JP2015165510A - Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery Download PDF

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賢匠 星
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将之 神頭
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Toshikatsu Shimazaki
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode for realizing a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and a high level of safety.SOLUTION: The negative electrode for a lithium ion secondary battery contains a negative electrode material containing composite particles made by compositing first particles containing a carbonaceous material A and second particles containing silicon atoms using a carbonaceous material B different from the carbonaceous material A; and graphite particles having an average interplanar spacing (d) of 0.335 to 0.347 nm and an average particle size of 1 to 20 μm as an assistant.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.

携帯電話、ノートパソコンなどモバイル機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化要求が強くなっている。現在、リチウムイオン二次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、更なる高容量化のため、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(以下、「特定元素」ともいう、また該特定元素を含んでなるものを、「特定元素体」ともいう)を用いた負極材の開発が活発化している。   As mobile devices such as mobile phones and notebook computers become more sophisticated, there is a strong demand for higher capacity lithium ion secondary batteries. At present, graphite is mainly used as the negative electrode material for lithium ion secondary batteries.However, in order to further increase the capacity, elements with high theoretical capacity and capable of occluding and releasing lithium ions (hereinafter referred to as `` specific elements ''). ", And those containing the specific element are also called" specific element bodies ") are being actively developed.

上記特定元素としては、珪素、錫、鉛、アルミニウムなどがよく知られている。その中でも珪素及び珪素酸化物は他の特定元素から成るものよりも容量が高く、安価、加工性が良いなどといった利点があり、これを用いた負極材の研究が特に盛んである。   As the specific element, silicon, tin, lead, aluminum and the like are well known. Among them, silicon and silicon oxide have advantages such as higher capacity, lower cost and better workability than those made of other specific elements, and research on negative electrode materials using these is particularly active.

一方、これら特定元素体は、充電によって合金化した際に、大きく体積膨張する欠点がある。この膨張により、特定元素体自身が微細化し、更にこれらを用いた負極材も構造が破壊されて導電性が切断されるため、これらを用いた負極材はサイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。   On the other hand, these specific element bodies have a drawback of large volume expansion when alloyed by charging. Due to this expansion, the specific element bodies themselves become finer, and further, the structure of the negative electrode material using these is destroyed and the conductivity is cut. Therefore, the capacity of the negative electrode material using these may be remarkably lowered over the course of the cycle. It has become a challenge.

この課題に対し、特定元素体を微粒子化し、黒鉛と炭素性物質あるいは樹脂などで複合化する手法が提案されている。このような複合粒子においては特定元素がＬｉと合金化し、微細化しても黒鉛あるいは炭素性物質によって導電性が確保できるため、特定元素単独で負極材として用いるよりもサイクル特性を著しく向上することが知られている。   In order to solve this problem, a method has been proposed in which a specific element is made into fine particles and combined with graphite and a carbonaceous material or resin. In such composite particles, even if the specific element is alloyed with Li and the conductivity can be ensured by graphite or carbonaceous material even if it is refined, the cycle characteristics can be remarkably improved as compared with the case where the specific element is used alone as a negative electrode material. Are known.

しかし、依然としてＬｉ合金化時の膨張が複合粒子構造を破壊することによって複合粒子内の導電性が切断され、十分なサイクル性が得られない場合があり、主にこの膨張の吸収と緩和を目的に、現在は複合粒子内への空隙の導入に着目した検討が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。   However, the expansion during Li alloying may destroy the composite particle structure, cutting the electrical conductivity in the composite particles and failing to obtain sufficient cycleability. Mainly intended to absorb and mitigate this expansion. In addition, studies that focus on the introduction of voids into the composite particles are being actively conducted (see, for example, Patent Documents 1 to 4).

特許第３４６６５７６号公報Japanese Patent No. 3466576 特開２００６−２２８６４０号公報JP 2006-228640 A 特許第３９９５０５０号公報Japanese Patent No. 39955050 特許第３９８７８５３号公報Japanese Patent No. 3998753

上記のような複合粒子を含む粉末状の負極材は、一般的に集電体に塗布後、ロールプレスなどによって電極密度を調整して使用される。その際に、導電性を向上させることを目的として、アセチレンブラックのような導電補助材を添加することがある。しかし、充放電を繰り返すことによって、Ｌｉ合金化時の膨張が複合粒子構造を破壊し、粒子間のネットワークが分断して、導電補助材を添加しても、その機能が果たせない課題がある。   The powdered negative electrode material containing the composite particles as described above is generally used after being applied to a current collector and adjusting the electrode density by a roll press or the like. At that time, a conductive auxiliary material such as acetylene black may be added for the purpose of improving conductivity. However, by repeating charge and discharge, the expansion during Li alloying destroys the composite particle structure, the network between the particles is divided, and there is a problem that the function cannot be performed even if a conductive auxiliary material is added.

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、サイクル特性と安全性の両方に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、これを実現するために、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the above conventional trouble, and makes it a subject to achieve the following objectives. That is, an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in both cycle characteristics and safety. Moreover, in order to implement | achieve this, it aims at providing the negative electrode for lithium ion secondary batteries excellent in cycling characteristics.

この課題を解決するため、発明者らは、粒子径が比較的大きく、特定の平均面間隔（ｄ００２）の値を有する黒鉛粒子を助材として添加することによって、充放電を繰り返しても粒子間のネットワークを維持できる電極を作製することができることを見出した。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞炭素性物質Ａを含有する第一の粒子及び、珪素原子を含有する第二の粒子を、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂで複合化させた複合粒子を含む負極材と、助剤として、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであり、体積平均粒子径が１μｍ〜２０μｍである黒鉛粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
＜２＞前記第一の粒子が、円形度が０．６０〜１．００の黒鉛粒子である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
＜３＞ 前記第一の粒子が、複数個の黒鉛粒子が造粒してなる造粒粒子である＜１＞または＜２＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
＜４＞前記第一の粒子が、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
＜５＞前記炭素性物質Ｂが、有機物の炭素化物である＜１＞から＜４＞のいずれか１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
＜６＞＜１＞から＜５＞のいずれか１に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えてなるリチウムイオン二次電池。 In order to solve this problem, the inventors have added particles of graphite having a relatively large particle size and a specific average interplanar spacing (d 002 ) as an auxiliary material, so that particles can be repeatedly charged and discharged. It was found that an electrode capable of maintaining a network between them can be produced.
Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> A negative electrode material comprising composite particles in which first particles containing carbonaceous material A and second particles containing silicon atoms are composited with carbonaceous material B different from carbonaceous material A And a negative electrode for a lithium ion secondary battery containing, as an auxiliary agent, graphite particles having an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.335 nm to 0.347 nm and a volume average particle diameter of 1 μm to 20 μm.
<2> The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to <1>, wherein the first particles are graphite particles having a circularity of 0.60 to 1.00.
<3> The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of <1> or <2>, wherein the first particles are granulated particles obtained by granulating a plurality of graphite particles.
<4> Any one of <1> to <3>, wherein the first particles are graphite particles having pores formed by aggregating or bonding a plurality of flat particles so that the orientation planes are non-parallel. A negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1.
<5> The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of <1> to <4>, wherein the carbonaceous substance B is a carbonized organic substance.
<6> A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of <1> to <5>, a positive electrode, and an electrolyte.

本発明によれば、サイクル特性と安全性の両方に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、これを実現するために、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。   According to the present invention, a lithium ion secondary battery excellent in both cycle characteristics and safety can be provided. Moreover, in order to implement | achieve this, the negative electrode for lithium ion secondary batteries excellent in cycling characteristics can be provided.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
In the present specification, numerical ranges indicated using “to” indicate ranges including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.

本発明は、炭素性物質Ａを含有する第一の粒子、及び、珪素原子を含有する第二の粒子を、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂで複合化させた複合粒子を含む負極材と、助剤として、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであり、体積平均粒子径が１μｍ〜２０μｍである黒鉛粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用負極に関する。 The present invention includes composite particles in which a first particle containing a carbonaceous material A and a second particle containing a silicon atom are composited with a carbonaceous material B different from the carbonaceous material A. A lithium ion secondary battery including a negative electrode material and graphite particles having an average interplanar spacing (d 002 ) value of 0.335 nm to 0.347 nm and a volume average particle diameter of 1 μm to 20 μm as an auxiliary agent. It relates to the negative electrode.

本発明は、特定の構造を有する複合粒子を含む負極材と、助剤として、粒子径が比較的大きく、特定の平均面間隔（ｄ００２）の値を有する黒鉛粒子とを組み合わせたことにより、特に、サイクル特性と安全性の両方に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを可能としたものである。 The present invention combines a negative electrode material containing composite particles having a specific structure and, as an auxiliary agent, graphite particles having a relatively large particle diameter and a specific average interplanar spacing (d 002 ) value, In particular, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in both cycle characteristics and safety.

なお、リチウムイオン二次電池用負極の助剤として、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであり、体積平均粒子径が１μｍ〜２０μｍである大きな黒鉛粒子が含まれることにより、負極材のＬｉ合金化時の膨張、あるいはＬｉ放出時の収縮による負極材粒子間の導電ネットワークの分断が抑制されるという効果を奏するため、優れたリサイクル効率と高効率を実現することが可能となる。 The auxiliary agent for the negative electrode for a lithium ion secondary battery includes large graphite particles having an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.335 nm to 0.347 nm and a volume average particle diameter of 1 μm to 20 μm. In order to achieve the effect of suppressing the disruption of the conductive network between the negative electrode material particles due to the expansion of the negative electrode material during Li alloying or the contraction during Li release, realizing excellent recycling efficiency and high efficiency Is possible.

まず始めに、負極材について説明し、次に、リチウムイオン二次電池用負極について説明し、最後にリチウムイオン二次電池について説明する。   First, the negative electrode material will be described, then the negative electrode for a lithium ion secondary battery will be described, and finally the lithium ion secondary battery will be described.

＜負極材＞
本発明における負極材は、炭素性物質Ａを含有する第一の粒子、及び、珪素原子を含有する第二の粒子を、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂで複合化させた複合粒子を含んでいる。 <Negative electrode material>
The negative electrode material in the present invention is a composite in which a first particle containing a carbonaceous substance A and a second particle containing a silicon atom are compounded with a carbonaceous substance B different from the carbonaceous substance A. Contains particles.

［複合粒子］
前記複合粒子は、第一の粒子と第二の粒子とが炭素性物質Ｂで複合化されている。
本発明において「複合化」とは、互いに異なる複数の要素が一体化していること意味する。一体化される複数の要素は、複合化されて得られた物の構成要素に相当し、複合化されて得られた物によって異なる。 [Composite particles]
In the composite particles, the first particles and the second particles are combined with the carbonaceous material B.
In the present invention, “composite” means that a plurality of different elements are integrated. The plurality of elements to be integrated correspond to the components of the product obtained by compounding, and differ depending on the product obtained by compounding.

本発明における複合粒子は、少なくとも第一の粒子と第二の粒子とが一体化しているものであり、第一の粒子に複数の第二の粒子が一体化して独立した粒子を構成していることが好ましい。
前記複合粒子における複合化の具体的態様としては、第一の粒子と第二の粒子との間に炭素性物質Ｂが存在して第一の粒子の表面に第二の粒子が付着して一体化している態様、及び、第一の粒子と第二の粒子とが直接接触し、炭素性物質Ｂが第一の粒子及び第二の粒子の両方に接触することで第一の粒子の表面に第二の粒子が付着して一体化している態様が挙げられる。すなわち前記炭素性物質Ｂは、第一の粒子と第二の粒子とを互いに連結して一体化する機能を有している。 The composite particles in the present invention are those in which at least the first particles and the second particles are integrated, and a plurality of second particles are integrated with the first particles to constitute independent particles. It is preferable.
As a specific aspect of the composite in the composite particle, the carbonaceous substance B exists between the first particle and the second particle, and the second particle adheres to the surface of the first particle and is integrated. The first particle and the second particle are in direct contact with each other, and the carbonaceous material B is in contact with both the first particle and the second particle, so that the surface of the first particle is An embodiment in which the second particles are attached and integrated is exemplified. That is, the carbonaceous substance B has a function of connecting and integrating the first particles and the second particles.

（第一の粒子）
前記第一の粒子は炭素性物質Ａを含んで構成される。負極材中に第一の粒子は、少なくとも１種含まれていればよく、互いに異なる２種以上の第一の粒子を含んでいてもよい。
前記炭素性物質Ａは後述する炭素性物質Ｂよりも結晶性が高いことが好ましい。また前記炭素性物質Ａは、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであることが好ましい。これを満たす炭素性物質としては例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性炭素、メソフェーズカーボンなどが挙げられる。 (First particle)
The first particles are configured to include a carbonaceous material A. The negative electrode material may contain at least one first particle, and may contain two or more different first particles.
The carbonaceous material A preferably has higher crystallinity than the carbonaceous material B described later. The carbonaceous material A preferably has an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.335 nm to 0.347 nm obtained by measurement based on the Gakushin method. Examples of the carbonaceous material satisfying this include artificial graphite, natural graphite, low crystalline carbon, and mesophase carbon.

前記平均面間隔（ｄ００２）は、電池容量の観点から、０．３３５ｎｍ〜０．３４５ｎｍが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍが更に好ましい。前記平均面間隔が０．３４７ｎｍ以下であることで結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。
また第一の粒子に含まれる炭素性物質Ａの含有率は特に制限されないが７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。 The average spacing (d 002 ) is preferably 0.335 nm to 0.345 nm, more preferably 0.335 nm to 0.340 nm, and still more preferably 0.335 nm to 0.337 nm from the viewpoint of battery capacity. When the average spacing is 0.347 nm or less, the crystallinity is high, and both battery capacity and charge / discharge efficiency tend to be improved. On the other hand, since the theoretical value of the graphite crystal is 0.335 nm, the battery capacity and the charge / discharge efficiency tend to be improved closer to this value.
The content of the carbonaceous material A contained in the first particles is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.

前記第一の粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。   The volume average particle diameter (50% D) of the first particles is not particularly limited, but is preferably larger than the second particles described later, preferably 5 μm to 40 μm, and preferably 5 μm to 35 μm. More preferably, it is more preferably 7 μm to 30 μm, further preferably 10 μm to 30 μm.

前記第一の粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。
尚、第一の粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、通常の条件で測定される。 When the volume average particle diameter of the first particles is 5 μm or more, the specific surface area is prevented from becoming too large, and the initial charge / discharge efficiency is improved. Further, the electrode density is further improved, and a high capacity lithium ion secondary battery can be obtained. On the other hand, when the volume average particle diameter is 40 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics tend to be improved.
The volume average particle diameter of the first particles is measured under normal conditions using a laser diffraction particle size distribution measuring device.

炭素性物質Ａを含有する第一の粒子の形態、形状などは特に限定されるものではない。形態としては１個の粒子からなる単数粒子、及び、複数個の一次粒子が造粒してなる造粒粒子などが挙げられ、いずれであってもよい。また形状としては単数粒子であれば鱗片状、球状粒子などが挙げられる。また造粒粒子としては、球状あるいは多孔質状など様々な形状ものが挙げられる。   The form, shape, etc. of the first particles containing the carbonaceous substance A are not particularly limited. Examples of the form include single particles composed of one particle and granulated particles formed by granulating a plurality of primary particles, and any of them may be used. In addition, as for the shape, if it is a single particle, a scaly shape, a spherical particle and the like can be mentioned. Examples of the granulated particles include various shapes such as a spherical shape or a porous shape.

上記の炭素性物質Ａを含有する第一の粒子の形態については、電池を構成した場合のレート特性の観点から、単数粒子よりも造粒粒子の方が好ましい。これは例えば、第一の粒子が結晶性の高い黒鉛粒子からなる場合、複数個が造粒してなる粒子の方が、電極を形成する際にプレスして高密度化した場合に、粒子の面方向配向をより容易に抑制できるため、第一の粒子におけるＬｉイオンの授受がより効率的に行なわれるため、レート特性が向上すると考えることができる。   About the form of the 1st particle | grains containing said carbonaceous substance A, a granulated particle is more preferable than a single particle from a viewpoint of the rate characteristic at the time of comprising a battery. This is because, for example, when the first particles are made of highly crystalline graphite particles, when the plurality of granulated particles are pressed and densified when forming the electrode, Since the orientation in the plane direction can be more easily suppressed, the exchange of Li ions in the first particles is performed more efficiently, and it can be considered that the rate characteristics are improved.

また造粒粒子の形状については、電池を構成した場合のレート特性の観点から、球状よりも多孔質状の方が好ましい。これは例えば、多孔質状の造粒粒子においては内部空間が存在することによってＬｉイオンが拡散し易くなるため、レート特性が向上すると考えることができる。
なかでも造粒粒子の中心部分にまで、第二の粒子が入り込まないような空隙率が小さい多孔質粒子であることが好ましい。このような造粒粒子であることで、複合粒子を形成した際に高いタップ密度を達成でき、また形成される電極の電極密度が向上するために高い体積容量を達成することができる。 The shape of the granulated particles is preferably porous rather than spherical from the viewpoint of rate characteristics when a battery is constructed. For example, in the case of porous granulated particles, the presence of the internal space makes it easier for Li ions to diffuse, so it can be considered that the rate characteristics are improved.
Among these, porous particles having a small porosity so that the second particles do not enter the center of the granulated particles are preferable. By using such granulated particles, a high tap density can be achieved when composite particles are formed, and a high volume capacity can be achieved because the electrode density of the formed electrodes is improved.

前記第一の粒子は、例えば、各社から市販されている粉末の炭素製品として入手することができる。また前記平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍである人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性炭素、メソフェーズカーボンなどを、通常用いられる方法によって所望の体積平均粒子径（好ましくは、５μｍ〜４０μｍ）を有するように、粉砕又は造粒処理することで製造することができる。 The first particles can be obtained, for example, as powdered carbon products commercially available from various companies. Further, artificial graphite, natural graphite, low crystalline carbon, mesophase carbon and the like having an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.335 nm to 0.347 nm can be obtained by a commonly used method (preferably, 5 μm to 40 μm) so that it can be produced by grinding or granulating.

−球状黒鉛粒子−
本発明における第一の粒子としては、円形度が０．６０〜１．００の黒鉛の粒子（以下、「球状黒鉛粒子」と称する場合がある）であることが好ましい。
このような形態の第一の粒子とすることによって、電極形成時における加圧の際に、負極材を構成するそれぞれの複合粒子が面方向に配向してしまうことを抑制できる。これにより、複合粒子におけるＬｉイオンの授受がし易くなりレート特性に優れた電池を構成することができる。
前記円形度としては、粒子配向制御の観点から、０．６０〜１．００が挙げられ、０．６０〜０．９５が好ましく、０．６５〜０．９０がより好ましく、０．７０〜０．９が更に好ましい。円形度が０．６０以上であれば、電極形成時のプレスにおいて複合粒子が面方向に配向することはなく、レート特性の低下を抑制できる。なお、１．００は、真円で上限にあたる。 -Spherical graphite particles-
The first particles in the present invention are preferably graphite particles having a circularity of 0.60 to 1.00 (hereinafter sometimes referred to as “spherical graphite particles”).
By setting it as the 1st particle | grains of such a form, it can suppress that each composite particle which comprises a negative electrode material will orient in a surface direction in the case of the pressurization at the time of electrode formation. Thereby, it is easy to transfer Li ions in the composite particles, and a battery having excellent rate characteristics can be configured.
As said circularity, 0.60-1.00 is mentioned from a viewpoint of particle orientation control, 0.60-0.95 is preferable, 0.65-0.90 is more preferable, 0.70-0 .9 is more preferred. If the circularity is 0.60 or more, the composite particles are not oriented in the plane direction in the press at the time of electrode formation, and the deterioration of the rate characteristics can be suppressed. Note that 1.00 is a perfect circle and the upper limit.

ここで円形度とは、球状黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径から算出される円としての周囲長を、球状黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長（輪郭線の長さ）で除して得られる数値であり、下記式で求められる。尚、円形度は真円では１．０となる。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子断面像の周囲長）
具体的に円形度は、走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍に拡大した画像を観察し、任意に１０個の球状黒鉛粒子を選択し、上記方法にて個々の第一の粒子の円形度を測定し、その算術平均値として算出される平均円形度である。なお、円形度並びに相当円の周囲長及び粒子の投影像の周囲長は、市販されている画像解析ソフトによって求めることが可能である。 Here, the degree of circularity refers to the circumference as a circle calculated from the equivalent circle diameter, which is the diameter of a circle having the same area as the projected area of the spherical graphite particles, and the circumferential length measured from the projected image of the spherical graphite particles ( It is a numerical value obtained by dividing by (the length of the contour line) and is obtained by the following formula. The circularity is 1.0 for a perfect circle.
Circularity = (perimeter of equivalent circle) / (perimeter of particle cross-sectional image)
Specifically, the circularity is measured by observing an image magnified 1000 times with a scanning electron microscope, arbitrarily selecting 10 spherical graphite particles, and measuring the circularity of each first particle by the above method. The average circularity calculated as the arithmetic average value. The circularity, the circumference of the equivalent circle, and the circumference of the projected image of the particles can be obtained by commercially available image analysis software.

球状黒鉛粒子の形態、形状などは円形度が０．６０〜１．００である限り特に限定されるものではない。形態としては１個の粒子からなる単数粒子、及び複数個の一次粒子が造粒してなる造粒粒子などが挙げられ、いずれであってもよい。また形状としては単数粒子であれば球状粒子などが挙げられる。また造粒粒子としては、球状あるいは多孔質状など様々な形状ものが挙げられる。   The form and shape of the spherical graphite particles are not particularly limited as long as the circularity is 0.60 to 1.00. Examples of the form include single particles composed of one particle, and granulated particles formed by granulating a plurality of primary particles. In addition, the shape may be a spherical particle if it is a single particle. Examples of the granulated particles include various shapes such as a spherical shape or a porous shape.

前記球状黒鉛粒子は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることが好ましい。これを満たす黒鉛としては例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化されたＭＣＭＢ（メソフェーズカーボンマイクロビーズ)などが挙げられる。 The spherical graphite particles preferably have an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.335 nm to 0.338 nm obtained by measurement based on the Gakushin method. Examples of the graphite that satisfies this include artificial graphite, natural graphite, graphitized MCMB (mesophase carbon microbeads), and the like.

前記平均面間隔（ｄ００２）は、電池容量の観点から、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３６ｎｍがさらに好ましい。前記平均面間隔が０．３３８ｎｍ以下であることで黒鉛としての結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。 From the viewpoint of battery capacity, the average interplanar spacing (d 002 ) is more preferably 0.335 nm to 0.337 nm, and further preferably 0.335 nm to 0.336 nm. When the average spacing is 0.338 nm or less, the crystallinity as graphite is high, and both the battery capacity and the charge / discharge efficiency tend to be improved. On the other hand, since the theoretical value of the graphite crystal is 0.335 nm, the battery capacity and the charge / discharge efficiency tend to be improved closer to this value.

前記球状黒鉛粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。   The volume average particle diameter (50% D) of the spherical graphite particles is not particularly limited, but is preferably larger than the second particles described later, preferably 5 μm to 40 μm, and more preferably 5 μm to 35 μm. Preferably, the thickness is 7 μm to 30 μm, more preferably 10 μm to 30 μm.

体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。   When the volume average particle diameter is 5 μm or more, the specific surface area is prevented from becoming too large, and the initial charge / discharge efficiency is improved. Further, the electrode density is further improved, and a high capacity lithium ion secondary battery can be obtained. On the other hand, when the volume average particle diameter is 40 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics tend to be improved.

前記球状黒鉛粒子は、例えば、各社から市販されている粉末の炭素製品として入手することができる。
また円形度が０．６未満である鱗片状などの黒鉛を、通常用いられる黒鉛の球状化処理方法を用いて球状化処理して、円形度を０．６〜１．０とすることができる。さらに黒鉛粒子を通常用いられる造粒方法を用いて、円形度が０．６〜１．０となるように造粒処理して複数粒子からなる第一の粒子を調製してもよい。
前記球状化処理としては、例えば、メカノケミカル法などの処理方法を挙げることができる。また前記造粒方法としては、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、撹拌造粒法などの処理方法を挙げることができる。 The spherical graphite particles can be obtained, for example, as powdered carbon products commercially available from various companies.
In addition, scale-like graphite having a circularity of less than 0.6 can be spheroidized by using a commonly used spheroidizing method of graphite to make the circularity 0.6 to 1.0. . Furthermore, the 1st particle | grains which consist of a plurality of particles may be prepared by granulating the graphite particles so that the circularity becomes 0.6 to 1.0 using a granulation method in which graphite particles are usually used.
Examples of the spheronization treatment include a treatment method such as a mechanochemical method. Examples of the granulation method include treatment methods such as a fluidized bed granulation method, a spray drying granulation method, and a stirring granulation method.

−塊状黒鉛粒子−
本発明における第一の粒子としては、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子（以下、「塊状黒鉛粒子」と称する場合がある）であることが好ましい。 -Lumped graphite particles-
As the first particles in the present invention, graphite particles having pores formed by aggregating or bonding a plurality of flat particles so that the orientation planes are non-parallel (hereinafter referred to as “bulk graphite particles”) Is preferred).

第一の粒子としての塊状黒鉛粒子が、かかる特定の構造を有することで、負極を構成した場合に、集電体上に黒鉛結晶が面方向に配向し難くなり、負極上でリチウムを吸蔵・放出し易くなる。また、粒子表面に凹凸を多数有するため、珪素原子を含む第二の粒子が表面に複合化された複合粒子においては、該第二の粒子の膨張収縮後も塊状黒鉛粒子間での導電性を維持し易くなることから、より優れたサイクル特性を得ることが可能となる。   The bulk graphite particles as the first particles have such a specific structure, so that when the negative electrode is constituted, the graphite crystals are difficult to be oriented in the plane direction on the current collector, and lithium is occluded on the negative electrode. Easy to release. In addition, since the particle surface has many irregularities, in the composite particles in which the second particles containing silicon atoms are combined on the surface, the conductivity between the massive graphite particles is increased even after the expansion and contraction of the second particles. Since it becomes easy to maintain, it becomes possible to obtain more excellent cycle characteristics.

前記扁平状の粒子とは、長軸と短軸とを有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状などの形状のものがこれに含まれる。前記塊状黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子が、それぞれの配向面を一定の方向にそろえることなく集合している状態をいう。   The flat particles are particles having a major axis and a minor axis, and are not completely spherical. For example, those having a shape such as a scale shape, a scale shape, or a part of a lump shape are included. In the massive graphite particles, the orientation planes of the plurality of flat particles are non-parallel, that is, the flat surfaces in the shape of the respective particles, in other words, the plane closest to the flat surface is the orientation plane. A state in which the particles are gathered without aligning the respective orientation planes in a certain direction.

また塊状黒鉛粒子においては、扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タールやピッチなどの有機結着剤が炭素化された炭素質を介して、化学的に結合している状態をいう。また、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状などに起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。本発明においては、機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。
１つの塊状黒鉛粒子において、扁平状の粒子が集合又は結合する数としては特に制限されないが、３個以上であることが好ましく、５〜２０個であることがより好ましく、５〜１５個であることが更に好ましい。 In addition, in bulk graphite particles, flat particles are aggregated or bonded, but with bonding, each other's particles are chemically bonded via carbonaceous carbonized organic binders such as tar and pitch. The state that is connected to. In addition, the term “aggregate” refers to a state in which the particles are not chemically bonded, but the shape of the aggregate is maintained due to the shape and the like. In the present invention, those bonded are preferable from the viewpoint of mechanical strength.
In one lump graphite particle, the number of flat particles aggregated or bonded is not particularly limited, but is preferably 3 or more, more preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15 More preferably.

また塊状黒鉛粒子を構成する個々の扁平状の粒子の大きさとしては特に制限されないが、体積平均粒子径で１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。
さらに扁平状の粒子の体積平均粒子径は、電池容量とサイクル特性の観点から、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径の２／３以下であることが好ましく、１／２０〜２／３であることがより好ましい。 The size of the individual flat particles constituting the massive graphite particles is not particularly limited, but the volume average particle diameter is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 30 μm, and more preferably 1 to 20 μm. More preferably.
Further, the volume average particle diameter of the flat particles is preferably 2/3 or less, more preferably 1/20 to 2/3 of the volume average particle diameter of the massive graphite particles from the viewpoint of battery capacity and cycle characteristics. Is more preferable.

前記塊状黒鉛粒子のアスペクト比は特に制限されないが、サイクル特性と電池容量の観点から、１．２〜５．０であることが好ましく、１．３〜４．０がより好ましく、１．３〜３．０がさらに好ましい。
アスペクト比が１．２以上であることで、粒子間の接触面積が増加して、導電性がより向上する傾向にある。一方、アスペクト比が５．０以下であることで、急速充放電特性が向上する傾向がある。
なおアスペクト比は、塊状黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときにＡ／Ｂで表される。前記アスペクト比は、顕微鏡で第一の粒子を拡大し、任意に１００個の第一の粒子を選択して、それぞれのＡ／Ｂを測定し、それらの測定値の算術平均値をとったものである。
ここで長軸方向の長さA及び短軸方向の長さＢは以下のようにして測定される。すなわち、顕微鏡を用いて観察される第一の粒子の投影像において、第一の粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ１及び接線ａ２を選択して、この接線ａ１及び接線ａ２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また第一の粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最小となる接線ｂ１及び接線ｂ２を選択して、この接線ｂ１及び接線ｂ２の間の距離を短軸方向の長さＢとする。 The aspect ratio of the massive graphite particles is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 5.0, more preferably 1.3 to 4.0, and more preferably 1.3 to 4.0 from the viewpoint of cycle characteristics and battery capacity. 3.0 is more preferable.
When the aspect ratio is 1.2 or more, the contact area between the particles increases, and the conductivity tends to be further improved. On the other hand, when the aspect ratio is 5.0 or less, the rapid charge / discharge characteristics tend to be improved.
The aspect ratio is represented by A / B, where A is the length in the major axis direction of the massive graphite particles and B is the length in the minor axis direction. The aspect ratio is obtained by enlarging the first particles with a microscope, arbitrarily selecting 100 first particles, measuring each A / B, and taking the arithmetic average value of the measured values. It is.
Here, the length A in the major axis direction and the length B in the minor axis direction are measured as follows. That is, in the projected image of the first particle observed with a microscope, two parallel tangents circumscribing the outer periphery of the first particle, the tangent line a 1 and the tangent line a 2 having the maximum distance. And the distance between the tangent line a 1 and the tangent line a 2 is defined as a length A in the major axis direction. In addition, two parallel tangents circumscribing the outer periphery of the first particle, the tangent line b 1 and the tangent line b 2 having the smallest distance are selected, and the distance between the tangent line b 1 and the tangent line b 2 Is the length B in the minor axis direction.

また塊状黒鉛粒子の構造は、細孔を有する多孔質状である。これにより、電池を構成した場合のレート特性が向上する。これは例えば、粒子内に内部空間が存在することによってＬｉイオンが拡散し易くなるため、レート特性が向上すると考えることができる、
塊状黒鉛粒子の構造は、その中心部分にまで、第二の粒子が入り込まないような空隙率が小さい多孔質粒子であることが好ましい。このような粒子であることで、複合粒子を形成した際に高いタップ密度を達成でき、また形成される電極の電極密度が向上するために高い体積容量を達成することができる。 The structure of the massive graphite particles is a porous shape having pores. Thereby, the rate characteristic at the time of comprising a battery improves. This can be considered to improve rate characteristics, for example, because Li ions are likely to diffuse due to the presence of internal space in the particles.
The structure of the massive graphite particles is preferably a porous particle having a small porosity so that the second particles do not enter the central portion. By being such particles, a high tap density can be achieved when the composite particles are formed, and a high volume capacity can be achieved because the electrode density of the formed electrodes is improved.

塊状黒鉛粒子は、電池容量の観点から、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３６ｎｍがさらに好ましい。前記平均間隔が０．３３８ｎｍ以下であることで黒鉛としての結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。 From the viewpoint of battery capacity, the massive graphite particles preferably have an average interplanar spacing (d 002 ) value of 0.335 nm to 0.338 nm obtained by measurement based on the Gakushin method, and 0.335 nm to 0. .337 nm is more preferable, and 0.335 nm to 0.336 nm is more preferable. When the average interval is 0.338 nm or less, the crystallinity as graphite is high, and both battery capacity and charge / discharge efficiency tend to be improved. On the other hand, since the theoretical value of the graphite crystal is 0.335 nm, the battery capacity and the charge / discharge efficiency tend to be improved closer to this value.

塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。   The volume average particle diameter (50% D) of the massive graphite particles is not particularly limited, but is preferably larger than the second particles described later, preferably 5 μm to 40 μm, and more preferably 5 μm to 35 μm. 7 μm to 30 μm is more preferable, and 10 μm to 30 μm is even more preferable.

体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。   When the volume average particle diameter is 5 μm or more, the specific surface area is prevented from becoming too large, and the initial charge / discharge efficiency is improved. Further, the electrode density is further improved, and a high capacity lithium ion secondary battery can be obtained. On the other hand, when the volume average particle diameter is 40 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics tend to be improved.

（塊状黒鉛粒子の製造方法）
前記塊状黒鉛粒子の製造方法としては、所定の構造が形成される限り特に制限はない。例えば、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダ（有機結着剤）とに黒鉛化触媒を全量に対して１質量％〜５０質量％添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得ることができる。これにより、黒鉛化触媒の抜けた後に細孔が生成され、塊状黒鉛粒子として良好な特性が付与される。また、塊状黒鉛粒子は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダとの混合方法、黒鉛化可能なバインダ量などの混合割合の調整、焼成後の粉砕条件などを適宜選択することにより、所望の構成に調整することもできる。 (Method for producing massive graphite particles)
The method for producing the massive graphite particles is not particularly limited as long as a predetermined structure is formed. For example, a graphitizable aggregate or graphite and a graphitizable binder (organic binder) are added and mixed with a graphitization catalyst in an amount of 1% by mass to 50% by mass with respect to the total amount, and fired. It can be obtained by grinding. Thereby, pores are generated after the graphitization catalyst is removed, and good characteristics are imparted as massive graphite particles. In addition, the aggregated graphite particles should be appropriately selected from the graphitizable aggregate or the method of mixing the graphite and the graphitizable binder, the adjustment of the mixing ratio such as the amount of the graphitizable binder, and the pulverization conditions after firing. Thus, the desired configuration can be adjusted.

前記黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物などが使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークスなどの黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。
前記黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末などが使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の体積平均粒子径は、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径より小さいことが好ましく、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径の２／３以下であることがより好ましく、１／２０〜２／３であることがより好ましい。
また、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛は、扁平状の粒子であることが好ましい。 Examples of the graphitizable aggregate include coke powder and resin carbide, but there is no particular limitation as long as it is a powder material that can be graphitized. Among these, coke powder that is easily graphitized such as needle coke is preferable.
Examples of the graphite include natural graphite powder and artificial graphite powder, but there is no particular limitation as long as it is in powder form. The volume average particle diameter of the graphitizable aggregate or graphite is preferably smaller than the volume average particle diameter of the massive graphite particles, more preferably 2/3 or less of the volume average particle diameter of the massive graphite particles. More preferably, it is / 20 to 2/3.
The graphitizable aggregate or graphite is preferably flat particles.

前記黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、珪素、硼素などの金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、珪素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる塊状黒鉛粒子に対して好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲、さらに好ましくは５質量％〜３０質量％の範囲とされ、１質量％以上であれば塊状黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積の増大を抑制して、黒鉛の結晶の発達を良好にする傾向にあり、一方５０質量％以下であれば均一に混合しやすく作業性が損なわれないため、それぞれ好ましい。   As the graphitization catalyst, for example, a graphitization catalyst such as a metal such as iron, nickel, titanium, silicon, or boron, or a carbide or oxide thereof can be used. Of these, silicon or boron carbides or oxides are preferred. The addition amount of these graphitization catalysts is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and further preferably 5% by mass to 30% by mass with respect to the obtained massive graphite particles. If the amount is 1% by mass or more, the increase in the aspect ratio and specific surface area of the massive graphite particles tends to be suppressed, and the development of graphite crystals tends to be improved. Since it is easy to mix uniformly and workability is not impaired, each is preferable.

前記黒鉛化可能なバインダ（有機結着剤）は焼成により黒鉛化可能であれば特に制限されない、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの有機系材料を挙げることができ、例えばコールタールピッチ、コールタールなどが好ましい。また黒鉛化可能なバインダの配合量は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５質量％〜８０質量％添加することが好ましく、１０質量％〜８０質量％添加することがより好ましく、１５質量％〜８０質量％添加することがさらに好ましい。黒鉛化可能なバインダの添加量を適切な量とすることで、製造される塊状黒鉛粒子のアスペクト比や比表面積が大きくなりすぎることを抑制できる。
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダとの混合方法は、特に制限はなく、ニーダーなどを用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タールなどの際には、５０℃〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０℃〜１００℃が好ましい。 The graphitizable binder (organic binder) is not particularly limited as long as it can be graphitized by firing, and examples thereof include organic materials such as tar, pitch, thermosetting resin, and thermoplastic resin. For example, coal tar pitch and coal tar are preferable. The blending amount of the graphitizable binder is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass to 80% by mass with respect to the graphitizable aggregate or graphite. It is more preferable to add 80% by mass. By setting the addition amount of the graphitizable binder to an appropriate amount, it is possible to suppress an excessive increase in the aspect ratio and specific surface area of the massive graphite particles to be produced.
The mixing method of the graphitizable aggregate or graphite and the graphitizable binder is not particularly limited and is performed using a kneader or the like, but is preferably mixed at a temperature equal to or higher than the softening point of the binder. Specifically, when the binder is pitch, tar or the like, 50 ° C. to 300 ° C. is preferable, and when it is a thermosetting resin, 20 ° C. to 100 ° C. is preferable.

次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形してもよい。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行ってもよい。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。
黒鉛化の温度が２０００℃以上であることで、黒鉛の結晶の発達が良好になり、放電容量が向上する傾向がある。また添加した黒鉛化触媒が、製造される第一の粒子に残存することを抑制できる。黒鉛化触媒が塊状黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する場合があるため、残存が抑制されることが好ましい。一方、黒鉛化の温度が３２００℃以下であれば、黒鉛が昇華することを抑制できる。 Next, the above mixture is fired and graphitized. In addition, you may shape | mold the said mixture in a predetermined shape before this process. Furthermore, after forming and before pulverization, the particle size may be adjusted, and then graphitization may be performed. Firing is preferably performed under conditions where the mixture is not easily oxidized, and examples thereof include a method of baking in a nitrogen atmosphere, an argon gas atmosphere, and in a vacuum. The graphitization temperature is preferably 2000 ° C. or higher, more preferably 2500 ° C. or higher, and further preferably 2800 ° C. to 3200 ° C.
When the graphitization temperature is 2000 ° C. or higher, the development of graphite crystals tends to be good, and the discharge capacity tends to be improved. Moreover, it can suppress that the added graphitization catalyst remains in the 1st particle | grains manufactured. If the graphitization catalyst remains in the massive graphite particles, the discharge capacity may be reduced, so it is preferable that the remaining is suppressed. On the other hand, if the graphitization temperature is 3200 ° C. or lower, it is possible to suppress the sublimation of graphite.

黒鉛化前に粒径を調整しない場合、得られた黒鉛化物を所望の体積平均粒子径となるように粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミルなどの既知の方法をとることができる。
上記に示す製造方法を経ることにより、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子、即ち、塊状黒鉛粒子を得ることができる。
さらに上記製造方法の詳細は、例えば、特許第３２８５５０号公報や特許第３３２５０２１号公報などを参照することもできる。 When the particle size is not adjusted before graphitization, the obtained graphitized product is preferably pulverized so as to have a desired volume average particle size. The method for pulverizing the graphitized material is not particularly limited, and known methods such as a jet mill, a vibration mill, a pin mill, and a hammer mill can be employed.
By passing through the manufacturing method described above, graphite particles having pores, that is, aggregated graphite particles obtained by collecting or combining a plurality of flat particles so that their orientation planes are non-parallel can be obtained. .
Furthermore, for details of the manufacturing method, for example, Japanese Patent No. 328550 and Japanese Patent No. 3325021 can be referred to.

（第二の粒子）
第二の粒子は、珪素原子を含有する粒子である。第二の粒子は、負極材中に少なくとも１種含まれていればよく、互いに異なる２種以上の第二の粒子を含んでいてもよい。
第二の粒子は珪素原子を含むものであれば特に制限されない。例えば、珪素を含む粒子、珪素酸化物などの珪素化合物を含む粒子などを挙げることができる。電池容量の観点から、珪素又は珪素酸化物を含む粒子であることが好ましく、実質的に珪素からなる粒子又は実質的に珪素酸化物からなる粒子であることがより好ましい。
ここで「実質的」とは不可避的に混入する不純物を許容することを意味し、不純物の含有率は１０質量％以下であることが好ましい。 (Second particle)
The second particles are particles containing silicon atoms. The second particles only need to be included in the negative electrode material, and may include two or more different second particles.
The second particles are not particularly limited as long as they contain silicon atoms. For example, particles containing silicon, particles containing a silicon compound such as silicon oxide, and the like can be given. From the viewpoint of battery capacity, particles containing silicon or silicon oxide are preferable, and particles substantially consisting of silicon or particles consisting essentially of silicon oxide are more preferable.
Here, “substantially” means that impurities inevitably mixed are allowed, and the content of impurities is preferably 10% by mass or less.

前記第二の粒子の体積平均粒子径は特に制限されないが、前記第一の粒子の体積平均粒子径よりも小さい体積平均粒子径を有することが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ〜３μｍがさらに好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍが特に好ましい。
第二の粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であることで、良好な生産性で第二の粒子を得ることができ、取り扱い性に優れ、前記第一の粒子表面への複合化を効率的に行うことができる。一方、体積平均粒子径が５μｍ以下であることで、第一の粒子表面上への複合化を効率的に行うことができ、充電時における第二の粒子の膨張が局在化することを抑制でき、サイクル特性がより向上する傾向がある。 The volume average particle diameter of the second particles is not particularly limited, but preferably has a volume average particle diameter smaller than the volume average particle diameter of the first particles, and the volume average particle diameter is 0.01 μm to 5 μm. More preferably, 0.03 μm to 3 μm is more preferable, 0.05 μm to 2 μm is further preferable, and 0.1 μm to 1 μm is particularly preferable.
When the volume average particle diameter of the second particles is 0.01 μm or more, the second particles can be obtained with good productivity, excellent handleability, and can be combined on the surface of the first particles. Can be done efficiently. On the other hand, when the volume average particle diameter is 5 μm or less, it is possible to efficiently combine on the surface of the first particle, and to suppress the expansion of the second particle during charging. The cycle characteristics tend to be improved.

なお、前記珪素酸化物とは、一般的にＳｉＯｘで表されるものである。ｘの範囲は０．８≦ｘ≦１．６が好ましく、０．９≦ｘ≦１．５がより好ましく、１．０≦ｘ≦１．４が更に好ましい。ｘが０．８以上であることで製造、入手が容易である。一方、ｘが１．６以下であることで珪素酸化物中の二酸化珪素部分が多くなるすぎることを抑制でき、珪素酸化物中におけるリチウムイオンの拡散が促進され、レート特性が向上する傾向がある。   The silicon oxide is generally represented by SiOx. The range of x is preferably 0.8 ≦ x ≦ 1.6, more preferably 0.9 ≦ x ≦ 1.5, and still more preferably 1.0 ≦ x ≦ 1.4. Manufacture and acquisition are easy because x is 0.8 or more. On the other hand, when x is 1.6 or less, it is possible to suppress an excessive increase in the silicon dioxide portion in the silicon oxide, the diffusion of lithium ions in the silicon oxide is promoted, and the rate characteristics tend to be improved. .

前記第一の粒子の体積平均粒子径に対する第二の粒子の体積平均粒子径の比（第二の粒子の体積平均粒子径／第一の粒子の体積平均粒子径）は特に制限されないが、サイクル特性と電池容量の観点から、０．０００３〜０．２であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。
また前記複合粒子の断面の観察において、複合粒子の長軸の長さに対する第二の粒子の長軸の長さの比（第二の粒子の長軸の長さ／複合粒子の長軸の長さ、以下、「長軸長さ比」ともいう）は、サイクル特性と電池容量の観点から、０．０００３〜０．２であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。さらに複合粒子１０個について断面の観察をした場合に、５個以上の複合粒子がこの条件を満たすことが好ましく、全部の粒子がこの条件を満たすことが特に好ましい。
尚、第二の粒子の長軸の長さは、複合粒子の長軸の長さと同様にして求められる。また複数の第二の粒子が存在する場合には、任意に選択される３個の第二の粒子の長軸の長さの算術平均値とする。 The ratio of the volume average particle diameter of the second particles to the volume average particle diameter of the first particles (volume average particle diameter of the second particles / volume average particle diameter of the first particles) is not particularly limited, but the cycle From the viewpoint of characteristics and battery capacity, it is preferably 0.0003 to 0.2, and more preferably 0.001 to 0.1.
In the observation of the cross section of the composite particle, the ratio of the long axis length of the second particle to the long axis length of the composite particle (the long axis length of the second particle / the long axis length of the composite particle) In the following, “long axis length ratio”) is preferably 0.0003 to 0.2 and more preferably 0.001 to 0.1 from the viewpoint of cycle characteristics and battery capacity. preferable. Further, when the cross section of 10 composite particles is observed, it is preferable that 5 or more composite particles satisfy this condition, and it is particularly preferable that all particles satisfy this condition.
The major axis length of the second particle is determined in the same manner as the major axis length of the composite particle. When there are a plurality of second particles, the arithmetic average value of the lengths of the major axes of three arbitrarily selected second particles is used.

また複合粒子に含まれる第二の粒子の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、サイクル特性と電池容量の観点から、複合粒子全体において０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％がさらに好ましい。第二の粒子の含有量が０．５質量％以上であることで電池容量が向上する。また２０質量％以下であることでサイクル特性がより向上する。
さらに複合粒子における第一の粒子の含有量に対する第二の粒子の含有量の比（第二の粒子の含有量／第一の粒子の含有量）は、目的に応じて適宜選択できるが、サイクル特性と電池容量の観点から、質量基準で０．００５〜０．３であることが好ましく、０．０１〜０．２５であることがより好ましい。 Further, the content of the second particles contained in the composite particles can be appropriately selected according to the purpose, but from the viewpoint of cycle characteristics and battery capacity, it is 0.5% by mass to 20% by mass in the whole composite particles. Preferably, 1% by mass to 15% by mass is more preferable, and 2% by mass to 10% by mass is more preferable. Battery capacity improves because content of the 2nd particle is 0.5 mass% or more. Moreover, cycling characteristics improve more because it is 20 mass% or less.
Furthermore, the ratio of the content of the second particles to the content of the first particles in the composite particles (the content of the second particles / the content of the first particles) can be appropriately selected according to the purpose, but the cycle From the viewpoint of characteristics and battery capacity, it is preferably 0.005 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.25 on a mass basis.

（炭素性物質Ｂ）
本発明における複合粒子は、前記第一の粒子と第二の粒子とが、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの少なくとも１種で複合化されてなる。炭素性物質は、少なくとも１種用いられていればよく、互いに異なる２種以上の炭素性物質を用いてもよい。
前記炭素性物質Ｂは、有機物を前駆体とし、熱処理などによって炭素化されてなるものであれば、前駆体となる有機物の種類、熱処理の履歴、炭素性物質Ｂの構造などに特に制限はない。
前記有機物としてはフェノール樹脂、スチレン樹脂、多糖類などの高分子化合物、ピッチなどの炭化可能な固体物などが挙げられ、好ましくはコールタールピッチや、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらは、溶解物もしくは固形の状態で複合化時のバインダとして用いることができる。 (Carbonaceous substance B)
The composite particle in the present invention is formed by combining the first particle and the second particle with at least one carbonaceous material B different from the carbonaceous material A. As long as at least one carbonaceous material is used, two or more different carbonaceous materials may be used.
The carbonaceous substance B is not particularly limited in terms of the type of the organic substance serving as the precursor, the history of the heat treatment, the structure of the carbonaceous substance B, etc., as long as the carbonaceous substance B is an organic substance as a precursor and carbonized by heat treatment or the like. .
Examples of the organic substance include a polymer compound such as a phenol resin, a styrene resin, and a polysaccharide, and a carbonizable solid substance such as pitch, preferably coal tar pitch and carboxymethyl cellulose. These can be used as a binder at the time of compounding in a dissolved or solid state.

前記複合粒子における炭素性物質Ｂの含有量については、複合粒子全体において１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、２質量％〜８質量％が更に好ましく、２質量％〜６質量％が特に好ましい。
炭素性物質Ｂの量が１０質量％以下であることで、非晶質炭素の含有量を抑制でき、初回充放電効率が低下することを抑制できる。また複合粒子を製造する工程において、複合粒子同士の結着を抑制し、粒子径が増加することを抑制できる。一方、１％以上であることでサイクル特性が向上する傾向がある。これは例えば第二の粒子が第一の粒子表面に効率的に複合化されやすくなるためと考えることができる。 About content of the carbonaceous substance B in the said composite particle, it is preferable that it is 1 mass%-10 mass% in the whole composite particle, 1 mass%-8 mass% are more preferable, 2 mass%-8 mass% are More preferably, 2% by mass to 6% by mass is particularly preferable.
When the amount of the carbonaceous substance B is 10% by mass or less, the content of amorphous carbon can be suppressed, and the first-time charge / discharge efficiency can be suppressed from decreasing. Further, in the step of producing composite particles, binding between the composite particles can be suppressed, and an increase in particle diameter can be suppressed. On the other hand, when it is 1% or more, the cycle characteristics tend to be improved. This can be considered, for example, because the second particles are likely to be efficiently combined with the surface of the first particles.

また前記第二の粒子に対する炭素性物質Ｂの含有比率（炭素性物質Ｂ／第二の粒子）は、第一の粒子と第二の粒子とを複合化可能である限り特に制限されない。例えば、サイクル特性と電池容量の観点から、質量基準で０．１〜１０であることが好ましく、０．３〜５であることがより好ましい。   Further, the content ratio of the carbonaceous material B to the second particles (carbonaceous material B / second particles) is not particularly limited as long as the first particles and the second particles can be combined. For example, from the viewpoint of cycle characteristics and battery capacity, it is preferably 0.1 to 10 and more preferably 0.3 to 5 on a mass basis.

（複合状態）
また前記複合粒子では、珪素原子を含有する第二の粒子が、複合粒子の内部よりもその表面付近に多く存在している場合が好ましい。
このような形態を有する複合粒子は、複合粒子の断面を観察したときに、前記複合粒子の最大長さである長軸の中点を中心とし、前記長軸の中点で直交する短軸の長さの１／８の長さを半径とする円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量に対する、前記複合粒子の外周から内側に前記短軸の長さの１／８の長さの深さまでの内側領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が２以上であることが好ましい。すなわち、前記複合粒子においては、珪素原子を含有する第二の粒子が、複合粒子の内部よりもその表面付近に多く存在していることが好ましい。
本発明においては、さらに前記複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量に対する前記円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が０．２以下であることがより好ましい。 (Composite state)
In the composite particles, it is preferable that the second particles containing silicon atoms are present more in the vicinity of the surface than in the composite particles.
A composite particle having such a form has a short axis perpendicular to the midpoint of the long axis, centered on the midpoint of the long axis, which is the maximum length of the composite particle, when the cross section of the composite particle is observed. The depth of the length of 1/8 of the length of the short axis from the outer periphery to the inside of the composite particle with respect to the content of silicon atoms contained in the inner region of the circle whose radius is 1/8 of the length The ratio of the content of silicon atoms contained in the inner region is preferably 2 or more. That is, in the composite particles, it is preferable that the second particles containing silicon atoms are present more in the vicinity of the surface than in the composite particles.
In the present invention, it is more preferable that the ratio of the content of silicon atoms contained in the inner region of the circle to the total content of silicon atoms contained in the cross section of the composite particle is 0.2 or less.

また前記複合粒子における第一の粒子と第二の粒子の複合状態は、以下のようにして判断される。さらに以下の要件を満たす複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の範囲に含まれる。   The composite state of the first particles and the second particles in the composite particles is determined as follows. Furthermore, a negative electrode for a lithium ion secondary battery including composite particles satisfying the following requirements is included in the scope of the present invention.

複合粒子の複合状態については、複合粒子の断面を観察して、第二の粒子の分布状態から判断される。複合粒子の断面の観察については、特に手法などに限定はされない。例えば、後述するような複合粒子と有機結着剤とを含むスラリーを調製し、これを塗布乾燥して塗布電極を作製する。得られた塗布電極の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングなどで加工して複合粒子が切断された試料を作製する。これによって得られた複合粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）などで観察する方法を挙げることができる。   The composite state of the composite particles is judged from the distribution state of the second particles by observing the cross section of the composite particles. The method for observing the cross section of the composite particle is not particularly limited. For example, a slurry containing composite particles and an organic binder as described below is prepared, and this is applied and dried to produce a coated electrode. The cross section of the obtained coated electrode is processed by a focused ion beam (FIB), ion milling, or the like to prepare a sample from which the composite particles have been cut. Examples thereof include a method of observing the cross section of the composite particle thus obtained with a scanning electron microscope (SEM), a scanning ion microscope (SIM), or the like.

上記のような方法で観察される複合粒子断面において、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす複合粒子を複合状態判断の対象粒子とする。なお（ａ）及び（ｂ）の断面観察における長軸及び短軸の定義については後述する。
（ａ）粒子径
複合粒子の粒子径が概ねレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積平均粒子径(５０％Ｄ)と同等のものとする。具体的には、前記体積平均粒子径に対する複合粒子の断面観察における長軸の長さの比が１．０〜１．２である複合粒子を対象粒子とする。
（ｂ）粒子状態
割れている複合粒子、裂けている複合粒子は、複合状態の判断対象に適さないため除外する。すなわち、複合粒子の断面観察における長軸及び短軸と、複合粒子の外周との交点の数が共に２である複合粒子を対象粒子とする。 In the composite particle cross section observed by the method as described above, a composite particle satisfying the following conditions (a) and (b) is set as a target particle for the composite state determination. In addition, the definition of the major axis and the minor axis in the cross-sectional observation of (a) and (b) will be described later.
(A) Particle size The particle size of the composite particles is approximately the same as the volume average particle size (50% D) measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. Specifically, target particles are composite particles having a ratio of the length of the major axis in the cross-sectional observation of the composite particles to the volume average particle diameter of 1.0 to 1.2.
(B) Particle state The broken composite particles and the broken composite particles are excluded because they are not suitable for the judgment of the composite state. That is, a composite particle in which the number of intersections between the major axis and the minor axis in the cross-sectional observation of the composite particle and the outer periphery of the composite particle are both 2 is a target particle.

前記複合状態判断の対象粒子の条件に該当した複合粒子の断面を観察し、以下のようにして複合粒子の断面における長軸の中心及び短軸の長さを選択する。
複合粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ｍ１及び接線ｍ２を選択する。この接線ｍ１及び接線ｍ２の間の距離を複合粒子の最大長さ、すなわち長軸の長さとする。
ただし、複合粒子の断面における長軸の長さは、複合粒子の全体像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察して求められる複合粒子の最大長さに対して、７０％以上となるように選択されることが好ましい。すなわち、複合粒子の断面は、３次元的に全体をとらえた複合粒子自体の長軸の長さ又はそれに近い長さの軸を含むように選択されることが好ましい。
尚、複合粒子自体の長軸の長さは、複合粒子に外接する平行な２つの平面であって、その距離が最大となる２つの平面の間の距離として与えられる。 The cross section of the composite particle corresponding to the condition of the target particle of the composite state determination is observed, and the long axis center and the short axis length in the cross section of the composite particle are selected as follows.
Two parallel tangents circumscribing the outer periphery of the composite particle, the tangent m 1 and the tangent m 2 having the maximum distance are selected. The distance between the tangent line m 1 and the tangent line m 2 is the maximum length of the composite particle, that is, the length of the long axis.
However, the length of the long axis in the cross section of the composite particle is 70% or more with respect to the maximum length of the composite particle obtained by observing the entire image of the composite particle with a scanning electron microscope (SEM) or the like. Is preferably selected. In other words, the cross section of the composite particle is preferably selected so as to include the length of the long axis of the composite particle itself or the length close to that of the composite particle as a whole in three dimensions.
Note that the length of the long axis of the composite particle itself is given as a distance between two parallel planes circumscribing the composite particle and having the maximum distance.

次いで前記複合粒子の断面上で、前記接線ｍ１及び接線ｍ２に直交し、複合粒子の外周に外接する２本の平行な接線ｎ１及び接線ｎ２を選択する。
接線ｎ１に平行な直線であって、接線ｎ１までの距離と接線ｎ２までの距離が等しい直線を複合粒子の長軸とする。長軸と接線ｍ１及び接線ｍ２との交点をそれぞれ交点Ｐ１及び交点Ｐ２とし、交点Ｐ１と交点Ｐ２とを結ぶ線分の中点を長軸の中点とする。この長軸の中点を通り、長軸と直交する直線を短軸とする。短軸と複合粒子の外周との２つの交点Ｑ１及び交点Ｑ２の間の距離を短軸の長さとする。 Next, on the cross section of the composite particle, two parallel tangent lines n 1 and tangent line n 2 that are orthogonal to the tangent line m 1 and the tangent line m 2 and circumscribe the outer periphery of the composite particle are selected.
A straight line parallel to the tangent n 1, a distance equal to the straight line of the distance to the tangent n 2 to the tangent n 1 is the major axis of the composite particles. Intersections between the major axis and the tangent line m 1 and tangent line m 2 are defined as intersection point P 1 and intersection point P 2 , respectively, and the midpoint of the line segment connecting intersection point P 1 and intersection point P 2 is defined as the midpoint of the major axis. A straight line passing through the midpoint of this long axis and orthogonal to the long axis is taken as the short axis. The distance between the two intersections Q 1 and intersection Q 2 between the minor axis and the outer periphery of the composite particles to the length of the minor axis.

次いで前記複合粒子の断面上で、長軸の中点を中心とし、短軸の長さの１／８の長さＲを半径とするする円を描き、その円の内部領域を、複合粒子における中心部分とする。
一方、複合粒子の断面上で、その外周から内側に長さＲの深さまでの内側領域を、複合粒子における表面部分とする。
ここで中心部分と表面部分とに重複部分が発生する場合には、複合状態判断の対象粒子から除外する。 Next, on the cross-section of the composite particle, a circle is drawn with the center of the major axis as the center and a radius R that is 1/8 of the length of the minor axis. The center part.
On the other hand, on the cross section of the composite particle, the inner region from the outer periphery to the depth of the length R is defined as the surface portion of the composite particle.
Here, when an overlap portion is generated between the center portion and the surface portion, it is excluded from the target particles for the composite state determination.

上記のようにして決定した複合粒子の中心部分及び表面部分について、それぞれＳＥＭを用いて観察し、観察している領域にＸ線分光装置を適用して、被観察領域に含有される元素をそれぞれ定量分析する。これによって得られる元素質量濃度を用いて、下記複合状態の条件について評価し、これを満たす複合粒子を本発明の負極材を構成するものと同定する。
尚、前記Ｘ線分光装置としては、被観察領域に含有される元素を定量可能であれば特に制限されず、例えば、エネルギー分散型(ＥＤＸ)及び波長分散型(ＷＤＸ)を用いることができる。 The central portion and the surface portion of the composite particle determined as described above are observed using an SEM, and an element contained in the observed region is applied by applying an X-ray spectrometer to the observed region. Quantitative analysis. Using the element mass concentration obtained thereby, the conditions of the following composite state are evaluated, and composite particles satisfying this are identified as constituting the negative electrode material of the present invention.
The X-ray spectrometer is not particularly limited as long as the elements contained in the observation region can be quantified. For example, an energy dispersion type (EDX) and a wavelength dispersion type (WDX) can be used.

（複合状態の条件）
前記複合粒子の表面部分に含まれる珪素原子の含有量の、中心部分に含まれる珪素原子の含有量に対する比率（表面部分／中心部分）が２以上である場合が好ましい。なお、この場合には、複合粒子の表面に珪素原子を含む第二の粒子が偏在していることを意味する。
前記比率は、中心部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率（Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ））と、表面部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率とをそれぞれ求め、これらの比として算出される。
具体的には例えば、ＥＤＸで定量分析を行った際、炭素原子、酸素原子及び珪素原子のみについて定量分析を行えば、中心部分と表面部分の珪素原子の質量濃度を単に比較することで、前記比率を得ることができる。
本発明において前記比率は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。前記比率が２以上であることで、複合粒子の膨張を抑制することができ、また良好なサイクル特性が得られる。 (Compound condition)
The ratio of the content of silicon atoms contained in the surface portion of the composite particle to the content of silicon atoms contained in the central portion (surface portion / central portion) is preferably 2 or more. In this case, it means that the second particles containing silicon atoms are unevenly distributed on the surface of the composite particles.
The ratio is the ratio of the content of silicon atoms to the total content of carbon atoms, oxygen atoms and silicon atoms in the central portion (Si / (C + O + Si)), and the total content of carbon atoms, oxygen atoms and silicon atoms in the surface portion. The ratio of the content of silicon atoms with respect to the amount is obtained and calculated as these ratios.
Specifically, for example, when quantitative analysis is performed by EDX, if only quantitative analysis is performed for carbon atoms, oxygen atoms, and silicon atoms, the mass concentration of silicon atoms in the central portion and the surface portion is simply compared, A ratio can be obtained.
In the present invention, the ratio is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more. When the ratio is 2 or more, the expansion of the composite particles can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained.

中心部分及び表面部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率は、具体的には、中心部分及び表面部分のそれぞれにおいて、一辺の長さが前記長さＲの１／５〜１／２である正方形領域を３箇所、できるだけ重複しないように選択する。選択した正方形領域について、それぞれ炭素原子、酸素原子及び珪素原子に対する珪素原子の含有比を測定し、それらの測定値の算術平均として算出される。   The ratio of the content of silicon atoms to the total content of carbon atoms, oxygen atoms and silicon atoms in the central portion and the surface portion is specifically the length of one side in each of the central portion and the surface portion. Three square areas that are 1/5 to 1/2 of R are selected so as not to overlap as much as possible. About the selected square area | region, the content ratio of the silicon atom with respect to a carbon atom, an oxygen atom, and a silicon atom is measured, respectively, and it calculates as an arithmetic average of those measured values.

本発明においては、さらに前記複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量に対する前記中心部分に含まれる珪素原子の含有量の比率が０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。これは複合粒子の中心部分に珪素原子が実質的に存在しないことを意味する。
複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量、及び、中心部分に含まれる珪素原子の含有量は上記と同様にして得ることができる。 In the present invention, the ratio of the content of silicon atoms contained in the central portion to the total content of silicon atoms contained in the cross section of the composite particles is preferably 0.2 or less, preferably 0.15 or less. More preferably. This means that silicon atoms are not substantially present in the central portion of the composite particle.
The total content of silicon atoms contained in the cross section of the composite particle and the content of silicon atoms contained in the central portion can be obtained in the same manner as described above.

なお、上記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす複合粒子１０個について、上記複合状態の条件を評価し、３個以上、好ましくは５個以上の複合粒子が条件を満たす場合に、複合粒子の表面付近に第二の粒子が多く存在している好ましい態様であると判断することができる。
（複合粒子の体積平均粒子径）
本発明における複合粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されない。例えば５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
複合粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積の増大を抑制でき、初回の充放電効率が向上する。また電極密度を上昇させやすく、リチウムイオン二次電池の高容量化が可能になる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。 In addition, about 10 composite particles satisfying the above conditions (a) and (b), the condition of the composite state is evaluated, and when 3 or more, preferably 5 or more composite particles satisfy the conditions, It can be judged that this is a preferred embodiment in which many second particles are present in the vicinity of the surface.
(Volume average particle diameter of composite particles)
The volume average particle diameter (50% D) of the composite particles in the present invention is not particularly limited. For example, it is preferably 5 μm to 40 μm, more preferably 5 μm to 35 μm, still more preferably 7 μm to 30 μm, and particularly preferably 10 μm to 30 μm.
When the volume average particle diameter of the composite particles is 5 μm or more, an increase in specific surface area can be suppressed, and the initial charge / discharge efficiency is improved. In addition, the electrode density can be easily increased, and the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased. On the other hand, when the volume average particle diameter is 40 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics tend to be improved.

また前記第一の粒子の体積平均粒子径に対する複合粒子の体積平均粒子径の比（複合粒子の体積平均粒子径／第一の粒子の体積平均粒子径）は特に制限されない。サイクル特性と電池容量の観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０１〜１．２５より好ましく、１．０３〜１．２０が更に好ましく、１．０５〜１．１５が特に好ましい。   The ratio of the volume average particle diameter of the composite particles to the volume average particle diameter of the first particles (volume average particle diameter of composite particles / volume average particle diameter of first particles) is not particularly limited. From the viewpoint of cycle characteristics and battery capacity, it is preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.01 to 1.25, still more preferably 1.03 to 1.20, and 1.05 to 1.15. Is particularly preferred.

複合粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、通常の条件で測定される。
また後述する複合粒子の製造方法において、解砕条件を適宜選択することで制御することができる。 The volume average particle diameter of the composite particles is measured under normal conditions using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
Moreover, in the manufacturing method of the composite particle mentioned later, it can control by selecting crushing conditions suitably.

（複合粒子のタップ密度）
本発明における複合粒子のタップ密度は特に制限されない。例えば０．６ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３〜１．１５ｇ／ｃｍ３が更に好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
０．７ｇ／ｃｍ３以上であることで、サイクル特性が向上する。またリチウムイオン二次電池用負極を形成する際のプレス時における圧縮性が向上し、高い電極密度が達成され、より高容量の電池を得ることができる。一方、１．２ｇ／ｃｍ３以下であることで電池特性の低下を抑制できる。これは例えば、複合粒子の体積平均粒子径や複合粒子自体の密度が、Ｌｉイオンの授受、拡散に影響を及ぼすためと考えることができる。
尚、複合粒子のタップ密度は、ＪＩＳ規格Ｒ１６２８に準じて測定される。 (Tap density of composite particles)
The tap density of the composite particles in the present invention is not particularly limited. For example, preferably a 0.6g / cm 3 ~1.2g / cm 3 , 0.7g / cm 3 ~1.2g / cm 3 more preferably, 0.8g / cm 3 ~1.15g / cm 3 but more preferably, particularly preferably 0.9g / cm 3 ~1.1g / cm 3 .
Cycle characteristics are improved by being 0.7 g / cm 3 or more. Moreover, the compressibility at the time of the press at the time of forming the negative electrode for lithium ion secondary batteries improves, a high electrode density is achieved, and a battery with higher capacity can be obtained. On the other hand, the battery characteristic deterioration can be suppressed by being 1.2 g / cm 3 or less. This can be considered, for example, because the volume average particle diameter of the composite particles and the density of the composite particles themselves affect the exchange and diffusion of Li ions.
The tap density of the composite particles is measured according to JIS standard R1628.

＜負極材の製造方法＞
前記負極材の製造方法は、前記複合粒子を含む負極材を製造可能であれば特に制限されない。例えば、前記複合粒子を得る工程と、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
本発明において前記複合粒子を得る工程は、電池のサイクル特性と負極材の膨張率の観点から、炭素性物質Ａを含有する第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とを、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂを用いて複合化し、体積平均粒子径が前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下である複合粒子を得る工程を含むことが好ましい。
かかる工程で複合粒子を製造することにより、複合粒子の表面部分における珪素原子の含有量を中心部分の２倍以上とすることができる。さらに複合粒子の中心部分に実質的に珪素原子が存在しない状態とすることができる。 <Method for producing negative electrode material>
The method for producing the negative electrode material is not particularly limited as long as the negative electrode material containing the composite particles can be produced. For example, it includes a step of obtaining the composite particles and other steps as necessary.
In the present invention, the step of obtaining the composite particles includes the first particles containing the carbonaceous substance A and the second particles containing silicon atoms from the viewpoint of the cycle characteristics of the battery and the expansion coefficient of the negative electrode material. Composite particles that are composited using a carbonaceous material B different from the carbonaceous material A, and whose volume average particle size is 1.0 to 1.3 times the volume average particle size of the first particles It is preferable to include the process of obtaining.
By producing composite particles in such a process, the content of silicon atoms in the surface portion of the composite particles can be made twice or more that of the central portion. Furthermore, it can be set as the state which a silicon atom does not exist substantially in the center part of a composite particle.

［複合化工程］
複合化工程では、炭素性物質Ａを含有する第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子と、前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂの炭素性物質前駆体と、を複合化する。 [Composite process]
In the compounding step, a first particle containing carbonaceous material A, a second particle containing silicon atoms, and a carbonaceous material precursor of carbonaceous material B different from carbonaceous material A, Combine.

第一の粒子と第二の粒子と炭素性物質前駆体との複合化は、本製造方法により得られる複合粒子における第一の粒子、第二の粒子及び炭素性物質Ｂの構成比率を実現可能な量比で、これらの構成要素を複合化するものであれば特に制限はない。本複合化によって、第一の粒子と、第二の粒子と、炭素性物質前駆体と、を含む複合化物が得られる。なお、複合化工程で得られる複合化物は、第一の粒子表面に第二の粒子と炭素性物質前駆体とが一体化したものであって、炭素性物質前駆体が炭素化されていない未炭素化複合体である。   The composite of the first particle, the second particle, and the carbonaceous material precursor can realize the composition ratio of the first particle, the second particle, and the carbonaceous material B in the composite particle obtained by this manufacturing method. There is no particular limitation as long as these components are combined at a proper quantitative ratio. By the present composite, a composite including the first particles, the second particles, and the carbonaceous material precursor is obtained. Note that the composite obtained in the composite process is obtained by integrating the second particle and the carbonaceous material precursor on the surface of the first particle, and the carbonaceous material precursor is not carbonized. Carbonized composite.

第二の粒子が炭素性物質前駆体のみとで複合粒子化しないように、第二の粒子と炭素性物質前駆体が、分散媒体中に溶解あるいは分散した状態で、第一の粒子と混合することが好ましい。
分散物とする場合に用いられる分散媒体としては、有機溶剤を用いることが好ましい。これにより例えば、第二の粒子の酸化を抑制できる。また、炭素性物質前駆体が固形物の場合、前記有機溶剤に溶解した状態が好ましい。用いられる有機溶剤としては特に制限はないが、例えば、炭素性物質Ｂにピッチ等を用いる場合、これに可溶性を有するトルエンやメチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶剤が好適である。 The second particles and the carbonaceous material precursor are mixed with the first particles in a state of being dissolved or dispersed in the dispersion medium so that the second particles do not become composite particles only with the carbonaceous material precursor. It is preferable.
As a dispersion medium used in the case of a dispersion, an organic solvent is preferably used. Thereby, for example, oxidation of the second particles can be suppressed. Moreover, when a carbonaceous material precursor is a solid substance, the state melt | dissolved in the said organic solvent is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as an organic solvent to be used, For example, when pitch etc. are used for the carbonaceous substance B, aromatic hydrocarbon solvents, such as toluene and methyl naphthalene which have solubility in this, are suitable.

凝集性がある第二の粒子と炭素性物質前駆体とを第一の粒子の表面上に均一に複合化するために、第二の粒子と炭素性物質前駆体は、分散媒中で高度に分散されていることが好ましい。分散方法については特に制限はないが、第二の粒子と炭素性物質前駆体及び分散媒体を超音波分散処理することが、均一な分散物を得ることができるために、好ましい。なお、分散物を得る際に、第一の粒子を混合してもよい。
なお、分散物を得る際に、第一の粒子を同時に混合してもよい。その場合の分散方法は、第一の粒子が分散の際に粉砕されない限り特に制限されない。例えば、攪拌式のホモジナイザーやビーズミル、ボールミルなどを用いて分散を実施するこができる In order to uniformly combine the cohesive second particles and the carbonaceous material precursor on the surface of the first particles, the second particles and the carbonaceous material precursor are highly concentrated in the dispersion medium. It is preferably dispersed. The dispersion method is not particularly limited, but it is preferable to ultrasonically disperse the second particles, the carbonaceous material precursor, and the dispersion medium because a uniform dispersion can be obtained. Note that the first particles may be mixed when obtaining the dispersion.
In addition, when obtaining a dispersion, you may mix a 1st particle | grain simultaneously. The dispersion method in that case is not particularly limited as long as the first particles are not pulverized during dispersion. For example, dispersion can be performed using a stirring homogenizer, a bead mill, a ball mill, or the like.

前記炭素性物質前駆体は焼成処理で炭素化物になる際、質量が減少する。よって、複合化の際の炭素性物質前駆体の量は、予め炭素化率を測定しておき、複合粒子中に残炭する量分に相当する量を複合化処理に用いることが好ましい。   When the carbonaceous material precursor is converted into a carbonized product by firing, the mass is reduced. Therefore, it is preferable to measure the carbonization rate in advance for the amount of the carbonaceous material precursor at the time of compounding, and use an amount corresponding to the amount of remaining carbon in the composite particles for the compounding treatment.

第二の粒子の量は、本発明にかかる負極材を用いて構成されるリチウムイオン二次電池の容量を決定する要因の１つとなる。よって、目的とする容量に応じ、複合化に用いられる第二の粒子の量を、適宜、決定することが好ましい。具体的には、複合粒子中の第二の粒子の含有量が既述の範囲となるように適宜選択することが好ましい。   The amount of the second particles is one of the factors that determine the capacity of the lithium ion secondary battery configured using the negative electrode material according to the present invention. Therefore, it is preferable to appropriately determine the amount of the second particles used for compositing according to the target volume. Specifically, it is preferable to select appropriately such that the content of the second particles in the composite particles is in the range described above.

第一の粒子の量は、任意の量とすることができ、例えば、複合粒子の全質量の６０〜９９％の範囲で適宜選択することが好ましい。   The amount of the first particles can be any amount, and for example, it is preferable to select appropriately within a range of 60 to 99% of the total mass of the composite particles.

第一の粒子、第二の粒子及び炭素性物質前駆体を複合化する具体的な方法としては、特に制限はなく、例えば、分散物と第一の粒子とを複合化する場合、加熱可能な混練機で前記分散物と泰一の粒子とを混合しながら有機溶剤を揮発させ複合化する方法、あるいは、第一の粒子を前記分散物中に予め混合し、それを噴霧乾燥して複合化する方法などが挙げられる。
これらの複合化方法では、第一の粒子と前記分散物とが均一に混合されるよう、ペースト状、あるいはスラリー状などの状態で混合することが好ましい。 The specific method for combining the first particle, the second particle, and the carbonaceous material precursor is not particularly limited. For example, when the dispersion and the first particle are combined, heating is possible. A method of volatilizing the organic solvent while mixing the dispersion and Taiichi's particles in a kneading machine, or mixing the first particles in the dispersion in advance and spray-drying it to make the composite The method of doing is mentioned.
In these compounding methods, it is preferable to mix in the state of paste or slurry so that the first particles and the dispersion are uniformly mixed.

［焼成工程］
焼成工程では、複合化工程によって得られた複合化物を焼成する。この焼成処理により、炭素性物質前駆体は炭素化物になって、第一の粒子と第二の粒子とが一体化する。また第二の粒子に珪素酸化物が含まれる場合、例えば、珪素酸化物は不均化され、珪素酸化物内に珪素の微結晶が分散した構造体になる。焼成処理により、複合化物が焼成されて塊状物が得られる。ここで、塊状物は、第一の粒子と、第二の粒子と、炭素性物質Ｂの炭素化物を有する複合粒子が集合して一体化したものである。 [Baking process]
In the firing step, the composite product obtained in the composite step is fired. By this firing treatment, the carbonaceous material precursor becomes a carbonized product, and the first particles and the second particles are integrated. When silicon oxide is contained in the second particles, for example, the silicon oxide is disproportionated to form a structure in which silicon microcrystals are dispersed in the silicon oxide. By the firing treatment, the composite product is fired to obtain a lump. Here, the lump is an aggregate of the first particles, the second particles, and the composite particles having the carbonized material of the carbonaceous substance B that are integrated.

焼成処理は不活性雰囲気下で行うことが酸化抑制の点で好ましく、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンが好適である。
焼成温度については８００〜１２００℃が好ましく、８５０〜１２００℃がより好ましく、９００〜１２００℃がさらに好ましい。焼成温度を８００℃以上とすることで、炭素性物質前駆体の炭素化が十分に進行し、初回充放電効率が向上する傾向がある。一方、焼成温度を１２００℃以下とすることで、珪素においては炭化珪素化を抑制でき、電池容量の低下を抑制できる傾向がある。また、珪素酸化物中の二酸化珪素部分の成長を抑制でき、珪素酸化物内におけるリチウムイオンの拡散阻害とレート特性の低下とを抑制できる。 The firing treatment is preferably performed in an inert atmosphere from the viewpoint of suppressing oxidation, and nitrogen and argon are suitable as the inert atmosphere.
About baking temperature, 800-1200 degreeC is preferable, 850-1200 degreeC is more preferable, 900-1200 degreeC is further more preferable. By setting the firing temperature to 800 ° C. or higher, carbonization of the carbonaceous material precursor proceeds sufficiently, and the initial charge / discharge efficiency tends to be improved. On the other hand, by setting the firing temperature to 1200 ° C. or less, silicon carbide can be suppressed, and a decrease in battery capacity tends to be suppressed. Further, the growth of the silicon dioxide portion in the silicon oxide can be suppressed, and the inhibition of diffusion of lithium ions and the deterioration of rate characteristics in the silicon oxide can be suppressed.

［剪断力付与工程］
剪断力付与工程では、焼成工程で得られた塊状物に剪断力を付与して、前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有すると共に前記第一の粒子及び前記第二の粒子が前記炭素性物質Ｂで複合化された複合粒子を得る。
焼成工程によって得られた塊状物は、炭素性物質Ｂの炭素化によって互いに結着した複合粒子により形成されている。この塊状物に対して剪断力が付与されると、互いに結着した複合粒子に対して適度な剪断力が付与され、所定の体積平均粒子径を有する個々の複合粒子に分離する。このようにして得られた複合粒子は、その表面に第二の粒子が多く存在する形態を有するものである。 [Shearing force application process]
In the shearing force application step, a shearing force is applied to the mass obtained in the firing step, and the volume average particle size is 1.0 to 1.3 times the volume average particle size of the first particles. In addition, composite particles in which the first particles and the second particles are combined with the carbonaceous material B are obtained.
The lump obtained by the firing step is formed of composite particles bound to each other by carbonization of the carbonaceous material B. When a shearing force is applied to the lump, an appropriate shearing force is applied to the composite particles bound to each other, and the composite particles are separated into individual composite particles having a predetermined volume average particle diameter. The composite particles thus obtained have a form in which many second particles are present on the surface.

剪断力の付与は、複合粒子の体積平均粒子径が所望の範囲となる剪断力が付与可能な装置であれば特に制限はされず、一般的な装置であるミキサー、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミルなどを用いて行うことができる。
また、複合粒子の体積平均粒子径が所望の範囲内となる剪断力の付与の条件としては、用いられる装置によって異なるが、例えば、ＷＡＲＩＮＧ社製のワーリングミキサー（７０１２Ｓ）を用いた場合には、３０００ｍｉｎ−１〜１３０００ｍｉｎ−１の回転数で、３０秒から３分に時間にわたり剪断する条件を採用すればよい。
また剪断力の付与は、塊状物を、塊状物を形成している個々の複合粒子の状態にすると共に複合粒子を破壊しない処理であれば、粉砕処理又は解砕処理などの当業界で一般的に用いられる処理のいずれであってもよい。 The application of the shearing force is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of applying a shearing force in which the volume average particle diameter of the composite particles is in a desired range, and is a general apparatus such as a mixer, a cutter mill, a hammer mill, a jet. It can be performed using a mill or the like.
In addition, the condition for applying the shearing force so that the volume average particle diameter of the composite particles is within a desired range varies depending on the apparatus used. For example, when a Waring mixer (7012S) manufactured by WARING is used, at a rotation speed of 3000min -1 ~13000min -1, it may be employed a condition that shear over time 3 minutes 30 seconds.
Also, the application of shearing force is common in the industry such as pulverization or pulverization treatment as long as it is a process in which the aggregate is brought into the state of individual composite particles forming the aggregate and the composite particles are not destroyed. Any of the processes used in the above may be used.

剪断力付与工程により得られた複合粒子は、第一の粒子及び前記第二の粒子が炭素性物質Ｂで複合化された複合粒子であり、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有する。   The composite particles obtained by the shearing force application step are composite particles in which the first particles and the second particles are combined with the carbonaceous material B, and the composite particles have a volume average particle diameter of 1 for the first particles. It has a volume average particle size of not less than 0.0 and not more than 1.3.

複合粒子の体積平均粒子径が、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上の場合では、目的とする複合粒子が破壊されず、構造が維持される。一方、複合粒子の体積平均粒子径が、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．３倍以内である場合には、複合粒子同士が結着した状態の塊状物はほとんど見出せず、第二の粒子が塊状物の内部に存在する場合も少ない。この結果、充電時において第二の粒子の体積膨張が生じた際にも、塊状物の過度な膨張を抑制することができる。   When the volume average particle diameter of the composite particles is 1.0 times or more than the volume average particle diameter of the first particles, the target composite particles are not destroyed and the structure is maintained. On the other hand, when the volume average particle diameter of the composite particles is within 1.3 times the volume average particle diameter of the first particles, almost no aggregates in a state where the composite particles are bound together, There are few cases where the second particles are present inside the mass. As a result, even when the volume expansion of the second particles occurs during charging, the excessive expansion of the lump can be suppressed.

複合粒子の体積平均粒子径は、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍〜１．２５倍が好ましく、１．０３倍〜１．２倍がより好ましく、１．０５倍〜１．１５倍が更に好ましい。複合粒子の体積平均粒子径が、１．０倍以上であれば、複合粒子が破壊されずに維持されている傾向が高く、一方、１．２５倍以下であれば、複合粒子同士の凝集がなく、それぞれ独立して存在できるため好ましい。   The volume average particle diameter of the composite particles is preferably 1.0 to 1.25 times, more preferably 1.03 to 1.2 times, and 1.05 times the volume average particle diameter of the first particles. ˜1.15 times is more preferable. If the volume average particle diameter of the composite particles is 1.0 times or more, the composite particles tend to be maintained without being destroyed, whereas if the volume average particle diameter is 1.25 times or less, the composite particles are aggregated. It is preferable because each can exist independently.

［その他の工程］
負極材の製造方法は、上述した複合化工程、焼成工程及び剪断力付与工程の他に、必要に応じて他の工程を有するものであってもよい。
例えば、剪断力付与工程の後に、整粒を目的として分級工程を含むことが好ましい。これにより、均一な体積平均粒子径を有する複合粒子を得ることができる。分級には、例えば、目開き４０μｍの篩を用いることが好ましい。また、分級処理において、１μｍ以下の微粉をできるだけ除去することが好ましい。
分級処理の方法については特に限定されないが、例えば、気流式分級機によって除去することが可能である。
また、負極材の製造方法は、分級工程の後に、分級処理して得られた複合粒子を、不活性雰囲気下でさらに熱処理を行う熱処理工程を含んでもよい。熱処理条件については、上記の焼成条件と同様である。この処理を施すことにより、粉砕で乱れた粒子表面の構造を平滑化でき、初回の充放電効率をより向上することができる。 [Other processes]
The manufacturing method of the negative electrode material may include other steps as necessary in addition to the above-described compounding step, firing step, and shearing force applying step.
For example, it is preferable to include a classification step for the purpose of sizing after the shearing force application step. Thereby, the composite particle which has a uniform volume average particle diameter can be obtained. For classification, for example, a sieve having an opening of 40 μm is preferably used. In the classification treatment, it is preferable to remove as much as possible 1 μm or less of fine powder.
Although the classification method is not particularly limited, for example, it can be removed by an airflow classifier.
Moreover, the manufacturing method of a negative electrode material may also include the heat treatment process which further heat-processes in the inert atmosphere after the classification process in the composite particle obtained by the classification process. About heat processing conditions, it is the same as that of said baking conditions. By applying this treatment, the structure of the particle surface disturbed by pulverization can be smoothed, and the initial charge / discharge efficiency can be further improved.

更に、負極材の製造方法は、熱処理工程の後に、炭素被覆工程を含んでもよい。この炭素被覆工程によって、複合粒子には炭素被覆が施されて低結晶性炭素層がさらに形成される。炭素被覆量は、非晶質炭素の増加によって初回充放電効率が低下して、負極材の特性が低下しないように、適宜決定することが好ましい。
炭素被覆の方法として、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、複合粒子の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。 Furthermore, the negative electrode material manufacturing method may include a carbon coating step after the heat treatment step. By this carbon coating step, the composite particles are coated with carbon to further form a low crystalline carbon layer. The carbon coating amount is preferably determined as appropriate so that the initial charge / discharge efficiency is not lowered by the increase of amorphous carbon and the characteristics of the negative electrode material are not lowered.
Examples of the carbon coating method include a wet mixing method, a chemical vapor deposition method, and a mechanochemical method. The chemical vapor deposition method and the wet mixing method are preferable from the viewpoint that the reaction system is uniform and the shape of the composite particles can be maintained easily.

低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。
また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂などの高分子化合物、ピッチなどの炭化可能な固体物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。
処理温度は、前記記載の焼成処理条件と同様の条件で行うことが好ましい。 There is no particular limitation on the carbon source for forming the low crystalline carbon layer, but an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or the like can be used in the chemical vapor deposition method. Specific examples include methane, ethane, propane, toluene, benzene, xylene, styrene, naphthalene, cresol, anthracene, and derivatives thereof.
In the wet mixing method and the mechanochemical method, a polymer compound such as a phenol resin or a styrene resin, a carbonizable solid material such as pitch, or the like can be processed as a solid or a dissolved material.
The treatment temperature is preferably performed under the same conditions as the firing treatment conditions described above.

また、本製造方法は、必要に応じてその他の成分を混合する工程を含むものであってもよい。その他の成分としては、例えば、バインダ樹脂などを挙げることができる。   Moreover, this manufacturing method may include the process of mixing another component as needed. Examples of other components include a binder resin.

＜黒鉛粒子＞
本発明においては、助剤として、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであり、体積平均粒子径が１μｍ〜２０μｍである黒鉛粒子を使用する。 <Graphite particles>
In the present invention, graphite particles having an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.335 nm to 0.347 nm and a volume average particle diameter of 1 μm to 20 μm are used as an auxiliary agent.

[平均面間隔]
本発明における助剤としてリチウムイオン二次電池用負極に含まれる黒鉛粒子は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであることを特徴とする。これを満たすものであれば特に限定はされないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、高結晶性炭素、カーボンナノチューブなどが挙げられる。平均面間隔（ｄ００２）については電池容量の観点から、０．３３５ｎｍ〜０．３４５ｎｍが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍが更に好ましい。０．３４７ｎｍを超えるものは結晶性が低く、容量、充放電効率ともに著しく低下する。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであり、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向があるため、好ましい。 [Average spacing]
In the graphite particles contained in the negative electrode for lithium ion secondary batteries as an auxiliary in the present invention, the average interplanar spacing (d 002 ) obtained by measurement based on the Gakushin method is 0.335 nm to 0.347 nm. It is characterized by that. Although it will not specifically limit if it satisfy | fills this, For example, artificial graphite, natural graphite, highly crystalline carbon, a carbon nanotube etc. are mentioned. The average spacing (d 002 ) is preferably 0.335 nm to 0.345 nm, more preferably 0.335 nm to 0.340 nm, and still more preferably 0.335 nm to 0.337 nm from the viewpoint of battery capacity. Those exceeding 0.347 nm have low crystallinity, and both capacity and charge / discharge efficiency are remarkably reduced. On the other hand, the theoretical value of the graphite crystal is 0.335 nm, and a value closer to this value is preferable because both battery capacity and charge / discharge efficiency tend to be improved.

[黒鉛粒子の体積平均粒子径]
本発明における助剤としてリチウムイオン二次電池用負極に含まれる黒鉛粒子は、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が、１μｍ〜２０μｍであることを特徴とするが、その値は２μｍ〜１８μｍであることが好ましく、４μｍ〜１６μｍであることがより好ましく、７μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。黒鉛粒子の体積平均粒子径が１μｍ未満であると、比表面積が大きくなり初回の充放電効率が低下する。一方、体積平均粒子径が２０μｍを超えると、レート特性などの電極特性が低下する場合がある。
本発明における助剤としてリチウムイオン二次電池用負極に含まれる黒鉛粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）などにより、測定することができる。本発明における助剤としてリチウムイオン二次電池用負極に含まれる黒鉛粒子を、界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定する。また、得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径として算出する。 [Volume average particle diameter of graphite particles]
The graphite particles contained in the negative electrode for a lithium ion secondary battery as an auxiliary in the present invention are characterized in that the volume average particle diameter (50% D) is 1 μm to 20 μm, and the value is 2 μm to 18 μm. Preferably, the thickness is 4 μm to 16 μm, and more preferably 7 μm to 15 μm. When the volume average particle diameter of the graphite particles is less than 1 μm, the specific surface area increases and the initial charge / discharge efficiency decreases. On the other hand, if the volume average particle diameter exceeds 20 μm, electrode characteristics such as rate characteristics may deteriorate.
The volume average particle diameter of the graphite particles contained in the negative electrode for a lithium ion secondary battery as an auxiliary in the present invention can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3000J (manufactured by Shimadzu Corporation). In the present invention, the graphite particles contained in the negative electrode for lithium ion secondary batteries as an auxiliary agent are dispersed in purified water together with a surfactant into a sample water tank, and measured while circulating with a pump while applying ultrasonic waves. . Further, the cumulative 50% particle size (50% D) of the obtained particle size distribution is calculated as the volume average particle size.

[助剤としてリチウムイオン二次電池用負極に含まれる黒鉛粒子の添加量]
本発明における助剤としてリチウムイオン二次電池用負極に含まれる黒鉛粒子の添加量は、本発明における負極材に対して、１質量％〜２０質量％が好ましい。５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１０質量％程度であることが更に好ましい。添加量が１％以上であれば、サイクル特性が向上し、添加量が２０質量％以下であれば、容量が高くなる。
＜導電性を有する物質＞
本発明の負極材は、前記複合粒子や前記助剤の他に、導電性を有する物質を含有することも可能である。
導電性を有する物質としては、カーボンブラック、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。
また導電性を有する物質の種類、形状は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどは少量で複合粒子間の導電性を確保できるため好ましい。 [Amount of graphite particles contained in the negative electrode for lithium ion secondary batteries as an auxiliary agent]
The addition amount of the graphite particles contained in the negative electrode for lithium ion secondary batteries as an auxiliary in the present invention is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the negative electrode material in the present invention. More preferably, it is 5 mass%-15 mass%, and it is still more preferable that it is about 10 mass%. When the addition amount is 1% or more, the cycle characteristics are improved, and when the addition amount is 20% by mass or less, the capacity is increased.
<Conductive substance>
The negative electrode material of the present invention can contain a conductive material in addition to the composite particles and the auxiliary agent.
Examples of the conductive material include carbon black, coke, carbon fiber, and carbon nanotube.
In addition, the type and shape of the conductive material can be appropriately selected according to the purpose. For example, carbon fibers, carbon nanotubes, and the like are preferable because the conductivity between the composite particles can be secured with a small amount.

負極材における導電性を有する物質の含有量は、目的に応じて適宜選択できる。例えば、容量の観点では、負極材中に０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。一方、サイクルの観点では、２０〜９５％が好ましく、５０〜９０％がより好ましい。   Content of the substance which has electroconductivity in a negative electrode material can be suitably selected according to the objective. For example, from the viewpoint of capacity, the content of the negative electrode material is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 10% by mass. On the other hand, from the viewpoint of the cycle, 20 to 95% is preferable, and 50 to 90% is more preferable.

＜負極の製造方法＞
前記負極の製造方法は、例えば、既述の本発明の負極材及び有機結着剤を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダなどの分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する。又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状などの形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。 <Method for producing negative electrode>
The method for producing the negative electrode is, for example, preparing the negative electrode material slurry by kneading the negative electrode material and the organic binder of the present invention together with a solvent with a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, and a pressure kneader. And this is apply | coated to a collector and a negative electrode layer is formed. Or it can obtain by shape | molding paste-like negative electrode material slurry in shapes, such as a sheet form and a pellet form, and integrating this with a collector.

上記有機結着剤（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸など）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。   Although it does not specifically limit as said organic binder (henceforth "binder"), For example, styrene-butadiene copolymer; Ethylenic unsaturated carboxylic acid ester (For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meta)) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and hydroxyethyl (meth) acrylate), and ethylenically unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) (Meth) acrylic copolymers comprising: polymer compounds such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, and polyamideimide.

これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド、又はポリアミドイミドである有機結着剤が好ましく、主骨格がポリアクリロニトリルである有機結着剤が後述するように熱処理温度が低く、電極の柔軟性が優れることから更に好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加した製品（日立化成工業株式会社製、ＬＳＲ７）が使用できる。   These organic binders may be dispersed or dissolved in water or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) depending on the respective physical properties. Among these, an organic binder whose main skeleton is polyacrylonitrile, polyimide, or polyamideimide is preferable because of its excellent adhesion, and the heat treatment temperature is as described below for an organic binder whose main skeleton is polyacrylonitrile. It is more preferable because it is low and the flexibility of the electrode is excellent. Examples of the organic binder having polyacrylonitrile as a main skeleton include, for example, a product obtained by adding acrylic acid for imparting adhesiveness and a linear ether group for imparting flexibility to a polyacrylonitrile skeleton (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., LSR7) can be used.

リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。 The content ratio of the organic binder in the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery negative electrode is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and 3% by mass. More preferably, it is -15 mass%.
Adhesion is good when the content ratio of the organic binder is 1% by mass or more, and destruction of the negative electrode due to expansion / contraction during charge / discharge is suppressed. On the other hand, it can suppress that electrode resistance becomes large because it is 30 mass% or less.

また、上記負極材スラリーには、助剤として黒鉛粒子を含む他、必要に応じて、その他の導電性を有する物質が混合されていてもよい。その他の導電性を有する物質としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物などが挙げられる。その他の導電性を有する物質の含有量は、本発明の負極材に対して１質量％〜１５質量％程度とすればよく、好ましくは１質量％〜１０質量％が挙げられ、より好ましくは１質量％〜５質量％が挙げられる。   In addition, the negative electrode material slurry may contain graphite particles as an auxiliary agent and, if necessary, other conductive substances may be mixed. Examples of other conductive substances include carbon black, graphite, acetylene black, and conductive oxides and nitrides. The content of the other conductive material may be about 1% by mass to 15% by mass with respect to the negative electrode material of the present invention, preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 1%. The mass%-5 mass% is mentioned.

また前記集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼などを、箔状、穴開け箔状、メッシュ状などにした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。   Further, the material and shape of the current collector are not particularly limited. For example, if a band-shaped material made of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like into a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like is used. Good. A porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.

上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロールなどによる圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状などの形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせなど、公知の方法により行うことができる。 The method of applying the negative electrode material slurry to the current collector is not particularly limited. For example, metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating And publicly known methods such as screen printing and the like. After the application, it is preferable to perform a rolling process using a flat plate press, a calendar roll, or the like as necessary.
Moreover, integration of the negative electrode material slurry formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like and the current collector can be performed by a known method such as a roll, a press, or a combination thereof.

前記集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合は、１００℃〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、有機結着剤の硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。 The negative electrode layer formed on the current collector and the negative electrode layer integrated with the current collector are preferably heat-treated according to the organic binder used. For example, when an organic binder having polyacrylonitrile as the main skeleton is used, the temperature is 100 ° C. to 180 ° C., and when using an organic binder having polyimide, polyamideimide as the main skeleton, 150 ° C. to 450 ° C. It is preferable to heat-treat with.
This heat treatment increases the strength by removing the solvent and curing the organic binder, thereby improving the adhesion between the particles and between the particles and the current collector. These heat treatments are preferably performed in an inert atmosphere such as helium, argon, nitrogen, or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the current collector during the treatment.

また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。本発明の負極材では、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３〜１．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。 In addition, the negative electrode is preferably pressed (pressurized) before the heat treatment. The electrode density can be adjusted by applying pressure treatment. The negative electrode material of the present invention, it is preferable that the electrode density of 1.4g / cm 3 ~1.9g / cm 3 , more preferably from 1.5g / cm 3 ~1.85g / cm 3 , 1 More preferably, it is from 6 g / cm 3 to 1.8 g / cm 3 . As for the electrode density, the higher the volume capacity, the better the adhesion and the cycle characteristics.

負極として、球状黒鉛粒子を含む負極材と、助剤として体積平均粒子径が１μｍ〜２０μｍである黒鉛粒子とを含有することが好ましい。この場合において、球状黒鉛粒子と、助剤としての黒鉛粒子との含有質量比率（球状黒鉛粒子／黒鉛粒子）は、５〜１００が好ましく、６．６７〜２０がより好ましい。   It is preferable to contain a negative electrode material containing spherical graphite particles as a negative electrode and graphite particles having a volume average particle diameter of 1 μm to 20 μm as an auxiliary agent. In this case, the content mass ratio (spherical graphite particles / graphite particles) of the spherical graphite particles and the graphite particles as an auxiliary agent is preferably 5 to 100, more preferably 6.67 to 20.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明の負極と、正極と、電解質とを含むことを特徴とする。例えば、上記本発明の負極と正極とを、必要に応じてセパレータを介して対向させて配置し、電解質を含む電解液を注入することにより構成することができる。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present invention includes the above-described negative electrode of the present invention, a positive electrode, and an electrolyte. For example, the negative electrode and the positive electrode of the present invention can be arranged so as to face each other via a separator as necessary, and an electrolytic solution containing an electrolyte can be injected.

前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼などの金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状などにした帯状のものを用いることができる。   The positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer on the current collector surface in the same manner as the negative electrode. In this case, the current collector may be a belt-shaped member made of a metal, such as aluminum, titanium, or stainless steel, or an alloy such as a foil, a punched foil, or a mesh.

前記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ）；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどの導電性ポリマー、多孔質炭素などを単独或いは混合して使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及びその複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ）；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２））は、容量が高いため本発明の正極材に好適である。 The positive electrode material used for the positive electrode layer is not particularly limited. For example, a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer material that can be doped or intercalated with lithium ions may be used. It is not limited. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and double oxides thereof (LiCo x Ni y Mn z O 2 , x + y + z = 1, 0 <x, 0 <y); LiNi 2-x Mn x O 4 (0 <x ≦ 2), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), lithium vanadium compound, V 2 O 5 , V 6 O 13 , VO 2 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , TiS 2 , V 2 S 5 , VS 2 , MoS 2 , MoS 3 , Cr 3 O 8 , Cr 2 O 5 , olivine type LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe ), Conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene, porous carbon, etc. alone or in combination. Can be used. Among them, lithium nickelate (LiNiO 2 ) and its double oxide (LiCo x Ni y Mn z O 2 , x + y + z = 1, 0 <x, 0 <y); LiNi 2−x Mn x O 4 (0 <x ≦ 2)) is suitable for the positive electrode material of the present invention because of its high capacity.

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。   As the separator, for example, a nonwoven fabric, cloth, microporous film, or a combination thereof, which is mainly composed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, can be used. In addition, when it is set as the structure where the positive electrode and negative electrode of the lithium ion secondary battery to produce are not in direct contact, it is not necessary to use a separator.

前記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などのリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。なかでも、フルオロエチレンカーボネートを含有する電解液は、本発明の負極材の表面に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）が形成される傾向があり、サイクル特性が著しく向上するため好適である。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclopentanone, Sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, Ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, A so-called organic electrolyte solution dissolved in a non-aqueous solvent of a simple substance such as 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate or a mixture of two or more components can be used. Among them, an electrolytic solution containing fluoroethylene carbonate is preferable because stable SEI (solid electrolyte interface) tends to be formed on the surface of the negative electrode material of the present invention, and the cycle characteristics are remarkably improved.

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
上述した本発明の負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。 Although the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, usually, a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary, are wound into a flat spiral to form a wound electrode group, In general, these are laminated as a flat plate to form a laminated electrode plate group, or the electrode plate group is enclosed in an exterior body.
The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is used as a paper-type battery, a button-type battery, a coin-type battery, a laminated battery, a cylindrical battery, a rectangular battery, or the like.
Although the above-described negative electrode material of the present invention has been described for a lithium ion secondary battery, it can be applied to all electrochemical devices having a charge / discharge mechanism that inserts and desorbs lithium ions, for example, a hybrid capacitor. Is possible.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

［実施例１］
（複合粒子の作製）
まず、体積平均粒子径３０μｍの珪素酸化物（ＳｉＯ）粉末を、メチルナフタレン、分散剤（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．５μｍまで粉砕して珪素スラリーを作製した。
この珪素酸化物スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、コールタールピッチ（炭素化率５０％、炭素性物質の前駆体）３００ｇと、メチルナフタレン２０００ｇをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら３０分間、超音波分散処理して分散物を得た。 [Example 1]
(Production of composite particles)
First, a silicon oxide (SiO) powder having a volume average particle size of 30 μm is mixed with methylnaphthalene and a dispersant (manufactured by Kao Corp .: L-1820) together with a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech: LMZ). A silicon slurry was prepared by grinding to 0.5 μm.
500 g of this silicon oxide slurry (solid content 30%), 300 g of coal tar pitch (carbonization rate 50%, precursor of carbonaceous material) and 2000 g of methylnaphthalene are placed in a SUS container and stirred, and further passed through. A dispersion was obtained by ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes while circulating with a type of ultrasonic homogenizer (Ginsen: GSD600HAT).

次いで、体積平均粒子径１８μｍのニードルコークスを加圧式ニーダに２７００ｇ投入し、ここに前記分散物を投入し、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させて、珪素粒子が炭素性物質の前駆体で複合化された炭素性物質Ａの複合化物を得た。   Next, 2700 g of needle coke having a volume average particle diameter of 18 μm is charged into a pressure kneader, the dispersion is charged therein, methylnaphthalene is evaporated at 200 ° C., and silicon particles are compounded with a precursor of a carbonaceous material. Thus obtained composite of carbonaceous material A was obtained.

得られた複合化物を、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成した。焼成した塊状物をワーリングミキサー（ＷＡＲＩＮＧ製：７０１２Ｓ）を用いて回転数３１００ｍｉｎ−１、１分間の条件で解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２０μｍの複合粒子を得た。 The obtained composite was fired in a firing furnace in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 2 hours. The fired lump is pulverized using a Waring mixer (manufactured by WARING: 7012S) under the condition of a rotation speed of 3100 min −1 for 1 minute, and then classified with a vibrating screen having an opening of 40 μm, and composite particles having a volume average particle diameter of 20 μm Got.

上記製造方法によって得られた複合粒子を含む負極材は、下記方法により、平均面間隔、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）、珪素および珪素酸化物含有率を評価した。   The negative electrode material containing composite particles obtained by the above-described production method was evaluated for average surface spacing, tap density, BET specific surface area, volume average particle diameter (50% D), silicon and silicon oxide content by the following methods. .

［平均面間隔（ｄ００２）(ＸＲＤ)測定］
リガク社製広角Ｘ線回折測定装置で行い、学振法に基づき、複合粒子の平均面間隔（ｄ００２）を算出した。 [Measurement of average spacing (d 002 ) (XRD)]
The measurement was performed with a wide-angle X-ray diffraction measurement device manufactured by Rigaku Corporation, and the average interplanar spacing (d 002 ) of composite particles was calculated based on the Gakushin method.

［タップ密度測定］
ＪＩＳ規格Ｒ１６２８に基づく方法により、タップ密度を測定した。 [Tap density measurement]
The tap density was measured by a method based on JIS standard R1628.

［ＢＥＴ比表面積測定］
窒素吸着測定装置ＡＳＡＰ−２０１０（島津製作所製）を使用し、相対圧０．０４〜０．２０の範囲において５点、窒素吸着を測定し、ＢＥＴ法を適用してＢＥＴ比表面積を算出した。 [BET specific surface area measurement]
Using a nitrogen adsorption measuring apparatus ASAP-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation), nitrogen adsorption was measured at 5 points in a relative pressure range of 0.04 to 0.20, and a BET specific surface area was calculated by applying the BET method.

［体積平均粒子径（５０％Ｄ）測定］
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）を使用し、得られた複合粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径とした。 [Volume average particle diameter (50% D) measurement]
Using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3000J (manufactured by Shimadzu Corporation), a dispersion liquid in which the obtained composite particles are dispersed in purified water together with a surfactant is placed in a sample water tank and pumped while applying ultrasonic waves. Measured while circulating. The cumulative 50% particle size (50% D) of the obtained particle size distribution was defined as the volume average particle size.

（負極の作製）
得られた複合粒子の９０．２５部に対して、人造黒鉛粒子(体積平均粒子径（５０％Ｄ）＝４μｍ、平均面間隔（ｄ００２）＝０．３３５)を４．７５部添加し、バインダ（有機結着剤）として、ポリアクリロニトリルを主骨格とする樹脂（日立化成工業製、ＬＳＲ７）を５部添加し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量入れて固練した後、さらにＮＭＰを添加し固形分４０％のスラリーを作製した。 (Preparation of negative electrode)
To 90.25 parts of the obtained composite particles, 4.75 parts of artificial graphite particles (volume average particle diameter (50% D) = 4 μm, average interplanar spacing (d 002 ) = 0.335) are added, As a binder (organic binder), 5 parts of a resin having a main skeleton of polyacrylonitrile (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., LSR7) is added, and after a suitable amount of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is added and kneaded, Further, NMP was added to prepare a slurry having a solid content of 40%.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が７ｍｇ／ｃｍ２になるように銅箔に塗布し、９０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。乾燥後、線圧１ｔ／ｃｍの条件でロールプレスし、さらに真空下、１６０℃で２時間、熱処理して、負極を得た。得られた負極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。 The obtained slurry was applied to a copper foil using an applicator so that the solid content was 7 mg / cm 2 , and dried in a 90 ° C. stationary operation dryer for 2 hours. After drying, the film was roll-pressed under a linear pressure of 1 t / cm, and further heat-treated at 160 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain a negative electrode. The obtained negative electrode was punched into a circle of 14 mmφ and used as a sample for evaluation.

（評価用セルの作製）
評価用セルは、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と金属リチウムを２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに１．５質量％のビニルカーボネートを添加した後、さらにフルオロエチレンカーボネートを２０体積％添加したものを使用した。 (Production of evaluation cell)
The evaluation cell was prepared by injecting an electrolytic solution with a CR2016 type coin cell facing the negative electrode and metallic lithium through a 20 μm polypropylene separator. The electrolytic solution was obtained by dissolving ethyl carbonate and methyl ethyl carbonate in a mixed solvent having a volume ratio of 3 to 7 to a concentration of 1 mol / L of LiPF 6 and adding 1.5% by mass of vinyl carbonate thereto. Furthermore, what added 20 volume% of fluoroethylene carbonate was used.

（評価条件）
評価用セルは２５℃の恒温槽内に入れ、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
また、膨張率は上記条件で５サイクル充放電を繰り返した後、充電した状態で評価用セルを解体し、そのときの厚みと電極作製時の厚みの比率を膨張率とした。
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量を比較し、その容量維持率として評価した。 (Evaluation conditions)
The evaluation cell was placed in a constant temperature bath at 25 ° C. and subjected to a cycle test. Charging was performed until the current value reached 0.2 mA at a constant voltage of 0 V after charging to 0 V with a constant current of 2 mA. The discharge was performed at a constant current of 2 mA up to a voltage value of 1.5 V. The discharge capacity and charge / discharge efficiency were the results of the initial charge / discharge test.
Moreover, after repeating charge / discharge of 5 cycles on the said conditions, the cell for evaluation was disassembled in the charged state, and the ratio of the thickness at that time and the thickness at the time of electrode preparation was defined as the expansion rate.
In addition, the cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the discharge capacity after 50 charge / discharge tests under the charge / discharge conditions with the initial discharge capacity.

［実施例２］
実施例１において、珪素酸化物粉末の代わりに、体積平均粒子径が２５μｍの珪素（Ｓｉ）粉末(純度９９．９％)を用い、ビーズミルで体積平均粒子径を０．２μｍとなるように粉砕して、珪素スラリーを調整した。この珪素スラリー８００ｇを３００ｇのコールタールピッチと超音波分散処理し、ニードルコークス２．６１ｋｇと複合化した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製した。得られた複合粒子を用いて負極を作製し、同様の評価を行った。 [Example 2]
In Example 1, instead of silicon oxide powder, silicon (Si) powder (purity 99.9%) having a volume average particle size of 25 μm was used and pulverized by a bead mill so that the volume average particle size was 0.2 μm. Thus, a silicon slurry was prepared. Composite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that 800 g of this silicon slurry was ultrasonically dispersed with 300 g of coal tar pitch and combined with 2.61 kg of needle coke. A negative electrode was prepared using the obtained composite particles, and the same evaluation was performed.

［比較例１］
実施例１の負極の作製において、得られた複合粒子の９０．２５部に対して、人造黒鉛の代わりに、アセチレンブラック(体積平均粒子径（５０％Ｄ）＝４８ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）＝０．３６７)を４．７５部添加した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 1]
In the production of the negative electrode of Example 1, acetylene black (volume average particle diameter (50% D) = 48 nm, average interplanar spacing (d 002 ) was used instead of artificial graphite with respect to 90.25 parts of the obtained composite particles. ) = 0.367) except that 4.75 parts were added, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.

［比較例２］
実施例２の負極の作製において、得られた複合粒子の９０．２５部に対して、人造黒鉛の代わりに、アセチレンブラック(体積平均粒子径（５０％Ｄ）＝４８ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）＝０．３６７)を４．７５部添加した以外は、実施例２と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 2]
In preparation of the negative electrode of Example 2, acetylene black (volume average particle diameter (50% D) = 48 nm, average interplanar spacing (d 002 ) was used instead of artificial graphite with respect to 90.25 parts of the obtained composite particles. ) = 0.367) except that 4.75 parts were added, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 2, and the same evaluation was performed.

［比較例３］
実施例１の負極の作製において、人造黒鉛やアセチレンブラックを添加せずに、得られた複合粒子の９５部に対して、バインダ５部を添加した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 3]
In the production of the negative electrode of Example 1, the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of binder was added to 95 parts of the obtained composite particles without adding artificial graphite or acetylene black. A similar evaluation was made.

［比較例４］
実施例２の負極の作製において、人造黒鉛やアセチレンブラックを添加せずに、得られた複合粒子の９５部に対して、バインダ５部を添加した以外は、実施例２と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 4]
In the production of the negative electrode of Example 2, the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 2 except that 5 parts of binder was added to 95 parts of the obtained composite particles without adding artificial graphite or acetylene black. A similar evaluation was made.

［実施例３]
（複合粒子の作製）
まず、体積平均粒子径３０μｍの珪素酸化物（ＳｉＯ）粉末を、メチルナフタレン、分散剤（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．５μｍまで粉砕して珪素酸化物スラリーを作製した。 [Example 3]
(Production of composite particles)
First, a silicon oxide (SiO) powder having a volume average particle size of 30 μm is mixed with methylnaphthalene and a dispersant (manufactured by Kao Corp .: L-1820) together with a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech: LMZ). A silicon oxide slurry was prepared by grinding to .5 μm.

この珪素酸化物スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、コールタールピッチ（炭素化率５０％、炭素性物質の前駆体）３００ｇと、メチルナフタレン２０００ｇをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら３０分間、超音波分散処理して分散物を得た。
次いで、体積平均粒子径２０μｍの球形化天然黒鉛を加圧式ニーダに２７００ｇ投入し、ここに前記分散物を投入し、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させて、珪素酸化物粒子が炭素性物質の前駆体で複合化された球形化天然黒鉛の複合化物を得た。 500 g of this silicon oxide slurry (solid content 30%), 300 g of coal tar pitch (carbonization rate 50%, precursor of carbonaceous material) and 2000 g of methylnaphthalene are placed in a SUS container and stirred, and further passed through. A dispersion was obtained by ultrasonic dispersion treatment for 30 minutes while circulating with a type of ultrasonic homogenizer (Ginsen: GSD600HAT).
Next, 2700 g of spheroidized natural graphite having a volume average particle diameter of 20 μm is charged into a pressure kneader, the dispersion is charged therein, methylnaphthalene is evaporated at 200 ° C., and silicon oxide particles are precursors of carbonaceous materials. A composite of spheroidized natural graphite composited with a body was obtained.

得られた複合化物を、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成した。焼成した塊状物をワーリングミキサー（ＷＡＲＩＮＧ製：７０１２Ｓ）を用いて回転数３１００ｍｉｎ−１、１分間の条件で解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２０μｍの複合粒子を得た。 The obtained composite was fired in a firing furnace in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 2 hours. The fired lump is pulverized using a Waring mixer (manufactured by WARING: 7012S) under the condition of a rotation speed of 3100 min −1 for 1 minute, and then classified with a vibrating screen having an opening of 40 μm, and composite particles having a volume average particle diameter of 20 μm Got.

上記製造方法によって得られた複合粒子を含む負極材は、実施例１と同様に、円形度、平均面間隔、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）、珪素および珪素酸化物含有率を評価した。   As in Example 1, the negative electrode material containing composite particles obtained by the production method described above had a circularity, an average interplanar spacing, a tap density, a BET specific surface area, a volume average particle diameter (50% D), silicon, and silicon oxide. Material content was evaluated.

［実施例４］
実施例３において、珪素酸化物粉末の代わりに、体積平均粒子径が２５μｍの珪素（Ｓｉ）粉末(純度９９．９％)を用い、ビーズミルで体積平均粒子径を０．２μｍとなるように粉砕して、珪素スラリーを調整した。得られた珪素スラリー２００ｇを１８０ｇのコールタールピッチと超音波分散処理した以外は、実施例３と同様にして複合粒子を作製した。得られた複合粒子を用いて負極を作製し、同様の評価を行った。 [Example 4]
In Example 3, instead of silicon oxide powder, silicon (Si) powder (purity 99.9%) having a volume average particle diameter of 25 μm was used and pulverized by a bead mill so that the volume average particle diameter was 0.2 μm. Thus, a silicon slurry was prepared. Composite particles were produced in the same manner as in Example 3 except that 200 g of the obtained silicon slurry was subjected to ultrasonic dispersion treatment with 180 g of coal tar pitch. A negative electrode was prepared using the obtained composite particles, and the same evaluation was performed.

［比較例５］
実施例３の負極の作製において、得られた複合粒子の９０．２５部に対して、人造黒鉛の代わりに、アセチレンブラック(体積平均粒子径（５０％Ｄ）＝４８ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）＝０．３６７)を４．７５部添加した以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 5]
In the production of the negative electrode of Example 3, acetylene black (volume average particle diameter (50% D) = 48 nm, average interplanar spacing (d 002 ) was used instead of artificial graphite with respect to 90.25 parts of the obtained composite particles. ) = 0.367) except that 4.75 parts were added, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 3, and the same evaluation was performed.

［比較例６］
実施例４の負極の作製において、得られた複合粒子の９０．２５部に対して、人造黒鉛の代わりに、アセチレンブラック(体積平均粒子径（５０％Ｄ）＝４８ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）＝０．３６７)を４．７５部添加した以外は、実施例４と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 6]
In preparation of the negative electrode of Example 4, acetylene black (volume average particle diameter (50% D) = 48 nm, average interplanar spacing (d 002 ) was used instead of artificial graphite with respect to 90.25 parts of the obtained composite particles. ) = 0.367), except that 4.75 parts were added, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 4, and the same evaluation was performed.

［比較例７］
実施例３の負極の作製において、人造黒鉛やアセチレンブラックを添加せずに、得られた複合粒子の９５部に対して、バインダを５部添加した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 7]
In the production of the negative electrode of Example 3, the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of binder was added to 95 parts of the obtained composite particles without adding artificial graphite or acetylene black. A similar evaluation was made.

［比較例８］
実施例４の負極の作製において、人造黒鉛やアセチレンブラックを添加せずに、得られた複合粒子の９５部に対して、バインダを５部添加した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 8]
In the production of the negative electrode of Example 4, the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of binder was added to 95 parts of the obtained composite particles without adding artificial graphite or acetylene black. A similar evaluation was made.

［実施例５］
（複合粒子の作製）
まず、体積平均粒子径３０μｍの珪素酸化物（ＳｉＯ）粉末を、メチルナフタレン、分散剤（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．５μｍまで粉砕して珪素酸化物スラリーを作製した。 [Example 5]
(Production of composite particles)
First, a silicon oxide (SiO) powder having a volume average particle size of 30 μm is mixed with methylnaphthalene and a dispersant (manufactured by Kao Corp .: L-1820) together with a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech: LMZ). A silicon oxide slurry was prepared by grinding to .5 μm.

この珪素酸化物スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、体積平均粒子径が８μｍの鱗片状黒鉛９８０ｇとカルボキシメチルセルロース２０ｇ(第一工業製薬：ＷＳ−Ｃ)を精製水３０００ｇとともに攪拌混合した。このスラリーを、流動層造粒装置(パウレック製：ＧＰＣＧ)で造粒し、珪素酸化物粒子が炭素性物質の前駆体で複合化された塊状黒鉛粒子の複合化物を得た。   500 g of this silicon oxide slurry (solid content 30%), 980 g of scaly graphite having a volume average particle diameter of 8 μm, and 20 g of carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku: WS-C) were stirred and mixed together with 3000 g of purified water. This slurry was granulated with a fluidized bed granulator (manufactured by Paulek: GPCG) to obtain a composite of massive graphite particles in which silicon oxide particles were composited with a carbonaceous material precursor.

得られた複合化物を、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成した。焼成した塊状物をワーリングミキサー（ＷＡＲＩＮＧ製：７０１２Ｓ）を用いて回転数３１００ｍｉｎ−１、１分間の条件で解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２０μｍの複合粒子を得た。
上記製造方法によって得られた複合粒子を含む負極材は、実施例１と同様に、円形度、平均面間隔、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）、珪素および珪素酸化物含有率を評価した。 The obtained composite was fired in a firing furnace in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 2 hours. The fired lump is pulverized using a Waring mixer (manufactured by WARING: 7012S) under the condition of a rotation speed of 3100 min −1 for 1 minute, and then classified with a vibrating screen having an opening of 40 μm, and composite particles having a volume average particle diameter of 20 μm Got.
As in Example 1, the negative electrode material containing composite particles obtained by the production method described above had a circularity, an average interplanar spacing, a tap density, a BET specific surface area, a volume average particle diameter (50% D), silicon and silicon oxide Material content was evaluated.

［実施例６］
実施例５において、珪素酸化物粉末の代わりに、体積平均粒子径が２５μｍの珪素（Ｓｉ）粉末(純度９９．９％)を用い、ビーズミルで体積平均粒子径を０．２μｍとなるように粉砕した。この珪素スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、体積平均粒子径が８μｍの鱗片状黒鉛９８０ｇとカルボキシメチルセルロース２０ｇ(第一工業製薬：ＷＳ−Ｃ)を精製水３０００ｇとともに攪拌混合した以外は、実施例５と同様にして複合粒子を作製した。得られた複合粒子を用いて負極を作製し、同様の評価を行った。 [Example 6]
In Example 5, instead of silicon oxide powder, silicon (Si) powder (purity 99.9%) having a volume average particle diameter of 25 μm was used and pulverized by a bead mill so that the volume average particle diameter was 0.2 μm. did. Example, except that 500 g of this silicon slurry (solid content 30%), 980 g of scaly graphite having a volume average particle size of 8 μm, and 20 g of carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku: WS-C) were mixed with 3000 g of purified water. In the same manner as in Example 5, composite particles were produced. A negative electrode was prepared using the obtained composite particles, and the same evaluation was performed.

［比較例９］
実施例５の負極の作製において、得られた複合粒子の９０．２５部に対して、人造黒鉛の代わりに、アセチレンブラック(体積平均粒子径（５０％Ｄ）＝４８ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）＝０．３６７)を４．７５部添加した以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 9]
In preparation of the negative electrode of Example 5, acetylene black (volume average particle diameter (50% D) = 48 nm, average interplanar spacing (d 002 ) was used instead of artificial graphite with respect to 90.25 parts of the obtained composite particles. ) = 0.367) except that 4.75 parts were added, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 5, and the same evaluation was performed.

［比較例１０］
実施例６の負極の作製において、得られた複合粒子の９０．２５部に対して、人造黒鉛の代わりに、アセチレンブラック(体積平均粒子径（５０％Ｄ）＝４８ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）＝０．３６７)を４．７５部添加した以外は、実施例６と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 10]
In preparation of the negative electrode of Example 6, acetylene black (volume average particle diameter (50% D) = 48 nm, average interplanar spacing (d 002 ) was used instead of artificial graphite with respect to 90.25 parts of the obtained composite particles. ) = 0.367), except that 4.75 parts were added, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 6, and the same evaluation was performed.

［比較例１１］
実施例５の負極の作製において、人造黒鉛やアセチレンブラックを添加せずに、得られた複合粒子の９５部に対して、バインダ５部を添加した以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 11]
In the production of the negative electrode of Example 5, the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 5 except that 5 parts of binder was added to 95 parts of the obtained composite particles without adding artificial graphite or acetylene black. A similar evaluation was made.

［比較例１２］
実施例６の負極の作製において、人造黒鉛やアセチレンブラックを添加せずに、得られた複合粒子の９５部に対して、バインダ５部を添加した以外は、実施例６と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 12]
In the production of the negative electrode of Example 6, the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 6 except that 5 parts of binder was added to 95 parts of the obtained composite particles without adding artificial graphite or acetylene black. A similar evaluation was made.

［実施例７］
（複合粒子の作製）
まず、塊状黒鉛粒子を以下のように作製した。平均粒径が１０μｍのコークス粉末２０００ｇ、コールタールピッチ８００ｇ、炭化珪素４００ｇ及びコールタール８００ｇ部を加圧ニーダで１００℃、１時間混練した。得られた塊状物は、窒素雰囲気中９００℃で２時間焼成後、同雰囲気下で２８００℃、２時間で黒鉛化した。黒鉛化した塊状物はジェットミルで粉砕し、体積平均粒子径が２３μｍの塊状黒鉛粒子を作製した。
次いで体積平均粒子径３０μｍの珪素酸化物（ＳｉＯ）粉末を、メチルナフタレン、分散剤（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．５μｍまで粉砕して珪素酸化物スラリーを作製した。 [Example 7]
(Production of composite particles)
First, massive graphite particles were produced as follows. 2000 g of coke powder having an average particle size of 10 μm, 800 g of coal tar pitch, 400 g of silicon carbide and 800 g of coal tar were kneaded with a pressure kneader at 100 ° C. for 1 hour. The obtained lump was calcined in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 2 hours and then graphitized in the same atmosphere at 2800 ° C. for 2 hours. The graphitized lump was pulverized by a jet mill to produce lump graphite particles having a volume average particle diameter of 23 μm.
Next, a silicon oxide (SiO) powder having a volume average particle diameter of 30 μm was mixed with methylnaphthalene and a dispersant (manufactured by Kao Corporation: L-1820) together with a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech: LMZ) with a volume average particle diameter of 0.00. A silicon oxide slurry was prepared by grinding to 5 μm.

この珪素スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、コールタールピッチ（炭素化率５０％、炭素性物質）３００ｇと、メチルナフタレン２０００ｇをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら３０分間、超音波分散処理して分散物を得た。   500 g of this silicon slurry (solid content 30%), 300 g of coal tar pitch (carbonization rate 50%, carbonaceous material) and 2000 g of methylnaphthalene are placed in an SUS container and stirred, and further a liquid-flow ultrasonic homogenizer. (Ginsen: GSD600HAT) was circulated for 30 minutes while circulating to obtain a dispersion.

次いで、体積平均粒子径２３μｍの前記塊状黒鉛粒子を加圧式ニーダに２７００ｇ投入し、ここに前記分散物を投入し、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させて、珪素酸化物粒子が炭素性物質で複合化された塊状黒鉛粒子の複合化物を得た。
得られた複合化物を、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成した。焼成した塊状物をワーリングミキサー（ＷＡＲＩＮＧ製：７０１２Ｓ）を用いて回転数３１００ｍｉｎ−１、１分間の条件で解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２０μｍの複合粒子を得た。 Next, 2700 g of the massive graphite particles having a volume average particle diameter of 23 μm are put into a pressure kneader, the dispersion is put therein, methylnaphthalene is evaporated at 200 ° C., and silicon oxide particles are combined with a carbonaceous material. A composite of aggregated massive graphite particles was obtained.
The obtained composite was fired in a firing furnace in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 2 hours. The fired lump is pulverized using a Waring mixer (manufactured by WARING: 7012S) under the condition of a rotation speed of 3100 min −1 for 1 minute, and then classified with a vibrating screen having an opening of 40 μm, and composite particles having a volume average particle diameter of 20 μm Got.

上記製造方法によって得られた複合粒子を含む負極材は、実施例１と同様に、円形度、平均面間隔、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）、珪素および珪素酸化物含有率を評価した。   As in Example 1, the negative electrode material containing composite particles obtained by the production method described above had a circularity, an average interplanar spacing, a tap density, a BET specific surface area, a volume average particle diameter (50% D), silicon, and silicon oxide. Material content was evaluated.

［実施例８］
実施例７において、珪素酸化物粉末の代わりに、体積平均粒子径が２５μｍの珪素（Ｓｉ）粉末(純度９９．９％)を用い、ビーズミルで体積平均粒子径を０．２μｍとなるように粉砕した。この珪素スラリー２００ｇを１８０ｇのコールタールピッチと超音波分散処理した以外は、実施例７と同様にして複合粒子を作製した。得られた複合粒子を用いて負極を作製し、同様の評価を行った。 [Example 8]
In Example 7, instead of silicon oxide powder, silicon (Si) powder (purity 99.9%) having a volume average particle size of 25 μm was used and pulverized by a bead mill so that the volume average particle size was 0.2 μm. did. Composite particles were produced in the same manner as in Example 7 except that 200 g of this silicon slurry was subjected to ultrasonic dispersion treatment with 180 g of coal tar pitch. A negative electrode was prepared using the obtained composite particles, and the same evaluation was performed.

［比較例１３］
実施例７の負極の作製において、得られた複合粒子の９０．２５部に対して、人造黒鉛の代わりに、アセチレンブラック(平均粒子径（５０％Ｄ）＝４８ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）＝０．３６７)を４．７５部添加した以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 13]
In preparation of the negative electrode of Example 7, acetylene black (average particle diameter (50% D) = 48 nm, average interplanar spacing (d 002 )) was used instead of artificial graphite with respect to 90.25 parts of the obtained composite particles. = 0.367) except that 4.75 parts was added, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 7, and the same evaluation was performed.

［比較例１４］
実施例８の負極の作製において、得られた複合粒子の９０．２５部に対して、人造黒鉛の代わりに、アセチレンブラック(平均粒子径（５０％Ｄ）＝４８ｎｍ、平均面間隔（ｄ００２）＝０．３６７)を４．７５部添加した以外は、実施例８と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 14]
In preparation of the negative electrode of Example 8, acetylene black (average particle diameter (50% D) = 48 nm, average interplanar spacing (d 002 )) was used instead of artificial graphite with respect to 90.25 parts of the obtained composite particles. = 0.367) except that 4.75 parts were added, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 8, and the same evaluation was performed.

［比較例１５］
実施例７の負極の作製において、人造黒鉛やアセチレンブラックを添加せずに、得られた複合粒子の９５部に対して、バインダを５部添加した以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 15]
In the production of the negative electrode of Example 7, the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 7 except that 5 parts of binder was added to 95 parts of the obtained composite particles without adding artificial graphite or acetylene black. A similar evaluation was made.

［比較例１６］
実施例８の負極の作製において、人造黒鉛やアセチレンブラックを添加せずに、得られた複合粒子の９５部に対して、バインダを５部添加した以外は、実施例８と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。 [Comparative Example 16]
In the production of the negative electrode of Example 8, the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 8 except that 5 parts of binder was added to 95 parts of the obtained composite particles without adding artificial graphite or acetylene black. A similar evaluation was made.

以上の実施例及び比較例の評価結果を下記表１から表４に示す。   The evaluation results of the above examples and comparative examples are shown in Tables 1 to 4 below.





本発明で得られた負極を用いることにより、サイクル特性と安全性の両方に優れる高容量なリチウムイオン二次電池を提供することができる。   By using the negative electrode obtained in the present invention, a high-capacity lithium ion secondary battery excellent in both cycle characteristics and safety can be provided.

Claims (6)

炭素性物質Ａを含有する第一の粒子及び、
珪素原子を含有する第二の粒子を、
前記炭素性物質Ａとは異なる炭素性物質Ｂで複合化させた複合粒子を含む負極材と、
助剤として、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであり、体積平均粒子径が１μｍ〜２０μｍである黒鉛粒子と、
を含むリチウムイオン二次電池用負極。 First particles containing carbonaceous material A, and
Second particles containing silicon atoms,
A negative electrode material including composite particles combined with a carbonaceous material B different from the carbonaceous material A;
As an auxiliary, graphite particles having an average interplanar spacing (d 002 ) of 0.335 nm to 0.347 nm and a volume average particle diameter of 1 μm to 20 μm;
A negative electrode for a lithium ion secondary battery. 前記第一の粒子が、円形度が０．６０〜１．００の黒鉛粒子である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。   The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the first particles are graphite particles having a circularity of 0.60 to 1.00. 前記第一の粒子が、複数個の黒鉛粒子が造粒してなる造粒粒子である請求項１または請求項２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。   The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the first particle is a granulated particle obtained by granulating a plurality of graphite particles. 前記第一の粒子が、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。   4. The graphite particle according to claim 1, wherein the first particle is a graphite particle having pores formed by aggregating or bonding a plurality of flat particles and the orientation planes being non-parallel. 5. The negative electrode for lithium ion secondary batteries as described in 2. 前記炭素性物質Ｂが、有機物の炭素化物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。   The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbonaceous material B is an organic carbonized product. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えてなるリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, a positive electrode, and an electrolyte.
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