JP2015026572A - Porous film composition for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery separator, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous film composition for lithium ion secondary batteries which enables the suppression of gas generation and the manufacturing of a lithium ion secondary battery superior in cycle characteristics.SOLUTION: A porous film composition for lithium ion secondary batteries comprises non-conductive particles, a polymer and an imino group-containing compound. The polymer includes 0.1-50 wt.% of an acid group-containing monomer units. The content of the imino group-containing compound is 0.01-100 pts.wt. to 100 pts.wt. of the polymer.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、並びに、そのリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を用いて形成された多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a porous membrane composition for a lithium ion secondary battery, a separator for a lithium ion secondary battery comprising a porous membrane formed using the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary The present invention relates to a battery electrode and a lithium ion secondary battery.

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。   In recent years, portable terminals such as notebook computers, mobile phones, and PDAs (Personal Digital Assistants) have been widely used. Lithium ion secondary batteries are frequently used as secondary batteries used as power sources for these portable terminals.

リチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレーターが設けられる。また、このセパレーターには、必要に応じて、多孔膜が設けられることがある（特許文献１参照）。セパレーターに多孔膜を設けることにより、異物によるセパレーターの破損を防止できるの、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
また、前記の多孔膜を、電極の極板上に設けることも提案されている。電極が多孔膜を備える場合、電極から脱落した電極活物質が異物となってセパレーターを破損させることを防止できる。 In a lithium ion secondary battery, a separator is generally provided in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Moreover, this separator may be provided with a porous film as required (see Patent Document 1). By providing the separator with a porous film, the separator can be prevented from being damaged by foreign substances, and the safety of the lithium ion secondary battery can be improved.
It has also been proposed to provide the porous film on an electrode plate. When an electrode is provided with a porous film, it can prevent that the electrode active material which fell from the electrode becomes a foreign material, and damages a separator.

特開２０１２−２４８４４２号公報JP 2012-248442 A

リチウムイオン二次電池では、使用時に、ガスが生じることがある。このガスの原因としては様々なものが考えられ、その一例としては、電解質及び電極バインダーの分解物等から発生した電解液中のハロゲン化物イオンが挙げられる。
電池にハロゲン化物イオンが含まれる場合、例えば、次のようなことが考えられる。一般に電極活物質の近傍では、電解液が分解してガスが発生し易いが、電解液の分解物により電極活物質が覆われることで、それ以上に電解液が分解してガスが発生することが抑制されている。しかし、ハロゲン化物イオンが電解液中に存在することで、電極活物質を覆っていた被膜が壊れる場合があり、それにより電解液が電極活物質と再び接し、電解液が分解してガスを発生する。 In a lithium ion secondary battery, gas may be generated during use. Various causes of this gas are conceivable, and an example thereof is halide ions in the electrolytic solution generated from the decomposition products of the electrolyte and the electrode binder.
When halide ions are included in the battery, for example, the following may be considered. Generally, in the vicinity of the electrode active material, the electrolyte is easily decomposed and gas is easily generated. However, when the electrode active material is covered with the decomposition product of the electrolyte, the electrolyte is further decomposed and gas is generated. Is suppressed. However, the presence of halide ions in the electrolyte may break the coating that covered the electrode active material, causing the electrolyte to re-contact the electrode active material, causing the electrolyte to decompose and generate gas. To do.

リチウムイオン二次電池においてガスが発生すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下し、寿命が短くなる傾向がある。そのため、リチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制できる技術が求められていた。   When gas is generated in the lithium ion secondary battery, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are lowered, and the life tends to be shortened. Therefore, a technique capable of suppressing the generation of gas in the lithium ion secondary battery has been demanded.

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、ガスの発生を抑制できサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造できるリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター及びリチウムイオン二次電池用電極；並びに、ガスの発生を抑制できサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention was devised in view of the above problems, and a porous membrane composition for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery capable of producing a lithium ion secondary battery that can suppress gas generation and have excellent cycle characteristics. An object of the present invention is to provide a separator for a battery and an electrode for a lithium ion secondary battery; and a lithium ion secondary battery that can suppress gas generation and has excellent cycle characteristics.

本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、非導電性粒子と、酸基を含有する単量体単位を所定の割合で含む重合体と、前記重合体に対して所定の量のイミノ基含有化合物とを含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を用いて製造された多孔膜を用いることにより、リチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制でき、そのサイクル特性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has obtained non-conductive particles, a polymer containing monomer units containing acid groups in a predetermined ratio, and a predetermined amount with respect to the polymer. By using a porous membrane produced using a porous membrane composition for a lithium ion secondary battery containing an imino group-containing compound, the generation of gas in the lithium ion secondary battery can be suppressed and its cycle characteristics can be improved. The present invention was completed.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕 非導電性粒子、重合体及びイミノ基含有化合物を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、
前記重合体が、酸基含有単量体単位を、０．１重量％〜５０重量％含み、
前記イミノ基含有化合物の量が、前記重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜１００重量部である、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔２〕 前記酸基含有単量体単位が、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸基を含有する単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である、〔１〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔３〕 前記重合体が、アミド単量体単位を含む、〔１〕又は〔２〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔４〕 前記イミノ基含有化合物の重量平均分子量が、１００００〜２００００００である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔５〕 セパレータ基材と、
前記セパレータ基材上に〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布することを経て形成された多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレーター。
〔６〕 集電体及び前記集電体上に設けられた電極活物質層とを備える極板と、
前記極板上に〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布することを経て形成された多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
〔７〕 正極、負極、電解液及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレーターが、〔５〕記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターである、リチウムイオン二次電池。
〔８〕 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、〔６〕記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。 [1] A porous membrane composition for a lithium ion secondary battery comprising non-conductive particles, a polymer and an imino group-containing compound,
The polymer contains 0.1 wt% to 50 wt% of acid group-containing monomer units,
The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery, wherein the amount of the imino group-containing compound is 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[2] A structure in which the acid group-containing monomer unit is formed by polymerizing a monomer containing at least one acid group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. [1] The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to [1], which is a structural unit.
[3] The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to [1] or [2], wherein the polymer contains an amide monomer unit.
[4] The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the imino group-containing compound has a weight average molecular weight of 10,000 to 2,000,000.
[5] a separator substrate;
A lithium ion secondary comprising: a porous film formed by applying the porous film composition for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [4] on the separator substrate. Battery separator.
[6] An electrode plate comprising a current collector and an electrode active material layer provided on the current collector;
A lithium ion secondary battery comprising a porous film formed by applying the porous film composition for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [4] on the electrode plate Electrode.
[7] A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator,
A lithium ion secondary battery, wherein the separator is the lithium ion secondary battery separator according to [5].
[8] A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution,
A lithium ion secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for a lithium ion secondary battery according to [6].

本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター及びリチウムイオン二次電池用電極によれば、ガスの発生を抑制できサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、ガスの発生を抑制できサイクル特性に優れる。 According to the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery, the separator for a lithium ion secondary battery, and the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, a lithium ion secondary battery that can suppress gas generation and has excellent cycle characteristics can be obtained. Can be manufactured.
The lithium ion secondary battery of the present invention can suppress gas generation and has excellent cycle characteristics.

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and can be implemented with any modifications without departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalents.

以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。   In the following description, (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid. The (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate. Furthermore, (meth) acrylonitrile includes acrylonitrile and methacrylonitrile.

さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。   Furthermore, that a substance is water-soluble means that an insoluble content is less than 0.5% by weight when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. Further, that a certain substance is water-insoluble means that an insoluble content is 90% by weight or more when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.

また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。   In addition, in a polymer produced by copolymerizing a plurality of types of monomers, the proportion of the structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually that unless otherwise specified. This coincides with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer in the total monomers used for polymerization of the polymer.

さらに、「極板」とは、剛性のある板状部材だけでなく、可撓性のあるシート及びフィルムも含む。   Further, the “electrode plate” includes not only a rigid plate member but also a flexible sheet and film.

［１．リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物］
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物（以下、適宜「多孔膜組成物」ということがある。）は、非導電性粒子、重合体（以下、適宜「特定重合体」ということがある。）及びイミノ基含有化合物を含む。また、前記の特定重合体は、酸基含有単量体単位を特定の割合で含む。ここで、酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、酸基含有単量体とは、酸基を含む単量体を示す。さらに、本発明の多孔膜組成物が含むイミノ基含有化合物の量は、特定重合体の量に対して特定の範囲に収まっている。 [1. Porous film composition for lithium ion secondary battery]
The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “porous membrane composition” as appropriate) is referred to as non-conductive particles and a polymer (hereinafter referred to as “specific polymer” where appropriate). And imino group-containing compounds. Moreover, the said specific polymer contains an acid group containing monomer unit in a specific ratio. Here, the acid group-containing monomer unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing an acid group-containing monomer. Moreover, an acid group containing monomer shows the monomer containing an acid group. Furthermore, the amount of the imino group-containing compound contained in the porous membrane composition of the present invention is within a specific range with respect to the amount of the specific polymer.

このような多孔膜組成物を用いることにより、下記のような利点（１）〜（７）を得ることができる。
（１）本発明の多孔膜組成物を用いて製造されるリチウムイオン二次電池におけるガスの発生を抑制できる。
（２）通常は、本発明の多孔膜組成物を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において負極における金属の析出を抑制できる。
（３）通常は、本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の機械的強度を向上させることができるので、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレーター（以下、適宜「セパレーター」ということがある。）及び本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、適宜「電極」ということがある。）の機械的強度を高めることができる。
（４）通常は、本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を向上させることができる。
（５）通常は、本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の水分量を低減させることができる。
（６）通常は、本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜からの、その多孔膜を形成する成分の電解液への溶出を防止できるので、前記の利点（１）〜（５）を長期間にわたって発揮することができる。
（７）通常は、本発明の多孔膜組成物は、高い分散性を有し、且つ、その高い分散性を長期間にわたって保つことができる。 By using such a porous membrane composition, the following advantages (1) to (7) can be obtained.
(1) Generation of gas in a lithium ion secondary battery produced using the porous membrane composition of the present invention can be suppressed.
(2) Usually, in a lithium ion secondary battery produced using the porous membrane composition of the present invention, metal deposition in the negative electrode can be suppressed.
(3) Usually, since the mechanical strength of the porous membrane formed using the porous membrane composition of the present invention can be improved, the separator for lithium ion secondary batteries of the present invention (hereinafter referred to as “separator” as appropriate). And the mechanical strength of the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “electrode” as appropriate).
(4) Usually, the binding property between the porous film formed using the porous film composition of the present invention and the separator substrate or the electrode plate can be improved.
(5) Normally, the moisture content of the porous film formed using the porous film composition of the present invention can be reduced.
(6) Since the elution to the electrolyte solution of the component which forms the porous film from the porous film formed using the porous film composition of this invention normally can be prevented, said advantage (1)-( 5) can be exhibited over a long period of time.
(7) Normally, the porous membrane composition of the present invention has high dispersibility and can maintain the high dispersibility over a long period of time.

このように優れた利点が得られる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、本発明は、以下に説明する理由によって制限されるものではない。   The reason why such an excellent advantage is obtained is not clear, but according to the study of the present inventor, it is presumed as follows. However, this invention is not restrict | limited by the reason demonstrated below.

利点（１）：
本発明の多孔膜組成物は、前記の特定重合体とイミノ基含有化合物とを組み合わせて含む。そのため、この多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜は、特定重合体及びイミノ基含有化合物を含み、これらの成分が、ハロゲン化物イオンをトラップすることができる。そのため、電解液中のハロゲン化物イオンの量を少なくすることができる。ハロゲン化物イオンが電池に含まれていると、充放電に伴って電解液が分解され、ガスが生じることがありえる。しかし、本発明の多孔膜組成物を用いた電池では、電解液中のハロゲン化物イオンを減らすことができるので、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生が抑制されているものと推察される。 Advantage (1):
The porous membrane composition of the present invention contains a combination of the specific polymer and the imino group-containing compound. Therefore, the porous film formed using this porous film composition contains a specific polymer and an imino group-containing compound, and these components can trap halide ions. Therefore, the amount of halide ions in the electrolytic solution can be reduced. If halide ions are contained in the battery, the electrolyte may be decomposed along with charge / discharge, and gas may be generated. However, in the battery using the porous membrane composition of the present invention, it is presumed that the generation of gas due to halide ions is suppressed because halide ions in the electrolyte can be reduced.

利点（２）：
本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜が含むイミノ基含有化合物は、電解液中の金属イオンをトラップすることができる。そのため、充放電に伴う負極での金属の析出を抑制できているものと推察される。 Advantage (2):
The imino group-containing compound contained in the porous film formed using the porous film composition of the present invention can trap metal ions in the electrolytic solution. For this reason, it is presumed that metal deposition at the negative electrode accompanying charge / discharge can be suppressed.

利点（３）：
特定重合体が含む酸基とイミノ基含有化合物が有するイミノ基とは、多孔膜組成物を用いて多孔膜を形成する過程において架橋反応を生じうる。例えば、多孔膜組成物を基材に塗布した後、乾燥のために加熱する工程において、架橋反応が進行しうる。そのため、得られた多孔膜は、架橋構造を有する重合体成分を含むので、高い機械的強度を有する。したがって、本発明のセパレーター及び電極の機械的強度を高めることができるものと推察される。 Advantage (3):
The acid group contained in the specific polymer and the imino group contained in the imino group-containing compound can cause a crosslinking reaction in the process of forming the porous film using the porous film composition. For example, the crosslinking reaction can proceed in the step of applying the porous film composition to the substrate and then heating it for drying. Therefore, since the obtained porous film contains the polymer component which has a crosslinked structure, it has high mechanical strength. Therefore, it is presumed that the mechanical strength of the separator and electrode of the present invention can be increased.

利点（４）：
本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜が含む特定重合体は、バインダーとして機能しうる。また、イミノ基含有化合物は、大きい分子量を有する場合には、バインダーとして機能しうる。よって、これらの成分がバインダーとして機能することにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性が向上しているものと推察される。 Advantage (4):
The specific polymer contained in the porous film formed using the porous film composition of the present invention can function as a binder. Further, the imino group-containing compound can function as a binder when it has a large molecular weight. Therefore, it is inferred that the binding properties between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate are improved by the function of these components as a binder.

利点（５）：
前記のように特定重合体とイミノ基含有化合物とが架橋した場合、特定重合体及びイミノ基含有化合物が有する酸基及びイミノ基等の極性基の量が減る。そうすると、多孔膜中に水を保持する能力が低下するので、多孔膜から水を排出しやすくなる。したがって、多孔膜を形成するために乾燥を行う場合、乾燥によって効果的に水を除去できるので、多孔膜の水分量を低減させることができるものと推察される。なお、ハロゲン元素を含む電解質は、水と反応することで分解して、ハロゲン化物イオンを生じる可能性がある。したがって、多孔膜中の水分を除去することで、ガス発生をより効果的に抑制できる。 Advantage (5):
When the specific polymer and the imino group-containing compound are cross-linked as described above, the amount of polar groups such as acid groups and imino groups of the specific polymer and the imino group-containing compound is reduced. If it does so, since the capability to hold | maintain water in a porous membrane will fall, it will become easy to discharge | emit water from a porous membrane. Therefore, when drying is performed in order to form a porous film, water can be effectively removed by drying, and it is assumed that the water content of the porous film can be reduced. Note that an electrolyte containing a halogen element may be decomposed by reacting with water to generate halide ions. Therefore, gas generation can be more effectively suppressed by removing moisture in the porous film.

利点（６）：
前記のように特定重合体とイミノ基含有化合物とが架橋した場合、これらの前記のように特定重合体及びイミノ基含有化合物は電解液に溶出し難くなる。そのため、多孔膜からの、その多孔膜を形成する成分の溶出を防止できるので、前記の利点を長期間にわたって発揮できるものと推察される。 Advantage (6):
When the specific polymer and the imino group-containing compound are cross-linked as described above, the specific polymer and the imino group-containing compound are difficult to elute into the electrolytic solution as described above. Therefore, elution of the components that form the porous film from the porous film can be prevented, and it is assumed that the above-described advantages can be exhibited over a long period of time.

利点（７）：
特定重合体が酸基含有単量体単位を含むことにより、特定重合体は水等の極性溶媒に対して高い親和性を有する。また、イミノ基を有することにより、イミノ基含有化合物は水等の極性溶媒に対して高い親和性を有する。このため、本発明の多孔膜組成物は、高い分散性を有し、且つ、その高い分散性を長期間にわたって保つことができるものと推察される。 Advantage (7):
When the specific polymer includes an acid group-containing monomer unit, the specific polymer has a high affinity for a polar solvent such as water. Moreover, by having an imino group, the imino group-containing compound has a high affinity for a polar solvent such as water. For this reason, it is guessed that the porous film composition of this invention has a high dispersibility, and can maintain the high dispersibility over a long period of time.

本発明の多孔膜組成物を用いて製造されるリチウムイオン二次電池は、ガスの発生を抑制できるので、正極及び負極での電池反応を円滑にでき、また、ガスによる電極間距離の増大、導電パスの切断、電池要素の破壊等のような電池容量の低下の原因の発生を抑制できる。さらに、本発明の多孔膜組成物を用いて製造されるリチウムイオン二次電池では、通常、前記のように充放電による負極での金属の析出を抑制できる。したがって、このリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を有し、更に、通常は優れた低温出力特性を有する。   Since the lithium ion secondary battery produced using the porous membrane composition of the present invention can suppress the generation of gas, the battery reaction at the positive electrode and the negative electrode can be made smooth, and the distance between the electrodes due to the gas can be increased. It is possible to suppress the occurrence of the cause of a decrease in battery capacity such as disconnection of the conductive path and destruction of the battery element. Furthermore, in the lithium ion secondary battery manufactured using the porous film composition of the present invention, it is usually possible to suppress metal deposition on the negative electrode due to charge and discharge as described above. Therefore, this lithium ion secondary battery has excellent cycle characteristics, and usually has excellent low-temperature output characteristics.

〔１．１．非導電性粒子〕
非導電性粒子は、多孔膜に充填される成分であり、この非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、リチウムイオン二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレータ基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、セパレータ基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。 [1.1. Non-conductive particles
Non-conductive particles are components filled in the porous film, and the gaps between the non-conductive particles can form pores of the porous film. Since the non-conductive particles have non-conductivity, the porous film can be made insulative, and therefore a short circuit in the lithium ion secondary battery can be prevented. In general, non-conductive particles have high rigidity, which can increase the mechanical strength of the porous membrane. For this reason, even when a stress that causes the separator base material to shrink due to heat is generated, the porous film can withstand the stress, and therefore it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to the shrinkage of the separator base material.
As the non-conductive particles, inorganic particles or organic particles may be used.

無機粒子は、通常、媒体中での分散安定性に優れ、多孔膜組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。   Inorganic particles are usually excellent in dispersion stability in a medium, hardly settled in a porous film composition, and can maintain a uniform slurry state for a long time. In addition, when inorganic particles are used, the heat resistance of the porous film can usually be increased.

非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。 As the material for the non-conductive particles, an electrochemically stable material is preferable. From this point of view, preferable examples of inorganic materials for non-conductive particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 ), silicon oxide, Oxide particles such as magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, diamond And the like; Covalent crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride, and the like; Clay fine particles such as talc and montmorillonite;

これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。   Among these, oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in an electrolytic solution and potential stability, and titanium oxide and aluminum oxide are particularly preferable from the viewpoint of low water absorption and excellent heat resistance (for example, resistance to high temperature of 180 ° C. or higher). Aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferable, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferable, and aluminum oxide is particularly preferable.

有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。なお、有機粒子は、前記の特定重合体以外の有機粒子をいう。   As the organic particles, polymer particles are usually used. The organic particles can control the affinity for water by adjusting the type and amount of the functional group on the surface of the organic particles, and thus can control the amount of water contained in the porous film. Organic particles are excellent in that they usually have less metal ion elution. The organic particles refer to organic particles other than the specific polymer.

非導電性粒子の有機粒子に用いられる重合体として好ましい例を挙げると、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体などが挙げられる。粒子を形成する上記重合体は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、２種以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。   Preferable examples of the polymer used for the organic particles of the non-conductive particles include various polymers such as polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine resin, and phenol resin. The polymer forming the particles can be used, for example, as a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, a crosslinked product, and the like. The organic particles may be formed of a mixture of two or more polymer compounds.

非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、当該有機粒子はガラス転移温度を持たなくてもよいが、当該有機粒子を形成する有機材料がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。   When organic particles are used as non-conductive particles, the organic particles may not have a glass transition temperature, but when the organic material forming the organic particles has a glass transition temperature, the glass transition temperature is preferably It is 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 250 ° C. or higher.

非導電性粒子としての有機粒子の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、有機粒子を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。有機粒子は、通常、実質的に当該有機粒子を構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。   The method for producing the organic particles as the non-conductive particles is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method may be used. Among them, the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and used as they are as a material for the porous membrane composition. Moreover, when manufacturing organic particles, it is preferable to include a dispersant in the reaction system. The organic particles are generally composed of a polymer that substantially constitutes the organic particles, but may be accompanied by any component such as an additive added during the polymerization.

非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。   The non-conductive particles may be subjected to, for example, element substitution, surface treatment, solid solution, or the like as necessary. Further, the non-conductive particles may include one kind of the above materials alone in one particle, or may contain two or more kinds in combination at an arbitrary ratio. . Further, the non-conductive particles may be used in combination of two or more kinds of particles formed of different materials.

非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。中でも、多孔膜の空隙率を高くして多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制する観点では、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状が好ましい。   Examples of the shape of the nonconductive particles include a spherical shape, an elliptical spherical shape, a polygonal shape, a tetrapod (registered trademark) shape, a plate shape, and a scale shape. Among these, from the viewpoint of increasing the porosity of the porous film and suppressing the decrease in ion conductivity due to the porous film, a tetrapod (registered trademark) shape, a plate shape, and a scale shape are preferable.

非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物における非導電性粒子の分散性を高めることができるので、均一性に優れた多孔膜を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。ここで、粒子の体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。   The volume average particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, particularly preferably 0.1 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, particularly preferably. 1 μm or less. By making the volume average particle diameter of the non-conductive particles equal to or more than the lower limit of the above range, the dispersibility of the non-conductive particles in the porous film composition can be improved, so that a porous film having excellent uniformity can be obtained. Can do. Moreover, the low temperature output characteristic of a lithium ion secondary battery can be improved by making it into an upper limit or less. Here, the volume average particle diameter of the particles represents a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% in the particle diameter distribution measured by the laser diffraction method.

非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜組成物の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The BET specific surface area of the non-conductive particles is, for example, preferably 0.9 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more. Further, from the viewpoint of suppressing aggregation of non-conductive particles and optimizing the fluidity of the porous membrane composition, the BET specific surface area is preferably not too large, for example, 150 m 2 / g or less.

多孔膜における非導電性粒子の量は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下である。多孔膜における非導電性粒子の量をこの範囲内とすることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。したがって、非導電性粒子の量を前記範囲に納めることで、多孔膜の強度を向上させ、リチウムイオン二次電池の短絡を安定して防止することができる。   The amount of non-conductive particles in the porous membrane is preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more, and preferably 95% by weight or less. By setting the amount of the non-conductive particles in the porous film within this range, the gap between the non-conductive particles can be formed to the extent that the non-conductive particles have contact portions and the movement of ions is not hindered. . Therefore, by keeping the amount of the non-conductive particles within the above range, the strength of the porous film can be improved and the short circuit of the lithium ion secondary battery can be stably prevented.

〔１．２．特定重合体〕
特定重合体は、酸基含有単量体単位を含む重合体であり、多孔膜において通常はバインダーとして機能する。そのため、特定重合体は非導電性粒子に強固に結着でき、多孔膜の機械的強度を向上させることができる。また、特定重合体は、通常、セパレータ基材及び極板に対する結着性に優れる。そのため、多孔膜とセパレータ基材及び極板との結着性を向上させることができる。 [1.2. Specific polymer)
The specific polymer is a polymer containing an acid group-containing monomer unit, and usually functions as a binder in the porous film. Therefore, the specific polymer can be firmly bound to the nonconductive particles, and the mechanical strength of the porous film can be improved. Moreover, a specific polymer is excellent in the binding property with respect to a separator base material and an electrode plate normally. Therefore, the binding property between the porous film, the separator substrate and the electrode plate can be improved.

酸基含有単量体単位に係る酸基のうち、好適な酸基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）；−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）；−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のリン酸基；などが挙げられる。したがって、酸基含有単量体単位は、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸基を含有する単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が好ましい。このような酸基含有単量体単位を有する特定重合体を用いることにより、多孔膜の機械的強度の向上効果と、リチウムイオン二次電池におけるガス発生の抑制効果とを、バランス良く発揮させることができる。 Among the acid groups related to the acid group-containing monomer unit, suitable acid groups include, for example, —COOH group (carboxyl group); —SO 3 H group (sulfonic acid group); —PO 3 H 2 group and — And phosphoric acid groups such as PO (OH) (OR) group (R represents a hydrocarbon group). Accordingly, the acid group-containing monomer unit has a structure formed by polymerizing a monomer containing at least one acid group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Units are preferred. By using such a specific polymer having an acid group-containing monomer unit, the effect of improving the mechanical strength of the porous film and the effect of suppressing the gas generation in the lithium ion secondary battery are exhibited in a balanced manner. Can do.

酸基含有単量体としては、例えば、前記の酸基を有する単量体が挙げられる。さらに、例えば、加水分解により前記の酸基を生成しうる単量体も、好適な酸基含有単量体として挙げられる。そのような酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボキシル基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。   As an acid group containing monomer, the monomer which has the said acid group is mentioned, for example. Furthermore, for example, a monomer capable of generating the above acid group by hydrolysis can also be mentioned as a suitable acid group-containing monomer. Specific examples of such acid group-containing monomers include acid anhydrides that can generate carboxyl groups by hydrolysis.

カルボキシル基を有する単量体（カルボン酸単量体）としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。   Examples of the monomer having a carboxyl group (carboxylic acid monomer) include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride, and derivatives thereof. Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, and isocrotonic acid. Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and methylmaleic acid. Examples of the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like. Among these, monocarboxylic acid is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.

スルホン酸基を有する単量体（スルホン酸単量体）としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。   Examples of the monomer having a sulfonic acid group (sulfonic acid monomer) include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and (meth) acrylic acid-2-sulfonic acid. Examples include ethyl, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (N-acryloyl) amino-2-methyl-1,3-propane-disulfonic acid, and the like. Among these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is preferable.

リン酸基を有する単量体（リン酸単量体）としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。   Examples of the monomer having a phosphoric acid group (phosphoric acid monomer) include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- ( And (meth) acryloyloxyethyl.

また、上述した単量体の塩を、酸基含有単量体として用いてもよい。このような塩としては、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸のナトリウム塩などが挙げられる。   Moreover, you may use the salt of the monomer mentioned above as an acid group containing monomer. Examples of such a salt include a sodium salt of styrene sulfonic acid such as p-styrene sulfonic acid.

酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   As the acid group-containing monomer and the acid group-containing monomer unit, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.

特定重合体における酸基含有単量体単位の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。特定重合体における酸基含有単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、リチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制することができる。また、特定重合体における酸基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。   The ratio of the acid group-containing monomer unit in the specific polymer is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, and usually 50% by weight or less. Preferably it is 45 weight% or less, Most preferably, it is 40 weight% or less. By keeping the ratio of the acid group-containing monomer unit in the specific polymer within the above range, the generation of gas in the lithium ion secondary battery can be suppressed. Moreover, the binding property of a porous film, a separator base material, or an electrode plate can be improved by making the ratio of the acid group containing monomer unit in a specific polymer more than the lower limit of the said range. Furthermore, durability of a porous film can be improved by making it into an upper limit or less.

特定重合体は、アミド単量体単位を含むことが好ましい。アミド単量体単位とは、アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、アミド単量体とは、アミド基を有する単量体であり、アミド化合物だけでなく、イミド化合物も含む。非導電性粒子がアミド単量体単位を含むことにより、リチウムイオン二次電池においてガスの発生を更に効果的に防止できる。このようにガスの発生を抑制できる理由は必ずしも定かではないが、アミド単量体単位を含む特定重合体が電解液中のハロゲン化物イオンをトラップすることにより、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生を抑制できるものと推察される。   The specific polymer preferably includes an amide monomer unit. An amide monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing an amide monomer. The amide monomer is a monomer having an amide group and includes not only an amide compound but also an imide compound. When the non-conductive particles include an amide monomer unit, gas generation can be more effectively prevented in the lithium ion secondary battery. The reason why the generation of gas can be suppressed in this way is not necessarily clear, but the specific polymer containing the amide monomer unit traps the halide ions in the electrolytic solution, and thus the gas caused by the halide ions can be prevented. It is assumed that the occurrence can be suppressed.

アミド単量体としては、例えば、カルボン酸アミド単量体、スルホン酸アミド単量体、リン酸アミド単量体などが挙げられる。   Examples of the amide monomer include a carboxylic acid amide monomer, a sulfonic acid amide monomer, and a phosphoric acid amide monomer.

カルボン酸アミド単量体は、カルボン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミド化合物；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体；などが挙げられる。   The carboxylic acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a carboxylic acid group. Examples of the carboxylic acid amide monomer include (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, and N-hydroxymethyl (meta). ) Acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, diacetone Unsaturated carboxylic acid amide compounds such as acrylamide; N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-2-aminoethyl (meth) acrylamide, N-2-methylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-ethylamino Ethyl (meta Acrylamide, N-2-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-3-aminopropyl (meth) acrylamide, N-3-methylaminopropyl (meth) acrylamide, N- And N-aminoalkyl derivatives of unsaturated carboxylic acid amides such as 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.

スルホン酸アミド単量体は、スルホン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。スルホン酸アミド単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。   The sulfonic acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a sulfonic acid group. Examples of the sulfonic acid amide monomer include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and Nt-butylacrylamidesulfonic acid.

リン酸アミド単量体は、リン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。リン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸誘導体などが挙げられる。   The phosphoric acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a phosphate group. Examples of the phosphoric acid amide monomer include acrylamide phosphonic acid and acrylamide phosphonic acid derivatives.

これらのアミド単量体の中でも、カルボン酸アミド単量体が好ましく、不飽和カルボン酸アミド化合物がより好ましく、（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。これらのアミド単量体を用いることにより、多孔膜組成物の分散性向上効果と、リチウムイオン二次電池におけるガス発生の抑制効果とを、バランス良く発揮させることができる。   Among these amide monomers, carboxylic acid amide monomers are preferable, unsaturated carboxylic acid amide compounds are more preferable, and (meth) acrylamide and N-hydroxymethyl (meth) acrylamide are particularly preferable. By using these amide monomers, the effect of improving the dispersibility of the porous film composition and the effect of suppressing gas generation in the lithium ion secondary battery can be exhibited in a well-balanced manner.

アミド単量体及びアミド単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   An amide monomer and an amide monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

特定重合体におけるアミド単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。特定重合体におけるアミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池においてガスの発生を効果的に抑制することができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を向上させることができる。   The ratio of the amide monomer unit in the specific polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 20% by weight or less. More preferably, it is 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less. By setting the ratio of the amide monomer unit in the specific polymer to be equal to or higher than the lower limit of the above range, gas generation can be effectively suppressed in the lithium ion secondary battery. Moreover, durability of a porous film can be improved by making it into an upper limit or less.

特定重合体は、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、特定重合体を架橋させることができるので、多孔膜の強度及び安定性を更に高めることができる。これにより、特定重合体による作用を安定して発揮させることが可能となる。また、電解液による特定重合体の膨潤度が過度に高くならないようにできるので、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にできる。   The specific polymer preferably contains a crosslinkable monomer unit. Here, the crosslinkable monomer unit is a structural unit having a structure obtained by polymerizing a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer is a monomer that can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays. By including a crosslinkable monomer unit, the specific polymer can be cross-linked, so that the strength and stability of the porous membrane can be further enhanced. Thereby, it becomes possible to exhibit the effect | action by a specific polymer stably. Moreover, since the degree of swelling of the specific polymer by the electrolytic solution can be prevented from becoming excessively high, the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can usually be improved.

架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。   As the crosslinkable monomer, a monomer capable of forming a crosslinked structure upon polymerization can be used. Examples of the crosslinkable monomer include monomers having two or more reactive groups per molecule. More specifically, a monofunctional monomer having a heat-crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule, and a polyfunctional having two or more olefinic double bonds per molecule. Ionic monomers.

単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。   Examples of the thermally crosslinkable group contained in the monofunctional monomer include an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazoline group, and a combination thereof. Among these, an epoxy group is more preferable in terms of easy adjustment of crosslinking and crosslinking density.

熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル化合物；などが挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer having an epoxy group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl. Unsaturated glycidyl ethers such as ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene Monoepoxides of dienes or polyenes such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl crotonate, glycidyl Unsaturated carboxylic acids such as -4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexene carboxylic acid, glycidyl ester of 4-methyl-3-cyclohexene carboxylic acid Glycidyl ester compounds; and the like.

熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a heat crosslinkable group and having an olefinic double bond include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth) acryloyloxymethyl ) -4-trifluoromethyloxetane.

熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。   Examples of the crosslinkable monomer having an oxazoline group as a thermally crosslinkable group and having an olefinic double bond include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2- Oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and And 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.

２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。   Examples of multifunctional monomers having two or more olefinic double bonds include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane-diallyl Examples include ethers, allyls or vinyl ethers of polyfunctional alcohols other than those described above, triallylamine, and divinylbenzene.

中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Especially, as a crosslinkable monomer, ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate are preferable, and ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate are more preferable.
Moreover, a crosslinking | crosslinked monomer and a crosslinking | crosslinked monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

特定重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。特定重合体における架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、特定重合体の機械的強度を強くできるので、多孔膜とセパレータ基材又は極板への結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。   The proportion of the crosslinkable monomer unit in the specific polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.15% by weight or more, particularly preferably 0.2% by weight or more, preferably 2.0% or more. % By weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, particularly preferably 1.0% by weight or less. By making the ratio of the crosslinkable monomer unit in the specific polymer equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the specific polymer can be increased, so that the binding property to the porous membrane and the separator substrate or electrode plate can be increased. Can be increased. Moreover, durability of a porous film can be improved by making it into an upper limit or less.

特定重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は強度が高いので、特定重合体の分子を安定化させることができる。   The specific polymer may contain a (meth) acrylic acid ester monomer unit. The (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer. Since the (meth) acrylic acid ester monomer unit has high strength, the molecule of the specific polymer can be stabilized.

（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t -Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl Methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n- tetradecyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as stearyl methacrylate. Moreover, a (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

特定重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは５８重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９６重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレータ基材又は極板への結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。   The proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the specific polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, particularly preferably 58% by weight or more, preferably 98% by weight or less, More preferably, it is 97 weight% or less, Most preferably, it is 96 weight% or less. By setting the amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to be not less than the lower limit of the above range, the binding property of the porous membrane to the separator substrate or the electrode plate can be enhanced. Moreover, the softness | flexibility of a porous film can be improved by making it into an upper limit or less.

特定重合体は、前記の酸基含有単量体単位、アミド単量単位、架橋性単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。任意の構造単位の例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   The specific polymer may contain any structural unit other than the acid group-containing monomer unit, the amide monomer unit, the crosslinkable monomer unit, and the (meth) acrylate monomer unit. . Examples of arbitrary structural units include structural units having a structure formed by polymerizing the following monomers. That is, aromatic vinyl monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, α-methyl styrene, divinyl benzene, etc. Α, β-unsaturated nitrile compound monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefin monomers such as ethylene and propylene; Halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl acetate and vinyl propionate Vinyl ester monomers such as vinyl butyrate and vinyl benzoate; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, isopropyl And a structural unit having a structure formed by polymerizing one or more of vinyl ketone monomers such as nyl vinyl ketone; and heterocyclic ring-containing vinyl compound monomers such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinyl imidazole. . Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

多孔膜組成物における特定重合体の形態は、任意である。特定重合体は、例えば、粒子状の形態を有していてもよく、溶媒に溶解していてもよい。中でも、特定重合体が粒子状の形態を有する粒子状重合体となっていると、通常は多孔膜においてもその特定重合体は粒子状の形態を有する。その場合、特定重合体が多孔膜中において高度に分散できたり、非導電性粒子に面ではなく点で結着して多孔膜の多孔性を向上させたりできるので、その多孔膜のイオン伝導性を向上させることができる。   The form of the specific polymer in the porous film composition is arbitrary. The specific polymer may have, for example, a particulate form or may be dissolved in a solvent. Among these, when the specific polymer is a particulate polymer having a particulate form, the specific polymer usually has a particulate form even in a porous film. In that case, the specific polymer can be highly dispersed in the porous membrane, or it can be bonded to the non-conductive particles not at the surface but at a point to improve the porosity of the porous membrane. Can be improved.

特定重合体が粒子状の形態を有している場合、その特定重合体の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。特定重合体の粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、特定重合体の分散性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。   When the specific polymer has a particulate form, the volume average particle diameter of the particles of the specific polymer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, preferably 1 μm or less, More preferably, it is 0.5 μm or less. The dispersibility of the specific polymer can be improved by setting the volume average particle size of the particles of the specific polymer to be equal to or greater than the lower limit of the above range. Moreover, the binding property of a porous film, a separator base material, or an electrode plate can be improved by setting it as an upper limit or less.

特定重合体のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。特定重合体のガラス転移温度を上記範囲に収めることにより、多孔膜を備えたセパレーター及び電極の柔軟性及び捲回性、並びに多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。特定重合体のガラス転移温度は、例えば、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。   The glass transition temperature of the specific polymer is preferably −75 ° C. or higher, more preferably −55 ° C. or higher, particularly preferably −35 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, even more preferably. Is 20 ° C. or lower, particularly preferably 15 ° C. or lower. By keeping the glass transition temperature of the specific polymer within the above range, characteristics such as flexibility and winding property of the separator and the electrode provided with the porous film, and binding property between the porous film and the separator substrate or the electrode plate are obtained. Highly balanced and preferred. The glass transition temperature of the specific polymer can be adjusted, for example, by combining various monomers.

特定重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。特定重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物及び多孔膜における特定重合体の分散性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を向上させることができる。   The amount of the specific polymer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of non-conductive particles. Is 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less. The dispersibility of the specific polymer in the porous membrane composition and the porous membrane can be improved by setting the amount of the specific polymer to be equal to or more than the lower limit of the above range. Moreover, durability of a porous film can be improved by making it into an upper limit or less.

特定重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、特定重合体における構造単位の比率と同様にする。   The specific polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent. At this time, the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of structural units in the specific polymer.

水系溶媒としては、特定重合体の分散が可能なものを用いうる。通常、常圧における沸点が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、且つ、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン化合物；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシ−３メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル化合物；並びに１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル化合物が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。 As the aqueous solvent, a solvent capable of dispersing the specific polymer can be used. Usually, the boiling point at normal pressure is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower. Examples of the aqueous solvent will be given below. In the following examples, the number in parentheses after the solvent name is the boiling point (unit: ° C) at normal pressure, and the value after the decimal point is a value rounded off or rounded down.
Examples of aqueous solvents include water (100); ketone compounds such as diacetone alcohol (169) and γ-butyrolactone (204); ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82), normal propyl alcohol (97) and the like. Alcohol compounds: propylene glycol monomethyl ether (120), methyl cellosolve (124), ethyl cellosolve (136), ethylene glycol tertiary butyl ether (152), butyl cellosolve (171), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (174) , Ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl ether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271), dipropylene glycol monomethyl ether (1 Glycol ether compounds such as 8); and 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101) include ether compounds such as tetrahydrofuran (66). Among these, water is particularly preferable from the viewpoint that it is not flammable and a polymer dispersion can be easily obtained. Further, water may be used as the main solvent, and an aqueous solvent other than the above-described water may be mixed and used within a range in which the dispersion state of the polymer can be ensured.

重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いうる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま多孔膜組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。   The polymerization method is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. As the polymerization method, any method such as ion polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. It is easy to obtain a high molecular weight, and since the polymer can be obtained as it is dispersed in water, it does not require redispersion treatment and can be used as it is for the production of a porous membrane composition. From the viewpoint, the emulsion polymerization method is particularly preferable.

乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に、水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。   The emulsion polymerization method is usually performed by a conventional method. For example, the method is described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (Publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by The Chemical Society of Japan). That is, water, an additive such as a dispersant, an emulsifier, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a monomer are added to a sealed container equipped with a stirrer and a heating device so as to have a predetermined composition. In this method, the composition is stirred to emulsify monomers and the like in water, and the temperature is increased while stirring to initiate polymerization. Or after emulsifying the said composition, it is the method of putting into a sealed container and starting reaction similarly.

重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of polymerization initiators include organic compounds such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like. Peroxides; azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile; ammonium persulfate; and potassium persulfate. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

乳化剤、分散剤、重合開始剤などの添加剤は、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。   Additives such as emulsifiers, dispersants, polymerization initiators and the like are generally used in these polymerization methods, and the amount of the additives used is also generally used.

重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミンなどの添加剤を重合助剤として用いてもよい。 The polymerization temperature and polymerization time can be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the type of polymerization initiator. Usually, the polymerization temperature is about 30 ° C. or more, and the polymerization time is about 0.5 to 30 hours.
Further, an additive such as amine may be used as a polymerization aid.

重合により、通常は特定重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、特定重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した特定重合体は、その反応液のｐＨを、例えば７〜１３に調整してもよい。これにより、ハンドリング性を向上させることができる。また、特定重合体の単量体の種類及び重量平均分子量などによっては、反応液のｐＨを前記の範囲に調整することにより、特定重合体を水系溶媒に溶解させられる場合がありえる。こうして得られた反応液から特定重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体として水を用い、この水に溶解した状態の特定重合体を用いて本発明の多孔膜組成物を製造する。   A reaction solution containing a specific polymer is usually obtained by polymerization. The obtained reaction liquid is usually acidic, and the specific polymer is often dispersed in an aqueous solvent. Thus, the specific polymer disperse | distributed to the water-soluble solvent may adjust the pH of the reaction liquid to 7-13, for example. Thereby, handling property can be improved. Further, depending on the type of monomer of the specific polymer and the weight average molecular weight, the specific polymer may be dissolved in the aqueous solvent by adjusting the pH of the reaction solution to the above range. The specific polymer may be taken out from the reaction solution thus obtained. However, usually, water is used as an aqueous medium, and the porous film composition of the present invention is produced using a specific polymer dissolved in water.

反応液をｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of the method for alkalizing the reaction solution to pH 7 to pH 13 include alkali metal aqueous solutions such as lithium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution; alkaline earth such as calcium hydroxide aqueous solution and magnesium hydroxide aqueous solution. Metal aqueous solution: A method of mixing an alkaline aqueous solution such as an aqueous ammonia solution. One kind of the alkaline aqueous solution may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.

〔１．３．イミノ基含有化合物〕
本発明の多孔膜組成物は、イミノ基含有化合物を有する。このイミノ基含有化合物を特定重合体と組み合わせて含むことにより、本発明の多孔膜組成物を用いたリチウムイオン二次電池において、ガスの発生を抑制でき、サイクル特性を向上させることができる。 [1.3. (Imino group-containing compound)
The porous film composition of the present invention has an imino group-containing compound. By including this imino group-containing compound in combination with a specific polymer, gas generation can be suppressed and cycle characteristics can be improved in the lithium ion secondary battery using the porous film composition of the present invention.

イミノ基含有化合物は、イミノ基を有する化合物であり、そのイミノ基が有する窒素原子は、同一の炭素原子と二重結合で結合していてもよく、別々の炭素原子と単結合で結合していてもよい。
イミノ基含有化合物としては、低分子イミノ基含有化合物を用いてもよく、高分子イミノ基含有化合物を用いてもよい。低分子イミノ基含有化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の鎖状イミノ基含有化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の環状イミノ基含有化合物、などが挙げられる。また、高分子イミノ基含有化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン；ポリＮ−ヒドロキシルエチレンイミン、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・ナトリウム塩等のポリエチレンイミン誘導体；ポリプロピレンイミン；ポリＮ−２−ジヒドロシキルプロピレンイミン等のポリプロピレンイミン誘導体、などが挙げられる。これらの中でも、高分子イミノ基含有化合物が好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。また、イミノ基含有化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 An imino group-containing compound is a compound having an imino group, and the nitrogen atom of the imino group may be bonded to the same carbon atom by a double bond, or may be bonded to a separate carbon atom by a single bond. May be.
As the imino group-containing compound, a low molecular imino group-containing compound or a high molecular imino group-containing compound may be used. Examples of the low molecular imino group-containing compound include chain imino group-containing compounds such as dimethylamine, diethylamine, and dipropylamine; cyclic imino group-containing compounds such as ethyleneimine, propyleneimine, pyrrolidine, piperidine, and piperazine. It is done. Examples of the polymer imino group-containing compound include polyethyleneimine; polyimineimine derivatives such as poly N-hydroxylethyleneimine and carboxymethylated polyethyleneimine / sodium salt; polypropyleneimine; polyN-2-dihydroxypropyleneimine And the like, and the like, and the like. Among these, a polymer imino group-containing compound is preferable, and polyethyleneimine is more preferable. Moreover, an imino group containing compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

イミノ基含有化合物は、前記のように、高分子量であることが好ましい。イミノ基含有化合物が高い分子量を有する場合、その重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００超過であり、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは８００，０００以下である。イミノ基含有化合物の重量平均分子量を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効果的に抑制できる。また、上限値以下にすることにより、イミノ基含有化合物の分散性を良好にできる。   As described above, the imino group-containing compound preferably has a high molecular weight. When the imino group-containing compound has a high molecular weight, its weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 80,000 or more, still more preferably 100,000, preferably 2,000,000 or less. More preferably, it is 1,000,000 or less, and more preferably 800,000 or less. By making the weight average molecular weight of the imino group-containing compound equal to or higher than the lower limit of the above range, gas generation in the lithium ion secondary battery can be effectively suppressed. Moreover, the dispersibility of an imino group containing compound can be made favorable by setting it as an upper limit or less.

イミノ基含有化合物の重量平均分子量は、光散乱法によって測定しうる。測定の際、測定条件は、以下のように設定しうる。
測定装置は、示唆屈折率計と多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を組み合わせたものを用いうる。また、カラムとしては、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ」を、直列で２本繋いて使用しうる。また、溶離液は、酢酸（濃度０．５Ｍ）と硫酸（濃度０．１５Ｍ）の混合水溶液を用いうる。さらに、溶離液の流量は１．０ｍｌ／分、カラム温度は４０℃としうる。また、測定試料のサンプル濃度は０．２重量％とし、サンプル注入量を１００μｌとする。 The weight average molecular weight of the imino group-containing compound can be measured by a light scattering method. At the time of measurement, the measurement conditions can be set as follows.
As the measuring device, a combination of a suggestive refractometer and a multi-angle light scattering detector (MALS) can be used. Further, as the column, two “Shodex OHpak SB-806M HQ” manufactured by Showa Denko KK can be used in series. As the eluent, a mixed aqueous solution of acetic acid (concentration 0.5M) and sulfuric acid (concentration 0.15M) can be used. Further, the eluent flow rate may be 1.0 ml / min and the column temperature 40 ° C. The sample concentration of the measurement sample is 0.2% by weight, and the sample injection amount is 100 μl.

イミノ基含有化合物の量は、特定重合体１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。イミノ基含有化合物の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効果的に抑制できる。また、上限値以下にすることにより、特定重合体の凝集を防止できるので、特定重合体の分散性を良好にできる。そのため、多孔膜の組成が均一となりガス発生の抑制効果を安定して発揮させることができる。   The amount of the imino group-containing compound is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, and usually 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific polymer. Part or less, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less. By making the amount of the imino group-containing compound not less than the lower limit of the above range, gas generation in the lithium ion secondary battery can be effectively suppressed. Moreover, since the aggregation of a specific polymer can be prevented by making it below an upper limit, the dispersibility of a specific polymer can be made favorable. Therefore, the composition of the porous film becomes uniform, and the effect of suppressing gas generation can be stably exhibited.

また、イミノ基含有化合物の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１部以上、より好ましくは０．０２部以上、特に好ましくは０．０５部以上であり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．８重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。イミノ基含有化合物の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効果的に抑制できる。また、上限値以下にすることにより、イミノ基含有化合物の分散性を良好にできる。   The amount of the imino group-containing compound is preferably 0.01 parts or more, more preferably 0.02 parts or more, particularly preferably 0.05 parts or more, preferably 100 parts by weight of non-conductive particles. Is 1 part by weight or less, more preferably 0.8 part by weight or less, and particularly preferably 0.5 part by weight or less. By making the amount of the imino group-containing compound not less than the lower limit of the above range, gas generation in the lithium ion secondary battery can be effectively suppressed. Moreover, the dispersibility of an imino group containing compound can be made favorable by setting it as an upper limit or less.

イミノ基含有化合物の製造方法は、任意である。例えば、ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを開環重合してなる重合体であり、特開平１１−１５８２７１合公報又は特開２０１２−２１４５９６号公報に記載の方法に従って製造しうる。具体例としては、エチレンエチレンイミンを塩酸、硫酸等の酸触媒の存在下で開環重合することにより、ポリエチレンイミンを製造しうる。また、ポリエチレンイミンは市販されており、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｌｕｐａｓｏｌ」、日本触媒社製「エポミン」などの商品名で販売されている。さらに、ポリエチレンイミンは、純正化学株式会社及びシグマアルドリッチ社からも販売されている。   The production method of the imino group-containing compound is arbitrary. For example, polyethyleneimine is a polymer formed by ring-opening polymerization of ethyleneimine and can be produced according to the method described in JP-A-11-158271 or JP2012-214596. As a specific example, polyethyleneimine can be produced by ring-opening polymerization of ethyleneethyleneimine in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Polyethyleneimine is commercially available, for example, under the trade name of “Lupasol” manufactured by BASF, “Epomin” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Furthermore, polyethyleneimine is also sold by Pure Chemical Co., Ltd. and Sigma Aldrich.

また、所望の重量平均分子量を有するポリエチレンイミンを製造する場合には、重合触媒量等の条件を適切に設定することにより、分子量を調整して所望の重量平均分子量を有するポリエチレンイミンを得ることができる。また、市販のポリエチレンイミンを用いる場合には、市販されているポリエチレンイミンの重量平均分子量を測定し、所望の重量平均分子量を有するポリエチレンイミンを用いうる。   Further, when producing a polyethyleneimine having a desired weight average molecular weight, it is possible to obtain a polyethyleneimine having a desired weight average molecular weight by adjusting the molecular weight by appropriately setting conditions such as a polymerization catalyst amount. it can. Moreover, when using a commercially available polyethyleneimine, the weight average molecular weight of the commercially available polyethyleneimine can be measured and the polyethyleneimine which has a desired weight average molecular weight can be used.

〔１．４．溶媒〕
本発明の多孔膜組成物は、溶媒を含みうる。溶媒としては、多孔膜組成物において非導電性粒子を分散させ、且つ、特定重合体及びイミノ基含有化合物を溶解又は分散させうるものを用いうる。このような溶媒としては、水を用いてもよく、有機溶媒を用いてもよい。例えば、特定重合体を溶解させうる溶媒を用いると、特定重合体の一部が非導電性粒子の表面に吸着することによって非導電性粒子が特定重合体の層で覆われるので、非導電性粒子の分散性を向上させることができ、好ましい。 [1.4. solvent〕
The porous film composition of the present invention may contain a solvent. As the solvent, those capable of dispersing non-conductive particles in the porous film composition and dissolving or dispersing the specific polymer and the imino group-containing compound can be used. As such a solvent, water or an organic solvent may be used. For example, when a solvent capable of dissolving a specific polymer is used, non-conductive particles are covered with a layer of the specific polymer because a part of the specific polymer is adsorbed on the surface of the non-conductive particles. The dispersibility of the particles can be improved, which is preferable.

溶媒としては、例えば、水；シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。中でも、水及びＮ−メチルピロリドンが好ましい。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of the solvent include water; cycloaliphatic hydrocarbon compounds such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; ketone compounds such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, and γ- Ester compounds such as butyrolactone and ε-caprolactone; nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile; ether compounds such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: alcohol compounds such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether; N -Amide compounds such as methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide; Of these, water and N-methylpyrrolidone are preferable. Moreover, a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

多孔膜組成物における溶媒の量は、多孔膜組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。ここで、固形分とは、多孔膜組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。   The amount of the solvent in the porous membrane composition is preferably set so that the solid content concentration of the porous membrane composition falls within a desired range. The solid content concentration of the specific porous membrane composition is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight. % Or less, particularly preferably 70% by weight or less. Here, solid content means the substance which remains after drying of a porous membrane composition.

〔１．５．任意の成分〕
本発明の多孔膜組成物は、上述した非導電性粒子、特定重合体、イミノ基含有化合物及び溶媒以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 [1.5. (Optional ingredients)
The porous film composition of the present invention may contain an optional component other than the non-conductive particles, the specific polymer, the imino group-containing compound and the solvent described above. As such optional components, those which do not exert an excessively unfavorable influence on the battery reaction can be used. Arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

例えば、多孔膜組成物は、カルボキシメチルセルロース塩を含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロース塩は多孔膜組成物において増粘剤として作用する。そのため、カルボキシメチルセルロース塩により、多孔膜組成物の粘度を高めることができるので、多孔膜組成物の塗布性を良好にすることができる。また、カルボキシメチルセルロース塩により、通常は、多孔膜組成物における非導電性粒子の分散安定性を高めたり、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めたりすることができる。カルボキシメチルセルロース塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   For example, the porous membrane composition preferably contains a carboxymethyl cellulose salt. Carboxymethylcellulose salt acts as a thickener in the porous membrane composition. Therefore, since the viscosity of the porous film composition can be increased by the carboxymethyl cellulose salt, the applicability of the porous film composition can be improved. In addition, the carboxymethyl cellulose salt can usually increase the dispersion stability of the non-conductive particles in the porous film composition, and increase the binding property between the porous film and the separator substrate or the electrode plate. Examples of the carboxymethyl cellulose salt include a sodium salt and an ammonium salt. Moreover, carboxymethylcellulose salt may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

カルボキシメチルセルロース塩の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。カルボキシメチルセルロース塩の量を前記の範囲にすることにより、多孔膜組成物の分散性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を良好にすることができる。   The amount of the carboxymethyl cellulose salt is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-conductive particles. Less than parts by weight. By making the amount of the carboxymethyl cellulose salt within the above range, the dispersibility of the porous membrane composition can be improved. Moreover, durability of a porous film can be made favorable by setting it as an upper limit or less.

また、多孔膜組成物は、例えば、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。   In addition, the porous membrane composition has, for example, an isothiazoline-based compound, a chelate compound, a pyrithione compound, a dispersant, a leveling agent, an antioxidant, a thickener, a defoaming agent, a wetting agent, and an electrolyte decomposition inhibiting function. The electrolyte solution additive etc. which it has may be included.

〔１．６．その他の事項〕
多孔膜組成物は、通常、例えばスラリーのような流体状の組成物である。また、本発明の多孔膜組成物は、通常、当該組成物に含まれる各成分の分散性に優れる。そのため、本発明の多孔膜組成物の粘度は、容易に低くできる。多孔膜組成物の具体的な粘度は、多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点から、１０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。 [1.6. Other matters]
The porous membrane composition is usually a fluid composition such as a slurry. Moreover, the porous film composition of this invention is excellent in the dispersibility of each component normally contained in the said composition. Therefore, the viscosity of the porous membrane composition of the present invention can be easily lowered. The specific viscosity of the porous membrane composition is preferably 10 mPa · s to 2000 mPa · s from the viewpoint of improving the applicability when producing the porous membrane. Here, the said viscosity is a value when it measures at 25 degreeC and rotation speed 60rpm using an E-type viscosity meter.

また、本発明の多孔膜組成物は、通常、分散安定性に優れる。ここで多孔膜組成物の分散安定性とは、その組成物の分散性が経時的に変化し難いことを表し、具体的には時間が経過しても組成物の粘度が変化し難いことを表す。そのため、長期間保存した多孔膜組成物を用いた場合でも、高品質の多孔膜を得ることができる。   Moreover, the porous film composition of the present invention is usually excellent in dispersion stability. Here, the dispersion stability of the porous film composition means that the dispersibility of the composition does not easily change with time, and specifically indicates that the viscosity of the composition does not easily change over time. Represent. Therefore, even when a porous membrane composition stored for a long time is used, a high-quality porous membrane can be obtained.

〔１．７．多孔膜組成物の製造方法〕
多孔膜組成物は、例えば、上述した各成分を混合して製造しうる。混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。 [1.7. Method for producing porous film composition]
The porous membrane composition can be produced, for example, by mixing the components described above. There is no particular limitation on the mixing order. There is no particular limitation on the mixing method. Usually, in order to disperse non-conductive particles quickly, mixing is performed using a disperser as a mixing device.

分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。分散機の例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。   The disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Examples of the disperser include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Among them, a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.

［２．多孔膜］
本発明の多孔膜組成物を適切な基材上に塗布する工程を経て、多孔膜を製造することができる。具体的には、多孔膜組成物を基材上に塗布して当該多孔膜組成物の膜を得る工程と、その膜を必要に応じて乾燥して水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。この多孔膜は、通常、多孔膜組成物に含まれていた固形分により形成された膜である。また、多孔膜において、特定重合体の分子とイミノ基含有化合物の分子とは架橋していてもよい。 [2. Porous membrane]
A porous film can be manufactured through the process of apply | coating the porous film composition of this invention on a suitable base material. Specifically, the method includes a step of applying a porous film composition on a substrate to obtain a film of the porous film composition, and a step of drying the film as necessary to remove a solvent such as water. A porous film can be manufactured by a manufacturing method. This porous film is usually a film formed of a solid content contained in the porous film composition. In the porous film, the molecule of the specific polymer and the molecule of the imino group-containing compound may be cross-linked.

基材は、多孔膜組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレータ基材及び極板などが挙げられる。   A base material is a member used as the object which forms the film | membrane of a porous film composition. There is no restriction | limiting in a base material, For example, the film | membrane of a porous film composition may be formed in the surface of a peeling film, a solvent may be removed from the film | membrane, a porous film may be formed, and a porous film may be peeled from a peeling film. However, normally, from the viewpoint of improving the production efficiency by omitting the step of peeling the porous film, the constituent elements of the battery are used as the base material. Examples of such battery components include separator substrates and electrode plates.

塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。   Examples of the coating method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. Among these, the dip method and the gravure method are preferable in that a uniform porous film can be obtained.

また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法；などが挙げられる。   Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, and the like; vacuum drying; drying method by irradiation with infrared rays, far infrared rays, and electron beams.

乾燥の際の温度は、溶媒及びイミノ基含有化合物の種類に応じて設定しうるものであり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。さらに、特定重合体とイミノ基含有化合物との架橋反応を促進することができる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。   The temperature at the time of drying can be set according to the kind of the solvent and the imino group-containing compound, and is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. or higher, preferably 250 ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower, particularly preferably 150 ° C or lower. By setting the drying temperature to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the solvent and the low-molecular compound from the porous membrane composition can be efficiently removed. Furthermore, the crosslinking reaction between the specific polymer and the imino group-containing compound can be promoted. Moreover, the deformation | transformation by the heat | fever of a base material can be suppressed by setting it as below an upper limit.

乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、特に好ましくは１分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜組成物から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。   The drying time is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, particularly preferably 15 seconds or more, preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less, and particularly preferably 1 minute or less. By setting the drying time to be not less than the lower limit of the above range, the solvent can be sufficiently removed from the porous film composition, so that the output characteristics of the battery can be improved. Moreover, manufacturing efficiency can be improved by setting it as an upper limit or less.

多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋基を架橋させて、結着力を高めることができる。 In the method for producing a porous membrane, any operation other than those described above may be performed.
For example, the porous film may be subjected to pressure treatment by a pressing method such as a mold press and a roll press. By performing the pressure treatment, the binding property between the substrate and the porous film can be improved. However, from the viewpoint of keeping the porosity of the porous film within a preferable range, it is preferable to appropriately control the pressure and the pressurization time so as not to become excessively large.
In order to remove residual moisture, it is preferable to dry in, for example, vacuum drying or a dry room.
Further, for example, heat treatment is also preferable, whereby the thermal crosslinking group contained in the polymer component can be crosslinked to increase the binding force.

多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。   The thickness of the porous membrane is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. By setting the thickness of the porous film to be equal to or more than the lower limit of the above range, the heat resistance of the porous film can be increased. Moreover, the fall of the ionic conductivity by a porous film can be suppressed by setting it as an upper limit or less.

また、単位面積当たりの多孔膜の重量は、好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。単位面積当たりの多孔膜の重量を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。 The weight of the porous membrane per unit area is preferably 0.1 mg / cm 2 or more, more preferably 0.5 mg / cm 2 or more, particularly preferably 1 mg / cm 2 or more, preferably 20 mg / cm 2. Hereinafter, it is more preferably 15 mg / cm 2 or less, particularly preferably 10 mg / cm 2 or less. By setting the weight of the porous membrane per unit area to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the heat resistance of the porous membrane can be increased. Moreover, the fall of the ionic conductivity by a porous film can be suppressed by setting it as an upper limit or less.

［３．二次電池用セパレーター］
本発明のセパレーターは、セパレータ基材と多孔膜とを備える。本発明のセパレーターでは、多孔膜が設けられていることにより、異物によるセパレータ基材の破損、並びに、熱によるセパレータ基材の収縮を防止できる。したがって、このセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池の内部短絡を防止して、電池の安全性を高めることができる。また、本発明のセパレーターが本発明に係る多孔膜を備えるので、当該セパレーターを備えるリチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制することができ、そのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。 [3. Secondary battery separator]
The separator of the present invention includes a separator substrate and a porous membrane. In the separator of the present invention, the provision of the porous film makes it possible to prevent damage to the separator base material due to foreign substances and shrinkage of the separator base material due to heat. Therefore, the internal short circuit of a lithium ion secondary battery provided with this separator can be prevented, and the safety of the battery can be improved. Moreover, since the separator of this invention is equipped with the porous film which concerns on this invention, generation | occurrence | production of gas can be suppressed in a lithium ion secondary battery provided with the said separator, and the cycle characteristic of the lithium ion secondary battery can be improved. Can do.

〔３．１．セパレータ基材〕
セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレータ基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。 [3.1. (Separator substrate)
As the separator substrate, for example, a porous substrate having fine pores can be used. By using such a separator base material, a short circuit can be prevented in the secondary battery without hindering charging / discharging of the battery. Specific examples of the separator substrate include a microporous film or a nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, an aromatic polyamide resin, and the like.

セパレータ基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレータ基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。   The thickness of the separator substrate is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. Within this range, the resistance due to the separator substrate in the secondary battery is reduced, and the workability during battery production is excellent.

〔３．２．二次電池用セパレーターが備える多孔膜〕
本発明のセパレーターは、セパレータ基材上に上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明のセパレーターは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に多孔膜組成物を塗布することを経て形成された多孔膜とを備える。このようなセパレーターは、例えば、基材としてセパレータ基材を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。 [3.2. (Porous membrane provided in secondary battery separator)
The separator of this invention is equipped with the porous film mentioned above on the separator base material. That is, the separator of this invention is equipped with the separator base material and the porous film formed through apply | coating a porous film composition on the said separator base material. Such a separator can be manufactured, for example, by performing the porous film manufacturing method described above using a separator base material as a base material. At this time, the porous film may be provided only on one side of the separator base material, or may be provided on both sides.

［４．二次電池用電極］
本発明の電極は、極板と多孔膜とを備える。また、極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。本発明の電極では、多孔膜が設けられていることにより、電極活物質層からの電極活物質等の粒子の脱離、電極活物質層の集電体からの剥離、並びに電池の内部短絡を防止することができる。また、本発明の電極が本発明に係る多孔膜を備えるので、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池においてガスの発生を抑制することができ、そのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。 [4. Secondary battery electrode]
The electrode of the present invention includes an electrode plate and a porous film. Further, the electrode plate usually includes a current collector and an electrode active material layer. In the electrode of the present invention, the provision of the porous film prevents detachment of particles such as electrode active material from the electrode active material layer, separation of the electrode active material layer from the current collector, and internal short circuit of the battery. Can be prevented. Moreover, since the electrode of the present invention includes the porous film according to the present invention, generation of gas can be suppressed in the lithium ion secondary battery including the electrode, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. Can do.

〔４．１．集電体〕
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 [4.1. Current collector
The current collector may be made of a material having electrical conductivity and electrochemical durability. Usually, a metal material is used as the material of the current collector. Examples thereof include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. Among them, the current collector used for the positive electrode is preferably aluminum, and the current collector used for the negative electrode is preferably copper. Moreover, the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。   The shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.

集電体は、電極活物質層との密着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の密着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。   In order to increase the adhesion strength with the electrode active material layer, the current collector is preferably used after roughening the surface in advance. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. In the mechanical polishing method, for example, an abrasive cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used. In order to increase the adhesion strength and conductivity of the electrode active material layer, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector.

〔４．２．電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。 [4.2. Electrode active material layer
The electrode active material layer is a layer provided on the current collector and includes an electrode active material.
As the electrode active material of the lithium ion secondary battery, a material capable of reversibly inserting or releasing lithium ions by applying a potential in an electrolytic solution can be used. As the electrode active material, an inorganic compound or an organic compound may be used.

正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。 The positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds. Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides. Examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, and Mn. Specific examples of the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Can be mentioned. On the other hand, examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.

さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。 Furthermore, you may use the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
Alternatively, for example, a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and the composite material may be used as a positive electrode active material. Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
Furthermore, you may use as a positive electrode active material what carried out the element substitution of the said compound partially.
These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Moreover, you may use the mixture of the above-mentioned inorganic compound and organic compound as a positive electrode active material.

正極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極用スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。   The particle diameter of the positive electrode active material can be selected in consideration of other constituent elements of the lithium ion secondary battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as load characteristics and cycle characteristics, the volume average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less. It is. When the volume average particle size of the positive electrode active material is within this range, a battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling of the electrode slurry composition and the electrode is easy.

電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。   The ratio of the positive electrode active material in the electrode active material layer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less. By setting the amount of the positive electrode active material in the above range, the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased, and the flexibility of the positive electrode and the binding property between the current collector and the positive electrode active material layer can be improved. .

負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; and conductive polymers such as polyacene. Further, metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like may be used. Furthermore, an electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method may be used. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

負極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。   The particle diameter of the negative electrode active material is appropriately selected in view of other constituent requirements of the lithium ion secondary battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics, the volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, and even more preferably 5 μm or more. Is 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and still more preferably 20 μm or less.

負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。 The specific surface area of the negative electrode active material, the output from the viewpoint of improving the density, preferably 2m 2 / g or more, more preferably 3m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, and preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, and further preferably 10 m 2 / g or less. The specific surface area of the negative electrode active material can be measured by, for example, the BET method.

電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。   The ratio of the negative electrode active material in the electrode active material layer is preferably 85% by weight or more, more preferably 88% by weight or more, and preferably 99% by weight or less, more preferably 97% by weight or less. By setting the amount of the negative electrode active material in the above range, it is possible to realize a negative electrode that exhibits excellent flexibility and binding properties while exhibiting high capacity.

電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。   The electrode active material layer preferably contains an electrode binder in addition to the electrode active material. By including the binder for the electrode, the binding property of the electrode active material layer is improved, and the strength against the mechanical force applied in the process of winding the electrode is increased. In addition, since the electrode active material layer is less likely to be peeled off from the current collector and the porous film, the risk of short-circuiting due to the detached desorbed material is reduced.

電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。   As the electrode binder, for example, a polymer can be used. Examples of the polymer that can be used as an electrode binder include polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, poly An acrylonitrile derivative or the like may be used.

さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、電極用バインダーとして使用してもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、電極用バインダーとして使用しうる重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, you may use the particle | grains of the soft polymer illustrated below as a binder for electrodes. As a soft polymer, for example,
(I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer, etc. An acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a copolymer thereof with a monomer copolymerizable therewith;
(Ii) isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer;
(Iii) Polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene random copolymer, isoprene / styrene random copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, butadiene / styrene / block copolymer, styrene・ Diene-based soft polymers such as butadiene, styrene, block copolymers, isoprene, styrene, block copolymers, styrene, isoprene, styrene, block copolymers;
(Iv) silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, dihydroxypolysiloxane;
(V) Liquid polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM), ethylene / propylene / styrene copolymer Olefinic soft polymers such as polymers;
(Vi) Vinyl-based soft polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, vinyl acetate / styrene copolymer;
(Vii) epoxy-based soft polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin rubber;
(Viii) Fluorine-containing soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber;
(Ix) Other soft polymers such as natural rubber, polypeptide, protein, polyester thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, and the like. Among these, a diene soft polymer and an acrylic soft polymer are preferable. In addition, these soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.
Moreover, the polymer which can be used as a binder for electrodes may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

電極用バインダーとして使用しうる重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。電極用バインダーとして使用しうる重合体の重量平均分子量を上記範囲に収めることにより、電極活物質層の強度及び分散性を良好にし易い。ここで、電極用バインダーとして使用しうる重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。   The weight average molecular weight of the polymer that can be used as an electrode binder is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. . By keeping the weight average molecular weight of the polymer that can be used as the binder for the electrode within the above range, the strength and dispersibility of the electrode active material layer can be easily improved. Here, the weight average molecular weight of the polymer that can be used as an electrode binder can be determined by gel permeation chromatography (GPC) as a value in terms of polystyrene using tetrahydrofuran as a developing solvent.

電極用バインダーとして使用しうる重合体のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。電極用バインダーとしての重合体のガラス転移温度を上記範囲に収めることにより、電極の柔軟性及び捲回性、並びに電極活物質層と集電体との結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。重合体のガラス転移温度は、例えば、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。   The glass transition temperature of the polymer that can be used as an electrode binder is preferably −75 ° C. or higher, more preferably −55 ° C. or higher, particularly preferably −35 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30. C. or lower, even more preferably 20 ° C. or lower, particularly preferably 15 ° C. or lower. By keeping the glass transition temperature of the polymer as the binder for the electrode within the above range, the properties such as the flexibility and winding property of the electrode and the binding property between the electrode active material layer and the current collector are highly balanced. Is preferable. The glass transition temperature of the polymer can be adjusted, for example, by combining various monomers.

電極用バインダーとして粒子状重合体を用いる場合、その体積平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒径を上記範囲に収めることにより、電極活物質層の強度及び柔軟性を良好にできる。   When a particulate polymer is used as the electrode binder, the volume average particle diameter is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less. By keeping the volume average particle size of the particulate polymer in the above range, the strength and flexibility of the electrode active material layer can be improved.

電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。   The amount of the binder for the electrode in the electrode active material layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less. When the amount of the electrode binder is within the above range, it is possible to prevent the electrode active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction.

電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   The electrode active material layer may contain any component other than the electrode active material and the electrode binder as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include a conductive material and a reinforcing material. Moreover, arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。   Examples of the conductive material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube; carbon powder such as graphite; fibers and foils of various metals; . By using a conductive material, electrical contact between electrode active materials can be improved, and battery characteristics such as cycle characteristics can be improved.

導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。 The specific surface area of the conductive material is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, particularly preferably 70 m 2 / g or more, preferably 1500 m 2 / g or less, more preferably 1200 m 2 / g. Hereinafter, it is particularly preferably 1000 m 2 / g or less. By setting the specific surface area of the conductive material to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the low temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. Moreover, the binding property of an electrode active material layer and an electrical power collector can be improved by setting it as an upper limit or less.

補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。   As the reinforcing material, for example, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used. By using the reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be obtained.

導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。   The amount of the conductive material and the reinforcing agent used is usually 0 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is as follows.

電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。   The thickness of the electrode active material layer is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less for both the positive electrode and the negative electrode.

電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。   The method for producing the electrode active material layer is not particularly limited. The electrode active material layer can be produced, for example, by applying an electrode active material, a solvent, and, if necessary, an electrode slurry composition containing an electrode binder and optional components onto a current collector and drying it. As the solvent, either water or an organic solvent can be used.

〔４．３．二次電池用電極が備える多孔膜〕
本発明の電極は、前記の極板上に、上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明の電極は、極板と、極板上に多孔膜組成物を塗布することを経て形成される多孔膜とを備える。このような電極は、例えば、基材として極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。ただし、通常は、多孔膜が電極活物質層上に設けられるので、本発明の電極は、集電体、電極活物質層及び多孔膜をこの順に備える。 [4.3. (Porous membrane provided in electrode for secondary battery)
The electrode of the present invention includes the porous film described above on the electrode plate. That is, the electrode of the present invention includes an electrode plate and a porous film formed by applying a porous film composition on the electrode plate. Such an electrode can be manufactured, for example, by performing the above-described porous film manufacturing method using an electrode plate as a substrate. At this time, the porous film may be provided on only one surface of the electrode plate, or may be provided on both surfaces. However, since the porous film is usually provided on the electrode active material layer, the electrode of the present invention includes a current collector, an electrode active material layer, and a porous film in this order.

［５．リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明の二次電池は、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）本発明のリチウムイオン二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
（Ｂ）本発明のリチウムイオン二次電池がセパレーターを備え、且つ、そのセパレーターが本発明のセパレーターである。 [5. Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution. In addition, the secondary battery of the present invention satisfies the following requirement (A), satisfies the requirement (B), or satisfies both the requirements (A) and (B).
(A) At least one of the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is the electrode of the present invention.
(B) The lithium ion secondary battery of the present invention includes a separator, and the separator is the separator of the present invention.

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の多孔膜組成物を用いて製造される多孔膜を備えるため、充放電によるガスの発生を抑制できる。そのため、サイクル特性を改善することができるので、長寿命化を実現することができる。   Since the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with the porous film manufactured using the porous film composition of this invention, it can suppress generation | occurrence | production of the gas by charging / discharging. Therefore, since the cycle characteristics can be improved, a long life can be realized.

〔５．１．電極〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池がセパレーターとして本発明のセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。 [5.1. electrode〕
In principle, the lithium ion secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention as one or both of a positive electrode and a negative electrode. However, when the lithium ion secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator, an electrode other than the electrode of the present invention may be provided as both the positive electrode and the negative electrode.

〔５．２．セパレーター〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明のセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電極を備える場合には、セパレーターとして本発明のセパレーター以外のセパレータを備えていてもよい。また、本発明の電極が備える多孔膜はセパレーターとしての機能を有するので、本発明の電極を備える二次電池においてはセパレーターを省略してもよい。 [5.2. separator〕
In principle, the lithium ion secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator. However, when the secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention as at least one of a positive electrode and a negative electrode, a separator other than the separator of the present invention may be provided as a separator. Moreover, since the porous film with which the electrode of this invention is provided has a function as a separator, you may abbreviate | omit a separator in the secondary battery provided with the electrode of this invention.

〔５．３．電解液〕
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 [5.3. Electrolyte)
As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. In particular, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.

支持電解質の量は、電解液における濃度として、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。   The amount of the supporting electrolyte is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, as the concentration in the electrolytic solution. By keeping the amount of the supporting electrolyte within this range, the ionic conductivity can be increased and the charging characteristics and discharging characteristics of the secondary battery can be improved.

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   As a solvent used for the electrolytic solution, a solvent capable of dissolving the supporting electrolyte can be used. Examples of such a solvent include alkyl carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC). Esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; In particular, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferred because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. A solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

また、電解液は必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Moreover, electrolyte solution may contain an additive as needed. As the additive, for example, carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable. An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.

〔５．４．ハロゲン化物イオンの発生源〕
上述したように、本発明のリチウムイオン二次電池では、特定重合体又はイミノ基含有化合物がハロゲン化物イオンをトラップすることによりガスの発生が抑制されていると考えられる。このようなハロゲン化物イオンの発生源と考えられる成分としては、例えば、次のようなものが挙げられる。 [5.4. Source of halide ions)
As described above, in the lithium ion secondary battery of the present invention, it is considered that the generation of gas is suppressed by trapping halide ions by the specific polymer or imino group-containing compound. Examples of components considered to be a source of such halide ions include the following.

例えば、フッ化物イオンの発生源としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等の電解液の支持電解質；ポリフッ化ビニリデン等の電極のバインダーなどが挙げられる。
また、例えば、塩化物イオンの発生源としては、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４等の電解液の支持電解質；カルボキシメチルセルロース塩等の添加剤；電極活物質の残留ＨＣｌなどが挙げられる。 For example, the sources of fluoride ions include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, ( Examples include supporting electrolytes for electrolytic solutions such as CF 3 SO 2 ) 2 NLi and (C 2 F 5 SO 2 ) NLi; binders for electrodes such as polyvinylidene fluoride.
Further, for example, as a source of chloride ions, there may be mentioned a supporting electrolyte of an electrolytic solution such as LiAlCl 4 and LiClO 4 ; an additive such as a carboxymethyl cellulose salt; a residual HCl of an electrode active material, and the like.

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のようなハロゲン化物イオンを生じうる成分を含む構成であっても、そのハロゲン化物イオンによる電池の性能低下を抑制できる点で、意義がある。   The lithium ion secondary battery of the present invention is significant in that it can suppress deterioration in battery performance due to halide ions, even if it includes a component that can generate halide ions as described above.

〔５．５．リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。 [5.5. Method for producing lithium ion secondary battery]
The manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described negative electrode and positive electrode may be overlapped via a separator, and this may be wound or folded in accordance with the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolyte may be injected into the battery container and sealed. Furthermore, if necessary, an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with any modifications without departing from the scope of the claims of the present invention and the equivalents thereof.
In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on weight unless otherwise specified. In addition, the operations described below were performed under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise specified.

［評価方法］
〔１．セルの体積変化の測定方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ０を測定した。 [Evaluation method]
[1. Method for measuring cell volume change)
The 800 mAh wound type lithium ion secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, in an environment of 25 ° C., a charge / discharge operation was performed in which the battery was charged at 0.1 C to 4.35 V and discharged at 0.1 C to 2.75 V. Then, the battery cell was immersed in liquid paraffin, and the volume V0 was measured.

さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を１０００サイクル繰り返した。その後、電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ１を測定した。   Furthermore, charging and discharging were repeated 1000 cycles under the same conditions as described above in a 60 ° C. environment. Then, the battery cell was immersed in liquid paraffin, and the volume V1 was measured.

充放電を１０００サイクル繰り返す前後での電池のセルの体積変化ΔＶを、「ΔＶ＝（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０×１００（％）」にて計算した。この体積変化ΔＶの値が小さいほど、ガスの発生を抑制する能力に優れていることを示す。   The volume change ΔV of the battery cell before and after repeating charge and discharge for 1000 cycles was calculated by “ΔV = (V1−V0) / V0 × 100 (%)”. It shows that it is excellent in the capability to suppress generation | occurrence | production of gas, so that the value of this volume change (DELTA) V is small.

〔２．セパレータ基材と多孔膜とのピール強度の測定方法〕
実施例及び比較例において製造した多孔膜を備えるセパレーターを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレーターの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。測定されたピール強度が大きいほど、セパレータ基材と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、密着強度が大きいことを示す。 [2. Method for measuring peel strength between separator substrate and porous membrane]
The separator provided with the porous film manufactured in the Examples and Comparative Examples was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece. A cellophane tape was affixed to the surface of the porous membrane with the test piece facing down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Then, the stress when one end of the separator was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled was measured. This measurement was performed 3 times, the average value of stress was calculated | required, and the said average value was made into peel strength. It shows that the binding strength of a separator base material and a porous film is so large that the measured peel strength is large. That is, it shows that adhesion strength is so large that the measured peel strength is large.

〔３．極板と多孔膜とのピール強度の測定方法〕
実施例において製造した多孔膜を備える電極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。測定されたピール強度が大きいほど、電極活物質層と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、密着強度が大きいことを示す。 [3. (Measurement method of peel strength between electrode plate and porous film)
The electrode provided with the porous film manufactured in the Example was cut out into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece. A cellophane tape was affixed to the surface of the porous membrane with the test piece facing down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Then, the stress when one end of the current collector was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled was measured. This measurement was performed 3 times, the average value of stress was calculated | required, and the said average value was made into peel strength. It shows that the binding strength of an electrode active material layer and a porous film is so large that the measured peel strength is large. That is, it shows that adhesion strength is so large that the measured peel strength is large.

〔４．高温サイクル特性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。 [4. (Method for evaluating high-temperature cycle characteristics)
The 800 mAh wound type lithium ion secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, under an environment of 25 ° C., a charge / discharge operation of charging up to 4.35 V at 0.1 C and discharging to 2.75 V at 0.1 C was performed, and the initial capacity C0 was measured.

さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。   Furthermore, in a 60 ° C. environment, the charge / discharge operation was repeated 1000 cycles under the same conditions as described above, and the capacity C1 after 1000 cycles was measured.

容量維持率ΔＣを「ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）」にて計算した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。   The capacity retention rate ΔC was calculated by “ΔC = C1 / C0 × 100 (%)”. The higher the capacity retention ratio ΔC, the better the high-temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, and the longer the battery life.

〔５．多孔膜組成物の粘度変化率の測定方法〕
実施例及び比較例で製造した多孔膜組成物について、Ｂ型粘度計により、２５℃、回転数６０ｒｐｍにおける粘度η０を測定した。
その後、多孔膜組成物を２５℃で７日間静置した後、再び前記と同様にして粘度η１を測定した。
測定された粘度η０及び粘度η１から、粘度変化率＝｛（η１−η０）／η０｝×１００（％）を計算した。粘度変化率が小さいほど、その多孔膜組成物は経時的に粘度変化を生じ難く、分散安定性に優れることを示す。 [5. Measuring method of viscosity change rate of porous film composition]
About the porous film composition manufactured by the Example and the comparative example, viscosity (eta) 0 in 25 degreeC and rotation speed 60rpm was measured with the B-type viscosity meter.
Thereafter, the porous film composition was allowed to stand at 25 ° C. for 7 days, and the viscosity η1 was measured again in the same manner as described above.
From the measured viscosity η0 and viscosity η1, viscosity change rate = {(η1−η0) / η0} × 100 (%) was calculated. A smaller viscosity change rate indicates that the porous film composition is less likely to change in viscosity over time and has better dispersion stability.

〔６．溶出率の測定方法〕
実施例及び比較例で製造した二次電池用セパレーター又は二次電池用電極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。そして、この試験片の重量Ｍ０を測定した。
その後、試験片を電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に６０℃、７２時間浸漬し、２５℃にて２４時間乾燥させた。その後、乾燥させた試験片の重量Ｍ１を測定した。
溶出率を、「溶出率（％）＝（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０×１００（％）」にて計算した。溶出率が小さいほど、多孔膜からの特定重合体及びイミノ基含有化合物の溶出の程度を小さくできるので、サイクル特性の向上が期待できる。 [6. (Measurement method of elution rate)
The separator for a secondary battery or the electrode for a secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece. And the weight M0 of this test piece was measured.
Thereafter, the test piece was immersed in an electrolytic solution (solvent: EC / DEC / VC = 68.5 / 30 / 1.5 volume ratio, electrolyte: LiPF 6 having a concentration of 1 M) at 60 ° C. for 72 hours, and 24 ° C. at 24 ° C. Let dry for hours. Thereafter, the weight M1 of the dried test piece was measured.
The elution rate was calculated by “elution rate (%) = (M0−M1) / M0 × 100 (%)”. Since the degree of elution of the specific polymer and the imino group-containing compound from the porous film can be reduced as the elution rate is smaller, improvement in cycle characteristics can be expected.

〔７．負極におけるコバルト析出量の測定方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、このリチウムイオン二次電池に、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。
その後、リチウムイオン二次電池を分解して負極を取り出し、負極におけるコバルトの重量割合を測定した。測定は、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＳＰＳ３０００」）を用いて行った。負極におけるコバルトの重量が大きいほど、負極において金属析出が大きく起こっていることを示す。 [7. Method for measuring the amount of cobalt deposited on the negative electrode]
The 800 mAh wound type lithium ion secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, in an environment of 25 ° C., a charge / discharge operation was performed in which the battery was charged at 0.1 C to 4.35 V and discharged at 0.1 C to 2.75 V. Furthermore, this lithium ion secondary battery was repeatedly charged and discharged 1000 cycles under the same conditions as described above in a 60 ° C. environment.
Thereafter, the lithium ion secondary battery was disassembled, the negative electrode was taken out, and the weight ratio of cobalt in the negative electrode was measured. The measurement was performed using an ICP emission spectroscopic analyzer (“SPS3000” manufactured by SII Nanotechnology). The larger the weight of cobalt in the negative electrode, the greater the metal precipitation in the negative electrode.

［実施例１］
（１−１．特定重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体としてブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート１部及びアクリルアミド１部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部；イオン交換水１５０部；及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。前記の粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、その混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、特定重合体として粒子状重合体を含む水分散液を得た。 [Example 1]
(1-1. Production of specific polymer)
In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 94 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, 1 part of allyl methacrylate and 1 part of acrylamide; 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as emulsifier; 150 ion-exchanged water And 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator was added and sufficiently stirred, and then heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a particulate polymer. To the mixture containing the particulate polymer, a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8. Thereafter, the unreacted monomer was removed from the mixture by distillation under reduced pressure under heating, followed by cooling to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a particulate polymer as a specific polymer.

（１−２．多孔膜組成物の製造）
非導電性粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属社製「ＬＳ２５６」；体積平均粒子径０．５μｍ）１００部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセル社製「１２２０」）２部、イミノ基含有化合物としてポリエチレンイミン（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量７５００００）０．２重量部、及び、前記にて製造した粒子状重合体を含む水分散液を粒子状重合体換算の量で５部混合し、更に水を加えて固形分濃度を４０重量％に調整して、スラリー状の多孔膜組成物を製造した。
こうして得られた多孔膜組成物について、上述した方法で、粘度変化率を測定した。 (1-2. Production of porous membrane composition)
100 parts of alumina particles (“LS256” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd .; volume average particle size 0.5 μm) as non-conductive particles, 2 parts of carboxymethylcellulose sodium salt (“1220” manufactured by Daicel), and polyethyleneimine (Imino group-containing compound) Sigma Aldrich Co., Ltd., weight average molecular weight 750000) 0.2 parts by weight, and 5 parts of the aqueous dispersion containing the particulate polymer produced above was mixed in an amount equivalent to the particulate polymer, and water was added. The solid content concentration was adjusted to 40% by weight to produce a slurry-like porous film composition.
About the porous membrane composition obtained in this way, the viscosity change rate was measured by the method mentioned above.

（１−３．多孔膜の形成）
単層のポリプロピレン製セパレータ基材（セルガード社製「セルガード２５００」）の片面に、前記にて製造した多孔膜組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレーターを２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。これにより、セパレータ基材及びそのセパレータ基材上に形成された多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池用セパレーターを得た。
こうして得られたセパレーターについて、上述した方法で、セパレータ基材と多孔膜とのピール強度、及び溶出率を測定した。 (1-3. Formation of porous film)
The porous membrane composition produced above is applied to one side of a single-layer polypropylene separator substrate (Celgard “Celgard 2500”) with a gravure coater so that the coating amount after drying is 6 mg / cm 2. It was applied and dried. This drying was performed by conveying the separator in an oven at 100 ° C. at a speed of 20 m / min for 1 minute. Thereby, the separator for lithium ion secondary batteries provided with the separator base material and the porous film formed on the separator base material was obtained.
About the separator obtained in this way, the peeling strength of a separator base material and a porous film and the elution rate were measured by the method mentioned above.

（１−４．負極用の粒子状バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、この混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。 (1-4. Production of particulate binder for negative electrode)
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 33.5 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid, 62 parts of styrene, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ion exchange After adding 150 parts of water and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and stirring sufficiently, the mixture was heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a particulate binder (SBR). A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate binder to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed from the mixture by distillation under reduced pressure under heating, and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate binder.

（１−５．負極用スラリー組成物の製造）
人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃１５分間混合した。こうして得られた混合液に、前記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部加え、更にイオン交換水を入れて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。 (1-5. Production of slurry composition for negative electrode)
100 parts of artificial graphite (volume average particle diameter: 15.6 μm) and 1 part of a 2% aqueous solution of carboxymethyl cellulose sodium salt (“MAC350HC” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as a thickener are mixed in an amount equivalent to the solid content, and further ionized Exchange water was added to adjust the solid concentration to 68%, and the mixture was mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Further, ion exchange water was added to adjust the solid content concentration to 62%, and the mixture was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes. To the mixture thus obtained, 1.5 parts of the aqueous dispersion containing the particulate binder is added corresponding to the solid content, and further ion-exchanged water is added to adjust the final solid content concentration to 52%. Mix for another 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition having good fluidity.

（１−６．負極の製造）
上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。 (1-6. Production of negative electrode)
The negative electrode slurry composition obtained above was applied onto a copper foil having a thickness of 20 μm, which is a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing. The negative electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode after pressing with a negative electrode active material layer having a thickness of 80 μm.

（１−７．正極用スラリー組成物の製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、及び、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度が７０％となるように調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。 (1-7. Production of positive electrode slurry composition)
100 parts of LiCoO 2 having a volume average particle diameter of 12 μm as the positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (“HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha, # 7208) was mixed in an amount corresponding to the solid content, and N-methylpyrrolidone was further added to adjust the total solid content concentration to 70%. These were mixed by a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry composition.

（１−８．正極の製造）
上記で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。 (1-8. Production of positive electrode)
The positive electrode slurry composition obtained above was applied onto a 20 μm-thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm and dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Then, it heat-processed for 2 minutes at 120 degreeC, and obtained the positive electrode.

（１−９．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。
前記の正極を５×３９．５ｃｍ２の長方形に切り出し、アルミニウム包材外装内に、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。
前記のリチウムイオン二次電池用セパレーターを６×４５ｃｍ２の長方形に切り抜き、これを正極の正極活物質層の面上に、セパレータ基材側の表面が正極に向かい合うように配置した。
さらに、前記の負極を５．５×４０ｃｍ２の長方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置し捲回した。 (1-9. Lithium ion secondary battery)
An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior.
The positive electrode was cut into a 5 × 39.5 cm 2 rectangle and placed in the aluminum packaging exterior so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior.
The lithium ion secondary battery separator was cut into a 6 × 45 cm 2 rectangle, and this was placed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode so that the surface on the separator substrate side faced the positive electrode.
Furthermore, the negative electrode was cut into a 5.5 × 40 cm 2 rectangle, and this was placed on a separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faced the separator and wound.

このアルミニウム包材外装の中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、このアルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールを施してアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、セルの体積変化ΔＶ、容量維持率ΔＣ、及び、負極におけるコバルトの重量割合を測定した。 An electrolytic solution (solvent: EC / DEC / VC = 68.5 / 30 / 1.5 volume ratio, electrolyte: LiPF 6 having a concentration of 1 M) was injected into the aluminum packaging exterior so as not to leave air. Further, in order to seal the opening of the aluminum packaging material exterior, heat sealing at 150 ° C. was performed to close the aluminum exterior, thereby manufacturing a lithium ion secondary battery.
With respect to the lithium ion secondary battery thus obtained, the cell volume change ΔV, the capacity retention ratio ΔC, and the weight ratio of cobalt in the negative electrode were measured by the methods described above.

［実施例２］
前記工程（１−１）において、ブチルアクリレートの量を９４．８部に変更し、アクリルアミドの量を０．２部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 2]
In the step (1-1), the amount of butyl acrylate was changed to 94.8 parts, and the amount of acrylamide was changed to 0.2 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例３］
前記工程（１−１）において、ブチルアクリレートの量を７６部に変更し、アクリルアミドの量を１９部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 3]
In the step (1-1), the amount of butyl acrylate was changed to 76 parts, and the amount of acrylamide was changed to 19 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例４］
前記工程（１−１）において、アクリルアミドの代わりにメタクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 4]
In the step (1-1), methacrylamide was used instead of acrylamide.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例５］
前記工程（１−１）において、アクリルアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 5]
In the step (1-1), N, N-dimethylaminoethylacrylamide was used instead of acrylamide.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例６］
前記工程（１−１）において、アクリルアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 6]
In the step (1-1), N, N-dimethylaminopropylacrylamide was used instead of acrylamide.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例７］
前記工程（１−２）において、アルミナ粒子１００部に対するポリエチレンイミンの量を０．０２部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 7]
In the step (1-2), the amount of polyethyleneimine relative to 100 parts of alumina particles was changed to 0.02 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例８］
前記工程（１−２）において、アルミナ粒子１００部に対するポリエチレンイミンの量を０．８部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 8]
In the step (1-2), the amount of polyethyleneimine relative to 100 parts of alumina particles was changed to 0.8 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例９］
重量平均分子量７５００００のポリエチレンイミン（シグマアルドリッチ社製）５０重量部を水１０００重量部に溶解した。その後、溶液を６０℃に加温し、撹拌しながら、３５％過酸化水素水５５重量部を１５分間かけて滴下し、その後１時間攪拌させた。こうして得られた反応液を減圧濃縮し、乾燥することにより、ポリＮ−ヒドロキシルエチレンイミン５０重量部を得た。 [Example 9]
50 parts by weight of polyethyleneimine (Sigma Aldrich) having a weight average molecular weight of 750,000 was dissolved in 1000 parts by weight of water. Thereafter, the solution was heated to 60 ° C., and 55 parts by weight of 35% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 15 minutes while stirring, followed by stirring for 1 hour. The reaction solution thus obtained was concentrated under reduced pressure and dried to obtain 50 parts by weight of poly N-hydroxylethyleneimine.

前記工程（１−２）において、ポリエチレンイミンの代わりに前記のポリＮ−ヒドロキシルエチレンイミンを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 In the step (1-2), the poly N-hydroxylethyleneimine was used instead of polyethyleneimine.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例１０］
前記工程（１−２）において、ポリエチレンイミンとして重量平均分子量が１１００００のものを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 10]
In the step (1-2), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 110000 was used.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例１１］
前記工程（１−２）において、ポリエチレンイミンとして重量平均分子量が２００００００のものを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 11]
In the step (1-2), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 2,000,000 was used.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例１２］
前記工程（１−１）において、メタクリル酸の代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 12]
In the step (1-1), a sodium salt of styrene sulfonic acid was used instead of methacrylic acid.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例１３］
前記工程（１−１）において、メタクリル酸の代わりにモノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 13]
In the step (1-1), monomethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate was used instead of methacrylic acid.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例１４］
前記工程（１−１）において、ブチルアクリレートの量を９５．８部に変更し、メタクリル酸の量を０．２部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 14]
In the step (1-1), the amount of butyl acrylate was changed to 95.8 parts, and the amount of methacrylic acid was changed to 0.2 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例１５］
ブチルアクリレートの量を６６部に変更し、メタクリル酸の量を３０部に変更したこと以外は実施例１の工程（１−１）と同様にして、特定重合体として水溶性重合体を含む水溶液を得た。 [Example 15]
An aqueous solution containing a water-soluble polymer as the specific polymer in the same manner as in step (1-1) of Example 1 except that the amount of butyl acrylate was changed to 66 parts and the amount of methacrylic acid was changed to 30 parts. Got.

前記工程（１−２）において、粒子状重合体を含む水分散液の代わりに実施例１５で製造した前記水溶性重合体を含む水溶液を水溶性重合体換算の量で５部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 In the step (1-2), 5 parts of the aqueous solution containing the water-soluble polymer produced in Example 15 was used in an amount equivalent to the water-soluble polymer instead of the aqueous dispersion containing the particulate polymer.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例１６］
前記工程（１−１）において、単量体として、ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート１部及びアクリルアミド１部の代わりに、スチレン４９部、１，３−ブタジエン４７．５部、メタクリル酸２．５部及びアクリルアミド１部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 16]
In the step (1-1), instead of 94 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, 1 part of allyl methacrylate and 1 part of acrylamide as monomers, 49 parts of styrene, 47 parts of 1,3-butadiene .5 parts, 2.5 parts of methacrylic acid and 1 part of acrylamide were used.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例１７］
前記工程（１−２）において、アルミナ粒子１００部に対する粒子状重合体を含む水分散液の量を、粒子状重合体換算の量で０．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 17]
In the step (1-2), the amount of the aqueous dispersion containing the particulate polymer with respect to 100 parts of the alumina particles was changed to 0.5 part in terms of the particulate polymer.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例１８］
前記工程（１−２）において、アルミナ粒子１００部に対する粒子状重合体を含む水分散液の量を、粒子状重合体換算の量で１８部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Example 18]
In the step (1-2), the amount of the aqueous dispersion containing the particulate polymer relative to 100 parts of the alumina particles was changed to 18 parts in terms of the particulate polymer.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例１９］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン７９部、メチルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、非導電性粒子を含む混合物を得た。上記非導電性粒子を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、この混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の非導電性粒子を含む水分散液を得た。 [Example 19]
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 79 parts of styrene, 20 parts of methyl methacrylate, 1 part of ethylene glycol dimethacrylate, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and potassium persulfate as a polymerization initiator After 5 parts were added and sufficiently stirred, the polymerization was started by heating to 50 ° C. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing non-conductive particles. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the non-conductive particles to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed from this mixture by distillation under reduced pressure under heating, and then cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing desired non-conductive particles.

前記工程（１−２）において、アルミナ粒子の代わりに実施例１９で製造した非導電性粒子を含む水分散液を、非導電性粒子換算の量で１００部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 In the step (1-2), 100 parts of the aqueous dispersion containing non-conductive particles produced in Example 19 instead of alumina particles was used in terms of non-conductive particles.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例２０］
前記工程（１−６）で得た負極を極板として用意した。この極板上に、前記工程（１−２）で得た多孔膜組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、極板を２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。これにより、銅箔及び負極活物質層を備える極板とその極板上に形成された多孔膜とを備えるリチウムイオン二次電池用負極を得た。こうして得られた負極について、上述した方法で、極板と多孔膜とのピール強度、及び溶出率を測定した。 [Example 20]
The negative electrode obtained in the step (1-6) was prepared as an electrode plate. On this electrode plate, the porous film composition obtained in the step (1-2) was applied with a gravure coater so that the applied amount after drying was 6 mg / cm 2 and dried. This drying was performed by conveying the electrode plate in an oven at 100 ° C. at a speed of 20 m / min for 1 minute. This obtained the negative electrode for lithium ion secondary batteries provided with the electrode plate provided with copper foil and a negative electrode active material layer, and the porous film formed on the electrode plate. About the negative electrode obtained in this way, the peeling strength of an electrode plate and a porous film and the elution rate were measured by the method mentioned above.

前記工程（１−９）において、セパレーターとして単層のポリプロピレン製セパレーター（セルガード社製「セルガード２５００」）を用い、また、負極として実施例２０で製造した前記のリチウムイオン二次電池用負極を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 In the step (1-9), a single-layer polypropylene separator (“Celguard 2500” manufactured by Celgard) was used as the separator, and the negative electrode for lithium ion secondary batteries produced in Example 20 was used as the negative electrode. It was.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［実施例２１］
ブチルアクリレートの量を９２部に変更し、メタクリル酸の量を４部に変更したこと以外は実施例１の工程（１−１）と同様にして、粒子状重合体を含む水分散液を得た。この水分散液の溶媒をＮ−メチルピロリドンに置換することにより、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した特定重合体を含むＮ−メチルピロリドン溶液を得た。 [Example 21]
An aqueous dispersion containing a particulate polymer is obtained in the same manner as in step (1-1) of Example 1 except that the amount of butyl acrylate is changed to 92 parts and the amount of methacrylic acid is changed to 4 parts. It was. An N-methylpyrrolidone solution containing a specific polymer dissolved in N-methylpyrrolidone was obtained by substituting the solvent of this aqueous dispersion with N-methylpyrrolidone.

前記工程（１−２）において、粒子状重合体を含む水分散液の代わりに実施例２１で製造した前記特定重合体を含むＮ−メチルピロリドン溶液を特定重合体換算の量で５部用い、固形分濃度調整用の溶媒として水の代わりにＮ−メチルピロリドンを用い、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 In the step (1-2), 5 parts of the N-methylpyrrolidone solution containing the specific polymer produced in Example 21 was used instead of the aqueous dispersion containing the particulate polymer in the amount of the specific polymer, N-methylpyrrolidone was used instead of water as a solvent for adjusting the solid content concentration, and carboxymethylcellulose sodium salt was not used.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［比較例１］
前記工程（１−１）において、ブチルアクリレートの量を９５部に変更し、アクリルアミドを使用しなかった。
また、前記工程（１−２）において、ポリエチレンイミンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Comparative Example 1]
In the step (1-1), the amount of butyl acrylate was changed to 95 parts, and acrylamide was not used.
In the step (1-2), polyethyleneimine was not used.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［比較例２］
前記工程（１−１）において、ブチルアクリレートの量を９６部に変更し、メタクリル酸を使用しなかった。
また、前記工程（１−２）において、ポリエチレンイミンとして重量平均分子量が１８００のものを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Comparative Example 2]
In the step (1-1), the amount of butyl acrylate was changed to 96 parts, and methacrylic acid was not used.
In the step (1-2), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 1800 was used.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［比較例３］
前記工程（１−２）において、アルミナ粒子１００部に対するポリエチレンイミンの量を０．００２５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Comparative Example 3]
In the step (1-2), the amount of polyethyleneimine relative to 100 parts of alumina particles was changed to 0.0025 part.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［比較例４］
前記工程（１−２）において、アルミナ粒子１００部に対するポリエチレンイミンの量を５．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造しようとしたが、多孔膜組成物において凝集が生じ、多孔膜組成物の塗布ができなかったため、前記工程（１−３）において多孔膜を形成することができなかった。 [Comparative Example 4]
In the step (1-2), the amount of polyethyleneimine relative to 100 parts of alumina particles was changed to 5.5 parts.
Except for the above, an attempt was made to produce a lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1. However, aggregation occurred in the porous film composition, and the porous film composition could not be applied. ) Could not form a porous film.

［比較例５］
前記工程（１−１）において、ブチルアクリレートの量を９５．９５部に変更し、メタクリル酸の量を０．０５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 [Comparative Example 5]
In the step (1-1), the amount of butyl acrylate was changed to 95.95 parts, and the amount of methacrylic acid was changed to 0.05 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［比較例６］
ブチルアクリレートの量を３１部に変更し、メタクリル酸の量を６５部に変更したこと以外は実施例１の工程（１−１）と同様にして、特定重合体として水溶性重合体を含む水溶液を得た。 [Comparative Example 6]
An aqueous solution containing a water-soluble polymer as the specific polymer in the same manner as in step (1-1) of Example 1 except that the amount of butyl acrylate was changed to 31 parts and the amount of methacrylic acid was changed to 65 parts. Got.

前記工程（１−２）において、粒子状重合体を含む水分散液の代わりに比較例６で製造した前記水溶性重合体を含む水溶液を水溶性重合体換算の量で５部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。 In the step (1-2), an aqueous solution containing the water-soluble polymer produced in Comparative Example 6 was used in an amount of 5 parts in terms of water-soluble polymer instead of the aqueous dispersion containing the particulate polymer.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.

［結果］
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。
下記の表の「他の単量体」の欄において、単量体を示す略称の横の数値は、全単量体中に占めるその単量体の量を示す。また、下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。
ＭＶ：体積平均粒子径
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＰＨＥＩ：ポリＮ−ヒドロキシルエチレンイミン
Ｍｗ：重量平均分子量
単量体Ｉ：アミド単量体
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
ＤＭＡＥＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
単量体II：酸基含有単量体
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸のナトリウム塩
ＭＭＡＯＥＰ：モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
Ｉ／Ｐ量：特定重合体１００部に対するイミノ基含有化合物の量
ＣＭＣ塩：カルボキシメチルセルロースの塩
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
セパ：セパレータ基材 [result]
The results of the examples and comparative examples are shown in the table below.
In the column of “Other monomer” in the table below, the numerical value next to the abbreviation indicating the monomer indicates the amount of the monomer in the total monomers. In the table below, the meanings of the abbreviations are as follows.
MV: Volume average particle size PEI: Polyethyleneimine PHEI: Poly N-hydroxylethyleneimine Mw: Weight average molecular weight Monomer I: Amide monomer AAm: Acrylamide MAAm: Methacrylamide DMAEAAm: N, N-dimethylaminoethylacrylamide DMAPAAm : N, N-dimethylaminopropyl acrylamide Monomer II: Acid group-containing monomer MAA: Methacrylic acid NaSS: Sodium salt of styrene sulfonic acid MMAOEP: Monomethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate BA: Butyl acrylate AN: Acrylonitrile AMA: allyl methacrylate I / P amount: amount of imino group-containing compound with respect to 100 parts of the specific polymer CMC salt: salt of carboxymethyl cellulose NMP: N-methylpyrrolidone Sepa Separator substrate

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［検討］
実施例において、比較例に比べて体積変化ΔＶが小さく、また、容量維持率ΔＣが大きい。このことから、本発明により、リチウムイオン二次電池の充放電に伴うガスの発生を抑制でき、サイクル特性を向上させられることが確認された。また、特定重合体及びイミノ基含有化合物の一方のみを用いた比較例１及び２において体積変化ΔＶが大きくなっていることから、前記のようにガスの発生を抑制できるとの効果は、特定重合体及びイミノ基含有化合物を組み合わせてはじめて得られる効果であることが分かる。
また、実施例においては、イミノ基含有化合物を用いていない比較例１よりもコバルト析出量が小さい。このことから、本発明により、負極における金属の析出を抑制できるリチウムイオン二次電池が実現できることが確認された。
また、実施例においては、溶出率の値は小さくなっている。このことから、本発明の多孔膜組成物を用いることにより、電解液に溶出し難い多孔膜を製造できることが確認された。
さらに、上記の実施例の結果から、本発明により分散性及び分散安定性に優れる多孔膜組成物を実現できること、並びに、本発明の多孔膜組成物を用いることにおりセパレータ基材又は極板との結着性にするれる多孔膜を製造できることが確認された。 [Consideration]
In the example, the volume change ΔV is small and the capacity retention ratio ΔC is large compared to the comparative example. From this, it was confirmed by this invention that generation | occurrence | production of the gas accompanying charging / discharging of a lithium ion secondary battery can be suppressed, and cycling characteristics can be improved. In addition, in Comparative Examples 1 and 2 using only one of the specific polymer and the imino group-containing compound, the volume change ΔV is large. It turns out that it is an effect acquired only by combining a compound and an imino group containing compound.
Moreover, in an Example, cobalt precipitation amount is smaller than the comparative example 1 which does not use the imino group containing compound. From this, it was confirmed that the lithium ion secondary battery which can suppress metal deposition in a negative electrode is realizable by this invention.
Moreover, in the Example, the value of the elution rate is small. From this, it was confirmed that by using the porous membrane composition of the present invention, it is possible to produce a porous membrane that is difficult to elute into the electrolytic solution.
Furthermore, from the results of the above examples, it is possible to realize a porous film composition excellent in dispersibility and dispersion stability according to the present invention, and to use the porous film composition of the present invention, It was confirmed that a porous film having a binding property of can be produced.

Claims (8)

非導電性粒子、重合体及びイミノ基含有化合物を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、
前記重合体が、酸基含有単量体単位を、０．１重量％〜５０重量％含み、
前記イミノ基含有化合物の量が、前記重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜１００重量部である、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。 A porous membrane composition for a lithium ion secondary battery comprising non-conductive particles, a polymer and an imino group-containing compound,
The polymer contains 0.1 wt% to 50 wt% of acid group-containing monomer units,
The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery, wherein the amount of the imino group-containing compound is 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. 前記酸基含有単量体単位が、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の酸基を含有する単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。   The acid group-containing monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a monomer containing at least one acid group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein 前記重合体が、アミド単量体単位を含む、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。   The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the polymer contains an amide monomer unit. 前記イミノ基含有化合物の重量平均分子量が、１００００〜２００００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。   The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the imino group-containing compound has a weight average molecular weight of 10,000 to 2,000,000. セパレータ基材と、
前記セパレータ基材上に請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布することを経て形成された多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレーター。 A separator substrate;
A lithium ion secondary battery comprising a porous film formed by applying the lithium ion secondary battery porous film composition according to any one of claims 1 to 4 on the separator substrate. separator. 集電体及び前記集電体上に設けられた電極活物質層とを備える極板と、
前記極板上に請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布することを経て形成された多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。 An electrode plate comprising a current collector and an electrode active material layer provided on the current collector;
The electrode for lithium ion secondary batteries provided with the porous film formed through apply | coating the porous film composition for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-4 on the said electrode plate. . 正極、負極、電解液及びセパレーターを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレーターが、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターである、リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator,
A lithium ion secondary battery, wherein the separator is a separator for a lithium ion secondary battery according to claim 5. 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項６記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte solution,
A lithium ion secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 6.
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