.
上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70〜140℃、圧着圧力を好ましくは1〜11kgf/cm2(9.8×104〜107.9×104N/m2)とし、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン(株)製バキュームアップリケーター、(株)名機製作所製真空加圧式ラミネーター、(株)日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー(株)製真空ラミネーター等を挙げることができる。 In the above laminate, when the adhesive film has a protective film, after removing the protective film, the adhesive film and the circuit board are preheated as necessary, and the adhesive film is pressed and heated to the circuit board. Crimp. In the adhesive film of the present invention, a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by a vacuum laminating method is preferably used. Lamination conditions are not particularly limited. For example, the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140 ° C., and the pressure bonding pressure is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107). 9.9 × 10 4 N / m 2 ), and lamination is preferably performed under reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. The vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd., a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a roll dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., and Hitachi AIC Co., Ltd. ) Made vacuum laminator and the like.
また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたSUS板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常1×10−2MPa以下、好ましくは1×10−3MPa以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、1段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から2段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、1段階目のプレスを、温度が70〜150℃、圧力が1〜15kgf/cm2の範囲、2段階目のプレスを、温度が150〜200℃、圧力が1〜40kgf/cm2の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は30〜120分で行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、MNPC−V−750−5−200((株)名機製作所製)、VH1−1603(北川精機(株)製)等が挙げられる。 Moreover, the lamination process which heats and pressurizes under reduced pressure can also be performed using a general vacuum hot press machine. For example, it can be performed by pressing a metal plate such as a heated SUS plate from the support layer side. The pressing condition is that the degree of vacuum is usually 1 × 10 −2 MPa or less, preferably 1 × 10 −3 MPa or less. Although heating and pressurization can be carried out in one stage, it is preferable to carry out the conditions separately in two or more stages from the viewpoint of controlling the oozing of the resin. For example, the first stage press has a temperature of 70 to 150 ° C. and the pressure is in a range of 1 to 15 kgf / cm 2 , and the second stage press has a temperature of 150 to 200 ° C. and a pressure of 1 to 40 kgf / cm 2 It is preferable to carry out within a range. The time for each stage is preferably 30 to 120 minutes. Examples of commercially available vacuum hot press machines include MNPC-V-750-5-200 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.), and the like.
熱硬化性樹脂組成物層が、キャリアフィルム上に熱硬化性樹脂粗組成物層が形成された接着フィルムを内層基板にラミネートして形成されたものであることが好ましい。接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは150℃〜220℃で20分〜180分、より好ましくは160℃〜210℃で30〜120分の範囲で選択される。 It is preferable that the thermosetting resin composition layer is formed by laminating an adhesive film in which a thermosetting resin crude composition layer is formed on a carrier film to an inner layer substrate. After laminating the adhesive film on the circuit board, it is cooled to around room temperature, and when the support is peeled off, the insulating film can be formed on the circuit board by peeling and thermosetting. The thermosetting conditions may be appropriately selected according to the type and content of the resin component in the resin composition, but preferably 150 ° C. to 220 ° C. for 20 minutes to 180 minutes, more preferably 160 ° C. to 210 ° C. It is selected in the range of 30 to 120 minutes at ° C.
絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。 If the support is not peeled off after the insulating layer is formed, it is peeled off here. Next, if necessary, holes are formed in the insulating layer formed on the circuit board to form via holes and through holes. Drilling can be performed, for example, by a known method such as drilling, laser, or plasma, or by combining these methods as necessary. However, drilling by a laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser is the most common method. is there.
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、絶縁層表面を、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって凸凹のアンカーを形成する。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を50〜80℃で5〜20分間膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスP(Swelling Dip Securiganth P)、スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を60℃〜80℃で10分〜30分間酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5〜10重量%とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製のコンセントレート・コンパクト CP、ドージングソリューション セキュリガンスP等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、30〜50℃で3〜10分間中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン(株)製のリダクションソリューシン・セキュリガントPが挙げられる。 Next, a conductor layer is formed on the insulating layer by dry plating or wet plating. As the dry plating, a known method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating can be used. In the case of wet plating, the surface of the insulating layer is subjected to a swelling treatment with a swelling solution, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing solution in this order to form an uneven anchor. The swelling treatment with the swelling liquid is performed by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 50 to 80 ° C. for 5 to 20 minutes. Examples of the swelling liquid include an alkaline solution and a surfactant solution, and an alkaline solution is preferable. Examples of the alkaline solution include a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution. Examples of commercially available swelling liquids include Swelling Dip Securigans P (Swelling Dip Securigans SBU) and Swelling Dip Securigans SBU manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. be able to. The roughening treatment with an oxidizing agent is performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution at 60 ° C. to 80 ° C. for 10 minutes to 30 minutes. Examples of the oxidizing agent include alkaline permanganate solution in which potassium permanganate and sodium permanganate are dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide, dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid and the like. it can. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5 to 10% by weight. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganic acid solutions such as Concentrate Compact CP and Dosing Solution Securigans P manufactured by Atotech Japan. Neutralization treatment with a neutralizing solution is performed by immersing in a neutralizing solution at 30 to 50 ° C. for 3 to 10 minutes. As the neutralizing solution, an acidic aqueous solution is preferable, and as a commercially available product, Reduction Solution / Secligant P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. may be mentioned.
次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。 Next, a conductor layer is formed by combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. As a subsequent pattern formation method, for example, a subtractive method or a semi-additive method known to those skilled in the art can be used.
上記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された多層プリント配線板を用いることで、半導体チップ、インターポーザー、受動素子などの部品を実装した基板を製造することができる。
半導体実装基板の製造方法の一例を示す。
By using the multilayer printed wiring board manufactured using the thermosetting resin composition, a substrate on which components such as a semiconductor chip, an interposer, and a passive element are mounted can be manufactured.
An example of the manufacturing method of a semiconductor mounting substrate is shown.
<半導体実装基板>
上記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体実装基板を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
<Semiconductor mounting substrate>
A semiconductor mounting board can be manufactured by mounting a semiconductor chip in the conduction | electrical_connection part of the multilayer printed wiring board manufactured using the said thermosetting resin composition. The “conduction location” is a “location where an electrical signal is transmitted in a multilayer printed wiring board”, and the location may be a surface or an embedded location. The semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.
上記半導体実装基板を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、などが挙げられる。 The semiconductor chip mounting method for manufacturing the semiconductor mounting substrate is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. Specifically, the wire bonding mounting method, the flip chip mounting method, and the bumpless build are used. Examples thereof include a mounting method using an up layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF).
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In the following description, “part” means “part by mass”.
まず、本明細書での物性評価における測定方法・評価方法について説明する。 First, measurement methods and evaluation methods in the physical property evaluation in this specification will be described.
〔収縮率の測定〕
(1−1)樹脂付ポリイミドフィルムの調製
下記作製例で作製した樹脂シート(200mm角)を、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)ニチゴー・モートン製 2ステージビルドアップラミネーター CVP700)を用いて、樹脂組成物層がポリイミドフィルム(宇部興産(株)製ユーピレックス25S、25μm厚、240mm角)の平滑面の中央と接するように、片面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。
(Measurement of shrinkage rate)
(1-1) Preparation of polyimide film with resin The resin sheet (200 mm square) produced in the following production example was used using a batch-type vacuum pressurization laminator (manufactured by Nichigo Morton 2-stage buildup laminator CVP700). Lamination was performed on one side so that the resin composition layer was in contact with the center of the smooth surface of the polyimide film (Upilex 25S, 25 μm thickness, 240 mm square, manufactured by Ube Industries, Ltd.). Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing the film at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds.
(1−2)初期長の測定
得られた樹脂付ポリイミドフィルムを樹脂シートの支持体上から、200mm角状樹脂の4角から20mm程度の部分に、貫通穴(直径約6mm)を、パンチングによって4つ形成し(穴を時計回りにA、B、C、Dと仮に称する。)、樹脂シートの支持体を剥離後、形成した各穴の中央間の長さL(LAB、LBC、LCD、LDA、LAC、LBD)(図1参照)を非接触型画像測定器((株)ミツトヨ製、Quick Vision 型式:QVH1X606−PRO III_BHU2G)で測定した。
(1-2) Measurement of initial length The obtained polyimide film with resin is punched from the support of the resin sheet into a portion of about 4 mm to 20 mm of 200 mm square resin by punching a through hole (diameter of about 6 mm). Four holes are formed (the holes are tentatively referred to as A, B, C, and D in the clockwise direction), and the length L between the centers of the formed holes (L AB , L BC , L CD , L DA , L AC , L BD ) (see FIG. 1) was measured with a non-contact image measuring device (manufactured by Mitutoyo Corporation, Quick Vision model: QVH1X606-PRO III_BHU2G).
(1−3)樹脂組成物層の熱硬化
測長の終了した樹脂付ポリイミドフィルムのポリイミドフィルム面を、255mm×255mmサイズのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(0.7mm厚、松下電工(株)製「R5715ES」)上に設置し、四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定し、150℃で90分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化して、硬化物層を得た。同様にして、190℃90分間、200℃90分間加熱して、それぞれ硬化物層を得た。
(1-3) Thermosetting of resin composition layer A polyimide film surface of a polyimide film with a resin whose length has been measured is a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (0.7 mm thickness, Matsushita) of 255 mm × 255 mm size. Installed on "R5715ES" manufactured by Denko Co., Ltd.), fixed on the four sides with a polyimide adhesive tape (width 10 mm), heated at 150 ° C for 90 minutes to thermally cure the resin composition layer, Obtained. Similarly, it heated at 190 degreeC for 90 minutes and 200 degreeC for 90 minutes, and obtained the hardened | cured material layer, respectively.
(1−4)熱硬化収縮率の測定
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物層付ポリイミドフィルムを積層板から取り外し、更に硬化物層をポリイミドフィルムから剥離して、(1−2)で形成した各穴の中央間の硬化後の長さL’(L’AB、L’BC、L’CD、L’DA、L’AC、L’BD)を、Lと同じように非接触型画像測定器で測定した。
s1AB=(LAB−L’AB)/LAB
を算出した。同様にして、s1BC、s1CD、s1DA、s1AC、s1DAを、LBCとL’BC、LCDとL’CD、LDAとL’DA、LACとL’AC、LBDとL’BDについて算出した。
熱硬化収縮率を以下の式で算出した。
熱硬化収縮率[x−y方向の収縮率:S1](%)
={(s1AB+s1BC+s1CD+s1DA+s1AC+s1DA)/6}×100
(1-4) Measurement of thermosetting shrinkage rate After thermosetting, the polyimide adhesive tape is peeled off, the polyimide film with a cured product layer is removed from the laminate, and the cured product layer is further removed from the polyimide film. The length L ′ (L ′ AB , L ′ BC , L ′ CD , L ′ DA , L ′ AC , L ′ BD ) after curing between the centers of the holes formed in the above is non-contact like L Measured with a mold image measuring instrument.
s1 AB = (L AB -L ' AB ) / L AB
Was calculated. Similarly, s1 BC , s1 CD , s1 DA , s1 AC , s1 DA are converted into L BC and L ' BC , L CD and L' CD , L DA and L ' DA , L AC and L' AC , L BD. And L ′ BD .
The thermosetting shrinkage was calculated by the following formula.
Thermosetting shrinkage [shrinkage in xy direction: S1] (%)
= {(S1 AB + s1 BC + s1 CD + s1 DA + s1 AC + s1 DA ) / 6} × 100
(1−5)リフロー工程
(1−3)の工程が終了した基材を、ピーク温度260℃のリフロー装置(日本アントム(株)製「HAS−6116」、温度プロファイルはIPC/JEDEC J−STD−020Cに準拠)に一回通した。
(1-5) Reflow process The base material in which the process of (1-3) is completed is a reflow apparatus having a peak temperature of 260 ° C. (“HAS-6116” manufactured by Nippon Antom Co., Ltd., temperature profile is IPC / JEDEC J-STD). -Compliant with -020C).
(1−6)リフロー収縮率の測定
リフロー工程後、(1−4)と全く同様にして、(1−2)で形成した各穴の中央間のリフロー後の長さL”(L”AB、L”BC、L”CD、L”DA、L”AC、L”BD)を、Lと同じように非接触型画像測定器で測定した。
s2AB=(LAB−L”AB)/LAB
を算出した。同様にして、s2BC、s2CD、s2DA、s2AC、s2DAを、LBCとL”BC、LCDとL”CD、LDAとL”DA、LACとL”AC、LBDとL”BDについて算出した。
リフロー収縮率を以下の式で算出した。
リフロー収縮率[x−y方向の収縮率:S2](%)
={(s2AB+s2BC+s2CD+s2DA+s2AC+s2DA)/6}×100
(1-6) Measurement of Reflow Shrinkage Ratio After the reflow process, the length L ″ (L ” AB after reflow between the centers of the holes formed in (1-2) is performed in the same manner as (1-4). , L ″ BC , L ″ CD , L ″ DA , L ″ AC , and L ″ BD ) were measured with a non-contact image measuring device in the same manner as L.
s2 AB = (L AB -L " AB ) / L AB
Was calculated. Similarly, s2 BC, s2 CD, s2 DA, s2 AC, the s2 DA, L BC and L "BC, L CD and L" CD, L DA and L "DA, L AC and L" AC, L BD And L " BD .
The reflow shrinkage was calculated by the following formula.
Reflow shrinkage [shrinkage in xy direction: S2] (%)
= {(S2 AB + s2 BC + s2 CD + s2 DA + s2 AC + s2 DA) / 6} × 100
〔リフロー挙動評価用基板の調製〕
(2−1)内層基板の準備
内層基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂積層板[銅箔エッチアウト済のアンクラッド板、0.06mm厚、住友ベークライト(株)製「LaXY−4785TH−B」]を用意した。
[Preparation of substrate for evaluation of reflow behavior]
(2-1) Preparation of Inner Layer Substrate As the inner layer substrate, glass cloth base epoxy resin laminated plate [copper foil etched-out unclad plate, 0.06 mm thickness, “LaXY-4785TH-B” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. ] Was prepared.
(2−2)樹脂シートのラミネート
下記作製例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)ニチゴー・モートン製 2ステージビルドアップラミネーター CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。
(2-2) Lamination of resin sheet Using a batch type vacuum pressure laminator (manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., 2-stage buildup laminator CVP700), the resin composition layer is an inner layer. Lamination was performed on both sides of the inner layer substrate so as to be in contact with the substrate. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing the film at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Next, hot pressing was performed at 100 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds.
(2−3)樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた基板から、樹脂シートの支持体を剥離した後、150℃で90分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化して、硬化物層を得た。同様にして、190℃90分間、200℃90分間加熱して、それぞれ硬化物層を得た。
(2-3) Thermosetting of resin composition layer After peeling the support of the resin sheet from the substrate on which the resin sheet was laminated, the resin composition layer was thermally cured by heating at 150 ° C for 90 minutes, A cured product layer was obtained. Similarly, it heated at 190 degreeC for 90 minutes and 200 degreeC for 90 minutes, and obtained the hardened | cured material layer, respectively.
(2−4)リフロー挙動評価
45mm角の個片に切り出した後(n=5)、ピーク温度260℃のリフロー装置(日本アントム(株)製「HAS−6116」)に一回通した(この条件も、IPC/JEDEC J−STD−020Cに準拠)。次いで、シャドウモアレ装置(Akrometrix製TherMoire AXP)を用いて、IPC/JEDEC J−STD−020C(ピーク温度260℃)に準拠した温度プロファイルにて基板下部より加熱し、基板中央の10mm角部分の反り挙動を測定した。
得られた変位データの最大高さと最少高さの差異が、全温度範囲で1サンプルでも40μm以上となるものを×、全サンプルで40μm未満を○とした。
(2-4) Evaluation of reflow behavior After cutting into 45 mm square pieces (n = 5), the sample was passed once through a reflow apparatus (“HAS-6116” manufactured by Nippon Antom Co., Ltd.) having a peak temperature of 260 ° C. Conditions also conform to IPC / JEDEC J-STD-020C). Next, using a shadow moire device (Thermoire AXP manufactured by Akrometrix), the substrate is heated from the bottom of the substrate with a temperature profile conforming to IPC / JEDEC J-STD-020C (peak temperature 260 ° C.), and warpage of the 10 mm square portion at the center of the substrate The behavior was measured.
The difference between the maximum height and the minimum height of the obtained displacement data was evaluated as “x” when even one sample was 40 μm or more in all temperature ranges, and “less than 40 μm” in all samples.
実施例及び比較例で使用した樹脂シート1、2、3及び4は、下記の手順で作製した。 Resin sheets 1, 2, 3, and 4 used in Examples and Comparative Examples were prepared by the following procedure.
<作製例1(樹脂シート1の作製)>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「828EL」、エポキシ当量約185)12部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4032SS」、エポキシ当量約144)3部、ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000H」、エポキシ当量約288)25部、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX6954BH30」、固形分30質量%のMEK/シクロヘキサノン=1/1溶液)20部を、ソルベントナフサ15部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA−7054」、水酸基当量125、固形分60%のMEK溶液)20部、ナフトール系硬化剤(新日鐵化学(株)製「SN485」、水酸基当量215、固形分60%のMEK溶液)10部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)0.4部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径2μm)3部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.25μm、(株)アドマテックス製「SOC1」、単位表面積当たりのカーボン量0.36mg/m2)40部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形ガラスフィラー(平均粒径0.2μm、旭硝子(株)製「AZフィラー」、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m2)10部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス1を調製した。
次いで、アルキド樹脂系離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「AL5」、厚さ38μm)の離型層側に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように樹脂ワニス1を均一に塗布し、80〜120℃(平均100℃)で5分間乾燥させて、樹脂シート1を作製した。
<Production Example 1 (Production of Resin Sheet 1)>
12 parts of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "828EL", epoxy equivalent of about 185), 3 parts of naphthalene type epoxy resin (DIC Corporation "HP4032SS", epoxy equivalent of about 144), biphenyl type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YX4000HK", epoxy equivalent of about 185) 6 parts, biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku "NC3000H", epoxy equivalent of about 288) 25 parts, phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation ) “YX6954BH30”, MEK / cyclohexanone = 1/1 solution having a solid content of 30% by mass) was dissolved in 15 parts of solvent naphtha with stirring. After cooling to room temperature, 20 parts of a triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent (“LA-7054” manufactured by DIC Corporation, MEK solution having a hydroxyl equivalent of 125 and a solid content of 60%), a naphthol curing agent ( "SN485" manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 10 parts of a hydroxyl equivalent 215, 60% solid content MEK solution), curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), 5% solid content MEK solution) 0 .4 parts flame retardant (“HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, average Spherical silica (average particle size of 0.25 μm, Admate Corporation) surface-treated with 3 parts of an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) "SOC1" manufactured by Ax, 40 parts of carbon per unit surface area 0.36mg / m 2 , spherical glass filler (average particle size) surface-treated with an aminosilane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A resin varnish 1 was prepared by mixing 10 parts of a 0.2 μm diameter, “AZ filler” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and a carbon amount of 0.38 mg / m 2 per unit surface area, and uniformly dispersing with a high-speed rotary mixer. .
Next, on the release layer side of the PET film with an alkyd resin release layer (“AL5” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm), the resin varnish is so formed that the thickness of the resin composition layer after drying is 40 μm. 1 was applied uniformly and dried at 80 to 120 ° C. (average 100 ° C.) for 5 minutes to prepare a resin sheet 1.
<作製例2(樹脂シート2の作製)>
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量約169)5部、ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)12部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP−7200H」、エポキシ当量約275)9部、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7553BH30」、固形分30質量%のMEK/シクロヘキサノン=1/1溶溶液)16部を、ソルベントナフサ30部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「HPC8000−65T」、活性基当量約223、不揮発分65質量%のトルエン溶液)40部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン、固形分5質量%のMEK溶液)3部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC2」、単位表面積当たりのカーボン量0.39mg/m2)100部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形ガラスフィラー(平均粒径0.2μm、旭硝子(株)製「AZフィラー」、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m2)40部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス2を調製した。
次いで、樹脂ワニス2を使用して、作製例1と同様の手順で樹脂シート2を作製した。
<Production Example 2 (Production of Resin Sheet 2)>
Bisphenol type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type, epoxy equivalent of about 169), 5 parts, biphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) "YX4000HK", epoxy equivalent of about 185) 12 parts, dicyclopentadiene type epoxy resin (DIC Corporation "HP-7200H", epoxy equivalent of about 275) 9 parts, phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YL7553BH30") 16 parts of MEK / cyclohexanone = 1/1 solution having a solid content of 30% by mass was dissolved in 30 parts of solvent naphtha with stirring. After cooling to room temperature, 40 parts of an active ester curing agent (“HPC8000-65T” manufactured by DIC Corporation, a toluene solution having an active group equivalent of about 223 and a nonvolatile content of 65% by mass), a curing accelerator (4 -3 parts of dimethylaminopyridine, MEK solution having a solid content of 5% by mass), spherical silica (average particle size of 0.5 μm, (Sheetetsu Chemical Industry Co., Ltd. “KBM573”) surface-treated with an aminosilane-based coupling agent ( Spherical glass filler surface-treated with “SOC2” manufactured by Admatechs Co., Ltd., 100 parts of carbon amount per unit surface area 0.39 mg / m 2 , aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (average particle size 0.2 [mu] m, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. "AZ filler", carbon content 0.38 mg / m 2 per unit surface area) 40 parts were mixed, high-speed Uniformly dispersed in the rolling mixer to prepare a resin varnish 2.
Subsequently, the resin sheet 2 was produced in the same procedure as in Production Example 1 using the resin varnish 2.
<作製例3(樹脂シート3の作製)>
ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4032SS」、エポキシ当量約144)6部、ビフェニル型樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000H」、エポキシ当量約288)20部、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7553BH30」、固形分30質量%のMEK溶液)8部を、ソルベントナフサ15部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザジャパン(株)製「BA230S75」、シアネート当量約232、不揮発分75質量%のMEK溶液)20部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製「PT30S」、シアネート当量約133、不揮発分85質量%のMEK溶液)8部、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「HPC8000−65T」、活性基当量約223の不揮発分65質量%のトルエン溶液)8部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン、固形分5質量%のMEK溶液)0.4部、硬化促進剤(東京化成(株)製、コバルト(III)アセチルアセトナート、固形分1質量%のMEK溶液)3部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径2μm)3部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス製「SOC2」、単位表面積当たりのカーボン量0.39mg/m2)50部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形ガラスフィラー(平均粒径0.2μm、旭硝子(株)製「AZフィラー」、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m2)50部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス3を調製した。
次いで、樹脂ワニス3を使用して、作製例1と同様の手順で樹脂シート3を作製した。
<Production Example 3 (Production of Resin Sheet 3)>
6 parts of naphthalene type epoxy resin (DIC Corporation "HP4032SS", epoxy equivalent of about 144), biphenyl type resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YX4000HK", epoxy equivalent of about 185), biphenyl type epoxy resin (Japan) 20 parts of “NC3000H” manufactured by Kayaku Co., Ltd., about 288 epoxy equivalent, and 8 parts of phenoxy resin (“YL7553BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MEK solution with a solid content of 30% by mass) are stirred into 15 parts of solvent naphtha. The solution was dissolved while heating. After cooling to room temperature, 20 parts of a prepolymer of bisphenol A dicyanate (“BA230S75” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., MEK solution having a cyanate equivalent of about 232 and a nonvolatile content of 75% by mass), a phenol novolac type polyfunctional cyanate Ester resin (Lonza Japan Co., Ltd. “PT30S”, cyanate equivalent of about 133, MEK solution with non-volatile content of 85% by mass), active ester hardener (DIC Corporation “HPC8000-65T”, active group equivalent About 223 non-volatile content 65% by weight toluene solution) 8 parts, curing accelerator (4-dimethylaminopyridine, solid content 5% by weight MEK solution) 0.4 parts, curing accelerator (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts of cobalt (III) acetylacetonate, MEK solution having a solid content of 1% by mass, flame retardant (“HC” manufactured by Sanko Co., Ltd.) -HQ ", 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, average particle size 2 μm), 3 parts, aminosilane coupling agent (Shin-Etsu 50 parts of spherical silica (average particle size 0.5 μm, “SOC2” manufactured by Admatechs Co., Ltd., carbon amount 0.39 mg / m 2 per unit surface area) surface-treated with “KBM573” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. , Spherical glass filler (average particle size 0.2 μm, “AZ filler” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) surface-treated with an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), carbon amount per unit surface area 0.38 mg / m 2 ) was mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer to prepare a resin varnish 3.
Subsequently, the resin sheet 3 was produced in the same procedure as in Production Example 1 using the resin varnish 3.
<作製例4(樹脂シート4の作製)>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「828EL」、エポキシ当量約185)12部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4032SS」、エポキシ当量約144)3部、ビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000H」、エポキシ当量約288)25部、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX6954BH30」、固形分30質量%のMEK/シクロヘキサノン=1/1溶液)20部を、ソルベントナフサ10部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA−7054」、水酸基当量125、固形分60%のMEK溶液)20部、ナフトール系硬化剤(新日鐵化学(株)製「SN485」、水酸基当量215、固形分60%のMEK溶液)10部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)0.4部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径2μm)3部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.25μm、(株)アドマテックス製「SOC1」、単位表面積当たりのカーボン量0.36mg/m2)40部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス4を調製した。
次いで、樹脂ワニス4を使用して、作製例1と同様の手順で樹脂シート4を作製した。
<Production Example 4 (Production of Resin Sheet 4)>
12 parts of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "828EL", epoxy equivalent of about 185), 3 parts of naphthalene type epoxy resin (DIC Corporation "HP4032SS", epoxy equivalent of about 144), biphenyl type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YX4000HK", epoxy equivalent of about 185) 6 parts, biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku "NC3000H", epoxy equivalent of about 288) 25 parts, phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation ) 20 parts of “YX6954BH30”, MEK / cyclohexanone = 1/1 solution having a solid content of 30% by mass) was dissolved in 10 parts of solvent naphtha with stirring. After cooling to room temperature, 20 parts of a triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent (“LA-7054” manufactured by DIC Corporation, MEK solution having a hydroxyl equivalent of 125 and a solid content of 60%), a naphthol curing agent ( "SN485" manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 10 parts of a hydroxyl equivalent 215, 60% solid content MEK solution), curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), 5% solid content MEK solution) 0 .4 parts flame retardant (“HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, average Spherical silica (average particle size of 0.25 μm, Admate Corporation) surface-treated with 3 parts of an aminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) “SOC1” manufactured by OX, 40 parts of carbon per unit surface area 0.36 mg / m 2 ) were mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer to prepare resin varnish 4.
Subsequently, the resin sheet 4 was produced in the same procedure as in Production Example 1 using the resin varnish 4.
<作製例5(樹脂シート5の作製)>
ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4032SS」、エポキシ当量約144)6部、ビフェニル型樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000H」、エポキシ当量約288)20部、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7553BH30」、固形分30質量%のMEK溶液)16部を、ソルベントナフサ5部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザジャパン(株)製「BA230S75」、シアネート当量約232、不揮発分75質量%のMEK溶液)20部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製「PT30S」、シアネート当量約133、不揮発分85質量%のMEK溶液)8部、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「HPC8000−65T」、活性基当量約223の不揮発分65質量%のトルエン溶液)8部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン、固形分5質量%のMEK溶液)0.4部、硬化促進剤(東京化成(株)製、コバルト(III)アセチルアセトナート、固形分1質量%のMEK溶液)3部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径2μm)3部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.25μm、(株)アドマテックス製「SOC1」、単位表面積当たりのカーボン量0.36mg/m2)40部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス5を調製した。
次いで、樹脂ワニス5を使用して、作製例1と同様の手順で樹脂シート5を作製した。
<Production Example 5 (Production of Resin Sheet 5)>
6 parts of naphthalene type epoxy resin (DIC Corporation "HP4032SS", epoxy equivalent of about 144), biphenyl type resin (Mitsubishi Chemical Corporation "YX4000HK", epoxy equivalent of about 185), biphenyl type epoxy resin (Japan) 20 parts of “NC3000H” manufactured by Kayaku Co., Ltd., about 288 epoxy equivalent, 16 parts of phenoxy resin (“YL7553BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MEK solution having a solid content of 30% by mass) are stirred into 5 parts of solvent naphtha. The solution was dissolved while heating. After cooling to room temperature, 20 parts of a prepolymer of bisphenol A dicyanate (“BA230S75” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., MEK solution having a cyanate equivalent of about 232 and a nonvolatile content of 75% by mass), a phenol novolac type polyfunctional cyanate Ester resin (Lonza Japan Co., Ltd. “PT30S”, cyanate equivalent of about 133, MEK solution with non-volatile content of 85% by mass), active ester hardener (DIC Corporation “HPC8000-65T”, active group equivalent About 223 non-volatile content 65% by weight toluene solution) 8 parts, curing accelerator (4-dimethylaminopyridine, solid content 5% by weight MEK solution) 0.4 parts, curing accelerator (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts of cobalt (III) acetylacetonate, MEK solution having a solid content of 1% by mass, flame retardant (“HC” manufactured by Sanko Co., Ltd.) -HQ ", 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, average particle size 2 μm), 3 parts, aminosilane coupling agent (Shin-Etsu 40 parts of spherical silica (average particle size 0.25 μm, “SOC1” manufactured by Admatechs Co., Ltd., carbon amount 0.36 mg / m 2 per unit surface area) surface-treated with “KBM573” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. Were mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer to prepare a resin varnish 5.
Subsequently, the resin sheet 5 was produced in the same procedure as in Production Example 1 using the resin varnish 5.
樹脂シート1乃至5の樹脂組成物層の組成を表4に示す。 Table 4 shows the composition of the resin composition layers of the resin sheets 1 to 5.
評価の結果を表5に示す。 The evaluation results are shown in Table 5.
表2の結果から明らかなように、同じ樹脂シート1を用いても、熱硬化工程の温度が190℃(試験例1)×90分の場合には、本発明の規定を満たす組成物が得られるのに対し、150℃(試験例5)×90分の場合には、本発明の規定を満たす組成物は得られなかった。また、同じ樹脂シート2を用いても同様で、熱硬化工程の温度が200℃(試験例2)×90分の場合には、本発明の規定を満たす組成物が得られるのに対し、150℃(試験例6)×90分の場合には、本発明の規定を満たす組成物は得られなかった。 As is apparent from the results in Table 2, even when the same resin sheet 1 is used, when the temperature of the thermosetting process is 190 ° C. (Test Example 1) × 90 minutes, a composition satisfying the provisions of the present invention is obtained. On the other hand, in the case of 150 ° C. (Test Example 5) × 90 minutes, a composition satisfying the provisions of the present invention was not obtained. Moreover, even if the same resin sheet 2 is used, when the temperature of the thermosetting process is 200 ° C. (Test Example 2) × 90 minutes, a composition satisfying the provisions of the present invention is obtained, whereas 150 In the case of C (Test Example 6) x 90 minutes, a composition satisfying the provisions of the present invention was not obtained.
樹脂シート1と樹脂シート4は、類似の組成を有しているが、熱硬化工程が同条件にもかかわらず、試験例1はAZフィラー本発明の規定を満たす組成物が得られるのに対し、試験例4の場合には、本発明の規定を満たす組成物が得られていない。 Although the resin sheet 1 and the resin sheet 4 have similar compositions, the test example 1 provides a composition satisfying the provisions of the AZ filler according to the present invention despite the same thermosetting process. In the case of Test Example 4, a composition satisfying the definition of the present invention has not been obtained.
樹脂シート3と樹脂シート5は、類似の組成を有しているが、熱硬化工程が同条件にもかかわらず、樹脂シート3(試験例3)は本発明の規定を満たす組成物が得られるのに対し、樹脂シート5(試験例7)の場合には、本発明の規定を満たす組成物が得られなかった。また、樹脂シート5の場合には、熱硬化工程の温度を変えても、本発明の規定を満たす組成物は得られなかった(試験例8)。 Although the resin sheet 3 and the resin sheet 5 have similar compositions, the resin sheet 3 (Test Example 3) can be obtained as a composition satisfying the provisions of the present invention, regardless of the same thermosetting process. On the other hand, in the case of the resin sheet 5 (Test Example 7), a composition satisfying the definition of the present invention was not obtained. Moreover, in the case of the resin sheet 5, even if it changed the temperature of the thermosetting process, the composition which satisfy | fills the prescription | regulation of this invention was not obtained (Test Example 8).
Claims (24)
熱硬化後のx−y方向の収縮率(S1)が0.35%以下となる条件で熱硬化された該熱硬化性樹脂組成物の硬化物をIPC/JEDEC J−STD−020Cに準拠したリフロー温度プロファイルで加熱した後のx−y方向の収縮率(S2)が0.4%以下であり、かつS1とS2がS2−S1≦0.08の関係を満たす
ことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。 A thermosetting resin composition for forming an insulating layer,
The cured product of the thermosetting resin composition that was thermally cured under the condition that the shrinkage ratio (S1) in the xy direction after thermosetting was 0.35% or less was based on IPC / JEDEC J-STD-020C. The heat shrinkage rate (S2) in the xy direction after heating with the reflow temperature profile is 0.4% or less, and S1 and S2 satisfy the relationship of S2-S1 ≦ 0.08. Curable resin composition.
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