JP2015002168A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高出力又は高容量を実現可能な二次電池を提供する。【解決手段】本発明による二次電池（１００）は、負極（２０）と、ｐ型半導体材料を含有する正極（１０）と、負極（２０）と正極（１０）とを隔離し、ホール伝達部材を含有する隔離層（３０）とを備え、隔離層（３０）は負極（２０）および正極（１０）の少なくとも一方に塗布されることにより積層される。好適には、ホール伝達部材はαアルミナを含有する。好適には、隔離層（３０）は負極（２０）または正極（１０）の結着剤と同じ結着剤を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は二次電池に関する。
電池は、内部に入っている化学物質の化学エネルギーを電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギーに変換する。近年、電池は、電子、通信、コンピュータなどの携帯型電子機器を中心に世界的に広く使用されている。また、電池は、今後、電気自動車等の移動体、及び、電力負荷平準化システム等の定置用電池といった大型デバイスとしての実用化が望まれており、益々、重要なキーデバイスとなっている。
電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、現在広く普及されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料（例えば、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物又はカーボン）を活物質とする負極と、非水電解液と、セパレータとを備えている（例えば、特許文献１参照）。
特開平０５‐２４２９１１号公報
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、単位重さあたりの出力及び容量に限界があり、新たな二次電池が期待されている。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高出力又は高容量を実現可能な新規な二次電池及び二次電池用の電極を提供することにある。
本発明による二次電池は、負極と、ｐ型半導体材料を含有する正極と、前記負極と前記正極とを隔離し、ホール伝達部材を含有する隔離層とを備え、前記隔離層は前記負極および前記正極の少なくとも一方に塗布されることにより積層される。
ある実施形態において、前記ホール伝達部材はαアルミナを含有する。
ある実施形態において、前記隔離層は前記負極または前記正極の結着剤と同じ結着剤を含有する。
ある実施形態において、前記結着剤はアクリルバインダーを含有する。
ある実施形態において、前記負極はグラフェンとシリコン含有物を含む。
ある実施形態において、前記負極は銅元素を含有する。
ある実施形態において、前記銅元素は、有機銅を前記負極に添加し、加熱することによってドープされる。
ある実施形態において、前記負極はリチウム元素を含有する。
ある実施形態において、前記負極には、リチウム金属が貼り付けられている。
ある実施形態において、前記隔離層は酸化燐を含有する。
本発明によれば、高出力又は高容量を実現可能な二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態に係る二次電池の模式図である。 ハイブリッド電池とリチウムイオン電池との各々について重量エネルギー密度を示すグラフである。 実施例及び比較例について、電池初期容量評価、釘刺試験、過充電試験、及び常温寿命特性の評価結果を示す表である。 実施例１及び比較例１の１Ｃ放電容量を示したグラフである。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１に、本実施形態に係る電池１００の模式図を示す。
本実施形態の電池１００は二次電池である。電池１００は、外部電源から得た電気的エネルギーを化学的エネルギーの形に変化して蓄え、必要に応じて、蓄えたエネルギーを再び起電力として取り出すことができる。
図１に示すように、電池１００は、電極１０及び２０と、隔離層３０と、集電体１１０及び１２０とを備える。隔離層３０は、イオン伝達部材と、ホール伝達部材とを含む。
本実施形態では、電極１０が正極であり、電極２０が負極である。イオン伝達部材は、電極１０と電極２０との間でイオンの伝達を行う部材である。ホール伝達部材は、電極１０と電極２０との間でホール（正孔）の伝達を行う部材である。
隔離層３０には、隙間が形成されている。本実施形態では、隔離層３０を電解液に浸漬することで、隔離層３０に形成された隙間に電解液が充填される。イオン伝達部材は、例えば隔離層３０に形成された隙間に充填された電解液から構成される。ただしこれに限られず、イオン伝達部材は固体又はゲル体であってもよい。
電極１０と電極２０とは隔離層３０を挟んで対向する。隔離層３０はそれぞれ、電極１０及び電極２０の両方と接触している。電極１０と電極２０とは物理的に接触していない。また、電極１０は集電体１１０と接触し、電極２０は集電体１２０と接触する。
電池１００は、電極１０に外部電源（図示せず）の高電位端子が電気的に接続され、電極２０に外部電源（図示せず）の低電位端子が電気的に接続されることで、充電される。この際、電極１０において発生したイオンがイオン伝達部材を通って電極２０に移動し、電極２０に吸蔵される。これにより、電極１０の電位が電極２０の電位よりも高くなる。
放電時には、電極１０から外部負荷（図示せず）を経て電極２０へ電気（電荷）が流れる。この際、電極２０において発生したイオン（例えばカチオン）がイオン伝達部材を通って電極１０に移動する。
以下、イオン伝達部材により伝達されるイオンを、伝達イオンと記載する。
伝達イオンは、例えばリチウムイオン（Ｌｉ+）である。伝達イオンは、アルカリ金属のイオン及びアルカリ土類金属のイオンの少なくとも一方であることが好ましい。電極１０はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物を含有していることが好ましい。電極２０はアルカリ金属のイオン又はアルカリ土類金属のイオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。
電極１０は、例えばｐ型半導体から構成される。ｐ型半導体ではホールがキャリア（電荷担体）として機能する。充電及び放電のそれぞれの場合において、ホールが電極１０を介して移動する。
充電時には、電極１０のホールがホール伝達部材を通って電極２０に移動する。その一方で、電極１０は外部電源（図示せず）からホールを受け取る。
放電時には、電極１０のホールが外部負荷（図示せず）を通って電極２０に移動する。その一方で、電極１０はホール伝達部材を介してホールを受け取る。
本実施形態の電池１００では、充電及び放電のそれぞれの際に、イオンだけでなくホールも移動する。具体的には、放電の際に、電極２０において発生したイオンがイオン伝達部材を通って電極１０に移動するだけでなく、電極１０と電極２０との電位差に起因して、ホールが、電極１０、外部負荷（図示せず）、電極２０、ホール伝達部材の順番に循環する。また、充電の際に、電極１０において発生したイオンがイオン伝達部材を介して電極２０に移動するだけでなく、ホールが、電極１０、ホール伝達部材、電極２０、外部電源（図示せず）の順番に循環する。
このように、本実施形態の電池１００では、電極１０又は電極２０において発生したイオンは、イオン伝達部材を介して電極１０と電極２０との間を移動する。イオンが電極１０と電極２０との間を移動するため、電池１００は、高容量を実現できる。また、本実施形態の電池１００では、ホールが、ホール伝達部材を介して電極１０と電極２０との間を移動する。ホールは、イオンよりも小さく、かつ、高い移動度を有しているため、電池１００は、高出力を実現できる。
以上説明したように、本実施形態の電池１００によれば、高容量及び高出力を実現することが可能になる。本実施形態の電池１００は、イオン伝達部材によりイオンの伝達を行い、ホール伝達部材によりホールの伝達を行う。本実施形態の電池１００は、化学電池（例えばリチウム電池）及び物理電池（例えば半導体電池）の両方の特性を有するハイブリッド電池である。
また、本実施形態の電池１００によれば、電極２０に隔離層３０が積層されているため、電極１０と電極２０とは接触しない。したがって、電池１００は、セパレータを必要としない。その結果、抵抗物を少なくすることができ高容量を実現することが可能になる。また、本実施形態の電池１００によれば、電極２０が隔離層３０に覆われている。したがって、電極１０と電極２０とを確実に隔離し電極１０と電極２０との接触を抑制している。また、セパレータを必要としないため、電池１００を作製する場合、セパレータを挿入する工程が不必要とり、電池１００を作製するコストを低減することができる。
図２は、本実施形態の電池１００（ハイブリッド電池）及び一般的なリチウムイオン電池の重量エネルギー密度を示すグラフである。図２から理解されるように、本実施形態の電池１００（ハイブリッド電池）によれば、出力特性を大きく改善することができる。
本実施形態の電池１００では、イオン伝達部材としての電解液量を低減させることができる。このため、仮に電極１０と電極２０とが接触して内部を短絡させても、電池１００の温度の上昇を抑制できる。また、本実施形態の電池１００は、急速放電での容量低下も少なく、サイクル特性に優れている。
電極１０をｐ型半導体とすることに加えて、電極２０をｎ型半導体とすることにより、電池１００の容量及び出力特性をさらに向上させることができる。電極１０及び電極２０がそれぞれｐ型半導体及びｎ型半導体であるか否かは、ホール効果（Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）を測定することによって判定できる。ホール効果により、電流を流しながら磁場を印加すると、電流が流れる方向と磁場の印加方向との両方に直交する方向に電圧が発生する。その電圧の向きにより、各電極がｐ型半導体であるかｎ型半導体であるかを判定できる。
［電極１０について］
電極１０は、直径１μｍ以上のコア粒子と、コア粒子の表面に形成された直径１μｍ未満の粒子と、を有する。電極１０は多数のコア粒子を含有し、各コア粒子の表面に直径１μｍ未満の粒子が形成されている。こうした構造を有する電極１０は、ホールを発生し易い。また、表面積が大きくなることで、電池１００の容量を大きくし易くなる。以下、１μｍ未満の直径を有する粒子を、ナノ粒子と記載する。電極１０では、コア粒子よりもナノ粒子の性質が電気特性に大きく影響すると考えられる。
電極１０は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する複合酸化物を有している。例えば、アルカリ金属はリチウム及びナトリウムの少なくとも１種であり、アルカリ土類金属はマグネシウムである。複合酸化物は、電池１００の正極活物質として機能する。例えば、電極１０は、複合酸化物及び正極結着剤を混合した正極電極材から形成される。また、正極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。なお、複合酸化物は、１種類に限られず、複数種類であってもよい。
複合酸化物は、ｐ型半導体であるｐ型複合酸化物を含む。例えば、ｐ型半導体として機能するように、ｐ型複合酸化物は、アンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウム及びガリウムからなる群から選択された少なくとも１種をドーピングしたリチウム及びニッケルを有する。この複合酸化物は、ＬｉxＮｉyＭzＯαと表される。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４である。また、ここでは、Ｍは、電極１０をｐ型半導体として機能させるための元素である。Ｍは、例えばアンチモン、鉛、燐、ホウ素、アルミニウム及びガリウムからなる群から選択された少なくとも１種である。ドーピングにより、ｐ型複合酸化物には構造的な欠損が生じており、これにより、ホールが形成される。
例えば、ｐ型複合酸化物は、金属元素のドーピングされたニッケル酸リチウムを含むことが好ましい。一例として、ｐ型複合酸化物は、アンチモンをドープしたニッケル酸リチウムである。
なお、複合酸化物は、複数種類混合されることが好ましい。例えば、複合酸化物は、ｐ型複合酸化物と固溶体を形成する固溶体状複合酸化物を含むことが好ましい。固溶体は、ｐ型複合酸化物及び固溶体状複合酸化物から形成される。例えば、固溶体状複合酸化物は、ニッケル酸と層状の固溶体を形成しやすく、固溶体はホールを移動させやすい構造になる。例えば、固溶体状複合酸化物はリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3）であり、この場合、リチウムの価数は２である。
また、複合酸化物は、さらに、オリビン構造を有するオリビン構造複合酸化物を含むことが好ましい。オリビン構造により、ｐ型複合酸化物がホールを形成する際にも電極１０が変形することが抑制される。また、例えば、オリビン構造複合酸化物はリチウム及びマンガンを有しており、リチウムの価数は１よりも大きいことが好ましい。この場合、リチウムイオンが移動しやすく、また、ホールが形成されやすい。例えば、オリビン構造複合酸化物はＬｉＭｎＰＯ4である。
また、複合酸化物は、ｐ型複合酸化物と、固溶体状複合酸化物と、オリビン構造複合酸化物とを含んでもよい。このように複数種類の複合酸化物を混合させることにより、電池１００のサイクル特性を向上させることができる。
例えば、複合酸化物は、ＬｉxＮｉyＭzＯαと、Ｌｉ2ＭｎＯ3と、ＬｉβＭｎＰＯ4とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４、及びβ＞１．０である。又は、複合酸化物は、ＬｉxＮｉyＭzＯαと、Ｌｉ2ＭｎＯ3と、ＬｉγＭｎＳｉＯ4とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、ｙ＋ｚ＝１、１＜α＜４、及びγ＞１．０である。あるいは、複合酸化物は、Ｌｉ1+x（Ｆｅ0.2Ｎｉ0.2）Ｍｎ0.6Ｏ3と、Ｌｉ2ＭｎＯ3と、ＬｉβＭｎＰＯ4とを含有してもよい。ここで、０＜ｘ＜３、及びβ＞１．０である。
電極１０が、ＬｉxＮｉyＭzＯαと、Ｌｉ2ＭｎＯ3と、ＬｉβＭｎＰＯ4との３種類の酸化物を含有することで、電極１０は、コア粒子の表面にナノ粒子が形成された構造になり易くなる。さらに、３種類の酸化物の混合物にメカノフュージョン処理を行うことにより、物理的な衝突で直径１μｍ以上の粒子が粉砕されてナノ粒子になり易くなるため、コア粒子の表面にナノ粒子が形成された電極１０が形成され易くなる。ただし、メカノフュージョン処理に代えて共沈を行うことによっても、コア粒子の表面にナノ粒子が形成された電極１０を形成することができる。
電極１０は、例えばＬｉＮｉ（Ｓｂ）Ｏ2と、Ｌｉ2ＭｎＯ3と、ＬｉＭｎＰＯ4とを含有する。この場合、電極１０のコア粒子は、ＬｉＮｉ（Ｓｂ）Ｏ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、及びＬｉＭｎＰＯ4のいずれか１つから構成されると考えられる。また、電極１０のナノ粒子は、主にＬｉＮｉ（Ｓｂ）Ｏ2及びＬｉ2ＭｎＯ3の共晶物から構成されると考えられる。
例えば、電極１０の活物質として、ニッケル酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、及び、これらの固溶体、ならびに、各々の変性体（アンチモンやアルミニウムやマグネシウム等の金属を共晶させたもの）などの複合酸化物や各々の材料を化学的又は物理的に合成したものが挙げられる。具体的には、複合酸化物として、アンチモンをドープしたニッケル酸と、リン酸マンガンリチウムと、リチウムマンガン酸化物とを機械的に衝突させることによって物理的に合成したもの、又は、これら３つの複合酸化物を化学的に共沈させて合成したものを用いることが好ましい。
なお、複合酸化物はフッ素を含有してもよい。例えば、複合酸化物として、ＬｉＭｎＰＯ4Ｆを用いてもよい。これにより、電解液が六フッ化リン酸リチウムを含むためにフッ酸が発生しても、複合酸化物の特性の変化を抑制することができる。
電極１０は、複合酸化物、正極結着剤及び導電材を混合した正極電極材から形成される。例えば、正極結着剤はアクリル樹脂を含有し、電極１０にアクリル樹脂層が形成される。例えば、正極結着剤は、ポリアクリル酸単位を含むゴム状高分子を含む。
なお、ゴム状高分子として、分子量の比較的高い高分子と分子量の比較的低い高分子とが混合されていることが好ましい。このように、分子量の異なる高分子が混合していることにより、フッ酸に強く、ホール移動の妨害が抑制される。
例えば、正極結着剤は、変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−５２０Ｂなど）を、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）及び可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−７２０Ｈなど）と混合して作製される。正極結着剤としてアクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）を用いることが好ましい。また、導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び、各種グラファイトを単独又は組み合わせて用いてもよい。
なお、後述するように、二次電池に対して釘刺試験及び衝突試験を行う場合、試験条件によって、内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超えることがある。このため、正極結着剤は、焼失及び溶融の起こりにくい材料からなることが好ましい。例えば、結着剤として、結晶融点及び分解開始温度が２５０℃以上の材料を少なくとも１種類用いることが好ましい。
一例として、結着剤は、非結晶性で耐熱性が高く（３２０℃）、ゴム弾性を有するゴム状高分子を含むことが好ましい。例えば、ゴム状高分子は、ポリアクリロニトリル単位を含むアクリル基を有している。この場合、アクリル樹脂層は、基本単位としてポリアクリル酸を含むゴム状高分子を有する。このような正極結着剤を用いることにより、樹脂の軟化及び焼失による変形に伴って電極が滑落して集電体が剥き出しになることが抑制され、結果として、急激な過剰電流が流れ、異常過熱が引き起こることが抑制される。また、ポリアクリロニトリルに代表されるニトリル基を有する結着剤はホールの移動を妨げにくいため、本実施形態の電池１００に好適に用いられる。
上述した材料を正極結着剤とすることにより、電池１００を組み立てる際、電極１０にクラックが生じにくく、歩留を高く維持できる。また、正極結着剤としてアクリル基を有する材料を用いることにより、内部抵抗が低くなり、電極１０のｐ型半導体の性質の阻害を抑制できる。
なお、アクリル基を有する正極結着剤内にイオン伝導性ガラス又は燐元素が存在していることが好ましい。これにより、正極結着剤が抵抗体とならず、電子がトラップしにくくなり、電極１０の発熱が抑制される。具体的には、アクリル基を有する正極結着剤内に燐元素又はイオン伝導性ガラスが存在すると、リチウムの解離反応及び拡散が促進される。これらの材料が含まれることにより、アクリル樹脂層は活物質を覆うことができ、活物質と電解液との反応によってガスが生じることを抑制できる。
さらに、アクリル樹脂層内に燐元素又はイオン伝導性ガラス材料を存在すると、電位が緩和されて活物質に到達する酸化電位を下げることになる一方で、リチウムは干渉されずに移動できる。また、アクリル樹脂層は耐電圧に優れている。このため、電極１０内に、高電圧で高容量かつ高出力を実現できるイオン伝導機構を形成できる。また、拡散速度が速く、抵抗が低くなることで、高出力時の温度上昇も抑制されるため、寿命及び安全性を向上させることもできる。
［電極２０について］
電極２０は伝達イオンを吸蔵及び放出することができる。
電極２０の活物質として、グラフェン、シリコン系複合材料（シリサイド）、酸化シリコン系材料、チタン合金系材料、及び各種合金組成材料を単独又は混合して用いることができる。なお、グラフェンは、層数１０層以下のナノレベル（層間距離１μｍ以下）の炭素原子シートである。
電極２０は、金属から構成される第１粒子と、シリコン含有物（シリコンを含む物質）から構成される第２粒子とを有する。電極２０において、第１粒子と第２粒子とは接触している。第１粒子（金属）と第２粒子（シリコン含有物）とが接触すると、第２粒子であるシリコンに対して第１粒子がドナー機能を作用し、リチウムイオンを吸着する機能と同時にｎ型半導体機能を発現し、ホールを確保する機能も有すことになり、ホール伝達もイオン移動と共に成立するため、電池１００の容量を大きくすることが可能になる。
第１粒子は、例えばリチウム（Ｌｉ）から構成される。第２粒子（シリコン含有物）に接触しているときには、第１粒子（例えばリチウム）は金属（例えばリチウム金属）として存在する。しかし充電時又は放電時には、第１粒子を構成する金属（例えばリチウム）がイオン化して電極１０（正極）へ移動する。また、第１粒子は、ドナーとして機能するものであってもよい。第２粒子は、例えばシリコン又はシリコン酸化物から構成される。
電極２０は、層状物質を有する。層状物質は、例えばグラフェンから構成される。層状物質は、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍの層間距離を有する。第１粒子及び第２粒子は、層状物質の層間に位置してもよいし、層状物質の層間からはみ出していてもよい。グラフェンの炭素よりも第２粒子のシリコンの方が金属と結び付き易いため、第２粒子（シリコン含有物）に第１粒子（金属）を吸着させることで、電極２０の量（材料消費量）を低減することができる。
特に、電極２０は、グラフェン及びシリコン酸化物の混合物を含有することが好ましい。この場合、電極２０のイオン（カチオン）の吸蔵効率を向上させることができる。また、グラフェン及びシリコン酸化物はそれぞれ発熱体として機能しにくいため、電池１００の安全性を向上させることができる。
上述したように、電極２０はｎ型半導体となることが好ましい。電極２０は、グラフェン及びシリコン含有物を有する。シリコン含有物は、例えばＳｉＯXa（Ｘａ＜２）である。また、電極２０に、グラフェン及び／又はシリコンを用いることにより、電池１００の内部短絡が生じた場合でも、発熱しにくく、電池１００の破裂を抑制することができる。
また、電極２０に、ドナーがドーピングされてもよい。例えば、電極２０には、ドナーとして金属元素がドープされている。金属元素は、例えば、アルカリ金属又は遷移金属である。アルカリ金属として、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムのいずれかがドープされてもよい。あるいは、遷移金属として、銅、チタン又は亜鉛がドープされてもよい。
電極２０においては、銅元素がドープされることが好ましい。銅元素は有機銅を電極２０に添加し、加温することによってドープされる。有機銅は、例えば、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｕ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2）およびジフェニチル銅酸リチウムエーテラートである。電極２０は、銅元素に加えてリチウム元素を含有することがより好ましいため、有機銅はジフェニチル銅酸リチウムエーテラートがより好ましい。
電極２０は、リチウムのドーピングされたグラフェンを有してもよい。例えば、電極２０の材料に有機リチウムを含有させて加熱することにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。あるいは、電極２０にリチウム金属を貼り付けることにより、リチウムのドーピングを行ってもよい。好ましくは、電極２０は、リチウムがドープされたグラフェン及びシリコンを含有する。
電極２０はハロゲンを含有する。ハロゲンを含有することにより、電解液として六フッ化リン酸リチウムを用いてフッ酸が発生しても、電極２０の特性の変化が抑制される。例えば、ハロゲンはフッ素を含む。例えば、電極２０はＳｉＯXaＦを含有してもよい。あるいは、ハロゲンはヨウ素を含む。
電極２０は、負極活物質及び負極結着剤を混合した負極電極材から形成される。負極結着剤として、正極結着剤と同様の物を用いることができる。なお、負極電極材には、さらに導電材が混合されてもよい。
［イオン伝達部材について］
イオン伝達部材は、液体、ゲル体及び固体のいずれかである。イオン伝達部材として、好適には、液体（電解液）が用いられる。
電解液には、溶媒に塩が溶解されている。塩としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆｂ）2：Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈａｎｅ−ｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ：ＬｉＢＥＴＩ）、及び、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ：ＬｉＴＦＳ）からなる群から選択される１種又は２種以上を混合した混合物が用いられる。
また、溶媒として、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、フッ化エチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）、及び、メチルエチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＭＥＣ）を単独又は複数種類混合した混合物が用いられる。
また、電解液には、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ：ＣＨＢ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ：ＰＳ）、プロピレンサルファイト（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｔｅ：ＰＲＳ）、エチレンサルファイト（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｆｉｔｅ：ＥＳ）等及びその変性体を添加してもよい。
［隔離層３０について］
ホール伝達部材は固体又はゲル体である。隔離層３０は、電極２０に結合された状態となる。
イオン伝達部材として電解液を用いる場合、隔離層３０は、隙間を有していることが好ましい。この場合、電解液は隔離層３０の隙間を介して電極１０と電極２０とを連絡している。
例えば、隔離層３０は、セラミック材料を有している。一例として、隔離層３０は、無機酸化物フィラーを含有する多孔膜層を有している。例えば、無機酸化物フィラーは、アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）を主成分とすることが好ましく、ホールはアルミナの表面を移動する。また、多孔膜層は、ＺｒＯ2−Ｐ2Ｏ5をさらに含有してもよい。あるいは、ホール伝達部材として、酸化チタン又はシリカを用いてもよい。
隔離層３０は、温度変化に関わらず収縮しにくいことが好ましい。また、隔離層３０の抵抗は低いことが好ましい。例えば、隔離層３０として、アクリルバインダーにセラミック材料を分散させた材料が用いられる。
隔離層３０はいわゆるセパレータとして機能することが好ましい。隔離層３０は、電池１００の使用範囲に耐えうる組成であり、電池１００における半導体機能を失わなければ特に限定されない。隔離層３０として、アクリルバインダーにセラミック材料を分散させた材料を用いることが好ましい。隔離層３０の厚さは、特に限定されないが、設計容量を得られる膜厚内となるように、６μｍ〜２５μｍと設計することが好ましい。
また、アルミナに、ＺｒＯ2−Ｐ2Ｏ5を混合させることがさらに好ましい。この場合、ホールをより伝達しやすくすることができる。
［集電体１１０、１２０について］
例えば、集電体１１０及び１２０はステンレス鋼から形成されている。これにより、低コストで電位幅を拡大させることができる。
以下に、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
住友スリーエム株式会社製ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＢＣ−６１８、株式会社クレハ製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量部のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）、及び、アセチレンブラックを３：１：０．０９の重量比率で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、正極用の塗料を作製した。
次に、作製した正極用の塗料を厚さ１３．３μｍのアルミニウム箔に塗布して乾燥させた。続けて、乾燥した塗料（電極材）を総厚が１５５μｍとなるように圧延した後、特定の大きさに切り出して電極（正極）を得た。
他方、人造黒鉛、日本ゼオン株式会社製のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）、及び、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）を１００：２．５：１の重量比率で適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極用の塗料を作製した。
次に、作製した負極用の塗料を厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥させた。続けて、乾燥した塗料（電極材）を総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、特定の大きさに切り出して電極（負極）を得た。
上記のようにして得た正極及び負極に厚さ２０μｍのポリプロピレン微多孔フィルム（セパレータ）を挟持させて積層構造体を形成した。そして、その積層構造体を所定の大きさに切断して電槽缶内に挿入した。エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＭＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させた電解液を作製した。
次に、作製した電解液をドライエア環境下で電槽缶に注入して一定期間放置した。続けて、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行った後で封口し、常温環境下で一定期間エージング放置して積層型リチウムイオン二次電池（比較例１）を得た。
（実施例１）
ニッケル酸リチウム（住友金属鉱山株式会社製）にアンチモン（Ｓｂ）を０．７重量％ドープした材料と、Ｌｉ1.2ＭｎＰＯ4（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＬｉｔｈｉａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ＩＩ）と、Ｌｉ2ＭｎＯ3（Ｚｈｅｎｈｕａ Ｅ−Ｃｈｅｍ ｃｏ．，ｌｔｄ製のＺＨＦＬ−０１）とをそれぞれ重量比率５４．７重量％、１８．２重量％、１８．２重量％となるように混合した。続けて、その混合物をホソカワミクロン株式会社製のＡＭＳ−ＬＡＢ（メカノフュージョン）により回転速度１５００ｒｐｍで３分間処理（メカノフュージョン処理）し、電極１０（正極）の活物質を作製した。
次に、作製した電極１０の活物質と、アセチレンブラック（導電部材）と、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）とを９２：３：５の固形分重量比率で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌し、電極１０（正極）用の塗料を作製した。
次に、作製した電極１０用の塗料を厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に塗布し、乾燥させた。続けて、乾燥した塗料（電極材）を面密度２６．７ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した後、特定の大きさに切断し、電極１０（正極）及び集電体１１０を得た。ホール測定法により電極１０のホール効果を測定した結果、電極１０がｐ型半導体の性質を有することが確認された。
他方、グラフェン材料（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．製の「ｘＧｎＰ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓ Ｈ ｔｙｐｅ」）と、シリコン酸化物ＳｉＯXa（上海杉杉科技有限公司製の「ＳｉＯX」）とを５６．４：３７．６の重量比率で混合し、ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ−１３０（ノビルタ）において回転速度８００ｒｐｍで３分間処理（メカノフュージョン処理）し、負極活物質を作製した。次に、負極活物質と、アクリル基を有するポリアクリル酸モノマーからなる負極結着剤（日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２）とを９５：５の固形分重量比率で混合した。そして、その混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機にて攪拌して、電極２０（負極）用の塗料を作製した。
次に、作製した電極２０用の塗料を厚さ１３μｍのＳＵＳ製集電箔（新日鉄住金マテリアルズ株式会社製）に塗布し、乾燥させた。続けて、乾燥した塗料（電極材）を面密度５．２ｍｇ／ｃｍ2となるように圧延した後、特定の大きさに切断し、電極２０（負極）及び集電体１２０を形成した。
更に、αアルミナである住友化学株式会社製ＡＫＰ３０００とバインダーである日本ゼオン株式会社製ＳＸ９１７２とを固形分重量割合９６／４の重量比率でＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、電極２０上に塗工し、乾燥させ、隔離層３０を形成した。隔離層３０の膜厚は電極２０の表面からの厚さが２０μｍ〜２５μｍ程度となるように形成した。
上記のようにして得た電極１０（正極）及び電極２０（負極）を積層する。これにより、集電体１１０、電極１０（正極）、隔離層３０、電極２０（負極）、及び集電体１２０から構成される積層構造体が形成される。続けて、その積層構造体を所定の大きさに切断して電池容器内に挿入した。
次に、ＥＣ（エチレンカーボネート）と、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）と、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）と、ＰＣ（プロピレンカーボネート）とを１：１：１：１の容積比率で混合した混合溶媒を用意し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させることによって電解液を作製した。
次に、作製した電解液をドライエア環境下で電池容器内に注入して一定期間放置した。続けて、０．１Ｃに相当する電流で２０分程度予備充電を行った後で封口し、常温環境下で一定期間エージング放置して電池１００（実施例１）を得た。隔離層３０には、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「Ｎｏｖｏｌｙｔｅ ＥＥＬ−００３」（電解液にビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）及びリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）をそれぞれ２重量％及び１重量％添加したもの）を染み込ませた。
（実施例２）
実施例１において、負極の塗料に純正化学株式会社製ナフテン酸銅を負極の固形分重量割合０．６重量％添加し、酸素濃度３０００ｐｐｍ以下の環境下において乾燥することによって二次電池を作製した。
（実施例３）
実施例１において、負極の塗料に純正化学株式会社製オクチル酸銅を負極の固形分重量割合０．６重量％添加し、酸素濃度３０００ｐｐｍ以下の環境下において乾燥することによって二次電池を作製した。
（実施例４）
実施例１において、負極の塗料に純正化学株式会社製ナーセム銅（銅（ＩＩ）アセチルアセトナート）を負極の固形分重量割合０．６重量％添加し、酸素濃度３０００ｐｐｍ以下の環境下において乾燥することによって二次電池を作製した。
（実施例５）
実施例１において、負極の塗料に純正化学株式会社製ジフェニル銅酸リチウムエーテラートを負極の固形分重量割合０．６重量％添加し、酸素濃度３０００ｐｐｍ以下の環境下において乾燥することによって二次電池を作製した。
（実施例６）
実施例１において負極の塗料を作製する際に１０ｐｐｍ以下の水分量環境下でリチウム粉を固形分重量割合０．０６重量％添加することによって二次電池を作製した。
（実施例７）
実施例１において隔離層の塗料を作製する際にZrO2−P2O5を固形分容積割合２５０ｐｐｍ添加し、二次電池を作製した。
次に、作製した二次電池（実施例１から実施例７及び比較例１）を、以下に示す方法にて評価した。
（電池初期容量評価）
比較例１の１Ｃ放電における容量比を１００として仕様電位範囲２Ｖ−４．３Ｖにおける各二次電池の容量比較性能評価を行った。評価には角型電池缶を用い、各二次電池を積層電池とした。また、２Ｖ−４．６Ｖの電位範囲でも各二次電池の容量比較性能評価を行った。さらに、各二次電池について１０Ｃ/１Ｃの放電容量比を測定した。
（釘刺試験）
満充電した二次電池に対して２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を常温環境下で５ｍｍ／秒の速度で貫通させた時の発熱状態及び外観を観測した。釘刺試験は、二次電池における内部短絡の代用評価である。
（過充電試験）
充電率２００％を電流維持し、１５分以上外観に変化が生じるか否かを判定した。
（常温寿命特性）
仕様電位範囲２Ｖ−４．３Ｖにおいて、各二次電池の常温寿命特性の評価を行った。各二次電池について、２５℃で１Ｃ／４．３Ｖで充電した後、１Ｃ／２Ｖ放電を３０００サイクル実施し、初回の容量に対する容量低下を比較した。
（評価結果）
図３に、電池初期容量評価、釘刺試験、過充電試験、及び常温寿命特性の評価結果を示す。過充電試験では、異常を起こさなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、異常（膨れ又は破裂等）が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。釘刺試験では、二次電池の温度及び外観の変化が生じなかった二次電池を「ＯＫ」と示し、二次電池の温度及び外観の変化が生じた二次電池を「ＮＧ」と示している。
比較例１の電池では、釘刺速度の如何に関わらず１秒後に過熱が顕著であった。これに対し、実施例１の電池では、釘刺後において過熱が大幅に抑制された。釘刺試験後の電池を分解し調べたところ、比較例１の電池では、セパレータが広範囲に及んで溶融していたが、実施例１の電池では、セラミック含有不織布がその原形を留めていた。このことから、釘刺後に起こる短絡による発熱においてもセラミック含有不織布の構造が破壊されなかったため、短絡箇所の拡大が抑止され、大幅な過熱を防ぐことができたと考えられる。
比較例１の電池における釘刺しによる過熱については、過去の実験結果から以下のように説明できる。
例えば正負極が接触（短絡）することによりジュール熱が発生し、この熱によって耐熱性の低い材料（セパレータ）が溶融し、強固な短絡部を形成する。これによってジュール熱の発生が継続され、正極が過熱する。その結果、正極が熱的不安定領域（１６０℃以上）に至る。このため、比較例１のようなリチウムイオン電池では安全性を完全に確保するために多くの処置を要する。一方、実施例１のようなハイブリッド電池では、安全性を容易に確保できる。また、実施例１では、セラミック層（隔離層３０）の表面に馴染ませる程度の電解液しか必要としないため、比較例１よりも可燃確率が低くなる。
また、過充電試験においても上記と同様のメカニズムにより過熱が生じると考えられる。
次に、結着剤について検討する。比較例１の電池では、正極結着剤としてＰＶＤＦを用いており、釘刺速度を減じたときに過熱が抑止できなかった。比較例１の二次電池を分解して調べたところ、アルミニウム箔（集電体）から活物質が脱落していた。この理由は以下のように考えられる。
比較例１の電池に釘が刺さって内部短絡が生じると、短絡によってジュール熱が発生し、ＰＶＤＦ（結晶融点１７４℃）の融解によって正極が変形すると考えられる。また、活物質が脱落すると、抵抗が低下してさらに電流が流れやすくなり、過熱が促進されて変形すると考えられる。
ＰＶＤＦに代えてＣＭＣ又はＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いた場合も、上記と同様のメカニズムにより過熱が生じると考えられる。例えばＣＭＣ（分解開始温度２４５℃）を用いた場合には、ＣＭＣの焼失によりリチウム電池の負極の接着性が損なわれると考えられる。
一方、実施例１の電池では、図３に示されるように、釘刺試験においても過充電試験においても過熱による変形が抑制された。
電極の結着剤としては、自身の焼失や溶融が起こりにくいものを用いることが望ましい。例えば結晶融点及び分解開始温度がそれぞれ２５０℃以上のものを少なくとも１種用いることが好ましい。具体的には、電極の結着剤は、非結晶性で耐熱性が高い（３２０℃）ポリアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子から構成されることが好ましい。また、ゴム性状高分子はゴム弾性を有し、容易に曲げることができるため、捲回構成の電池には有効である。また、ポリアクリロニトリルに代表されるニトリル基を有する結着剤は、半導体におけるホール移動を妨げにくいため、電気特性に優れる。
図４に、実施例１及び比較例１における１Ｃ放電容量を示す。図４において、線Ｌ１は実施例１のデータを示し、線Ｌ１０は比較例１のデータを示している。
図４から、実施例１の二次電池は高容量を示すことが理解される。
実施例１では、ｐ型半導体層（電極１０）とｎ型半導体層（電極２０）との間にホール輸送層に相当する多孔質のセラミック層（隔離層３０）が設けられる。セラミック層はｎ型半導体層と結合される。各電極及びセラミック層を電解液に浸漬することで、リチウム電池及び半導体電池の両方の特性を有するハイブリッド電池が形成される。
実施例１の電池は、半導体電池の特徴である出入力の速さの利点とリチウム電池の高容量を両方兼ね備える。比較例１の電池では、イオン移動の障害となる解離反応律速、又は有機物とイオンとの複合体が移動する時の抵抗により、充放電に係る電荷の移動（イオンの移動）が十分でなかった。これに対し、実施例１の電池では、ホール移動とイオン移動の両方が充放電に寄与するため、グラフェンとシリコン酸化物のカチオン受け入れ性を高めることができた。その結果、実施例１に係る電池では、比較例１に係る電池の７倍近くの高容量を得ることができたものと考えられる（図４参照）。
また、実施例１の電池が、半導体電池の特徴である高出入力性能を有していることも確認できた。図３に示されるように、実施例１の電池は、容量比１０Ｃ／１Ｃ（放電容量比）について、比較例１の電池よりも優れた性能（高出力性能）を有する。
本発明は、上記実施形態に限定されない。例えば以下のように変形して実施することもできる。
上記実施形態では、充電及び放電のそれぞれの際に、イオン伝達部材及びホール伝達部材によりイオン及びホールの両方を伝達した。しかしこれに限られず、充電又は放電の際にイオン及びホールの一方のみが伝達されてもよい。例えば、放電時にホールのみがホール伝達部材により伝達されてもよい。あるいは、充電時に伝達イオンのみがイオン伝達部材により伝達されてもよい。
１つの部材にイオンの伝達とホールの伝達との両方の機能を持たせてもよい。また、ホール伝達部材はイオン伝達部材と一体的に形成されてもよい。
また、上記実施形態では、電極２０の表面全体が隔離層３０に覆われていた。しかしこれに限られず、電極２０の電極１０に対向していない側面が隔離層３０に覆われていなくてもよい。
また、上記実施形態では、電極２０（負極）に隔離層３０を塗布して積層していた。しかし、これに限られず、電極２０（負極）の代わりに電極１０（正極）に隔離層３０を塗布して積層してもよい。あるいは、電極２０（負極）および電極１０（正極）の両方に隔離層３０が積層されてもよい。
本発明の二次電池は高出力及び高容量を実現可能であり、大型蓄電池等として好適に用いられる。例えば、本発明の二次電池は、地熱発電、風力発電、太陽発電、水力発電及び波力発電といった発電力の安定しない発電機構の蓄電池として好適に用いられる。また、本発明の二次電池は、電気自動車等の移動体にも好適に用いられる。
１０、２０ 電極
３０ 隔離層
１００ 電池
１１０、１２０ 集電体

Claims (10)

  1. 負極と、
    ｐ型半導体材料を含有する正極と、
    前記負極と前記正極とを隔離し、ホール伝達部材を含有する隔離層と
    を備え、
    前記隔離層は前記負極および前記正極の少なくとも一方に塗布されることにより積層される、二次電池。
  2. 前記ホール伝達部材はαアルミナを含有する、請求項1に記載の二次電池。
  3. 前記隔離層は前記負極または前記正極の結着剤と同じ結着剤を含有する、請求項1または請求項２に記載の二次電池。
  4. 前記結着剤はアクリルバインダーを含有する、請求項３に記載の二次電池。
  5. 前記負極はグラフェンとシリコン含有物を含む、請求項１から４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 前記負極は銅元素を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 前記銅元素は、有機銅を前記負極に添加し、加熱することによってドープされる、請求項６に記載の二次電池。
  8. 前記負極はリチウム元素を含有する、請求項１から７のいずれかに記載の二次電池。
  9. 前記負極には、リチウム金属が貼り付けられている、請求項１から８のいずれかに記載の二次電池。
  10. 前記隔離層は酸化燐を含有する、請求項１から９のいずれかに記載の二次電池。
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