JP2005288405A - Photocatalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）などの酸化物、又はそれらの酸化物に他の金属や非金属をドープした化合物からなる光触媒に関するものである。 The present invention relates to a photocatalyst comprising an oxide such as titanium oxide (TiO 2 ) or tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), or a compound obtained by doping these oxides with other metals or nonmetals.
光触媒材料は、そのバンドギャップ以上のエネルギーをもつ波長の光が照射されると、光励起により伝導体に電子を、価電子帯に正孔を生じ、それらによる強い還元力や酸化力により有害物質を分解する働きをする。 When photocatalytic materials are irradiated with light having a wavelength greater than the band gap, they generate electrons in the conductor by photoexcitation and holes in the valence band, and generate harmful substances due to their strong reducing and oxidizing power. Works to break down.
ＴｉＯ2などの光触媒は、殺菌や抗菌を目的とした有機物の分解、ＮＯｘなどの有害物質の除去を目的とした空気浄化、エネルギー資源としての水素を得るための水の光分解、マイクロリアクターにおける有機物の合成や分解などへの応用が期待され、一部実用化されている。 Photocatalysts such as TiO 2 are used to decompose organic substances for the purpose of sterilization and antibacterial purposes, air purification for the purpose of removing harmful substances such as NOx, photolysis of water to obtain hydrogen as an energy resource, organic substances in microreactors Expected to be applied to the synthesis and decomposition of benzene, and some have been put to practical use.
これら光触媒は最近までは波長が３８０ｎｍ以下の紫外域の光に対してしか感応しなかったが、光触媒材料に他の金属や非金属をドープすることによってもっと長波長の光に対しても感応するものが開発されている。しかし、それでもまだ、波長５００ｎｍ以下の青色から紫外の光を吸収して感応するものが殆んどである。
また、触媒の担持方法として適当な基板上に塗布された薄膜であることが多い（特許文献１参照。）。
Further, it is often a thin film coated on a substrate suitable as a catalyst loading method (see Patent Document 1).
現在知られている光触媒は主に５００ｎｍ以下の青色から紫外の光に対して感応するものであり、太陽光やハロゲンランプなど簡便な白色光源に対する光の利用効率は低い。
また、薄膜化又は薄層状に形成された光触媒においては、吸収されずに透過する光が多くなり、光の利用効率が低かった。
本発明は、光の利用効率を高めた光触媒を提供することを目的とするものである。
Currently known photocatalysts are mainly sensitive to blue to ultraviolet light of 500 nm or less, and use efficiency of light for a simple white light source such as sunlight or a halogen lamp is low.
In addition, in the photocatalyst formed into a thin film or a thin layer, more light is transmitted without being absorbed, and the light use efficiency is low.
An object of this invention is to provide the photocatalyst which raised the utilization efficiency of light.
本発明の第１の局面は、非線形光学材料による第２高調波発生（ＳＨＧ）を利用して、光の利用効率を高めようとするものであり、光触媒材料と、前記光触媒材料と接し、前記光触媒材料が感応する波長域よりも長波長の光に対して第２高調波発生により前記光触媒材料が感応する波長域の光に変換する非線形光学材料とを備えている。 A first aspect of the present invention is to improve the light utilization efficiency by utilizing second harmonic generation (SHG) by a non-linear optical material, and is in contact with the photocatalyst material, the photocatalyst material, A nonlinear optical material that converts light having a wavelength longer than the wavelength range to which the photocatalyst material is sensitive into light having a wavelength range to which the photocatalyst material is sensitive by second harmonic generation.
本発明の第２の局面は、表面プラズモン共鳴を利用して、光の利用効率を高めようとするものであり、光触媒材料と、前記光触媒材料と接し、入射光の波長帯域内で表面プラズモン共鳴を起こす金属材料とを備えている。 According to a second aspect of the present invention, surface plasmon resonance is used to improve the light utilization efficiency. The surface plasmon resonance is in contact with the photocatalyst material and the photocatalyst material within the wavelength band of incident light. And metal materials that cause
本発明はまた、第１、第２の両方の局面を備えることもできる。その場合は、光触媒材料と、前記光触媒材料と接し、前記光触媒材料が感応する波長域よりも長波長の光に対して第２高調波発生により前記光触媒材料が感応する波長域の光に変換する非線形光学材料と、前記非線形光学材料と接し、入射光の波長帯域内で表面プラズモン共鳴を起こす金属材料とを備えている。 The present invention can also include both first and second aspects. In that case, the photocatalyst material is in contact with the photocatalyst material, and light having a wavelength longer than the wavelength range to which the photocatalyst material is sensitive is converted into light having a wavelength range to which the photocatalyst material is sensitive by second harmonic generation. A nonlinear optical material; and a metal material in contact with the nonlinear optical material and causing surface plasmon resonance in a wavelength band of incident light.
本発明の光触媒の形態は、光触媒材料が最上層になるように基板上に積層された薄膜構造とすることができるし、光触媒材料が最外側層になるように積層された微粒子とすることもできる。 The form of the photocatalyst of the present invention can be a thin film structure laminated on the substrate so that the photocatalyst material is the uppermost layer, or can be fine particles laminated such that the photocatalyst material is the outermost layer. it can.
光触媒材料としては酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化錫などの酸化物、又はそれらの酸化物に他の金属や非金属をドープした化合物を用いることができる。
非線形光学材料は、光を入射した際に２次又はそれ以上の非線形相互作用を生じる。そのような非線形光学材料としては無機材料と有機材料があり、種々のものが知られている。
As the photocatalyst material, oxides such as titanium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, and tin oxide, or compounds obtained by doping these oxides with other metals or nonmetals can be used.
Nonlinear optical materials produce a second-order or higher order nonlinear interaction when light is incident. Such nonlinear optical materials include inorganic materials and organic materials, and various types are known.
無機非線形光学材料としては、例えば、ＺｎＳ、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）、リン酸チタン酸カリウム（ＫＴＰ）、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、リン酸二水素アンモニウム（ＡＤＰ）、砒酸二水素カリウム（ＫＤＡ）、砒酸二水素アンモニウム（ＡＤＡ）などがある。 Examples of inorganic nonlinear optical materials include ZnS, lithium niobate (LiNbO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ), potassium phosphate titanate (KTP), potassium dihydrogen phosphate (KDP), and ammonium dihydrogen phosphate. (ADP), potassium dihydrogen arsenate (KDA), ammonium dihydrogen arsenate (ADA), and the like.
有機非線形光学材料としては、例えば、尿素、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アセチルアミノ−４−ニトロアニリン（ＤＡＮ）、３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）、Ｎ−（４−ニトロフェノール）−（Ｌ）−プリノール（ＮＰＰ）、３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン（ＤＥＡＮＳ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−（４−アセチルフェニル）ウレア、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−メチルアミノアセトニトリル（ＮＰＡＮ）、２−シクロオクチルアミノ−５−ニトロピリジン（ＣＯＡＮＰ）、シアニン−ｐ−トルエンスルホン酸、Ｎ−｛５−（２−ニトロ）−ピリジル｝−プロピノールなどがある。
ほかにも非線形光学特性を持つものが知られており、本発明ではいずれの非線形光学も使用することができる。
Examples of organic nonlinear optical materials include urea, 2-methyl-4-nitroaniline (MNA), m-nitroaniline, p-nitroaniline, N, N-dimethyl-2-acetylamino-4-nitroaniline (DAN). ), 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM), N- (4-nitrophenol)-(L) -purinol (NPP), 3,5-dimethyl-1- (4-nitrophenyl) Pyrazole, 4-dimethylamino-4′-nitrostilbene (DEANS), N-isopropyl-N ′-(4-acetylphenyl) urea, N- (4-nitrophenyl) -N-methylaminoacetonitrile (NPAN), 2 -Cyclooctylamino-5-nitropyridine (COANP), cyanine-p-toluenesulfonic acid, N- {5- (2-nitro) Pyridyl} - propynol the like.
In addition, those having nonlinear optical characteristics are known, and any nonlinear optics can be used in the present invention.
表面プラズモン共鳴とは金属表面に光が入射し、表面プラズモンと同じ波数をもったエバネセント波が重なるとき、金属表面近傍の電子が共鳴状態となる現象を指す。金属又は半導体中の電子は集団的に振動しており、これはプラズマ振動又はプラズマ波と呼ばれている。表面プラズモンとは表面上のプラズマ波を量子的に述べたものである。また、エバネッセント波とは、物質の表面に沿って進行する波で、そのエネルギーが界面からの距離により指数関数的に減衰する波であって、全反射領域において入射面に沿って進行し、外部には伝播しない波を言う。
表面プラズモン共鳴を起こす金属材料としては、銀、金、銅、アルミニウムなどを使用することができる。
Surface plasmon resonance refers to a phenomenon in which electrons near the metal surface enter a resonance state when light is incident on the metal surface and evanescent waves having the same wave number as the surface plasmon overlap. Electrons in metals or semiconductors oscillate collectively, which is called plasma oscillation or plasma waves. A surface plasmon is a quantum description of a plasma wave on a surface. An evanescent wave is a wave that travels along the surface of a substance, whose energy exponentially decays with distance from the interface, travels along the incident surface in the total reflection region, and Says a wave that does not propagate.
Silver, gold, copper, aluminum, or the like can be used as the metal material that causes surface plasmon resonance.
本発明により光触媒材料に接してその光触媒材料が感応する波長域よりも長波長の光に対して第２高調波発生によりその光触媒材料が感応する波長域の光に変換する非線形光学材料を備えるようにすれば、非線形光学材料の第２高調波発生を利用して、光触媒材料が感応しない長波長の光のエネルギーを光触媒材料が感応する短波長の光に変換して利用することができるようになる。 According to the present invention, a non-linear optical material that is in contact with a photocatalyst material and converts light having a wavelength longer than the wavelength range to which the photocatalyst material is sensitive to light in a wavelength range to which the photocatalyst material is sensitive by second harmonic generation is provided. By using the second harmonic generation of the nonlinear optical material, the energy of the long wavelength light that the photocatalyst material is insensitive can be converted into the short wavelength light that the photocatalyst material is sensitive to use. Become.
また、本発明により光触媒材料に接して入射光の波長帯域内で表面プラズモン共鳴を起こす金属材料を備えるようにすれば、表面プラズモン共鳴の局所的な電場増強により薄膜においても入射光の利用効率を高くすることができる。 Further, according to the present invention, if a metal material that causes surface plasmon resonance in the wavelength band of incident light in contact with the photocatalyst material is provided, utilization efficiency of incident light can be improved even in a thin film by local electric field enhancement of surface plasmon resonance. Can be high.
（実施例１）
図１は第１の実施例を表わし、主として波長５００ｎｍ以下の光に感応する光触媒材料層６と、波長５００ｎｍ以上の光に対して第２高調波発生を起こす非線形光学材料層４により構成されている。基板２上に非線形光学材料層４が形成され、その上に光触媒材料層６が形成されている。
(Example 1)
FIG. 1 shows a first embodiment, which is mainly composed of a
基板２としては特に限定されるものではなく、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなど、種々のものを使用することができる。
非線形光学材料層４としては、上述のように、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなど無機材料のほか、有機非線形光学材料などが利用可能である。非線形光学材料層４の膜厚は特に限定されるものではないが、０.００１〜０.１μｍが適当である。
光触媒材料層６は、ＴｉＯ2を触媒成分とする層であり、膜厚は特に限定されるものではないが、０.００１〜０.１μｍが適当である。
It does not specifically limit as the board |
As the nonlinear
The
この実施例の光触媒において、入射光のうち５００ｎｍより短波長の光は光触媒材料層６で直接吸収され、５００ｎｍ以上の長波長の光は基板２の表面で反射されて光触媒材料層６に戻されるが、非線形光学材料層４を透過する間に第２高調波に変換されたものは光触媒材料層６に吸収される。
In the photocatalyst of this embodiment, light having a wavelength shorter than 500 nm of incident light is directly absorbed by the
この実施例の光触媒の製造方法について述べる。
非線形光学材料層４は、材質に応じて、レーザ蒸着法、ゾルゲル法、溶液からの自己組織化吸着などにより形成することができる。例えば、ゾルゲル法では、非線形光学効果を有する無機分子又は有機分子とアルコキシランを混合し、それに水及びメタノールのようなアルコールを混合した混合液を基板２上に塗布し、室温で加水分解と脱水縮合させる。アルコキシランは加水分解によりＳｉＯ2になり、脱水・縮合することによりゲルと呼ばれる固体になる。非線形光学効果を有する無機分子又は有機分子はゲルのＳｉＯ2網目状構造内に取り込まれる。
A method for producing the photocatalyst of this example will be described.
The nonlinear
光触媒材料層６は、材質に応じて、蒸着法やゾルゲル法が可能である。例えば、ゾルゲル法では、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3）とイソプロピルアルコール（（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ）およびコロイド状シリカの水分散液を混合し、常温で２４ｈ放置して加水分解させてポリシロキサンとコロイダルシリカの混合分散溶液を得る。これに酸化チタンと必要に応じて添加剤を添加してサンドミルにて混合粉砕する。その混合液を非線形光学材料層４上に塗布し、１８０℃で２０分加熱処理して光触媒体前駆体とする。その後、光触媒体前駆体に紫外線を照射して光触媒材料層６とする。
The
（実施例２）
図２は第２の実施例を表わし、可視光域にも感応する光触媒材料層６ａと入射光の波長帯域内で表面プラズモン共鳴を起こす金属材料部分１０により構成されている。
基板２はガラス基板などの誘電体基板であり、基板２上に銀、金、銅、アルミニウムなどの金属材料部分１０が島状膜として形成され、その上に光触媒材料層６ａが形成されている。島状膜とは曲面をもった微小な凸状に***した部分として形成されたものであり、平坦な表面をもつ薄膜層ではない。島状膜の１つの凸状部分の代表的なサイズは０.０１〜０.１μｍである。
(Example 2)
FIG. 2 shows a second embodiment, which is composed of a
The
この実施例の光触媒において、光８が入射されると、金属材料部分１０が島状膜として形成されているので、その金属材料部分１０の一部で表面プラズモン共鳴を起こす入射角条件を満足し、表面プラズモン共鳴の局所的な電場増強効果により光のエネルギーを小さな領域に閉じ込めることができ、全体として光の利用効率を高くすることができる。１２は表面プラズモン共鳴により増強された光電場を表わしている。
In the photocatalyst of this embodiment, when the
島状膜の金属材料部分１０は、蒸着、溶液化学的手法又は電気化学的手法で形成することができる。例えば、真空蒸着において、低い堆積速度で平均的な厚さが１〜５０ｎｍの範囲の膜を堆積させると、自己形成的に島状膜が生じる。
なお、島状膜の代わりに直径が０.０１〜０.１μｍの金属コロイド粒子を、シランカップリング剤を使って基板表面に固着したものを利用することも可能である。
The
It is also possible to use a metal colloidal particle having a diameter of 0.01 to 0.1 μm fixed to the substrate surface using a silane coupling agent instead of the island film.
（実施例３）
図３は第３の実施例を表わし、実施例１と実施例２を組み合わせたものである。
誘電体基板２上に銀、金、銅、アルミニウムなどの金属材料部分１０が島状膜として形成され、その上に非線形光学材料層４を介して光触媒材料層６が形成されている。光触媒材料層６は可視光域にも感応するものであってもよく、実施例１のように主として波長５００ｎｍ以下の光に感応する光触媒材料層であってもよい。
この実施例では、表面プラズモン共鳴により第２高調波の基本波を局所的に増強し、第２高調波発生の効率を高めることができる。
(Example 3)
FIG. 3 shows a third embodiment, which is a combination of the first and second embodiments.
A
In this embodiment, the fundamental wave of the second harmonic can be locally enhanced by surface plasmon resonance, and the efficiency of second harmonic generation can be increased.
（実施例４）
これまでの実施例は光触媒材料層６又は６ａが最上層になるように基板２上に積層された薄膜構造をもったものであるが、光触媒材料層６又は６ａが最外側層になるように積層された微粒子として構成することもできる。
Example 4
Although the embodiments so far have a thin film structure laminated on the
図４は、非線形光学材料４を核として、その上に光触媒材料層６が形成されたものである。核となる非線形光学材料４のサイズは０.０１〜０.１μｍ、光触媒材料層６の厚さは０.００１〜０.１μｍが適当である。
FIG. 4 shows a
図５は、表面プラズモン共鳴を起こすことのできる銀、金、銅、アルミニウムなどの金属材料部分１０を核として、その上に可視光域にも感応する光触媒材料層６ａが形成されたものである。核となる金属材料部分１０サイズは０.０１〜０.１μｍ、光触媒材料層６ａの厚さは０.００１〜０.１μｍが適当である。
In FIG. 5, a
図６は、表面プラズモン共鳴を起こすことのできる金属材料部分１０を核として、その上に非線形光学材料層４が形成され、さらにその上に光触媒材料層６が形成されたものである。核となる金属材料部分１０サイズは０.０１〜０.１μｍ、非線形光学材料層４の厚さは０.０１〜０.１μｍ、光触媒材料層６の厚さは０.００１〜０.１μｍが適当である。
FIG. 6 shows a structure in which a nonlinear
図４から図６に示されるような微粒子は、既知の溶液化学的又は電気化学的手法により作製することができる。基板上に直接堆積させたり、微粒子を製作した後にゾルゲル法などにより基板上に形成したりすることもできる。 The fine particles as shown in FIGS. 4 to 6 can be prepared by a known solution chemical or electrochemical method. It can be deposited directly on the substrate, or can be formed on the substrate by a sol-gel method or the like after the fine particles are manufactured.
本発明の光触媒は、殺菌や抗菌を目的とした有機物の分解、ＮＯｘなどの有害物質の除去を目的とした空気浄化、エネルギー資源としての水素を得るための水の光分解、マイクロリアクターにおける有機物の合成や分解などに利用することができる。 The photocatalyst of the present invention can be used to decompose organic substances for the purpose of sterilization and antibacterial purposes, air purification for the purpose of removing harmful substances such as NOx, photolysis of water to obtain hydrogen as an energy resource, and organic substances in a microreactor. It can be used for synthesis and decomposition.
２ 基板
４ 非線形光学材料の層又は核
６，６ａ 光触媒材料層
８，８ａ，８ｂ 入射光
１０ 表面プラズモン共鳴を起こすことのできる金属材料部分
１２ 増強された光電場
2
Claims (5)
The photocatalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the photocatalyst material is fine particles laminated so as to be an outermost layer.
Priority Applications (1)
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| JP2004110818A JP2005288405A (en) | 2004-04-05 | 2004-04-05 | Photocatalyst |
Applications Claiming Priority (1)
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-
2004
- 2004-04-05 JP JP2004110818A patent/JP2005288405A/en active Pending
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