JP2015002144A - Photocatalyst electrode, photolysis device for water, and photolysis method for water - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocatalyst electrode capable of improving energy conversion efficiency from light to hydrogen.SOLUTION: A photocatalyst electrode 1 is connected with a Pt metal electrode 5 that is a counter electrode via a lead wire 6, and immersed into water together with the Pt metal electrode 5 and irradiated with light. The photocatalyst electrode 1 comprises: a TiOsemiconductor 2 as a photocatalyst semiconductor; and a photosensitization material of any one of a CdTe quantum dot 4 and a metal nanoparticle, that is provided on the TiOsemiconductor 2. Thereby, a photoresponse wavelength region is further widened to a long wavelength region side from an ultraviolet light region.

Description

本発明の実施形態は、光触媒電極、この光触媒電極を用いた水の光分解装置及び水の光分解方法に関する。   Embodiments described herein relate generally to a photocatalytic electrode, a water photolysis apparatus using the photocatalytic electrode, and a water photolysis method.

近年、自然エネルギーを効率的に蓄積し、かつ利用する観点から太陽光エネルギーを化学エネルギーに転換する技術、すなわち太陽光エネルギーを利用して燃料を製造する技術が注目されている。   In recent years, a technology for converting solar energy into chemical energy from the viewpoint of efficiently storing and using natural energy, that is, a technology for producing fuel using solar energy, has attracted attention.

従来の光触媒電極、水の光分解装置及び水の光分解方法は、そのような技術の一つであり、半導体特性を有する光触媒電極（以下、単に光触媒電極という。）を用いて、太陽光で水を直接光分解することにより水素を生成するというものである。   A conventional photocatalyst electrode, a water photodecomposition apparatus, and a water photodecomposition method are one of such techniques, and use a photocatalyst electrode having semiconductor characteristics (hereinafter, simply referred to as a photocatalyst electrode) by sunlight. Hydrogen is generated by direct photolysis of water.

上記光触媒電極用の材料としては、例えばＴｉＯ２（例えば、非特許文献１参照）、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。上記光触媒電極用の材料は、水の光分解に適したバンドギャップ構造を有する電極材料を選択することが重要になる。なお、電極材料によっては、外部バイアス電圧を印加する必要がある。 Examples of the material for the photocatalytic electrode include TiO 2 (for example, see Non-Patent Document 1), SrTiO 3 , ZnO, KTaO 3 , Ta 2 O 5 , ZrO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 and the like. As the material for the photocatalyst electrode, it is important to select an electrode material having a band gap structure suitable for water photolysis. Depending on the electrode material, it is necessary to apply an external bias voltage.

水の光分解に適した光触媒電極のバンドギャップ構造は、光触媒電極に用いられる半導体の伝導帯の下端及び価電子帯の上端のエネルギーと水の酸化、還元電位との大小の位置関係によって決定される。   The band gap structure of the photocatalyst electrode suitable for water photolysis is determined by the positional relationship between the energy at the lower end of the conduction band and the upper end of the valence band of the semiconductor used for the photocatalyst electrode and the oxidation and reduction potential of water. The

具体的には、光触媒電極を用いて水を光分解するには、選定した半導体のバンドギャップエネルギーが水の分解エネルギー（１．２３Ｖ）より大きく、かつ、その半導体の伝導帯の下端と価電子帯の上端のエネルギーが水の還元、酸化電位を挟むような大小の位置関係になければならない。   Specifically, in order to photolyze water using a photocatalytic electrode, the band gap energy of the selected semiconductor is larger than the decomposition energy of water (1.23V), and the lower end of the conduction band of the semiconductor and the valence electrons The energy at the upper end of the band must be in a large and small positional relationship that sandwiches the reduction and oxidation potential of water.

すなわち、伝導帯の下端は、水からの水素発生電位の上側（負電位側）にあり、その一方で、価電子帯の上端は、水からの酸素発生電位の下側（正電位側）にあることが必要となる。   That is, the lower end of the conduction band is above the hydrogen generation potential from water (negative potential side), while the upper end of the valence band is below the oxygen generation potential from water (positive potential side). It is necessary to be.

半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射すると、半導体に吸収される。これにより、価電子帯では、電子が励起されて伝導帯に遷移するとともに、正孔が形成される。光照射によって生成された励起電子は、バルク（内部）方向へ、正孔は表面に向かう。   When a semiconductor is irradiated with light having a wavelength having energy greater than or equal to the band gap, it is absorbed by the semiconductor. As a result, in the valence band, electrons are excited to make a transition to the conduction band, and holes are formed. Excited electrons generated by light irradiation are directed in the bulk (internal) direction, and holes are directed toward the surface.

上記光触媒電極は、表面において水中に正孔によって酸化されるＯＨ−イオンが存在すると、表面で酸化反応が起きて酸素Ｏ２が生成する。一方、電子は水中に還元されるＨ＋イオンが存在すると、還元反応が起きて水素Ｈ２が生成する。 In the photocatalyst electrode, when OH − ions that are oxidized by holes in water exist on the surface, an oxidation reaction occurs on the surface to generate oxygen O 2 . On the other hand, when H + ions that are reduced in water are present, the reduction reaction occurs and hydrogen H 2 is generated.

上記光触媒電極は、水素発生（水の還元）電位を与えても、Ｈ＋とＨ２が平衡になる（以下、平衡電位という。）だけで水素は生成しない。そのため、上記還元電位より負の電位を与えると、初めて水素を生成することができる。このとき、平衡電位より余分に与える電圧のことを過電圧といい、その過電圧の高さは光触媒電極の触媒活性によって変わる。すなわち、触媒活性の高い電極ほど低い過電圧で水素を生成することができる。 Even if the photocatalyst electrode gives a hydrogen generation (water reduction) potential, only H + and H 2 are in equilibrium (hereinafter referred to as equilibrium potential), and no hydrogen is generated. Therefore, hydrogen can be generated for the first time when a negative potential is applied to the reduction potential. At this time, the voltage applied in excess of the equilibrium potential is referred to as overvoltage, and the height of the overvoltage varies depending on the catalytic activity of the photocatalytic electrode. That is, an electrode having higher catalytic activity can generate hydrogen at a lower overvoltage.

Ｐｔは、水素の発生に高い触媒活性を示す。そのため、Ｐｔ金属電極が光触媒電極の対向電極として導線を介して接続される。これにより、Ｐｔ金属電極は、励起電子を対向電極に移動させて、光照射した光触媒電極側に酸素を生成させ、対向電極側に水素を分離して生成することが可能となる。   Pt shows high catalytic activity for hydrogen generation. For this reason, the Pt metal electrode is connected as a counter electrode of the photocatalytic electrode via a conducting wire. As a result, the Pt metal electrode can be generated by moving excited electrons to the counter electrode, generating oxygen on the photocatalyst electrode side irradiated with light, and separating hydrogen on the counter electrode side.

なお、実際には、ＴｉＯ２の場合は、光励起電子による過電圧では水素を発生しないため、外部バイアス電圧（約−０．５Ｖ）を印加する必要がある。それに比べてＳｒＴｉＯ３の場合は、十分な過電圧を印加することができるので、水素を生成するためにバイアス電圧を印加する必要がない。 Actually, in the case of TiO 2 , hydrogen is not generated by an overvoltage caused by photoexcited electrons, and therefore an external bias voltage (about −0.5 V) needs to be applied. In contrast, in the case of SrTiO 3 , since a sufficient overvoltage can be applied, it is not necessary to apply a bias voltage to generate hydrogen.

また、紫外光から可視光へ、さらには赤外光の波長領域までの太陽光成分のうち、水の光分解に利用可能な波長領域には以下のような制限がある。   Further, among the sunlight components from ultraviolet light to visible light and further to the infrared light wavelength region, the wavelength region that can be used for water photolysis has the following limitations.

ＴｉＯ２による光触媒電極を用いて水の光分解を行う場合には、ＴｉＯ２のバンドギャップが３．０ｅＶであるため、紫外光（波長約４１０ｎｍ以下の光）しか利用することができない。したがって、光源として太陽光を利用するときには、その光エネルギーの利用効率は極めて低くなる。また、実際には前述したように、外部バイアス電圧を印加する必要もある。 When performing photolysis of water using a photocatalyst electrode by TiO 2, since the band gap of TiO 2 is 3.0 eV, the ultraviolet light (wavelength of about 410nm or less of the light) can only be utilized. Therefore, when using sunlight as a light source, the utilization efficiency of the light energy becomes extremely low. In practice, as described above, it is necessary to apply an external bias voltage.

ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２による光触媒電極を用いて水の光分解を行う場合には、外部バイアス電圧を印加する必要はないものの、それぞれのバンドギャップが３．２ｅＶ、３．２ｅＶ、３．４ｅＶ、３．９ｅＶ、５．０ｅＶと広いため、紫外光しか利用することができない。 When water is photolyzed using a photocatalytic electrode of SrTiO 3 , ZnO, KTaO 3 , Ta 2 O 5 , ZrO 2 , it is not necessary to apply an external bias voltage, but each band gap is 3.2 eV. Since it is as wide as 3.2 eV, 3.4 eV, 3.9 eV, and 5.0 eV, only ultraviolet light can be used.

また、ＷＯ３やＦｅ２Ｏ３による光触媒電極を用いて水の光分解を行う場合には、それぞれのバンドギャップが２．７ｅＶ、２．２ｅＶと比較的狭いため、可視光を利用することができるものの、外部バイアス電圧を印加することが必須となる。 In addition, when photodecomposing water using a photocatalytic electrode made of WO 3 or Fe 2 O 3 , visible light can be used because the respective band gaps are relatively narrow at 2.7 eV and 2.2 eV. Although possible, it is essential to apply an external bias voltage.

以上から理解されるように、外部バイアス電圧を印加することなく、かつ紫外光から可視光、さらには赤外光まで広帯域の太陽光波長成分を有効利用して、水の光分解を直接行うことができるように光応答特性が改善された光触媒電極と、それを用いた水の光分解装置、水の光分解方法を提供することが求められている。   As can be understood from the above, photolysis of water is directly performed without applying an external bias voltage and effectively using a wide range of sunlight wavelength components from ultraviolet light to visible light and even infrared light. Therefore, it is required to provide a photocatalyst electrode with improved photoresponse characteristics, a water photolysis device using the same, and a water photolysis method.

Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, No.12, 2005, pp. 8269-8285, 『TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects』，Kazuhito HASHIMOTO, Hiroshi IRIE and Akira FUJISHIMA.Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, No.12, 2005, pp. 8269-8285, “TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects”, Kazuhito HASHIMOTO, Hiroshi IRIE and Akira FUJISHIMA.

ところで、従来の光触媒電極、水の光分解装置及び水の光分解方法は、単一の半導体特性を有する光触媒電極を用いている。そのため、太陽光の全波長領域（紫外光から可視光、さらには赤外光領域まで）に対する光応答性はなく、全ての波長の光を有効利用して水の直接光分解による水素生成反応を起こすことは困難である。これにより、光から水素へのエネルギー変換効率は低くなるという課題があった。   By the way, the conventional photocatalyst electrode, the water photolysis apparatus, and the water photolysis method use the photocatalyst electrode which has a single semiconductor characteristic. Therefore, there is no photoresponsiveness to the entire wavelength range of sunlight (from ultraviolet light to visible light, and even to the infrared light region), and the hydrogen generation reaction by direct photolysis of water is effectively performed using light of all wavelengths. It is difficult to wake up. Thereby, the subject that the energy conversion efficiency from light to hydrogen became low occurred.

本発明の実施形態が解決しようとする課題は、光から水素へのエネルギー変換効率を向上させた光触媒電極、水の光分解装置及び水の光分解方法を提供することを目的とする。   The problem to be solved by the embodiments of the present invention is to provide a photocatalyst electrode, a water photolysis device, and a water photolysis method that improve the energy conversion efficiency from light to hydrogen.

上記目的を達成するために、本発明の実施形態に係る光触媒電極は、対向電極に導線を介して接続され、前記対向電極とともに水中に浸されて光が照射される光触媒電極であって、光触媒半導体と、前記光触媒半導体に設けられ、量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質と、を備えたことを特徴とする。   In order to achieve the above object, a photocatalytic electrode according to an embodiment of the present invention is a photocatalytic electrode that is connected to a counter electrode through a conductive wire and is immersed in water together with the counter electrode and irradiated with light. A semiconductor and a photosensitizer provided on the photocatalytic semiconductor and having either a quantum dot or a metal nanoparticle are provided.

本発明の実施形態に係る水の光分解装置は、対向電極と、前記対向電極に導線を介して接続され、光触媒半導体に量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質が設けられた光触媒電極と、前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸すための透光性容器と、を備え、前記光触媒電極に水中で光照射して電子と正孔を生成し、これらの電子と正孔が水の酸化、還元反応により水を直接光分解することを特徴とする。   The water photodecomposition apparatus according to the embodiment of the present invention is connected to a counter electrode and the counter electrode via a conductive wire, and the photocatalytic semiconductor is provided with a photosensitizer of either quantum dots or metal nanoparticles. A photocatalyst electrode; and a translucent container for immersing the counter electrode and the photocatalyst electrode in water. The photocatalyst electrode is irradiated with light in water to generate electrons and holes. Is characterized by direct photolysis of water through oxidation and reduction of water.

本発明の実施形態に係る水の光分解方法は、対向電極と、前記対向電極に導線を介して接続され、光触媒半導体に量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質が設けられた光触媒電極と、前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸すための透光性容器と、を備えて水を直接光分解する水の光分解方法であって、前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸す水中設置ステップと、前記水中設置ステップの後に、前記水中に設置された前記光触媒電極に前記透光性容器を通して光照射する光照射ステップと、を有し、前記光照射ステップで前記光触媒電極に電子と正孔を生成し、前記電子が前記導線を通して前記対向電極に移動し、これらの電子と正孔が水の酸化、還元反応により水を直接光分解することを特徴とする。   In the water photodecomposition method according to the embodiment of the present invention, a counter electrode is connected to the counter electrode via a conductive wire, and the photocatalyst semiconductor is provided with a photosensitizer of either quantum dots or metal nanoparticles. A photocatalytic electrode, a translucent container for immersing the counter electrode and the photocatalyst electrode in water, and a photodecomposition method for directly photolyzing water, wherein the counter electrode and the photocatalyst electrode are submerged in water. A submerged installation step that immerses the photocatalyst electrode in the water after the submerged installation step, and a light irradiation step that irradiates light through the translucent container. Electrons and holes are generated, and the electrons move to the counter electrode through the conducting wire, and these electrons and holes directly photolyze water by oxidation and reduction reaction of water.

本発明の実施形態によれば、光から水素へのエネルギー変換効率を向上させることが可能となる。   According to the embodiment of the present invention, the energy conversion efficiency from light to hydrogen can be improved.

本発明に係る光触媒電極及び水の光分解装置の第１実施形態を示す構成図である。It is a block diagram which shows 1st Embodiment of the photocatalyst electrode and water photolysis apparatus which concern on this invention. 第１実施形態の水の光分解反応を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the photolysis reaction of the water of 1st Embodiment. 第１実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＴｅ量子ドットの吸収スペクトル及び相乗効果を示すグラフである。It is a graph showing the absorption spectrum and the synergistic effect of TiO 2 photocatalyst and CdTe quantum dots in the first embodiment. 本発明に係る光触媒電極及び水の光分解装置の第３実施形態を示す構成図である。It is a block diagram which shows 3rd Embodiment of the photocatalyst electrode and water photolysis apparatus which concern on this invention. 第３実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＳｅ量子ドットの吸収スペクトルを示すグラフである。Is a graph showing the absorption spectrum of the TiO 2 photocatalyst and CdSe quantum dots in the third embodiment. 第３実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＳｅ量子ドットの発光スペクトルを示すグラフである。Is a graph showing the emission spectrum of the TiO 2 photocatalyst and CdSe quantum dots in the third embodiment.

以下に、本発明に係る光触媒電極、水の光分解装置及び水の光分解方法の実施形態について、図面を参照して説明する。   Embodiments of a photocatalyst electrode, a water photolysis device, and a water photolysis method according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

（第１実施形態）
図１は本発明に係る光触媒電極及び水の光分解装置の第１実施形態を示す構成図である。図２は第１実施形態の水の光分解反応を示す概念図である。図３は第１実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＴｅ量子ドットの吸収スペクトル及び相乗効果を示すグラフである。 (First embodiment)
FIG. 1 is a block diagram showing a first embodiment of a photocatalyst electrode and a water photolysis apparatus according to the present invention. FIG. 2 is a conceptual diagram showing the water photolysis reaction of the first embodiment. FIG. 3 is a graph showing the absorption spectrum and synergistic effect of the TiO 2 photocatalyst and CdTe quantum dots in the first embodiment.

（概 要）
本実施形態は、光触媒電極（陽極）と対向電極（陰極）とが導線により接続され、これらが水中に浸されている。そして、陽極に光照射を行うことで電子と正孔を生成し、これら荷電粒子の酸化、還元作用による水の光分解反応を起こして、陽極側表面に酸素を生成し、陰極側に水素を生成する場合についての実施形態である。 (Overview)
In this embodiment, a photocatalytic electrode (anode) and a counter electrode (cathode) are connected by a conducting wire, and these are immersed in water. Electrons and holes are generated by irradiating light to the anode, causing water photolysis by oxidation and reduction of these charged particles, generating oxygen on the anode side surface, and hydrogen on the cathode side. It is embodiment about the case where it produces | generates.

（構 成）
図１に示すように、本実施形態の光触媒電極１は、光触媒半導体としてのＴｉＯ２半導体２と、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜付電極３とから形成された光触媒部１ａを有する。具体的には、ＴｉＯ２半導体２は、ペースト状のものが用いられる。このペースト状のＴｉＯ２半導体２をＩＴＯ膜付電極３の表面上に塗布して焼成処理をすることにより、光触媒部１ａが形成される。 (Constitution)
As shown in FIG. 1, the photocatalytic electrode 1 of this embodiment has a photocatalytic portion 1a formed of a TiO 2 semiconductor 2 as a photocatalytic semiconductor and an electrode 3 with an ITO (tin-doped indium oxide) film. Specifically, the TiO 2 semiconductor 2 is a paste. The paste-like TiO 2 semiconductor 2 is applied on the surface of the ITO film-coated electrode 3 and baked to form the photocatalyst portion 1a.

また、本実施形態では、光増感物質として可視光応答性を有するＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）量子ドット４が選択される。ＣｄＴｅ量子ドット４は、トルエン等の溶媒に均一に分散させたものが用いられ、光触媒部１ａを形成するＴｉＯ２半導体２に塗布して付加される。あるいは、ＣｄＴｅ量子ドット４は、量子ドット分散溶媒に浸した後、乾燥させ、光触媒部１ａの内部に量子ドットを含浸させて固定する。 In the present embodiment, CdTe (cadmium telluride) quantum dots 4 having visible light responsiveness are selected as the photosensitizer. The CdTe quantum dots 4 are uniformly dispersed in a solvent such as toluene, and are applied by being applied to the TiO 2 semiconductor 2 forming the photocatalyst portion 1a. Alternatively, the CdTe quantum dots 4 are dipped in a quantum dot dispersion solvent, dried, and impregnated with the quantum dots inside the photocatalyst unit 1a and fixed.

本実施形態では、使用する光触媒半導体としてのＴｉＯ２半導体２は、上記ＴｉＯ２の代わりに、紫外光応答性を有するＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ２から選択された少なくとも一種の半導体であってもよい。また、これらの光触媒半導体に０〜１０モル％のドープ元素を含ませて、量子効率や感度波長等の光応答性を改良したものでもよい。 In this embodiment, TiO 2 semiconductor 2 as a photocatalyst semiconductor to be used, instead of the TiO 2, SrTiO 3, ZnO with ultraviolet light responsive, KTaO 3, Ta 2 O 5 , ZrO 2, Nb 2 O 2 It may be at least one kind of semiconductor selected from. Further, these photocatalytic semiconductors may contain 0 to 10 mol% of a doping element to improve photoresponsiveness such as quantum efficiency and sensitivity wavelength.

ＩＴＯ膜付電極３は、導電性薄膜付電極であればよく、導電性薄膜としてＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜等を選定してもよい。さらには、ＩＴＯ膜付電極３に照射される光の光利用効率を向上させるためには、その電極基板は、透明性の高いものが適している。そして、表面と裏面の両側から光触媒半導体に光が照射されるように、ガラス材質に導電性薄膜を形成した電極基板であることが望ましい。このような電極基板を用いることで、さらに光の光利用効率を向上させることができる。   The electrode with ITO film 3 may be any electrode with a conductive thin film, and an FTO (fluorine-doped tin oxide) film or the like may be selected as the conductive thin film. Furthermore, in order to improve the light utilization efficiency of the light irradiated to the electrode 3 with an ITO film, a highly transparent electrode substrate is suitable. And it is desirable that it is an electrode substrate which formed the electroconductive thin film in the glass material so that light may be irradiated to the photocatalyst semiconductor from both the front and back surfaces. By using such an electrode substrate, the light utilization efficiency of light can be further improved.

光増感物質として使用するＣｄＴｅ量子ドット４は、可視光及び赤外光の応答性を有し、原子クラスタ構造を有するナノメートルサイズの粒子で、数百から数万個の半導体物質（元素又は化合物）を含んだコア型半導体量子ドットを用いればよい。あるいは、そのコアを半導体ＺｎＳ等の半導体シェルでコーティングしたコア／シェル型半導体量子ドット、例えば半導体コアＣｄＳｅを半導体シェル、ＺｎＳでコーティングした半導体量子ドットＣｄＳｅ／ＺｎＳを用いてもよい。   The CdTe quantum dot 4 used as a photosensitizer is a nanometer-sized particle having an atomic cluster structure and having a response property of visible light and infrared light, and hundreds to tens of thousands of semiconductor substances (elements or elements). A core type semiconductor quantum dot containing a compound may be used. Alternatively, a core / shell type semiconductor quantum dot whose core is coated with a semiconductor shell such as semiconductor ZnS, for example, semiconductor quantum dot CdSe / ZnS whose semiconductor core CdSe is coated with a semiconductor shell and ZnS may be used.

上記数百から数万個の半導体物質としては、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＰ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｓｉから選択された少なくとも１種の半導体量子ドットである。   The hundreds to tens of thousands of semiconductor materials are at least one semiconductor quantum dot selected from ZnSe, CdS, CdSe, CdSeTe, PbS, PbSe, CdTe, InP, CuInP, Au, Mn, and Si.

このように本実施形態の光触媒電極１は、光触媒部１ａにＣｄＴｅ量子ドット４を光増感物質として付加して、光応答波長領域を広帯域化させる機能を備えている。そして、光触媒電極１は、水の光分解装置においては、陽極として用いられる。   As described above, the photocatalytic electrode 1 of this embodiment has a function of adding a CdTe quantum dot 4 as a photosensitizer to the photocatalytic portion 1a to broaden the photoresponse wavelength region. The photocatalytic electrode 1 is used as an anode in the water photolysis apparatus.

なお、光応答波長領域を広帯域化させる機能は、量子ドットにおける量子閉じ込め効果によるものであり、使用する量子ドットの種類と大きさにて調整することが可能となる。一般に、量子ドットのサイズが大きくなると、その吸収スペクトルは長波長領域側へ広帯域化する特性がある。   The function of broadening the optical response wavelength region is due to the quantum confinement effect in the quantum dots, and can be adjusted by the type and size of the quantum dots used. In general, when the size of a quantum dot increases, the absorption spectrum has a characteristic of widening the band toward the long wavelength region.

一方、水の光分解装置における陰極としては、上記陽極である光触媒電極１の対向電極として、水素の発生に高い触媒活性を示すＰｔ金属電極５が用いられている。これら光触媒電極１とＰｔ金属電極５の両電極は、導線６を介して接続されている。   On the other hand, as a cathode in the photodecomposition apparatus for water, a Pt metal electrode 5 exhibiting a high catalytic activity for the generation of hydrogen is used as the counter electrode of the photocatalytic electrode 1 serving as the anode. Both the photocatalyst electrode 1 and the Pt metal electrode 5 are connected via a conducting wire 6.

このように導線６によって接続された光触媒電極１とＰｔ金属電極５の両電極は、透光性容器としての石英ガラスセル７内に満たされた水８の水面下に浸されるように設置される。水の光分解反応を生成する照射光９は、紫外光及びそれよりも波長の長い成分、例えば可視光や赤外光を含む多色混合光である。   Thus, both the photocatalyst electrode 1 and the Pt metal electrode 5 connected by the conducting wire 6 are installed so as to be immersed under the surface of the water 8 filled in the quartz glass cell 7 as a translucent container. The Irradiation light 9 that generates a photodecomposition reaction of water is multicolor mixed light including ultraviolet light and a component having a longer wavelength, for example, visible light and infrared light.

（作 用）
次に、本実施形態の作用を図２及び図３を参照して説明する。 (Work)
Next, the operation of this embodiment will be described with reference to FIGS.

まず、導線６を介して接続された光触媒電極１とＰｔ金属電極５の両電極を石英ガラスセル７内に満たされた水８の水面下に浸されるように設置する。次いで、水８の水面下に設置された光触媒電極１に石英ガラスセル７を通して照射光９を照射する。   First, both the photocatalyst electrode 1 and the Pt metal electrode 5 connected through the conducting wire 6 are installed so as to be immersed under the surface of the water 8 filled in the quartz glass cell 7. Next, the photocatalytic electrode 1 installed under the surface of the water 8 is irradiated with irradiation light 9 through the quartz glass cell 7.

そして、光触媒電極１に照射光９が照射されると、ＴｉＯ２半導体２のバンドギャップは３．０ｅＶであるために、図３の吸収スペクトルａに示すように、照射光９の波長成分のうち波長約４１０ｎｍ以下の成分しか利用することができない。 When the photocatalyst electrode 1 is irradiated with the irradiation light 9, since the band gap of the TiO 2 semiconductor 2 is 3.0 eV, as shown in the absorption spectrum a of FIG. Only components having a wavelength of about 410 nm or less can be used.

したがって、この約４１０ｎｍ以下の波長領域の光のみが図２に示すように光触媒電極１のＴｉＯ２半導体２部分に吸収される。ＴｉＯ２価電子帯では、電子が紫外光励起されて伝導帯に遷移するとともに、価電子帯に正孔が形成される。照射光９の紫外光成分によって励起された電子はバルク（内部）方向へ、正孔は表面に向かう。 Therefore, only the light in the wavelength region of about 410 nm or less is absorbed by the TiO 2 semiconductor 2 portion of the photocatalytic electrode 1 as shown in FIG. In the TiO 2 valence band, electrons are excited by ultraviolet light and transition to the conduction band, and holes are formed in the valence band. Electrons excited by the ultraviolet light component of the irradiation light 9 go in the bulk (internal) direction, and holes go to the surface.

そして、光触媒電極１の表面では、水中に正孔によって酸化されるＯＨ−イオンが存在すると、表面で酸化反応が起きて酸素Ｏ２が生成する。一方、上記電子は、導線６で接続された対向電極、すなわちＰｔ金属電極５に移動し、Ｐｔ金属電極５表面では、水中に還元されるＨ＋イオンが存在すると、還元反応が起きて水素Ｈ２が生成する。 Then, on the surface of the photocatalytic electrode 1, if OH − ions that are oxidized by holes exist in water, an oxidation reaction occurs on the surface to generate oxygen O 2 . On the other hand, the electrons move to the counter electrode connected by the conductive wire 6, that is, the Pt metal electrode 5. On the surface of the Pt metal electrode 5, when H + ions that are reduced in water are present, a reduction reaction occurs and hydrogen H 2 is generated.

このようにＴｉＯ２半導体２の光誘起酸化、還元作用による水の光分解では、紫外光（波長約４１０ｎｍ以下の光）しか利用できず、光源として太陽を利用するときには、その光エネルギー利用効率は極めて低くなる。 Thus, in the photolysis of water by the photo-induced oxidation and reduction action of the TiO 2 semiconductor 2, only ultraviolet light (light having a wavelength of about 410 nm or less) can be used. When the sun is used as a light source, the light energy utilization efficiency is Extremely low.

一方、ＣｄＴｅ量子ドット４のバンドギャップ幅は、量子ドットサイズを変えることで調整可能である。具体的には、図３の吸収スペクトルｂに示すように、照射光９の波長成分のうち、波長約６００ｎｍ以下の成分まで吸収させる特性を持たせることができる。   On the other hand, the band gap width of the CdTe quantum dots 4 can be adjusted by changing the quantum dot size. Specifically, as shown in the absorption spectrum b of FIG. 3, it is possible to have a characteristic of absorbing up to a component having a wavelength of about 600 nm or less among the wavelength components of the irradiation light 9.

このような吸収特性を有するようにサイズ調整したＣｄＴｅ量子ドット４を光増感物質として付加すれば、光触媒電極１に照射光９が照射されると、波長６００ｎｍまでの紫外光及び可視光が光触媒電極１のＣｄＴｅ量子ドット４部分に吸収されて、ＣｄＴｅ量子ドット４の価電子帯では、電子が紫外光及び可視光に励起されて伝導帯に遷移するとともに、価電子帯に正孔が形成される。   If the CdTe quantum dots 4 sized so as to have such absorption characteristics are added as photosensitizers, when the photocatalyst electrode 1 is irradiated with irradiation light 9, ultraviolet light and visible light up to a wavelength of 600 nm are photocatalysts. In the valence band of the CdTe quantum dot 4 absorbed by the CdTe quantum dot 4 portion of the electrode 1, electrons are excited by ultraviolet light and visible light and transition to the conduction band, and holes are formed in the valence band. The

このようにして生成された電子と正孔は、前述したＴｉＯ２の作用と同様に、光触媒電極１の表面では酸素Ｏ２を生成し、対向電極表面では水素Ｈ２を生成する。 The electrons and holes generated in this manner generate oxygen O 2 on the surface of the photocatalytic electrode 1 and hydrogen H 2 on the surface of the counter electrode, similarly to the action of TiO 2 described above.

以上のように、本実施形態では、ＴｉＯ２半導体２を有する光触媒電極１に、ＣｄＴｅ量子ドット４を光増感物質として付加している。これにより、光応答波長領域は、図３の吸収スペクトルｃに示すような相乗効果が生じて広帯域化され、水の光分解に紫外光成分だけでなく、可視光成分も有効利用することが可能となる。 As described above, in this embodiment, the CdTe quantum dots 4 are added to the photocatalytic electrode 1 having the TiO 2 semiconductor 2 as a photosensitizer. As a result, the optical response wavelength region is broadened by generating a synergistic effect as shown in the absorption spectrum c of FIG. It becomes.

（効 果）
通常、ＴｉＯ２半導体２の光誘起酸化、還元作用による水の光分解は、紫外光しか利用することができなかった。 (Effect)
Normally, photo-induced oxidation and water photolysis of TiO 2 semiconductor 2 can use only ultraviolet light.

しかしながら、本実施形態のようにＴｉＯ２半導体２を有する光触媒電極１に、ＣｄＴｅ量子ドット４を光増感物質として付加することにより、光応答波長領域が広帯域化され、水の光分解に紫外光成分だけでなく、可視光成分も有効利用することが可能となる。 However, by adding CdTe quantum dots 4 as a photosensitizer to the photocatalytic electrode 1 having the TiO 2 semiconductor 2 as in this embodiment, the optical response wavelength region is broadened, and ultraviolet light is used for the photolysis of water. Not only the component but also the visible light component can be effectively used.

本実施形態では、紫外光応答性のある光触媒電極１に可視光及び赤外光の応答性のある量子ドットをサイズ調整して付加することにより、紫外光から可視光、さらには赤外光まで広帯域の太陽光波長成分を有効利用して、水の光分解を直接行うことができる。その結果、光触媒電極１及び水の光分解装置の光応答特性を改善する効果が得られる。   In the present embodiment, from the ultraviolet light to the visible light, and further to the infrared light, the quantum dot having the responsiveness of the visible light and the infrared light is added to the photocatalyst electrode 1 having the ultraviolet light response to adjust the size. The photolysis of water can be directly performed by effectively using a broadband sunlight wavelength component. As a result, the effect of improving the photoresponse characteristics of the photocatalyst electrode 1 and the water photolysis device can be obtained.

このように本実施形態によれば、紫外光領域から長波長領域側への光応答性を改善し、光から水素へのエネルギー変換効率を向上させることができる。   As described above, according to the present embodiment, it is possible to improve the light responsiveness from the ultraviolet light region to the long wavelength region side, and to improve the energy conversion efficiency from light to hydrogen.

（第２実施形態）
前記第１実施形態では、光増感物質にＣｄＴｅ量子ドット４を用いたが、本実施形態では、金属ナノ粒子を用いている。したがって、本実施形態は、光増感物質を量子ドットから金属ナノ粒子に置換しただけであるので、図１及び図２を用いて説明する。 (Second Embodiment)
In the first embodiment, CdTe quantum dots 4 are used as the photosensitizer, but in the present embodiment, metal nanoparticles are used. Therefore, in the present embodiment, the photosensitizer is simply replaced with the metal nanoparticles from the quantum dots, and will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

（構 成）
本実施形態では、光触媒電極１に塗布して付加又は含浸させて固定する光増感物質としては、前記第１実施形態で選択したＣｄＴｅ量子ドットの代わりに、金属ナノ粒子Ａｕを選択している。 (Constitution)
In this embodiment, the metal nanoparticle Au is selected instead of the CdTe quantum dot selected in the first embodiment as the photosensitizer that is applied to the photocatalyst electrode 1 and added and impregnated for fixation. .

光増感物質として使用する金属ナノ粒子は、可視光、赤外光の応答性を有するナノメートルサイズの粒子である。金属ナノ粒子は、Ａｕの代わりに、Ａｇ、Ｐｔ等から選択された少なくとも１種の金属ナノ粒子でもよい。   Metal nanoparticles used as a photosensitizer are nanometer-sized particles having responsiveness to visible light and infrared light. The metal nanoparticles may be at least one metal nanoparticle selected from Ag, Pt, etc. instead of Au.

なお、光応答波長領域を広帯域化させる機能は、金属ナノ粒子における表面プラズモン共鳴現象によるものであり、使用する金属ナノ粒子の種類とサイズにて調整が可能となる。   The function of broadening the optical response wavelength region is due to the surface plasmon resonance phenomenon in the metal nanoparticles, and can be adjusted by the type and size of the metal nanoparticles used.

一般に、金属ナノ粒子のサイズが大きくなると、その吸収スペクトルは、長波長領域側へ広帯域化する特性がある。例えば、約３０ｎｍのＡｕナノ粒子は、表面プラズモン共鳴現象によって約４５０ｎｍの可視光吸収ピーク波長を有しており、粒径が大きくなると、吸収に関する表面プラズモン共鳴の波長は、長波長の赤色側にシフトするという特性を有する。   In general, as the size of metal nanoparticles increases, the absorption spectrum has a characteristic of broadening the band toward the longer wavelength region. For example, an Au nanoparticle of about 30 nm has a visible light absorption peak wavelength of about 450 nm due to the surface plasmon resonance phenomenon, and when the particle size is increased, the wavelength of surface plasmon resonance related to absorption is on the long red side. It has the property of shifting.

本実施形態の構成は、以上の変更以外は前記第１実施形態と同様である。   The configuration of this embodiment is the same as that of the first embodiment except for the above changes.

（作 用）
次に、本実施形態の作用を説明する。 (Work)
Next, the operation of this embodiment will be described.

光触媒電極１に付加又は含浸させて固定する光増感物質としては、前記第１実施形態で選択したＣｄＴｅ量子ドットの代わりに、本実施形態では、金属ナノ粒子Ａｕを選択している。そのため、可視光又は赤外光波長領域に吸収ピークを有する吸収スペクトルが、ＴｉＯ２の紫外光吸収スペクトルと重なり合って、相乗効果が生じて広帯域化され、水の光分解に紫外光成分だけでなく、可視光成分も有効利用できる作用が得られる。 As a photosensitizer that is added to or impregnated into the photocatalyst electrode 1 and fixed, metal nanoparticles Au are selected in this embodiment instead of the CdTe quantum dots selected in the first embodiment. Therefore, the absorption spectrum having an absorption peak in the visible light or infrared wavelength region overlaps with the ultraviolet light absorption spectrum of TiO 2 , resulting in a synergistic effect and broadening the band, and not only the ultraviolet light component in the photolysis of water. In addition, the visible light component can be effectively used.

このようにして、本実施形態の作用としては、前記第１実施形態の光増感物質を量子ドットから金属ナノ粒子に置換するだけで、前記第１実施形態と同様な作用が得られる。   As described above, as the operation of the present embodiment, the same operation as that of the first embodiment can be obtained only by replacing the photosensitizer of the first embodiment with the metal nanoparticles from the quantum dots.

（効 果）
ＴｉＯ２半導体２の光誘起酸化、還元作用による水の光分解は、紫外光しか利用できなかったが、ＴｉＯ２半導体２を有する光触媒電極１に、金属ナノ粒子Ａｕを光増感物質として付加することにより、光応答波長領域は、広帯域化され、水の光分解に紫外光成分だけでなく可視光成分も有効利用することが可能になる。 (Effect)
Photoinduced oxidation of TiO 2 semiconductor 2, photolysis of water by reducing action is only ultraviolet light was not available, the photocatalyst electrode 1 having a TiO 2 semiconductor 2, the addition of metal nanoparticles Au as a photosensitizer substance As a result, the optical response wavelength region is broadened, and not only the ultraviolet light component but also the visible light component can be effectively used for the photolysis of water.

本実施形態によれば、紫外光の応答性のある光触媒電極１に可視、赤外光の応答性のある金属ナノ粒子をサイズ調整して付加することにより、紫外光から可視光、さらには赤外光まで広帯域の太陽光波長成分を有効利用して、水の光分解を直接行うことができる。その結果、光触媒電極１及び水の光分解装置の光応答特性を改善する効果が得られる。   According to the present embodiment, visible and infrared light responsive metal nanoparticles are added to the photocatalyst electrode 1 that is responsive to ultraviolet light, so that the visible light from the ultraviolet light to red is further added. It is possible to directly perform photodecomposition of water by effectively using a broad sunlight wavelength component up to outside light. As a result, the effect of improving the photoresponse characteristics of the photocatalyst electrode 1 and the water photolysis device can be obtained.

（第３実施形態）
図４は本発明に係る光触媒電極及び水の光分解装置の第３実施形態を示す構成図である。図５は第３実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＳｅ量子ドットの吸収スペクトルを示すグラフである。図６は第３実施形態においてＴｉＯ２光触媒とＣｄＳｅ量子ドットの発光スペクトルを示すグラフである。 (Third embodiment)
FIG. 4 is a block diagram showing a third embodiment of the photocatalyst electrode and the water photolysis apparatus according to the present invention. FIG. 5 is a graph showing absorption spectra of the TiO 2 photocatalyst and CdSe quantum dots in the third embodiment. FIG. 6 is a graph showing emission spectra of the TiO 2 photocatalyst and the CdSe quantum dots in the third embodiment.

なお、前記第１実施形態と同一の部分には同一の符号を付して重複する説明を省略し、異なる構成及び作用についてのみを説明する。   In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the part same as the said 1st Embodiment, the overlapping description is abbreviate | omitted, and only a different structure and an effect | action are demonstrated.

（概 要）
一般に、量子ドットのサイズ（大きさ）が大きくなると、その吸収スペクトルが長波長領域側へ広帯域化する。そのため、光触媒電極に量子ドットを付加して電極の光応答波長領域を広帯域化させる場合、吸光度の観点からは、比較的サイズの大きい量子ドットを選択することが望ましい。 (Overview)
In general, when the size (size) of a quantum dot increases, its absorption spectrum becomes wider in the long wavelength region side. Therefore, when quantum dots are added to the photocatalytic electrode to broaden the photoresponse wavelength region of the electrode, it is desirable to select quantum dots having a relatively large size from the viewpoint of absorbance.

しかし、一般に、量子ドットのサイズが大きくなると、ＴｉＯ２表面上あるいはＴｉＯ２間の隙間に分布する量子ドットの稠密度が低下する傾向がある。そのため、量子ドットのサイズが大きいと、光触媒電極の表面近傍で照射光が少ない散乱回数で反射減衰してしまう。その結果、光触媒電極内部の光触媒半導体及び光触媒電極内部に含浸させた量子ドットまで光が到達することができず、光の利用効率が低下してしまう。 However, generally, when the size of the quantum dots increases, the density of the quantum dots distributed on the TiO 2 surface or in the gaps between the TiO 2 tends to decrease. For this reason, if the size of the quantum dots is large, the reflected light is attenuated with a small number of scattering times in the vicinity of the surface of the photocatalytic electrode. As a result, light cannot reach the photocatalyst semiconductor inside the photocatalyst electrode and the quantum dots impregnated inside the photocatalyst electrode, and the light utilization efficiency is lowered.

そこで、本実施形態では、光増感物質として２種類の異なるサイズの量子ドットを選択している。これら２種類の異なるサイズの量子ドットを光触媒電極の２つの領域に区分して付加させる構造を採用している。また、照射光は、波長分散光学系により空間的に波長分解した成分を、各々の光増感物質の応答波長領域に波長整合するように光軸調整して分配照射する。これにより、本実施形態では、光利用率を向上させることができる。   Therefore, in this embodiment, two types of quantum dots having different sizes are selected as the photosensitizer. A structure is adopted in which these two types of quantum dots of different sizes are added by being divided into two regions of the photocatalytic electrode. In addition, the irradiation light is distributed and irradiated by adjusting the optical axis so that the components spatially wavelength-resolved by the wavelength dispersion optical system are wavelength-matched to the response wavelength region of each photosensitizer. Thereby, in this embodiment, a light utilization factor can be improved.

（構 成）
本実施形態は、２種類の量子ドットを付加した光触媒電極である構成と、照射光を波長分散させて光触媒電極に照射する構成以外は前記第１実施形態と同様である。 (Constitution)
This embodiment is the same as the first embodiment except for a configuration that is a photocatalytic electrode to which two types of quantum dots are added and a configuration that irradiates the photocatalytic electrode with wavelength dispersion of irradiation light.

光触媒電極１は、光触媒半導体としてＴｉＯ２半導体２を選択し、これをＩＴＯ膜付電極３の表面上に光触媒部１ａとして形成する。また、光増感物質として、可視光応答性を有するＣｄＳｅ量子ドットでサイズの小さいＣｄＳｅ量子ドット４ａと、このＣｄＳｅ量子ドット４ａよりサイズの大きいＣｄＳｅ量子ドット４ｂを２種類選択し、光触媒部１ａを形成したＴｉＯ２半導体２に２つの領域に区分して付加する。 Photocatalyst electrode 1 selects TiO 2 semiconductor 2 as a photocatalyst semiconductor, which is formed as a photocatalyst portion 1a on the surface of the ITO film with electrode 3. In addition, as a photosensitizer, a CdSe quantum dot 4a having a CdSe quantum dot having a visible light response and a small size and a CdSe quantum dot 4b having a size larger than the CdSe quantum dot 4a are selected, and the photocatalyst unit 1a is selected. The formed TiO 2 semiconductor 2 is divided into two regions and added.

これらのサイズの異なるＣｄＳｅ量子ドットの吸収スペクトル及び発光スペクトル、ＴｉＯ２の吸収スペクトルを図５及び図６に示す。一般に、量子ドットのサイズが大きくなると、その吸収スペクトルは、長波長領域側へ広帯域化する特性がある。量子ドットの種類とサイズを適切に調整することにより、サイズの小さいＣｄＳｅ量子ドット４ａは、図５に示す吸収スペクトルｄ、サイズの大きいＣｄＳｅ量子ドット４ｂは、吸収スペクトルｅに示すような特性に設定することができる。 The absorption spectrum and emission spectrum of CdSe quantum dots having different sizes and the absorption spectrum of TiO 2 are shown in FIGS. In general, when the size of a quantum dot increases, the absorption spectrum has a characteristic of widening the band toward the long wavelength region. By appropriately adjusting the type and size of the quantum dots, the small CdSe quantum dots 4a are set to the characteristics shown in FIG. 5, and the large CdSe quantum dots 4b are set to the characteristics shown in the absorption spectrum e. can do.

このようにして、光触媒電極１に２種類のサイズのＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂを光増感物質として付加することで、光応答波長領域を広帯域化させた光触媒電極１が得られる。この光触媒電極１は、水の光分解装置において陽極として用いられる。   In this way, the photocatalytic electrode 1 having a broad photoresponse wavelength region can be obtained by adding the two types of CdSe quantum dots 4a and 4b as photosensitizers to the photocatalytic electrode 1. This photocatalytic electrode 1 is used as an anode in a water photolysis apparatus.

一方、水の光分解装置における陰極としては、前記陽極の対向電極として、水素発生に高い触媒活性を示すＰｔ金属電極５が用いられ、光触媒電極１とＰｔ金属電極５とは導線６を介して接続される。   On the other hand, as a cathode in the water photodecomposition apparatus, a Pt metal electrode 5 having high catalytic activity for hydrogen generation is used as a counter electrode of the anode, and the photocatalyst electrode 1 and the Pt metal electrode 5 are connected via a conductor 6. Connected.

このように導線６を介して接続された光触媒電極１及びＰｔ金属電極５は、石英ガラスセル７内に満たされた水８の水面下に浸されるように設置される。水の光分解反応を生成する照射光９は、紫外光及びそれよりも波長の長い成分、例えば可視光や赤外光を含む多色混合光である。   Thus, the photocatalyst electrode 1 and the Pt metal electrode 5 connected via the conducting wire 6 are installed so as to be immersed under the surface of the water 8 filled in the quartz glass cell 7. Irradiation light 9 that generates a photodecomposition reaction of water is multicolor mixed light including ultraviolet light and a component having a longer wavelength, for example, visible light and infrared light.

本実施形態において、照射光９は、凹面鏡１０ａ，１０ｂを経て平行光のまま縮小され、石英プリズム１１の高さに比べて十分細く整形して、石英プリズム１１に入射する。そして、石英プリズム１１により波長スペクトル分解された状態で光触媒電極１上に照射させる。   In the present embodiment, the irradiation light 9 is reduced as parallel light through the concave mirrors 10 a and 10 b, shaped to be sufficiently thin as compared with the height of the quartz prism 11, and enters the quartz prism 11. Then, the photocatalytic electrode 1 is irradiated with the wavelength spectrum resolved by the quartz prism 11.

この波長分散光１２は、図４に示すように短波長側がサイズの小さいＣｄＳｅ量子ドット４ａの付加領域に、長波長側がサイズの大きいＣｄＳｅ量子ドット４ｂの付加領域になるように、石英プリズム１１への照射光の入射角と位置を調整する。   As shown in FIG. 4, the wavelength-dispersed light 12 is transmitted to the quartz prism 11 so that the short wavelength side is added to the small CdSe quantum dot 4a and the long wavelength side is added to the large CdSe quantum dot 4b. Adjust the incident angle and position of the irradiation light.

また、光触媒電極１上のサイズの小さいＣｄＳｅ量子ドット４ａ領域とサイズの大きいＣｄＳｅ量子ドット４ｂ領域との境界が、波長分散光１２の波長スペクトルの約４７０ｎｍ近傍になるように２種類の量子ドット付加領域の境界を設定する。   Further, two kinds of quantum dots are added so that the boundary between the small CdSe quantum dot 4a region and the large CdSe quantum dot 4b region on the photocatalyst electrode 1 is about 470 nm in the wavelength spectrum of the chromatic dispersion light 12. Set the boundary of the region.

（作 用）
次に、本実施形態の作用を図４〜図６を参照して説明する。 (Work)
Next, the operation of this embodiment will be described with reference to FIGS.

図５の吸収スペクトルａに示すように、ＴｉＯ２半導体２は、照射光９の波長成分のうち波長約４１０ｎｍ以下の成分しか利用することができず、ＴｉＯ２半導体２の光誘起酸化、還元作用による水の光分解では、紫外光（波長約４１０ｎｍ以下の光）しか利用できず、光源として太陽を利用するときには、その光エネルギーの利用効率は極めて低くなる。 As shown in the absorption spectrum a of FIG. 5, the TiO 2 semiconductor 2 can use only a component having a wavelength of about 410 nm or less among the wavelength components of the irradiation light 9, and the photo-induced oxidation and reduction action of the TiO 2 semiconductor 2. In the photolysis of water, only ultraviolet light (light having a wavelength of about 410 nm or less) can be used. When the sun is used as a light source, the light energy utilization efficiency is extremely low.

ＣｄＳｅ量子ドットのサイズが大きいと、図５に示すように吸収スペクトルｅが長波長領域側へ大きく広帯域化されるが、散乱断面積が大きくなるため、ＣｄＳｅ量子ドットのサイズがあまり大きいと、光触媒電極１の表面近傍で照射光が少ない散乱回数で反射減衰してしまう。   If the size of the CdSe quantum dots is large, the absorption spectrum e is greatly broadened toward the long wavelength region as shown in FIG. 5. However, since the scattering cross section is large, if the size of the CdSe quantum dots is too large, the photocatalyst In the vicinity of the surface of the electrode 1, the reflected light is attenuated with a small number of scattering times of the irradiation light.

そこで、本実施形態では、光触媒電極１に、小サイズ及び大サイズ２種類のＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂを光増感物質として付加して、段階的に光応答波長領域を広帯域化させている。これにより、ＣｄＳｅ量子ドットサイズの大きさに起因する散乱反射効果の影響を低減して、光触媒電極１の表面近傍で照射光が減衰するのを抑制する作用が得られる。   Therefore, in the present embodiment, two types of CdSe quantum dots 4a and 4b having a small size and a large size are added to the photocatalytic electrode 1 as photosensitizers, and the optical response wavelength region is broadened in stages. Thereby, the influence of the scattering reflection effect due to the size of the CdSe quantum dot size is reduced, and an effect of suppressing the irradiation light from being attenuated near the surface of the photocatalytic electrode 1 is obtained.

ＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂのサイズは、小さいほど多数回の散乱が生じて、光触媒電極１表面での照射光９の散乱反射減衰は低減されるので、２段階よりも、さらに多段階に量子ドットサイズを調整して広帯域化することで、一律にサイズの大きいものを付加するよりは、光触媒電極１内部のＴｉＯ２半導体２及び電極内部に含浸させたＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂまで照射光９が到達し、光利用効率を向上させることができる。 The smaller the size of the CdSe quantum dots 4a and 4b, the more scattering occurs, and the scattering reflection attenuation of the irradiation light 9 on the surface of the photocatalyst electrode 1 is reduced. By adjusting the size and broadening the band, the irradiation light 9 is applied to the TiO 2 semiconductor 2 inside the photocatalytic electrode 1 and the CdSe quantum dots 4a and 4b impregnated inside the electrode, rather than adding a uniformly large size. And the light utilization efficiency can be improved.

さらに、図６の発光スペクトルｆ，ｇに示すように、ＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂは、光照射時に吸光と同時に発光もしており、例えば、４７０〜５３０ｎｍの波長領域では、照射光で電子が励起されても、正孔と再結合して発光する脱励起も起きて、吸光に発光が悪影響を及ぼす可能性がある。   Furthermore, as shown in the emission spectra f and g of FIG. 6, the CdSe quantum dots 4a and 4b emit light at the same time as light absorption during light irradiation. For example, in the wavelength region of 470 to 530 nm, electrons are excited by irradiation light. However, de-excitation that recombines with holes and emits light also occurs, and light emission may adversely affect absorption.

そこで、本実施形態は、光触媒電極１上のＣｄＳｅ量子ドット４ａ領域とＣｄＳｅ量子ドット４ｂ領域との境界が、波長分散光１２の波長スペクトルの約４７０ｎｍ近傍になるように２種類の量子ドット付加領域の境界が設定されている。   Therefore, in the present embodiment, two types of quantum dot addition regions are set so that the boundary between the CdSe quantum dot 4a region and the CdSe quantum dot 4b region on the photocatalyst electrode 1 is about 470 nm in the wavelength spectrum of the wavelength dispersion light 12. The boundary is set.

したがって、ＣｄＳｅ量子ドット４ａ領域のサイズの小さい量子ドットで吸光した結果同時に生じる発光（波長４７０〜５３０ｎｍ）は、ＣｄＳｅ量子ドット４ｂ領域のサイズの大きい量子ドットでの吸光と空間的に分離されて、サイズの大きい量子ドットの吸光をサイズの小さい量子ドットの発光でロスする効果が低減され、照射光９全体としての光の利用率低下を抑制する作用が得られる。   Therefore, the light emission (wavelength 470 to 530 nm) simultaneously generated as a result of absorption by the small quantum dot in the CdSe quantum dot 4a region is spatially separated from the absorption by the large quantum dot in the CdSe quantum dot 4b region, The effect of losing the light absorption of the large quantum dots by the light emission of the small quantum dots is reduced, and the effect of suppressing the decrease in the utilization factor of the light as the entire irradiation light 9 is obtained.

このような作用は、段階的にサイズが大きくなるように多種類の量子ドットを用いて、多段階方式で領域を区分する体系においても同様に得られ、効率向上に有利となる。   Such an effect can be obtained in the same way in a system in which regions are divided by a multi-stage method using multiple types of quantum dots so that the size increases in stages, which is advantageous for improving efficiency.

（効 果）
本実施形態は、上述のような構成及び作用であり、光増感物質として２種類の異なるサイズの量子ドットを選択し、それぞれの量子ドットを光触媒電極１の２つの領域に区分して付加させ、照射光を波長分散光学系により空間的に波長分解した成分を、各々の光増感物質の応答波長領域に波長整合するように照射することを可能にする。 (Effect)
This embodiment has the above-described configuration and operation, and selects two types of quantum dots of different sizes as photosensitizers, and adds each quantum dot divided into two regions of the photocatalytic electrode 1. It is possible to irradiate the component obtained by spatially wavelength-decomposing the irradiation light with the wavelength dispersion optical system so as to be wavelength-matched to the response wavelength region of each photosensitizer.

このように本実施形態によれば、光触媒電極１の表面近傍での照射光９の散乱反射による減衰を低減し、光触媒電極１内部のＴｉＯ２半導体２及び電極内部に含浸させたＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂまで照射光９を到達させ、光利用効率を向上させる効果が得られる。 As described above, according to the present embodiment, attenuation due to scattering and reflection of the irradiation light 9 near the surface of the photocatalytic electrode 1 is reduced, and the TiO 2 semiconductor 2 inside the photocatalytic electrode 1 and the CdSe quantum dots 4a impregnated inside the electrode. , 4b, the effect of improving the light utilization efficiency is obtained.

また、本実施形態によれば、発光が吸光に及ぼす悪影響を低減し、光の利用効率を向上させる効果が得られる。このような効果は、段階的にサイズが大きくなるように多種類の量子ドットを用いて、多段階方式で領域を区分する体系においても同様に得られ、光利用効率を一段と向上させることができる。   Further, according to the present embodiment, it is possible to obtain an effect of reducing the adverse effect of light emission on light absorption and improving the light utilization efficiency. Such an effect can be obtained in the same way even in a system in which regions are divided by a multi-step method using multiple types of quantum dots so that the size increases stepwise, and the light utilization efficiency can be further improved. .

（その他の実施形態）
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。 (Other embodiments)
Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, changes, and combinations can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and their modifications are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.

例えば、上記各実施形態では、光触媒電極１とＰｔ金属電極５の両電極を石英ガラスセル７内に満たされた水８に設置した例について説明したが、この水８は単なる水の他、水溶液を含むものとする。   For example, in each of the above embodiments, the example in which both the photocatalyst electrode 1 and the Pt metal electrode 5 are installed in the water 8 filled in the quartz glass cell 7 has been described. Shall be included.

また、前記第３実施形態では、光触媒電極１に小サイズ及び大サイズ２種類のＣｄＳｅ量子ドット４ａ，４ｂを光増感物質として付加した例について説明したが、２種類のＣｄＳｅ量子ドットに限定されることなく、３種類以上のサイズのＣｄＳｅ量子ドットを付加するようにしてもよい。   In the third embodiment, an example in which two types of small and large CdSe quantum dots 4a and 4b are added to the photocatalytic electrode 1 as photosensitizers has been described. However, the present invention is limited to two types of CdSe quantum dots. Without limitation, CdSe quantum dots having three or more sizes may be added.

１…光触媒電極、１ａ…光触媒部、２…ＴｉＯ２半導体（光触媒半導体）、３…ＩＴＯ膜付電極、４…ＣｄＴｅ量子ドット（光増感物質）、４ａ，４ｂ…ＣｄＳｅ量子ドット（光増感物質）、５…Ｐｔ金属電極（対向電極）、６…導線、７…石英ガラスセル、８…水、９…照射光、１０ａ，１０ｂ…凹面鏡、１１…石英プリズム、１２…波長分散光 1 ... photocatalyst electrode, 1a ... photocatalyst section, 2 ... TiO 2 semiconductor (photocatalytic semiconductor), 3 ... ITO film with electrode, 4 ... CdTe quantum dots (photosensitizing agent), 4a, 4b ... CdSe quantum dots (photosensitizer Material), 5 ... Pt metal electrode (counter electrode), 6 ... conductor, 7 ... quartz glass cell, 8 ... water, 9 ... irradiation light, 10a, 10b ... concave mirror, 11 ... quartz prism, 12 ... wavelength dispersion light

Claims (10)

対向電極に導線を介して接続され、前記対向電極とともに水中に浸されて光が照射される光触媒電極であって、
光触媒半導体と、
前記光触媒半導体に設けられ、量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質と、
を備えたことを特徴とする光触媒電極。 A photocatalytic electrode connected to the counter electrode via a conductive wire, immersed in water together with the counter electrode and irradiated with light;
A photocatalytic semiconductor;
Provided in the photocatalytic semiconductor, a photosensitizer of either quantum dots or metal nanoparticles;
A photocatalytic electrode comprising: 前記光触媒半導体は、ドープ元素を含むＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ２から選択された少なくとも１種の半導体であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒電極。 The photocatalytic semiconductor is at least one semiconductor selected from TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, KTaO 3 , Ta 2 O 5 , ZrO 2 , and Nb 2 O 2 containing a doping element. 2. The photocatalytic electrode according to 1. 前記光増感物質の量子ドットは、原子クラスタ構造を有し、コアに半導体物質を含んだ半導体量子ドット、又は前記コアを半導体シェルでコーティングした半導体量子ドットのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒電極。   The quantum dot of the photosensitizer has an atomic cluster structure and is either a semiconductor quantum dot including a semiconductor material in a core or a semiconductor quantum dot in which the core is coated with a semiconductor shell. The photocatalytic electrode according to claim 1 or 2. 前記光増感物質の量子ドットは、前記半導体物質として、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＰ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｓｉから選択された少なくとも１種の半導体量子ドットであることを特徴とする請求項３に記載の光触媒電極。   The quantum dot of the photosensitizer is at least one semiconductor quantum dot selected from ZnSe, CdS, CdSe, CdSeTe, PbS, PbSe, CdTe, InP, CuInP, Au, Mn, and Si as the semiconductor material. The photocatalytic electrode according to claim 3, wherein the photocatalytic electrode is provided. 前記光増感物質の量子ドットは、前記半導体シェルとしてＺｎＳ、ＣｄＴｅから選択された少なくとも１種の半導体でコーティングした半導体量子ドットであることを特徴とする請求項３に記載の光触媒電極。   4. The photocatalytic electrode according to claim 3, wherein the quantum dots of the photosensitizer are semiconductor quantum dots coated with at least one semiconductor selected from ZnS and CdTe as the semiconductor shell. 前記光増感物質の金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔから選択された少なくとも１種の金属ナノ粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒電極。   3. The photocatalytic electrode according to claim 1, wherein the metal nanoparticles of the photosensitizer are at least one kind of metal nanoparticles selected from Au, Ag, and Pt. 対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続され、光触媒半導体に量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質が設けられた光触媒電極と、
前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸すための透光性容器と、を備え、
前記光触媒電極に水中で光照射して電子と正孔を生成し、これらの電子と正孔が水の酸化、還元反応により水を直接光分解することを特徴とする水の光分解装置。 A counter electrode;
A photocatalytic electrode connected to the counter electrode via a conductive wire, and provided with a photosensitizer of either quantum dots or metal nanoparticles on a photocatalytic semiconductor;
A translucent container for immersing the counter electrode and the photocatalytic electrode in water,
A water photodecomposition apparatus, wherein the photocatalyst electrode is irradiated with light in water to generate electrons and holes, and these electrons and holes directly photolyze water by an oxidation and reduction reaction of water. 前記光増感物質は、複数種類の異なる大きさの量子ドットからなり、これらの量子ドットを前記光触媒電極の複数の領域に区分して付加し、これらの光増感物質付加領域に、波長分散光学系により空間的に波長分解した照射光の各波長成分を、各々の光増感物質の応答波長領域に波長整合するように分配照射することを特徴とする請求項７に記載の水の光分解装置。   The photosensitizer is composed of a plurality of types of quantum dots of different sizes, and these quantum dots are divided into a plurality of regions of the photocatalyst electrode, and wavelength dispersion is performed in these photosensitizer addition regions. 8. The light of water according to claim 7, wherein each wavelength component of irradiation light spatially wavelength-resolved by an optical system is distributed and irradiated so as to be wavelength-matched to a response wavelength region of each photosensitizer. Disassembly equipment. 対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続され、光触媒半導体に量子ドット又は金属ナノ粒子のいずれかの光増感物質が設けられた光触媒電極と、
前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸すための透光性容器と、を備えて水を直接光分解する水の光分解方法であって、
前記対向電極及び前記光触媒電極を水中に浸す水中設置ステップと、
前記水中設置ステップの後に、前記水中に設置された前記光触媒電極に前記透光性容器を通して光照射する光照射ステップと、を有し、
前記光照射ステップで前記光触媒電極に電子と正孔を生成し、前記電子が前記導線を通して前記対向電極に移動し、これらの電子と正孔が水の酸化、還元反応により水を直接光分解することを特徴とする水の光分解方法。 A counter electrode;
A photocatalytic electrode connected to the counter electrode via a conductive wire, and provided with a photosensitizer of either quantum dots or metal nanoparticles on a photocatalytic semiconductor;
A translucent container for immersing the counter electrode and the photocatalyst electrode in water;
An underwater installation step of immersing the counter electrode and the photocatalytic electrode in water;
A light irradiation step of irradiating light through the translucent container to the photocatalyst electrode installed in the water after the underwater installation step;
In the light irradiation step, electrons and holes are generated in the photocatalyst electrode, the electrons move to the counter electrode through the conductive wire, and these electrons and holes directly photolyze water by oxidation and reduction reaction of water. Water photolysis method characterized by the above. 前記光増感物質が複数種類の異なる大きさの量子ドットからなり、これらの量子ドットを前記光触媒電極の複数の領域に区分して付加し、複数の光増感物質付加領域を設けておき、
前記光照射ステップは、前記複数の光増感物質付加領域に、波長分散光学系により空間的に波長分解した照射光の各波長成分を、各々の光増感物質の応答波長領域に波長整合するように分配照射することを特徴とする請求項９に記載の水の光分解方法。 The photosensitizer consists of a plurality of types of quantum dots of different sizes, and these quantum dots are divided into a plurality of regions of the photocatalytic electrode, and a plurality of photosensitizer addition regions are provided,
In the light irradiation step, the wavelength components of irradiation light spatially wavelength-resolved by a wavelength dispersion optical system are wavelength-matched to the response wavelength regions of the respective photosensitizers in the plurality of photosensitizer addition regions. The water photodecomposition method according to claim 9, wherein the distributed irradiation is performed as described above.
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