JP2021031754A - Composite body, photochemical electrode, method for manufacturing photochemical electrode, and photoelectrochemical reaction device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合体、光化学電極、光化学電極の製造方法、及び光電気化学反応装置に関する。 The present invention relates to a composite, a photochemical electrode, a method for producing a photochemical electrode, and a photoelectrochemical reactor.
近年、いわゆる人工光合成技術として、光エネルギーの化学エネルギーへの変換技術が盛んに開発されている。代表的な反応例としては、水の酸素と水素への分解や、水と炭酸ガスからの酸素と有機物の生成などがある。 In recent years, as a so-called artificial photosynthesis technology, a technology for converting light energy into chemical energy has been actively developed. Typical reaction examples include decomposition of water into oxygen and hydrogen, and formation of oxygen and organic substances from water and carbon dioxide.
太陽光エネルギーの利用効率向上のためには、まず第一に、なるべく多くの太陽光エネルギーを吸収する必要がある。そのためには、（１ａ）バンドギャップの小さな光励起材料（半導体）を用いることが肝要である。それに加え、励起担体の輸送における損失を軽減するために、（１ｂ）入射光はなるべく光励起材料の表面近傍で吸収することが望ましい。 In order to improve the utilization efficiency of solar energy, first of all, it is necessary to absorb as much solar energy as possible. For that purpose, it is important to use (1a) a photoexcited material (semiconductor) having a small bandgap. In addition, in order to reduce the loss in transport of the excitation carrier, it is desirable that (1b) incident light be absorbed as close to the surface of the photoexcited material as possible.
次に、光励起材料中で光により励起された電子、及び励起によって生じた正孔を、如何に効率よく化学反応につなげるかが重要である。ここで、光励起された電子は不安定であり、正孔が空間的に近い位置に存在すると、電子と正孔とが再結合してエネルギーを失ってしまう。そのため、（２ａ）励起された電子と正孔を如何に分離（電荷分離）し、（２ｂ）励起電子及び正孔を如何に反応物まで輸送（電荷輸送）するかが重要となる。また、これらの反応は一般に多電子反応であり、（２ｃ）如何に反応中間体を反応点に保持して電荷を供給するか、また如何に反応障壁を低減してスムーズに反応させるかが重要となる。 Next, it is important how to efficiently connect the electrons excited by light in the photoexcited material and the holes generated by the excitation to the chemical reaction. Here, the photoexcited electrons are unstable, and if the holes are spatially close to each other, the electrons and holes recombine and lose energy. Therefore, it is important how (2a) the excited electrons and holes are separated (charge separation) and (2b) the excited electrons and holes are transported to the reactant (charge transport). In addition, these reactions are generally multi-electron reactions, and (2c) how to hold the reaction intermediate at the reaction point to supply electric charge and how to reduce the reaction barrier to make the reaction smooth are important. Will be.
これまでに、（１ｂ）については、金微粒子のプラズモン共鳴を利用して吸光度を高める試みが行われている。光励起材料表面に金微粒子を分散させておくと、金微粒子中の自由電子が入射光を共鳴的に強く吸収し、それにより微粒子表面に発生する強電場で周囲の光励起材料中の電子を効率よく励起する。さらに、金微粒子を用いると励起された電子は金微粒子と光励起材料の仕事関数の違いから金微粒子の周囲に存在するバンドの曲がりによって正孔と電荷分離されて金微粒子から遠ざかる〔（２ａ）の解決〕。それと共に、正孔は金微粒子中に流入する。この正孔は周囲に存在する水分子から電子を引き抜いて（水を酸化して）水の分解反応が起きる。しかしながら、金は水の酸化分解に対して特段の触媒作用を持たないため、効率の向上は限られたものであった。
一方、（２ｃ）については、光励起材料表面に助触媒と呼ばれる、水の酸化分解反応を促進する微粒子の添加が行われている。助触媒としては、白金、イリジウム金属や酸化物、ルテニウム化合物、鉄系化合物、コバルト化合物などが試されてきた。この中で、特にコバルト酸化物やリン酸コバルトなどが水の酸化分解に効果的であるが、これらは電荷分離効果や電荷収集効果を持たないため、電荷利用に関して効果が限定的だという課題があった。
So far, with respect to (1b), attempts have been made to increase the absorbance by utilizing plasmon resonance of gold fine particles. When gold fine particles are dispersed on the surface of the photoexcited material, the free electrons in the gold fine particles resonately and strongly absorb the incident light, thereby efficiently absorbing the electrons in the surrounding photoexcited material by the strong electric field generated on the surface of the fine particles. Excite. Furthermore, when the gold particles are used, the excited electrons are separated from the holes by the bending of the band existing around the gold particles due to the difference in the working functions of the gold particles and the photoexcited material, and move away from the gold particles [(2a). Solution]. At the same time, the holes flow into the gold particles. These holes extract electrons from the surrounding water molecules (oxidize water) and cause a water decomposition reaction. However, since gold does not have a particular catalytic action on the oxidative decomposition of water, the improvement in efficiency has been limited.
On the other hand, with respect to (2c), fine particles called co-catalysts, which promote the oxidative decomposition reaction of water, are added to the surface of the photoexcited material. As co-catalysts, platinum, iridium metals and oxides, ruthenium compounds, iron compounds, cobalt compounds and the like have been tried. Among these, cobalt oxide and cobalt phosphate are particularly effective for oxidative decomposition of water, but since they do not have a charge separation effect or a charge collection effect, there is a problem that the effect is limited in terms of charge utilization. there were.
本発明は、光励起材料中で光により励起された電子、及び励起によって生じた正孔を効率よく化学反応につなげることができる光化学電極、及びその製造方法、並びに前記光化学電極を用いた光電気化学反応装置、並びに光励起材料中で光により励起された電子、及び励起によって生じた正孔を効率よく化学反応につなげることができる複合体を提供することを目的とする。 The present invention relates to a photochemical electrode capable of efficiently connecting electrons excited by light in a photoexcited material and holes generated by the excitation to a chemical reaction, a method for producing the same, and photoelectrochemistry using the photochemical electrode. It is an object of the present invention to provide a reactor and a complex capable of efficiently connecting electrons excited by light in a photoexciting material and holes generated by excitation to a chemical reaction.
１つの態様では、光化学電極は、
光励起材料と、
前記光励起材料の表面に配された金粒子と、
前記金粒子の表面に配された助触媒微粒子と、
前記金粒子と、前記助触媒微粒子とを結合する有機分子とを有し、
前記有機分子が、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する。
In one embodiment, the photochemical electrode is
Photoexcited material and
Gold particles arranged on the surface of the photoexcited material and
The co-catalyst fine particles arranged on the surface of the gold particles and
It has an organic molecule that binds the gold particles and the co-catalyst fine particles, and has
The organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule.
また、１つの態様では、光化学電極の製造方法は、
金粒子が表面に配された光励起材料を、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する有機分子を含有する溶液に浸漬する工程と、
次に、前記有機分子を含有する前記溶液から取り出した、前記有機分子が結合した前記金粒子が表面に配された前記光励起材料を、助触媒の前駆体を含む溶液に浸漬させ、前記溶液に通電を行う工程と、
を含む。
Moreover, in one embodiment, the method for producing a photochemical electrode is
The photoexcited material on which gold particles are arranged on the surface has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule. The process of immersing in a solution containing organic molecules and
Next, the photoexcited material with the gold particles to which the organic molecules are bonded taken out from the solution containing the organic molecules is immersed in a solution containing a precursor of a co-catalyst, and the solution is immersed in the solution. The process of energizing and
including.
また、１つの態様では、光電気化学反応装置は、
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、光励起材料と、前記光励起材料の表面に配された金粒子と、前記金粒子の表面に配された助触媒微粒子と、前記金粒子と、前記助触媒微粒子とを結合する有機分子とを有し、
前記有機分子が、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する。
Also, in one embodiment, the photoelectrochemical reactor
With the counter electrode
A photochemical electrode connected to the counter electrode via a conducting wire and
A translucent container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water,
Have,
The photochemical electrode is an organic substance that binds a photoexcited material, gold particles arranged on the surface of the photoexcited material, cocatalyst fine particles arranged on the surface of the gold particles, the gold particles, and the cocatalyst fine particles. Have molecules and
The organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule.
また、１つの態様では、複合体は、
光励起材料と、
前記光励起材料の表面に配された金粒子と、
前記金粒子の表面に配された助触媒微粒子と、
前記金粒子と、前記助触媒微粒子とを結合する有機分子とを有し、
前記有機分子が、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する。
Also, in one embodiment, the complex
Photoexcited material and
Gold particles arranged on the surface of the photoexcited material and
The co-catalyst fine particles arranged on the surface of the gold particles and
It has an organic molecule that binds the gold particles and the co-catalyst fine particles, and has
The organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule.
１つの側面として、光励起材料中で光により励起された電子、及び励起によって生じた正孔を効率よく化学反応につなげることができる光化学電極を提供できる。
また、１つの側面として、光励起材料中で光により励起された電子、及び励起によって生じた正孔を効率よく化学反応につなげることができる光化学電極の製造方法を提供できる。
また、１つの側面として、光励起材料中で光により励起された電子、及び励起によって生じた正孔を効率よく化学反応につなげることができる光化学電極を用いた光電気化学反応装置を提供できる。
また、１つの側面として、光励起材料中で光により励起された電子、及び励起によって生じた正孔を効率よく化学反応につなげることができる複合体を提供できる。
As one aspect, it is possible to provide a photochemical electrode capable of efficiently connecting electrons excited by light in a photoexcited material and holes generated by the excitation to a chemical reaction.
Further, as one aspect, it is possible to provide a method for producing a photochemical electrode capable of efficiently connecting electrons excited by light in a photoexcited material and holes generated by the excitation to a chemical reaction.
Further, as one aspect, it is possible to provide a photoelectrochemical reaction apparatus using a photochemical electrode capable of efficiently connecting electrons excited by light in a photoexcited material and holes generated by the excitation to a chemical reaction.
Further, as one aspect, it is possible to provide a complex capable of efficiently connecting electrons excited by light in a photoexcited material and holes generated by the excitation to a chemical reaction.
（光化学電極及び複合体）
開示の光化学電極は、光励起材料と、金粒子と、助触媒微粒子と、有機分子とを少なくとも有し、更に必要に応じて、導電層、基板などのその他の部材を有する。
開示の複合体は、光励起材料と、金粒子と、助触媒微粒子と、有機分子とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
(Photochemical electrodes and composites)
The disclosed photochemical electrode has at least a photoexciting material, gold particles, co-catalyst fine particles, and organic molecules, and further has other members such as a conductive layer and a substrate, if necessary.
The disclosed composite comprises at least a photoexcited material, gold particles, co-catalyst microparticles, and organic molecules, and, if necessary, other components.
金粒子は、光励起材料の表面に配されている。
助触媒微粒子は、金粒子の表面に配されている。
金粒子と、助触媒微粒子とは、有機分子を介して結合されている。
有機分子は、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する。
Gold particles are arranged on the surface of the photoexcited material.
The co-catalyst fine particles are arranged on the surface of the gold particles.
The gold particles and the co-catalyst fine particles are bonded via organic molecules.
The organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule.
ここで、複合体及び光化学電極の一例を、図を用いて説明する。
図１は、複合体の一例の断面模式図である。
図１の複合体は、光励起材料１と、金粒子２と、助触媒微粒子３と、有機分子４とを有する。金粒子２は、光励起材料１の表面に配されている。助触媒微粒子３は、金粒子２の表面に配されている。金粒子２と、助触媒微粒子３とは、有機分子４を介して結合されている。
Here, an example of the composite and the photochemical electrode will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a composite.
The composite of FIG. 1 has a photoexcited material 1, gold particles 2, cocatalyst fine particles 3, and organic molecules 4. The gold particles 2 are arranged on the surface of the photoexcited material 1. The co-catalyst fine particles 3 are arranged on the surface of the gold particles 2. The gold particles 2 and the co-catalyst fine particles 3 are bonded via the organic molecule 4.
図２は、光化学電極の一例の断面模式図である。
図２の光化学電極は、基板５と、導電層６と、光励起材料１と、金粒子２と、助触媒微粒子３と、有機分子４とを有する。導電層６は、基板５上に形成されている。層状の光励起材料１は、導電層６上に形成されている。金粒子２は、光励起材料１の表面に配されている。助触媒微粒子３は、金粒子２の表面に配されている。金粒子２と、助触媒微粒子３とは、有機分子４を介して結合されている。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of a photochemical electrode.
The photochemical electrode of FIG. 2 has a substrate 5, a conductive layer 6, a photoexcited material 1, gold particles 2, cocatalyst fine particles 3, and organic molecules 4. The conductive layer 6 is formed on the substrate 5. The layered photoexcited material 1 is formed on the conductive layer 6. The gold particles 2 are arranged on the surface of the photoexcited material 1. The co-catalyst fine particles 3 are arranged on the surface of the gold particles 2. The gold particles 2 and the co-catalyst fine particles 3 are bonded via the organic molecule 4.
開示の複合体、及び光化学電極が、光励起材料中で光により励起された電子、及び励起によって生じた正孔を効率よく化学反応につなげることができる理由についての考察を、図３を用いつつ説明する。
金の仕事関数は５ｅＶ程度であり、一般的な光励起材料の仕事関数（４ｅＶ程度）より大きいため、光励起材料における金と接触している部分ではバンドが曲がっている。電子が光励起されると電荷分離され、励起電子は表面に存在する金から離れる方向に流れると共に、正孔は金粒子に流れる（金から光励起材料に電子が流れ込む）。この効果により、正孔は金粒子に集積された後、特定の有機分子を介して助触媒微粒子に導かれる。助触媒微粒子では、効率よく水の酸化を行なうことができる（図３）。そのため、本発明の複合体あるいは光化学電極では、光励起材料中で光により励起された電子、及び励起によって生じた正孔を効率よく化学反応につなげることができる。その結果、本発明の複合体あるいは光化学電極では、高効率の水の酸化システムを構成することが可能となる。
The reason why the disclosed composite and the photochemical electrode can efficiently connect the electrons excited by light in the photoexcited material and the holes generated by the excitation to the chemical reaction will be explained with reference to FIG. To do.
Since the work function of gold is about 5 eV, which is larger than the work function of a general photoexcited material (about 4 eV), the band is bent at the portion of the photoexcited material in contact with gold. When the electrons are photoexcited, the charges are separated, the excited electrons flow away from the gold existing on the surface, and the holes flow into the gold particles (electrons flow from gold into the photoexcited material). Due to this effect, holes are accumulated in the gold particles and then guided to the cocatalyst fine particles via specific organic molecules. Water can be efficiently oxidized with the co-catalyst fine particles (Fig. 3). Therefore, in the composite or photochemical electrode of the present invention, the electrons excited by light in the photoexcited material and the holes generated by the excitation can be efficiently connected to the chemical reaction. As a result, the composite or photochemical electrode of the present invention makes it possible to construct a highly efficient water oxidation system.
＜光励起材料＞
光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられる。
<Photoexcited material>
The photoexcited material is a material that absorbs and excites light.
Examples of the photoexciting material include an ultraviolet light type photoexciting material and a visible light type photoexciting material.
＜＜紫外光型光励起材料＞＞
紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、４００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
<< Ultraviolet light type photoexcitation material >>
The ultraviolet light type photoexcitation material is not particularly limited as long as it is a material that absorbs and excites light having a wavelength lower than that of ultraviolet rays, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Can be mentioned.
Here, as the wavelength below ultraviolet rays, for example, a wavelength of 400 nm or less can be mentioned.
紫外光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップエネルギーが３．１ｅＶ〜３．６ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップエネルギーは、光の波長として３４４ｎｍ〜４００ｎｍに相当する。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低い空のバンド（伝導帯）の底までの間のエネルギーの差を指す。
なお、本明細書におけるバンドギャップエネルギーに対応する波長は、以下の関係式により求められる。
λ＝１２４０／Ｅｇ
ここで、λは、光の波長（ｎｍ）を表し、Ｅｇはバンドギャップエネルギー（ｅＶ）を表す。
The ultraviolet light-responsive photocatalyst preferably has a bandgap energy of 3.1 eV to 3.6 eV from the viewpoint of excellent light utilization efficiency. This bandgap energy corresponds to a wavelength of light of 344 nm to 400 nm.
The band gap refers to the difference in energy between the top of the highest energy band (valence band) occupied by electrons in a band structure and the bottom of the lowest empty band (conduction band).
The wavelength corresponding to the bandgap energy in the present specification is obtained by the following relational expression.
λ = 1240 / Eg
Here, λ represents the wavelength of light (nm), and Eg represents the bandgap energy (eV).
紫外光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の材料などが挙げられる。
・ＴｉＯ２（酸化チタン）：バンドギャップエネルギー３．２ｅＶ
・ＳｒＴｉＯ３：バンドギャップエネルギー３．２ｅＶ
・ＺｎＯ：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・Ｔｉ−ＣａＨＡＰ（チタンカルシウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー３．６ｅＶ
・Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ（チタンストロンチウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー３．６ｅＶ
・Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）：バンドギャップエネルギー４．０ｅＶ
・Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・ＫＴａＯ３（タンタル酸カリウム）：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・ＧａＮ（窒化ガリウム）：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・４Ｈ−ＳｉＣ（４Ｈ−炭化ケイ素）：バンドギャップエネルギー３．３ｅＶ
The ultraviolet light-responsive photocatalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the following materials.
-TiO 2 (titanium oxide): Bandgap energy 3.2 eV
-SrTiO 3 : Bandgap energy 3.2 eV
-ZnO: Bandgap energy 3.4 eV
-Ti-CaHAP (Titanium Calcium Hydroxyapatite): Bandgap energy 3.6 eV
-Ti-SrHAP (Titanium Strontium Hydroxyapatite): Bandgap energy 3.6 eV
-Ta 2 O 5 (tantalum pentoxide): Bandgap energy 4.0 eV
-Nb 2 O 5 (niobium oxide): Bandgap energy 3.4 eV
-KTaO 3 (potassium tantalate): Bandgap energy 3.4 eV
-GaN (gallium nitride): Bandgap energy 3.4 eV
4H-SiC (4H-Silicon Carbide): Bandgap energy 3.3 eV
＜＜可視光型光励起材料＞＞
可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、８００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
<< Visible light type photoexcitation material >>
The visible light type photoexcitation material is not particularly limited as long as it is a material that absorbs and excites light having a wavelength lower than that of visible light, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Can be mentioned.
Here, as the wavelength of visible light or less, for example, a wavelength of 800 nm or less can be mentioned.
可視光型光励起材料は、紫外光励起型光材料とは異なる光吸収特性を有する。言い換えれば、可視光型光励起材料は、紫外光励起型光材料とは異なるバンドギャップを有する。 The visible light type photoexcited material has different light absorption characteristics from the ultraviolet light type photoexcited material. In other words, the visible light type photoexcited material has a bandgap different from that of the ultraviolet light type photoexcited material.
可視光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップエネルギーが２．０ｅＶ〜３．０ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップエネルギーは、光の波長として４１３ｎｍ〜６２０ｎｍに相当する。 The visible light responsive photocatalyst preferably has a bandgap energy of 2.0 eV to 3.0 eV from the viewpoint of excellent light utilization efficiency. This bandgap energy corresponds to a wavelength of light of 413 nm to 620 nm.
可視光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の材料などが挙げられる。
・ＳｒＴａＯ２Ｎ：バンドギャップエネルギー２．２ｅＶ
・ＷＯ３（酸化タングステン）：バンドギャップエネルギー２．８ｅＶ
・ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）：バンドギャップエネルギー２．５ｅＶ
・Ａｇ３ＰＯ４：バンドギャップエネルギー２．５ｅＶ
・ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（チタン銀カルシウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー２．８ｅＶ
・ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ（チタン銀ストロンチウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー２．８ｅＶ
・窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）
・ＣｄＳ（硫化カドミウム）：バンドギャップエネルギー２．４ｅＶ
・Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））：バンドギャップエネルギー２．２ｅＶ
・Ｔａ３Ｎ５（五窒化三タンタル）：バンドギャップエネルギー２．１ｅＶ
・ＴａＯＮ（酸窒化タンタル）：バンドギャップエネルギー２．５ｅＶ
・３Ｃ−ＳｉＣ（３Ｃ−炭化ケイ素）：バンドギャップエネルギー２．２ｅＶ
The visible light responsive photocatalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the following materials.
-SrTaO 2 N: Bandgap energy 2.2 eV
-WO 3 (tungsten trioxide): Bandgap energy 2.8 eV
-BiVO 4 (bismuth vanadate): Bandgap energy 2.5 eV
・ Ag 3 PO 4 : Bandgap energy 2.5 eV
-TiAg-CaHAP (titanium silver calcium hydroxyapatite): bandgap energy 2.8 eV
-TiAg-SrHAP (titanium silver strontium hydroxyapatite): bandgap energy 2.8 eV
-Gallium nitride-zinc oxide solid solution (Ga 1-x Zn x ) (N 1-x O x )
-CdS (cadmium sulfide): Bandgap energy 2.4 eV
-Fe 2 O 3 (iron (III) oxide): bandgap energy 2.2 eV
-Ta 3 N 5 (three tantalum nitriding): Bandgap energy 2.1 eV
-TaON (Tantalum Nitride): Bandgap energy 2.5 eV
3C-SiC (3C-Silicon Carbide): Bandgap energy 2.2 eV
これらの光励起材料は、光電気化学反応装置における光電気化学反応の種類に応じて適宜選択される。
例えば、光電気化学反応装置を用いて水の電気分解を行う際には、光励起材料の伝導帯下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ）は、水の酸化電位よりも貴である（プラス側に大きい）ことが好ましい。
他方、光電気化学反応装置を用いて有機物の生成を行う際には、光励起材料の価電子帯上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ Ｂａｎｄ Ｍａｘｉｍｕｍ）は、カソードにおける生成物の酸化還元電位よりも卑である（マイナス側に大きい）ことが好ましい。
なお、酸化還元電位は、水素イオン濃度などに依存するため、その数値を一概に定めることはできない。
These photoexcited materials are appropriately selected according to the type of photoelectrochemical reaction in the photoelectrochemical reactor.
For example, when electrolyzing water using a photoelectrochemical reactor, the lower end of the conduction band (CBM) of the photoexcited material is noble (larger on the positive side) than the oxidation potential of water. Is preferable.
On the other hand, when organic matter is produced using a photoelectrochemical reactor, the upper end of the valence band (VBM, Valence Band Maximum) of the photoexcited material is lower than the oxidation-reduction potential of the product at the cathode (minus). Larger on the side) is preferred.
Since the redox potential depends on the hydrogen ion concentration and the like, its value cannot be unconditionally determined.
光励起材料は、例えば、導電層上に層状で配される。
層状の光励起材料の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
The photoexcited material is arranged in a layer on the conductive layer, for example.
The average thickness of the layered photoexcited material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
＜金粒子＞
金粒子は、光励起材料の表面に配されている。
金粒子の大きさとしては、光励起材料よりも小さい限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平均粒径１μｍ以下などが挙げられる。
<Gold particles>
Gold particles are arranged on the surface of the photoexcited material.
The size of the gold particles is not particularly limited as long as it is smaller than the photoexcited material, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an average particle size of 1 μm or less.
＜助触媒微粒子＞
助触媒微粒子は、金粒子の表面に配されている。
助触媒微粒子としては、水の酸化分解反応を促進する微粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、イリジウム金属、イリジウム酸化物、ルテニウム化合物、鉄系化合物、コバルト化合物などが挙げられる。これらの中でも、コバルト酸化物やリン酸コバルトなどが水の酸化分解により効果的である。
<Co-catalyst fine particles>
The co-catalyst fine particles are arranged on the surface of the gold particles.
The co-catalyst fine particles are not particularly limited as long as they are fine particles that promote the oxidative decomposition reaction of water, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, platinum, iridium metal, iridium oxide, ruthenium compound, iron. Examples include system compounds and cobalt compounds. Among these, cobalt oxide and cobalt phosphate are more effective by oxidative decomposition of water.
助触媒微粒子の大きさとしては、金粒子よりも小さい限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The size of the co-catalyst fine particles is not particularly limited as long as it is smaller than the gold particles, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
＜有機分子＞
有機分子は、金粒子と、助触媒微粒子とを結合する。
有機分子は、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する。
チオール基は、金と特異的に親和性が高い。
第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物は、助触媒微粒子と親和性が高い。
そのため、有機分子は、金粒子から助触媒微粒子に正孔の移動が行われる程度に金粒子と、助触媒微粒子とを結合させることができる。
<Organic molecule>
The organic molecule binds the gold particles to the co-catalyst fine particles.
The organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule.
The thiol group has a high affinity specifically for gold.
Acid groups containing Group 15 elements, acid groups containing Group 16 elements, and oxides of metal elements have high affinity with co-catalyst fine particles.
Therefore, the organic molecule can bond the gold particles and the co-catalyst fine particles to the extent that holes are transferred from the gold particles to the co-catalyst fine particles.
第１５族元素としては、例えば、窒素、りん、ヒ素、アンチモンなどが挙げられる。
第１６族元素としては、例えば、酸素、硫黄、セレン、テルルなどが挙げられる。
金属元素としては、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、第１３族元素、第１４族元素などが挙げられる。
Examples of Group 15 elements include nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and the like.
Examples of Group 16 elements include oxygen, sulfur, selenium, tellurium and the like.
Examples of the metal element include alkaline earth metals, transition metals, Group 13 elements, Group 14 elements and the like.
金粒子と、助触媒微粒子とを結合している有機分子においては、チオール基からプロトンが脱離していてもよいし、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物から一部の水酸基や酸素が脱離していてもよい。 In the organic molecule in which the gold particles and the co-catalyst fine particles are bonded, protons may be desorbed from the thiol group, an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an acid group containing a Group 16 element. Some hydroxyl groups and oxygen may be desorbed from the oxide of the metal element.
有機分子としては、メルカプトアルキルホスホン酸が好ましい。メルカプトアルキルホスホン酸におけるアルキレン鎖の炭素数としては、炭素数１〜４が好ましい。そのようなメルカプトアルキルホスホン酸としては、メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトブチルホスホン酸、メルカプトプロピルホスホン酸などが挙げられる。 As the organic molecule, mercaptoalkylphosphonic acid is preferable. The alkylene chain in the mercaptoalkylphosphonic acid preferably has 1 to 4 carbon atoms. Examples of such mercaptoalkylphosphonic acid include mercaptoethylphosphonic acid, mercaptobutylphosphonic acid, mercaptopropylphosphonic acid and the like.
＜導電層＞
導電層としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
導電層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、銀、金、亜鉛、インジウムなどが挙げられる。
また、導電層の材質は、金属酸化物であってもよい。金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ニオブドープ酸化チタン（ＮＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
<Conductive layer>
The conductive layer is not particularly limited as long as it has conductivity, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
The material of the conductive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include copper, silver, gold, zinc and indium.
Further, the material of the conductive layer may be a metal oxide. Examples of the metal oxide include tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimon-doped tin oxide (ATO), indium oxide (In 2 O 3 ), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and gallium-doped. Examples thereof include zinc oxide (GZO), niobium-doped titanium oxide (NTO), tin oxide, zinc oxide-tin oxide system, indium oxide-tin oxide system, zinc oxide-indium oxide-magnesium oxide system and the like.
導電層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。 The conductive layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
ここで、導電層の導電性は、例えば、体積抵抗率で１０２Ωｃｍ以下であることが好ましい。 Here, conductivity of the conductive layer, for example, is preferably 10 2 [Omega] cm or less in volume resistivity.
導電層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The average thickness of the conductive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
＜基板＞
基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、ガラス、有機樹脂などが挙げられる。
ガラスとしては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、青板ガラス等のソーダガラス（ソーダ石灰ガラス）などが挙げられる。
<Board>
The material of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include glass and organic resin.
Examples of the glass include soda glass (soda-lime glass) such as quartz glass, borosilicate glass, and blue plate glass.
光励起材料層のバンドギャップよりエネルギーが小さく電極を透過した長波長の光を別の目的で利用するなどの場合以外には基板には光透過性は要求されない。そのため、基板の材質として不透明な樹脂、金属、セラミックなどを用いることもできる。ただし、基板表面での電気化学反応を防ぐため、少なくとも表面は電気的絶縁性が必要である。 Light transmission is not required for the substrate except when the energy is smaller than the band gap of the photoexcited material layer and the long wavelength light transmitted through the electrode is used for another purpose. Therefore, an opaque resin, metal, ceramic, or the like can be used as the material of the substrate. However, in order to prevent an electrochemical reaction on the surface of the substrate, at least the surface needs to have electrical insulation.
基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The average thickness of the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
導電層、及び光励起材料からなる層の厚みが薄い場合には、基板をそれらの支持体として用いることが好ましい。 When the thickness of the conductive layer and the layer made of the photoexciting material is thin, it is preferable to use a substrate as a support for them.
（光化学電極の製造方法）
本発明の光化学電極の製造方法は、浸漬工程と、通電工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
(Manufacturing method of photochemical electrodes)
The method for producing a photochemical electrode of the present invention includes at least a dipping step and an energizing step, and further includes other steps, if necessary.
＜浸漬工程＞
浸漬工程は、金粒子が表面に配された光励起材料を、有機分子を含有する溶液に浸漬する工程である。
光励起材料は、本発明の光化学電極の説明において挙げた光励起材料である。
有機分子は、本発明の光化学電極の説明において挙げた有機分子である。即ち、有機分子は、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する。
<Immersion process>
The dipping step is a step of dipping the photoexcited material in which the gold particles are arranged on the surface in a solution containing organic molecules.
The photoexciting material is the photoexciting material mentioned in the description of the photochemical electrode of the present invention.
The organic molecule is the organic molecule mentioned in the description of the photochemical electrode of the present invention. That is, the organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule.
浸漬方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The dipping method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
有機分子を含有する溶液における有機分子の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
有機分子を含有する溶液は、水溶液であってもよいし、有機溶媒溶液であってもよい。
The concentration of the organic molecule in the solution containing the organic molecule is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
The solution containing the organic molecule may be an aqueous solution or an organic solvent solution.
金粒子が表面に配された光励起材料は、例えば、スパッタリング法により光励起材料上に金粒子を形成する方法により作製することができる。 The photoexcited material in which the gold particles are arranged on the surface can be produced, for example, by a method of forming gold particles on the photoexcited material by a sputtering method.
光励起材料は、例えば、層状である。
層状の光励起材料の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光励起材料の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成すること（以下、「ＮＰＤ成膜」と称することがある）などが挙げられる。
The photoexcited material is, for example, layered.
The method for producing the layered photoexcited material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is formed by applying particles of the photoexcited material by an aerosol deposition method (hereinafter, “NPD”). (Sometimes referred to as "film formation").
＜＜ＮＰＤ成膜＞＞
エアロゾルデポジションは、ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）と呼ばれることもある。
ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、下記文献１〜文献３においても紹介された方法である。
文献１： Ｉｍａｎａｋａ， Ｙ．， Ａｍａｄａ， Ｈ． ＆ Ｋｕｍａｓａｋａ， Ｆ． Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｆｏｒ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｅｒｏｓｏｌ−ｔｙｐｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ． Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ５２， ０５ＤＡ０２ （２０１３）．
文献２： Ｉｍａｎａｋａ， Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｄｅｎｓｅ ａｎｄ ｓｔｒｅｓｓ−ｆｒｅｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍ ｆｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ． Ａｄｖ． Ｅｎｇ． Ｍａｔｅｒ． １５， １１２９−１１３５ （２０１３）．
文献３： Ｉｍａｎａｋａ， Ｙ．， Ａｍａｄａ， Ｈ．， Ｋｕｍａｓａｋａ， Ｆ．， Ａｗａｊｉ， Ｎ． ＆ Ｋｕｍａｍｏｔｏ， Ａ．， Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ＢａＴｉＯ３ ｆｉｌｍ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ａｅｒｏｓｏｌ−ｔｙｐｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ． Ｊ． Ｎａｎｏｐａｒｔ． Ｒｅｓ． １８， １０２ （２０１６）．
ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、原料粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射して、エアロゾルを基材表面に衝突させ、原料粒子からなる膜を基材上に形成させる方法である。
<< NPD film formation >>
Aerosol deposition is sometimes referred to as nanoparticle deposition (NPD).
Nanoparticle deposition (NPD) is a method also introduced in Documents 1 to 3 below.
Reference 1: Imanaka, Y. et al. , Amada, H. et al. & Kumasaka, F.M. Dielectric and insulatoring products of embedded capacitors for flexible electronics published by aerosol-type nanoparticles. Jpn. J. Apple. Phys. 52, 05DA02 (2013).
Reference 2: Imanaka, Y. et al. et al. , Nanoparticulated dense and stress-free ceramic thick film for material integration. Adv. Eng. Mater. 15, 1129-1135 (2013).
Reference 3: Imanaka, Y. et al. , Amada, H. et al. , Kumasaka, F.M. , Awaji, N.M. & Kumamoto, A. , Nanoparticulate BaTIO 3 film producted by aerosol-type nanoparticle departure. J. Nanopart. Res. 18, 102 (2016).
Nanoparticle deposition (NPD) injects an aerosol in which raw material particles are dispersed in a gas from a nozzle toward a base material, causes the aerosol to collide with the surface of the base material, and a film composed of the raw material particles is placed on the base material. It is a method of forming.
ＮＰＤは、更に詳細に説明すると、以下のようにして無機材料からなる膜を作製する方法である。
真空ポンプで継続的に減圧された系内で、ガス気流とともに無機材料である原料粒子がエアロゾルを形成して搬送される。搬送された原料粒子は、ノズル内で原料粒子同士が衝突しながら破砕される。原料粒子においては、原料粒子内部では結晶性を維持しつつ、原料粒子表面の結晶構造の一部が歪み、各原料粒子の表面エネルギー状態が高くなる。破砕された原料粒子が基板上に堆積する際に、高エネルギー状態にある不安定な原料粒子表面部が安定化する作用（凝集力）で原料粒子同士が再結合する。その結果、緻密なナノ粒子の集合構造体の膜が基板上に室温レベルの温度下で得られる。また、膜をアニールする場合も、膜の内部はナノ粒子で構成されているために、最適焼結を５００℃以上、低くすることができる。
More specifically, NPD is a method for producing a film made of an inorganic material as follows.
In a system continuously depressurized by a vacuum pump, raw material particles, which are inorganic materials, form an aerosol and are conveyed together with a gas stream. The conveyed raw material particles are crushed while the raw material particles collide with each other in the nozzle. In the raw material particles, while maintaining crystallinity inside the raw material particles, a part of the crystal structure on the surface of the raw material particles is distorted, and the surface energy state of each raw material particle becomes high. When the crushed raw material particles are deposited on the substrate, the raw material particles are recombined with each other by the action (cohesive force) of stabilizing the unstable raw material particle surface portion in a high energy state. As a result, a film of an aggregated structure of dense nanoparticles is obtained on the substrate at a temperature of room temperature level. Further, even when the film is annealed, the optimum sintering can be lowered by 500 ° C. or more because the inside of the film is composed of nanoparticles.
ここで、エアロゾルデポジション法の一例を図を用いて説明する。
図４は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の一例の構造図である。
エアロゾルデポジション成膜装置は、エアロゾル室９１０及び成膜チャンバー９２０を有している。エアロゾル室９１０には成膜される材料の微粒子９１１が入れられており、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等のキャリアガスが入れられたガスボンベ９３０が配管９６０を介して接続されている。また、エアロゾル室９１０と成膜チャンバー９２０とは、配管９４１により接続されており、成膜チャンバー９２０内における配管９４１の端部にはノズル９２１が設けられている。成膜チャンバー９２０内においては、ノズル９２１の開口部と対向する側に、ステージ９２２が設けられており、ステージ９２２には、成膜がなされる基板９２３が設置されている。この成膜チャンバー９２０内は真空に排気可能であり、配管９４２を介し、メカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４が接続されている。尚、エアロゾル室９１０内を排気することができるように、エアロゾル室９１０は、配管９４５及び不図示のバルブ等を介し配管９４２と接続されている。また、エアロゾル室９１０が設置される領域には、エアロゾル室９１０において、成膜される材料の微粒子が固まる、もしくは、成膜中に粒子が偏ることを防ぐため、エアロゾル室９１０を振動させるための振動器９５０が設けられている。
Here, an example of the aerosol deposition method will be described with reference to the drawings.
FIG. 4 is a structural diagram of an example of a film forming apparatus used for film formation by the aerosol deposition method.
The aerosol deposition film forming apparatus has an aerosol chamber 910 and a film forming chamber 920. The aerosol chamber 910 is is placed particulate 911 of the material to be deposited, He, gas cylinder 930 carrier gas is placed such N 2, Ar is connected via a pipe 960. Further, the aerosol chamber 910 and the film forming chamber 920 are connected by a pipe 941, and a nozzle 921 is provided at the end of the pipe 941 in the film forming chamber 920. In the film forming chamber 920, a stage 922 is provided on the side facing the opening of the nozzle 921, and a substrate 923 on which the film is formed is installed on the stage 922. The inside of the film forming chamber 920 can be evacuated to a vacuum, and the mechanical booster pump 943 and the vacuum pump 944 are connected via the pipe 942. The aerosol chamber 910 is connected to the pipe 942 via a pipe 945 and a valve (not shown) so that the inside of the aerosol chamber 910 can be exhausted. Further, in the area where the aerosol chamber 910 is installed, in the aerosol chamber 910, in order to prevent the fine particles of the material to be formed from solidifying or being biased during the formation, the aerosol chamber 910 is vibrated. A vibrator 950 is provided.
この成膜装置において、エアロゾルデポジション法による成膜を行う際には、成膜チャンバー９２０内をメカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４により真空排気した後、ガスボンベ９３０よりキャリアガスをエアロゾル室９１０内に供給する。エアロゾル室９１０内では、供給されたキャリアガスにより成膜される材料の微粒子が巻き上げられ、成膜される材料の微粒子がキャリアガスとともに配管９４１を介し、成膜チャンバー９２０内のノズル９２１に運ばれる。この後、ノズル９２１から、キャリアガスとともに成膜される材料の微粒子が基板９２３に向けて噴出され、基板９２３の表面に向けてノズル９２１より噴出された微粒子が堆積することにより成膜が行われる。 In this film forming apparatus, when the film is formed by the aerosol deposition method, the inside of the film forming chamber 920 is evacuated by the mechanical booster pump 943 and the vacuum pump 944, and then the carrier gas is discharged from the gas cylinder 930 into the aerosol chamber 910. Supply. In the aerosol chamber 910, the fine particles of the material formed by the supplied carrier gas are wound up, and the fine particles of the material formed are carried to the nozzle 921 in the film forming chamber 920 together with the carrier gas via the pipe 941. .. After that, fine particles of the material formed together with the carrier gas are ejected from the nozzle 921 toward the substrate 923, and the fine particles ejected from the nozzle 921 are deposited toward the surface of the substrate 923 to form a film. ..
＜通電工程＞
通電工程は、有機分子を含有する溶液から取り出した、有機分子が結合した金粒子が表面に配された光励起材料を、助触媒微粒子の前駆体を含む溶液に浸漬させ、溶液に通電を行う工程である。
通電による電気化学処理によって助触媒微粒子の前駆体が助触媒微粒子に転化されるとともに、助触媒微粒子が、有機分子と結合される。その結果、金粒子と、助触媒微粒子とが、有機分子を介して結合される。
<Energization process>
The energization step is a step of immersing a photoexcited material in which gold particles bonded with organic molecules are arranged on the surface, taken out from a solution containing organic molecules, in a solution containing a precursor of co-catalyst fine particles, and energizing the solution. Is.
The precursor of the co-catalyst fine particles is converted into the co-catalyst fine particles by the electrochemical treatment by energization, and the co-catalyst fine particles are bonded to the organic molecules. As a result, the gold particles and the co-catalyst fine particles are bonded via organic molecules.
助触媒微粒子の前駆体としては、助触媒微粒子に転化できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、助触媒微粒子の前駆体は１種類の物質で構成されていてもよし、複数の物質で構成されていてもよい。例えば、助触媒微粒子が、リン酸コバルトの場合、助触媒微粒子の前駆体としては、硝酸コバルトと、リン酸ナトリウムとの組み合わせが挙げられる。 The precursor of the co-catalyst fine particles is not particularly limited as long as it can be converted into the co-catalyst fine particles, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Further, the precursor of the co-catalyst fine particles may be composed of one kind of substance or may be composed of a plurality of substances. For example, when the co-catalyst fine particles are cobalt phosphate, the precursor of the co-catalyst fine particles includes a combination of cobalt nitrate and sodium phosphate.
（光電気化学反応装置）
本発明の光電気化学反応装置は、対向電極と、光化学電極と、透光性容器とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
(Photoelectrochemical reactor)
The photoelectrochemical reactor of the present invention has at least a counter electrode, a photochemical electrode, and a translucent container, and further has other members, if necessary.
対向電極は、陰極である。
光化学電極は、本発明の光化学電極であり、陽極である。
光化学電極は、対向電極に導線を介して接続される。
透光性容器は、対向電極及び光化学電極を水中に浸すための容器である。透光性容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック、ガラス、石英などが挙げられる。
The counter electrode is a cathode.
The photochemical electrode is the photochemical electrode of the present invention and is an anode.
The photochemical electrode is connected to the counter electrode via a conducting wire.
The translucent container is a container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water. The material of the translucent container is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include plastic, glass and quartz.
図５を用いて、光電気化学反応装置の一例を説明する。
光電気化学反応装置は、陽極である光化学電極１０と、陰極である対向電極１５と、光化学電極１０及び対向電極１５を接続する導線１６と、光化学電極１０及び対向電極１５を収容する透光性容器１７とを有する。透光性容器１７には、水１８が入っており、光化学電極１０及び対向電極１５は水１８に浸っている。
対向電極１５には、例えば、水素の発生に高い触媒活性を示すＰｔ金属電極が用いられる。
An example of a photoelectrochemical reactor will be described with reference to FIG.
The photoelectrochemical reaction apparatus includes a photochemical electrode 10 as an anode, a counter electrode 15 as a cathode, a lead wire 16 connecting the photochemical electrode 10 and the counter electrode 15, and a photochemical electrode 10 and the counter electrode 15. It has a container 17. The translucent container 17 contains water 18, and the photochemical electrode 10 and the counter electrode 15 are immersed in water 18.
For the counter electrode 15, for example, a Pt metal electrode showing high catalytic activity for hydrogen generation is used.
水の光分解反応を生じさせる照射光１９は、例えば、紫外光を含む混合光である。 The irradiation light 19 that causes a photodecomposition reaction of water is, for example, mixed light including ultraviolet light.
そして、光化学電極１０に照射光１９が照射されると、光化学電極１０の光励起材料において、価電子帯の電子が励起されて伝導帯に遷移するとともに、価電子帯に正孔が形成される。照射光１９によって励起された電子は、光化学電極１０の導電層方向へ、正孔は表面に向かう。そして、光化学電極１０の表面では、ＯＨ−イオンが水中に存在すると、正孔によって表面で酸化反応が起きて酸素Ｏ２が生成する。一方、電子は、導線１６で接続された対向電極１５に移動し、対向電極１５表面では、Ｈ＋イオンが水中に存在すると、電子によって還元反応が起きて水素Ｈ２が生成する。 Then, when the photochemical electrode 10 is irradiated with the irradiation light 19, the electrons in the valence band are excited in the photoexcited material of the photochemical electrode 10 to transition to the conduction band, and holes are formed in the valence band. The electrons excited by the irradiation light 19 are directed toward the conductive layer of the photochemical electrode 10, and the holes are directed toward the surface. Then, on the surface of the photochemical electrode 10, when OH − ions are present in water, holes cause an oxidation reaction on the surface to generate oxygen O 2. On the other hand, the electrons move to the counter electrode 15 connected by the lead wire 16, and when H + ions are present in water on the surface of the counter electrode 15, a reduction reaction is caused by the electrons to generate hydrogen H 2.
（実施例１）
＜光化学電極の作製＞
フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜付きのガラス板上にナノパーティクルデポジションにより酸化タングステン（ＷＯ３）の薄膜を成膜し、ＷＯ３薄膜付きＦＴＯ基板を得た。形成したＷＯ３薄膜上に金を１５秒スパッタし、６００℃で３０分アニールしてＷＯ３薄膜上に粒径が１００ナノメートル程度の金の粒子を形成した。そうすることで、金粒子付きＷＯ３光陽極を得た。
(Example 1)
<Manufacturing of photochemical electrodes>
A thin film of tungsten oxide (WO 3 ) was formed on a glass plate with a fluorine-added tin oxide (FTO) thin film by nanoparticle deposition to obtain an FTO substrate with a WO 3 thin film. Gold was sputtered on the formed WO 3 thin film for 15 seconds and annealed at 600 ° C. for 30 minutes to form gold particles having a particle size of about 100 nanometers on the WO 3 thin film. By doing so, a WO 3 photoanode with gold particles was obtained.
図６に、ＷＯ３薄膜上の金粒子によるプラズモン共鳴吸収のスペクトルを示す。プラズモン共鳴吸収のスペクトルは、分光光度計を用いた透過光観察により求めた。
スパッタ時間を４秒（４ｓ）、８秒（８ｓ）、１５秒（１５ｓ）と変化させることにより、ＷＯ３薄膜上に金粒子が成長していることが確認できた。
FIG. 6 shows a spectrum of plasmon resonance absorption by gold particles on a WO 3 thin film. The spectrum of plasmon resonance absorption was determined by observing transmitted light using a spectrophotometer.
By changing the sputtering time to 4 seconds (4s), 8 seconds (8s), and 15 seconds (15s), it was confirmed that gold particles were growing on the WO 3 thin film.
この金粒子付きＷＯ３光陽極を４×１０−３ｍｏｌ／Ｌのメルカプトエチルホスホン酸水溶液に浸漬させて、金粒子の表面にメルカプトエチルホスホン酸がチオール基を介して自己組織化薄膜（ＳＡＭ膜）を形成した。ここで、メルカプトエチルホスホン酸のホスホン酸基はＷＯ３薄膜と比較的親和性が高く、ＷＯ３薄膜上に金粒子上とは逆方向に付着するため、あらかじめメルカプトエチルホスホン酸水溶液に硝酸コバルトを添加し、ホスホン酸基をコバルトイオンに配位させて保護しておいてもよい。光陽極を水洗後、硝酸コバルト０．３ｍＭとリン酸ナトリウム０．１Ｍを含む水溶液中で電気化学処理を行うことにより、ホスホン酸基上にリン酸コバルトのナノクラスタを成長させた。電気化学処理は、１．０Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌの電極電位により行った。
そうすることにより、光化学電極を得た。
The WO 3 photoanophode with gold particles was immersed in a 4 × 10 -3 mol / L mercaptoethylphosphonic acid aqueous solution, and mercaptoethylphosphonic acid was self-assembled on the surface of the gold particles via a thiol group (SAM film). ) Was formed. Here, a phosphonic acid group of mercaptoethyl phosphonic acid is relatively high affinity for the WO 3 film, since the on the gold particles on the WO 3 film adheres to the reverse direction, cobalt nitrate in advance mercaptoethyl phosphonic acid solution It may be added to protect the phosphonic acid group by coordinating it with cobalt ions. After washing the photoanode with water, nanoclusters of cobalt phosphate were grown on the phosphonic acid group by performing an electrochemical treatment in an aqueous solution containing 0.3 mM of cobalt nitrate and 0.1 M of sodium phosphate. The electrochemical treatment is 1.0 V vs. It was carried out by the electrode potential of Ag / AgCl.
By doing so, a photochemical electrode was obtained.
光化学陽極を作用極、白金線を対向極、銀塩化銀電極を参照極としてポテンショスタットで光電流を計測したところ、以下の結果（１）〜（３）となった。
（１）金粒子のみが付いた場合（参考例１）は、金粒子なしの場合（比較例１）と比較して、光電流が１．２倍となった。
（２）金粒子なしでリン酸コバルトを担持した場合（参考例２）は、金粒子なしの場合（比較例１）と比較して、光電流が１．２倍となった。
（３）実施例１の光化学電極を用いた場合は、金粒子なしの場合（比較例１）と比較して、光電流が１．５倍となった。
なお、比較例１は、上記ＷＯ３薄膜付きＦＴＯ基板である。
参考例１は、上記金粒子付きＷＯ３光陽極である。
参考例２は、上記ＷＯ３薄膜付きＦＴＯ基板を実施例１と同様の電気化学処理をすることにより作製した。
When the photocurrent was measured with a potentiostat using the photochemical anode as the working electrode, the platinum wire as the counter electrode, and the silver-silver chloride electrode as the reference electrode, the following results (1) to (3) were obtained.
(1) When only gold particles were attached (Reference Example 1), the photocurrent was 1.2 times higher than that when no gold particles were attached (Comparative Example 1).
(2) When cobalt phosphate was supported without gold particles (Reference Example 2), the photocurrent was 1.2 times higher than that without gold particles (Comparative Example 1).
(3) When the photochemical electrode of Example 1 was used, the photocurrent was 1.5 times higher than that of the case without gold particles (Comparative Example 1).
Comparative Example 1 is the above-mentioned FTO substrate with a WO 3 thin film.
Reference Example 1 is the WO 3 photoanode with gold particles.
Reference Example 2 was prepared by subjecting the FTO substrate with a WO 3 thin film to the same electrochemical treatment as in Example 1.
（実施例２）
＜複合体の作製＞
酸化チタン（ＴｉＯ２）粉体を塩化金酸溶液に浸漬して光を照射後、水洗・乾燥して焼成することによりＴｉＯ２表面に金粒子を担持した。塩化白金酸溶液を用いて、同様の手順により金粒子に加えて、さらに白金粒子も担持させた。この白金粒子は水素発生の助触媒となる。この金粒子及び白金粒子付きＴｉＯ２粉体を実施例１と同様に４×１０−３ｍｏｌ／Ｌのメルカプトブチルホスホン酸水溶液に浸漬させることで、金粒子の表面に、メルカプトブチルホスホン酸のチオール基を介してＳＡＭ膜を形成した。チオール基と白金との相互作用は強くないため、白金粒子にはＳＡＭ膜は形成されない。この粉体を硝酸コバルト０．３ｍＭとリン酸ナトリウム０．１Ｍを含む水溶液に浸漬して紫外光照射を行うことにより、ホスホン酸基上にリン酸コバルトの微小粒子を成長させた。以上により、複合体を得た。
得られた複合体を水中に入れ、紫外光を照射することにより、水を効率よく酸素と水素に分解することが可能となる。
(Example 2)
<Preparation of complex>
Gold particles were supported on the surface of TiO 2 by immersing titanium oxide (TiO 2 ) powder in a gold chloride solution, irradiating it with light, washing it with water, drying it, and firing it. In addition to the gold particles, platinum particles were also supported by the same procedure using a chloroplatinic acid solution. These platinum particles serve as an auxiliary catalyst for hydrogen generation. By immersing the TiO 2 powder with gold particles and platinum particles in a 4 × 10 -3 mol / L mercaptobutylphosphonic acid aqueous solution in the same manner as in Example 1, the thiol of mercaptobutylphosphonic acid was placed on the surface of the gold particles. A SAM film was formed via the group. Since the interaction between the thiol group and platinum is not strong, no SAM film is formed on the platinum particles. By immersing this powder in an aqueous solution containing 0.3 mM cobalt nitrate and 0.1 M sodium phosphate and irradiating with ultraviolet light, fine particles of cobalt phosphate were grown on the phosphonic acid group. From the above, a complex was obtained.
By putting the obtained complex in water and irradiating it with ultraviolet light, it becomes possible to efficiently decompose water into oxygen and hydrogen.
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
光励起材料と、
前記光励起材料の表面に配された金粒子と、
前記金粒子の表面に配された助触媒微粒子と、
前記金粒子と、前記助触媒微粒子とを結合する有機分子とを有し、
前記有機分子が、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する、ことを特徴とする光化学電極。
（付記２）
前記有機分子が、メルカプトアルキルホスホン酸である付記１に記載の光化学電極。
（付記３）
前記光励起材料が、可視光応答型光触媒、及び紫外光応答型光触媒の少なくともいずれかである付記１から２のいずれかに記載の光化学電極。
（付記４）
前記可視光応答型光触媒が、酸化タングステンである付記３に記載の光化学電極。
（付記５）
前記紫外光応答型光触媒が、酸化チタンある付記３に記載の光化学電極。
（付記６）
前記助触媒微粒子が、コバルト酸化物及びリン酸コバルトの少なくともいずれかの微粒子である付記１から５のいずれかに記載の光化学電極。
（付記７）
金粒子が表面に配された光励起材料を、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する有機分子を含有する溶液に浸漬する工程と、
前記有機分子を含有する前記溶液から取り出した、前記有機分子が結合した前記金粒子が表面に配された前記光励起材料を、助触媒微粒子の前駆体を含む溶液に浸漬させ、前記溶液に通電を行う工程と、
を含むことを特徴とする光化学電極の製造方法。
（付記８）
前記有機分子が、メルカプトアルキルホスホン酸である付記７に記載の光化学電極の製造方法。
（付記９）
前記光励起材料が、可視光応答型光触媒、及び紫外光応答型光触媒の少なくともいずれかである付記７から８のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。
（付記１０）
前記可視光応答型光触媒が、酸化タングステンである付記９に記載の光化学電極の製造方法。
（付記１１）
前記紫外光応答型光触媒が、酸化チタンある付記９に記載の光化学電極の製造方法。
（付記１２）
前記助触媒微粒子が、コバルト酸化物及びリン酸コバルトの少なくともいずれかの微粒子である付記７から１１のいずれかに記載の光化学電極の製造方法。
（付記１３）
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、光励起材料と、前記光励起材料の表面に配された金粒子と、前記金粒子の表面に配された助触媒微粒子と、前記金粒子と、前記助触媒微粒子とを結合する有機分子とを有し、
前記有機分子が、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する、ことを特徴とする光電気化学反応装置。
（付記１４）
前記有機分子が、メルカプトアルキルホスホン酸である付記１３に記載の光電気化学反応装置。
（付記１５）
前記光励起材料が、可視光応答型光触媒、及び紫外光応答型光触媒の少なくともいずれかである付記１３から１４のいずれかに記載の光電気化学反応装置。
（付記１６）
前記可視光応答型光触媒が、酸化タングステンである付記１５に記載の光電気化学反応装置。
（付記１７）
前記紫外光応答型光触媒が、酸化チタンある付記１５に記載の光電気化学反応装置。
（付記１８）
前記助触媒微粒子が、コバルト酸化物及びリン酸コバルトの少なくともいずれかの微粒子である付記１３から１７のいずれかに記載の光電気化学反応装置。
（付記１９）
光励起材料と、
前記光励起材料の表面に配された金粒子と、
前記金粒子の表面に配された助触媒微粒子と、
前記金粒子と、前記助触媒微粒子とを結合する有機分子とを有し、
前記有機分子が、分子内に第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基と、を有する、ことを特徴とする複合体。
（付記２０）
前記有機分子が、メルカプトアルキルホスホン酸である付記１９に記載の複合体。
（付記２１）
前記光励起材料が、可視光応答型光触媒、及び紫外光応答型光触媒の少なくともいずれかである付記１９から２０のいずれかに記載の複合体。
（付記２２）
前記可視光応答型光触媒が、酸化タングステンである付記２１に記載の複合体。
（付記２３）
前記紫外光応答型光触媒が、酸化チタンある付記２１に記載の複合体。
（付記２４）
前記助触媒微粒子が、コバルト酸化物及びリン酸コバルトの少なくともいずれかの微粒子である付記１９から２３のいずれかに記載の複合体。
Further, the following additional notes will be disclosed.
(Appendix 1)
Photoexcited material and
Gold particles arranged on the surface of the photoexcited material and
The co-catalyst fine particles arranged on the surface of the gold particles and
It has an organic molecule that binds the gold particles and the co-catalyst fine particles, and has
The photochemistry is characterized in that the organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule. electrode.
(Appendix 2)
The photochemical electrode according to Appendix 1, wherein the organic molecule is a mercaptoalkylphosphonic acid.
(Appendix 3)
The photochemical electrode according to any one of Supplementary note 1 to 2, wherein the photoexcited material is at least one of a visible light responsive photocatalyst and an ultraviolet light responsive photocatalyst.
(Appendix 4)
The photochemical electrode according to Appendix 3, wherein the visible light responsive photocatalyst is tungsten oxide.
(Appendix 5)
The photochemical electrode according to Appendix 3, wherein the ultraviolet light-responsive photocatalyst is titanium oxide.
(Appendix 6)
The photochemical electrode according to any one of Appendix 1 to 5, wherein the co-catalyst fine particles are at least one of cobalt oxide and cobalt phosphate fine particles.
(Appendix 7)
The photoexcited material on which gold particles are arranged on the surface has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule. The process of immersing in a solution containing organic molecules and
The photoexcited material with the gold particles to which the organic molecules are bound, taken out from the solution containing the organic molecules, is immersed in a solution containing a precursor of co-catalyst fine particles, and the solution is energized. The process to be performed and
A method for producing a photochemical electrode, which comprises.
(Appendix 8)
The method for producing a photochemical electrode according to Appendix 7, wherein the organic molecule is a mercaptoalkylphosphonic acid.
(Appendix 9)
The method for producing a photochemical electrode according to any one of Supplementary note 7 to 8, wherein the photoexcited material is at least one of a visible light responsive photocatalyst and an ultraviolet light responsive photocatalyst.
(Appendix 10)
The method for producing a photochemical electrode according to Appendix 9, wherein the visible light-responsive photocatalyst is tungsten oxide.
(Appendix 11)
The method for producing a photochemical electrode according to Appendix 9, wherein the ultraviolet light-responsive photocatalyst is titanium oxide.
(Appendix 12)
The method for producing a photochemical electrode according to any one of Supplementary note 7 to 11, wherein the co-catalyst fine particles are at least one of cobalt oxide and cobalt phosphate fine particles.
(Appendix 13)
With the counter electrode
A photochemical electrode connected to the counter electrode via a conducting wire and
A translucent container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water,
Have,
The photochemical electrode is an organic substance that binds a photoexcited material, gold particles arranged on the surface of the photoexcited material, cocatalyst fine particles arranged on the surface of the gold particles, the gold particles, and the cocatalyst fine particles. Have molecules and
The photo is characterized in that the organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule. Electrochemical reactor.
(Appendix 14)
The photoelectrochemical reactor according to Appendix 13, wherein the organic molecule is a mercaptoalkylphosphonic acid.
(Appendix 15)
The photoelectrochemical reaction apparatus according to any one of Appendix 13 to 14, wherein the photoexcited material is at least one of a visible light responsive photocatalyst and an ultraviolet light responsive photocatalyst.
(Appendix 16)
The photoelectrochemical reaction apparatus according to Appendix 15, wherein the visible light-responsive photocatalyst is tungsten oxide.
(Appendix 17)
The photoelectrochemical reaction apparatus according to Appendix 15, wherein the ultraviolet light-responsive photocatalyst is titanium oxide.
(Appendix 18)
The photoelectrochemical reaction apparatus according to any one of Appendix 13 to 17, wherein the co-catalyst fine particles are at least one of cobalt oxide and cobalt phosphate fine particles.
(Appendix 19)
Photoexcited material and
Gold particles arranged on the surface of the photoexcited material and
The co-catalyst fine particles arranged on the surface of the gold particles and
It has an organic molecule that binds the gold particles and the co-catalyst fine particles, and has
The composite is characterized in that the organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule. body.
(Appendix 20)
The complex according to Appendix 19, wherein the organic molecule is a mercaptoalkylphosphonic acid.
(Appendix 21)
The composite according to any one of Appendix 19 to 20, wherein the photoexcited material is at least one of a visible light responsive photocatalyst and an ultraviolet light responsive photocatalyst.
(Appendix 22)
21. The complex according to Appendix 21, wherein the visible light responsive photocatalyst is tungsten oxide.
(Appendix 23)
The complex according to Appendix 21, wherein the ultraviolet light-responsive photocatalyst is titanium oxide.
(Appendix 24)
The composite according to any one of Appendix 19 to 23, wherein the co-catalyst fine particles are at least one of cobalt oxide and cobalt phosphate fine particles.
１ 光励起材料
２ 金粒子
３ 助触媒微粒子
４ 有機分子
５ 基板
６ 導電層
1 Photoexcited material 2 Gold particles 3 Cocatalyst fine particles 4 Organic molecules 5 Substrate 6 Conductive layer
Claims (9)
前記光励起材料の表面に配された金粒子と、
前記金粒子の表面に配された助触媒微粒子と、
前記金粒子と、前記助触媒微粒子とを結合する有機分子とを有し、
前記有機分子が、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する、ことを特徴とする光化学電極。 Photoexcited material and
Gold particles arranged on the surface of the photoexcited material and
The co-catalyst fine particles arranged on the surface of the gold particles and
It has an organic molecule that binds the gold particles and the co-catalyst fine particles, and has
The photochemistry is characterized in that the organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule. electrode.
前記有機分子を含有する前記溶液から取り出した、前記有機分子が結合した前記金粒子が表面に配された前記光励起材料を、助触媒微粒子の前駆体を含む溶液に浸漬させ、前記溶液に通電を行う工程と、
を含むことを特徴とする光化学電極の製造方法。 The photoexcited material on which gold particles are arranged on the surface has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule. The process of immersing in a solution containing organic molecules and
The photoexcited material with the gold particles to which the organic molecules are bound, taken out from the solution containing the organic molecules, is immersed in a solution containing a precursor of co-catalyst fine particles, and the solution is energized. The process to be performed and
A method for producing a photochemical electrode, which comprises.
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、光励起材料と、前記光励起材料の表面に配された金粒子と、前記金粒子の表面に配された助触媒微粒子と、前記金粒子と、前記助触媒微粒子とを結合する有機分子とを有し、
前記有機分子が、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する、ことを特徴とする光電気化学反応装置。 With the counter electrode
A photochemical electrode connected to the counter electrode via a conducting wire and
A translucent container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water,
Have,
The photochemical electrode is an organic substance that binds a photoexcited material, gold particles arranged on the surface of the photoexcited material, cocatalyst fine particles arranged on the surface of the gold particles, the gold particles, and the cocatalyst fine particles. Have molecules and
The photo is characterized in that the organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule. Electrochemical reactor.
前記光励起材料の表面に配された金粒子と、
前記金粒子の表面に配された助触媒微粒子と、
前記金粒子と、前記助触媒微粒子とを結合する有機分子とを有し、
前記有機分子が、分子内に、第１５族元素を含む酸基、第１６族元素を含む酸基、及び金属元素の酸化物の少なくともいずれかと、チオール基とを有する、ことを特徴とする複合体。
Photoexcited material and
Gold particles arranged on the surface of the photoexcited material and
The co-catalyst fine particles arranged on the surface of the gold particles and
It has an organic molecule that binds the gold particles and the co-catalyst fine particles, and has
The composite is characterized in that the organic molecule has at least one of an acid group containing a Group 15 element, an acid group containing a Group 16 element, and an oxide of a metal element, and a thiol group in the molecule. body.
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