JP6171680B2 - Porous membrane composition for lithium ion secondary battery, separator for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents
Porous membrane composition for lithium ion secondary battery, separator for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP6171680B2 JP6171680B2 JP2013156885A JP2013156885A JP6171680B2 JP 6171680 B2 JP6171680 B2 JP 6171680B2 JP 2013156885 A JP2013156885 A JP 2013156885A JP 2013156885 A JP2013156885 A JP 2013156885A JP 6171680 B2 JP6171680 B2 JP 6171680B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion secondary
- secondary battery
- polymer
- particulate polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、並びに、それを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a porous membrane composition for a lithium ion secondary battery, and a separator for a lithium ion secondary battery, an electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery manufactured using the same.
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。 In recent years, portable terminals such as notebook computers, mobile phones, and PDAs (Personal Digital Assistants) have been widely used. Lithium ion secondary batteries are frequently used as secondary batteries used as power sources for these portable terminals.
リチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが設けられる。また、このセパレータには、必要に応じて、そのセパレータ基材上に多孔膜が設けられることがある。このような多孔膜としては、例えば、アルミナ等の非導電性粒子及びその非導電性粒子を結着させるバインダーを含む膜が知られている。また、前記の多孔膜を、電極の極板上に設けることも提案されている（特許文献１，２参照）。 In a lithium ion secondary battery, a separator is generally provided in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Moreover, this separator may be provided with a porous film on the separator substrate as necessary. As such a porous film, for example, a film containing non-conductive particles such as alumina and a binder that binds the non-conductive particles is known. It has also been proposed to provide the porous film on an electrode plate (see Patent Documents 1 and 2).
さらに、特許文献３〜７のような技術も知られている。 Furthermore, techniques such as Patent Documents 3 to 7 are also known.
ところが、多孔膜が設けられたセパレータ又は電極を備える従来のリチウムイオン二次電池では、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性に課題があり、また、低温出力特性においても課題があった。 However, in the conventional lithium ion secondary battery including a separator or electrode provided with a porous film, there is a problem in the binding property between the porous film and the separator substrate or the electrode plate, and there is also a problem in low-temperature output characteristics. there were.
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたものであって、セパレータ基材又は極板との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる多孔膜を製造できるリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物；セパレータ基材と多孔膜との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用セパレータ；極板と多孔膜との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用セパレータ；並びに、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention was devised in view of the above-described problems, and is a porous film that can realize a lithium ion secondary battery that has excellent binding properties with a separator substrate or an electrode plate and excellent low-temperature output characteristics. A porous membrane composition for a lithium ion secondary battery that can be produced; a separator for a lithium ion secondary battery that is capable of realizing a lithium ion secondary battery that has excellent binding properties between the separator substrate and the porous membrane and that has excellent low-temperature output characteristics A separator for a lithium ion secondary battery capable of realizing a lithium ion secondary battery having excellent binding properties between an electrode plate and a porous film and excellent in low temperature output characteristics; and a lithium ion secondary excellent in low temperature output characteristics; An object is to provide a battery.
本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、電解液に対して所定の膨潤度で膨潤しうる重合体により形成された、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む多孔膜が、セパレータ基材及び極板との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has formed a porous film containing a particulate polymer having a core-shell structure, which is formed of a polymer that can swell with a predetermined degree of swelling with respect to an electrolytic solution. The present inventors have found that a lithium ion secondary battery having excellent binding properties with a separator substrate and an electrode plate and excellent low-temperature output characteristics can be realized, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕 第一粒子状重合体を含むリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物であって、
前記第一粒子状重合体が、前記第一粒子状重合体において最も外にあるシェル部及び前記シェル部よりも内にあるコア部を備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔２〕 前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１００℃以下であり、
前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、〔１〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔３〕 前記第一粒子状重合体のシェル部が、前記第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対し、１％以上３０％以下の厚みを有する、〔１〕又は〔２〕記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔４〕 さらに第二粒子状重合体を含み、
前記第二粒子状重合体が、アミド単量体単位０．１重量％〜２０重量％を含み、
前記第二粒子状重合体のガラス転移温度が、−１００℃〜０℃である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。
〔５〕 セパレータ基材と、
前記セパレータ基材上に〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〔６〕 極板と、
前記極板上に〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
〔７〕 正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが、〔５〕記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。
〔８〕 正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、〔６〕記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
[1] A porous membrane composition for a lithium ion secondary battery comprising a first particulate polymer,
The first particulate polymer has a core-shell structure including a shell portion that is outermost in the first particulate polymer and a core portion that is inside the shell portion,
The core portion is made of a polymer having a swelling degree with respect to the electrolyte of 5 to 30 times,
The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery, wherein the shell part is made of a polymer having a swelling degree with respect to an electrolytic solution of greater than 1 and 4 or less.
[2] The glass transition temperature of the polymer of the core part is 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower,
The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to [1], wherein a glass transition temperature of the polymer of the shell part is 50 ° C or higher and 200 ° C or lower.
[3] The shell part of the first particulate polymer has a thickness of 1% to 30% with respect to the volume average particle diameter of the first particulate polymer, according to [1] or [2] A porous membrane composition for a lithium ion secondary battery.
[4] further comprising a second particulate polymer,
The second particulate polymer comprises 0.1 wt% to 20 wt% of amide monomer units;
The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the glass transition temperature of the second particulate polymer is −100 ° C. to 0 ° C.
[5] a separator substrate;
The separator for lithium ion secondary batteries provided with the porous film obtained by apply | coating the porous film composition for lithium ion secondary batteries as described in any one of [1]-[4] on the said separator base material .
[6] An electrode plate;
The electrode for lithium ion secondary batteries provided with the porous film obtained by apply | coating the porous film composition for lithium ion secondary batteries as described in any one of [1]-[4] on the said electrode plate.
[7] A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator,
The lithium ion secondary battery whose said separator is a separator for lithium ion secondary batteries as described in [5].
[8] A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution,
A lithium ion secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for a lithium ion secondary battery according to [6].
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物によれば、セパレータ基材又は極板との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる多孔膜を製造できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、セパレータ基材と多孔膜との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、極板と多孔膜との結着性に優れ、且つ、低温出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性に優れる。
According to the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention, a porous membrane capable of realizing a lithium ion secondary battery excellent in binding property to a separator substrate or an electrode plate and excellent in low-temperature output characteristics. Can be manufactured.
The separator for a lithium ion secondary battery of the present invention can realize a lithium ion secondary battery having excellent binding properties between the separator substrate and the porous membrane and excellent low-temperature output characteristics.
The electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can realize a lithium ion secondary battery having excellent binding properties between an electrode plate and a porous film and excellent low-temperature output characteristics.
The lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in low temperature output characteristics.
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and can be implemented with any modifications without departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalents.
以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。 In the following description, (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid. The (meth) acrylate includes acrylate and methacrylate. Furthermore, (meth) acrylonitrile includes acrylonitrile and methacrylonitrile.
さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。 Furthermore, that a substance is water-soluble means that an insoluble content is less than 0.5% by weight when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. Further, that a certain substance is water-insoluble means that an insoluble content is 90% by weight or more when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。 In addition, in a polymer produced by copolymerizing a plurality of types of monomers, the proportion of the structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually that unless otherwise specified. This coincides with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer in the total monomers used for polymerization of the polymer.
さらに、「極板」とは、剛性のある板状部材だけでなく、可撓性のあるシート及びフィルムも含む。 Further, the “electrode plate” includes not only a rigid plate member but also a flexible sheet and film.
また、「単量体組成物」は、２種類以上の単量体を含む組成物だけでなく、１種類の単量体を指す用語としても用いる。 The “monomer composition” is used not only as a composition containing two or more monomers but also as a term indicating one monomer.
［１．リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物］
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物（以下、適宜「多孔膜組成物」ということがある。）は、第一粒子状重合体を含む。
[1. Porous film composition for lithium ion secondary battery]
The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “porous membrane composition” as appropriate) contains a first particulate polymer.
〔１．１．第一粒子状重合体〕
図１は、第一粒子状重合体の例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、第一粒子状重合体１００は、コア部１１０及びシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、シェル部１２０とは、この第一粒子状重合体１００において最も外にある層部分であり、第一粒子状重合体１００の表面１００Ｓに露出している。また、コア部１１０は、シェル部１２０よりも内にある部分である。
[1.1. First particulate polymer)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a first particulate polymer. As shown in FIG. 1, the
第一粒子状重合体において、コア部及びシェル部は、それぞれ、電解液に対して所定の膨潤度の重合体からなる。この第一粒子状重合体を含む多孔膜組成物を用いて製造される多孔膜は、セパレータ基材又は極板との結着性に優れる。また、この多孔膜をリチウムイオン二次電池に設ければ、そのリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。さらに、通常は、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を良好にすることができる。また、多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、適宜「セパレータ」ということがある。）は巻き重ねられた状態で保存及び運搬されることがあるが、本発明の多孔膜組成物を用いて製造される多孔膜を備えるセパレータは巻き重ねられた場合でもブロッキングを生じ難い。このような優れた効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、以下に推察する理由により本発明は制限されるものではない。 In the first particulate polymer, the core part and the shell part are each made of a polymer having a predetermined degree of swelling with respect to the electrolytic solution. The porous film produced using the porous film composition containing the first particulate polymer is excellent in binding properties with the separator substrate or the electrode plate. If this porous film is provided in a lithium ion secondary battery, the low temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. Furthermore, normally, the high-temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. In addition, a separator for a lithium ion secondary battery having a porous film (hereinafter sometimes referred to as “separator” as appropriate) may be stored and transported in a wound state, but the porous film composition of the present invention. Even if the separator provided with the porous film manufactured using is rolled up, it is difficult to cause blocking. The reason why such an excellent effect is obtained is not necessarily clear, but according to the study of the present inventor, it is presumed as follows. However, the present invention is not limited for the reason presumed below.
ｉ．多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性：
第一粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、電解液に膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化してセパレータ基材又は極板の表面にある官能基と化学的又は電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部はセパレータ基材又は極板に強固に結着できる。そのため、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を向上させることが可能になっていると推察される。
i. Binding property between porous membrane and separator substrate or electrode plate:
The polymer constituting the shell part of the first particulate polymer swells in the electrolytic solution. At this time, due to factors such as activation of the functional group of the polymer in the swollen shell portion to cause chemical or electrical interaction with the functional group on the surface of the separator substrate or electrode plate, the shell portion is It can be firmly bonded to the separator substrate or the electrode plate. Therefore, it is speculated that it is possible to improve the binding property between the porous film and the separator substrate or the electrode plate.
ii．低温出力特性：
リチウムイオン二次電池において多孔膜は、一般に、正極と負極との間に設けられる。ここで、従来、リチウムイオン二次電池が充放電をすると、電極活物質（特に、負極活物質）が膨張及び収縮を生じるため、多孔膜と極板との間に空隙を生じることがあった。また、多孔膜に含まれる重合体成分が大きく膨潤することにより、多孔膜の体積が大きくなることがあった。このような現象が生じると、正極の極板と負極の極板との距離が大きくなって電池の内部抵抗が大きくなったり、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になったりするので、低温出力特性が低下することがあった。
ii. Low temperature output characteristics:
In a lithium ion secondary battery, the porous film is generally provided between a positive electrode and a negative electrode. Here, conventionally, when a lithium ion secondary battery is charged and discharged, the electrode active material (particularly, the negative electrode active material) expands and contracts, and thus a void may be generated between the porous film and the electrode plate. . In addition, the polymer component contained in the porous membrane may swell greatly, which may increase the volume of the porous membrane. When such a phenomenon occurs, the distance between the positive electrode plate and the negative electrode plate increases, and the internal resistance of the battery increases, or the reaction field between the lithium ions and the electrode active material becomes non-uniform. As a result, the low-temperature output characteristics may deteriorate.
これに対し、本発明に係る多孔膜組成物を用いて製造された多孔膜は、前記のように、第一粒子状重合体のシェル部が電解液に膨潤した状態においてセパレータ基材及び極板に対して高い結着性を発現する。このため、充放電を行っても、多孔膜と極板との間に空隙を生じ難い。
また、電解液に対するシェル部の重合体の膨潤度は小さくなるように制御されているので、第一粒子状重合体は電解液中で膨潤による大きな体積の増大を生じ難い。このため、第一粒子状重合体を含む多孔膜は、電解液中での多孔膜の体積の増大が抑制されている。
したがって、リチウムイオン二次電池において正極の極板と負極の極板との距離が大きくなり難いので、電池の内部抵抗を小さくでき、また、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になり難い。
On the other hand, the porous film manufactured using the porous film composition according to the present invention has a separator base material and an electrode plate in a state where the shell part of the first particulate polymer is swollen in the electrolytic solution as described above. Expresses high binding properties. For this reason, even if it charges / discharges, it is hard to produce a space | gap between a porous film and an electrode plate.
Further, since the degree of swelling of the polymer in the shell portion with respect to the electrolytic solution is controlled to be small, the first particulate polymer is unlikely to cause a large volume increase due to swelling in the electrolytic solution. For this reason, the porous film containing the first particulate polymer suppresses the increase in the volume of the porous film in the electrolytic solution.
Therefore, the distance between the positive electrode plate and the negative electrode plate is difficult to increase in a lithium ion secondary battery, so that the internal resistance of the battery can be reduced, and the reaction field between the lithium ion and the electrode active material is not uniform. It ’s hard to be.
さらに、第一粒子状重合体のコア部の重合体は、電解液に大きく膨潤する。電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、第一粒子状重合体は高いイオン拡散性を発現できる。したがって、多孔膜による抵抗の上昇を抑制することが可能である。 Furthermore, the polymer in the core part of the first particulate polymer swells greatly in the electrolytic solution. In a state swollen greatly in the electrolytic solution, the gap between the molecules of the polymer becomes large, and ions easily pass between the molecules. Therefore, since ions easily pass through the core portion in the electrolytic solution, the first particulate polymer can exhibit high ion diffusibility. Therefore, it is possible to suppress an increase in resistance due to the porous film.
これらの要因が組み合わさることにより、本発明に係る多孔膜組成物を用いて製造された多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができているものと推察される。
なお、コア部が電解液に大きく膨潤した場合でも、そのコア部は膨潤度が抑制されたシェル部に覆われているので、第一粒子状重合体は大きな体積の増大を生じ難いと推察される。
By combining these factors, it is presumed that the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery including the porous film produced using the porous film composition according to the present invention can be improved.
Even when the core part is greatly swollen in the electrolyte, it is presumed that the first particulate polymer is unlikely to increase in volume because the core part is covered with the shell part whose degree of swelling is suppressed. The
iii．高温サイクル特性：
リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、例えば電解液及び添加剤の分解によりガスを生じることがある。また、前記のように、リチウムイオン二次電池では充放電により電極活物質の膨張及び収縮が生じることがある。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、多孔膜と極板との間に空隙ができ、正極の極板と負極の極板との距離が次第に大きくなって、電池容量が低下することがあった。
これに対し、第一粒子状重合体を備える多孔膜は、前記のように極板との結着性に優れる。そのため、この多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返しても多孔膜と極板との間に空隙ができ難いので、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた高温サイクル特性が実現できているものと推察される。
iii. High temperature cycle characteristics:
In a lithium ion secondary battery, when charging and discharging are repeated, gas may be generated, for example, due to decomposition of the electrolytic solution and the additive. Further, as described above, in the lithium ion secondary battery, the electrode active material may expand and contract due to charge / discharge. Therefore, when charging and discharging of the lithium ion secondary battery is repeated, a gap is formed between the porous film and the electrode plate, and the distance between the positive electrode plate and the negative electrode plate gradually increases, and the battery capacity decreases. There was a thing.
On the other hand, the porous film provided with the first particulate polymer is excellent in the binding property with the electrode plate as described above. For this reason, in a lithium ion secondary battery including this porous film, it is difficult to form a gap between the porous film and the electrode plate even when charging and discharging are repeated, and thus the battery capacity is unlikely to decrease. Thereby, it is guessed that the outstanding high temperature cycling characteristic is implement | achieved.
iv．耐ブロッキング性：
通常、シェル部の重合体は、電解液に膨潤していない状態においては結着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて結着性を発現する。そのため、第一粒子状重合体は、電解液に膨潤していない状態において結着性を発現しない。これにより、第一粒子状重合体を備える多孔膜を備えたセパレータは、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。
iv. Blocking resistance:
Usually, the polymer in the shell portion does not have binding properties in a state where it is not swollen in the electrolytic solution, but develops binding properties only when it is swollen in the electrolytic solution. Therefore, the first particulate polymer does not exhibit binding properties in a state where it is not swollen in the electrolytic solution. Thereby, it is guessed that the separator provided with the porous film provided with the first particulate polymer hardly causes blocking even if it is overlapped.
〔１．１．１．コア部〕
コア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常５倍以上、好ましくは６倍以上、より好ましくは７倍以上であり、通常３０倍以下、好ましくは２５倍以下、より好ましくは２０倍以下である。コア部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、多孔膜のイオン拡散性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。また、コア部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、多孔膜のセパレータ基材又は極板に対する結着性を高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。
[1.1.1. (Core part)
A core part consists of a polymer which has predetermined | prescribed swelling degree with respect to electrolyte solution. Specifically, the swelling degree of the polymer of the core part with respect to the electrolytic solution is usually 5 times or more, preferably 6 times or more, more preferably 7 times or more, and usually 30 times or less, preferably 25 times or less, more Preferably it is 20 times or less. By keeping the degree of swelling of the polymer in the core part within the above range, the ion diffusibility of the porous membrane can be increased, so that the low-temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. Moreover, the binding property with respect to the separator base material or electrode plate of a porous film can be normally improved by making the swelling degree of the polymer of a core part more than the lower limit of the said range. Furthermore, the life of the lithium ion secondary battery can be normally extended by setting it to the upper limit value or less.
ここで、コア部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液とは、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対して１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液を用いる。 Here, the electrolytic solution used for measuring the degree of swelling of the polymer in the core part is a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate (volume mixing ratio ethylene carbonate / diethyl carbonate / vinylene carbonate = 68.5 / 30 / 1.5; SP value 12.7 (cal / cm 3 ) 1/2 ) As a supporting electrolyte, a solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 mol / liter with respect to the solvent is used.
コア部の重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。
まず、第一粒子状重合体のコア部の重合体を用意する。例えば、第一粒子状重合体の製造方法においてコア部の製造するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。
その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液又は分散液である場合は、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
こうして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。
また、この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定する。
そして、これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。
Specifically, the swelling degree of the polymer in the core part can be measured as follows.
First, a polymer of the core part of the first particulate polymer is prepared. For example, the polymer obtained by performing the process similar to performing in order to manufacture a core part in the manufacturing method of a 1st particulate polymer is prepared.
Then, a film is produced with the prepared polymer. For example, if the polymer is solid, the polymer is dried at 25 ° C. for 48 hours, and then the polymer is formed into a film to produce a film having a thickness of 0.5 mm. For example, when the polymer is a solution or dispersion such as latex, the solution or dispersion is placed in a petri dish made of polytetrafluoroethylene and dried under the conditions of 25 ° C. and 48 hours to obtain a thickness of 0. Create a 5 mm film.
The film thus prepared is cut into 1 cm squares to obtain test pieces. The weight of this test piece is measured and set to W0.
Moreover, this test piece is immersed in electrolyte solution at 60 degreeC for 72 hours, and the test piece is taken out from electrolyte solution. The electrolyte solution on the surface of the removed test piece is wiped off, and the weight W1 of the test piece after the immersion test is measured.
Then, using these weights W0 and W1, the degree of swelling S (times) is calculated as S = W1 / W0.
コア部の重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部の重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。 As a method for adjusting the degree of swelling of the polymer in the core part, for example, in consideration of the SP value of the electrolytic solution, the kind and amount of the monomer for producing the polymer in the core part are appropriately selected. Can be mentioned. Generally, when the SP value of a polymer is close to the SP value of an electrolytic solution, the polymer tends to swell in the electrolytic solution. On the other hand, when the SP value of the polymer is far from the SP value of the electrolytic solution, the polymer tends to hardly swell in the electrolytic solution.
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、求められている。
Here, the SP value means a solubility parameter.
The SP value can be calculated using the method introduced in Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2ndEd (CRCPless).
The SP value of an organic compound can be estimated from the molecular structure of the organic compound. Specifically, it can be calculated using simulation software (for example, “HSPiP” (http://www.hansen-solubility.com)) that can calculate the SP value from the SMILE equation. The simulation software also includes Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook Second Edition, Charles M. Based on the theory described in Hansen.
コア部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有アクリレート単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、などの不飽和ジカルボン酸単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 As the monomer used for producing the polymer of the core part, those having a swelling degree of the polymer in the above range can be used. Examples of such monomers include vinyl chloride monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate monomers such as vinyl acetate; styrene, α-methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, Aromatic vinyl monomers such as vinylnaphthalene; Vinylamine monomers such as vinylamine; Vinylamide monomers such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; (Meth) acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid (Meth) acrylic acid derivatives such as 2-hydroxyethyl methacrylate; (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate; (Meth) acrylamide monomers such as acrylamide and methacrylamide; (Meth) acrylonitrile monomers such as nitrile and methacrylonitrile; fluorine-containing acrylate monomers such as 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate and 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate; maleic acid, fumaric acid, anhydrous Unsaturated dicarboxylic acid monomers such as maleic acid; maleimide; maleimide derivatives such as phenylmaleimide; diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene; Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
前記の単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましい。すなわち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位又は（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位を組み合わせて含んでいてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。これにより、重合体の膨潤度の制御が容易になる。また、多孔膜のイオン拡散性を一層高めることができる。 Among the above monomers, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylonitrile monomer. That is, the polymer of the core part preferably contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit or a (meth) acrylonitrile monomer unit. Here, the polymer of the core part may contain only the (meth) acrylic acid ester monomer unit, may contain only the (meth) acrylonitrile monomer unit, and (meth) acrylic acid ester A monomer unit and a (meth) acrylonitrile monomer unit may be included in combination. The (meth) acrylic acid ester monomer unit means a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer. The (meth) acrylonitrile monomer unit means a structural unit having a structure formed by polymerizing (meth) acrylonitrile. This facilitates control of the degree of swelling of the polymer. Moreover, the ion diffusibility of the porous membrane can be further enhanced.
コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、多孔膜のイオン拡散性を高めることができる。さらに、リチウムイオン二次電池の低温出力特性をより向上させることができる。 The total proportion of (meth) acrylic acid ester monomer units and (meth) acrylonitrile monomer units in the polymer of the core part is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, and particularly preferably 60%. % By weight or more, preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and particularly preferably 90% by weight or less. By keeping the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit and the (meth) acrylonitrile monomer unit within the above range, the degree of swelling can be easily controlled within the above range. Moreover, the ion diffusibility of the porous membrane can be enhanced. Furthermore, the low temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.
また、コア部の重合体は、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。 The polymer of the core part preferably contains a crosslinkable monomer unit. A crosslinkable monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer is a monomer that can form a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays. By including a crosslinkable monomer unit, the degree of swelling of the polymer can be easily within the above range.
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の膨潤度を容易に制御する観点から、ジメタクリル酸エステル化合物及びエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 As a crosslinkable monomer, the polyfunctional monomer which has a 2 or more polymerization reactive group in the said monomer is mentioned, for example. Examples of such polyfunctional monomers include divinyl compounds such as divinylbenzene; di (meta) such as ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate. ) Acrylic acid ester compounds; Tri (meth) acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; Ethylenically unsaturated monomers containing epoxy groups such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate; Is mentioned. Among these, from the viewpoint of easily controlling the swelling degree of the polymer of the core part, a dimethacrylic acid ester compound and an ethylenically unsaturated monomer containing an epoxy group are preferable, and a dimethacrylic acid ester compound is more preferable. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる傾向がある。したがって、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類及び量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の寿命を長くすることができる。 Generally, when the proportion of the crosslinkable monomer unit in the polymer increases, the degree of swelling of the polymer with respect to the electrolyte solution tends to decrease. Accordingly, the proportion of the crosslinkable monomer unit is preferably determined in consideration of the type and amount of the monomer used. The specific ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer of the core part is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, Preferably it is 5 weight% or less, More preferably, it is 4 weight% or less, Most preferably, it is 3 weight% or less. By setting the ratio of the crosslinkable monomer unit to the lower limit value or more of the above range, the binding property between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be enhanced. Moreover, the lifetime of a secondary battery can be lengthened by making it into an upper limit or less.
また、コア部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレータ基材又は極板に対する結着性を高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に収めることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定しうる。 Further, the glass transition temperature of the polymer of the core part is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, further preferably 20 ° C. or higher, particularly preferably 30 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably. Is 90 ° C. or lower, particularly preferably 80 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the polymer in the core part to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the binding property of the porous film to the separator substrate or electrode plate can be enhanced. Furthermore, the lifetime of a lithium ion secondary battery can be lengthened by setting it as below an upper limit. Moreover, the low temperature output characteristic of a lithium ion secondary battery can be normally improved by keeping the glass transition temperature of the polymer of a core part in the said range. Here, the glass transition temperature can be measured according to JIS K7121.
コア部の径は、第一粒子状重合体の体積平均粒子径を１００％に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８．５％以下、特に好ましくは９８％以下である。コア部の径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、イオン伝導度を高めることができる。 The diameter of the core part is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more, and preferably 99% with respect to 100% of the volume average particle diameter of the first particulate polymer. Below, more preferably 98.5% or less, particularly preferably 98% or less. By making the diameter of the core part equal to or greater than the lower limit of the above range, the binding force between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be increased. Moreover, ion conductivity can be raised by making it below an upper limit.
ここで、コア部の径は、第一粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の体積平均粒子径として測定しうる。また、体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。 Here, the diameter of the core part is the volume average particle size of the particulate polymer (that is, the particulate polymer constituting the core part) before forming the shell part obtained in the production process of the first particulate polymer. It can be measured as a diameter. The volume average particle diameter represents a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle diameter distribution measured by the laser diffraction method.
〔１．１．２．シェル部〕
シェル部は、電解液に対して、コア部の膨潤度よりも小さい所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常１倍より大きく、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１倍以上、更に好ましくは１．２倍以上であり、また、通常４倍以下、好ましくは３．５倍以下、より好ましくは３倍以下である。シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。また、シェル部の電解液に対する膨潤度が小さくなるように制御されているので、第一粒子状重合体の膨潤による体積の増加を抑制できる。そのため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできるので、電池特性を良好に維持することができる。また、シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にできる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、多孔膜のセパレータ基材又は極板に対する結着性を高めることができる。
[1.1.2. Shell part)
The shell part is made of a polymer having a predetermined swelling degree smaller than that of the core part with respect to the electrolytic solution. Specifically, the swelling degree of the polymer of the shell portion with respect to the electrolytic solution is usually greater than 1 time, preferably 1.05 times or more, more preferably 1.1 times or more, and further preferably 1.2 times or more. In addition, it is usually 4 times or less, preferably 3.5 times or less, more preferably 3 times or less. By keeping the swelling degree of the polymer of the shell part within the above range, the binding property between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be enhanced. Further, since the degree of swelling of the shell portion with respect to the electrolytic solution is controlled, an increase in volume due to swelling of the first particulate polymer can be suppressed. Therefore, since the internal resistance of the lithium ion secondary battery can be reduced, battery characteristics can be maintained well. Moreover, the low temperature output characteristic of a lithium ion secondary battery can be normally made favorable by making swelling degree of the polymer of a shell part more than the lower limit of the said range. Furthermore, by making it below the upper limit value, the binding property of the porous membrane to the separator substrate or the electrode plate can usually be improved.
ここで、シェル部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液とは、コア部の重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いる。 Here, the electrolyte solution used for measuring the degree of swelling of the polymer in the shell portion is the same as the electrolyte solution used for measuring the degree of swelling of the polymer in the core portion.
シェル部の重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。
まず、第一粒子状重合体のシェル部の重合体を用意する。例えば、第一粒子状重合体の製造方法において、コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Ｓを測定する。
Specifically, the swelling degree of the polymer in the shell part can be measured as follows.
First, a polymer of the shell part of the first particulate polymer is prepared. For example, in the method for producing the first particulate polymer, the monomer composition used for producing the shell portion is used in the same manner as the method for producing the core portion instead of the monomer composition used for producing the core portion. To produce a polymer.
Thereafter, a film is produced from the polymer in the shell portion by the same method as the method for measuring the degree of swelling of the polymer in the core portion, a test piece is obtained from the film, and the degree of swelling S is measured.
シェル部の重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該シェル部の重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。 As a method for adjusting the degree of swelling of the polymer of the shell part, for example, considering the SP value of the electrolytic solution, the kind and amount of the monomer for producing the polymer of the shell part are appropriately selected. Can be mentioned.
シェル部の重合体を製造するために用いる単量体としては、その重合体の膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の例が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 As a monomer used for producing the polymer of the shell portion, a monomer having a swelling degree of the polymer within the above range can be used. As such a monomer, the same example as the monomer illustrated as a monomer which can be used in order to manufacture the polymer of a core part is mentioned, for example. Moreover, such a monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
これらの単量体の中でも、芳香族ビニル単量体が好ましい。すなわち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。芳香族ビニル単量体を用いると、重合体の膨潤度を制御し易い。また、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を一層高めることができる。 Among these monomers, aromatic vinyl monomers are preferable. That is, the polymer of the shell part preferably contains an aromatic vinyl monomer unit. Here, the aromatic vinyl monomer unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing an aromatic vinyl monomer. Among aromatic vinyl monomers, styrene derivatives such as styrene and styrene sulfonic acid are more preferable. When an aromatic vinyl monomer is used, it is easy to control the degree of swelling of the polymer. Moreover, the binding force between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be further increased.
シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、膨潤度を前記範囲に制御しやすい。また、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力をより高めることができる。 The ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer of the shell part is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, and preferably 100% by weight or less. . By keeping the ratio of the aromatic vinyl monomer unit within the above range, the degree of swelling can be easily controlled within the above range. Moreover, the binding force between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be further increased.
また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の例が挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Further, the polymer of the shell part may contain a crosslinkable monomer unit. As a crosslinkable monomer, the same example as what was illustrated as a crosslinkable monomer which can be used for the polymer of a core part is mentioned, for example. Moreover, a crosslinking | crosslinked monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。 The ratio of the crosslinkable monomer unit in the polymer of the shell part is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 5%. % By weight or less, more preferably 4% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less.
シェル部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を更に高めることができる。また、シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲に収めることにより、通常は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することが可能である。 The glass transition temperature of the polymer of the shell part is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, particularly preferably 150 ° C. It is below ℃. By setting the glass transition temperature of the polymer in the shell portion to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the low temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved. Moreover, the binding property of a porous film, a separator base material, or an electrode plate can be further improved by setting it as an upper limit or less. In addition, by keeping the glass transition temperature of the polymer of the shell part within the above range, it is usually possible to improve the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
シェル部は、第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対して、所定の範囲に収まる厚みを有することが好ましい。具体的には、第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の厚みは、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。シェル部の厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を更に高めることができる。 The shell portion preferably has a thickness that falls within a predetermined range with respect to the volume average particle diameter of the first particulate polymer. Specifically, the thickness of the shell part with respect to the volume average particle diameter of the first particulate polymer is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, preferably 30 % Or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less. By setting the thickness of the shell part to be equal to or more than the lower limit value of the above range, the low temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be further enhanced. Moreover, the binding force of a porous film, a separator base material, or an electrode plate can be further raised by setting it as below an upper limit.
ここで、シェル部の厚みは、シェル部を形成した後の第一粒子状重合体の体積平均粒子径から、第一粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の体積平均粒子径を引いた差として測定しうる。 Here, the thickness of the shell part is determined from the volume average particle diameter of the first particulate polymer after the shell part is formed, and the particulate form before forming the shell part obtained in the manufacturing process of the first particulate polymer. It can be measured as a difference obtained by subtracting the volume average particle diameter of the polymer (that is, the particulate polymer constituting the core part).
〔１．１．３．任意の構成要素〕
第一粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。
例えば、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、第一粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
ただし、本発明の効果を顕著に発揮する観点からは、第一粒子状重合体はコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。
[1.1.3. (Optional component)
The 1st particulate polymer may be equipped with arbitrary components other than the core part and shell part which were mentioned above, unless the effect of the present invention is impaired remarkably.
For example, you may have the part formed with the polymer different from a core part inside a core part. As a specific example, the seed particles used when the first particulate polymer is produced by the seed polymerization method may remain inside the core portion.
However, from the viewpoint of remarkably exhibiting the effect of the present invention, the first particulate polymer preferably includes only the core portion and the shell portion.
〔１．１．４．第一粒子状重合体の大きさ〕
第一粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。第一粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物及び多孔膜における第一粒子状重合体の分散性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高めることができる。
[1.1.4. Size of first particulate polymer]
The volume average particle diameter of the first particulate polymer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, particularly preferably 0.05 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, particularly Preferably it is 1 micrometer or less. By making the volume average particle diameter of the first particulate polymer not less than the lower limit of the above range, the dispersibility of the first particulate polymer in the porous membrane composition and the porous membrane can be improved. Moreover, the binding force of a porous membrane, a separator base material, or an electrode plate can be raised by setting it as below an upper limit.
〔１．１．５．第一粒子状重合体の量〕
多孔膜組成物における第一粒子状重合体の量は、多孔膜における第一粒子状重合体の割合が所定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、多孔膜における第一粒子状重合体の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、特に好ましくは９８重量％以下である。第一粒子状重合体の量を前記範囲にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高め、かつ、イオン拡散性を高めることができる。
[1.1.5. Amount of first particulate polymer]
The amount of the first particulate polymer in the porous membrane composition is preferably set so that the ratio of the first particulate polymer in the porous membrane falls within a predetermined range. Specifically, the proportion of the first particulate polymer in the porous membrane is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, preferably 99.9% by weight. Hereinafter, it is more preferably 99% by weight or less, particularly preferably 98% by weight or less. By setting the amount of the first particulate polymer within the above range, the binding force between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be increased, and the ion diffusibility can be increased.
〔１．１．６．第一粒子状重合体の製造方法〕
第一粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体とシェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造しうる。具体的には、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって得ることができる。
[1.1.6. Method for producing first particulate polymer]
The first particulate polymer, for example, uses a polymer monomer in the core part and a monomer in the shell part polymer, and gradually changes the ratio of these monomers over time. Can be manufactured. Specifically, it can be obtained by a continuous multi-stage emulsion polymerization method and a multi-stage suspension polymerization method in which the polymer in the previous stage is sequentially coated with the polymer in the subsequent stage.
多段階乳化重合法によりコアシェル構造を有する第一粒子状重合体を得る場合の一例を示す。
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
An example in which a first particulate polymer having a core-shell structure is obtained by a multistage emulsion polymerization method is shown.
In the polymerization, according to a conventional method, as an emulsifier, for example, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylsulfate, nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and sorbitan monolaurate, or Cationic surfactants such as octadecylamine acetate can be used. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, potassium persulfate, cumene peroxide, 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2 An azo compound such as (hydroxyethyl) -propionamide) or 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride can be used.
重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体及び乳化剤が混合された状態で一括により乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を構成する単量体の重合を行うことによって、コアシェル構造を有する第一粒子状重合体を得ることができる。なお、コア部をシェル部によって完全に被覆する観点から、シェル部の重合体の単量体は一括で供給することが好ましい。 As a polymerization procedure, first, a particulate polymer constituting the core part is obtained by emulsion polymerization in a batch in a state where the monomer and the emulsifier forming the core part are mixed. Furthermore, the 1st particulate polymer which has a core shell structure can be obtained by superposing | polymerizing the monomer which comprises a shell part in presence of the particulate polymer which comprises this core part. From the viewpoint of completely covering the core portion with the shell portion, it is preferable to supply the polymer monomer of the shell portion all at once.
コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径、及び、シェル部を形成した後の第一粒子状重合体の体積平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、モノマー量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。 The volume average particle diameter of the particulate polymer constituting the core part and the volume average particle diameter of the first particulate polymer after the shell part is formed are adjusted, for example, by the amount of the emulsifier, the monomer amount, etc. Thus, the desired range can be obtained.
〔１．２．第二粒子状重合体〕
本発明の多孔膜組成物は、第二粒子状重合体を含むことが好ましい。この第二粒子状重合体は、アミド単量体単位を含み、且つ、所定の範囲のガラス転移温度を有する粒子状の重合体である。ここでアミド単量体単位とは、アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、アミド単量体とは、アミド基を有する単量体であり、アミド化合物だけでなく、イミド化合物も含む。
[1.2. Second particulate polymer)
The porous film composition of the present invention preferably contains a second particulate polymer. This second particulate polymer is a particulate polymer containing an amide monomer unit and having a glass transition temperature in a predetermined range. Here, the amide monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing an amide monomer. The amide monomer is a monomer having an amide group and includes not only an amide compound but also an imide compound.
第二粒子状重合体は、多孔膜においてバインダーとして機能できる。そのため、第二粒子状重合体は第一粒子状重合体同士を結着させて、多孔膜の機械的強度を高める作用を奏する。また、第二粒子状重合体は、第一粒子状重合体とセパレータ基材又は極板とを結着させる作用を奏するので、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。 The second particulate polymer can function as a binder in the porous film. Therefore, the second particulate polymer has an effect of binding the first particulate polymers to increase the mechanical strength of the porous membrane. Further, the second particulate polymer acts to bind the first particulate polymer and the separator substrate or electrode plate, so that the binding property between the porous film and the separator substrate or electrode plate is improved. Can do.
さらに、アミド単量体単位を有することにより、第二粒子状重合体は、電解液中のハロゲン化物イオンを捕捉できる。そのため、ハロゲン化物イオンを原因とした電解液及びＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の分解を抑制できるので、充放電に伴うガスの発生を抑制できる。また、第二粒子状重合体は、電解液中の遷移金属イオンを捕捉できる。例えば、正極から溶出する金属イオンを、第二粒子状重合体で捕捉できる。そのため、充放電に伴う負極での遷移金属の析出を抑制できる。したがって、第二粒子状重合体を用いれば、充放電に伴う電池容量の低下の程度を小さくできるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 Furthermore, by having an amide monomer unit, the second particulate polymer can capture halide ions in the electrolytic solution. Therefore, since decomposition | disassembly of the electrolyte solution and SEI (Solid Electrolyte Interface) caused by halide ion can be suppressed, generation | occurrence | production of the gas accompanying charging / discharging can be suppressed. The second particulate polymer can capture transition metal ions in the electrolyte. For example, metal ions eluted from the positive electrode can be captured by the second particulate polymer. Therefore, it is possible to suppress the precipitation of the transition metal at the negative electrode accompanying charge / discharge. Therefore, if the second particulate polymer is used, the degree of decrease in battery capacity associated with charge / discharge can be reduced, so that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
また、第二粒子状重合体を用いれば、前記のように充放電に伴うガスの発生を抑制できる。そのため、そのガスによる極板と多孔膜との間での空隙の発生を抑制できる。したがって、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に改善することが可能である。
ここで、前記のガスの発生量は、充放電を繰り返したときのリチウムイオン二次電池のセルの体積変化により評価することができる。
Moreover, if a 2nd particulate polymer is used, generation | occurrence | production of the gas accompanying charging / discharging can be suppressed as mentioned above. Therefore, generation | occurrence | production of the space | gap between the electrode plate and porous film by the gas can be suppressed. Therefore, it is possible to further improve the low temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery.
Here, the generation amount of the gas can be evaluated by the volume change of the cell of the lithium ion secondary battery when charging and discharging are repeated.
アミド単量体としては、例えば、カルボン酸アミド単量体、スルホン酸アミド単量体、リン酸アミド単量体などが挙げられる。 Examples of the amide monomer include a carboxylic acid amide monomer, a sulfonic acid amide monomer, and a phosphoric acid amide monomer.
カルボン酸アミド単量体は、カルボン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミド化合物；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体；などが挙げられる。 The carboxylic acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a carboxylic acid group. Examples of the carboxylic acid amide monomer include (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, and N-hydroxymethyl (meta). ) Acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, diacetone Unsaturated carboxylic acid amide compounds such as acrylamide; N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-2-aminoethyl (meth) acrylamide, N-2-methylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-ethylamino Ethyl (meta Acrylamide, N-2-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-3-aminopropyl (meth) acrylamide, N-3-methylaminopropyl (meth) acrylamide, N- And N-aminoalkyl derivatives of unsaturated carboxylic acid amides such as 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
スルホン酸アミド単量体は、スルホン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。スルホン酸アミド単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。 The sulfonic acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a sulfonic acid group. Examples of the sulfonic acid amide monomer include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and Nt-butylacrylamidesulfonic acid.
リン酸アミド単量体は、リン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。リン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸誘導体などが挙げられる。 The phosphoric acid amide monomer is a monomer having an amide group bonded to a phosphate group. Examples of the phosphoric acid amide monomer include acrylamide phosphonic acid and acrylamide phosphonic acid derivatives.
これらのアミド単量体の中でも、多孔膜の耐久性を高める観点から、カルボン酸アミド単量体が好ましく、不飽和カルボン酸アミド化合物がより好ましく、（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。
また、アミド単量体及びアミド単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Among these amide monomers, from the viewpoint of enhancing the durability of the porous membrane, carboxylic acid amide monomers are preferable, unsaturated carboxylic acid amide compounds are more preferable, (meth) acrylamide and N-hydroxymethyl (meth). Acrylamide is particularly preferred.
Moreover, an amide monomer and an amide monomer unit may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
第二粒子状重合体におけるアミド単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効果的に抑制できる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高めることができる。 The ratio of the amide monomer unit in the second particulate polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 20%. % By weight or less, more preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less. By setting the ratio of the amide monomer unit to be equal to or higher than the lower limit of the above range, gas generation in the lithium ion secondary battery can be effectively suppressed. Moreover, the cycle characteristic of a lithium ion secondary battery can be improved by being below an upper limit.
第二粒子状重合体は、アミド単量体単位以外に、任意の構造単位を含みうる。例えば、第二粒子状重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、スチレンを重合して形成される構造を有する構造単位（スチレン単位）及びブタジエンを重合して形成される構造を有する構造単位（ブタジエン単位）を含んでいてもよい。また、例えば、第二粒子状重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位（アクリロニトリル単位）及びブタジエン単位を含んでいてもよい。さらに、例えば、第二粒子状重合体は、アミド単量体単位と組み合わせて、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。また、これらの任意の構造単位は、１種類を単独で用いていてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The second particulate polymer may contain an arbitrary structural unit in addition to the amide monomer unit. For example, the second particulate polymer is a structural unit having a structure formed by polymerizing styrene in combination with an amide monomer unit (styrene unit) and a structural unit having a structure formed by polymerizing butadiene. (Butadiene unit) may be included. Further, for example, the second particulate polymer may contain a structural unit (acrylonitrile unit) having a structure formed by polymerizing acrylonitrile and a butadiene unit in combination with an amide monomer unit. Further, for example, the second particulate polymer may contain a (meth) acrylic acid ester monomer unit in combination with an amide monomer unit. Moreover, these arbitrary structural units may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
中でも、イオン伝導性が高く、二次電池のレート特性を向上しうる点、及び電気化学的に安定で、電池の高温サイクル特性を向上しうる点から、第二粒子状重合体は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。 Among these, the second particulate polymer is (Meth) because it has high ion conductivity, can improve the rate characteristics of the secondary battery, and is electrochemically stable and can improve the high-temperature cycle characteristics of the battery. It preferably contains an acrylate monomer unit.
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、柔軟性に優れる点から、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。 Examples of the (meth) acrylate monomer corresponding to the (meth) acrylate monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and pentyl. Acrylic acid alkyl esters such as acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl Methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate Rate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n- tetradecyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as stearyl methacrylate. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Among these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable from the viewpoint of excellent flexibility.
第二粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めて、多孔膜と他の層との結着性を高めることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、多孔膜の剛性を高めて、これによっても多孔膜と他の層との結着性を高めることができる。 The proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the second particulate polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, preferably 99% by weight. % Or less, more preferably 98% by weight or less, particularly preferably 97% by weight or less. By setting the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit to the lower limit value or more, the flexibility of the porous film can be increased and the binding property between the porous film and other layers can be increased. Moreover, by making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit below the upper limit, the rigidity of the porous film is increased, and this also increases the binding property between the porous film and other layers. it can.
また、第二粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸単量体単位を含みうる。ここで、（メタ）アクリル酸単量体単位とは、（メタ）アクリル酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。（メタ）アクリル酸単量体としては、アクリル酸を用いてもよく、メタクリル酸を用いてもよく、アクリル酸とメタクリル酸とを組み合わせて用いてもよい。 The second particulate polymer may contain a (meth) acrylic acid monomer unit. Here, the (meth) acrylic acid monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid monomer. As the (meth) acrylic acid monomer, acrylic acid may be used, methacrylic acid may be used, or acrylic acid and methacrylic acid may be used in combination.
第二粒子状重合体における（メタ）アクリル酸単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、特に好ましくは０．６重量％以上であり、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。（メタ）アクリル酸単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、多孔膜の凝集破壊が抑制されて、電解液中の、多孔膜と隣接する層との結着力が向上しうる。 The proportion of the (meth) acrylic acid monomer unit in the second particulate polymer is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.4% by weight or more, and particularly preferably 0.6% by weight or more. The content is preferably 10.0% by weight or less, more preferably 6.0% by weight or less, and particularly preferably 4.0% by weight or less. By setting the ratio of the (meth) acrylic acid monomer unit within the above range, cohesive failure of the porous film can be suppressed, and the binding force between the porous film and the adjacent layer in the electrolyte can be improved.
さらに、第二粒子状重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含みうる。この際、（メタ）アクリロニトリル単量体単位に対応する（メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリルを用いてもよく、メタクリロニトリルを用いてもよく、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとを組み合わせて用いてもよい。 Further, the second particulate polymer can contain (meth) acrylonitrile monomer units. At this time, as the (meth) acrylonitrile monomer corresponding to the (meth) acrylonitrile monomer unit, acrylonitrile may be used, methacrylonitrile may be used, or acrylonitrile and methacrylonitrile are used in combination. May be.
第二粒子状重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、二次電池の寿命を特に長くすることができる。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。 The proportion of the (meth) acrylonitrile monomer unit in the second particulate polymer is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, particularly preferably 1.0% by weight or more, Preferably it is 20.0 weight% or less, More preferably, it is 10.0 weight% or less, Most preferably, it is 5.0 weight% or less. By making the ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit equal to or higher than the lower limit, the life of the secondary battery can be particularly prolonged. Moreover, the mechanical strength of a porous film can be raised by making the ratio of a (meth) acrylonitrile monomer unit below the said upper limit.
また、第二粒子状重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位に対応する架橋性単量体の例としては、第一粒子状重合体の説明において例示したものと同様の例が挙げられる。さらに、カルボン酸アミド単量体として例示したＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドは、アミド単量体及び架橋性単量体の両方として作用しうるので、このＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドを架橋性単量体として用いてもよい。架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The second particulate polymer may contain a crosslinkable monomer unit. Examples of the crosslinkable monomer corresponding to the crosslinkable monomer unit include the same examples as those exemplified in the description of the first particulate polymer. Furthermore, since N-hydroxymethyl (meth) acrylamide exemplified as a carboxylic acid amide monomer can act as both an amide monomer and a crosslinkable monomer, the N-hydroxymethyl (meth) acrylamide is crosslinked. It may be used as a functional monomer. A crosslinkable monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
第二粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性が損なわれて脆くなることを防止できる。 The proportion of the crosslinkable monomer unit in the second particulate polymer is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, particularly preferably 1.0% by weight or more, preferably It is 5.0% by weight or less, more preferably 4.0% by weight or less, and particularly preferably 3.0% by weight or less. By setting the ratio of the crosslinkable monomer unit to the lower limit value or more, the mechanical strength of the porous film can be increased. Moreover, by making it into the upper limit value or less, it is possible to prevent the flexibility of the porous film from being impaired and becoming brittle.
第二粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９０℃以上、特に好ましくは−８０℃以上であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。第二粒子状重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。 The glass transition temperature of the second particulate polymer is preferably −100 ° C. or higher, more preferably −90 ° C. or higher, particularly preferably −80 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or lower, more preferably −5 ° C. or lower. Especially preferably, it is -10 degrees C or less. By setting the glass transition temperature of the second particulate polymer to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the binding property between the porous film and the separator substrate or the electrode plate can be enhanced. Moreover, the softness | flexibility of a porous film can be improved by making it into an upper limit or less.
第二粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下である。第二粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物及び多孔膜における第二粒子状重合体の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高めることができる。 The volume average particle diameter of the second particulate polymer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, particularly preferably 0.05 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.9 μm or less. Particularly preferably, it is 0.8 μm or less. By making the volume average particle diameter of the second particulate polymer not less than the lower limit of the above range, the dispersibility of the second particulate polymer in the porous membrane composition and the porous membrane can be enhanced. Moreover, the binding property of a porous film, a separator base material, or an electrode plate can be improved by setting it as an upper limit or less.
第二粒子状重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、第二粒子状重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。第二粒子状重合体は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。 Examples of the method for producing the second particulate polymer include a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among them, the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and can be suitably used as a material for the porous membrane composition as they are. Moreover, when manufacturing a 2nd particulate polymer, it is preferable that the reaction system contains a dispersing agent. The second particulate polymer is usually formed by a polymer that substantially constitutes the second particulate polymer, but may be accompanied by optional components such as additives used in the polymerization.
第二粒子状重合体の量は、第一粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。第二粒子状重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、第一粒子状重合体の有するイオン拡散性を十分に発揮することができる。 The amount of the second particulate polymer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, particularly preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the first particulate polymer. Yes, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less. By making the amount of the second particulate polymer not less than the lower limit of the above range, the binding force between the porous membrane and the separator substrate or the electrode plate can be increased. Moreover, the ion diffusibility which a 1st particulate polymer has can fully be exhibited by making it into an upper limit or less.
〔１．３．溶媒〕
本発明の多孔膜組成物は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、水を用いることが好ましい。第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体は通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体は水中において粒子状となって分散している。
[1.3. solvent〕
The porous membrane composition of the present invention usually contains a solvent. As the solvent, water is preferably used. Since the first particulate polymer and the second particulate polymer are usually water-insoluble, when water is used as the solvent, the first particulate polymer and the second particulate polymer are particles in water. It is dispersed in the form.
溶媒として、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、溶媒としては、水を単独で用いることが好ましい。 As the solvent, a solvent other than water may be used in combination with water. Examples of the solvent that can be used in combination with water include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate and acetic acid Esters such as butyl, γ-butyrolactone, ε-caprolactone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether: methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and the like Alcohols; amides such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide; and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. However, it is preferable to use water alone as the solvent.
多孔膜組成物における溶媒の量は、多孔膜組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。ここである組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。 The amount of the solvent in the porous membrane composition is preferably set so that the solid content concentration of the porous membrane composition falls within a desired range. The solid content concentration of the specific porous membrane composition is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight. % Or less, particularly preferably 70% by weight or less. Here, the solid content of the composition refers to a substance remaining after the composition is dried.
〔１．４．任意の粒子〕
本発明の多孔膜組成物は、更に、非導電性粒子を含んでいてもよい。非導電性を有する粒子を多孔膜に充填することにより、多孔膜の絶縁性を高め、リチウムイオン二次電池における短絡を更に安定して防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレータ基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、セパレータ基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。このような非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
[1.4. Arbitrary particles]
The porous film composition of the present invention may further contain non-conductive particles. By filling the porous film with particles having non-conductivity, the insulation of the porous film can be improved, and a short circuit in the lithium ion secondary battery can be prevented more stably. In general, non-conductive particles have high rigidity, which can increase the mechanical strength of the porous membrane. For this reason, even when a stress that causes the separator base material to shrink due to heat is generated, the porous film can withstand the stress, and therefore it is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to the shrinkage of the separator base material. As such non-conductive particles, inorganic particles or organic particles may be used.
無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、多孔膜組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。 Inorganic particles are usually excellent in dispersion stability in water, hardly settled in the porous membrane composition, and can maintain a uniform slurry state for a long time. In addition, when inorganic particles are used, the heat resistance of the porous film can usually be increased.
非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。 As the material for the non-conductive particles, an electrochemically stable material is preferable. From this point of view, preferable examples of inorganic materials for non-conductive particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH), gibbsite (Al (OH) 3 ), silicon oxide, Oxide particles such as magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), BaTiO 3 , ZrO 2 , alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, Examples include covalently bonded crystal particles such as diamond; sparingly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride; clay fine particles such as talc and montmorillonite.
これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。 Among these, oxide particles are preferable from the viewpoints of stability in an electrolytic solution and potential stability, and titanium oxide and aluminum oxide are particularly preferable from the viewpoint of low water absorption and excellent heat resistance (for example, resistance to high temperature of 180 ° C. or higher). Aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferable, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, magnesium oxide and magnesium hydroxide are more preferable, and aluminum oxide is particularly preferable.
有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。 As the organic particles, polymer particles are usually used. The organic particles can control the affinity for water by adjusting the type and amount of the functional group on the surface of the organic particles, and thus can control the amount of water contained in the porous film. Organic particles are excellent in that they usually have less metal ion elution.
非導電性粒子を形成する重合体としては、上述した第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体以外の重合体を用いうる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、２種以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。 As the polymer forming the non-conductive particles, a polymer other than the first particulate polymer and the second particulate polymer described above can be used. Examples thereof include various polymer compounds such as polystyrene, polyethylene, melamine resin, and phenol resin. The polymer compound forming the particles may be used, for example, as a mixture, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, a crosslinked product, or the like. The organic particles may be formed of a mixture of two or more polymer compounds.
非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液の浸透性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の厚みを薄くすることができる。 The volume average particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, particularly preferably 0.1 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, particularly preferably. 10 μm or less. By setting the volume average particle diameter of the non-conductive particles to be equal to or greater than the lower limit of the above range, the permeability of the electrolytic solution can be improved. Moreover, the thickness of a porous membrane can be made thin by setting it as below an upper limit.
非導電性粒子の量は、第一粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。非導電性粒子の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の耐熱性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の割れを防ぐことができる。 The amount of non-conductive particles is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, particularly preferably 5 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of the first particulate polymer. 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, particularly preferably 30 parts by weight or less. The heat resistance of the porous membrane can be increased by setting the amount of non-conductive particles to be equal to or greater than the lower limit of the above range. Moreover, the crack of a porous film can be prevented by making it below an upper limit.
〔１．５．水溶性重合体〕
本発明の多孔膜組成物は、更に、水溶性重合体を含みうる。多孔膜組成物において水溶性重合体は、通常は粘度調整剤として機能する。また、特に多孔膜組成物が溶媒として水を含む場合は、多孔膜組成物において、一部の水溶性重合体は溶媒中に遊離しているが、別の一部の水溶性重合体は第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の表面に吸着する。これにより、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の表面が水溶性重合体の層で覆われるので、第一粒子状重合体及び第二粒子状重合体の水中における分散性を向上させることができる。
[1.5. Water-soluble polymer)
The porous film composition of the present invention may further contain a water-soluble polymer. In the porous film composition, the water-soluble polymer usually functions as a viscosity modifier. In particular, when the porous membrane composition contains water as a solvent, in the porous membrane composition, a part of the water-soluble polymer is free in the solvent, but another part of the water-soluble polymer is Adsorbed on the surface of the one-particulate polymer and the second particulate polymer. As a result, the surfaces of the first particulate polymer and the second particulate polymer are covered with the water-soluble polymer layer, so that the dispersibility of the first particulate polymer and the second particulate polymer in water is improved. Can be made.
水溶性重合体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール化合物；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」及び「変性ポリ」を意味する。 Examples of the water-soluble polymer include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof. Polyvinyl alcohol compounds such as (modified) polyvinyl alcohol, a copolymer of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or a copolymer of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl Examples include pyrrolidone, modified polyacrylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, and various modified starches. Here, “(modified) poly” means “unmodified poly” and “modified poly”.
水溶性重合体の量は、第一粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜組成物の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、第一粒子状重合体の有するイオン拡散性を十分に発揮することができる。 The amount of the water-soluble polymer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the first particulate polymer. Yes, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less. By setting the amount of the water-soluble polymer to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the dispersibility of the porous film composition can be improved. Moreover, the ion diffusibility which a 1st particulate polymer has can fully be exhibited by making it into an upper limit or less.
〔１．６．任意の成分〕
多孔膜組成物は、上述した第一粒子状重合体、第二粒子状重合体、溶媒、非導電性粒子及び水溶性重合体以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[1.6. (Optional ingredients)
The porous film composition may contain an optional component in addition to the above-mentioned first particulate polymer, second particulate polymer, solvent, non-conductive particles, and water-soluble polymer. As such optional components, those which do not exert an excessively unfavorable influence on the battery reaction can be used. Arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
例えば、多孔膜組成物は、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。 For example, the porous membrane composition is an isothiazoline-based compound, chelate compound, pyrithione compound, dispersant, leveling agent, antioxidant, thickener, antifoaming agent, wetting agent, and electrolyte having a function of inhibiting electrolyte decomposition. It may contain a liquid additive.
〔１．７．多孔膜組成物の物性〕
本発明の多孔膜組成物は、通常、流体状のスラリー組成物となっている。また、本発明の多孔膜組成物において、その多孔膜組成物に含まれる各成分は、高い分散性を有する。そのため、本発明の多孔膜組成物の粘度は、通常、容易に低くできる。多孔膜組成物の具体的な粘度は、多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点から、１０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
[1.7. Physical properties of porous membrane composition]
The porous membrane composition of the present invention is usually a fluid slurry composition. In the porous film composition of the present invention, each component contained in the porous film composition has high dispersibility. Therefore, the viscosity of the porous membrane composition of the present invention can usually be easily lowered. The specific viscosity of the porous membrane composition is preferably 10 mPa · s to 2000 mPa · s from the viewpoint of improving the applicability when producing the porous membrane. Here, the said viscosity is a value when it measures at 25 degreeC and rotation speed 60rpm using an E-type viscosity meter.
〔１．８．多孔膜組成物の製造方法〕
多孔膜組成物の製造方法は、特に限定はされない。通常は、上述した各成分を混合することにより、多孔膜組成物が得られる。
各成分の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
[1.8. Method for producing porous film composition]
The method for producing the porous film composition is not particularly limited. Usually, a porous membrane composition is obtained by mixing each component mentioned above.
There is no restriction | limiting in particular in the mixing order of each component. There is no particular limitation on the mixing method. Usually, in order to disperse particles quickly, mixing is performed using a disperser as a mixing device.
分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。 The disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Among them, a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.
［２．リチウムイオン二次電池用多孔膜］
本発明の多孔膜組成物を適切な基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、多孔膜組成物の固形分により形成された膜として、リチウムイオン二次電池用多孔膜（以下、適宜「多孔膜」ということがある。）を製造することができる。例えば、多孔膜組成物を基材上に塗布して当該多孔膜組成物の膜を得る工程と、必要に応じてその膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。
[2. Porous membrane for lithium ion secondary battery]
A porous film for a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as a film formed by solid content of the porous film composition by applying the porous film composition of the present invention on a suitable substrate and drying it as necessary. Can be appropriately referred to as “porous membrane”). For example, by a production method comprising a step of applying a porous film composition on a substrate to obtain a film of the porous film composition, and a step of removing a solvent such as water from the film by drying as necessary, A porous membrane can be produced.
こうして得られる多孔膜は、第一粒子状重合体を含み、この第一粒子状重合体間の隙間が多孔膜の細孔を構成している。第一粒子状重合体は、電解液中においてシェル部が膨潤して結着性を発現する。したがって、多孔膜はセパレータ基材又は極板に強力に結着できる。また、第一粒子状重合体のコア部が高いイオン拡散性を有するので、本発明に係る多孔膜による抵抗の上昇は小さい。さらに、第一粒子状重合体のシェル部は、その剛性を過度に損なうほど大きくは膨潤しないので、第一粒子状重合体は適度な剛性を有する。したがって、第一粒子状重合体を含む多孔膜は剛性に優れるので、その多孔膜を備えるセパレータにおいては、セパレータ基材の熱による収縮を抑制したり、異物によるセパレータ基材の破損を防止したりできる。また、この多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池用電極（以下、適宜「電極」ということがある。）においては、多孔膜が電極活物質層上に設けられることがある。その場合、多孔膜によって電極活物質層からの電極活物質等の粒子の脱離、並びに電極活物質層の集電体からの剥離を防止することができる。 The porous membrane thus obtained contains the first particulate polymer, and the gaps between the first particulate polymers constitute the pores of the porous membrane. In the first particulate polymer, the shell portion swells in the electrolytic solution and exhibits binding properties. Therefore, the porous film can be strongly bound to the separator substrate or the electrode plate. Moreover, since the core part of a 1st particulate polymer has high ion diffusivity, the raise of the resistance by the porous film which concerns on this invention is small. Furthermore, since the shell part of the first particulate polymer does not swell so much as to impair its rigidity excessively, the first particulate polymer has an appropriate rigidity. Therefore, since the porous film containing the first particulate polymer is excellent in rigidity, in a separator having the porous film, shrinkage due to heat of the separator base material is suppressed, or damage to the separator base material due to foreign matters is prevented. it can. Further, in an electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes referred to as “electrode” as appropriate) provided with this porous film, the porous film may be provided on the electrode active material layer. In that case, the porous film can prevent detachment of particles such as the electrode active material from the electrode active material layer and separation of the electrode active material layer from the current collector.
基材は、多孔膜組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレータ基材及び極板などが挙げられる。 A base material is a member used as the object which forms the film | membrane of a porous film composition. There is no restriction | limiting in a base material, For example, the film | membrane of a porous film composition may be formed in the surface of a peeling film, a solvent may be removed from the film | membrane, a porous film may be formed, and a porous film may be peeled from a peeling film. However, normally, from the viewpoint of improving the production efficiency by omitting the step of peeling the porous film, the constituent elements of the battery are used as the base material. Examples of such battery components include separator substrates and electrode plates.
塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。 Examples of the coating method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. Among these, the dip method and the gravure method are preferable in that a uniform porous film can be obtained.
また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法；などが挙げられる。 Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, and the like; vacuum drying; drying method by irradiation with infrared rays, far infrared rays, and electron beams.
乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。 The temperature during drying is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, particularly preferably 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or lower. . By setting the drying temperature to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the solvent and the low-molecular compound from the porous membrane composition can be efficiently removed. Moreover, the deformation | transformation by the heat | fever of a base material can be suppressed by setting it as below an upper limit.
乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下、特に好ましくは１分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜組成物から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。 The drying time is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, particularly preferably 15 seconds or more, preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less, and particularly preferably 1 minute or less. By setting the drying time to be not less than the lower limit of the above range, the solvent can be sufficiently removed from the porous film composition, so that the output characteristics of the battery can be improved. Moreover, manufacturing efficiency can be improved by setting it as an upper limit or less.
多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋基を架橋させて、結着力を高めることができる。
In the method for producing a porous membrane, any operation other than those described above may be performed.
For example, the porous film may be subjected to pressure treatment by a pressing method such as a mold press and a roll press. By performing the pressure treatment, the binding property between the substrate and the porous film can be improved. However, from the viewpoint of keeping the porosity of the porous film within a preferable range, it is preferable to appropriately control the pressure and the pressurization time so as not to become excessively large.
In order to remove residual moisture, for example, it is preferable to dry in a vacuum or dry room.
Further, for example, heat treatment is also preferable, whereby the thermal crosslinking group contained in the polymer component can be crosslinked to increase the binding force.
多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。 The thickness of the porous membrane is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. By setting the thickness of the porous film to be equal to or more than the lower limit of the above range, the heat resistance of the porous film can be increased. Moreover, the fall of the ionic conductivity by a porous film can be suppressed by setting it as an upper limit or less.
［３．リチウムイオン二次電池用セパレータ］
本発明のセパレータは、セパレータ基材と多孔膜とを備える。本発明のセパレータが本発明に係る多孔膜を備えるので、当該セパレータを備えるリチウムイオン二次電池においては、多孔膜とセパレータ基材及び極板とは強力に結着されている。また、本発明にかかる多孔膜はイオン拡散性に優れるので、本発明のセパレータによる内部抵抗の上昇は小さい。
[3. Lithium ion secondary battery separator]
The separator of the present invention includes a separator substrate and a porous film. Since the separator of the present invention includes the porous film according to the present invention, in the lithium ion secondary battery including the separator, the porous film, the separator base material, and the electrode plate are strongly bound. Moreover, since the porous film concerning this invention is excellent in ion diffusibility, the raise of the internal resistance by the separator of this invention is small.
〔３．１．セパレータ基材〕
セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレータ基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
[3.1. (Separator substrate)
As the separator substrate, for example, a porous substrate having fine pores can be used. By using such a separator base material, a short circuit can be prevented in the secondary battery without hindering charging / discharging of the battery. Specific examples of the separator substrate include a microporous film or a nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, an aromatic polyamide resin, and the like.
セパレータ基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレータ基材による内部抵抗の上昇が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。 The thickness of the separator substrate is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. Within this range, the increase in internal resistance due to the separator base material in the secondary battery is small, and the workability during battery production is excellent.
〔３．２．リチウムイオン二次電池用セパレータが備える多孔膜〕
本発明のセパレータは、セパレータ基材上に上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明のセパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に多孔膜組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して得られる多孔膜とを備える。このようなセパレータは、例えば、基材としてセパレータ基材を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
[3.2. Porous membrane with lithium ion secondary battery separator]
The separator of this invention is equipped with the porous film mentioned above on the separator base material. That is, the separator of the present invention includes a separator base material and a porous film obtained by applying a porous film composition on the separator base material and drying it as necessary. Such a separator can be manufactured, for example, by performing the porous film manufacturing method described above using a separator base material as a base material. At this time, the porous film may be provided only on one side of the separator base material, or may be provided on both sides.
［４．リチウムイオン二次電池用電極］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、適宜「電極」ということがある。）は、極板と多孔膜とを備える。また、極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。本発明の電極が本発明に係る多孔膜を備えるので、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池においては、多孔膜とセパレータ基材又は極板とは強力に結着されている。また、本発明にかかる多孔膜はイオン拡散性に優れるので、電極の内部抵抗を小さくできる。さらに、本発明の多孔膜はセパレータとして機能しうるので、リチウムイオン二次電池の内部短絡を防止することができる。
[4. Electrode for lithium ion secondary battery]
The electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “electrode” as appropriate) includes an electrode plate and a porous film. Further, the electrode plate usually includes a current collector and an electrode active material layer. Since the electrode of the present invention includes the porous film according to the present invention, in the lithium ion secondary battery including the electrode, the porous film and the separator substrate or the electrode plate are strongly bound. Moreover, since the porous film concerning this invention is excellent in ion diffusivity, it can make the internal resistance of an electrode small. Furthermore, since the porous film of the present invention can function as a separator, an internal short circuit of the lithium ion secondary battery can be prevented.
〔４．１．集電体〕
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[4.1. Current collector]
The current collector may be made of a material having electrical conductivity and electrochemical durability. Usually, a metal material is used as the material of the current collector. Examples thereof include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. Among them, the current collector used for the positive electrode is preferably aluminum, and the current collector used for the negative electrode is preferably copper. Moreover, the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。 The shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm is preferable.
集電体は、電極活物質層との結着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の結着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。 In order to increase the binding strength between the current collector and the electrode active material layer, it is preferable to use the current collector after roughening the surface in advance. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method. In the mechanical polishing method, for example, an abrasive cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire, or the like is used. In order to increase the binding strength and conductivity of the electrode active material layer, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector.
〔４．２．電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。
[4.2. Electrode active material layer
The electrode active material layer is a layer provided on the current collector and includes an electrode active material.
As the electrode active material of the lithium ion secondary battery, a material capable of reversibly inserting or releasing lithium ions by applying a potential in an electrolytic solution can be used.
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。 The positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds. Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides. Examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, and Mn. Specific examples of the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Can be mentioned. On the other hand, examples of the positive electrode active material made of an organic compound include conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene.
さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
Furthermore, you may use the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
Alternatively, for example, a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and the composite material may be used as a positive electrode active material. Iron-based oxides tend to have poor electrical conductivity, but can be used as a high-performance positive electrode active material by using a composite material as described above.
Furthermore, you may use as a positive electrode active material what carried out the element substitution of the said compound partially.
These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Moreover, you may use the mixture of the above-mentioned inorganic compound and organic compound as a positive electrode active material.
正極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極用スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。 The particle diameter of the positive electrode active material can be selected in consideration of other constituent elements of the lithium ion secondary battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as load characteristics and cycle characteristics, the volume average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less. It is. When the volume average particle size of the positive electrode active material is within this range, a battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling of the electrode slurry composition and the electrode is easy.
電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。 The ratio of the positive electrode active material in the electrode active material layer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and preferably 99.9% by weight or less, more preferably 99% by weight or less. By setting the amount of the positive electrode active material in the above range, the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased, and the flexibility of the positive electrode and the binding property between the current collector and the positive electrode active material layer can be improved. .
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; and conductive polymers such as polyacene. Further, metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel, and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like may be used. Furthermore, an electrode active material having a conductive material attached to the surface by a mechanical modification method may be used. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
負極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。 The particle diameter of the negative electrode active material is appropriately selected in view of other constituent requirements of the lithium ion secondary battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics, the volume average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, and even more preferably 5 μm or more. Is 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and still more preferably 20 μm or less.
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。 The specific surface area of the negative electrode active material, the output from the viewpoint of improving the density, preferably 2m 2 / g or more, more preferably 3m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, and preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, and further preferably 10 m 2 / g or less. The specific surface area of the negative electrode active material can be measured by, for example, the BET method.
電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。 The ratio of the negative electrode active material in the electrode active material layer is preferably 85% by weight or more, more preferably 88% by weight or more, and preferably 99% by weight or less, more preferably 97% by weight or less. By setting the amount of the negative electrode active material in the above range, it is possible to realize a negative electrode that exhibits excellent flexibility and binding properties while exhibiting high capacity.
電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。 The electrode active material layer preferably contains an electrode binder in addition to the electrode active material. By including the binder for the electrode, the binding property of the electrode active material layer is improved, and the strength against the mechanical force applied in the process of winding the electrode is increased. In addition, since the electrode active material layer is less likely to be peeled off from the current collector and the porous film, the risk of short-circuiting due to the detached desorbed material is reduced.
電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、第二粒子状重合体の説明の項又は水溶性重合体の説明の項において説明した重合体と同様の範囲から選択される重合体が挙げられる。
さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、電極用バインダーとして用いてもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
As the electrode binder, for example, a polymer can be used. Examples of the polymer that can be used as the binder for the electrode include a polymer selected from the same range as the polymer described in the description of the second particulate polymer or the description of the water-soluble polymer. .
Furthermore, you may use the particle | grains of the soft polymer illustrated below as a binder for electrodes. As a soft polymer, for example,
(I) Polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer, etc. An acrylic soft polymer which is a homopolymer of acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a copolymer thereof with a monomer copolymerizable therewith;
(Ii) isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer;
(Iii) Polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene random copolymer, isoprene / styrene random copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, butadiene / styrene / block copolymer, styrene・ Diene-based soft polymers such as butadiene, styrene, block copolymers, isoprene, styrene, block copolymers, styrene, isoprene, styrene, block copolymers;
(Iv) silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, dihydroxypolysiloxane;
(V) Liquid polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM), ethylene / propylene / styrene copolymer Olefinic soft polymers such as polymers;
(Vi) Vinyl-based soft polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, vinyl acetate / styrene copolymer;
(Vii) epoxy-based soft polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin rubber;
(Viii) Fluorine-containing soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber;
(Ix) Other soft polymers such as natural rubber, polypeptide, protein, polyester thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, and the like. Among these, a diene soft polymer and an acrylic soft polymer are preferable. In addition, these soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.
Moreover, the binder for electrodes may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。 The amount of the binder for the electrode in the electrode active material layer is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, particularly preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less. When the amount of the electrode binder is within the above range, it is possible to prevent the electrode active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction.
電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The electrode active material layer may contain any component other than the electrode active material and the electrode binder as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include a conductive material and a reinforcing material. Moreover, arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。 Examples of the conductive material include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube; carbon powder such as graphite; fibers and foils of various metals; . By using a conductive material, electrical contact between electrode active materials can be improved, and battery characteristics such as cycle characteristics can be improved.
導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。 The specific surface area of the conductive material is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, particularly preferably 70 m 2 / g or more, preferably 1500 m 2 / g or less, more preferably 1200 m 2 / g. Hereinafter, it is particularly preferably 1000 m 2 / g or less. By setting the specific surface area of the conductive material to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the low temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. Moreover, the binding property of an electrode active material layer and an electrical power collector can be improved by setting it as an upper limit or less.
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。 As the reinforcing material, for example, various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used. By using the reinforcing material, a tough and flexible electrode can be obtained, and excellent long-term cycle characteristics can be obtained.
導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。 The amount of the conductive material and the reinforcing agent used is usually 0 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is as follows.
電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。 The thickness of the electrode active material layer is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less for both the positive electrode and the negative electrode.
電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極用のスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。 The method for producing the electrode active material layer is not particularly limited. The electrode active material layer can be produced, for example, by applying an electrode active material, a solvent, and, if necessary, a slurry composition for an electrode containing an electrode binder and optional components onto a current collector and drying it. . As the solvent, either water or an organic solvent can be used.
〔４．３．リチウムイオン二次電池用電極が備える多孔膜〕
本発明の電極は、前記の極板上に、上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明の電極は、極板と、極板上に多孔膜組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して得られる多孔膜とを備える。このような電極は、例えば、基材として極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。ただし、通常は、多孔膜が電極活物質層上に設けられるので、本発明の電極は、集電体、電極活物質層及び多孔膜をこの順に備える。
[4.3. Porous membrane provided in electrode for lithium ion secondary battery]
The electrode of the present invention includes the porous film described above on the electrode plate. That is, the electrode of the present invention includes an electrode plate and a porous film obtained by applying a porous film composition on the electrode plate and drying it as necessary. Such an electrode can be manufactured, for example, by performing the above-described porous film manufacturing method using an electrode plate as a substrate. At this time, the porous film may be provided on only one surface of the electrode plate, or may be provided on both surfaces. However, since the porous film is usually provided on the electrode active material layer, the electrode of the present invention includes a current collector, an electrode active material layer, and a porous film in this order.
［５．リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明の二次電池は、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）本発明のリチウムイオン二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
（Ｂ）本発明のリチウムイオン二次電池がセパレータを備え、且つ、そのセパレータが本発明のセパレータである。
[5. Lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution. In addition, the secondary battery of the present invention satisfies the following requirement (A), satisfies the requirement (B), or satisfies both the requirements (A) and (B).
(A) At least one of the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is the electrode of the present invention.
(B) The lithium ion secondary battery of the present invention includes a separator, and the separator is the separator of the present invention.
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明に係る多孔膜を備えるので、低温出力特性に優れる。また、通常は、本発明のリチウムイオン二次電池は、高温サイクル特性に優れる。 Since the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with the porous film which concerns on this invention, it is excellent in a low temperature output characteristic. In general, the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in high temperature cycle characteristics.
〔５．１．電極〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池がセパレータとして本発明のセパレータを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。
[5.1. electrode〕
In principle, the lithium ion secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention as one or both of a positive electrode and a negative electrode. However, when the lithium ion secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator, an electrode other than the electrode of the present invention may be provided as both the positive electrode and the negative electrode.
〔５．２．セパレータ〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、原則として、セパレータとして本発明のセパレータを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電極を備える場合には、セパレータとして本発明のセパレータ以外のセパレータを備えていてもよい。また、本発明の電極が備える多孔膜はセパレータとしての機能を有するので、本発明の電極を備える二次電池においてはセパレータを省略してもよい。
[5.2. (Separator)
In principle, the lithium ion secondary battery of the present invention includes the separator of the present invention as a separator. However, when the secondary battery of the present invention includes the electrode of the present invention as at least one of a positive electrode and a negative electrode, a separator other than the separator of the present invention may be provided as a separator. Moreover, since the porous film with which the electrode of this invention is provided has a function as a separator, you may abbreviate | omit a separator in the secondary battery provided with the electrode of this invention.
〔５．３．電解液〕
電解液としては、第一粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体を、前述した所定の範囲の膨潤度で膨潤させられるものを用いうる。このような電解液としては、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解した支持電解質とを含む有機電解液が好ましく用いうる。
[5.3. Electrolyte)
As the electrolytic solution, a polymer that can swell the polymer of the core part and the polymer of the shell part of the first particulate polymer with the degree of swelling in the predetermined range described above can be used. As such an electrolytic solution, an organic electrolytic solution containing an organic solvent and a supporting electrolyte dissolved in the organic solvent can be preferably used.
支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。また、支持電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。 For example, a lithium salt is used as the supporting electrolyte. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Among them, LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation. Moreover, a supporting electrolyte may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Since the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
電解液中における支持電解質の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、支持電解質は、好ましくは０．５モル／リットル〜２．５モル／リットルの濃度で用いられる。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くできるので、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。 The concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. Further, the supporting electrolyte is preferably used at a concentration of 0.5 mol / liter to 2.5 mol / liter depending on the type of the supporting electrolyte. By keeping the amount of the supporting electrolyte within this range, the ionic conductivity can be increased, so that the charging characteristics and discharging characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いうる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが好適に挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広い範囲で有するので、カーボネート化合物が好ましい。また、用いる溶媒の粘度が低いほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。 As the organic solvent used for the electrolytic solution, a solvent capable of dissolving the supporting electrolyte can be used. Examples of the organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC), and the like. Suitable examples include carbonate compounds of the above; ester compounds such as γ-butyrolactone and methyl formate; ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Among them, a carbonate compound is preferable because it has a high dielectric constant and a stable potential region in a wide range. Moreover, since the lithium ion conductivity tends to increase as the viscosity of the solvent used decreases, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the solvent.
また、電解液は、必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Moreover, electrolyte solution may contain an additive as needed. An additive may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
上述した電解液の中でも、第一粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体の膨潤度を制御し易いという観点から、電解液の溶媒としては所望のＳＰ値を有するものを用いることが好ましい。電解液の溶媒の具体的なＳＰ値は、好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、また、好ましくは１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。前記の範囲内に収まるＳＰ値を有する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状エステル化合物；エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物；などが挙げられる。 Among the electrolytes described above, from the viewpoint of easily controlling the degree of swelling of the polymer of the core part and the polymer of the shell part of the first particulate polymer, a solvent having a desired SP value is used as the solvent of the electrolyte solution. It is preferable to use it. The specific SP value of the solvent of the electrolytic solution is preferably 8 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 9 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, and preferably 15 (cal / Cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 14 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. Examples of the solvent having an SP value that falls within the above range include cyclic ester compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain ester compounds such as ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate; and the like.
〔５．４．リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
[5.4. Method for producing lithium ion secondary battery]
The manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described negative electrode and positive electrode may be overlapped via a separator, and this may be wound or folded according to the shape of the battery and placed in the battery container, and the electrolyte may be injected into the battery container and sealed. Furthermore, if necessary, an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; a lead plate or the like may be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type.
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with any modifications without departing from the scope of the claims of the present invention and the equivalents thereof.
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。 In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on weight unless otherwise specified. In addition, the operations described below were performed under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise specified.
［評価方法］
〔１．高温サイクル試験の前後でのセル体積変化の測定方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。この捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ０を測定した。
[Evaluation method]
[1. Measurement method of cell volume change before and after high temperature cycle test]
The lithium ion secondary battery of the 800 mAh wound type cell manufactured by the Example and the comparative example was left still for 24 hours in 25 degreeC environment. Thereafter, in an environment of 25 ° C., a charge / discharge operation was performed in which the battery was charged at 0.1 C to 4.35 V and discharged at 0.1 C to 2.75 V. This wound cell was immersed in liquid paraffin, and the volume X0 of the cell was measured.
さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル後の捲回型セルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ１を測定した。 Furthermore, the charge / discharge operation was repeated 1000 cycles under the same conditions as described above in a 60 ° C. environment. The wound cell after 1000 cycles was immersed in liquid paraffin, and the volume X1 of the cell was measured.
充放電を１０００サイクル繰り返す高温サイクル試験の前後でのセル体積変化率ΔＸを、ΔＸ（％）＝（Ｘ１−Ｘ０）／Ｘ０×１００にて計算した。このセル体積変化率ΔＸの値が小さいほど、ガス発生の抑制能力に優れていることを示す。 The cell volume change rate ΔX before and after the high-temperature cycle test in which charge and discharge were repeated 1000 cycles was calculated by ΔX (%) = (X1−X0) / X0 × 100. It shows that it is excellent in the suppression capability of gas generation, so that the value of this cell volume change rate (DELTA) X is small.
〔２．セパレータ基材と多孔膜層とのピール強度の測定方法〕
実施例１〜２３、２５及び２６並びに比較例１〜６において製造した多孔膜を備えるセパレータを、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に３日間浸漬した。電解液から試験片を取り出し、多孔膜の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、電解液を拭き取った多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、セパレータ基材と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度Ｐが大きいほど、結着強度が大きいことを示す。
[2. Method for measuring peel strength between separator substrate and porous membrane layer)
The separator provided with the porous film manufactured in Examples 1 to 23, 25 and 26 and Comparative Examples 1 to 6 was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece. This test piece was immersed in an electrolytic solution (solvent: EC / DEC / VC = 68.5 / 30 / 1.5 volume ratio, electrolyte: LiPF 6 with a concentration of 1 M) for 3 days. The test piece was taken out from the electrolytic solution, and the electrolytic solution adhering to the surface of the porous membrane was wiped off. Then, the cellophane tape was affixed on the surface of the porous film with the surface of the porous film from which the electrolyte solution was wiped down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Thereafter, the stress was measured when one end of the separator substrate was pulled vertically upward and pulled at a pulling speed of 50 mm / min. This measurement was performed three times, the average value of the stress was determined, and the average value was defined as the peel strength P. It shows that the binding strength of a separator base material and a porous film is so large that the measured peel strength P is large. That is, the greater the peel strength P measured, the greater the binding strength.
〔３．極板と多孔膜層とのピール強度の測定方法〕
実施例２４において製造した電極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に３日間浸漬した。電解液から試験片を取り出し、多孔膜の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、電解液を拭き取った多孔膜の表面を下にして、多孔膜の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、極板と多孔膜との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度Ｐが大きいほど、結着強度が大きいことを示す。
[3. Method for measuring peel strength between electrode plate and porous membrane layer)
The electrode manufactured in Example 24 was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece. This test piece was immersed in an electrolytic solution (solvent: EC / DEC / VC = 68.5 / 30 / 1.5 volume ratio, electrolyte: LiPF 6 with a concentration of 1 M) for 3 days. The test piece was taken out from the electrolytic solution, and the electrolytic solution adhering to the surface of the porous membrane was wiped off. Then, the cellophane tape was affixed on the surface of the porous film with the surface of the porous film from which the electrolyte solution was wiped down. At this time, a cellophane tape defined in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test bench. Then, the stress when one end of the current collector was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min and peeled was measured. This measurement was performed three times, the average value of the stress was determined, and the average value was defined as the peel strength P. It shows that the binding strength between the electrode plate and the porous film is larger as the measured peel strength P is larger. That is, the greater the peel strength P measured, the greater the binding strength.
〔４．高温サイクル特性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
[4. (Method for evaluating high-temperature cycle characteristics)
The lithium ion secondary battery of the 800 mAh wound type cell manufactured by the Example and the comparative example was left still for 24 hours in 25 degreeC environment. Thereafter, under an environment of 25 ° C., a charge / discharge operation of charging up to 4.35 V at 0.1 C and discharging to 2.75 V at 0.1 C was performed, and the initial capacity C0 was measured.
さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。 Furthermore, charging and discharging were repeated 1000 cycles under the same conditions as described above in a 60 ° C. environment, and the capacity C1 after 1000 cycles was measured.
容量維持率ΔＣを、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）にて計算した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。 The capacity retention rate ΔC was calculated by ΔC = C1 / C0 × 100 (%). The higher the capacity retention ratio ΔC, the better the high-temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, and the longer the battery life.
〔５．耐ブロッキング性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造したセパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、及び、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍにそれぞれ正方形に切って試験片を得た。これらを二枚重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置した。２４時間放置後のサンプルにおいて、各サンプルのセパレータ同士の結着状態（ブロッキング状態）を目視で確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングしない。
Ｂ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングするが剥がれる。
Ｃ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングして剥がれない。
Ｄ：未プレスの状態のサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングする。
[5. (Evaluation method of blocking resistance)
The separators produced in the examples and comparative examples were cut into squares of 5 cm wide × 5 cm long and 4 cm wide × 4 cm long to obtain test pieces. A sample obtained by superimposing these two sheets (a sample in an unpressed state) and a sample (pressed sample) placed under pressure of 40 g and 10 g / cm 2 after superposition were produced. Each of these samples was left for 24 hours. In the samples after being left for 24 hours, the binding state (blocking state) between the separators of each sample was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
A: In the pressed sample, the separators do not block each other.
B: In the pressed sample, the separators are blocked but peeled off.
C: In the pressed sample, the separators are blocked and do not peel off.
D: Separators block in the unpressed sample.
〔６．低温出力特性の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、充電後の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。
電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１にて計算した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
[6. (Evaluation method of low-temperature output characteristics)
The 800 mAh wound type lithium ion secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours. Thereafter, charging was performed for 5 hours at a charging rate of 0.1 C under an environment of 25 ° C., and the voltage V0 after charging was measured. Thereafter, the discharge operation was performed at a discharge rate of 1 C in an environment of −10 ° C., and the voltage V1 15 seconds after the start of discharge was measured.
The voltage change ΔV was calculated by ΔV = V0−V1. It shows that it is excellent in low temperature output characteristics, so that the value of this voltage change (DELTA) V is small.
〔７．コア部の重合体の膨潤度の測定方法〕
実施例及び比較例においてコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、第一粒子状重合体のコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。
[7. Method for measuring degree of swelling of polymer in core portion)
The aqueous dispersion containing the polymer constituting the core part of the first particulate polymer was produced in the same manner as the method for producing the aqueous dispersion containing the polymer constituting the core part in Examples and Comparative Examples. This aqueous dispersion was put into a petri dish made of polytetrafluoroethylene and dried under the conditions of 25 ° C. and 48 hours to produce a film having a thickness of 0.5 mm.
このフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
また、前記の試験片を電解液に、６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定した。
これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
This film was cut into a 1 cm square to obtain a test piece. The weight of this test piece was measured and designated as W0.
The test piece was immersed in an electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours. Then, the test piece was taken out from the electrolytic solution, the electrolytic solution on the surface of the test piece was wiped off, and the weight W1 of the test piece after the immersion test was measured.
Using these weights W0 and W1, the degree of swelling S (times) was calculated as S = W1 / W0.
この際、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。 At this time, as the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate (volume mixing ratio EC / DEC / VC = 68.5 / 30 / 1.5; SP value 12.7 (cal / cm 3 )) In 1/2 ), a support electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in a solvent at a concentration of 1 mol / liter was used.
〔８．シェル部の重合体の膨潤度の測定方法〕
コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いたこと以外は実施例及び比較例において第一粒子状重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、シェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を製造した。試験片を製造するための水分散液として、このシェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を用いたこと以外はコア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様にして、シェル部の重合体の膨潤度Ｓを測定した。
[8. Method for measuring degree of swelling of polymer in shell part)
Manufacture aqueous dispersions containing the first particulate polymer in Examples and Comparative Examples, except that the monomer composition used for the shell part was used instead of the monomer composition used for the core part. In the same manner as described above, an aqueous dispersion containing a particulate polymer composed of a polymer forming a shell portion was produced. Similar to the method for measuring the degree of swelling of the polymer in the core part, except that an aqueous dispersion containing a particulate polymer composed of the polymer forming the shell part was used as the aqueous dispersion for producing the test piece. Then, the swelling degree S of the polymer in the shell part was measured.
〔９．コアシェル比率の測定方法〕
シェル部を形成した後の第一粒子状重合体の体積平均粒子径から、第一粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体（即ち、コア部を構成する粒子状の重合体）の体積平均粒子径を引くことにより、シェル部の厚みを測定した。測定したシェル部の厚みを第一粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を計算した。
なお、前記体積平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ−３１００（島津製作所社製）」により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
[9. (Measurement method of core-shell ratio)
From the volume average particle diameter of the first particulate polymer after forming the shell portion, the particulate polymer before forming the shell portion obtained in the production process of the first particulate polymer (that is, constituting the core portion) The thickness of the shell portion was measured by subtracting the volume average particle diameter of the particulate polymer. The core-shell ratio was calculated by dividing the measured shell thickness by the volume average particle diameter of the first particulate polymer.
The volume average particle diameter is a particle whose cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle diameter distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “SALD-3100 (manufactured by Shimadzu Corporation)”. The diameter.
〔１０．負極における金属の析出の評価方法〕
実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。その後、電池を分解して負極を取り出し、その負極における金属の析出を評価した。
負極における金属の析出は、ＩＣＰ発光分光分析装置「ＳＰＳ３０００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、負極中のコバルトの割合を重量基準で評価した。
負極中のコバルト重量が大きいほど、負極に金属析出が起こっていることを示す。
[10. Method for evaluating metal deposition on negative electrode]
The lithium ion secondary battery of the 800 mAh wound type cell manufactured by the Example and the comparative example was left still for 24 hours in 25 degreeC environment. Thereafter, in an environment of 25 ° C., a charge / discharge operation was performed in which the battery was charged at 0.1 C to 4.35 V and discharged at 0.1 C to 2.75 V. Furthermore, the charge / discharge operation was repeated 1000 cycles under the same conditions as described above in a 60 ° C. environment. Thereafter, the battery was disassembled, the negative electrode was taken out, and metal deposition on the negative electrode was evaluated.
Precipitation of the metal in the negative electrode was evaluated using an ICP emission spectroscopic analyzer “SPS3000 (manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.) based on the weight ratio of cobalt in the negative electrode.
It shows that the metal precipitation has occurred in the negative electrode, so that the cobalt weight in a negative electrode is large.
［実施例１］
（１−１．第一粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
[Example 1]
(1-1. Production of first particulate polymer)
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 75 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid and 1 part of ethylene dimethacrylate as monomer composition used for the production of the core part; 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as emulsifier; ion-exchanged water 150 parts; and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator was added and stirred sufficiently. Then, it heated to 60 degreeC and superposition | polymerization was started. By continuing the polymerization until the polymerization conversion rate reached 96%, an aqueous dispersion containing a particulate polymer constituting the core part was obtained.
この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物としてスチレン２０部を一括で添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、第一粒子状重合体を含む水分散液を製造した。得られた第一粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．４５μｍであった。得られた第一粒子状重合体について、上述した方法で、コアシェル比率を測定した。 To this aqueous dispersion, 20 parts of styrene as a monomer composition used for the production of the shell part was added all at once, and heated to 70 ° C. to continue polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to produce an aqueous dispersion containing the first particulate polymer. The obtained first particulate polymer had a volume average particle diameter D50 of 0.45 μm. About the obtained 1st particulate polymer, the core-shell ratio was measured by the method mentioned above.
（１−２．第二粒子状重合体の製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
(1-2. Production of second particulate polymer)
In a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 part of sodium lauryl sulfate (product name “Emal 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier, and 0.5 part of ammonium persulfate, The gas phase portion was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60 ° C.
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９３部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、アリルメタクリレート１部及びアクリルアミド２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、第二粒子状重合体を含む水分散液を製造した。
得られた第二粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３μｍ、ガラス転移温度は−４０℃℃であった。
On the other hand, 50 parts of ion-exchanged water in a separate container, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant, 93 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, allyl methacrylate as a polymerizable monomer 1 part and 2 parts of acrylamide were mixed to obtain a monomer mixture. This monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours for polymerization. During the addition, the reaction was performed at 60 ° C. After completion of the addition, the reaction was further terminated by stirring at 70 ° C. for 3 hours to produce an aqueous dispersion containing the second particulate polymer.
The obtained second particulate polymer had a volume average particle diameter D50 of 0.3 μm and a glass transition temperature of −40 ° C.
（１−３．多孔膜組成物の製造）
水溶性重合体として、エーテル化度０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「Ｄ１２００」）を用意した。この水溶性重合体の１％水溶液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであった。
(1-3. Production of porous membrane composition)
As the water-soluble polymer, carboxymethyl cellulose having a degree of etherification of 0.8 to 1.0 (manufactured by Daicel Finechem, product name “D1200”) was prepared. The viscosity of a 1% aqueous solution of this water-soluble polymer was 10 mPa · s to 20 mPa · s.
第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部、及び、水溶性重合体を１．５部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０重量％になるように混合して、第一粒子状重合体を分散させた。これに、第二粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で６部、及び、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、製品名「ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合して、スラリー状の多孔膜組成物を製造した。 100 parts of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer is mixed in an amount corresponding to the solid content and 1.5 parts of the water-soluble polymer, and then ion-exchanged water is mixed so that the solid content concentration is 40% by weight. Then, the first particulate polymer was dispersed. To this, 6 parts of an aqueous dispersion containing the second particulate polymer was mixed with a solid content equivalent of 0.2 part, and 0.2 part of a polyethylene glycol type surfactant (manufactured by San Nopco, product name “SN Wet 366”). Thus, a slurry-like porous film composition was produced.
（１−４．セパレータの製造）
ポリエチレン製の有機多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前記の多孔膜組成物を塗布し５０℃で１分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚みが２μｍの多孔膜を両面に備えるセパレータを得た。
このセパレータについて、上述した方法で、ピール強度の測定及び耐ブロッキング性の評価を行った。
(1-4. Manufacture of separator)
An organic porous substrate made of polyethylene (thickness 16 μm, Gurley value 210 s / 100 cc) was prepared as a separator substrate. The porous membrane composition was applied to both sides of the prepared separator substrate and dried at 50 ° C. for 1 minute. As a result, a separator having a porous film with a thickness of 2 μm per layer on both sides was obtained.
About this separator, the peel strength was measured and the blocking resistance was evaluated by the method described above.
（１−５．負極用の粒子状バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
(1-5. Production of particulate binder for negative electrode)
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 33.5 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid, 62 parts of styrene, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ion exchange After adding 150 parts of water and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and stirring sufficiently, the mixture was heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a particulate binder (SBR). A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the particulate binder to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed from the mixture by heating under reduced pressure, and the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired particulate binder.
（１−６．負極用スラリーの製造）
人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃で１５分間混合した。この混合液に、上記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
(1-6. Production of slurry for negative electrode)
100 parts of artificial graphite (volume average particle diameter: 15.6 μm) and 1 part of a 2% aqueous solution of carboxymethyl cellulose sodium salt (“MAC350HC” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as a thickener are mixed in an amount equivalent to the solid content, and further ionized Exchange water was added to adjust the solid content concentration to 68%, and the mixture was mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Ion exchange water was added to the liquid mixture thus obtained to adjust the solid content concentration to 62%, and the mixture was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes. To this mixed solution, 1.5 parts of the above aqueous dispersion containing the particulate binder is added in an amount corresponding to the solid content, and ion-exchanged water is further added to adjust the final solid content concentration to 52%, and further 10 minutes Mixed. This was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry having good fluidity.
（１−７．負極の製造）
前記負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
(1-7. Production of negative electrode)
The negative electrode slurry was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm, which was a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm, and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing. The negative electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode after pressing with a negative electrode active material layer having a thickness of 80 μm.
（１−８．正極用スラリーの製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部、及び、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを得た。
(1-8. Production of slurry for positive electrode)
100 parts of LiCoO 2 having a volume average particle diameter of 12 μm as the positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name “HS-100”) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride as the positive electrode binder ( 2 parts of a product name “# 7208” manufactured by Kureha Co., Ltd. were mixed in an amount corresponding to the solid content, and N-methylpyrrolidone was added thereto to make the total solid content concentration 70%. This was mixed by a planetary mixer to obtain a positive electrode slurry.
（１−９．正極の製造）
前記正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極を得た。
(1-9. Production of positive electrode)
The positive electrode slurry was applied onto a 20 μm-thick aluminum foil as a current collector by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm and dried. This drying was performed by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material before pressing. The positive electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a positive electrode.
（１−１０．リチウムイオン二次電池の製造）
プレス後の正極を４９×５ｃｍ２に切り出した。切り出された正極の正極活物質層上に、５５×５．５ｃｍ２に切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０×５．２ｃｍ２の正方形に切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル試験の前後でのセル体積変化、高温サイクル特性、低温出力特性、及び、負極における金属の析出を評価した。
(1-10. Production of lithium ion secondary battery)
The pressed positive electrode was cut out to 49 × 5 cm 2 . A separator cut out to 55 × 5.5 cm 2 was disposed on the positive electrode active material layer of the cut out positive electrode. Furthermore, the negative electrode after pressing was cut into a square of 50 × 5.2 cm 2 , and the cut negative electrode was arranged on the side opposite to the positive electrode of the separator so that the surface on the negative electrode active material layer side faced the separator. This was wound by a winding machine to obtain a wound body. The wound body was pressed at 60 ° C. and 0.5 MPa to obtain a flat body. The flat body is wrapped with an aluminum wrapping case as a battery case, and an electrolytic solution (solvent: EC / DEC / VC = 68.5 / 30 / 1.5 volume ratio, electrolyte: LiPF 6 with a concentration of 1 M) is air. Injected so as not to remain. Further, in order to seal the opening of the aluminum packaging material, heat sealing at 150 ° C. was performed to close the aluminum exterior. Thus, an 800 mAh wound type lithium ion secondary battery was manufactured.
The lithium ion secondary battery thus obtained was evaluated for cell volume change, high temperature cycle characteristics, low temperature output characteristics, and metal deposition on the negative electrode before and after the high temperature cycle test by the above-described methods.
［実施例２］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．８５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．１５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 2]
In the monomer composition used for producing the core part according to the step (1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 75.85 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 0.15 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例３］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７１．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を４．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 3]
In the monomer composition used for producing the core part according to the step (1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 71.5 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 4.5 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例４］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．９５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．０５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 4]
In the monomer composition used for producing the core part according to the step (1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 75.95 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 0.05 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例５］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、メタクリル酸メチル５５部と２−エチルヘキシルアクリレート２０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 5]
In the monomer composition used for manufacturing the core part according to the step (1-1), 55 parts of methyl methacrylate and 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate were used in combination instead of 75 parts of methyl methacrylate.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例６］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル７５部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 6]
In the monomer composition used for producing the core part according to the step (1-1), 75 parts of acrylonitrile was used instead of 75 parts of methyl methacrylate.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例７］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、アクリロニトリル６５部と２−エチルヘキシルアクリレート１０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 7]
In the monomer composition used for producing the core part according to the step (1-1), 65 parts of acrylonitrile and 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate were used in combination instead of 75 parts of methyl methacrylate.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例８］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル７２部を用い、エチレンジメタクリレートの量を４．０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 8]
In the monomer composition used for producing the core part according to the step (1-1), 72 parts of acrylonitrile was used instead of 75 parts of methyl methacrylate, and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 4.0 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例９］
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン１０部とアクリロニトリル１０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 9]
In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (1-1), 10 parts of styrene and 10 parts of acrylonitrile were used in combination instead of 20 parts of styrene.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例１０］
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレン５部とアクリロニトリル１５部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 10]
In the monomer composition used for manufacturing the shell part according to the step (1-1), 5 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile were used in combination instead of 20 parts of styrene.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例１１］
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩２０部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 11]
In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (1-1), 20 parts of sodium salt of styrenesulfonic acid was used instead of 20 parts of styrene.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例１２］
前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりに、スチレンスルホン酸のナトリウム塩１５部とアクリロニトリル５部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 12]
In the monomer composition used for producing the shell part according to the step (1-1), 15 parts of styrenesulfonic acid sodium salt and 5 parts of acrylonitrile were used in combination instead of 20 parts of styrene.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例１３］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 13]
In the monomer composition used for producing the core part according to the step (1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 72.5 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 3.5 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例１４］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を９０部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を１部に変更した。
また、前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 14]
In the monomer composition used for producing the core part according to the step (1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 90 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 1 part.
Moreover, in the monomer composition used for manufacturing the shell part according to the step (1-1), the amount of styrene was changed to 5 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例１５］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を５２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。
また、前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を４０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 15]
In the monomer composition used for manufacturing the core part according to the step (1-1), the amount of methyl methacrylate was changed to 52.5 parts, and the amount of ethylene dimethacrylate was changed to 3.5 parts.
Moreover, in the monomer composition used for manufacturing the shell part according to the step (1-1), the amount of styrene was changed to 40 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例１６］
前記工程（１−１）において、乳化剤として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を２部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 16]
In the step (1-1), the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate used as an emulsifier was changed to 2 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例１７］
前記工程（１−１）において、乳化剤として用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 17]
In the step (1-1), the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate used as an emulsifier was changed to 0.5 part.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例１８］
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ−メチロールアクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 18]
In the step (1-2), 2 parts of N-methylolacrylamide was used instead of 2 parts of acrylamide.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例１９］
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにメタクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 19]
In the step (1-2), 2 parts of methacrylamide was used instead of 2 parts of acrylamide.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例２０］
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 20]
In the step (1-2), 2 parts of N, N-dimethylaminoethylacrylamide was used instead of 2 parts of acrylamide.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例２１］
前記工程（１−２）において、アクリルアミド２部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 21]
In the step (1-2), 2 parts of N, N-dimethylaminopropylacrylamide was used instead of 2 parts of acrylamide.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例２２］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を９４．５部に変更し、アクリルアミドの量を０．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 22]
In the step (1-2), the amount of butyl acrylate was changed to 94.5 parts, and the amount of acrylamide was changed to 0.5 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例２３］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を８６．５部に変更し、アクリルアミドの量を８．５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 23]
In the step (1-2), the amount of butyl acrylate was changed to 86.5 parts, and the amount of acrylamide was changed to 8.5 parts.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例２４］
実施例１の工程（１−７）で製造したプレス後の負極と同様の構成を有する極板を用意した。この極板の負極活物質層上に、実施例１の工程（１−３）で得た多孔膜組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、極板を２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。これにより、極板と多孔膜とを備える負極を得た。
この負極について、上述した方法で、ピール強度の測定を行った。
[Example 24]
An electrode plate having the same structure as the negative electrode after pressing produced in the step (1-7) of Example 1 was prepared. On the negative electrode active material layer of this electrode plate, the porous film composition obtained in the step (1-3) of Example 1 was applied with a gravure coater so that the coating amount after drying was 6 mg / cm 2. , Dried. This drying was performed by conveying the electrode plate in an oven at 100 ° C. at a speed of 20 m / min for 1 minute. This obtained the negative electrode provided with an electrode plate and a porous film.
About this negative electrode, the peeling strength was measured by the method mentioned above.
セパレータとして多孔膜を有さないポリエチレン製の有機多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を用いたこと、及び、負極として実施例２４で製造した多孔膜を備える負極を用いたこと以外は実施例１の工程（１−１０）と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
こうして得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、高温サイクル試験の前後でのセル体積変化、高温サイクル特性及び低温出力特性を評価した。
Other than using a polyethylene organic porous substrate (thickness 16 μm, Gurley value 210 s / 100 cc) having no porous film as a separator and using a negative electrode having a porous film produced in Example 24 as a negative electrode Produced a lithium ion secondary battery in the same manner as in Step (1-10) of Example 1.
The lithium ion secondary battery thus obtained was evaluated for cell volume change, high temperature cycle characteristics, and low temperature output characteristics before and after the high temperature cycle test by the method described above.
［実施例２５］
前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部用いる代わりに、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で５０部とアルミナ粒子（体積平均粒子径０．８μｍ）５０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 25]
In the step (1-3), instead of using 100 parts of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer in an amount corresponding to the solid content, the aqueous dispersion containing the first particulate polymer is equivalent to 50 parts in the solid content. Alumina particles (volume average particle diameter 0.8 μm) 50 parts were used in combination.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［実施例２６］
前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部用いる代わりに、第一粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で９０部とポリスチレン粒子（体積平均粒子径０．５μｍ）５０部とを組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Example 26]
In the step (1-3), instead of using 100 parts of the aqueous dispersion containing the first particulate polymer in an amount corresponding to the solid content, the aqueous dispersion containing the first particulate polymer is equivalent to 90 parts in the solid content. A combination of 50 parts of polystyrene particles (volume average particle diameter of 0.5 μm) was used.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［比較例１］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を９５部に変更し、アクリルアミドを用いなかった。
また、前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりに実施例２５と同様のアルミナ粒子１００部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Comparative Example 1]
In the step (1-2), the amount of butyl acrylate was changed to 95 parts, and acrylamide was not used.
Moreover, in the said process (1-3), 100 parts of alumina particles similar to Example 25 were used instead, without using the aqueous dispersion containing a 1st particulate polymer.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［比較例２］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を８０部に変更し、アクリルアミドの量を１５部に変更した。
また、前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりに実施例２５と同様のアルミナ粒子１００部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Comparative Example 2]
In the step (1-2), the amount of butyl acrylate was changed to 80 parts, and the amount of acrylamide was changed to 15 parts.
Moreover, in the said process (1-3), 100 parts of alumina particles similar to Example 25 were used instead, without using the aqueous dispersion containing a 1st particulate polymer.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［比較例３］
前記工程（１−２）において、ブチルアクリレートの量を９５部に変更し、アクリルアミドを用いなかった。
また、前記工程（１−３）において、第一粒子状重合体を含む水分散液を使用しないで、代わりにポリメチルメタクリレート粒子（体積平均粒子径０．５μｍ；膨潤度２５倍）１００部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Comparative Example 3]
In the step (1-2), the amount of butyl acrylate was changed to 95 parts, and acrylamide was not used.
Moreover, in the said process (1-3), without using the aqueous dispersion containing a 1st particulate polymer, 100 parts of polymethylmethacrylate particles (volume average particle diameter 0.5 micrometer; swelling degree 25 times) are used instead. Using.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［比較例４］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、スチレン１５部及びメタクリル酸５部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Comparative Example 4]
As a monomer composition used for producing the core part according to the step (1-1), instead of 75 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid and 1 part of ethylene dimethacrylate, 60 parts of 2-ethylhexyl acrylate, styrene 15 parts and 5 parts of methacrylic acid were used.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［比較例５］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル２５部及びメタクリル酸５部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Comparative Example 5]
As a monomer composition used for the production of the core part according to the step (1-1), instead of 75 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid and 1 part of ethylene dimethacrylate, 50 parts of methyl methacrylate and acrylonitrile 25 Parts and 5 parts of methacrylic acid were used.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［比較例６］
前記工程（１−１）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部及びメタクリル酸５部を用いた。
また、前記工程（１−１）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにアクリロニトリル２０部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
[Comparative Example 6]
As a monomer composition used for manufacturing the core part according to the step (1-1), instead of 75 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid and 1 part of ethylene dimethacrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 2- 25 parts of ethylhexyl acrylate and 5 parts of methacrylic acid were used.
Moreover, in the monomer composition used for manufacturing the shell part according to the step (1-1), 20 parts of acrylonitrile was used instead of 20 parts of styrene.
A lithium ion secondary battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above items.
［結果］
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。また、下記の表において、単量体の項において単量体の略称の隣に記載の数値は、その単量体の重量部を表す。
ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
Ｔｇ：ガラス転移温度
ＳＴ：スチレン
ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸のナトリウム塩
コアシェル比率：第一粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の厚みの比率
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＮＭＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
ＤＭＡＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
セパ：セパレータ基材
ＰＳＴ：ポリスチレン
[result]
The results of the examples and comparative examples are shown in the table below. In the following table, the meanings of the abbreviations are as follows. In the table below, the numerical value described next to the abbreviation of the monomer in the monomer section represents the weight part of the monomer.
EDMA: Ethylene dimethacrylate MMA: Methyl methacrylate MAA: Methacrylic acid 2-EHA: 2-Ethylhexyl acrylate AN: Acrylonitrile PMMA: Polymethyl methacrylate Tg: Glass transition temperature ST: Styrene NaSS: Sodium salt of styrene sulfonic acid Core shell ratio: No. Ratio of shell part thickness to volume average particle diameter of monoparticulate polymer BA: butyl acrylate AMA: allyl methacrylate AAm: acrylamide NMA: N-methylol acrylamide MAAm: methacrylamide amide DMAAA: N, N-dimethylaminoethyl acrylamide DMAPAA: N, N-dimethylaminopropylacrylamide CMC: Carboxymethylcellulose Sepa: Separator base material PST: Polystyrene
［検討］
実施例においては、電解液により膨潤した多孔膜とセパレータ基材又は極板とが強力に結着していることが確認された。これにより、本発明に係る多孔膜組成物により製造される多孔膜が、セパレータ基材及び極板に対して高い結着性を有することが確認された。
また、実施例においては、比較例よりも低い電圧変化ΔＶが得られた。これにより、本発明に係るリチウムイオン二次電池が、低温出力特性に優れることが確認された。
[Consideration]
In the examples, it was confirmed that the porous film swollen by the electrolytic solution and the separator substrate or the electrode plate were strongly bound. Thereby, it was confirmed that the porous film manufactured with the porous film composition which concerns on this invention has high binding property with respect to a separator base material and an electrode plate.
In the example, a voltage change ΔV lower than that of the comparative example was obtained. Thereby, it was confirmed that the lithium ion secondary battery which concerns on this invention is excellent in a low-temperature output characteristic.
さらに、上述した実施例及び比較例の結果から、本発明に係る多孔膜が耐ブロッキング性に優れること、本発明のリチウムイオン二次電池は充放電に伴うガスの発生が少ないこと、並びに、本発明のリチウムイオン二次電池が高温サイクル特性に優れることが確認された。 Furthermore, from the results of the examples and comparative examples described above, the porous membrane according to the present invention is excellent in blocking resistance, the lithium ion secondary battery of the present invention generates less gas due to charge / discharge, and the present invention It was confirmed that the lithium ion secondary battery of the invention was excellent in high-temperature cycle characteristics.
１００ 第一粒子状重合体
１００Ｓ 第一粒子状重合体の表面
１１０ コア部
１２０ シェル部
100 First
Claims (8)
前記第一粒子状重合体が、前記第一粒子状重合体において最も外にあるシェル部及び前記シェル部よりも内にあるコア部を備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記コア部の重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が１倍より大きく４倍以下の重合体からなり、
前記シェル部の重合体が、芳香族ビニル単量体単位４０重量％以上１００重量％以下を含み、
前記電解液が、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５）に、ＬｉＰＦ ６ を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液であり、
前記コア部の重合体及び前記シェル部の重合体の膨潤度が、前記コア部の重合体及び前記シェル部の重合体を２５℃４８時間で乾燥して試験片を得て、前記試験片の重量Ｗ０を測定し、前記試験片を前記電解液に６０℃で７２時間浸漬し、浸漬後の前記試験片の重量Ｗ１を測定し、前記の重量Ｗ０及びＷ１を用いて膨潤度＝Ｗ１／Ｗ０にて計算されるものである、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。 A porous membrane composition for a lithium ion secondary battery comprising a first particulate polymer,
The first particulate polymer has a core-shell structure including a shell portion that is outermost in the first particulate polymer and a core portion that is inside the shell portion,
The core portion is made of a polymer having a swelling degree with respect to the electrolyte of 5 to 30 times,
The polymer of the core part includes a (meth) acrylic acid ester monomer unit,
Said shell portion, Ri Do from the degree of swelling 1 times greater than 4 times the polymer to the electrolyte solution,
The polymer of the shell part includes 40 wt% or more and 100 wt% or less of an aromatic vinyl monomer unit,
The electrolyte is a mixed solvent of ethylene carbonate, diethyl carbonate and vinylene carbonate (volume mixing ratio ethylene carbonate / diethyl carbonate / vinylene carbonate = 68.5 / 30 / 1.5), and LiPF 6 at a concentration of 1 mol / liter. A dissolved solution,
The swelling degree of the polymer of the core part and the polymer of the shell part was determined by drying the polymer of the core part and the polymer of the shell part at 25 ° C. for 48 hours to obtain a test piece. The weight W0 was measured, the test piece was immersed in the electrolyte solution at 60 ° C. for 72 hours, the weight W1 of the test piece after immersion was measured, and the swelling degree = W1 / W0 using the weights W0 and W1. der shall be calculated by Ru, porous coating composition for a lithium-ion secondary battery.
前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。 The glass transition temperature of the polymer of the core part is 0 ° C. or more and 100 ° C. or less,
The porous film composition for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a glass transition temperature of the polymer of the shell part is 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
前記第二粒子状重合体が、アミド単量体単位０．１重量％〜２０重量％を含み、
前記第二粒子状重合体のガラス転移温度が、−１００℃〜０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。 Further comprising a second particulate polymer,
The second particulate polymer comprises 0.1 wt% to 20 wt% of amide monomer units;
The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein a glass transition temperature of the second particulate polymer is -100 ° C to 0 ° C.
前記セパレータ基材上に請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレータ。 A separator substrate;
The separator for lithium ion secondary batteries provided with the porous film obtained by apply | coating the porous film composition for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-4 on the said separator base material.
前記極板上に請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を塗布して得られる多孔膜とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。 An electrode plate,
The electrode for lithium ion secondary batteries provided with the porous film obtained by apply | coating the porous film composition for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-4 on the said electrode plate.
前記セパレータが、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator,
A lithium ion secondary battery, wherein the separator is a separator for a lithium ion secondary battery according to claim 5.
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項６記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte solution,
A lithium ion secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013156885A JP6171680B2 (en) | 2013-06-28 | 2013-07-29 | Porous membrane composition for lithium ion secondary battery, separator for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013137082 | 2013-06-28 | ||
| JP2013137082 | 2013-06-28 | ||
| JP2013156885A JP6171680B2 (en) | 2013-06-28 | 2013-07-29 | Porous membrane composition for lithium ion secondary battery, separator for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015028843A JP2015028843A (en) | 2015-02-12 |
| JP6171680B2 true JP6171680B2 (en) | 2017-08-02 |
Family
ID=52492451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013156885A Active JP6171680B2 (en) | 2013-06-28 | 2013-07-29 | Porous membrane composition for lithium ion secondary battery, separator for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6171680B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016024866A (en) * | 2014-07-16 | 2016-02-08 | 日本ゼオン株式会社 | Composite particle for nonaqueous secondary battery porous film, nonaqueous secondary battery porous film, battery member for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery |
| JPWO2015111663A1 (en) * | 2014-01-27 | 2017-03-23 | 日本ゼオン株式会社 | Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
| EP3876304A4 (en) * | 2018-10-31 | 2022-08-03 | Zeon Corporation | Nonaqueous secondary battery functional layer composition, nonaqueous secondary battery functional layer, nonaqueous secondary battery separator, and nonaqueous secondary battery |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015064411A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 日本ゼオン株式会社 | Particulate polymer for use in binder for lithium-ion secondary battery; adhesive layer; and porous-membrane composition |
| JP6520938B2 (en) * | 2014-06-27 | 2019-05-29 | 日本ゼオン株式会社 | Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery |
| US10177362B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-01-08 | Zeon Corporation | Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer-equipped substrate for non-aqueous secondary battery, method for producing laminate for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
| JP6613068B2 (en) * | 2015-07-24 | 2019-11-27 | 旭化成株式会社 | Storage element separator |
| CN110326137B (en) * | 2017-03-13 | 2022-06-17 | 日本瑞翁株式会社 | Slurry composition for functional layer of nonaqueous secondary battery, functional layer for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery |
| EP3618144A4 (en) * | 2017-04-26 | 2020-12-30 | Zeon Corporation | Binder composition for nonaqueous secondary battery porous film, slurry composition for nonaqueous secondary battery porous film, and nonaqueous secondary battery porous film, nonaqueous secondary battery and production method therefor |
| KR20200060365A (en) * | 2017-09-28 | 2020-05-29 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Composition for functional layer of non-aqueous secondary battery, functional layer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
| WO2019073820A1 (en) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 松本油脂製薬株式会社 | Dispersant composition for secondary battery slurries, and use thereof |
| KR20240051924A (en) * | 2021-08-31 | 2024-04-22 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Slurry composition for non-aqueous secondary battery adhesive layer, adhesive layer for non-aqueous secondary battery and manufacturing method thereof, member for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5010817B2 (en) * | 2005-08-25 | 2012-08-29 | 日東電工株式会社 | Adhesive-supporting porous film for battery separator and battery manufacturing method using the same |
| JP5259373B2 (en) * | 2008-12-19 | 2013-08-07 | 日本エイアンドエル株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery electrode binder |
| HUE039423T2 (en) * | 2013-07-10 | 2018-12-28 | Zeon Corp | Porous film composition for lithium ion secondary batteries, separator for lithium ion secondary batteries, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery |
-
2013
- 2013-07-29 JP JP2013156885A patent/JP6171680B2/en active Active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2015111663A1 (en) * | 2014-01-27 | 2017-03-23 | 日本ゼオン株式会社 | Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
| JP2016024866A (en) * | 2014-07-16 | 2016-02-08 | 日本ゼオン株式会社 | Composite particle for nonaqueous secondary battery porous film, nonaqueous secondary battery porous film, battery member for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery |
| EP3876304A4 (en) * | 2018-10-31 | 2022-08-03 | Zeon Corporation | Nonaqueous secondary battery functional layer composition, nonaqueous secondary battery functional layer, nonaqueous secondary battery separator, and nonaqueous secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015028843A (en) | 2015-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6409782B2 (en) | Particulate polymer, binder layer and porous film composition for binder of lithium ion secondary battery | |
| JP6436079B2 (en) | Porous membrane composition for lithium ion secondary battery, separator for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP6171680B2 (en) | Porous membrane composition for lithium ion secondary battery, separator for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP6311269B2 (en) | Adhesive for lithium ion secondary battery, separator for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP6436078B2 (en) | Lithium ion secondary battery adhesive, lithium ion secondary battery separator, and lithium ion secondary battery | |
| JP2015028842A (en) | Adhesive agent for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery separator, and lithium ion secondary battery | |
| JP6327251B2 (en) | Porous membrane slurry composition for lithium ion secondary battery, separator for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| WO2015198530A1 (en) | Laminate for nonaqueous secondary cell, method for producing same, and nonaqueous secondary cell | |
| JP6135396B2 (en) | Lithium ion secondary battery separator and lithium ion secondary battery | |
| JP6273956B2 (en) | Binder for secondary battery porous membrane, slurry composition for secondary battery porous membrane, porous membrane for secondary battery, and secondary battery | |
| KR20160015222A (en) | Binder composition for lithium ion secondary battery electrodes, slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery | |
| KR102493659B1 (en) | Composition for nonaqueous secondary battery functional layers, functional layer for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery | |
| JP6547630B2 (en) | Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| WO2017029813A1 (en) | Binder composition for nonaqueous secondary batteries, composition for nonaqueous secondary battery functional layers, functional layer for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery | |
| JP6236964B2 (en) | Porous membrane composition for lithium ion secondary battery, separator for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP2015041570A (en) | Porous film composition for lithium ion secondary batteries, porous film for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing porous film for lithium ion secondary batteries | |
| JP6337900B2 (en) | Porous membrane slurry composition for secondary battery, separator for secondary battery, electrode for secondary battery, and secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160318 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170322 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170328 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170515 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170606 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170619 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6171680 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |