JP2015021143A - 銀被覆銅合金粉末およびその製造方法 - Google Patents

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【課題】体積抵抗率が低く且つ保存安定性(信頼性)および耐マイグレーション性に優れた導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】1〜50質量%のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を(銀被覆銅合金粉末に対して)7〜50質量%の銀含有層(銀または銀化合物からなる層)により被覆して得られた銀被覆銅合金粉末を30〜50℃で10〜120分間加熱することにより熱処理する。【選択図】なし

Description

本発明は、銀被覆銅合金粉末およびその製造方法に関し、特に、導電ペーストなどに使用する銀被覆銅合金粉末およびその製造方法に関する。
従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電ペーストが使用されている。
しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性(信頼性)に劣っている。
これらの問題を解消するために、導電ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉(例えば、特許文献1〜2参照)や、銅合金の表面を銀で被覆した銀被覆銅合金粉が提案されている(例えば、特許文献3〜4参照)。
特開2010−174311号公報(段落番号0003) 特開2010−077495号公報(段落番号0006) 特開平08−311304号公報(段落番号0006) 特開平10−152630号公報(段落番号0006)
しかし、特許文献1〜2の銀被覆銅粉では、銅粉の表面に銀で被覆されていない部分が存在すると、その部分から酸化が進行してしまうため、保存安定性(信頼性)が不十分になり、耐マイグレーション性が悪いという問題がある。また、特許文献3〜4の銀被覆銅合金粉では、導電膜に使用した場合にその導電膜の体積抵抗率が高く(導電性が低く)なるという問題がある。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、体積抵抗率が低く且つ保存安定性(信頼性)および耐マイグレーション性に優れた導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、1〜50質量%のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を7〜50質量%の銀含有層により被覆した後、銀含有層で被覆した銅合金粉末を熱処理することにより、体積抵抗率が低く且つ保存安定性(信頼性)および耐マイグレーション性に優れた導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による銀被覆銅合金粉末の製造方法は、1〜50質量%のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を7〜50質量%の銀含有層により被覆した後、銀含有層で被覆した銅合金粉末を熱処理することを特徴とする。
この銀被覆銅合金粉末の製造方法において、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましく、熱処理が30〜50℃で好ましくは10〜120分間加熱することにより行われるのが好ましい。また、熱処理の前または後に、銀含有層で被覆した銅合金粉末を表面処理剤で表面処理するのが好ましく、この表面処理剤が脂肪酸であるのが好ましい。また、銅合金粉末をアトマイズ法により製造するのが好ましく、銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積50%粒子径(D50径)が0.1〜15μmであるのが好ましい。
また、本発明による銀被覆銅合金粉末は、1〜50質量%のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、7〜50質量%の銀含有層により被覆され、銀含有層の(111)面における結晶子径が40nm以下であることを特徴とする。
なお、本明細書中において、「銀含有層の(111)面における結晶子径」とは、銀含有層のX線回折パターンの(111)ピークの半価幅からシェラーの式を用いて算出した結晶子径をいう。
本発明によれば、体積抵抗率が低く且つ保存安定性(信頼性)および耐マイグレーション性に優れた導電膜を形成することができる銀被覆銅合金粉末およびその製造方法を提供することができる。
本発明による銀被覆銅合金粉末の製造方法の実施の形態では、1〜50質量%のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を(銀被覆銅合金粉末に対して)7〜50質量%の銀含有層(銀または銀化合物からなる層)により被覆して得られた銀被覆銅合金粉末を熱処理する。
銅合金粉末中のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種の含有量は、1〜50質量%であり、1〜20質量%であるのが好ましい。ニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種の含有量が1質量%未満では、銅合金粉末中の銅の酸化が著しく、耐酸化性に問題が生じるので好ましくない。一方、50質量%を超えると、銀被覆銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
銀含有層の被覆量は、7〜50質量%であり、8〜45質量%であるのが好ましく、9〜40質量%であるのがさらに好ましい。銀含有層の被覆量が7質量%未満では、銀被覆銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、50質量%を超えると、銀の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。
銅合金粉末の粒子径は、(ヘロス法によって)レーザー回折式粒度分布装置により測定した累積50%粒子径(D50径)が0.1〜15μmであるのが好ましく、0.3〜10μmであるのがさらに好ましく、1〜5μmであるのが最も好ましい。累積50%粒子径(D50径)が0.1μm未満では、銀被覆銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、15μmを超えると、微細な配線の形成が困難になるので好ましくない。
銅合金粉末は、湿式還元法、電解法、気相法などにより製造してもよいが、合金成分を溶解温度以上で溶解し、タンディッシュ下部から落下させながら高圧ガスまたは高圧水を衝突させて急冷凝固させることにより微粉末とする、(ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの)所謂アトマイズ法により製造するのが好ましい。特に、高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により製造すると、粒子径が小さい銅合金粉末を得ることができるので、銅合金粉末を導電ペーストに使用した際に粒子間の接触点の増加による導電性の向上を図ることができる。
銅合金粉末を銀含有層で被覆する方法として、銅と銀の置換反応を利用した還元法や、還元剤を用いる還元法により、銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅合金粉末と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌しながら銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法や、溶媒中に銅合金粉末および有機物を含む溶液と溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法などを使用することができる。
この溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温(20〜30℃)において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
銀含有層の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銅合金粉末を銀含有層で被覆する反応(銀被覆反応)をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒(水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒)に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀含有層の量に応じて決定することができる。
銀含有層をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅合金粉末のコアとなる銅合金粉末は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。
銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にpH緩衝剤を添加してもよい。このpH緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。
銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に銅合金粉末を入れて攪拌し、銅合金粉末が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは10〜40℃、さらに好ましくは15〜35℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の被覆量や反応温度によって異なるが、1分〜5時間の範囲で設定することができる。
銀被覆銅合金粉末の熱処理は、銀被覆反応の際の反応温度より5〜20℃高いのが好ましく、好ましくは30〜50℃、さらに好ましくは35〜45℃で好ましくは10〜120分間、さらに好ましくは15〜90分間加熱することにより行われる。
この熱処理の前または後に、銀含有層で被覆した銅合金粉末を表面処理剤で表面処理するのが好ましく、この表面処理剤が脂肪酸であるのが好ましい。この脂肪酸として、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などを使用することができるが、パルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸を使用するのが好ましい。
表面処理剤の添加量は、銀被覆銅合金粉末に対して0.1〜7質量%であるのが好ましく、0.3〜6質量%であるのがさらに好ましく、0.3〜5質量%であるのが最も好ましい。表面処理は、銀含有層で被覆した銅合金粉末と表面処理剤とを混合して行ってもよいし、銀含有層で被覆した銅合金粉末のスラリーに表面処理剤を添加して行ってもよい。このように銀被覆銅合金粉末を表面処理剤(好ましくは0.1〜7質量%の表面処理剤)で表面処理することにより、タップ密度を高めて分散性を向上させて、導電膜の体積抵抗率を低下させるとともに、耐酸化性を付与して、体積抵抗率の変化率を低下させることができる。
また、本発明による銀被覆銅合金粉末の実施の形態は、1〜50質量%のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、7〜50質量%の銀含有層により被覆され、銀含有層の(111)面における結晶子径が40nm以下である。この結晶子径は、15〜40nmであるのが好ましく、18〜38nmであるのがさらに好ましい。
以下、本発明による銀被覆銅合金粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
[実施例1]
銅7.2kgと亜鉛0.8kgを加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら高圧水を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅合金粉末(銅−亜鉛合金粉末)を得た。
このようにして得られた(銀被覆前の)銅合金粉末の組成および粒度分布を求めたところ、銅合金粉末中の銅の含有量は90.2質量%、亜鉛の含有量は9.8質量%であり、銅合金粉末はCu90Zn10合金の粉末であった。また、銅合金粉末の累積10%粒子径(D10)は0.6μm、累積50%粒子径(D50)は1.7μm、累積90%粒子径(D90)は3.2μmであった。なお、銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量は、銅合金粉末(約2.5g)を塩化ビニル製リング(内径3.2mm×厚さ4mm)内に敷き詰めた後、錠剤型の成型圧縮機(株式会社前川試験製作所製の型番BRE−50)により100kNの荷重をかけて、銅合金粉末のペレットを作製し、このペレットをサンプルホルダー(開口径3.0cm)に入れて蛍光X線分析装置(株式会社リガク製のRIX2000)内の測定位置にセットし、測定雰囲気を減圧下(8.0Pa)とし、X線出力を50kV、50mAとした条件で測定した結果から、装置に付属のソフトウェアで自動計算することによって求め、ナトリウム未満の軽元素を除いた成分の比率を算出した。また、銅合金粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置(SYMPATEC社製のヘロス粒度分布測定装置(HELOS&RODOS))により測定して、累積10%粒子径(D10)、累積50%粒子径(D50)、累積90%粒子径(D90)を求めた。
また、EDTA−2Na二水和物61.9gと炭酸アンモニウム61.9gを純水720gに溶解した溶液(溶液1)と、EDTA−2Na二水和物136.5gと炭酸アンモニウム68.2gを純水544gに溶解した溶液に、硝酸銀22.7gを純水70gに溶解した溶液を加えて得られた溶液(溶液2)を用意した。
次に、窒素雰囲気下において、得られた銅合金粉末(銅−亜鉛合金粉末)130gを溶液1に加えて、攪拌しながら35℃まで昇温させた。この銅合金粉末(銅−亜鉛合金粉末)が分散した溶液に溶液2を加えて1時間攪拌した後、毎分1℃の昇温速度で45℃まで昇温させ、45℃で15分間保持して熱処理を行い、その後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀被覆銅合金粉末(銀被覆銅−亜鉛合金粉末)を得た。
次に、得られた銀被覆銅合金粉末80gとパルミチン酸0.24g(銀被覆銅合金粉末に対して0.3質量%)をカッターミルに入れ、20秒間の解砕を2回行うことによって、パルミチン酸で表面処理された銀被覆銅合金粉末を得た。
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末の組成、粒度分布、BET比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および銀層の結晶子径を求めた。
銀被覆銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量は、銀被覆前の銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量と同様の方法により、銀被覆銅合金粉末のペレットを作製して求めた。また、銀被覆銅合金粉末の断面を集束イオンビーム(FIB)加工観察装置(日本電子株式会社製のJEM−9310FIB)によって加工した後、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)(日本電子株式会社製のJSM−6700F)によって観察したところ、銅合金粉末の表面が銀で被覆されていることが確認された。また、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量も、銀被覆銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量と同様の方法により求めた。その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は11.0質量%、銅の含有量は81.5質量%、亜鉛の含有量は7.5質量%であった。
銀被覆銅合金粉末の粒度分布は、銀被覆前の銅合金粉末の粒度分布と同様の方法により求めた。その結果、銀被覆銅合金粉末の累積10%粒子径(D10)は0.8μm、累積50%粒子径(D50)は2.3μm、累積90%粒子径(D90)は4.1μmであった。
銀被覆銅合金粉末のBET比表面積は、BET比表面積測定装置(ユアサイオニクス株式会社製の4ソーブUS)を用いてBET法により求めた。その結果、銀被覆銅合金粉末のBET比表面積は0.54m/gであった。
銀被覆銅合金粉末のタップ密度は、銀被覆銅合金粉末を内径6mmの有底円筒形の容器に充填して銀被覆銅合金粉末層を形成し、この銀被覆銅合金粉末層に上部から0.16N/mの圧力を加えた後、銀被覆銅合金粉末層の高さを測定し、この銀被覆銅合金粉末層の高さの測定値と、充填された銀被覆銅合金粉末の重量とから、銀被覆銅合金粉末の密度を求めて、銀被覆銅合金粉末のタップ密度とした。その結果、銀被覆銅合金粉末のタップ密度は4.2g/cmであった。
銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置(LECO社製のTC−436型)により測定した。その結果、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は0.14質量%であった。
銀被覆銅合金粉末中の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置(堀場製作所製のEMIA−220V)により測定した。その結果、銀被覆銅合金粉末中の炭素含有量は0.23質量%であった。
また、得られた銀被覆銅合金粉末の銀層について、X線回折装置(株式会社リガク製のRINT Ultima III)によりCo線源(40kV/30mA)で42〜47°/2θの範囲を測定して、X線回折(XRD)の評価を行った。このX線回折パターンから得られた銀層の(111)面の半価幅βを用いて、Scherrerの式D=(K・λ)/(β・cosθ)から結晶子径(Dx)を算出したところ、結晶子径(Dx)は22nmであった。なお、Scherrerの式において、Dは結晶子径(nm)、λは測定X線波長(nm)、βは結晶子による回折幅の広がり、θは回折角のブラッグ角、KはScherrer定数を示し、この式中の測定X線波長λを1.79nm、Scherrer定数Kを0.94とした。
次に、得られた銀被覆銅合金粉末93gと、熱硬化型樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(株式会社ADEKA製のアデカレジンEP−4901E)8.2gと、三フッ化ホウ素モノエチルアミン0.41gと、溶媒としてブチルカルビトールアセテート2.5gと、オレイン酸0.1gとを混練脱泡機で混合した後、三本ロールを5回パスして均一に分散させることによって導電ペーストを得た。
この導電ペーストをスクリーン印刷法によってアルミナ基板上に(線幅500μm、線長37.5mmのパターンに)印刷した後、大気中において200℃で40分間焼成して硬化させることによって導電膜を形成し、得られた導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性(信頼性)の評価を行った。
導電膜の体積抵抗率は、得られた導電膜のライン抵抗をデジタルマルチメーター(株式会社エーディーシー製のAD7451A)により測定し、膜厚を表面粗さ形状測定機(株式会社東京精密製のサーフコム1500DX型)により測定して、体積抵抗率(Ω・cm)=ライン抵抗(Ω)×膜厚(cm)×線幅(cm)/線長(cm)により算出した。その結果、導電膜の体積抵抗率は106μΩ・cmであった。
導電膜の保存安定性(信頼性)は、一定温度(150℃)に保たれた試験室内において6週間保存した導電膜の体積抵抗率(6週間保存後の体積抵抗率)を算出し、体積抵抗率の変化率(%)={(6週間保存後の体積抵抗率)−(初期の体積抵抗率)}×100/(初期の体積抵抗率)によって評価した。その結果、6週間保存後の体積抵抗率は222μΩ・cmであり、体積抵抗率の変化率は109%であった。
また、導電膜の耐マイグレーション性を評価するために、得られた導電ペーストをスクリーン印刷法によって(96%アルミナからなる)セラミックス基板上に一対の電極パターンを電極間距離2mmになるように印刷した後、大気中において200℃で40分間焼成して硬化させることによって、導電膜からなる一対の電極を作製し、これらの電極間にイオン交換水を1滴滴下して定電圧電源(菊水電子工業株式会社製のPAB32−2A)で直流電圧20Vを印加して、(定電圧電源および電極と直列に接続した)デジタルマルチメーター(エーディーシー株式会社製のAD7451A)で電流値を読み取り、電圧印加時から閾電流値1mAの電流が流れるまでの時間を短絡時間(イオンマイグレーションによる電極間が短絡するまでの時間)として測定した。その結果、導電膜の短絡時間は484秒であった。
これらの結果を表1〜表4に示す。
Figure 2015021143
Figure 2015021143
Figure 2015021143
Figure 2015021143
[実施例2]
EDTA−2Na二水和物61.9gと炭酸アンモニウム61.9gを純水720gに溶解した溶液(溶液1)と、EDTA−2Na二水和物307.1gと炭酸アンモニウム153.5gを純水1223gに溶解した溶液に、硝酸銀51.2gを純水158gに溶解した溶液を加えて得られた溶液(溶液2)を用意し、窒素雰囲気下において、実施例1と同様の銅合金粉末(銅−亜鉛合金粉末)130gを溶液1に加えて、攪拌しながら25℃まで昇温させ、この銅合金粉末(銅−亜鉛合金粉末)が分散した溶液に溶液2を加えて1時間攪拌した後、毎分1℃の昇温速度で35℃まで昇温させ、35℃で30分間保持して熱処理を行った以外は、実施例1と同様の方法により得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例1と同様の方法により、組成、粒度分布、BET比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および銀層の結晶子径を求めるとともに、実施例1と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出、導電膜の保存安定性(信頼性)および耐マイグレーション性の評価を行った。
その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は21.5質量%、銅の含有量は71.6質量%、亜鉛の含有量は6.9質量%であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積10%粒子径(D10)は1.3μm、累積50%粒子径(D50)は3.2μm、累積90%粒子径(D90)は5.4μmであった。また、銀被覆銅合金粉末のBET比表面積は0.44m/g、タップ密度は5.1g/cmであった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は0.23質量%、炭素含有量は0.23質量%であった。また、銀被覆銅合金粉末の銀層の結晶子径は29nmであった。また、導電膜の体積抵抗率(初期の体積抵抗率)は85μΩ・cmであった。また、6週間保存後の体積抵抗率は113μΩ・cmであり、体積抵抗率の変化率は33%であった。また、導電膜の短絡時間は592秒であった。これらの結果を表1〜表4に示す。
[実施例3]
銅6.4kgとニッケル0.8kgと亜鉛0.8kgを加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら高圧水を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅合金粉末(銅−ニッケル−亜鉛合金粉末)を得た。
このようにして得られた(銀被覆前の)銅合金粉末の組成および粒度分布を求めたところ、銅合金粉末中の銅の含有量は82.9質量%、ニッケルの含有量は10.2質量%、亜鉛の含有量は6.9質量%であり、銅合金粉末はCu80Ni10Zn10合金の粉末であった。また、銅合金粉末の累積10%粒子径(D10)は0.7μm、累積50%粒子径(D50)は1.8μm、累積90%粒子径(D90)は3.3μmであった。なお、銅合金粉末中の銅、ニッケルおよび亜鉛の含有量は、実施例1において銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量を求めた方法と同様の方法により求め、銅合金粉末の粒度分布は、実施例1と同様の方法により求めた。
また、EDTA−2Na二水和物61.9gと炭酸アンモニウム61.9gを純水720gに溶解した溶液(溶液1)と、EDTA−2Na二水和物307.1gと炭酸アンモニウム153.5gを純水1223gに溶解した溶液に、硝酸銀51.2gを純水158gに溶解した溶液を加えて得られた溶液(溶液2)を用意した。
次に、窒素雰囲気下において、得られた銅−ニッケル−亜鉛合金粉末130gを溶液1に加えて、攪拌しながら25℃まで昇温させた。この銅−ニッケル−亜鉛合金粉末が分散した溶液に溶液2を加えて1時間攪拌して後、毎分1℃の昇温速度で35℃まで昇温させ、35℃で90分間保持して熱処理を行い、その後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀被覆銅合金粉末(銀被覆銅−ニッケル−亜鉛合金粉末)を得た。
次に、得られた銀被覆銅合金粉末80gとパルミチン酸0.24g(銀被覆銅合金粉末に対して0.3質量%)をカッターミルに入れ、20秒間の解砕を2回行うことによって、パルミチン酸で表面処理された銀被覆銅合金粉末を得た。
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例1と同様の方法により、組成、粒度分布、BET比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および銀層の結晶子径を求めるとともに、実施例1と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出、導電膜の保存安定性(信頼性)および耐マイグレーション性の評価を行った。
その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は22.4質量%、銅の含有量は65.7質量%、ニッケルの含有量は8.2質量%、亜鉛の含有量は3.7質量%であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積10%粒子径(D10)は1.9μm、累積50%粒子径(D50)は4.4μm、累積90%粒子径(D90)は7.2μmであった。また、銀被覆銅合金粉末のBET比表面積は0.44m/g、タップ密度は3.7g/cmであった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は0.29質量%、炭素含有量は0.24質量%であった。また、銀被覆銅合金粉末の銀層の結晶子径は36nmであった。また、導電膜の体積抵抗率(初期の体積抵抗率)は130μΩ・cmであった。また、6週間保存後の体積抵抗率は126μΩ・cmであり、体積抵抗率の変化率は−3%であった。また、導電膜の短絡時間は600秒以上であった。これらの結果を表1〜表4に示す。
[実施例4]
銅6.8kgとニッケル0.4kgと亜鉛0.8kgを加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら高圧水を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅合金粉末(銅−ニッケル−亜鉛合金粉末)を得た。
このようにして得られた(銀被覆前の)銅合金粉末の組成および粒度分布を求めたところ、銅合金粉末中の銅の含有量は86.0質量%、ニッケルの含有量は4.3質量%、亜鉛の含有量は9.7質量%であり、銅合金粉末はCu85NiZn10合金の粉末であった。また、銅合金粉末の累積10%粒子径(D10)は0.6μm、累積50%粒子径(D50)は1.8μm、累積90%粒子径(D90)は3.4μmであった。なお、銅合金粉末中の銅、ニッケルおよび亜鉛の含有量は、実施例1において銅合金粉末中の銅および亜鉛の含有量を求めた方法と同様の方法により求め、銅合金粉末の粒度分布は、実施例1と同様の方法により求めた。
次に、窒素雰囲気下において、実施例3と同様の銅合金粉末(銅−ニッケル−亜鉛合金粉末)130gを実施例3と同様の溶液1に加えて、攪拌しながら30℃まで昇温させた。この銅−亜鉛合金粉末が分散した溶液に実施例3と同様の溶液2を加えて20分間攪拌することにより、銀により被覆された銅−亜鉛合金粒子(銀被覆銅合金粒子)を含むスラリーを得た。このスラリーに、オレイン酸をアルコールに溶解させて得られた溶液(オレイン酸濃度3質量%)16.3gを添加し、さらに40分間攪拌して表面処理を行った後、毎分1℃の昇温速度で40℃まで昇温させ、40℃で30分間保持して熱処理を行い、その後、ろ過し、水洗し、窒素雰囲気中において120℃で乾燥して、銀被覆銅合金の乾燥粉末を得た。
このようにして得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例1と同様の方法により、組成、粒度分布、BET比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および銀層の結晶子径を求めるとともに、実施例1と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出、導電膜の保存安定性(信頼性)および耐マイグレーション性の評価を行った。
その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は22.1質量%、銅の含有量は68.2質量%、ニッケルの含有量は3.2質量%、亜鉛の含有量は6.5質量%であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積10%粒子径(D10)は1.9μm、累積50%粒子径(D50)は4.3μm、累積90%粒子径(D90)は7.5μmであった。また、銀被覆銅合金粉末のBET比表面積は0.43m/g、タップ密度は4.0g/cmであった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は0.22質量%、炭素含有量は0.19質量%であった。また、銀被覆銅合金粉末の銀層の結晶子径は30nmであった。また、導電膜の体積抵抗率(初期の体積抵抗率)は80μΩ・cmであった。また、6週間保存後の体積抵抗率は82μΩ・cmであり、体積抵抗率の変化率は3%であった。また、導電膜の短絡時間は600秒以上であった。これらの結果を表1〜表4に示す。
[参考例]
熱処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法により、得られた銀被覆銅合金粉末について、実施例1と同様の方法により、組成、粒度分布、BET比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および銀層の結晶子径を求めるとともに、実施例1と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出、導電膜の保存安定性(信頼性)および耐マイグレーション性の評価を行った。
その結果、銀被覆銅合金粉末の銀の被覆量は10.8質量%、銅の含有量は81.6質量%、亜鉛の含有量は7.6質量%であった。また、銀被覆銅合金粉末の累積10%粒子径(D10)は0.8μm、累積50%粒子径(D50)は2.3μm、累積90%粒子径(D90)は4.0μmであった。また、銀被覆銅合金粉末のBET比表面積は0.55m/g、タップ密度は4.4g/cmであった。また、銀被覆銅合金粉末中の酸素含有量は0.15質量%、炭素含有量は0.24質量%であった。また、銀被覆銅合金粉末の銀層の結晶子径は16nmであった。また、導電膜の体積抵抗率(初期の体積抵抗率)は98μΩ・cmであった。また、6週間保存後の体積抵抗率は216μΩ・cmであり、体積抵抗率の変化率は120%であった。また、導電膜の短絡時間は420秒であった。これらの結果を表1〜表4に示す。
[比較例1]
表面処理された銀被覆銅合金粉末に代えて銀粉を使用した以外は、参考例と同様の方法により得られ銀粉について、実施例1と同様の方法により、粒度分布、BET比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および銀層の結晶子径を求めるとともに、実施例1と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出、導電膜の保存安定性(信頼性)および耐マイグレーション性の評価を行った。
その結果、銀粉の累積10%粒子径(D10)は0.7μm、累積50%粒子径(D50)は2.2μm、累積90%粒子径(D90)は4.4μmであった。また、銀粉のBET比表面積は0.57m/g、タップ密度は4.8g/cmであった。また、銀粉中の酸素含有量は0.08質量%、炭素含有量は0.02質量%であった。また、銀被覆銅合金粉末の銀層の結晶子径は121nmであった。また、導電膜の体積抵抗率(初期の体積抵抗率)は26μΩ・cmであった。また、6週間保存後の体積抵抗率は14μΩ・cmであり、体積抵抗率の変化率は−46%であった。また、導電膜の短絡時間は51秒であった。これらの結果を表1〜表4に示す。
[比較例2]
銅合金粉末に代えて銅粉を使用した以外は、参考例と同様の方法により得られた銀被覆銅粉について、実施例1と同様の方法により、組成、粒度分布、BET比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および銀層の結晶子径を求めるとともに、実施例1と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出、導電膜の保存安定性(信頼性)および耐マイグレーション性の評価を行った。
その結果、銀被覆銅粉の銀の被覆量は11.3質量%、銅の含有量は88.7質量%であった。また、銀被覆銅粉の累積10%粒子径(D10)は1.2μm、累積50%粒子径(D50)は2.7μm、累積90%粒子径(D90)は4.9μmであった。また、銀被覆銅粉のBET比表面積は0.72m/g、タップ密度は3.5g/cmであった。また、銀被覆銅粉中の酸素含有量は0.17質量%、炭素含有量は0.25質量%であった。また、銀被覆銅合金粉末の銀層の結晶子径は30nmであった。また、導電膜の体積抵抗率(初期の体積抵抗率)は154μΩ・cmであった。また、6週間保存後の体積抵抗率は687μΩ・cmであり、体積抵抗率の変化率は346%であった。また、導電膜の短絡時間は291秒であった。これらの結果を表1〜表4に示す。
[比較例3]
EDTA−2Na二水和物61.9gと炭酸アンモニウム61.9gを純水720gに溶解した溶液(溶液1)と、EDTA−2Na二水和物307.1gと炭酸アンモニウム153.5gを純水1223gに溶解した溶液に、硝酸銀51.2gを純水158gに溶解した溶液を加えて得られた溶液(溶液2)を用意し、窒素雰囲気下において、比較例2と同様の銅粉130gを溶液1に加えた以外は、参考例と同様の方法により得られた銀被覆銅粉について、実施例1と同様の方法により、組成、粒度分布、BET比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および銀層の結晶子径を求めるとともに、実施例1と同様の方法により、導電膜の体積抵抗率の算出、導電膜の保存安定性(信頼性)および耐マイグレーション性の評価を行った。
その結果、銀被覆銅粉の銀の被覆量は21.7質量%、銅の含有量は78.3質量%であった。また、銀被覆銅粉の累積10%粒子径(D10)は1.7μm、累積50%粒子径(D50)は3.6μm、累積90%粒子径(D90)は6.0μmであった。また、銀被覆銅粉のBET比表面積は0.51m/g、タップ密度は4.1g/cmであった。また、銀被覆銅粉中の酸素含有量は0.25質量%、炭素含有量は0.17質量%であった。また、銀被覆銅合金粉末の銀層の結晶子径は32nmであった。また、導電膜の体積抵抗率(初期の体積抵抗率)は135μΩ・cmであった。また、6週間保存後の体積抵抗率は530μΩ・cmであり、体積抵抗率の変化率は293%であった。また、導電膜の短絡時間は191秒であった。これらの結果を表1〜表4に示す。
表1〜表4からわかるように、実施例1〜6の銀被覆銅合金粉末では、導電膜の体積抵抗率(初期の体積抵抗率)が低く、導電膜の体積抵抗率の変化率が低く(保存安定性に優れており)、且つ導電膜の短絡時間が非常に長く、耐マイグレーション性に優れている。参考例の銀被覆銅合金粉末と比べると、導電膜の短絡時間が延びて、耐マイグレーション性が向上しているのがわかる。また、比較例1の銀粉と比べると、導電膜の体積抵抗率やその変化率が高くなっているものの、導電膜の短絡時間が大幅に延びて、耐マイグレーション性が大幅に向上しているのがわかる。また、比較例2〜3の銀被覆銅粉と比べると、(同じ銀量であれば)導電膜の体積抵抗率が低くなり、導電膜の体積抵抗率の変化率も低くなって保存安定性が向上しているのに加えて、導電膜の短絡時間が大幅に延びて、耐マイグレーション性も大幅に向上しているのがわかる。

Claims (8)

  1. 1〜50質量%のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末を7〜50質量%の銀含有層により被覆した後、銀含有層で被覆した銅合金粉末を熱処理することを特徴とする、銀被覆銅合金粉末の製造方法。
  2. 前記銀含有層が銀または銀化合物からなる層であることを特徴とする、請求項1に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
  3. 前記熱処理が、30〜50℃で10〜120分間加熱することにより行われることを特徴とする、請求項1または2に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
  4. 前記熱処理の前または後に、前記銀含有層で被覆した銅合金粉末を表面処理剤で表面処理することを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
  5. 前記表面処理剤が脂肪酸であることを特徴とする、請求項4に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
  6. 前記銅合金粉末をアトマイズ法により製造することを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
  7. 前記銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積50%粒子径(D50径)が0.1〜15μmであることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
  8. 1〜50質量%のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末が、7〜50質量%の銀含有層により被覆され、銀含有層の(111)面における結晶子径が40nm以下であることを特徴とする、銀被覆銅合金粉末。
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