JP2019054066A - Method for manufacturing printed wiring board - Google Patents

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Abstract

To provide a method for manufacturing a printed wiring board, which enables the suppression of the warpage of a printed wiring board which would be caused in the case of using a core material small in thickness.SOLUTION: A method for manufacturing a printed wiring board comprises the steps of: (1) preparing a laminate with a resin composition layer provided on at least one face of a core material of 0.3 mm or less in thickness; and (2) storing the laminate in a substrate rack so that a thickness direction of the laminate becomes perpendicular to a vertical direction, and thermally curing the resin composition layer. The substrate rack includes: one or more pairs of guide rails provided on opposing side parts of the substrate rack and having grooves in which the laminate can be inserted; and one or more support rails provided on at least one side with respect to the laminate in the vertical direction and having a groove in which the laminate can be inserted. The laminate stored in the substrate rack is supported by one pair of guide rails and at least one support rail.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board.

プリント配線板の製造技術として、コア材(内層基板)上に絶縁層を積み重ねることによる製造方法が知られている。絶縁層は、一般に、樹脂シートの樹脂組成物層を硬化させることにより形成される。   As a printed wiring board manufacturing technique, a manufacturing method by stacking an insulating layer on a core material (inner layer substrate) is known. The insulating layer is generally formed by curing a resin composition layer of a resin sheet.

近年、電子機器の小型化及び高機能化が進み、プリント配線板における半導体素子の実装密度は高くなり、プリント配線板の厚みも薄くなる傾向にある。   2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been reduced in size and functionality, and the mounting density of semiconductor elements on a printed wiring board has increased, and the thickness of the printed wiring board tends to decrease.

このようなプリント配線板として、例えば、特許文献1には、特定の真空積層方法と特定の硬化方法を組み合わせることによって製造された金属張積層板を用いてプリント配線板を製造することが開示されている。   As such a printed wiring board, for example, Patent Document 1 discloses manufacturing a printed wiring board using a metal-clad laminated board manufactured by combining a specific vacuum lamination method and a specific curing method. ing.

特開2012−119461号公報JP 2012-119461 A

電子機器のさらなる小型化のニーズにより、プリント配線板のさらなる薄型化の要求が高まってきている。このため、コア材を薄型化する必要性が高まってきている。しかし、本発明者らが検討した結果、厚みが薄いコア材上に樹脂組成物層を接合・積層し、樹脂組成物層を熱硬化させると、プリント配線板がうねってしまうことを見出した。特に厚みがある樹脂組成物層を接合・積層させると、プリント配線板のうねりが顕著になることも見出した。   Due to the need for further downsizing of electronic devices, there is an increasing demand for thinner printed wiring boards. For this reason, the need to make the core material thinner is increasing. However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that when a resin composition layer is bonded and laminated on a thin core material and the resin composition layer is thermally cured, the printed wiring board undulates. It has also been found that when a thick resin composition layer is bonded and laminated, the swell of the printed wiring board becomes remarkable.

本発明の課題は、厚みが薄いコア材を用いた場合に生じるプリント配線板のうねりの抑制を可能とするプリント配線板の製造方法を提供することにある。   The subject of this invention is providing the manufacturing method of the printed wiring board which enables suppression of the waviness of the printed wiring board produced when a thin core material is used.

なお、上述した課題は、コア材の厚みを0.3mm以下と薄くしたことによってはじめて生じたものであり、従来は知られていなかった新規な課題である。   In addition, the subject mentioned above arises for the first time when the thickness of the core material is reduced to 0.3 mm or less, and is a novel issue that has not been conventionally known.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の知見を得た。コア材が薄膜である場合に樹脂組成物層を熱硬化させると、応力によって樹脂組成物層が撓んでなびいてしまう。その状態で樹脂組成物層を熱硬化させると凹凸のある状態で絶縁層が形成され、その結果プリント配線板全体に凹凸が発生しうねりが発生してしまう。プリント配線板にうねりが発生すると、プリント配線板を製造する際に行うフォトリソグラフィにおいて、焦点深度調整が困難になる。   In order to achieve the object of the present invention, the present inventors have intensively studied, and as a result, have obtained the following knowledge. If the resin composition layer is thermoset when the core material is a thin film, the resin composition layer is bent due to stress. If the resin composition layer is heat-cured in this state, an insulating layer is formed with unevenness, and as a result, unevenness occurs on the entire printed wiring board, and undulation occurs. When waviness occurs in the printed wiring board, it becomes difficult to adjust the depth of focus in photolithography performed when the printed wiring board is manufactured.

この知見をもとに本発明者らはさらなる鋭意検討した結果、樹脂組成物を熱硬化させる際に、コア材と樹脂組成物層とからなる積層体の少なくとも3辺を支えて熱硬化させることでプリント配線板のうねりが抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of further intensive studies based on this knowledge, the inventors of the present invention supported and cured at least three sides of the laminate composed of the core material and the resin composition layer when thermosetting the resin composition. As a result, it was found that the swell of the printed wiring board was suppressed, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (1)厚みが0.3mm以下のコア材の少なくとも一方の面に樹脂組成物層を設けた積層体を準備する工程、及び
(2)積層体の厚み方向が鉛直方向と垂直になるように、積層体を基板ラックに格納し、樹脂組成物層を熱硬化させる工程、を含み、
基板ラックが、基板ラックの対向する側部に設けられ積層体を挿入可能な溝部を有する1対以上のガイドレールと、積層体の鉛直方向の少なくとも一方に設けられ積層体を挿入可能な溝部を有する1以上の支持レールとを備え、
基板ラック内に格納された積層体は、2つのガイドレールと少なくとも1つの支持レールとで支えられる、プリント配線板の製造方法。
[2] コア材の厚みをt(mm)とし、ガイドレールの溝部の幅をH(mm)としたとき、t<H<3(mm)を満たす、[1]に記載のプリント配線板の製造方法。
[3] ガイドレール及び支持レールの延在方向に直交する方向の断面形状が、C字型;V字型;及びU字型のいずれかである、[1]又は[2]に記載のプリント配線板の製造方法。
[4] 樹脂組成物層の厚みが、5μm以上100μm未満である、[1]〜[3]のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
[5] 基板ラックは、底部と、底部に対向する位置に設けられた蓋部とを備え、
底部及び蓋部に、積層体を挿入可能な溝部を有する支持レールが設けられており、
基板ラック内に格納された積層体は、対向する側部の2つのガイドレールと、底部、及び蓋部の2つの支持レールとで支えられる、[1]〜[4]のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
[6] 樹脂組成物層の硬化収縮率が、−1.0%以上である、[1]〜[5]のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] (1) A step of preparing a laminate in which a resin composition layer is provided on at least one surface of a core material having a thickness of 0.3 mm or less, and (2) the thickness direction of the laminate is perpendicular to the vertical direction. The step of storing the laminate in a substrate rack and thermally curing the resin composition layer,
A substrate rack is provided at one or more pairs of guide rails provided on opposite sides of the substrate rack and having grooves into which the laminated body can be inserted; and a groove portion provided on at least one of the vertical directions of the laminated body and into which the laminated body can be inserted. And having one or more support rails,
A method of manufacturing a printed wiring board, in which a laminate stored in a substrate rack is supported by two guide rails and at least one support rail.
[2] When the thickness of the core material is t (mm) and the width of the groove portion of the guide rail is H (mm), the printed wiring board according to [1] satisfies t <H <3 (mm). Production method.
[3] The print according to [1] or [2], wherein a cross-sectional shape in a direction perpendicular to the extending direction of the guide rail and the support rail is any one of a C shape, a V shape, and a U shape. A method for manufacturing a wiring board.
[4] The method for producing a printed wiring board according to any one of [1] to [3], wherein the thickness of the resin composition layer is 5 μm or more and less than 100 μm.
[5] The substrate rack includes a bottom portion and a lid portion provided at a position facing the bottom portion,
A support rail having a groove part into which the laminate can be inserted is provided at the bottom part and the lid part,
The laminated body stored in the substrate rack is supported by two guide rails on opposite sides, two support rails on the bottom, and a lid, according to any one of [1] to [4]. Manufacturing method of printed wiring board.
[6] The method for producing a printed wiring board according to any one of [1] to [5], wherein the curing shrinkage ratio of the resin composition layer is −1.0% or more.

本発明によれば、厚みが薄いコア材を用いた場合に生じるプリント配線板のうねりの抑制を可能とするプリント配線板の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the printed wiring board which enables suppression of the waviness of the printed wiring board produced when a thin core material is used can be provided.

図1は、本発明の一実施形態で用いる基板ラックを模式的に示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view schematically showing a substrate rack used in an embodiment of the present invention. 図2は、本発明の一実施形態で用いる上面側からみた基板ラックを模式的に示す正面図である。FIG. 2 is a front view schematically showing a substrate rack as viewed from the upper surface side used in one embodiment of the present invention. 図3は、図1の1A−1A一点鎖線で示される位置で切断した、模式的な端面を示す概略的な図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a schematic end surface cut at a position indicated by a dashed line 1A-1A in FIG. 図4は、上面側からみた、本発明の一実施形態で用いる基板ラックの側壁を模式的に示す拡大断面図である。FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the side wall of the substrate rack used in one embodiment of the present invention, as seen from the upper surface side. 図5は、ガイドレールの断面形状の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of the cross-sectional shape of the guide rail. 図6は、ガイドレールの断面形状の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the cross-sectional shape of the guide rail. 図7は、ガイドレールの断面形状の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of the cross-sectional shape of the guide rail.

以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and exemplifications, and can be implemented with any modifications without departing from the scope of the claims of the present invention and the equivalents thereof.

本発明のプリント配線板の製造方法について説明する前に、プリント配線板の製造方法において使用され得る「樹脂シート」について説明する。   Before describing the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, a “resin sheet” that can be used in the method for manufacturing a printed wiring board will be described.

[樹脂シート]
樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む。
[Resin sheet]
The resin sheet includes a support and a resin composition layer formed on the support and formed of the resin composition.

<樹脂組成物層>
樹脂シートにおける樹脂組成物層に用いられる樹脂組成物は特に限定されず、その硬化物が十分な硬度と絶縁性とを有するものであればよい。樹脂組成物としては、例えば、硬化性樹脂とその硬化剤を含む組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、樹脂組成物は、(A)硬化性樹脂、(B)無機充填材、及び(C)硬化促進剤を含む。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、(D)熱可塑性樹脂、(E)難燃剤及び(F)任意の添加剤を含んでいてもよい。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<Resin composition layer>
The resin composition used for the resin composition layer in the resin sheet is not particularly limited as long as the cured product has sufficient hardness and insulation. As a resin composition, the composition containing curable resin and its hardening | curing agent is mentioned, for example. As curable resin, the conventionally well-known curable resin used when forming the insulating layer of a printed wiring board can be used, and an epoxy resin is especially preferable. Accordingly, in one embodiment, the resin composition includes (A) a curable resin, (B) an inorganic filler, and (C) a curing accelerator. The resin composition may further contain (D) a thermoplastic resin, (E) a flame retardant, and (F) an optional additive as necessary. Hereinafter, each component contained in the resin composition will be described in detail.

<<(A)硬化性樹脂>>
樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。硬化性樹脂としては、熱及び/又は光により硬化する樹脂が挙げられる。
<< (A) curable resin >>
The resin composition contains a curable resin. Examples of the curable resin include a resin that is cured by heat and / or light.

このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、活性エステル系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド樹脂、分子内にエチレン性二重結合を有する化合物等が挙げられる。分子内にエチレン性二重結合を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;等が挙げられる。「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸及びアクリル酸を指し、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。   Examples of such resins include epoxy resins, phenol resins, naphthol resins, active ester resins, benzoxazine resins, cyanate ester resins, carbodiimide resins, and compounds having an ethylenic double bond in the molecule. Is mentioned. Examples of the compound having an ethylenic double bond in the molecule include (meth) acrylic acid; alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate; and (meth) acrylic acid such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Ester; etc. are mentioned. “(Meth) acrylic acid” refers to methacrylic acid and acrylic acid, and “(meth) acrylate” refers to methacrylate and acrylate.

エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the epoxy resin include biphenyl dimethylene type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin. , Trisphenol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl Ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, butadiene structure Xyoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexane dimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type An epoxy resin etc. are mentioned. An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(「固体状エポキシ樹脂」ともいう。)を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する芳香族系液状エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系固体状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。   The epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in one molecule. When the nonvolatile component of the epoxy resin is 100% by mass, at least 50% by mass or more is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. In particular, the resin composition is a combination of an epoxy resin that is liquid at a temperature of 20 ° C. (hereinafter also referred to as “liquid epoxy resin”) and an epoxy resin that is a solid at a temperature of 20 ° C. (also referred to as “solid epoxy resin”). It is preferable to include. The liquid epoxy resin is preferably a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and more preferably an aromatic liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The solid epoxy resin is preferably a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups in one molecule, and more preferably an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups in one molecule. In the present invention, the aromatic epoxy resin means an epoxy resin having an aromatic ring in the molecule.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「EXA4032SS」、「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and ester skeletons. An alicyclic epoxy resin, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are more preferable. Specific examples of the liquid epoxy resin include “EXA4032SS”, “HP4032”, “HP4032D”, “HP4032SS” (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, “828US”, “jER828EL”, “825” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ”,“ Epicoat 828EL ”(bisphenol A type epoxy resin),“ jER807 ”,“ 1750 ”(bisphenol F type epoxy resin),“ jER152 ”(phenol novolac type epoxy resin),“ 630 ”,“ 630LSD ”(glycidylamine) Type epoxy resin), “ZX1059” (mixed product of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., “EX-721” (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX, Die “Celoxide 2021P” (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton), “PB-3600” (epoxy resin having a butadiene structure), “ZX1658”, “ZX1658GS” (liquid 1) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. , 4-glycidylcyclohexane type epoxy resin), “630LSD” (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP−7200HH」、「HP−7200H」、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」、三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl Type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin and tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, and naphthalene type epoxy resin is more preferable. Specific examples of the solid epoxy resin include “HP4032H” (naphthalene type epoxy resin), “HP-4700”, “HP-4710” (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin), “N-690” (manufactured by DIC) Cresol novolac type epoxy resin), "N-695" (cresol novolac type epoxy resin), "HP-7200" (dicyclopentadiene type epoxy resin), "HP-7200HH", "HP-7200H", "EXA-7311 ”,“ EXA-7311-G3 ”,“ EXA-7311-G4 ”,“ EXA-7311-G4S ”,“ HP6000 ”(naphthylene ether type epoxy resin),“ EPPN-502H ”(manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Trisphenol type epoxy resin), "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy) Fat), “NC3000H”, “NC3000”, “NC3000L”, “NC3100” (biphenyl type epoxy resin), “ESN475V” (naphthalene type epoxy resin), “ESN485” (naphthol novolak type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. ), “YX4000H”, “YX4000”, “YL6121” (biphenyl type epoxy resin), “YX4000HK” (bixylenol type epoxy resin), “YX8800” (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Osaka Gas Chemical Company “PG-100”, “CG-500” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “YL7760” (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “YL7800” (fluorene type epoxy resin), “jER1010” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (solid) Bisuf Nord A-type epoxy resin), "jER1031S" (tetraphenyl ethane epoxy resin) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1〜1:20の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)〜iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.3〜1:15の範囲がより好ましく、1:0.5〜1:10の範囲がさらに好ましい。   When the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, the quantitative ratio thereof (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is in the range of 1: 0.1 to 1:20 by mass ratio. preferable. By making the quantity ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin within such a range, i) suitable adhesiveness is obtained when used in the form of a resin sheet, ii) when used in the form of a resin sheet Sufficient flexibility can be obtained, handling properties can be improved, and iii) a cured product having sufficient breaking strength can be obtained. From the viewpoint of the effects i) to iii) above, the mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is in the range of 1: 0.3 to 1:15. Is more preferable, and the range of 1: 0.5 to 1:10 is even more preferable.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000、より好ましくは50〜3000、さらに好ましくは80〜2000、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。   The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 5000, more preferably 50 to 3000, still more preferably 80 to 2000, and even more preferably 110 to 1000. By becoming this range, the crosslinked density of hardened | cured material becomes sufficient and it can bring about an insulating layer with small surface roughness. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236, and is the mass of a resin containing 1 equivalent of an epoxy group.

フェノール系樹脂及びナフトール系樹脂としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系樹脂、又はノボラック構造を有するナフトール系樹脂が好ましい。また、配線層との密着性の観点から、含窒素フェノール系樹脂が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系樹脂がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び配線層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。   As the phenolic resin and naphtholic resin, a phenolic resin having a novolac structure or a naphtholic resin having a novolac structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Further, from the viewpoint of adhesion to the wiring layer, a nitrogen-containing phenol-based resin is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based resin is more preferable. Among these, a triazine skeleton-containing phenol novolac resin is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion to the wiring layer.

フェノール系樹脂及びナフトール系樹脂の具体例としては、明和化成社製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」、「HPC−9500」、「KA−1160」、「KA−1163」、「KA−1165」、群栄化学社製の「GDP−6115L」、「GDP−6115H」等が挙げられる。   Specific examples of phenolic resins and naphtholic resins include “MEH-7700”, “MEH-7810”, “MEH-7785” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., “NHN”, “CBN” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. “GPH”, “SN170”, “SN180”, “SN190”, “SN475”, “SN485”, “SN495V”, “SN375”, “SN395”, manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal, “TD-2090” manufactured by DIC , “LA-7052,” “LA-7054,” “LA-1356,” “LA-3018-50P,” “EXB-9500,” “HPC-9500,” “KA-1160,” “KA-1163” , “KA-1165”, “GDP-6115L”, “GDP-6115H” manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., and the like.

活性エステル系樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系樹脂は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。   Although there is no restriction | limiting in particular as active ester resin, Generally ester groups with high reaction activity, such as phenol ester, thiophenol ester, N-hydroxyamine ester, ester of a heterocyclic hydroxy compound, are in 1 molecule. A compound having two or more is preferably used. The active ester resin is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, Benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compound, phenol novolac and the like can be mentioned. Here, the “dicyclopentadiene type diphenol compound” refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol with one molecule of dicyclopentadiene.

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造を表す。   Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated product of a phenol novolac, and an active ester compound containing a benzoylated product of a phenol novolac are preferred, Of these, active ester compounds having a naphthalene structure and active ester compounds having a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferred. The “dicyclopentadiene type diphenol structure” represents a divalent structure composed of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.

活性エステル系樹脂の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L−65TM」(DIC社製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416−70BK」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系樹脂として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系樹脂として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。   Commercially available active ester resins include, as active ester compounds having a dicyclopentadiene type diphenol structure, “EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T”, “HPC-8000H-65TM”. ”,“ EXB-8000L-65TM ”(manufactured by DIC),“ EXB9416-70BK ”(manufactured by DIC) as an active ester compound containing a naphthalene structure, and“ DC808 ”(Mitsubishi) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolac. Chemical Company), “YLH1026” (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester compound containing a benzoylated phenol novolac, and “DC808” (Mitsubishi Chemical) as an active ester resin which is an acetylated phenol novolac. Ltd.), "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as an active ester resin is benzoyl product of phenol novolac), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co.), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).

ベンゾオキサジン系樹脂の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。   Specific examples of the benzoxazine-based resin include “HFB2006M” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. and “Pd” and “Fa” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.

シアネートエステル系樹脂としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系樹脂の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。   Examples of the cyanate ester resin include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4 ′. -Ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) ) Bifunctional cyanate resins such as methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, and bis (4-cyanatephenyl) ether, phenol novolac And Kure Polyfunctional cyanate resin derived from Runoborakku etc. These cyanate resins and partially triazine of prepolymer. Specific examples of cyanate ester resins include “PT30” and “PT60” (both phenol novolac polyfunctional cyanate ester resins), “BA230”, “BA230S75” (part of bisphenol A dicyanate or And a prepolymer which is all triazine-modified into a trimer).

カルボジイミド系樹脂の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。   Specific examples of the carbodiimide resin include “V-03” and “V-07” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

これらの中でも、硬化性樹脂としては、通常、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用されるエポキシ樹脂が好ましい。また、硬化性樹脂としては、分子内にエチレン性二重結合を有する化合物も好ましい。この化合物を含む樹脂組成物は、一般に硬化時の収縮が大きいが、後述する基板ラックを用いて熱硬化を行うことでうねりを抑制することができる。   Among these, as a curable resin, the epoxy resin normally used when forming the insulating layer of a printed wiring board is preferable. Moreover, as a curable resin, the compound which has an ethylenic double bond in a molecule | numerator is also preferable. Although the resin composition containing this compound generally has a large shrinkage at the time of curing, undulation can be suppressed by performing thermosetting using a substrate rack described later.

(A)成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、樹脂組成物中に、さらにフェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、活性エステル系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、シアネートエステル系樹脂、及びカルボジイミド系樹脂から選択される1種以上の樹脂を含有させることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂を効果的に硬化させることができる。以下、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、活性エステル系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、シアネートエステル系樹脂、及びカルボジイミド系樹脂から選択される1種以上の樹脂をまとめて「硬化剤」ということがある。この場合、硬化剤としては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤から選択される1種以上であることがより好ましい。   When an epoxy resin is used as the component (A), the resin composition is further selected from a phenol resin, a naphthol resin, an active ester resin, a benzoxazine resin, a cyanate ester resin, and a carbodiimide resin. It is preferable to contain more than one kind of resin. Thereby, an epoxy resin can be hardened effectively. Hereinafter, one or more resins selected from phenolic resins, naphtholic resins, active ester resins, benzoxazine resins, cyanate ester resins, and carbodiimide resins may be collectively referred to as “curing agents”. In this case, the curing agent is preferably at least one selected from a phenolic curing agent, a naphthol curing agent, an active ester curing agent, and a cyanate ester curing agent. The phenol curing agent and the active ester It is preferable that it is 1 or more types selected from a system hardening | curing agent, and it is more preferable that it is 1 or more types selected from a phenol type hardening | curing agent and a naphthol type hardening | curing agent.

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:2の範囲が好ましく、1:0.03〜1:3がより好ましく、1:0.05〜1:1.5がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。   The amount ratio of the epoxy resin and the curing agent is preferably a ratio of [total number of epoxy groups of the epoxy resin]: [total number of reactive groups of the curing agent] in the range of 1: 0.01 to 1: 2. 1: 0.03-1: 3 is more preferable, and 1: 0.05-1: 1.5 is more preferable. Here, the reactive group of the curing agent is an active hydroxyl group or the like, and varies depending on the type of the curing agent. Moreover, the total number of epoxy groups of the epoxy resin is a value obtained by dividing the value obtained by dividing the solid mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the total number of reactive groups of the curing agent is: The value obtained by dividing the solid mass of each curing agent by the reactive group equivalent is the total value for all curing agents. By setting the amount ratio of the epoxy resin and the curing agent in such a range, the heat resistance of the cured product of the resin composition is further improved.

樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは11質量%以上、より好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。   The content of the component (A) in the resin composition is preferably 11 masses when the nonvolatile component in the resin composition is 100 mass% from the viewpoint of obtaining an insulating layer exhibiting good mechanical strength and insulation reliability. % Or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. Although the upper limit of content of an epoxy resin is not specifically limited as long as the effect of this invention is show | played, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.

なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。   In addition, in this invention, content of each component in a resin composition is a value when the non-volatile component in a resin composition is 100 mass% unless there is separate description.

(A)成分の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。   (A) The weight average molecular weight of a component becomes like this. Preferably it is 100-5000, More preferably, it is 250-3000, More preferably, it is 400-1500. Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

<<(B)無機充填材>>
樹脂組成物は、(B)無機充填材を含有する。(B)無機充填材の材料は無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<< (B) inorganic filler >>
The resin composition contains (B) an inorganic filler. (B) The material of the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound. For example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide , Hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, titanate Examples include magnesium, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. It is. Of these, silica is particularly preferred. Examples of the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, spherical silica is preferable as the silica. An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

(B)無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60−05」、「SP507−05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP−30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」;などが挙げられる。   (B) Examples of commercially available inorganic fillers include “SP60-05” and “SP507-05” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials; “YC100C”, “YA050C”, and “YA050C-MJE” manufactured by Admatechs. "YA010C"; Denka's "UFP-30"; Tokuyama's "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", "Silfil NSS-5N"; Admatechs' "SC2500SQ" “SO-C4”, “SO-C2”, “SO-C1”; and the like.

通常、(B)無機充填材は、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。(B)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5.0μm以下、より好ましくは2.0μm以下、さらに好ましくは1.0μm以下である。また、(B)無機充填材の平均粒径が前記の範囲にあることにより、通常は、樹脂組成物層の回路埋め込み性を向上させたり、絶縁層の表面粗さを小さくしたりできる。   Usually, the (B) inorganic filler is contained in the resin composition in the form of particles. (B) The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, particularly preferably 0.1 μm or more, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. Preferably it is 5.0 micrometers or less, More preferably, it is 2.0 micrometers or less, More preferably, it is 1.0 micrometers or less. Moreover, (B) When the average particle diameter of an inorganic filler exists in the said range, the circuit embedding property of a resin composition layer can be improved normally, or the surface roughness of an insulating layer can be made small.

(B)無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、(B)無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、(B)無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA−500」、島津製作所社製「SALD−2200」等を使用することができる。   (B) The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by preparing a particle size distribution of (B) inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device and setting the median diameter as an average particle size. As the measurement sample, (B) an inorganic filler dispersed in methyl ethyl ketone by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, “LA-500” manufactured by Horiba, “SALD-2200” manufactured by Shimadzu, etc. can be used.

(B)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM−7103」(3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。表面処理剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   (B) The inorganic filler may be surface-treated with a surface treatment agent from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. Examples of the surface treatment agent include an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a silane coupling agent, an alkoxysilane, an organosilazane compound, and a titanate coupling agent. . Examples of commercially available surface treatment agents include “KBM403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM803” (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu. “KBE903” (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. “KBM573” (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “SZ-31” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ( Hexamethyldisilazane), “KBM103” (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-4803” (long-chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 7103 "(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) and the like. A surface treating agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

表面処理剤による表面処理の程度は、(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、(B)無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。 The degree of the surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the (B) inorganic filler. Carbon content per unit surface area of (B) inorganic filler, (B) from the viewpoint of improving dispersibility of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / m 2 or more, 0.1 mg / m 2 or more, and 0.2 mg / m 2 or more is more preferable. On the other hand, 1 mg / m 2 or less is preferable, 0.8 mg / m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg / m 2 or less is more preferable from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the sheet form. preferable.

(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の(B)無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された(B)無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA−320V」等を使用することができる。   (B) The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface treatment (B) inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the (B) inorganic filler surface-treated with the surface treatment agent, and ultrasonically cleaned at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler (B) can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, “EMIA-320V” manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.

(B)無機充填材の含有量は、熱膨張率を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上である。上限は、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下である。   The content of the (B) inorganic filler is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient. is there. An upper limit becomes like this. Preferably it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 75 mass% or less.

<<(C)硬化促進剤>>
樹脂組成物は、(C)硬化促進剤を含有する。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<< (C) Curing accelerator >>
The resin composition contains (C) a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include a phosphorus-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, a guanidine-based curing accelerator, a metal-based curing accelerator, and the like. A curing accelerator, an imidazole curing accelerator, and a metal curing accelerator are preferable, and an amine curing accelerator, an imidazole curing accelerator, and a metal curing accelerator are more preferable. A hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。   Examples of phosphorus curing accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate. , Tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。   Examples of amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo. (5,4,0) -undecene and the like are mentioned, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene are preferable.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。   Examples of the imidazole curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2 Phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- 6- [2′-Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- 4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl Examples include imidazole compounds such as -3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins, such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2- Phenylimidazole is preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200−H50」等が挙げられる。   Commercially available products may be used as the imidazole curing accelerator, and examples thereof include “P200-H50” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。   Examples of the guanidine curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methyl biguanide, 1-ethyl biguanide, 1-n-butyl biguanide, 1-n-octadecyl biguanide, 1,1-dimethyl biguanide, 1,1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1 -Allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1- ( - tolyl) biguanide, and the like, dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene are preferred.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。   As a metal type hardening accelerator, the organometallic complex or organometallic salt of metals, such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, tin, is mentioned, for example. Specific examples of the organometallic complex include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

樹脂組成物が(C)硬化促進剤を含有する場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、特に好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。   When the resin composition contains (C) a curing accelerator, the content of the curing accelerator in the resin composition is not particularly limited, but preferably 0 when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, particularly preferably 0.05% by mass or more, preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1% by mass. % Or less.

<<(D)熱可塑性樹脂>>
一実施形態において、樹脂組成物は、(D)熱可塑性樹脂を含有し得る。(D)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<< (D) Thermoplastic resin >>
In one embodiment, the resin composition may contain (D) a thermoplastic resin. (D) Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, and polycarbonate resin. , Polyether ether ketone resin, polyester resin and the like, and phenoxy resin is preferable. A thermoplastic resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

(D)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは38000以上、より好ましくは40000以上、さらに好ましくは42000以上である。上限は、好ましくは100000以下、より好ましくは70000以下、さらに好ましくは60000以下である。(D)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、(D)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。   (D) The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the thermoplastic resin is preferably 38000 or more, more preferably 40000 or more, and further preferably 42000 or more. An upper limit becomes like this. Preferably it is 100,000 or less, More preferably, it is 70000 or less, More preferably, it is 60000 or less. (D) The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, (D) polystyrene conversion weight average molecular weight of the thermoplastic resin is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L manufactured by Showa Denko KK as a column. / K-804L can be calculated using a standard polystyrene calibration curve by measuring the column temperature at 40 ° C. using chloroform or the like as the mobile phase.

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」、三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。   Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenolacetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene Examples thereof include phenoxy resins having a skeleton and one or more skeletons selected from the group consisting of a trimethylcyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. A phenoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Specific examples of the phenoxy resin include “1256” and “4250” (both bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin), “YX8100” (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), and “YX6954” (bisphenolacetophenone) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. In addition, “FX280” and “FX293” manufactured by NS ”,“ YL6794 ”,“ YL7213 ”,“ YL7290 ”,“ YL7482 ”, and the like.

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000−2」、「電化ブチラール5000−A」、「電化ブチラール6000−C」、「電化ブチラール6000−EP」、積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX−5Z)、KSシリーズ(例えばKS−1)、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。   Examples of the polyvinyl acetal resin include a polyvinyl formal resin and a polyvinyl butyral resin, and a polyvinyl butyral resin is preferable. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include, for example, “Electrical butyral 4000-2”, “Electrical butyral 5000-A”, “Electrical butyral 6000-C”, “Electrical butyral 6000-EP”, and Sekisui. Examples include ESREC BH series, BX series (for example, BX-5Z), KS series (for example, KS-1), BL series, and BM series manufactured by Chemical Industries.

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。   Specific examples of the polyimide resin include “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Specific examples of the polyimide resin include linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (polyimide described in JP-A-2006-37083), a polysiloxane skeleton. Examples thereof include modified polyimides such as containing polyimide (polyimides described in JP-A Nos. 2002-12667 and 2000-319386).

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。   Specific examples of the polyamide-imide resin include “Bilomax HR11NN” and “Bilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. Specific examples of the polyamide-imide resin also include modified polyamide-imides such as “KS9100” and “KS9300” (polysiloxane skeleton-containing polyamideimide) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE−2St 1200」等が挙げられる。   Specific examples of the polyethersulfone resin include “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Specific examples of the polyphenylene ether resin include oligophenylene ether / styrene resin “OPE-2St 1200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。   Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solvay Advanced Polymers.

中でも、(D)熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が40,000以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。   Among these, as the (D) thermoplastic resin, a phenoxy resin and a polyvinyl acetal resin are preferable. Accordingly, in a preferred embodiment, the thermoplastic resin includes one or more selected from the group consisting of a phenoxy resin and a polyvinyl acetal resin. Among these, as the thermoplastic resin, a phenoxy resin is preferable, and a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 40,000 or more is particularly preferable.

樹脂組成物が(D)熱可塑性樹脂を含有する場合、(D)熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。上限は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。   When the resin composition contains (D) a thermoplastic resin, the content of (D) the thermoplastic resin is preferably 0.1% by mass or more when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, More preferably, it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more. An upper limit becomes like this. Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.

<<(E)難燃剤>>
一実施形態において、樹脂組成物は、(E)難燃剤を含有し得る。(E)難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
<< (E) Flame Retardant >>
In one embodiment, the resin composition may contain (E) a flame retardant. Examples of the flame retardant (E) include phosphazene compounds, organic phosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, metal hydroxides, and the like, and phosphazene compounds are preferable. A flame retardant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

ホスファゼン化合物は、窒素とリンを構成元素とする環状化合物であれば特に限定されないが、ホスファゼン化合物は、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。   The phosphazene compound is not particularly limited as long as it is a cyclic compound having nitrogen and phosphorus as constituent elements, but the phosphazene compound is preferably a phosphazene compound having a phenolic hydroxyl group.

ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「SPH−100」、「SPS−100」、「SPB−100」「SPE−100」、伏見製薬所社製の「FP−100」、「FP−110」、「FP−300」、「FP−400」等が挙げられ、大塚化学社製の「SPH−100」が好ましい。   Specific examples of the phosphazene compound include, for example, “SPH-100”, “SPS-100”, “SPB-100”, “SPE-100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., “FP-100” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. “FP-110”, “FP-300”, “FP-400” and the like are mentioned, and “SPH-100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. is preferable.

ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「HCA−HQ」、大八化学工業社製の「PX−200」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド等が好ましい。   Commercially available products may be used as the flame retardant other than the phosphazene compound, and examples thereof include “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd. and “PX-200” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. As the flame retardant, those which are difficult to hydrolyze are preferable, and for example, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like are preferable.

樹脂組成物が(E)難燃剤を含有する場合、(E)難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。上限は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。   When the resin composition contains (E) a flame retardant, the content of (E) the flame retardant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass. Is 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more. An upper limit becomes like this. Preferably it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.

<<(F)任意の添加剤>>
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。(A)硬化性樹脂として分子内にエチレン性二重結合を有する化合物を用いる場合、(F)成分として、ラジカルを発生するラジカル重合開始剤等の重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、通常の重合に用いられる重合開始剤と同様のものを用いることができる。
<< (F) Optional Additives >>
In one embodiment, the resin composition may further contain other additives as necessary. Examples of such other additives include an organic filler, an organic copper compound, an organic zinc compound, and the like. Examples include organometallic compounds such as organic cobalt compounds, and resin additives such as thickeners, antifoaming agents, leveling agents, adhesion-imparting agents, and coloring agents. (A) When using the compound which has an ethylenic double bond in a molecule | numerator as curable resin, polymerization initiators, such as a radical polymerization initiator which generate | occur | produces a radical, may be included as (F) component. As a polymerization initiator, the thing similar to the polymerization initiator used for normal polymerization can be used.

有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「EXL2655」、アイカ工業社製の「AC3401N」、「AC3816N」等が挙げられる。   As the organic filler, any organic filler that can be used in forming the insulating layer of the printed wiring board may be used, and examples thereof include rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles. As the rubber particles, commercially available products may be used, and examples thereof include “EXL2655” manufactured by Dow Chemical Japan, “AC3401N” and “AC3816N” manufactured by Aika Industry.

樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは100μm未満、より好ましくは80μm以下、更に好ましくは60μm以下、又は50μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されず、例えば、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上である。   The thickness of the resin composition layer is preferably less than 100 μm, more preferably 80 μm or less, still more preferably 60 μm or less, or 50 μm or less from the viewpoint of thinning. The minimum of the thickness of a resin composition layer is not specifically limited, For example, Preferably it is 5 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more, More preferably, it is 15 micrometers or more.

樹脂組成物層の硬化収縮率(例えば170℃で30分間樹脂組成物層を熱硬化)としては、プリント配線板のうねりをより抑制する観点から、好ましくは−1.0%以上、より好ましくは−0.5%以上、さらに好ましくは−0.3%以上である。上限は特に限定されないが10%以下等とし得る。樹脂組成物層の硬化収縮率は、例えば画像測定機(ミツトヨ製Quick Vision QVH1X606−PROIII BHU2G)等によって樹脂の硬化前後の寸法変化によって測定することができる。   The curing shrinkage rate of the resin composition layer (for example, thermosetting the resin composition layer at 170 ° C. for 30 minutes) is preferably −1.0% or more, more preferably from the viewpoint of further suppressing the swell of the printed wiring board. -0.5% or more, More preferably, it is -0.3% or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 10% or less. The curing shrinkage rate of the resin composition layer can be measured by, for example, a dimensional change before and after curing of the resin with an image measuring machine (Quick Vision QVH1X606-PROIII BHU2G manufactured by Mitutoyo Corporation).

<支持体>
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
<Support>
Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル;ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。);ポリメチルメタクリレート(以下「PMMA」と略称することがある。)等のアクリルポリマー;環状ポリオレフィン;トリアセチルセルロース(以下「TAC」と略称することがある。);ポリエーテルサルファイド(以下「PES」と略称することがある。);ポリエーテルケトン;ポリイミド;等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。   When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) and polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as “PEN”). Polyester) such as polycarbonate; acrylic polymer such as polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as “PMMA”); cyclic polyolefin; triacetyl cellulose (hereinafter referred to as “PMMA”). May be abbreviated as “TAC”); polyether sulfide (hereinafter may be abbreviated as “PES”); polyether ketone; polyimide; Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。   When metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil. Among these, copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.). It may be used.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電抑制処理等の処理が施されていてもよい。   The support may be subjected to a treatment such as a mat treatment, a corona treatment, a charge suppression treatment, or the like on the surface bonded to the resin composition layer.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤としてのリンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」;等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。   Moreover, as a support body, you may use the support body with a release layer which has a release layer in the surface joined to a resin composition layer. Examples of the release agent used for the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. . Examples of commercially available release agents include “SK-1”, “AL-5”, and “AL-7” manufactured by Lintec Corporation as alkyd resin release agents. Examples of the support with a release layer include “LUMIRROR T60” manufactured by Toray Industries, “Purex” manufactured by Teijin Limited, and “Unipeel” manufactured by Unitika.

支持体の厚みとしては、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。   As a thickness of a support body, the range of 5 micrometers-75 micrometers is preferable, and the range of 10 micrometers-60 micrometers is more preferable. In addition, when using a support body with a release layer, it is preferable that the thickness of the whole support body with a release layer is the said range.

樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制できる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートが使用可能となる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。   The resin sheet may contain arbitrary layers other than a support body and a resin composition layer as needed. For example, in the resin sheet, a protective film according to the support may be provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). The thickness of the protective film is, for example, 1 μm to 40 μm. By the protective film, it is possible to suppress adhesion or scratches of dust or the like to the surface of the resin composition layer. When the resin sheet has a protective film, the resin sheet can be used by peeling off the protective film. The resin sheet can be stored in a roll.

[プリント配線板の製造方法]
本発明のプリント配線板の製造方法は、
(1)厚みが0.3mm以下のコア材の少なくとも一方の面に樹脂組成物層を設けた積層体を準備する工程、及び
(2)積層体の厚み方向が鉛直方向と垂直になるように、積層体を基板ラックに格納し、樹脂組成物層を熱硬化させる工程、を含み、
基板ラックが、基板ラックの対向する側部に設けられ積層体を挿入可能な溝部を有する1対以上のガイドレールと、積層体の鉛直方向の少なくとも一方(即ち、下方及び上方の少なくとも一方)に設けられ積層体を挿入可能な溝部を有する1以上の支持レールとを備え、基板ラック内に格納された積層体は、2つのガイドレールと少なくとも1つの支持レールとで支えられる。このような基板ラックを用いて樹脂組成物層を熱硬化させることにより、厚みが薄いコア材を用いた場合に生じるプリント配線板のうねりを抑制することが可能となる。
[Method of manufacturing printed wiring board]
The method for producing a printed wiring board according to the present invention includes:
(1) a step of preparing a laminate in which a resin composition layer is provided on at least one surface of a core material having a thickness of 0.3 mm or less; and (2) the thickness direction of the laminate is perpendicular to the vertical direction. Storing the laminate in a substrate rack and thermally curing the resin composition layer,
A substrate rack is provided at one or more pairs of guide rails provided on opposite sides of the substrate rack and having grooves into which the stacked body can be inserted, and at least one of the stacked body in the vertical direction (that is, at least one of the lower side and the upper side). One or more support rails having grooves that can be inserted into the stack, and the stack stored in the board rack is supported by two guide rails and at least one support rail. By thermally curing the resin composition layer using such a substrate rack, it is possible to suppress the swell of the printed wiring board that occurs when a thin core material is used.

工程(1)を行うにあたって、支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む樹脂シートを準備する工程を含んでいてもよい。支持体及び樹脂組成物層は、上記[樹脂シート]において説明したとおりである。   In performing step (1), a step of preparing a resin sheet including a support and a resin composition layer formed on the support and formed of the resin composition may be included. The support and the resin composition layer are as described in the above [Resin sheet].

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより、製造することができる。   The resin sheet is prepared by, for example, preparing a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent, applying the resin varnish on a support using a coating device such as a die coater, and drying the resin varnish. Can be produced.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶剤;等を挙げることができる。有機溶剤は、1種類単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; cellosolve and butyl carbitol Carbitol solvents of the following: aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone; One organic solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be used in combination.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように行う。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。   Drying may be performed by a known method such as heating or hot air blowing. Drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of the organic solvent, the resin composition is dried at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 minutes to 10 minutes. A physical layer can be formed.

なお、乾燥は、後述する工程(2)で用いる基板ラックを使用し、樹脂組成物層を形成してもよい。   In addition, drying may use the substrate rack used at the process (2) mentioned later, and may form a resin composition layer.

<工程(1)>
工程(1)において、厚みが0.3mm以下のコア材の少なくとも一方の面に樹脂組成物層を設けた積層体を準備する。積層体は、通常、コア材の少なくとも一方の面に樹脂シートの樹脂組成物層を積層させることで得られる。
<Step (1)>
In step (1), a laminate in which a resin composition layer is provided on at least one surface of a core material having a thickness of 0.3 mm or less is prepared. The laminate is usually obtained by laminating a resin composition layer of a resin sheet on at least one surface of the core material.

コア材とは、通常、矩形の平面形状を有する部材であり、いわゆる内層基板のことをいう。コア材は、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、コア材は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。コア材の片面または両面に導体層(回路)が形成されたものは「内層回路基板」をいうことがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「コア材」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵したコア材を使用し得る。   The core material is usually a member having a rectangular planar shape, which is a so-called inner layer substrate. The core material is a member that becomes a substrate of a printed wiring board, and examples thereof include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. The core material may have a conductor layer on one side or both sides thereof, and the conductor layer may be patterned. One in which a conductor layer (circuit) is formed on one side or both sides of the core material may be referred to as an “inner circuit board”. Moreover, when manufacturing a printed wiring board, the intermediate product in which an insulating layer and / or a conductor layer are further formed is also included in the “core material” in the present invention. When the printed wiring board is a circuit board with a built-in component, a core material with a built-in component can be used.

コア材の厚みとしては、プリント配線板の薄型化の観点から、0.3mm以下であり、好ましくは0.25mm以下、より好ましくは0.2mm以下である。下限は特に限定されないが、0.015mm以上等とし得る。   The thickness of the core material is 0.3 mm or less, preferably 0.25 mm or less, more preferably 0.2 mm or less, from the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board. The lower limit is not particularly limited, but may be 0.015 mm or more.

樹脂シートとコア材との積層は、例えば、支持体側から、樹脂シートをコア材に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートをコア材に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(ステンレス(SUS)鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接的に接触させてプレスするのではなく、コア材の表面の凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材からなるシート等を介してプレスするのが好ましい。   Lamination of the resin sheet and the core material can be performed, for example, by thermocompression bonding the resin sheet to the core material from the support side. Examples of the member (hereinafter, also referred to as “heat-bonding member”) for heat-pressing the resin sheet to the core material include a heated metal plate (stainless steel (SUS) end plate or the like) or a metal roll (SUS roll). It is done. Instead of pressing the thermocompression bonding member directly in contact with the resin sheet, the sheet is made of an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the irregularities on the surface of the core material. It is preferable to press.

加熱圧着する際の温度は、好ましくは80℃〜160℃、より好ましくは90℃〜140℃、さらに好ましくは100℃〜120℃の範囲であり、加熱圧着する際の圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着する際の時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。樹脂シートとコア材との接合は、圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施することが好ましい。   The temperature at the time of thermocompression bonding is preferably in the range of 80 ° C to 160 ° C, more preferably 90 ° C to 140 ° C, and further preferably 100 ° C to 120 ° C. It is in the range of 098 MPa to 1.77 MPa, more preferably in the range of 0.29 MPa to 1.47 MPa, and the time for thermocompression bonding is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably in the range of 30 seconds to 300 seconds. The joining of the resin sheet and the core material is preferably performed under a reduced pressure condition of a pressure of 26.7 hPa or less.

樹脂シートとコア材との接合は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアプリケーター等が挙げられる。   The resin sheet and the core material can be joined with a commercially available vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a vacuum pressurization laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and the like.

樹脂シートとコア材との接合の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。   After joining the resin sheet and the core material, the laminated resin sheets may be smoothed by pressing the thermocompression bonding member from the support side under normal pressure (atmospheric pressure), for example. The pressing conditions for the smoothing treatment can be the same conditions as the thermocompression bonding conditions for the laminate. The smoothing treatment can be performed with a commercially available laminator. In addition, you may perform lamination | stacking and a smoothing process continuously using said commercially available vacuum laminator.

支持体は、工程(1)と工程(2)の間に除去してもよく、工程(2)の後に除去してもよい。支持体を工程(2)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(2)と後述する工程(3)との間、工程(3)と後述する工程(4)の間、又は工程(4)と後述する工程(5)との間に実施してよい。   The support may be removed between step (1) and step (2), or may be removed after step (2). When the support is removed after step (2), the removal of the support is performed between step (2) and step (3) described later, between step (3) and step (4) described later, or You may implement between a process (4) and the process (5) mentioned later.

なお、樹脂組成物層は、通常、コア材の縁部を除いた中央部に設けられる。よって、工程(2)では、樹脂組成物層が設けられていないコア材の縁部がガイドレール及び支持レールの溝部に挿入されることが通常である。   In addition, a resin composition layer is normally provided in the center part except the edge part of the core material. Therefore, in the step (2), it is usual that the edge portion of the core material not provided with the resin composition layer is inserted into the groove portions of the guide rail and the support rail.

<工程(2)>
工程(2)において、積層体の厚み方向が鉛直方向に垂直となるように積層体を基板ラックに格納し、樹脂組成物層を熱硬化させる。積層体を基板ラックに格納してから樹脂組成物層を熱硬化させることにより、コア材が薄くてもプリント配線板のうねりを抑制することが可能となる。具体的には、樹脂組成物層を熱硬化させる際に、積層体の3辺以上を基板ラックのレールで支え、樹脂組成物層を熱硬化させることでプリント配線板のうねりが抑制される。
<Step (2)>
In step (2), the laminate is stored in a substrate rack so that the thickness direction of the laminate is perpendicular to the vertical direction, and the resin composition layer is thermally cured. By storing the laminate in the substrate rack and then thermally curing the resin composition layer, it is possible to suppress the swell of the printed wiring board even if the core material is thin. Specifically, when the resin composition layer is thermally cured, undulation of the printed wiring board is suppressed by supporting three or more sides of the laminate with rails of the substrate rack and thermally curing the resin composition layer.

以下、積層体を熱硬化させる際に用いる基板ラックについて図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, the substrate rack used when the laminated body is thermally cured will be described in detail with reference to the drawings.

<<基板ラック>>
図1及び図2に一例を示すように、本発明の一実施形態に係る基板ラック100は、基板ラック100に格納される積層体1の鉛直方向の最下方に位置する、底部としての底部フレーム20、及び底部フレーム以外の側部フレーム10とを備える。基板ラック100に格納される積層体1の鉛直方向の上方に相当する上面側では、積層体1を格納するために、基板ラック100は開口している。
<< Board rack >>
As shown in FIG. 1 and FIG. 2 as an example, a substrate rack 100 according to an embodiment of the present invention is a bottom frame as a bottom portion that is positioned at the lowest position in the vertical direction of the stacked body 1 stored in the substrate rack 100. 20 and side frames 10 other than the bottom frame. On the upper surface side corresponding to the upper side of the stacked body 1 stored in the substrate rack 100 in the vertical direction, the substrate rack 100 is opened to store the stacked body 1.

基板ラック100は、その内部に、対向する側部フレーム10に設けられた1対以上の第1のガイドレール11A、第2のガイドレール11Bを備える。第1及び第2のガイドレール11A、11Bは、それぞれ、積層体1を挿入可能に鉛直方向に延伸して形成された第1及び第2の溝部12A、12Bを有しており、第1及び第2の溝部12A、12Bは、基板ラック100の内部に対向する位置に設けられている。1対の第1及び第2のガイドレール11A、11Bは、第1及び第2の溝部12A、12Bに積層体1を挿入可能となるように、格納された積層体1の厚み方向での位置が同じになるように設けられている。   The board rack 100 includes a pair of first guide rails 11 </ b> A and second guide rails 11 </ b> B provided on the side frames 10 facing each other. The first and second guide rails 11A and 11B have first and second groove portions 12A and 12B formed by extending the stacked body 1 in the vertical direction so that the laminated body 1 can be inserted. The second groove portions 12 </ b> A and 12 </ b> B are provided at positions facing the inside of the substrate rack 100. The pair of first and second guide rails 11A and 11B are positioned in the thickness direction of the stored laminated body 1 so that the laminated body 1 can be inserted into the first and second groove portions 12A and 12B. Are set to be the same.

また、基材ラック100は、その内部に、積層体1の鉛直方向の下方の支持レールとして、底部フレーム20に設けられ、1つ以上の支持レール21を備える。支持レール21は、積層体1の主面に平行な水平方向に延在して設けられている。よって、支持レール21は、第1及び第2のガイドレール11A、11Bの延在方向に対して垂直に延在している。支持レール21は、側部フレーム10に設けられている第1及び第2のガイドレール11A、11Bと同様に、積層体1を挿入可能な第3の溝部22を、基板ラック100の開口側に有する。第3の溝部22は、積層体1の主面に平行な水平方向に延在して形成されている。また、支持レール21は、基材ラック100に格納される積層体1の広い範囲を第3の溝部22に挿入できるように、十分に長く設けられている。   In addition, the base rack 100 is provided on the bottom frame 20 as a support rail below the stack 1 in the vertical direction, and includes one or more support rails 21. The support rail 21 extends in the horizontal direction parallel to the main surface of the multilayer body 1. Therefore, the support rail 21 extends perpendicularly to the extending direction of the first and second guide rails 11A and 11B. As with the first and second guide rails 11 </ b> A and 11 </ b> B provided on the side frame 10, the support rail 21 has a third groove 22 into which the stacked body 1 can be inserted on the opening side of the substrate rack 100. Have. The third groove portion 22 is formed to extend in the horizontal direction parallel to the main surface of the multilayer body 1. The support rail 21 is provided long enough so that a wide range of the stacked body 1 stored in the base rack 100 can be inserted into the third groove 22.

さらに、格納された積層体1の厚み方向での第3の溝部22の位置は、1枚の積層体1を1対の第1及び第2のガイドレール11A、11B及び支持レール22で支えられるように、即ち2つのガイドレールと1つの支持レールの合計3つのレールで支えられるように、第1及び第2の溝部12A、12Bの位置と同じになるように調整されている。さらに、通常積層体1は矩形であるので、第1及び第2のガイドレール11A、11Bの第1及び第2の溝部12A、12Bと底部フレーム20に設けられている支持レール21の第3の溝部22とは垂直となるように設けられている。   Furthermore, the position of the third groove portion 22 in the thickness direction of the stored laminated body 1 is supported by the pair of first and second guide rails 11A and 11B and the support rail 22. In other words, the positions of the first and second groove portions 12A and 12B are adjusted to be the same so that they are supported by a total of three rails including two guide rails and one support rail. Furthermore, since the laminated body 1 is usually rectangular, the first and second groove portions 12A and 12B of the first and second guide rails 11A and 11B and the third of the support rail 21 provided in the bottom frame 20 are used. It is provided so as to be perpendicular to the groove 22.

本実施形態では、第1及び第2のガイドレール11A、11B及び支持レール22が複数組設けられた例を示す。また、両端の第1及び第2のガイドレール11A、11B及び支持レール22の第1から第3の溝部12A、12B及び22には、外部からの風の進入を妨げるように、風よけ板30が挿入されている。さらに、図1及び図2では、基板ラック100に1つの積層体1が格納されている様子を示している。   In the present embodiment, an example in which a plurality of sets of first and second guide rails 11A and 11B and support rails 22 are provided is shown. In addition, windbreak plates are provided in the first and second guide rails 11A and 11B and the support rail 22 at both ends so as to prevent the entry of wind from the outside in the first to third groove portions 12A, 12B and 22. 30 is inserted. Further, FIG. 1 and FIG. 2 show a state in which one stacked body 1 is stored in the substrate rack 100.

積層体1は、底部フレーム20に設けられている支持レール21の第3の溝部22に挿入されるまで、側部フレーム10に設けられた2つの第1及び第2のガイドレール11A、11Bの第1及び第2の溝部12A、12Bに沿って挿入され、基板ラック100内に格納される。図3に一例を示すように、底部フレーム20に設けられた支持レール21の第3の溝部22(図3では図示せず)に積層体1が挿入されるので、積層体1は、その側方の2辺だけでなく、3辺を第1及び第2のガイドレール11A、11B並びに支持レール21によって支えられている。これにより、熱硬化時の積層体1のうねりを抑制できる。   The laminated body 1 has two first and second guide rails 11A and 11B provided on the side frame 10 until it is inserted into the third groove 22 of the support rail 21 provided on the bottom frame 20. It is inserted along the first and second groove portions 12 </ b> A and 12 </ b> B and stored in the substrate rack 100. As shown in FIG. 3, the laminated body 1 is inserted into the third groove 22 (not shown in FIG. 3) of the support rail 21 provided on the bottom frame 20, so that the laminated body 1 Not only the two sides but also the three sides are supported by the first and second guide rails 11A and 11B and the support rail 21. Thereby, the wave | undulation of the laminated body 1 at the time of thermosetting can be suppressed.

図4に一例を示すように、側部フレーム10には1以上の第1のガイドレール11Aが設けられている。なお、説明の便宜上、図4は第1のガイドレール11Aのみを示している。第1のガイドレール11A間の間隔Tは、積層体1の厚みによって適宜変更することができるが、好ましくは5mm以上、より好ましくは7.5mm以上、さらに好ましくは10mm以上であり、好ましくは50mm以下、より好ましくは40mm以下、さらに好ましくは30mm以下である。第1のガイドレール11Aの間隔Tを斯かる範囲内にすることにより、複数のプリント配線板のうねりを一度に抑制することが可能となる。第2のガイドレール11Bの間隔、及び底部フレーム20に設けられた支持レール21の間隔も、第1のガイドレール11Aと同様の間隔Tであることが好ましい。   As shown in FIG. 4, one or more first guide rails 11 </ b> A are provided on the side frame 10. For convenience of explanation, FIG. 4 shows only the first guide rail 11A. The interval T between the first guide rails 11A can be appropriately changed depending on the thickness of the laminated body 1, but is preferably 5 mm or more, more preferably 7.5 mm or more, further preferably 10 mm or more, preferably 50 mm. Hereinafter, it is more preferably 40 mm or less, and further preferably 30 mm or less. By setting the interval T of the first guide rails 11A within such a range, it is possible to suppress the undulation of the plurality of printed wiring boards at a time. The distance between the second guide rails 11B and the distance between the support rails 21 provided on the bottom frame 20 are preferably the same distance T as that of the first guide rails 11A.

また、第1のガイドレール11Aの第1の溝部12Aの幅Hは、積層体1やコア材の厚みによって適宜変更することができるが、好ましくは3mm未満、より好ましくは2mm以下、さらに好ましくは1.5mm以下であり、好ましくは0.3mmを超え、より好ましくは0.4mm以上、さらに好ましくは0.5mm以上である。第1の溝部12Aの幅Hを斯かる範囲内にすることにより、プリント配線板のうねりを抑制することが可能となる。第2のガイドレール11Bの第2の溝部12Bの幅、及び底部フレーム20に設けられた支持レール21の第3の溝部22の幅も、第1のガイドレール11Aの第1の溝部12Aと同様の幅Hであることが好ましい。   Further, the width H of the first groove portion 12A of the first guide rail 11A can be appropriately changed depending on the thickness of the laminated body 1 or the core material, but is preferably less than 3 mm, more preferably 2 mm or less, and still more preferably. It is 1.5 mm or less, preferably more than 0.3 mm, more preferably 0.4 mm or more, and further preferably 0.5 mm or more. By setting the width H of the first groove portion 12A within such a range, it is possible to suppress the undulation of the printed wiring board. The width of the second groove 12B of the second guide rail 11B and the width of the third groove 22 of the support rail 21 provided on the bottom frame 20 are also the same as the first groove 12A of the first guide rail 11A. The width H is preferably.

第1及び第2のガイドレール11A、11Bの第1及び第2の溝部12A、12Bの幅H(mm)は、コア材の厚みをt(mm)としたとき、下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(2)を満たすことがより好ましく、下記式(3)を満たすことがさらに好ましい。幅Hを3mm未満とすることで、樹脂組成物層を熱硬化させる際に樹脂組成物層が撓んでなびいてしまうことを抑制することができ、その結果プリント配線板のうねりが抑制される。一方、幅Hをコア材の厚みより大きくすることにより、第1及び第2のガイドレール11A、11Bの第1及び第2の溝部12A、12Aと積層体1との間に間隙が生じる。樹脂組成物層を熱硬化させる際に樹脂組成物層が撓んでなびいても、間隙があることで樹脂組成物層のたわみが応力により抑制され、その結果プリント配線板のうねりが抑制される。支持レール21の第3の溝部22に関しても、下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(2)を満たすことがより好ましく、下記式(3)を満たすことがさらに好ましい。
t<H<3(mm) (1)
t<H<2(mm) (2)
t<H<1.5(mm)(3)
The width H (mm) of the first and second groove portions 12A and 12B of the first and second guide rails 11A and 11B satisfies the following formula (1) when the thickness of the core material is t (mm). It is preferable that the following formula (2) is satisfied, and it is more preferable that the following formula (3) is satisfied. By setting the width H to less than 3 mm, it is possible to prevent the resin composition layer from being bent and flying when the resin composition layer is thermally cured. As a result, the swell of the printed wiring board is suppressed. On the other hand, by making the width H larger than the thickness of the core material, a gap is generated between the first and second groove portions 12A and 12A of the first and second guide rails 11A and 11B and the laminate 1. Even when the resin composition layer bends and flutters when the resin composition layer is thermoset, the deflection of the resin composition layer is suppressed by stress due to the gap, and as a result, the swell of the printed wiring board is suppressed. Also about the 3rd groove part 22 of the support rail 21, it is preferable to satisfy | fill following formula (1), it is more preferable to satisfy | fill following formula (2), and it is still more preferable to satisfy | fill following formula (3).
t <H <3 (mm) (1)
t <H <2 (mm) (2)
t <H <1.5 (mm) (3)

第1及び第2のガイドレール11A、11B、及び支持レール21を、第1及び第2のガイドレール及び支持レールの延在方向に直交する方向で切断した場合の断面形状(以下、単に「断面形状」ということがある。)は、C字型;V字型;及びU字型のいずれかであることが好ましく、C字型であることがより好ましい。   The first and second guide rails 11A and 11B, and the support rail 21 are cut in a direction perpendicular to the extending direction of the first and second guide rails and the support rail (hereinafter simply referred to as “cross section”). Is sometimes C-shaped; V-shaped; or U-shaped, and more preferably C-shaped.

第1及び第2のガイドレール11A、11B、及び支持レール21の第1から第3の溝部12A、12B、22の断面形状におけるC字型とは、図5に一例を示すようにいわゆるコの字型である。断面形状をC字型とすることで、積層体1に対してガイドレール11A、11B及び支持レール21は、面接触して支持することが可能となり、熱硬化時の積層体1のうねりをより抑制できる。第1及び第2のガイドレール並びに支持レールの突出部13の長さAは、積層体1を挿入可能するとともに樹脂組成物層を効率的に熱硬化させることができれば特に限定されないが、例えば、積層体1の長さをB(mm)とし、突出部13の長さをA(mm)としたとき、A<0.1Bの関係を満たすことが好ましく、A<0.05Bの関係を満たすことがより好ましく、A<0.03Bの関係を満たすことがさらに好ましい。   The C-shape in the cross-sectional shape of the first to third groove portions 12A, 12B, and 22 of the first and second guide rails 11A and 11B and the support rail 21 is a so-called ko-shaped shape as shown in FIG. It is a letter shape. By making the cross-sectional shape C-shaped, the guide rails 11A and 11B and the support rail 21 can be supported in surface contact with the laminated body 1, and the undulation of the laminated body 1 during thermosetting can be further improved. Can be suppressed. The length A of the protrusions 13 of the first and second guide rails and the support rail is not particularly limited as long as the laminate 1 can be inserted and the resin composition layer can be efficiently thermally cured, for example, When the length of the laminate 1 is B (mm) and the length of the protrusion 13 is A (mm), it is preferable to satisfy the relationship of A <0.1B, and the relationship of A <0.05B is satisfied. It is more preferable that the relationship of A <0.03B is satisfied.

第1及び第2のガイドレール11A、11B、及び支持レール21の第1から第3の溝部12A、12B、22の断面形状におけるV字型とは、いわゆる図6に一例を示すような形状である。断面形状がV字型の場合、幅Hは、図6に示したように、第1のガイドレールの積層体1と接触した点Cから、当該点Cから積層体1の厚み方向へ引いた延長線が第1のガイドレールと交差した点Dまでの距離を表す。第2のガイドレール及び支持レールの断面形状がV字型の場合の幅Hも第1のガイドレールと同様にして求めることができる。断面形状をV字型とすることで、積層体1の角でガイドレール11A、11B及び支持レール21が点接触して支持することが可能となり、熱硬化時の積層体1のうねりをより抑制できる。   The V shape in the cross-sectional shape of the first to third groove portions 12A, 12B, and 22 of the first and second guide rails 11A and 11B and the support rail 21 is a shape as shown in FIG. is there. When the cross-sectional shape is V-shaped, the width H is drawn from the point C in contact with the laminated body 1 of the first guide rail from the point C in the thickness direction of the laminated body 1 as shown in FIG. It represents the distance to point D where the extension line intersects the first guide rail. The width H when the cross-sectional shape of the second guide rail and the support rail is V-shaped can also be obtained in the same way as the first guide rail. By making the cross-sectional shape V-shaped, the guide rails 11A and 11B and the support rail 21 can be supported by point contact at the corners of the laminate 1, and the undulation of the laminate 1 during thermosetting is further suppressed. it can.

V字型の溝部の開口角度θは、積層体1のたわみを抑制する観点から、好ましくは10°以上、より好ましくは20°以上、さらに好ましくは30°以上であり、好ましくは120°以下、より好ましくは90°以下、さらに好ましくは75°以下である。   The opening angle θ of the V-shaped groove is preferably 10 ° or more, more preferably 20 ° or more, still more preferably 30 ° or more, and preferably 120 ° or less, from the viewpoint of suppressing the deflection of the laminate 1. More preferably, it is 90 degrees or less, More preferably, it is 75 degrees or less.

第1及び第2のガイドレール11A、11B、及び支持レール21の第1から第3の溝部12A、12B、22の断面形状がV字型である場合の第1及び第2のガイドレール並びに支持レールの突出部13の長さA(mm)と積層体の長さB(mm)との関係は、溝部の断面形状が矩形状である場合と同様である。   The first and second guide rails 11A and 11B, and the first and second guide rails when the first to third groove portions 12A, 12B, and 22 of the support rail 21 are V-shaped and supported. The relationship between the length A (mm) of the protruding portion 13 of the rail and the length B (mm) of the laminated body is the same as the case where the cross-sectional shape of the groove portion is rectangular.

第1及び第2のガイドレール11A、11B、及び支持レール21の第1から第3の溝部12A、12B、22の断面形状におけるU字型とは、いわゆる図7に一例を示すように、2つの開口内面が曲面である形状である。曲面は、第1及び第2の溝部12A、12Bに挿入される積層体1に向けて凸であることが好ましい。この場合、幅Hは、図7に示したように、積層体1と一方の弧状の部材14Bとが接触した点Eから、当該点Eから積層体1の厚み方向へ引いた延長線が他方の弧状の部材14Aと交差した点Fまでの距離を表す。断面形状を図7に示した形状とすることで、積層体1に対してガイドレール11A、11B及び支持レール21は小さい面積で面接触して支持させることが可能となり、熱硬化時の積層体1のうねりをより抑制できる。   The U-shape in the cross-sectional shape of the first to third groove portions 12A, 12B, and 22 of the first and second guide rails 11A and 11B and the support rail 21 is 2 as shown in FIG. One opening inner surface is a curved surface. The curved surface is preferably convex toward the stacked body 1 inserted into the first and second groove portions 12A and 12B. In this case, as shown in FIG. 7, the width H is such that the extension line drawn from the point E in the thickness direction of the laminate 1 from the point E where the laminate 1 and one arcuate member 14B are in contact with each other. Represents the distance to the point F that intersects the arcuate member 14A. By making the cross-sectional shape as shown in FIG. 7, the guide rails 11A and 11B and the support rail 21 can be supported in surface contact with a small area with respect to the laminate 1, and the laminate at the time of thermosetting. 1 swell can be further suppressed.

第1から第3の溝部12A、12B、22の断面形状が図7に一例を示すような形状である場合、積層体1のたわみを抑制する観点から、例えば、積層体1の長さをB(mm)とし、弧状の部材14A、14Bの最長長さ(図7ではG)をG(mm)としたとき、G<0.1Bの関係を満たすことが好ましく、G<0.05Bの関係を満たすことがより好ましく、G<0.03Bの関係を満たすことがさらに好ましい。   When the cross-sectional shapes of the first to third groove portions 12A, 12B, and 22 are shapes as shown in FIG. 7, for example, the length of the laminated body 1 is set to B from the viewpoint of suppressing the deflection of the laminated body 1. (Mm), and when the longest length of the arcuate members 14A and 14B (G in FIG. 7) is G (mm), it is preferable to satisfy the relationship of G <0.1B, and the relationship of G <0.05B It is more preferable to satisfy | fill, and it is still more preferable to satisfy | fill the relationship of G <0.03B.

積層体1は、第1及び第2のガイドレールと少なくとも1つの支持レールとの合計3つのレールで支えられるが、その際、第1及び第2のガイドレールの断面形状、及び支持レールの断面形状は、同一であってもよくそれぞれが異なっていてもよい。   The laminated body 1 is supported by a total of three rails including a first guide rail and a second guide rail and at least one support rail. At this time, the cross-sectional shape of the first and second guide rails, and the cross-section of the support rail The shapes may be the same or different.

基板ラック100は、その上面側、即ち底部としての底部フレームの対向する位置に図示しない蓋部としての蓋部フレームを備えていてもよい。蓋部フレームには、積層体を挿入可能な溝部を有する支持レールが1以上設けられていることが好ましい。蓋部に設けられた支持レールは、基板ラックに格納される積層体の鉛直方向の上方に設けられた支持レールに相当する。積層体を基板ラックに格納後、蓋部フレームにより基板ラック内部が閉じられることにより、積層体は、対向する側部のガイドレール、並びに底部、及び蓋部の2つの支持レール、即ち4つのレールで積層体の4辺が支えられる。これにより、より効果的にプリント配線板のうねりを抑制することが可能となる。蓋部に設けられた支持レールは、底部フレームに設けられた支持レールと対向する位置に配置されている。また、蓋部に設けられた支持レールは、底部フレームに設けられた支持レールと同様のものを使用することが好ましい。   The substrate rack 100 may include a lid frame as a lid (not shown) on the upper surface side thereof, that is, at a position facing the bottom frame as the bottom. The lid frame is preferably provided with one or more support rails having grooves into which the laminate can be inserted. The support rail provided on the lid corresponds to the support rail provided above the stacked body stored in the substrate rack in the vertical direction. After the laminated body is stored in the board rack, the inside of the board rack is closed by the lid frame, whereby the laminated body has two guide rails on the opposite side, and two support rails of the bottom and lid, that is, four rails. The four sides of the laminate are supported. Thereby, it becomes possible to suppress the swell of a printed wiring board more effectively. The support rail provided in the lid is disposed at a position facing the support rail provided in the bottom frame. Moreover, it is preferable that the support rail provided in the cover part is the same as the support rail provided in the bottom frame.

以上、基板ラック100の底部フレームに支持レールが設けられている態様について説明したが、基板ラック100の底部フレームに支持レールを設けず蓋部に支持レールを設けて、側部フレームのガイドレールと蓋部の支持レールによって積層体の3辺を支える態様であってもよい。この態様でも、上述した実施形態と同様の効果を得ることができる。   As described above, the aspect in which the support rail is provided on the bottom frame of the substrate rack 100 has been described. However, the support rail is provided on the lid portion without providing the support rail on the bottom frame of the substrate rack 100, and the guide rail of the side frame is provided. The aspect which supports three sides of a laminated body by the support rail of a cover part may be sufficient. Also in this aspect, the same effect as the above-described embodiment can be obtained.

<<樹脂組成物層の熱硬化>>
樹脂組成物層の熱硬化は、積層体を基板ラックに格納した状態で行う。重力で樹脂組成物層が撓んでなびくことを抑制する観点から、積層板の面が地面に対して垂直方向となるように、即ち積層板を直立させた状態で樹脂組成物層を熱硬化させることが好ましい。
<< Thermosetting of resin composition layer >>
Thermosetting of the resin composition layer is performed in a state where the laminate is stored in a substrate rack. From the viewpoint of suppressing the bending of the resin composition layer due to gravity, the resin composition layer is thermally cured so that the surface of the laminated plate is perpendicular to the ground, that is, with the laminated plate upright. It is preferable.

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。   The thermosetting conditions for the resin composition layer are not particularly limited, and the conditions normally employed when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used.

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃〜240℃、より好ましくは150℃〜220℃、さらに好ましくは170℃〜200℃である。硬化時間は好ましくは5分間〜120分間、より好ましくは10分間〜100分間、さらに好ましくは15分間〜90分間とすることができる。   For example, although the thermosetting conditions of the resin composition layer vary depending on the type of the resin composition, the curing temperature is preferably 120 ° C to 240 ° C, more preferably 150 ° C to 220 ° C, and further preferably 170 ° C to 200 ° C. ° C. The curing time is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, and even more preferably 15 minutes to 90 minutes.

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間、さらに好ましくは15分間〜100分間)予備加熱してもよい。   Before the resin composition layer is thermally cured, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is formed at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, and further preferably 15 minutes to 100 minutes).

<その他の工程>
プリント配線板を製造するに際しては、(3)絶縁層に穴あけする工程、(4)絶縁層を粗化処理する工程、(5)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(3)乃至工程(5)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。また、必要に応じて、工程(1)〜工程(5)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
<Other processes>
When manufacturing a printed wiring board, (3) a step of drilling an insulating layer, (4) a step of roughening the insulating layer, and (5) a step of forming a conductor layer may be further performed. These steps (3) to (5) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art used for the production of printed wiring boards. Moreover, if necessary, the formation of the insulating layer and the conductor layer in steps (1) to (5) may be repeated to form a multilayer wiring board.

工程(3)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(3)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。   Step (3) is a step of making a hole in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. Step (3) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used for forming the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.

工程(4)は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に絶縁層を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。   Step (4) is a step of roughening the insulating layer. The procedure and conditions for the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions that are usually used when forming an insulating layer of a printed wiring board can be employed. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. The swelling liquid used for the roughening treatment is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline solution and a surfactant solution, and an alkaline solution is preferable. Examples of the alkaline solution include a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution. preferable. Examples of commercially available swelling liquids include “Swelling Dip Securigans P” and “Swelling Dip Securigans SBU” manufactured by Atotech Japan. Although the swelling process by a swelling liquid is not specifically limited, For example, it can perform by immersing an insulating layer for 1 minute-20 minutes in 30 degreeC-90 degreeC swelling liquid. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin in the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40 ° C. to 80 ° C. for 5 minutes to 15 minutes. Although it does not specifically limit as an oxidizing agent used for a roughening process, For example, the alkaline permanganate solution which melt | dissolved potassium permanganate and sodium permanganate in the aqueous solution of sodium hydroxide is mentioned. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 to 80 ° C. for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizers include alkaline permanganate solutions such as “Concentrate Compact CP” and “Dosing Solution Securigans P” manufactured by Atotech Japan. Moreover, as a neutralization liquid used for a roughening process, acidic aqueous solution is preferable, As a commercial item, "Reduction Solution Securigant P" by Atotech Japan is mentioned, for example. The treatment with the neutralizing solution can be performed by immersing the treated surface subjected to the roughening treatment with the oxidizing agent in the neutralizing solution at 30 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, a method of immersing an object subjected to roughening treatment with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40 ° C. to 70 ° C. for 5 minutes to 20 minutes is preferable.

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。   In one embodiment, the arithmetic average roughness (Ra) of the insulating layer surface after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and further preferably 300 nm or less. Although it does not specifically limit about a minimum, Preferably it is 0.5 nm or more, More preferably, it can be set to 1 nm or more. Further, the root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and further preferably 300 nm or less. Although it does not specifically limit about a minimum, Preferably it is 0.5 nm or more, More preferably, it can be set to 1 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) of the insulating layer surface can be measured using a non-contact type surface roughness meter.

工程(5)は、導体層を形成する工程である。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。   Step (5) is a step of forming a conductor layer. The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer. As the alloy layer, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper- A layer formed from a nickel alloy and a copper / titanium alloy). Among them, from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, ease of patterning, etc., single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or nickel / chromium alloy, copper / An alloy layer of nickel alloy or copper / titanium alloy is preferable, and a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of nickel / chromium alloy is more preferable, and a single layer of copper is preferable. A metal layer is more preferred.

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。   The conductor layer may have a single layer structure or a multilayer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different types of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel / chromium alloy.

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。   Although the thickness of a conductor layer is based on the design of a desired printed wiring board, generally it is 3 micrometers-35 micrometers, Preferably it is 5 micrometers-30 micrometers.

一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。   In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, a conductive layer having a desired wiring pattern can be formed by plating on the surface of the insulating layer by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full additive method. It is preferable to form by a method. Hereinafter, an example in which the conductor layer is formed by a semi-additive method will be described.

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。   First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern that exposes a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern is formed on the formed plating seed layer. A metal layer is formed by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, and then the mask pattern is removed. Thereafter, an unnecessary plating seed layer can be removed by etching or the like to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明の製造方法により得られたプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法により得られたプリント配線板を用いて製造することができる。
[Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention includes a printed wiring board obtained by the manufacturing method of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using a printed wiring board obtained by the manufacturing method of the present invention.

半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。   Examples of the semiconductor device include various semiconductor devices used for electrical products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, and televisions) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, and aircrafts).

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。   The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) on a conductive portion of a printed wiring board. The “conduction location” is a “location where an electrical signal is transmitted on a printed wiring board”, and the location may be a surface or an embedded location. The semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。   The semiconductor chip mounting method for manufacturing the semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. Specifically, the wire bonding mounting method, the flip chip mounting method, and the bumpless buildup layer are used. (BBUL) mounting method, anisotropic conductive film (ACF) mounting method, non-conductive film (NCF) mounting method, and the like. Here, “a mounting method using a build-up layer without a bump (BBUL)” means “a mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a recess of a printed wiring board and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected”. It is.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” representing amounts mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.

<樹脂ワニスAの調製>
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、三菱化学社製「エピコート828EL」)25部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬社製「NC3000」)25部、フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製「YL6954BH30」)15部、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学社製「BX−5Z」固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)15部とをMEK40部、シクロヘキサノン40部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂(水酸基当量125、DIC社製「LA−7054」、窒素含有量約12質量%の固形分60質量%のMEK溶液)16部、ナフトール系樹脂(水酸基当量215、東都化成社製「SN−485」)の固形分60質量%のMEK溶液16部、ナフトール系樹脂(水酸基当量107、東都化成社製「SN−395」)の固形分50質量%のMEK溶液6部、難燃剤(水酸基当量162、三光社製「HCA−HQ」、リン含有量9.5%)1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO−C2」、アミノシラン処理付き)70部、硬化促進剤1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(四国化成(株)製「1B2PZ」)10質量%MEK溶液3部を高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスAを作製した。
<Preparation of resin varnish A>
25 parts liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 180, “Epicoat 828EL” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 25 parts biphenyl type epoxy resin (epoxy equivalent 269, “NC3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), phenoxy resin (Japan epoxy) Resin Co., Ltd. “YL6954BH30”) 15 parts, polyvinyl butyral resin (“Sekisui Chemical Co., Ltd.“ BX-5Z ”15% solids ethanol and toluene 1: 1 solution) 15 parts are stirred into MEK 40 parts, cyclohexanone 40 parts. The solution was dissolved while heating. There, 16 parts of triazine-containing phenol novolak resin (hydroxyl equivalent 125, “LA-7054” manufactured by DIC, MEK solution having a solid content of 60% by mass with a nitrogen content of about 12% by mass), naphthol resin (hydroxyl equivalent 215, 16 parts of MEK solution with a solid content of 60% by mass of “SN-485” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., MEK solution 6 with a solid content of 50% by mass of naphthol resin (hydroxyl equivalent 107, “SN-395” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Part, flame retardant (hydroxyl equivalent 162, “HCA-HQ” manufactured by Sanko Co., Ltd., phosphorous content 9.5%) 1 part, spherical silica (average particle size 0.5 μm, “SO-C2” manufactured by Admatechs), aminosilane 70 parts with treatment, 1 part of curing accelerator 1-benzyl-2-phenylimidazole (“1B2PZ” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 3 parts of MEK solution uniformly with a high-speed rotating mixer The resin varnish A was prepared by dispersing.

<樹脂ワニスBの調製>
ナフタレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量144、DIC社製「EXA4032SS」)6質量部と、ビキシレノール型エポキシ樹脂(エポキシ当量190、三菱化学社製「YX4000HK」)12質量部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量約290、日本化薬社製「NC3000」)9質量部をMEK4質量部、ソルベントナフサ25質量部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温(25℃)にまで冷却後、そこへ、スチレン変性ポリフェニレンエーテル樹脂(三菱瓦斯化学社製「OPE−2St(数平均分子量1200)」の不揮発分50質量%)の15部、さらに活性エステル系樹脂(DIC社製「HPC8000−65T」、活性基当量約223の不揮発分65質量%のトルエン溶液)45量部、硬化促進剤として4−ジメチルアミノピリジンの5質量%のMEK溶液5質量部、及びフェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SOC2」、単位表面積当たりのカーボン量0.39mg/m)160質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスBを作製した。
<Preparation of resin varnish B>
6 parts by mass of naphthalene type epoxy resin (epoxy equivalent 144, “EXA4032SS” manufactured by DIC), 12 parts by mass of bixylenol type epoxy resin (epoxy equivalent 190, “YX4000HK” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biphenyl type epoxy resin (epoxy equivalent) 9 parts by mass of about 290, “NC3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was dissolved in 4 parts by mass of MEK and 25 parts by mass of solvent naphtha while stirring. After cooling to room temperature (25 ° C.), 15 parts of styrene-modified polyphenylene ether resin (50% by mass of nonvolatile content of “OPE-2St (number average molecular weight 1200)” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), further active ester type 45 parts by weight of resin (“HPC8000-65T” manufactured by DIC, toluene solution with a nonvolatile content of 65% by mass having an active group equivalent of about 223), 5 parts by mass of a 5% by mass MEK solution of 4-dimethylaminopyridine as a curing accelerator, And spherical silica (average particle size 0.5 μm, Admatex “SOC2”, carbon amount per unit surface area 0.39 mg, surface-treated with a phenylaminosilane coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) / M 2 ) 160 parts by mass were mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer to prepare resin varnish B.

<樹脂シートの作製>
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、前記の樹脂ワニスを、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。該樹脂組成物層を、熱風乾燥炉を用いて室温から140℃まで昇温速度3℃/秒で昇温することで溶剤を除去することで、厚みが38μmの支持体及び厚みが40μmの樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。
<Production of resin sheet>
A polyethylene terephthalate film (“AL5” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) provided with a release layer was prepared as a support. On the release layer of this support, the resin varnish was uniformly applied so that the thickness of the resin composition layer after drying was 40 μm. By removing the solvent by heating the resin composition layer from room temperature to 140 ° C. at a heating rate of 3 ° C./second using a hot air drying furnace, a support having a thickness of 38 μm and a resin having a thickness of 40 μm A resin sheet including the composition layer was obtained.

<硬化収縮率の測定>
得られた樹脂ワニスをポリイミドフィルム(宇部興産社製UPILEX50S)に樹脂層の厚さが40μmになるように均一に塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から140℃まで昇温速度3℃/秒で昇温することで溶剤を除去しシートを得た。得られたシートに7mm径の穴を2点形成し、画像測定機(ミツトヨ社製Quick Vision QVH1X606−PROIII BHU2G)にて2点間距離(L1)を測定した。その後、樹脂層を窒素雰囲気下200℃で90分間硬化させ、得られた硬化物をポリイミドフィルムから剥離し、再度2点間の距離(L2)を測定した。(L1−L2)/L1×100の計算式により数値を算出した。これを5回行い、その平均値を硬化収縮率とした。
<Measurement of cure shrinkage>
The obtained resin varnish was uniformly applied to a polyimide film (UPILEX 50S manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) so that the thickness of the resin layer was 40 μm, and the temperature rising rate was 3 ° C./second from room temperature to 140 ° C. using a hot air drying furnace. The sheet was obtained by removing the solvent by raising the temperature. Two holes having a diameter of 7 mm were formed in the obtained sheet, and the distance (L1) between the two points was measured with an image measuring machine (Quick Vision QVH1X606-PROIII BHU2G manufactured by Mitutoyo Corporation). Thereafter, the resin layer was cured at 200 ° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere, the obtained cured product was peeled off from the polyimide film, and the distance (L2) between the two points was measured again. Numerical values were calculated using the formula (L1-L2) / L1 × 100. This was performed 5 times, and the average value was taken as the curing shrinkage.

[実施例1]
<プリント配線板の作製>
(1)コア材(内層回路基板)の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚み0.1mm(100μm)、松下電工社製R1515A)の銅箔を除去し、コア材を作製した。
[Example 1]
<Production of printed wiring board>
(1) Production of core material (inner layer circuit board) Copper foil of glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.1 mm (100 μm), Matsushita Electric Works R1515A) The core material was produced.

(2)樹脂シートのラミネート
樹脂シートAを、上記(1)で作製した内層回路基板の両面に、樹脂組成物層の厚みが40μmとなるように、ニチゴー・モートン社製ラミネーター(2ステージビルドアップラミネーター CVP700)を用いてラミネートした。ラミネート条件は、積層時の真空度0.099967kPa、加圧7kgf/cm、温度120℃の条件で30秒ラミネートして積層し、500mm四方の正方形状の積層体を得た。
(2) Laminate of resin sheet Laminator (2-stage build-up) manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd. is used so that the thickness of the resin composition layer is 40 μm on both surfaces of the inner layer circuit board prepared in (1) above. Laminator CVP700) was used for lamination. Lamination was performed by laminating for 30 seconds under conditions of a vacuum of 0.099967 kPa at the time of lamination, a pressure of 7 kgf / cm 2 , and a temperature of 120 ° C. to obtain a 500 mm square laminate.

(3)基板ラックの作製
基板ラックの内部の対向する側部フレーム、底部フレーム及び底部フレームの対向する位置の蓋部に溝部の幅が1000μm、断面形状が図5に示すようなC字型のガイドレール及び支持レールを設け、基板ラックを作製した。ガイドレール及び支持レールの突出部の長さは5mmであった。
(3) Fabrication of the substrate rack The side frame, the bottom frame, and the lid of the bottom frame facing each other inside the substrate rack have a groove width of 1000 μm and the cross-sectional shape is a C-shape as shown in FIG. A guide rail and a support rail were provided to produce a substrate rack. The length of the protrusions of the guide rail and the support rail was 5 mm.

(4)積層体の格納
積層体を、上記(3)で作製した基板ラックの側部フレームに設けられたガイドレールの溝部に挿入し、底部フレームに設けられた支持レールに挿入されるまでスライドさせ、基板ラック内に積層体を格納した。格納後、蓋部に設けられた支持レールに積層体が挿入するように蓋部を基板ラック上面に載置した。
(4) Storage of laminated body The laminated body is inserted into the groove portion of the guide rail provided in the side frame of the board rack produced in (3) above, and is slid until it is inserted into the support rail provided in the bottom frame. The laminate was stored in the substrate rack. After storage, the lid was placed on the upper surface of the substrate rack so that the laminate was inserted into the support rail provided on the lid.

(5)樹脂組成物層の硬化
積層体が格納された基板ラックを加熱オーブン内に投入した。このとき、積層体における樹脂組成物層の面が地面に対して略垂直方向となるように加熱オーブン内に投入した。加熱オーブン内へ基板ラックを投入後、大気圧で170℃、30分間樹脂組成物層を熱硬化することでプリント配線板を作製した。
(5) Curing of resin composition layer The substrate rack storing the laminate was put into a heating oven. At this time, it was put into a heating oven so that the surface of the resin composition layer in the laminate was substantially perpendicular to the ground. After putting the substrate rack into the heating oven, a printed wiring board was produced by thermosetting the resin composition layer at 170 ° C. for 30 minutes at atmospheric pressure.

<プリント配線板のうねりの評価>
樹脂組成物層を硬化させた後のプリント配線板サンプルを主面が水平となるように置き、最大高さを測定し、以下の基準で評価した。
○:最大高さが4μm未満
△:最大高さが4μm以上6μm未満
×:最大高さが6μm以上
<Evaluation of swell of printed wiring board>
The printed wiring board sample after curing the resin composition layer was placed so that the main surface was horizontal, the maximum height was measured, and the following criteria were evaluated.
○: Maximum height is less than 4 μm Δ: Maximum height is 4 μm or more and less than 6 μm ×: Maximum height is 6 μm or more

[実施例2]
実施例1において、基板ラックに蓋部を設けなかった。即ち、基板ラックの内部の対向する側部フレーム、及び底部フレームに溝部の幅が1000μmのガイドレール及び支持レールを設け、基板ラックを作製した。以上の事項以外は実施例1と同様にしてプリント配線板を作製した。
[Example 2]
In Example 1, the lid was not provided on the substrate rack. That is, a guide rail and a support rail having a groove width of 1000 μm were provided on the side frame and the bottom frame facing each other inside the substrate rack to produce a substrate rack. A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[実施例3]
実施例1において、溝部の幅が1000μmのガイドレール及び支持レールを、溝部の幅が1500μmのガイドレール及び支持レールに変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にしてプリント配線板を作製した。
[Example 3]
In Example 1, the guide rail and the support rail with the groove width of 1000 μm were changed to the guide rail and the support rail with the groove width of 1500 μm. A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[実施例4]
実施例1において、樹脂組成物層の厚みを40μmから90μmに変え、ガイドレール及び支持レールの断面形状を図5に示すようなC字型から図7に示すようなU字型に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にしてプリント配線板を作製した。
[Example 4]
In Example 1, the thickness of the resin composition layer was changed from 40 μm to 90 μm, and the cross-sectional shapes of the guide rail and the support rail were changed from a C shape as shown in FIG. 5 to a U shape as shown in FIG. A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[実施例5]
実施例1において、ガイドレール及び支持レールの断面形状を図5に示すようなC字型から図7に示すようなU字型に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にしてプリント配線板を作製した。
[Example 5]
In Example 1, the cross-sectional shapes of the guide rail and the support rail were changed from a C shape as shown in FIG. 5 to a U shape as shown in FIG. A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[実施例6]
実施例1において、ガイドレール及び支持レールの断面形状を図5に示すようなC字型から図6に示すようなV字型に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にしてプリント配線板を作製した。
[Example 6]
In Example 1, the cross-sectional shapes of the guide rail and the support rail were changed from a C shape as shown in FIG. 5 to a V shape as shown in FIG. A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[実施例7]
実施例1において、樹脂ワニスAを樹脂ワニスBに変更し、窒素雰囲気化で硬化させた。以上の事項以外は実施例1と同様にしてプリント配線板を作製した。
[Example 7]
In Example 1, the resin varnish A was changed to the resin varnish B and cured in a nitrogen atmosphere. A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[比較例1]
実施例1において、上記(3)〜(4)を行わず、基板ラックを用いずに積層体の上辺を加熱オーブン内に固定し、積層体が吊り上げられた状態で大気圧下170℃で30分間樹脂組成物層を熱硬化させた。以上の事項以外は実施例1と同様にしてプリント配線板を作製した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the above (3) to (4) are not performed, the upper side of the laminate is fixed in a heating oven without using a substrate rack, and the laminate is suspended at 170 ° C. under atmospheric pressure at 30 ° C. The resin composition layer was heat cured for a minute. A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[比較例2]
実施例2において、基板ラックの底部内面に支持レールを設けなかった。即ち、基板ラックの内部の対向する側部フレームのみに溝部の幅が1000μmのガイドレールを設け、基板ラックを作製した。以上の事項以外は実施例2と同様にしてプリント配線板を作製した。
[Comparative Example 2]
In Example 2, no support rail was provided on the bottom inner surface of the substrate rack. That is, a guide rail having a groove width of 1000 μm was provided only on the opposing side frames inside the substrate rack to produce a substrate rack. A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 2 except for the above items.

Figure 2019054066
Figure 2019054066

表中の「上」とは、蓋部に設けられた支持レールを表し、「左右」とは側部フレームに設けられたガイドレールを表し、「下」とは、底部フレームに設けられた支持レールを表す。   In the table, “upper” represents the support rail provided on the lid, “left and right” represents the guide rail provided on the side frame, and “lower” represents the support provided on the bottom frame. Represents a rail.

1 積層体
100 基板ラック
10 側部フレーム
11A 第1のガイドレール
11B 第2のガイドレール
12A 第1の溝部
12B 第2の溝部
13 突出部
14A 弧状の部材
14B 弧状の部材
20 底部フレーム
21 支持レール
22 第3の溝部
30 風よけ板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated body 100 Board | substrate rack 10 Side part frame 11A 1st guide rail 11B 2nd guide rail 12A 1st groove part 12B 2nd groove part 13 Projection part 14A Arc-shaped member 14B Arc-shaped member 20 Bottom frame 21 Support rail 22 Third groove 30 windbreak plate

Claims (6)

(1)厚みが0.3mm以下のコア材の少なくとも一方の面に樹脂組成物層を設けた積層体を準備する工程、及び
(2)積層体の厚み方向が鉛直方向と垂直になるように、積層体を基板ラックに格納し、樹脂組成物層を熱硬化させる工程、を含み、
基板ラックが、基板ラックの対向する側部に設けられ積層体を挿入可能な溝部を有する1対以上のガイドレールと、積層体の鉛直方向の少なくとも一方に設けられ積層体を挿入可能な溝部を有する1以上の支持レールとを備え、
基板ラック内に格納された積層体は、2つのガイドレールと少なくとも1つの支持レールとで支えられる、プリント配線板の製造方法。
(1) a step of preparing a laminate in which a resin composition layer is provided on at least one surface of a core material having a thickness of 0.3 mm or less; and (2) the thickness direction of the laminate is perpendicular to the vertical direction. Storing the laminate in a substrate rack and thermally curing the resin composition layer,
A substrate rack is provided at one or more pairs of guide rails provided on opposite sides of the substrate rack and having grooves into which the laminated body can be inserted; and a groove portion provided on at least one of the vertical directions of the laminated body and into which the laminated body can be inserted. And having one or more support rails,
A method of manufacturing a printed wiring board, in which a laminate stored in a substrate rack is supported by two guide rails and at least one support rail.
コア材の厚みをt(mm)とし、ガイドレールの溝部の幅をH(mm)としたとき、t<H<3(mm)を満たす、請求項1に記載のプリント配線板の製造方法。   The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 1, wherein t <H <3 (mm) is satisfied, where t (mm) is the thickness of the core material and H (mm) is the width of the groove portion of the guide rail. ガイドレール及び支持レールの延在方向に直交する方向の断面形状が、C字型;V字型;及びU字型のいずれかである、請求項1又は2に記載のプリント配線板の製造方法。   The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 1 or 2, wherein a cross-sectional shape in a direction orthogonal to the extending direction of the guide rail and the support rail is any one of a C shape, a V shape, and a U shape. . 樹脂組成物層の厚みが、5μm以上100μm未満である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。   The manufacturing method of the printed wiring board of any one of Claims 1-3 whose thickness of a resin composition layer is 5 micrometers or more and less than 100 micrometers. 基板ラックは、底部と、底部に対向する位置に設けられた蓋部とを備え、
底部及び蓋部に、積層体を挿入可能な溝部を有する支持レールが設けられており、
基板ラック内に格納された積層体は、対向する側部の2つのガイドレールと、底部、及び蓋部の2つの支持レールとで支えられる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
The substrate rack includes a bottom portion and a lid portion provided at a position facing the bottom portion,
A support rail having a groove part into which the laminate can be inserted is provided at the bottom part and the lid part,
The laminated body stored in the substrate rack is supported by two guide rails on opposite sides, two support rails on the bottom, and a lid, according to any one of claims 1 to 4. Manufacturing method of printed wiring board.
樹脂組成物層の硬化収縮率が、−1.0%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。   The manufacturing method of the printed wiring board of any one of Claims 1-5 whose cure shrinkage rate of a resin composition layer is -1.0% or more.
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