JP2015030816A - 砥粒、研磨用スラリー、ワイヤーソー、結合体および砥粒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な硬度を有し、耐摩耗性に優れる立方晶窒化ホウ素からなる新規な砥粒を提供する。【解決手段】六方晶窒化ホウ素を直接変換して得られる多結晶立方晶窒化ホウ素からなり、平均二次粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下であり、多結晶立方晶窒化ホウ素は、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含み、硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ以上３?１０４質量ｐｐｍ以下であり、多結晶立方晶窒化ホウ素を構成する単結晶の粒径が１μｍ未満である、砥粒である。【選択図】図３

Description

本発明は、多結晶立方晶窒化ホウ素からなる砥粒、当該砥粒を用いた研磨用スラリー、ワイヤーソー、および結合体、ならびに当該砥粒の製造方法に関する。

立方晶窒化ホウ素は、結晶構造がダイヤモンドに類似し、原子間距離もほぼ同じであるため、ダイヤモンドに準じる硬さを有することから、従来、種々の材料の研磨材、研削材、切削工具として用いられてきた。また、立方晶窒化ホウ素は、ダイヤモンドに比して耐鉄性に優れることから、鉄鋼切削産業における研磨剤、研削材、切削工具としての有用性が高まっている。

切削工具の一例として、たとえば、特開２００３−３３４７６３号公報に記載されているように、立方晶窒化ホウ素からなる砥粒を芯線に固着したワイヤーソーを挙げることができる。ワイヤーソーにより、半導体インゴットの切断加工が可能であるが、近年、大型な半導体インゴットや、ＳｉＣ，ＡｌＮ，ＧａＮ等からなる硬質なワイドギャップ半導体の加工機会が増加している。これに伴い、十分な硬度を有することにより高速加工が可能であり、耐摩耗性に優れることにより長寿命である砥粒が求められている。

特開２００３−３３４７６３号公報

現在、研削用または研磨用砥粒として、単結晶体または多結晶体の立方晶窒化ホウ素の砥粒が用いられている。単結晶砥粒は、多結晶砥粒と比較して硬度が低いので加工量が小さく、またへき開しやすいので寿命が短い場合があるという問題があった。多結晶砥粒は、一般に、結合剤、焼結助剤、触媒等を用いて作製されるため、不純物量が多く、特に高温での硬度低下が大きく、高速条件下で研削または研磨する際に破砕されやすかった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分な硬度を有し、耐摩耗性に優れる立方晶窒化ホウ素からなる新規な砥粒、当該砥粒を用いた研磨用スラリー、ワイヤーソー、および結合体、ならびに当該砥粒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、六方晶窒化ホウ素を直接変換して得られる多結晶立方晶窒化ホウ素からなり、平均二次粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下であり、多結晶立方晶窒化ホウ素は、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含み、硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下であり、多結晶立方晶窒化ホウ素を構成する単結晶の粒径が１μｍ未満である、砥粒である。

本発明は、上記砥粒を含む研磨用スラリーである。
本発明は、上記砥粒が金属製芯線に保持されているワイヤーソーである。

本発明は、上記砥粒と結合剤とを含む原料を焼結してなる結合体である。
また、本発明は、六方晶窒化ホウ素を準備する準備工程と、六方晶窒化ホウ素を焼結させて多結晶立方晶窒化ホウ素に直接変換させる変換工程と、多結晶立方晶窒化ホウ素を粉砕して、平均二次粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下の砥粒を得る粉砕工程と、を備え、六方晶窒化ホウ素は、窒素と、ホウ素と、窒素と、ホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含み、六方晶窒化ホウ素における硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下である、砥粒の製造方法である。

本発明によると、十分な硬度を有することにより高速加工が可能であり、耐摩耗性に優れることにより長寿命である砥粒、当該砥粒を用いた研磨用スラリー、ワイヤーソー、および結合体、ならびに当該砥粒の製造方法を提供できる。

研磨用スラリーを用いた基板の表面のラッピング方法の一例を示す模式図である。 六方晶窒化ホウ素を基板上に形成した状態の一例を示す斜視図である。 基板上の六方晶窒化ホウ素を直接変換して多結晶立方晶窒化ホウ素を作製した状態の一例を示す斜視図である。

本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈＢＮ」ともいう）を直接変換して得られる多結晶立方晶窒化ホウ素（以下、立方晶窒化ホウ素を「ｃＢＮ」ともいう）からなり、平均二次粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下であり、多結晶立方晶窒化ホウ素は、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含み、硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下であり、多結晶立方晶窒化ホウ素を構成する単結晶の粒径が１μｍ未満である、砥粒である。本発明の砥粒は、十分な硬度を有し、耐摩耗性に優れている。

また、本発明は、上記砥粒を製造する方法であり、六方晶窒化ホウ素を準備する準備工程と、六方晶窒化ホウ素を焼結させて多結晶立方晶窒化ホウ素に直接変換させる変換工程と、多結晶立方晶窒化ホウ素を粉砕して、平均二次粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下の砥粒を得る粉砕工程と、を備え、六方晶窒化ホウ素は、窒素と、ホウ素と、窒素と、ホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含み、六方晶窒化ホウ素における硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下である、砥粒の製造方法である。本発明の砥粒の製造方法によれば、十分な硬度を有し、耐摩耗性に優れる砥粒を製造することができる。

以下、本発明に係る砥粒、当該砥粒の用途、および当該砥粒の製造方法について、詳細に説明する。

＜砥粒＞
本実施形態の砥粒は、ｈＢＮを直接変換して得られる多結晶ｃＢＮからなる。ｈＢＮを直接変換して得られる多結晶ｃＢＮは、ｃＢＮの単結晶の粒子同士が結合剤を介することなく強固に結合した緻密な組織を有するので、研削熱または研磨熱による硬度低下が生じにくく、加工速度を速めることができる。また、高硬度であるので加工量を向上させることができる。したがって、高速加工用として有用であり、長寿命である。

本実施形態の砥粒は、好ましくは多結晶ｃＢＮの粉砕体からなり、一次粒子が凝集した二次粒子である。砥粒の平均二次粒子径（二次粒子の最大長さ）は、１μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径が１μｍより小さい場合は、多結晶体を構成している単結晶体の性質が表れやすく、強度が低下する場合がある。砥粒の平均二次粒子径が２００μｍより大きい場合は、砥粒内で強度分布が生じることにより破砕されやすくなり、また研磨面が粗くなってしまう。

本明細書において、砥粒の平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）のような電子顕微鏡像に基づいて、砥粒の二次粒子の粒径分布を測定し、かかる粒径分布から算出されるＤ５０粒子径とする。

（多結晶ｃＢＮ）
本実施形態において、多結晶ｃＢＮは、窒素（Ｎ）と、ホウ素（Ｂ）と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄（Ｓ）とを含む。本明細書において、「結晶構造内にドープされた硫黄」とは、硫黄が、窒素およびホウ素が共有結合することによって構成されるｃＢＮの結晶構造において、一部の窒素またはホウ素と置換された状態で、換言すれば、結晶構造を構成する窒素およびホウ素と共有結合した状態で存在しており、原子レベルで結晶構造内に分散されている状態をいう。本実施形態の多結晶ｃＢＮは、好ましくはクラスター化した硫黄を含まない。クラスターは、複数の原子が凝集した状態で結晶構造内に存在する状態であり、結晶構造内に原子レベルで分散して存在する状態とは異なる。クラスター化した硫黄を含む場合、硫黄は結晶構造内に不均一に存在することになり、多結晶ｃＢＮの均質性を低下させるとともに、結晶構造に大きな歪みをもたらし、結果的に多結晶ｃＢＮの硬度を低下させることになるので好ましくない。

多結晶ｃＢＮにおいて、硫黄が含まれるかどうかおよびその含有率は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析によって測定することができる。多結晶ｃＢＮに硫黄が含まれる場合に、硫黄が原子レベルで結晶構造内に分散されているかどうかは、たとえば、（１）多結晶ｃＢＮ中に硫黄の結晶相が存在するかどうかを観察することによって、（２）多結晶ｃＢＮにおける硫黄の原子濃度分布を測定することによって、（３）多結晶ｃＢＮの導電性の有無を測定することによって、また、上記（１）〜（３）および他の方法を適宜組み合わせることによって確認することができる。

上記（１）に関し、原子レベルで結晶構造内に分散されている硫黄は、ｃＢＮとは異なる結晶相を構成しないため、異種元素の結晶相が観察されない。これに対して、クラスター化して存在する硫黄は、ｃＢＮとは異なる結晶相を構成するため、硫黄の結晶相が観察される。このような結晶相の有無は、たとえば、Ｘ線回折スペクトルによって観察することができ、また、結晶相の大きさによっては、目視によっても観察することができる。

上記（２）に関し、硫黄が原子レベルで結晶構造内に分散されている場合、クラスター化した状態で存在している場合と比して、硫黄の原子濃度分布は均一となる。このような原子濃度分布は、たとえば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）によって測定することができる。結晶構造中の任意の２点において測定される硫黄の原子濃度差が所定の値以下である場合に、硫黄の原子濃度分布が均一であるとみなすことができ、硫黄は、原子レベルで結晶構造内に分散されている状態であり、クラスター化している状態ではないとみなすことができる。

上記（３）に関し、たとえば、ｃＢＮに対し、Ｘ線回折スペクトルによって硫黄の結晶相が存在しないことを確認し、さらに、ｃＢＮの体積抵抗率（Ωｃｍ）を測定して導電性を確認する。硫黄の結晶相が確認されず、かつ体積抵抗率が所定値以下である場合に、硫黄が原子レベルで結晶構造内に分散されているとみなすことができる。硫黄は、最外殻のｐ軌道の電子を供与することによりドナーとなって多結晶ｃＢＮに導電性を付与することができる。

多結晶ｃＢＮが硫黄を含むことにより、そのメカニズムは明らかではないが、硫黄を含まない場合と比較して砥粒の耐摩耗性をさらに向上させることができる。また、多結晶ｃＢＮが硫黄を含むことにより、上述のとおり導電性を付与することができるので、このような多結晶ｃＢＮを用いた砥粒は、研削作用と放電作用とを併せ持つことになり、たとえば放電複合研削法に用いることができる。本実施形態は、多結晶ｃＢＮにおける硫黄の含有率が、１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５×１０^３質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下である。硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ以上であることにより、砥粒の耐摩耗性を向上させることができ、また体積抵抗率を１×１０^６ｍΩｃｍ以下として金属的な導電性を付与することができる。硫黄の含有率が３×１０^４質量ｐｐｍを超えると十分な硬度を得ることが難しくなる。本明細書において、硫黄の含有率は、ＩＣＰ分析により測定される値とする。なお、本実施形態の多結晶ｃＢＮにおいては、硫黄は含有率によらず均一に分散されているので、砥粒として用いた場合に、局所的な特性のばらつきが生じることを抑制することができる。

多結晶ｃＢＮは体積抵抗率は、好ましくは１×１０^６ｍΩｃｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍΩｃｍ以下である。体積抵抗率が２０ｍΩｃｍ以下であることにより、放電複合研削法にも用いることができる砥粒を作製することができる。本明細書において、体積抵抗率とはＪＩＳ Ｃ２１４１に準じて測定される値とする。

多結晶ｃＢＮを構成する単結晶の粒径（結晶粒の最大長さ）は、１μｍ未満であり、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。単結晶の粒径が１μｍ未満であることにより、多結晶ｃＢＮの等方性が向上し、欠けにくく、耐摩耗性に優れた砥粒が得られる。多結晶ｃＢＮを構成する単結晶の粒径は、ばらつきが小さい方が好ましく、平均粒径に対して±５０％以内であることが好ましい。粒径のばらつきが上記範囲内であることにより、さらに多結晶ｃＢＮの等方性が向上し、耐摩耗性に優れた砥粒が得られる。

本実施形態の砥粒は、後述する砥粒の製造方法により製造することができる。この製造方法によれば、単結晶の粒子間に結合剤を介在させることなく、粒子同士が強固に結合された多結晶ｃＢＮの粉砕体からなる砥粒が得られるので、結合剤により粒子同士を結合させた多結晶ｃＢＮからなる砥粒と比して、高硬度の砥粒を得ることができる。

また、後述する製造方法によれば、不可避不純物の混入量が十分に低い多結晶ｃＢＮを粉砕して砥粒を製造することができる。具体的には、多結晶ｃＢＮにおいて、不可避不純物である各元素の各々の含有率を１×１０^２質量ｐｐｍ以下とすることができる。不可避不純物である各元素の各々の含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下であることにより、単結晶粒界でのすべりを抑制することができ、単結晶粒同士の結合をより強固にすることができるため、多結晶ｃＢＮの強度をさらに高めることができ、砥粒の強度を高めることができる。したがって、本実施形態の砥粒の原料に用いられる多結晶ｃＢＮにおいて、不可避不純物である各元素の各々の含有率は、好ましくは１×１０^２質量ｐｐｍ以下である。なお、不可避不純物とは、窒素、ホウ素、および意図した硫黄以外の元素を意味し、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）、遷移金属などを挙げることができる。

不可避不純物の各元素の各々の含有率は、ＩＣＰ分析やＳＩＭＳ分析で測定することができる。これらの分析方法による検出限界は１×１０^２質量ｐｐｍ程度であるので、不可避不純物は、これらの分析方法により検出されない程度であることが好ましい。

本実施形態の砥粒は、高硬度であり、かつ導電性を有することから、放電複合研削法に用いることができる。放電複合研削法は、研削時に砥粒と被加工材間に電圧を印加することにより、砥粒による機械的除去作用と放電による電気的除去作用が得られる加工方法である。また、本実施形態の砥粒は、ｃＢＮからなるので鉄系材料に対する耐摩耗性が高く、鉄系材料を加工するための材料、工具に用いることができる。なお、鉄系材料とは、鉄を含む材料を意味し、純鉄の他、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、チタンなどを含む材料を挙げることができる。

本実施形態の砥粒は、研磨材、研削材、切削用工具として用いられ、研磨材としては、たとえば砥粒を分散した研磨用スラリー、砥粒をボンドで固めた砥石など、研削材としては、たとえば砥石、ディスクグラインダーなど、切削工具としては、たとえば砥粒を芯線に固定したワイヤーソー、砥粒を刃先に固定した切削工具を挙げることができる。また、本実施形態の砥粒を結合剤とともに焼結して結合体を作製し、得られた結合体を切削工具、研削工具、耐摩工具などに用いることができる。このような結合体は、結合体を構成する各粒子（二次粒子）がそれぞれ等方的かつ強靭な機械特性を有するため特に有用である。

＜研磨用スラリー＞
本実施形態の研磨用スラリーは、分散媒体中に、多結晶ｃＢＮからなる上記の砥粒が分散されているものである。分散媒体としては、水、オイル、有機溶媒などが例示される。研磨用スラリー中の砥粒の濃度は限定されないが、たとえば１質量％以上３０質量％以下とすることができる。研磨用スラリーには、酸化剤、ｐＨ調整剤、固化防止剤、分散剤などの添加剤が添加されていてもよい。

研磨用スラリーは、たとえば、基板の表面を平滑にするラッピングに用いることができる。ラッピングとは、基板の表面を研磨することをいう。図１は、研磨用スラリーを用いた基板の表面のラッピング方法の一例を示す模式図である。図１に示すように、定盤１５をその回転軸１５ｃを中心に回転させながら、スラリー供給口１９から定盤１５上に砥粒１６を分散した研磨用スラリー１７を供給するとともに、基板１０を固定したホルダ１１上に重り１４を載せてその回転軸１１ｃを中心にして回転させながら、基板１０を定盤１５に押し当てることにより、基板１０の表面を平滑化する。

本実施形態の研磨用スラリーには、上記の高硬度で耐摩耗性に優れた砥粒が用いられているので、高速研磨が可能であり、長寿命である。

＜ワイヤーソー＞
本実施形態のワイヤーソーは、金属製芯線の外表面に多結晶ｃＢＮからなる上記の砥粒が保持されているものである。砥粒の金属製芯線への保持方法は限定されないが、たとえば金属製芯線の外表面全体を被覆するめっき層に砥粒を埋め込むことにより砥粒を保持することができる。このような方法によると、金属製芯線の外表面に砥粒を強固に保持することができるので、砥粒の脱落を防止することができる。めっき層としては、たとえばニッケルを用いることができる。

金属製芯線は、一定の強度を有する金属製芯線であれば如何なるものであってもよい。たとえば、ピアノ線等の鋼線、タングステン線、モリブテン線等を用いることができる。金属製芯線の直径は、被削材の材質、形状等により適宜変更可能であるが、たとえば０．０５ｍｍ〜０．３０ｍｍである。金属製芯線の外表面における砥粒の被覆率は限定されないが、ワイヤーソーの剛性を高くする観点から、たとえば１〜３５％であることが好ましい。

本実施形態のワイヤーソーには、高硬度で耐摩耗性に優れた上記の砥粒が用いられているので、高速切削が可能であり、長寿命である。

＜結合体＞
本実施形態の結合体は、上記砥粒と結合剤とを混合して焼結して形成されたものである。結合剤としては、ＴｉＮなどを用いることができる。また、砥粒に対する結合剤の添加量は、限定されないが、結合体の強度、耐熱性の点から、たとえば０．１〜２０体積％とすることが好ましい。焼結温度は、使用する結合剤によって適宜選択し得るが、たとえば、１０００〜１５００℃で焼結することができる。

本実施形態の結合体は、高硬度で耐摩耗性に優れた上記の砥粒が用いられているので、単結晶のｃＢＮからなる砥粒を用いた場合、および結合剤を含む多結晶ｃＢＮからなる砥粒を用いた場合と比較して、３倍以上の耐摩耗性を有し、また２倍以上の硬度を持つものである。本実施形態の結合体は、鉄系材料に対する耐摩耗性が高いので、たとえば、鉄系材料を加工するための工具に用いることができる。

工具としては、切削工具、研削工具、耐摩工具などを挙げることができる。切削工具としては、たとえば、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップなどを挙げることができる。より具体的には、研削工具としては、グラインダー、ディスクグラインダーなどを挙げることができる。耐摩工具としては、ダイス、あるいは摺動部品などを挙げることができる。

＜砥粒の製造方法＞
本実施形態の砥粒の製造方法は、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）を準備する準備工程と、ｈＢＮを焼結させて多結晶ｃＢＮに直接変換させる変換工程と、多結晶ｃＢＮを粉砕する粉砕工程、とを備える。準備されるｈＢＮは、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含み、硫黄の含有率は、１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下である。以下、図２および図３を用いながら、各工程について説明する。

（準備工程）
本工程は、ｈＢＮを準備する工程であり、これにより、図２に示すように、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含み、ｈＢＮにおける硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下であるｈＢＮ１を、基材２上に準備する。このようなｈＢＮは、たとえば、以下の化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法を用いることにより基材上に形成することができる。

（ＣＶＤ法）
まず、真空チャンバ内に、その主面上にｃＢＮを気相成長させるための基材２を配置する。基材２の材料としては、１４００℃〜２３００℃程度の温度に耐え得る材料であれば、いかなる金属、無機セラミック材料、炭素材料、窒化ホウ素材料を用いてもよい。多結晶ｃＢＮの原材料となるｈＢＮに混入する不純物を低減するという観点から、少なくとも基材の主面は窒化ホウ素材料であることが好ましい。

次に、真空チャンバ内に配置された基材２を１４００℃以上２３００℃以下程度の温度で加熱する。加熱方法としては公知の方法を採用することができ、たとえば、基材２を直接あるいは間接的に加熱可能なヒータを真空チャンバに設置する方法が挙げられる。

次に、真空チャンバ内に、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとを導入する。このとき、真空チャンバ内の真空度（圧力）を大気圧以下にする。これにより、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、硫黄を含むガスとを、真空チャンバ内で均一に混合させることができる。

窒化物ガスとしては、アンモニア、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどを用いることができ、酸素による汚染を防止するという観点から、アンモニアを用いることが好ましい。ホウ素化合物ガスとしては、たとえば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）のようなハロゲン化ホウ素、有機ホウ素化合物、またはこれらを組み合わせて使用することができる。また、硫黄を含むガスとしては、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、または硫化ジメチル（Ｃ₂Ｈ₆Ｓ）などの炭化水素ガスを用いることが好ましい。硫化水素は、高温中で容易に分解することができるため、効率的に硫黄を基材上に供給することができる。

そして、混合されたガスを１４００℃以上の温度で熱分解することにより、基材の主面上に、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含むｈＢＮ、換言すれば、硫黄が原子レベルで結晶構造内に分散して存在するｈＢＮ１が形成される。

上記ＣＶＤ法において、ｈＢＮ１に含まれる単結晶の粒径を１０μｍ以下とするためには、真空度を２００Ｔｏｒｒ以下にする。単結晶の粒径を１０μｍ以下にすることにより、直接変換により製造される多結晶ｃＢＮにおける単結晶の粒径を１μｍ未満に抑えることができる。また、ｈＢＮ１に含まれる単結晶の粒径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に調製することにより、多結晶ｃＢＮを構成する単結晶の粒径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることができる。なお、ｈＢＮ１の構成は、単結晶を一部に含み、他の部分がアモルファス、不定状態である構成でもよく、単結晶から構成される多結晶であってもよい。より粒径が均一な多結晶ｃＢＮを得るためには、Ｘ線回折における（１１１）半値線幅０．２１°以上のｈＢＮ１を形成することが好ましい。

また、上記ＣＶＤ法において、ｈＢＮ１における硫黄の含有率を１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下にするために、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、硫黄を含むガスとの混合割合を調整する。窒化物ガスとホウ素化合物ガスとの混合割合については、窒素とホウ素の原子濃度の違いが６％以下となるようにすることが好ましい。硫黄を含むガスについては、混合割合を大きくすることにより、ｈＢＮ１における硫黄の含有量を大きくすることができる。また、硫黄を含むガスの種類を変えることによっても、硫黄の含有率を調整することができる。ｈＢＮ１における硫黄の含有率を１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下にすることにより、多結晶ｃＢＮにおける硫黄の含有率を１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下にすることができる。

本工程において、上記ＣＶＤ法を用いることにより、基材上に、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含むｈＢＮであって、硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下であるｈＢＮが形成される。

また、本工程で準備されるｈＢＮに関し、厚み方向および面内方向のいずれにおいても、硫黄が均一にドープされていること、すなわち、ｈＢＮ中における硫黄の原子濃度分布が均一であることが好ましい。ｈＢＮ中に均一に硫黄がドープされていることにより、後述する変換工程によって製造される多結晶ｃＢＮにおける硫黄の分布を均一にすることができる。

硫黄の原子濃度分布を均一にするためには、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、硫黄を含むガスとを同時に真空チャンバ内に導入することが好ましい。これにより、各ガスを容易に均一に混合することができ、硫黄が均一にドープされたｈＢＮを効率的に基材上に生成することができる。また、各ガスは、基材の主面の真上方向から基材の主面に向けて供給してもよく、基材の主面に対して斜め方向あるいは水平方向から基材に向けて供給してもよい。より効率的に、かつより均一に硫黄をドープするという観点からは、基材の主面の真上方向から基材の主面に向けて供給することが好ましい。また、さらに効率的に、かつさらに均一に硫黄をドープすべく、真空チャンバ内に、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、硫黄を含むガスとを基材の主面上に導く案内部材を設けてもよい。

また、本工程で準備されるｈＢＮに関し、その密度は、１．４ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ/ｃｍ³以下であることが好ましい。ｈＢＮの密度が１．４ｇ／ｃｍ³以上の場合、後述する変換工程において、ｈＢＮが多結晶ｃＢＮに直接変換されるときの体積の変化を十分に小さくすることができるため、製造される多結晶ｃＢＮに割れが発生する確率を抑制することができ、また、装置内の環境の変化を抑制することができ、結果的に、製造歩留まりを向上させることができる。

ｈＢＮの密度は、たとえば、ｈＢＮを基材の主面上に成長させる際の温度（℃）、各ガスの導入速度（ｍｌ／ｍｉｎ）によって調整することができる。具体的には、温度を高くすることにより、また、各ガスの導入速度を速めることにより、ｈＢＮの密度を大きくすることができる。

また、本工程で準備されるｈＢＮに関し、不可避不純物の含有率が低いことが好ましく、具体的には、不可避不純物である各元素の各々の含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、ｈＢＮにおける不可避不純物の含有率が、製造される多結晶ｃＢＮに引き継がれるためである。また、不可避不純物の含有率を低く抑えることにより、不可避不純物の存在に起因する粒成長を抑制することができるため、ｈＢＮ中により均一な大きさの単結晶を含有させることができる。なお、ＩＣＰ分析、ＳＩＭＳ分析など、ｈＢＮ中の不可避不純物の含有率を測定可能な分析に用いられる分析装置は、一般的に、検出限界が１×１０^２質量ｐｐｍ以下であるため、含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下の元素は、上記分析装置において検出されないことになる。

ｈＢＮへの不可避不純物の混入は、ガスを熱分解する際の真空チャンバ内の真空度を比較的高く設定することによって抑制することができる。通常、ＣＶＤ法によりｈＢＮを形成する場合、真空チャンバ内の真空度は１００Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒ程度に維持されるが、本発明者らは、この真空度を１０Ｔｏｒｒ〜９０Ｔｏｒｒ程度に維持することにより、不可避不純物である各元素の各々の含有率を１×１０^２質量ｐｐｍ以下に制御できることを知見している。

なお、上記ＣＶＤ法では、基材を加熱した後に、真空チャンバ内に混合ガスを導入する方法について説明したが、混合ガスを導入した後に、基材を加熱する方法を用いてもよく、同時に行ってもよい。

（変換工程）
本工程は、ｈＢＮを焼結させて多結晶ｃＢＮに直接変換させる工程であり、これにより、図３に示すように、多結晶ｃＢＮ３を、基材２上に作製する。

具体的には、まず、図２に示す基材２上のｈＢＮ１を、高温高圧装置に配置する。高温高圧装置とは、装置内部にｈＢＮを配置することができ、かつ、該内部を上記のような条件下に制御可能な装置であればよく、たとえば、ＣＶＤ法に用いる真空チャンバを用いることができる。

そして、このｈＢＮ１を、１８００℃〜２５００℃、および７ＧＰａ〜２０ＧＰａという高温高圧条件下に曝す。これにより、ｈＢＮ１は瞬間的に焼結され、図３に示すように、多結晶ｃＢＮ３へと変換される。この場合、多結晶ｃＢＮ３の形状は、わずかな体積変化を除き、ｈＢＮ１の形状を引き継ぐことになる。なお、ｈＢＮ１から基材２を取り除いた後に、ｈＢＮ１のみを高温高圧条件下に曝してもよく、この場合にも、製造される多結晶ｃＢＮは、基本的にｈＢＮ１の形状を引き継ぐことになる。

本工程において、焼結助剤、触媒、結合剤などの添加剤を用いないことが好ましい。本工程によれば、添加剤を用いなくても、単結晶が強固に結合した多結晶ｃＢＮを製造することができ、添加剤を用いないことにより、添加剤を用いた場合と比してより高い硬度の多結晶ｃＢＮを製造することができる。

（粉砕工程）
本工程は、多結晶ｃＢＮを粉砕して、砥粒を得る工程である。粉砕方法は限定されないが、変換工程で得られた多結晶ｃＢＮを公知の方法で粗粉砕し、その後、振動ミルまたは回転ミルで粉砕媒体を衝突させてさらに粉砕する方法を採用することができる。

振動ミルによる粉砕とは、水平に置かれた中空円筒容器の中に原料と粉砕媒体となるボールを充填し、当該容器の中心部で軸受けを介して容器と結合されたアンバランスウエートを有するシャフトを外部動力により高速で回転させ、その振動によってボールに振動と攪拌運動を生じさせることにより、原料の粒子に衝撃力と摩擦力を与えて粉砕する方法である。回転ミルによる粉砕とは、水平に置かれた円筒形の粉砕室に、原料と粉砕媒体となるボールを入れ、これら原料とボールとを容器の中心軸の周りに回転させ、ボールの運動による衝撃と摩擦力で原料を粉砕する方法である。

本実施形態においては、粉砕媒体として、ステンレス鋼等の金属、セラミックまたはそれらの複合媒体からなるボールを用いることが好ましい。また、粉砕媒体は球状のボールに限定されることはなく、任意の形状を採用することができる。振動ミルまたは回転ミルで粉砕する際には、衝突の条件を調整して、得られる砥粒の平均二次粒子径の大きさを調整することができる。衝突の回数を少なくとすると、得られる砥粒の平均二次粒子径が大きくなる。

以上詳述した本実施形態の砥粒の製造方法によれば、上述の特徴を有する砥粒、すなわち六方晶窒化ホウ素を直接変換して得られる多結晶立方晶窒化ホウ素からなり、平均二次粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下であり、多結晶立方晶窒化ホウ素は、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含み、硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下であり、多結晶立方晶窒化ホウ素を構成する単結晶の粒径が１μｍ未満である砥粒を製造することができる。

また、本実施形態の製造方法によれば、硫黄はｈＢＮ中に均一に分散するため、ｈＢＮから多結晶ｃＢＮに直接変換する際に、多結晶ｃＢＮの結晶粒が局所的に異常成長するのを効果的に抑制することができる。これにより、多結晶ｃＢＮを構成する単結晶の粒径をより均一にすることができ、結果的に、上記特徴を均一に有する、均質な多結晶ｃＢＮからなる砥粒を製造することができる。

実施例１〜４、比較例１の砥粒の製造において、以下に詳述するように、まずＣＶＤ法でｈＢＮを作製し、得られたｈＢＮに関して以下の方法により硫黄および不可避不純物の含有率を測定した。そして、当該ｈＢＮを直接変換して多結晶ｃＢＮを作製し、得られた多結晶ｃＢＮに関して、以下の方法により単結晶の粒径の測定、硫黄および不可避不純物の含有率の測定、ヌープ硬度の測定、体積抵抗率の測定を行なった。その後、当該多結晶ｃＢＮを粉砕して砥粒を作製し、得られた砥粒に関して平均二次粒子径を測定した。

＜単結晶の粒径の測定＞
電子顕微鏡を用いて得たＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）像における各単結晶の粒径を実測した。

＜硫黄の含有率の測定＞
ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて、各元素の含有率を測定した。

＜ヌープ硬度の測定＞
マイクロヌープ硬度計により、測定荷重を４．９Ｎとしてヌープ硬度を測定した。

＜体積抵抗率の測定＞
抵抗率測定器により、温度２０℃での体積抵抗率を測定した。

＜平均二次粒子径の測定＞
ＴＥＭを用いて倍率１０万倍〜５０万倍で観察した電子顕微鏡像から、画像解析プログラムを用いて個々の粒子を抽出し、抽出した粒子を２値化処理して個々の粒子の面積（Ａ）を算出した。個々の粒子の面積（Ａ）と同じ面積を有する円の直径（２√（Ａ／π））として個々の粒子の粒径（Ｄ）を算出し、粒子径の頻度分布を得た。そして、粒子径の頻度分布を、データ解析プログラムによって処理し、累積５０％での二次粒子径（Ｄ５０粒子径）を算出し、これを平均二次粒子径とした。

［砥粒］
＜実施例１＞
（準備工程）
まず、真空チャンバ内に、熱分解窒化ホウ素からなる基材を配置した。次に、真空チャンバ内の基材を１５００℃で加熱し、そして、真空チャンバ内の真空度を１０Ｔｏｒｒとして、真空チャンバ内に三塩化ホウ素を１００ｓｃｃｍ、アンモニアを１０ｓｃｃｍ、硫化水素を２ｓｃｃｍで供給を１時間継続した。これにより、基材の主面上に、約１００μｍの厚さの、硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。形成されたｈＢＮは、硫黄の含有率が３×１０^４質量ｐｐｍ、不可避不純物の含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下であった。

（変換工程）
次に、形成された基材上のｈＢＮを、２１００℃、１６ＧＰａの高温高圧環境下に曝すことにより、ｈＢＮをｃＢＮに直接変換し、硫黄がドープされた多結晶ｃＢＮが形成された。

形成された多結晶ｃＢＮは、単結晶の粒径が各々１０〜１００ｎｍ、硫黄の含有率が１×１０^４質量ｐｐｍ、不可避不純物の含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下、ヌープ硬度が４０ＧＰａ、２０℃での体積抵抗率が１ｍΩｃｍであった。なお、当該多結晶ｃＢＮについて、単結晶の粒子同士が直接結合していることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により確認した。

（粉砕工程）
上記で得られた多結晶ｃＢＮをハンマーにより粗粉砕し、その後ボールミルで、粉砕媒体としてステンレス鋼からなる球を用いて、１秒間に２０回、合計１８０００回衝突させて取り出し、平均二次粒子径が２００μｍの多結晶ｃＢＮの粒子を得た。該粒子を、目開き１μｍのふるいにかけて選別し、平均二次粒子径が１００μｍの砥粒を作製した。

＜実施例２＞
（準備工程）
実施例１と同様にして準備工程を行ない、硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。形成されたｈＢＮは、硫黄の含有率が３×１０^４質量ｐｐｍ、不可避不純物の含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下であった。

（変換工程）
上記で得られたｈＢＮを用いて、実施例１と同様にして変換工程を行ない、硫黄がドープされた多結晶ｃＢＮが形成された。形成された多結晶ｃＢＮは、単結晶の粒径が各々１０〜１００ｎｍ、硫黄の含有率が３×１０^４質量ｐｐｍ、不可避不純物の含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下、ヌープ硬度が４０ＧＰａ、２０℃での体積抵抗率が１０ｍΩｃｍであった。なお、当該多結晶ｃＢＮについて、単結晶の粒子同士が直接結合していることをＳＥＭにより確認した。

（粉砕工程）
上記で得られた多結晶ｃＢＮを、実施例１と同様の方法で粉砕し平均二次粒子径が２００μｍの多結晶ｃＢＮの粒子を得た。その後、目開き１０μｍのふるいを用いて選別し、平均二次粒子径が５μｍの砥粒を作製した。

＜実施例３＞
（準備工程）
硫化水素の供給量を1ｓｃｃｍとした点以外は実施例１と同様にして準備工程を行ない、硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。形成されたｈＢＮは、硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ、不可避不純物の含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下であった。

（変換工程）
上記で得られたｈＢＮを用いて、高圧条件を２０ＧＰａとした点以外は実施例１と同様にして変換工程を行ない、硫黄がドープされた多結晶ｃＢＮが形成された。形成された多結晶ｃＢＮは、単結晶の粒径が各々１０〜１００ｎｍ、硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ、不可避不純物の含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下、ヌープ硬度が４０ＧＰａ、２０℃での体積抵抗率が１×１０^６ｍΩｃｍであった。なお、当該多結晶ｃＢＮについて、単結晶の粒子同士が直接結合していることをＳＥＭにより確認した。

（粉砕工程）
上記で得られた多結晶ｃＢＮを、実施例１と同様にして粉砕を行ない平均二次粒子径が２００μｍの多結晶ｃＢＮの粒子を得た。該粒子を、目開き１μｍのふるいにかけて選別し、平均二次粒子径が１００μｍの砥粒を作製した。

＜実施例４＞
（準備工程）
実施例１と同様にして準備工程を行ない、硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。形成されたｈＢＮは、硫黄の含有率が３×１０^４質量ｐｐｍ、不可避不純物の含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下であった。

（変換工程）
上記で得られたｈＢＮを用いて、高圧条件を２０ＧＰａとした点以外は実施例１と同様にして変換工程を行ない、硫黄がドープされた多結晶ｃＢＮが形成された。形成された多結晶ｃＢＮは、単結晶の粒径が各々１０〜１００ｎｍ、硫黄の含有率が３×１０^４質量ｐｐｍ、不可避不純物の含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下、ヌープ硬度が４０ＧＰａ、２０℃での体積抵抗率が０．５ｍΩｃｍであった。なお、当該多結晶ｃＢＮについて、単結晶の粒子同士が直接結合していることをＳＥＭにより確認した。

（粉砕工程）
上記で得られた多結晶ｃＢＮを、実施例１と同様の方法で粉砕し平均二次粒子径が２００μｍの多結晶ｃＢＮの粒子を得た。その後、目開き１０μｍのふるいにかけて選別し、平均二次粒子径が１００μｍの砥粒を作製した。

＜比較例１＞
平均二次粒子径が２００μｍの単結晶ｃＢＮからなる砥粒を比較例１の砥粒とした。

＜評価＞
実施例１〜３、比較例１の砥粒を電着ワイヤーに用いたところ、実施例１〜４の砥粒は、比較例１の砥粒より寿命が５倍以上であることが確認できた。

［研磨用スラリー］
＜作製方法＞
実施例１〜４、比較例１の砥粒を水に分散させて、砥粒の濃度が７質量％の研磨用スラリーを作製した（以下、それぞれを、実施例１〜４、比較例１の研磨用スラリーとする）。

＜評価＞
図１に示す装置において、実施例１〜４、比較例１の研磨用スラリーを用いて、立方晶窒化ホウ素からなる基板をラッピングした。ラッピングの条件は、加重３００ｇ／ｃｍ^２、定盤の回転数６０ｒｐｍ、スラリー噴射時間１０秒間、スラリー噴射間隔５０秒とした。比較例１の研磨用スラリーを用いた場合のラッピングレートは１μｍ／ｈであり、実施例１〜４の研磨用スラリーを用いた場合のラッピングレートは２μｍ／ｈであった。

［ワイヤーソー］
＜作製方法＞
実施例１〜４、比較例１の砥粒を、直径７０μｍのＳＵＳ製芯線の外表面に、電着により、被覆率が３０％となるように固定してワイヤーソーを作製した（以下、それぞれを、実施例１〜４、比較例１のワイヤーソーとする）。

＜評価＞
実施例１〜４、比較例１のワイヤーソーを用いて、立方晶窒化ホウ素からなる基板をカットした。比較例１のワイヤーソーを用いた場合の切削速度は１４０μｍ／ｍｉｎであり、実施例１〜４のワイヤーソーを用いた場合の切削速度は２８０μｍ／ｍｉｎであった。

以上の結果から、実施例１〜４の砥粒は寿命が長く、実施例１〜４の研磨用スラリーを用いたラッピングはラッピングレートが大きく、実施例１〜４のワイヤーソーを用いた切削は切削速度が大きいものであった。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、２ 基材、３ 多結晶立方晶窒化ホウ素（多結晶ｃＢＮ）、１０ 基板、１１ ホルダ、１４ 重り、１５ 定盤、１６ 砥粒、１７ 研磨用スラリー。

Claims (9)

1. 六方晶窒化ホウ素を直接変換して得られる多結晶立方晶窒化ホウ素からなり、
   平均二次粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下であり、
   前記多結晶立方晶窒化ホウ素は、窒素と、ホウ素と、前記窒素および前記ホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含み、前記硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下であり、前記多結晶立方晶窒化ホウ素を構成する単結晶の粒径が１μｍ未満である、砥粒。
2. 前記多結晶立方晶窒化ホウ素は、体積抵抗率が１×１０^６ｍΩｃｍ以下である、請求項１に記載の砥粒。
3. 前記多結晶立方晶窒化ホウ素は、不可避不純物の含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の砥粒。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の砥粒を含む研磨用スラリー。
5. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の砥粒が金属製芯線に保持されているワイヤーソー。
6. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の砥粒と結合剤とを含む原料を焼結してなる結合体。
7. 六方晶窒化ホウ素を準備する準備工程と、
   前記六方晶窒化ホウ素を焼結させて多結晶立方晶窒化ホウ素に直接変換させる変換工程と、
   前記多結晶立方晶窒化ホウ素を粉砕して、平均二次粒子径が１μｍ以上２００μｍ以下の砥粒を得る粉砕工程と、を備え、
   前記六方晶窒化ホウ素は、窒素と、ホウ素と、前記窒素と、前記ホウ素により構成される結晶構造内にドープされた硫黄とを含み、前記六方晶窒化ホウ素における前記硫黄の含有率が１０質量ｐｐｍ以上３×１０^４質量ｐｐｍ以下である、砥粒の製造方法。
8. 前記粉砕工程は、多結晶立方晶窒化ホウ素に粉砕媒体を衝突させて粉砕する工程を含み、
   前記粉砕媒体は、金属、セラミックまたはそれらの複合体からなる、請求項７に記載の砥粒の製造方法。
9. 前記準備工程は、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、硫黄を含むガスとを用いた化学気相成長法により前記六方晶窒化ホウ素を形成する工程を含む、請求項７または請求項８に記載の砥粒の製造方法。

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