JP2000503709A

JP2000503709A - 一種またはそれ以上の活性アルコールを含む高分子化合物

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Publication number: JP2000503709A
Application number: JP10514731A
Authority: JP
Inventors: スティーブン、ウェイン、ハインツマン; アルノー、ピエール、ストリュイル
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 2000-03-28
Also published as: EP0831143A1; AR008443A1; CA2265902A1; BR9712078A; WO1998012236A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも一つの窒素原子を含むポリマーに関し、ここでの窒素原子の少なくとも一つがエステル基に結合し、かつ上記エステル基が活性アルコールを帯同してなる上記ポリマーに関する。本発明により、この化合物が水性媒体と接触すると、活性アルコールの遅延放出が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】一種またはそれ以上の活性アルコールを含む高分子化合物発明の分野本発明は一種またはそれ以上の活性アルコールを含む高分子化合物に関する。一層具体的には本発明は、洗濯機用製品および清浄用製品に使用するのに適する、一種またはそれ以上の活性アルコールを含むアミノ官能高分子化合物に関する。発明の背景清浄用および洗濯機用製品は周知である。しかし清浄用および洗濯機用製品の消費者による受入はこれら製品により達成される性能によるのみならず、また製品に伴う審美的要素によっても決められる。したがって香料成分はかかる市販製品の処方を成功させる観点から重要である。したがって、香料自体の使用による場合よりも一層長期に亙って香料を遅延放出させ得る化合物の処方が提供されている。かかる化合物の開示はＷＯ 95/0480 9 号、ＷＯ 95/08976 号およびＥＰ特許出願第 05303762.9 号に見られる。後者は長期に亘り香料成分を放出する香料アルコールであるベタインエステル化合物を記載する。出願人は、活性アルコールのＮ−高分子ベタインエステルおよび／またはアミノエステルを提供するようにエステル官能基が結合している一種またはそれを超す種類の窒素原子を含むポリマーも香料としてのかかる活性アルコールの遅延放出を提供することを見いだした。この高分子群がエステル官能基の十分な安定性を提供する結果、製品使用時の活性アルコールの放出が阻害されることなく製品貯蔵時の活性アルコールの放出が制約される。が制約される。発明の要約本発明は少なくとも一種の窒素原子を含むポリマーに関し、この場合、少なくとも一種の窒素原子が次式：［各Ｒ’₁、Ｒ’₂は独立に水素、ヒドロキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、または少なくとも１炭素原子を含む他のいずれかの鎖から選択され、ｎ₃は１から３の整数、およびＲは活性アルコールの有機鎖を示す］のエステル基に結合している。本発明はまた上記高分子化合物が均一混合された洗濯機用および洗浄用組成物を包含する。本発明の他の観点では、本発明化合物または組成物を含む水性媒体を、処理すべき材料と接触させる工程を包含する、活性アルコールの遅延放出を提供する方法が提供される。本発明のさらなる観点では、非ヒドロキシル化溶剤の存在下、ポリアミノ官能ポリマーを活性アルコールのブロモアセテートおよび／またはクロロアセテートと反応させることにより、本発明高分子エステル化合物を調製するための方法が提供される。発明の詳細な説明高分子化合物本発明の必須成分は、少なくとも一種の窒素原子が次式：［各Ｒ’₁ 、Ｒ’₂は独立に水素、ヒドロキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、または少なくとも１炭素原子を含む他のいずれかの鎖から選択され、ｎ₃は１から３の範囲の整数、およびＲは活性アルコールの有機鎖を示す］のエステル基に結合している、少なくとも一種の窒素原子を含むポリマーである。Ｒ’₁、Ｒ’₂の場合の異なった基は置換または非置換である。好ましくは各Ｒ’₁、Ｒ’₂は独立に、水素、アルキル基、アリール基、−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ₂）_m ＯＨ、− （ＣＨ₂）_m Ｏ（Ｏ）ＣＲ’から選択され、各ｍは独立に値０、１または２の整数であり、かつ各ｍ’は独立に値１、２または３の整数であり、またＲ’は炭素原子１から１９を含むアルキル基である。一層好ましくは、各Ｒ’₁、Ｒ’₂ は独立に水素、メチル基、アリール基および最も好ましくは水素から選択される。本発明に使用するのに適するポリマーの分子量は１００，０００未満、好ましくは３００から１００，０００、一層好ましくは５００から１０，０００、最も好ましくはは５００から５，０００である。このポリマーは、少なくとも一種の窒素原子がポリマー内部に存在する限りは、共重合体、ホモポリマー、ターポリマーまたはいずれのモノマーの混合物（原文のまま）も包含する、いかなる型のポリマーでもかまわない。活性アルコールを含むエステル官能基を帯同する窒素原子はいずれの位置すなわち主鎖および／または側鎖のいずれにあってもよい。本発明に用いるのに好ましいポリマーは、ポリアミン、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール）共重合体、ピロリジン環を有するポリマー、ポリビニルイミダゾール、チトサン、およびこれらの混合物、好ましくはポリアミンポリマーから選択されたアミノ官能性ポリマーである。このポリマーは直鎖または分岐型であるが、好ましくは分岐型である。本発明に使用するのに適するポリアミンポリマーは、ａ）次式：の主鎖を有する直鎖型または非環式ポリアミン；ｂ）次式：の主鎖を有する環式ポリアミン：ｃ）次式：の主鎖を有するポリアミン；およびこれらの混合物；［式中、Ｒ’はＣ_2-8アルキレン、Ｃ_3-8アルキル置換アルキレン、およびこれらの混合物；好ましくはＲ’はエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、およびこれらの混合物；一層好ましくはエチレン；式中、ｍは２から７００；ｎは０から３５０；ｋはｎ未満またはｎに等しく；ｙは５から１０，０００、好ましくは１０から５，０００、一層好ましくは２０から５，０００である］からなる群から選択される。好ましくは、このポリアミンのｍ：ｎ比は少なくとも１：１であるが、直鎖ポリマー（ｎ＝０）ならびに１０：１の範囲を含むことができ、好ましくは２：１である。ｎ：ｍが２：１の場合は、１級：２級：３級アミン部位の比すなわち− Ｒ’ＮＨ₂、−Ｒ’ＮＨ、および−Ｒ’Ｎ部位の比は１：２：１である。本発明で使用するのに好ましいポリアミンは、Ｒ’基の５０％未満が３を超す炭素原子を含む主鎖；一層好ましくは３を超す炭素原子を有する部位２５％未満を含む主鎖を含み、最も好ましい主鎖は３を超す炭素原子の部位１０％未満を含む。ここに使用するポリアミンは均一もしくは不均一ポリアミン主鎖、好ましくは均一主鎖を含む。本発明目的に対し”均一ポリアミン主鎖”なる用語は、全てが同じ（すなわち全てエチレン）Ｒ’単位を有するポリアミン主鎖と定義される。しかしこの同一性定義は、選択した化学的合成方法に起因して存在し得る、ポリマー主鎖を構成する他の無関係単位を含むポリアミドを除外するものではない。例えば、ポリエチレンイミン合成では”エタノールアミンを”開始剤”として使用することは周知であり；したがって”開始剤”の重合に起因する一つのヒドロキシエチル部位を含むポリエチンイミンの試料は本発明目的では均一ポリアミン主鎖を含むものと見なす。本発明目的では”不均一ポリマー主鎖”なる用語は、共にＲ’単位と考えられる一種またはそれを超す種類のアルキレンまたは置換アルキレン部位例えばエチレンおよび１，２−プロピレン単位の合成物であるポリアミン主鎖を指す。上記主鎖を含む他のポリアミンは一般にはポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）、好ましくはポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。通常のポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）はテトラブチレンペンタミンである。ＰＥＡはアンモニウムとエチレンジジクロリドを包含する反応、引続く蒸留により得られる。通常得られるＰＥＡはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。上記ペンタミン類すなわちヘキサミン類、ヘプタミン類、オクタミン類およびおそらくノナミン類、コジエネ的に誘導されるその混合物は蒸留では分離できかねるので環式アミン特にピペラジン等の他の材料を含有し得る。窒素原子が含まれ得る、側鎖型環式アミンも存在し得る。ＰＥＡの調製を記載したDi ckinson の米国特許第 2,792,372号（1957年５月14日付き）参照のこと。本発明の好ましい主鎖を含むＰＥＩは例えば二酸化炭素、亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩化水素酸、酢酸等の触媒の存在下にエチレンイミンを重合して調製できる。ＰＥＩを調製するための特定方法は Ulrich らの米国特許第 2 ,182,306号（1939年12月５日付き）；Mayle らの米国特許第 3,033,746 号（19 62年５月８日付き）；Esselmann らの米国特許第 2,208,095号（1940年７月16日付き）；Crowtherの米国特許第 2,806,839 号（1957年９月17日付き）；Wilson の米国特許第2,553,696 号（1952年５月21日付き）（全てを引例として加入）中に開示がある。直鎖および分岐型ＰＥＩ以外にも、合成の産物として通常形成される環式アミンも本発明は包含する。これらの材料の存在は処方者が選定する条件に応じて増減し得る。ここに使用するのに適する市販ポリアミンは、Polysciences からのＭＷ１２００のポリ（エチレンイミン）、ＭＷ２０００のヒドロキシエチル化ポリ（エチレンイミン）；Aldrich からの８０％ヒドロキシエチル化ポリ（エチレンイミン）；およびNippon Shokubai から商標名「Epomin SP-018 」として市販のポリ（エチレンイミン）（ＭＷ１８００）が挙げられる。ここに使用するのに適するポリ（ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール）共重合体ならびにポリビニルイミダゾールはＤＥ 2814287号に記載がある。ポリ（ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール）の共重合体は、Ｎ−ビニルイミダゾール：Ｎ−ビニルピロリドンのモル比が１：０．２が好ましく、一層好ましくは０．８：０．３、最も好ましくは０．６：０．４のものである。使用に適するポリ（ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール）共重合体は BASF から市販されている。チトサン（chitosan）ならびにポリビニルピリジンは Aldrich から市販される。上記ポリマーは部分変性できる。本発明目的の場合、ポリマーの化学構造に関する”変性”なる用語は、主鎖または側鎖−ＮＨ水素原子をＲ”単位で置き換える（置換）、主鎖窒素を四級化する（四級化）、または主鎖窒素をＮ−オキシドへ酸化する（酸化）ものと定義される。”変性”および”置換”なる用語は主鎖窒素に結合している水素原子をＲ”単位で置き換えるプロセスを指す場合には互換的に使用される。ある種環境下では置換なしにアルコキシル化または酸化が生起するが、少なくとも一つの主鎖または側鎖窒素の酸化もしくはエトキシル化が置換に伴って起こるのが好ましい。 ”部分変性”なる用語は、少なくとも一つのＮＨ単位が変性後にも残留していて、活性アルコール基を帯同する上記エステル官能基に対する化学反応によりこれが引続いて結合し得る場合を意味する。Ｒ”単位は、水素、Ｃ_1-22アルキル、Ｃ_3-22アルケニル、Ｃ_7-22アリールアルキル、Ｃ_2-22ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、−（Ｒ¹ Ｏ）_xＢ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³からなる群から選択され；Ｒ¹はＣ_2-6アルキレン、Ｃ_3-6アルキル置換アルキレン、およびこれらの混合基からなる群から選択され；Ｒ³はＣ_1-18アルキル、Ｃ_7-12アリールアルキル、Ｃ_7-12アルキル置換アリール、Ｃ_6-12アリール、およびこれらの混合基からなる群から選択され；Ｂは水素、Ｃ_1-6アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、− （ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q−（ＣＨＳＯ₂ Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ、およびこれらの混合基からなる群から選択され；Ｍは水素、または電荷バランスを満足させるに十分量の水溶性カチオン；Ｘは水溶性アニオン；ｍは２から７００の値；ｎは０から３７０の値；ｋはｎに等しいかまたはそれ未満；ｐは１から６の値；ｑは０から６の値；ｒは０または１；ｗは０または１；ｘは１から１００の値；ｙは０から１００；ｚは０または１を示す。好ましくはｘは１から２０の値を有し、一層好ましくは１から１０である。好ましいＲ”単位は、Ｃ_1-22アルキレン、−（Ｒ¹Ｏ_x）Ｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³ 、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ）ＣＯ₂Ｍ、好ましくはＣ_1-22アルキレン、−（Ｒ¹）_x Ｂ、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ³および一層好ましくは（Ｒ¹Ｏ）_xＢからなる群から選択される。Ｒ¹はＣ_2-6アルキレン、Ｃ_3-6アルキル置換アルキレン、およびこれらの混合基からなる群から選択され、好ましいＲ¹はエチレンである。Ｒ³はＣ_1-12アルキル、Ｃ_7-12アルキルアリーレン、およびこれらの混合基から選択するのが好ましく、一層好ましいＲ³はＣ_1-12アルキルおよびそれらの混合基から選択され、最も好ましいＲ³はＣ_1-6アルキルおよびそれらの混合基からなる群から選択される。Ｒ³の最も好ましい場合はメチルである。Ｂ単位は、水素、Ｃ_1-6アルキル、−（ＣＨ₂ ）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q （ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、およびこれらの混合基から選択するのが好ましく、一層好ましくはＢは水素、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃ Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₂Ｍ）−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、およびこれらの混合基からなる群から選択され、最も好ましくはＢは水素からなる群（原文のまま）から選択され、ｑは０は３の値を有する。上記ポリマーの中でも、一層好ましいポリマーは分子量５００から５，０００の分岐ポリエチレンイミンであり、ポリマー中の窒素モル当りエチレンオキシド０．２５から０．７５モルで部分エトキシル化されたポリマーである。上記化合物の場合、Ｒ基は活性アルコールの有機鎖である。”有機鎖”なる用語は少なくとも１個の炭素原子を含むいかなる鎖をも意味する。この活性アルコールはフレーバーアルコール配合剤、医薬用アルコール活性成分、バイオ制御アルコール剤、香料アルコール成分およびこれらの混合物から選択される。本発明の高分子化合物上に１個を超す数のＲが存在する場合、各Ｒ基は互いに異なることができ、例えば２個のＲ基がある場合には一つはバイオ制御アルコール剤、他方は香料アルコール成分であってよく、または１個のＲが香料アルコール成分であって他方のＲが異種の香料アルコール成分であってもよい。フレーバー配合物中にはスパイス、総体的フレーバー感受性に寄与するフレーバー増進剤が包含される。医薬用活性物中には薬剤が包含される。バイオ制御剤には殺生剤、抗微生物剤、殺細菌剤、殺カビ剤、殺藻剤、殺カビ剤、消毒剤、防腐剤、殺虫剤、駆虫剤、植物成長ホルモンが包含される。香料成分の例には芳香性を有する諸成分が包含される。上記化合物の場合のＲ基は香料アルコールの有機鎖であり，上記アルコールは、２−フエノキシエタノール、フエニルエチルアルコール、ゲラニオール、シトロネロール、３−メチル−５−フエニル−１−ペンタノール、２，４−ジメチル −３−シクロヘキセン−１−メタノール、リナロール、テトラヒドロリナロール、１，２−ジヒドロミルセノール、ヒドロキシシトロネラール、フアルネソール、メントール、イソプレゴール、オイゲノール、ワニリン、シス−３−ヘキセノール、ターピネオールおよびこれらの混合物から選択される。本発明目的に好ましいＲ基はゲラニオール、シトロネロール、リナロールおよびジヒドロミルセノールから選択された活性アルコールの有機鎖である。ここで使用するのに好ましい高分子化合物は香料アルコールのポリグリシンおよび／またはポリベタインである。ポリグリシンなる用語は、活性アルコールのエステル基に結合している窒素原子が四級化されていない場合、ポリベタインなる用語は、活性アルコールのエステル基に結合した窒素原子が四級化されている場合を指す。活性アルコール官能基を帯同した窒素原子は残りの位置に他の置換基を有してもよい。好ましい置換基はアルキル、アルキレン、アリール基、およびおよび［式中、Ｒ₁、Ｒ₂は独立に水素、アルキル基、アリール基から選択され：各ｎ、ｎ₁は独立に１から２０の範囲の整数であり；ｎ₂は１から６の範囲の整数；およびｎ₃は上記定義と同じである］から選択された基である。本発明目的には、一種またはそれを超す種類の活性アルコールを含む上記高分子化合物の混合物も使用できる。放出機構本発明によれば、活性アルコールの遅延放出ができる。理論に拘るわけではないが、放出は次の機構により生起するものと信じられる： − 窒素原子がベタインエステルを形成するようにプロトンを付加された形態の場合の活性アルコールの放出は、水もしくは大気中の湿気との接触に際してのベタインエステルの加水分解により得られ； − 活性アルコールのエステルを帯同した窒素がプロトンを付加されない形態の場合には、窒素原子がｐＨ低下に際してプロトン付加形態に添加してベタインに変わり、次いで活性アルコールの放出が提供される。このｐＨ低下は例えば化合物を水中に希釈すると生起する。したがってポリマーが部分四級化ポリマーである場合に生起するように、活性アルコールのエステルを帯同するプロトン化窒素原子と、活性アルコールのエステルを帯同する非プロトン化窒素原子の両方を含む場合は、異なった遅延放出速度が得られる；ベタインが先ずその活性アルコールを放出し、一方アミノ酸はそのベタイン形に転化後にのみその活性アルコールを放出する。方法合成実施例に従って次のように成分の調製が行われる。一種またはそれを超す種類の活性アルコールを含む高分子化合物の好ましい調製方法は、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、またはこれらの混合物、好ましくはクロロホルムおよび／または酢酸エチル等の非ヒドロキシル化溶剤の存在下に、活性アルコールのブロモアセテートおよび／またはクロロアセテートとポリアミン成分等のアミン官能ポリマーを反応させることである。この方法の一つの利点は、高分子化合物が部分エトキシル化されるとアミノ交換および／またはエステル交換が制約されることである。アミノ交換／エステル交換は本発明高分子化合物の調製時に生起する一つの問題である。かかるアミノ交換／エステル交換はある種香料アルコールエステル結合の分解および反応過程における遊離香料アルコールの引続く放出に至らせる。したがって非ヒドロキシル化溶剤を使用してこれら副反応が生起する程度を制限する。例えば本発明方法を採用する場合、エチレンオキシド０．５モルでエトキシル化したＭＷ１８００のポリエチレンイミンおよびゲラニルブロモアセテトをクロロホルム中で反応させると、エステル交換が出発材料ゲラニルブロモアセテートのモル基準で２０％未満、好ましくは１０％未満に制限できる。ＰＥＩを活性アルコールのブロモアセテートと反応させるとアミノ交換のみが副反応として観察されることは、専門家にとり明瞭になるはずである。本発明高分子化合物の調製の場合に使用される他の好ましい方法は、先ずポリアミノメチルエステルまたはポリアミノエチルエステルを調製することである。このポリアミノメチルエステルまたはポリアミノエチルエステルは、ブロモエステルまたはクロロエステル（メチルブロモアセテートもしくはメチルクロロアセテート、メチルブロモプロパノエートもしくはメチルクロロプロパノエート等）をポリアミノ官能ポリマーと反応させて調製できる。第２工程では、このポリアミノメチルエステル（ポリグリシンメチルエステルまたはポリベタインメチルエステル）またはポリアミノエチルエステルは触媒的な化学量論的量のナトリウムメトキシドまたはナトリウムの存在下に活性アルコール（香料アルコール等）でエステル交換される。例えばゲラニオールのポリグリシンエステルは先ずメチルクロロアセテートをポリエチレンイミンと反応させ、次いで中間体ポリグリシンメチルエステルを触媒量のナトリウムメトキシドの存在下にゲラニオールでエステル交換して調製できる。洗濯機用および洗浄用組成物本発明組成物中には、洗濯機用および清浄用の両方の組成物が包含され、織物の洗濯用、ならびに食器類、床、洗面所、台所、および洗浄および／または消毒を必要とする硬質表面の洗浄用に通常使用されるが、シャワーゲル、脱臭剤、バー、シャンプー等の個人用洗浄目的の組成物も包含される。好ましいのは、織物と本発明の高分子エステル化合物とを接触させる結果生ずる洗濯機用組成物である。かかる洗濯機用および清浄用製品に使用の場合の活性アルコールはゲラニオール等の香料である。本発明には、織物に対して清浄化便宜を提供する洗剤組成物が包含されるのみならず、また柔軟化および／または抗静電気便宜ならびに硬質表面清浄化便宜も提供する、濯ぎ時添加織物軟化剤組成物および乾燥機添加組成物（例えばシート）も包含されることを了解されたい。この高分子エステル化合物は組成物重量基準で０．０１％から１０％、好ましくは０．０５％から５％、一層好ましくは０．１％から２％で含まれる。高分子エステル化合物の混合物も使用可能である。本発明のかかる洗濯機用および清浄化用組成物を配合するために有用な他の配合物には次の一種またはそれを超す種類の配合物が包含される。織物軟化剤：織物軟化剤成分も本発明の洗濯機用おょび清浄化用組成物中に使用するのに適し、処理される織物に対して柔軟性と抗静電気性を提供する。使用の場合、この織物軟化剤成分は軟化性と抗静電気性との提供に十分な濃度で存在し得る。上記織物軟化剤成分はカチオン、ノニオン、両性またはアニオン織物軟化剤成分から選択できる。好ましい典型的カチオン織物軟化剤組成物には、水不溶性四級アンモニウム織物用軟化性活性物が包含され、ジ長アルキル鎖アンモニウムクロリドまたはメチル硫酸塩が通常最も使用されている。これらの中での好ましいカチオン軟化剤には次が包含される：１）ジタロウジメチルアンモニウムクロリド（ＤＴＤＭＡＣ）；２）ジ水素化タロウジメチルアンモニウムクロリド；３）ジ水素化タロウジメチルアンモニウムメチル硫酸塩；４）ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド；５）ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド；６）ジパルミチルヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド；７）ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド；８）タロウトリメチルアンモニウムクロリド；９）水素化タロウトリメチルアンモニウムクロリド；１０）Ｃ_12-14アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロリド；１１）Ｃ_12-18アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロリド；１２）ジ（ステアロイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリド（ＤＳＯＥＤＭＡＣ）：１３）ジ（タロウオイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロリド；１４）ジタロウイミダゾリウムメチル硫酸塩；１５）１−（２−タロウイルアミドエチル）−２−タロウイルイミダゾリウムメチル硫酸塩しかし、最近では一層環境に優しい材料に対する要望が起こり、従来使用されてきたジ長アルキル鎖アンモニウムクロリドおよびメチル硫酸塩の代替として、急速に生分解する四級アンモニウム化合物が提供されている。これらを含む上記材料および織物軟化剤組成物はＥＰ−Ａ− 00,040,562 号およびＥＰ−Ａ− 0,2 39,910号等の多数の文献に開示がある。ここに記載の四級アンモニウム化合物およびアミン前駆体は次式（Ｉ）または（ＩＩ）：または［式中、Ｑは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、− ＮＲ⁴−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁴一；Ｒ¹”は（ＣＨ₂）_n−Ｑ−Ｔ²またはＴ³；Ｒ²は（ＣＨ₂）_m−Ｑ−Ｔ⁴またはＴ⁵またはＲ³；Ｒ³はＣ_1-4アルキルまたはＣ_1-4ヒドロキシアルキル；Ｒ⁴は水素またはＣ_1-4アルキルまたはＣ_1-4ヒドロキシアルキル；Ｔ¹、Ｔ²、Ｔ³、Ｔ⁴、Ｔ⁵は独立にＣ_11-22アルキルまたはアルケニルであり；ｎおよびｍは１から４の整数；およびＸ^-は軟化剤相容性アニオンである］にて表される。軟化剤相容性アニオンの非限定的例中には、クロリドまたはメチル硫酸塩が包含される。上記アルキル、またはアルケニル、鎖Ｔ¹、Ｔ²、Ｔ³、Ｔ⁴、Ｔ⁵は少なくとも炭素原子１１、好ましくは炭素原子１６を含む。この鎖は直鎖または分岐である。タロウは長鎖アルキルおよびアルケニル材料の簡便で安価な原料である。Ｔ¹ 、Ｔ²、Ｔ³、Ｔ⁴、Ｔ⁵がタロウの場合に典型的な長鎖材料混合物を表す化合物が特に好ましい。本発明に記載の水性織物軟化剤組成物に使用するに適する四級アンモニウム化合物の特定例には次が包含される：１）Ｎ，Ｎ−ジ（タロウイル−オキシ−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド；２）Ｎ，Ｎ−ジ（タロウイル−オキシ−エチル）−Ｎ−メチル，Ｎ−（２− ヒドロキシエチル）アンモニウムメチル硫酸塩；３）Ｎ，Ｎ−ジ（２−タロウイル−オキシ−２−オキソ−エチル）−Ｎ，Ｎ− ジメチルアンモニウムクロリド；４）Ｎ，Ｎ−ジ（２−タロウイル−オキシ−エチルカルボニル−オキシ−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド；５）Ｎ−（２−タロウイル−オキシ−２−エチル）−Ｎ−（２−タロウイル− オキシ−２−オキソ−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド；６）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（タロウイル−オキシ−エチル）−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド；７）Ｎ−（２−タロウイル−オキシ−２−オキソ−エチル）−Ｎ−（タロウイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド；および８）１，２−ジタロウイル−オキソ−３−トリメチルアンモニオプロパンクロリド；およびこれらの材料のいずれかの混合物。これらの中で、化合物１−７は式（Ｉ）化合物の例であり、化合物８は式（ＩＩ）の化合物である。特に好ましくは、タロウ鎖が少なくとも部分的不飽和であるＮ，Ｎ−ジ（タロウイル−オキシ−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドである。タロウ鎖の不飽和の程度は対応脂肪酸のヨウ素価（ＩＶ）で測定でき、本発明の場合は好ましくは５から１００の範囲であるべきであり、ＩＶが２５未満または２５を超す場合、化合物の二つのカテゴリーが明瞭に区別できる。事実、ＩＶが５から２５、好ましくは１５から２０のタロウ脂肪酸から製造した式（Ｉ）化合物の場合、３０／７０を超えて大きいシス／トランス異性体重量比、好ましくは５０／５０）一層好ましくは７０／３０を超えて大きいシス／トランス異性体重量比の場合が最適の concentrabilityを提供することが判った。ＩＶが２５を超すタロウ脂肪酸から製造した式（Ｉ）の化合物の場合のシス／トランス異性体比は、極めて高濃度を必要としない限り限界的ではないことが判明した。式（Ｉ）および（ＩＩ）の好適な四級アンモニウムの他の例は、例えば： − 例えばココ、パーム、ラウリル、オレイル、リシノレイル、ステアリル、パリミチルその他であって、脂肪アシル鎖が完全飽和化または好ましくは少なくとも部分不飽和であるいずれかで上記化合物の「タロウ」を置換し； − エチル、エポキシ、プロピル、プロポキシ、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルで上記化合物のメチルを置換し； − ブロミド、メチル硫酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、硝酸塩その他で上記化合物の「クロリド」を置換し；て得られる。事実、このアニオンは正荷電した四級アンモニウム化合物のカウンターイオンとして単に存在する。本発明の実施に際してこのカウンターイオンの性質は全然限定的ではない．この発明の範囲はいずれかの特定アニオンに限定されるとは考えられない。「これらのアミン前駆体」なる用語は、上記四級アンモニウム化合物に該当する二級または三級アミンを意味し、上記アミン類は本発明組成物ではｐＨ値により実質的にプロトンが付加されている。カチオン織物軟化剤以外またはその代替として、追加の織物軟化剤が使用できる。これらはノニオン、両性またはアニオン織物軟化材料から選択できる。かかる材料は、米国特許第4,327,133 ;同 4,421,792;同 4,426,299;同 4,460,485;同 3.644,203;同 4,661,269;、同 439,335;同 3,861,870;同 4,308,151;同3,886,0 75; 同 4,233,164; 同4,401,578;同 3,974,076; 同4,237,016 号およびＥＰ 472 ,178号中に開示がある。かかるノニオン織物軟化剤のＨＬＢは通常は２から９、一層典型的には３から７である。かかるノニオン織物軟化材料はそれ自体で容易に分散したり、または単一長鎖アルキルカチオン界面活性剤（後刻詳細に記載の）等の他の材料と併用されると容易に分散する。単一長鎖アルキルカチオン界面活性剤の一層の使用、後刻記載の他の材料との混合物の使用、加熱水の使用、一層の撹拌を用いると分散性が改良される。一般に、選択される材料は比較的結晶性で、融点が高く、かつ比較的水不溶性であることが必要である。好ましいノニオン軟化剤は多価アルコール、またはその無水物の脂肪酸部分エステルであり、このアルコールまたは無水物は炭素原子２から１８、好ましくは２から８を含み、各脂肪酸部位は炭素数１２から３０、好ましくは１６から２０を含む。通常、かかる軟化剤は分子当り１から３、好ましくは２個の脂肪酸基を含む。このエステルの多価アルコール部分はエチレングリコール、グリセロール、ポリ（例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ぺンタ−、および／またはヘキサ−）グリセロール、キシリトール、スクロース、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはソルビタンであってよい。ソルビタンエステルおよびポリグリセロールモノステアレートは特に好ましい。このエステルの脂肪酸部分は１２から３０、好ましくは１６から２０の炭素原子の脂肪酸から通常は誘導され、上記脂肪酸の典型例はラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびベヘン酸である。本発明に使用するのに特に好ましい任意成分としてのノニオン軟化剤は、ソルビトールのエステル化脱水産物であるソルビタンエステル、およびグリセロールエステルである。市販ソルビタンモノステアレートは好ましい材料である。ソルビタンステアレートとソルビタンパルミテートの混合物でステアレート／パルミテート重量比が１０：１から１：１０のもの、および１，５−ソルビタンエステルも有用である。グリセロールおよびポリグリセロールエステル特にグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、およびポリグリセロールモノ−および／またはジエステル、好ましくはモノ−は本発明では好ましい（例えば商標名「Radiasurf 7248 のポリグリセロールモノステアレート）。有用なグリセロールおよびポリグリセロールエステルには、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、および／またはベヘン酸とのモノエステルおよびステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、および／またはミリスチン酸とのジエステルが包含される。通常のモノエステルは若干のジ−およびトリ− エステル等を含むことは理解されるであろう。 ”グリセロールエステル”なる用語中には、ポリグリセロール例えばジグリセロールからオクタグリセロールが含まれる。このポリグリセロールは、グリセリンまたはエピクロロヒドリンをエーテル結合を経由してグリセロール部位に互いに縮合させると形成する。ポリグリセロールポリオールのモノーおよびジエステルが好ましく、この脂肪アシル基は典型的にはソルビタンおよびグリセロールエステルの場合に前記したものである。本発明に使用するのに適したさらなる織物軟化剤成分は、ＥＰ−Ａ−0,150,53 1 号公報に記載のような低イオン交換能の軟化性クレーである。上記織物軟化剤の場合、特に生分解性織物軟化剤の場合、液体組成物のｐＨは本発明の必須パラメーターである。事実、ｐＨは特に長期の貯蔵条件下では四級アンモニウムまたはアミン前駆体の安定性に影響する。本発明明細書に定義したように、ｐＨは生の組成物で２０℃で測定する。これらの化合物の最適加水分解安定性のために、上記条件で測定した生のｐＨは２．０から４．５の範囲であらねばならない。本発明の液状織物軟化剤が濃縮型である場合、生のｐＨはは２．０から３．５の範囲であるが、希釈型の場合には、組成物の生のｐＨは２．０から３．０の範囲である。これら組成物のｐＨはブロンステッド酸の添加により調節できる。適切な酸の例には、無機鉱物酸、カルボン酸特に低分子量（Ｃ_1-5）カルボン酸、およびアルキルスルホン酸が包含される。適切な無機酸の例中には、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＮＯ₃およびＨ₃ＰＯ₄が包含される。適切な有機酸の例には、ギ酸、酢酸、クエン酸、メチルスルホン酸およびエチルスルホン酸が包含される。好ましい酸はクエン酸、塩化水素酸、リン酸、ギ酸、メチルスルホン酸、および安息香酸である。本発明における織物軟化化合物の濃度は組成物に応じて組成物の１％から８０％であり、この組成物は５％から１５％活性の好ましい濃度に希釈でき、または１５％から５０％、最も好ましくは１５％から３０％（組成物の重量基準で）活性濃度まで濃縮できる。完全処方された織物軟化組成物は上記記載の成分以外にも、次の一種またはそれを超す種類の配合剤を含むのが好ましい。酵素本発明組成物は一種かそれを超す種類のリパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼおよびペルオキシダーゼ等の酵素を任意に採用できる。好ましい酵素はセルラーゼ酵素である。事実この型の酵素は処理される織物に色彩ケア便益を提供する。有用なセルラーゼには細菌およびカビ型の双方が包含され、最適ｐＨ範囲は５から９．５にある。Barbesgoard らの米国特許第4,435,307 号（1984 年３月６日付き）は、Humicola insolens または Humicola 株ＤＳＭ１８００からの好適なカビセルラーゼまたは Aeromonas 属のセリラーゼ２１２−生産カビ、および海洋軟体動物 Dolabella Auricula Solander の外分泌腺から抽出されるセルラーゼを開示している。適当なセルラーゼはＧＢ−Ａ−2.075.028 ;ＧＢ −Ａ−2.095.275 およびＤＥ−ＯＳ−2.247.832 号にも開示がある。 CAREZYME^Rおよび CELLUZYME ^R（Novo）は特に有用である。他の適当なセルラーゼはＷＯ91/17243号（Novo）、ＷＯ96/34092号、ＷＯ96/34945号およびＥＰ− Ａ−0,739,982 号にも開示がある。最近の市販製剤の場合を実際的にみると、組成物のグラム当りの活性酵素は通常は重量基準で約５ｍｇ、典型的には０．０１ｍｇから３ｍｇである。特に言及がなければ、本発明組成物中の市販酵素製剤の濃度は０．００１％から５％、好ましくは０．０１％から１重量％である。酵素製剤の活性をセルラーゼで定義できない特殊な場合には、対応する活性単位［例えばＣＥＶＵまたはセルラーゼ当量粘度単位(Equivalnt Viscosity Units)］が好ましい。例えば、本発明組成物は活性約０．５から１０００ＣＥＶＵ／グラム・組成物に当量の濃度でセルラーゼ酵素を含有できる。本発明組成物の処方目的に対して使用されるセルラーゼ酵素製剤は液状形態で１，０００から１０，０００ＣＥＶＵ／グラム、固形形態で約１，０００ＣＥＶＵ／グラムからなる活性を有するのが普通である。本発明濃縮型組成物は他の配合物に応じて、一層の高濃度および／または一層の高安定性基準に適応させるために有機および／または無機濃縮助剤を必要とし得る。界面活性剤濃縮助剤は、通常、単一長鎖アルキルカチオン界面活性剤；ノニオン界面活性剤；脂肪酸；またはこれらの混合物からなる群から選択され、普通は組成物の０から１５％濃度で使用される。界面活性剤濃縮助剤の効果と同様に作用し、または効果を増進し得る無機粘度調節剤の例には、本発明組成物中に任意に均一混合し得る水溶性イオン化塩類が包含される。多様なイオン化塩類が使用できる。好適な塩類の例は、元素周期率表第ＩＡ族および第ＩＩＡ族金属のハロゲン化物、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、および塩化リチウムである。このイオン化可能塩類は本発明組成物を作り、かつ所望粘度を後刻に得るための配合物撹拌過程で特に有用である。イオン化可能塩類の量は組成物に使用する活性配合物の量に依存し、処方者の希望に応じて調製できる。組成物の粘度を調節するのに用いる塩類の濃度は通常は２０から２０，０００ｐｐｍ）好ましくは２０から１１，０００ｐｐｍ（組成物重量単位）である。アルキレンポリアンモニウム塩を上記水溶性イオン化可能塩に追加して、または代替して組成物中に均一混合すると粘度を調節できる。加えて、これらの薬剤はスキヤベンジャーとしても機能でき、濯ぎ工程で主洗浄域から持ち込まれたアニオン洗剤と織物上でイオン対を形成するので、柔軟性能を改善し得る。これらの薬剤は無機電解質に比べて一層広い温度範囲にわたり特に低温で粘度を安定化し得る。アルキレンポリアンモニウム塩の特定例には、１−リシンモノ塩酸および１，５−ジアンモニウム２−メチルペンタンジ塩酸が包含される。好ましい他の任意配合物は液体担体である。本発明組成物で用いる液体担体は低価格、入手のし易さ、安全性、および環境相容性の故に少なくとも第一には水が好ましい。液体担体中の水濃度は担体重量基準で少なくとも５０％、一層好ましくは少なくとも６０％である。水と低分子量（例えば＜２００）のエタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノール等の低級アルコールはこの担体用液体として有用である。低分子量アルコールには、一価、二価（グリコール等）、三価（グリセロール等）および高級多価（ポリオール）アルコールが包含される。さらなる他の任意配合物は、汚れ放出ポリマー、殺菌剤、着色料、香料、保存剤、光学光沢剤、抗イオン化剤、消泡剤その他である。他の各種任意補助配合物も完全処方化洗剤組成物を提供するのに使用できる。処方者に対する便宜上、次の配合物を記載したが制限を意図するものではない。洗剤用界面活性剤１％から５５重量％濃度で通常使用する界面活性剤の非制限的例中には、周知Ｃ_11-18アルキルベンゼンスルホン酸塩、（ＬＡＳ）および１級分岐鎖およびランダムＣ_10-20アルキル硫酸塩（ＡＳ）、式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_x（ＣＨＯＳＯ₃ ^- Ｍ⁺）ＣＨ₃およびＣＨ₃（ＣＨ₂）_y（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃［式中、ｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも７、好ましくは少なくとも９の整数、かつＭは水溶性カチオン特にナトリウムである］のＣ_10-18２級（２，３）アルキル硫酸塩、オレイル硫酸塩等の不飽和硫酸塩、Ｃ_10-18アルキルアルコキシ硫酸塩（「ＡＥ_xＳ」；特にｘが７ＥＯまでのエトキシ硫酸塩）、Ｃ_10-18アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１−５エトキシカルボキシレート）、Ｃ_10-18 グリセロールエーテル、Ｃ_10-18アルキルポリグルコシドおよびこれに対応する硫酸化ポリグリコシド、およびＣ_12-18α−スルホン化脂肪酸エステルが包含される。所望であれば、所謂狭いピークのアルキルエトキシレートおよびＣ_6-12 アルキルフエノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）を包含するＣ_12-18アルキルエトキシレート（「ＡＥ」）等の周知ノニオンおよび両性界面活性剤、Ｃ_12-18ベタインおよびスルホベタイン（「スルテイン」）、Ｃ_10-18アミノオキシド、カチオン界面活性剤その他も総体的組成物中に含有させ得る。Ｃ_10-18Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。典型例中には、Ｃ_12-18Ｎ−メチルグルカミドが包含される。ＷＯ9,206,154 号参照。他のシュガー由来の界面活性剤には、Ｃ_10-18Ｎ−（３ −メトキシプロピル）グルカミド等のＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが包含される。Ｎ−プロピルからＮ−ヘキシルＣ_12-18グルカミドは低起泡性用として使用できる。Ｃ_10-20周知石けんも使用できる。高気泡性を所望の場合は、分岐鎖Ｃ_10-16石けんも使用できる。アニオンおよびノニオン界面活性剤の混合物は特に有用である。他の周知で有用な界面活性剤は標準テキスト中に記載がある。ビルダー鉱物性硬度制御用助剤としての洗剤用ビルダーが本発明組成物中に任意に含有され得る。有機ビルダーはもとより無機ビルダーも使用できる。ビルダーは織物洗濯機用組成物中に使用して粒状汚れ除去を支援するのに用いる。組成物の最終用途およびその所要物理的形態に応じてビルダーの濃度水準は広範に変わる。存在させる場合、通常、組成物は少なくとも１％ビルダー、好ましくは１％から８０％のビルダーを含む。液状組成物は典型的には重量％基準で５％から５０％、一層普通には５％から３０％の洗剤用ビルダーを含む。粒状組成物は通常は１％から８０重量％、一層典型的には５％から５０重量％の洗剤用ビルダーを含む。一層高含有量または低含有量の場合も除外を意味しない。無機もしくはリン含有洗剤ビルダーには、ポリリン酸のアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩（トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、およびガラス状高分子メタリン酸塩を包含）、ホスホン酸塩、フイチン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩（重炭酸塩およびセスキ炭酸塩を包含）、硫酸塩、およびアルミノケイ酸塩が包含されるが、これらのみに限定されない。しかし、非リン酸型ビルダーはある種現場では必要である。重要なことに本発明組成物は、クエン酸塩等の所謂「弱い」ビルダー（リン酸塩に比べて）の存在下でも、またはゼオライトまたは層状ケイ酸塩ビルダー使用で生起する所謂「アンダービルド」状態においてさえも予想外に有効に機能する。ケイ酸ビルダーの例としては、アルカリ金属ケイ酸塩特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比が１．０：１から３．２：１のものおよび米国特許第4,664,839 号記載の層状ケイ酸ナトリウム等の層状ケイ酸塩が挙げられる。ＮａＳＫＳ−６は Hoechstから市販の結晶性層状ケイ酸塩（通常「ＳＫＳ−６」と略される）の商標名である。ゼオライトビルダーとは異なって、ＮａＳＫＳ−６ケイ酸塩ビルダーはアルミニウムを含まない。ＮａＳＫＳ−６は層状ケイ酸塩のδ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅形態学的形を有する。このものはＤＥ−Ａ−3,417,649 号およに同3,742,043 号記載の方法により調製される。ＳＫＳ−６は本発明への使用には特に好ましい層状ケイ酸塩であるが、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ₂₊₁・ｙＨ₂Ｏ［式中、Ｍはナトリウムまたは水素、ｘは１．９から４の整数、好ましくは２、およびｙは０から２０の整数、好ましくは０］の他の層状ケイ酸塩も使用できる。Hoechst から市販の他の各種ケイ酸塩中には、ＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ− １１がα、βおよびγ型として包含される。上記のように、δ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅ （NaＳＫＳ−６形）が最も使用に適する。他の例えばケイ酸マグネシウム等も使用でき、これは粒状処方での「ちじらせ」剤、酸素漂白剤に対する安定剤、および泡立ち制御系における一成分として役立つ。炭酸塩ビルダーの例としては、ドイツ特許出願第2,321,001 号公報（1973年11 月15日付き公開）に開示のアルカリ土類金属およびアルカリ金属炭酸塩がある。本発明にはアルミノケイ酸塩ビルダーは有用である。アルミノケイ酸塩ビルダーは最近市販の重質粒状洗剤組成物において極めて重要であり，液状洗剤処方でも重要なビルダー配合物であり得る。アルミノケイ酸塩ビルダーには次の実験式：Ｍ_Z/n ［（ＡｌＯ₂）_Z（ＳｉＯ₂）_y・ｘＨ₂Ｏ［式中、ｚおよびｙは通常少なくとも６の整数、ｚ：ｙのモル日は１．０から０、およびｘは０から２６４の整数、ならびにＭはＩＡ族またはＩＩＡ族元素例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ（ｎ価の）である］を有するものが包含される。有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料は市販されている。これらのアルミノケイ酸塩は構造的に結晶性または無定形であってもよく、天然由来または合成由来のアルミノケイ酸塩であってもよい。アルミノケイ酸塩イオン交換材料の製法は米国特許第3,985,669 号（Krummelら）（1976年10月12日付き）に記載がある。本発明に使用される好ましい合成結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は「 ZeoliteA」、「Zeolite P(B)」、「Zeolite MAP 」および「Zeolite X 」として市販される。特に好ましい実施態様では、結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は次式を有する：Ｎａ₁₂［ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ［式中、ｘは２０から３０,特に２７］この材料は「Zeolite A 」として周知である。脱水ゼオライト類（ｘ＝０−１０）も本発明で使用できる。好ましくは、このアルミノケイ酸塩の粒径は０．１から１０ミクロンである。本発明の目的に適する有機洗剤用ビルダーの中には広範な種類のポリカルボン酸塩化合物が包含されるが、これらのみには限定されない。ここで使用の「ポリカルボン酸塩」なる用語は、多数のカルボン酸塩基、好ましくは、少なくとも３個のカルボン酸塩基を有する化合物を指す。通常はポリカルボン酸塩ビルダー酸形態で組成物中に添加されるが、中和塩の形態で添加もできる。塩形態で利用の際は、ナトリウム、カリウム、およびリチウム等のアルカリ金属塩、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。ポリカルボン酸塩ビルダーのなかには各種の有用な材料のカテゴリーが包含される。ポリカルボン酸塩ビルダーの一つの重要なカテゴリーは Berg の米国特許第3,128,287 号（1964年４月７日付き）および Lamberti らの米国特許第3,635, 830 号公報（1971年１月18日付き）に開示がある。米国特許第4,663,071 号公報の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダー（Bushら）（1987年５月５日）参照。好適なエーテルポリカルボン酸塩中には、環式化合物特に米国特許第3,923,679;3,835,163; 4,158,635;4,120,874 および同 4,102,903号公報に記載の脂環式化合物が包含される。有用な他の洗剤用ビルダー中には、エーテルヒドロキシポリカルボン酸塩、エチレンもしくはビニルメチルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸等のポリ酢酸の各種アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩類、ならびにメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、およびこれらの溶解性塩類が包含される。クエン酸ビルダー例えばクエン酸およびそれらの溶解性塩類（特にナトリウム塩）は、資源回収および生分解性の観点から重質液体洗剤処方用に特に重要なポリカルボン酸塩ビルダーである。クエン酸塩も粒状組成物特にゼオライトおよび／または層状ケイ酸塩ビルダーとの併用で使用される。かかる組成物および併用においてオキシジコハク酸塩も特に有用である。本発明洗剤用組成物に適するビルダーには、Bush の米国特許第4,566,984 号（1986年１月28日月）に開示の３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオアートおよび関連化合物がある。有用なコハク酸ビルダーには、Ｃ_5- ₂₀ アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの塩類が包含される。コハク酸塩ビルダーの特定例には、ラウリルコハク酸塩、ミリスチルコハク酸塩、パルミチルコハク酸塩、２−ドデセニルコハク酸塩（好ましい）、２−ペンタデセニルコハク酸塩その他が挙げられる。ラウリルコハク酸塩がこれらの群では好ましいビルダーであり、ＥＰ 0,200,263号公報に記載がある。他の好ましいポリカルボン酸塩は米国特許第4,144,226 号および同第3,308,06 7 号公報に記載がある。米国特許第3,723,322 号公報も参照。脂肪酸、例えばオレイン酸またはその塩類等のＣ_12-18モノカルボン酸塩も単独または上記ビルダー特にクエン酸塩および／またはコハク酸塩ビルダーとの併用でこの組成物中に均一混合でき、追加的なビルダー活性を提供する。脂肪酸のかかる使用は一般に泡立ちの低下を招くので、処方に際して考慮すべきである。リン系ビルダーが使用できる状況下、および特に手洗い用洗濯操作に使用するバーを処方する際には、周知トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびオルソリン酸ナトリウム等の各種アルカリ金属リン酸塩が使用され得る。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸塩および他の周知ホスホン酸塩等のホスホン酸塩ビルダーも使用できる（例えば米国特許第3,159,581;3,213,03 0;3,422,021;3,400,148 および同第3,422,137 号公報参照）。漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤この洗剤組成物は、漂白剤および一種かそれを超す種類の漂白活性剤を含む漂白剤または漂白組成物を任意に含んでもよい。存在させる場合の漂白剤濃度は、特に織物洗濯機用の場合、洗剤組成物の１％から３０％が普通であり、一層典型的には５％から２０％である。存在させる場合の漂白活性剤の量は漂白剤プラス漂白活性剤を含む漂白組成物基準での０．１％から６０％、一層典型的には０．５％から４０％である。本発明に使用する漂白剤は、織物清浄用または他の清浄用目的の洗剤組成物に有用ないずれかの漂白剤であり得る。これらの例には、他の漂白剤はもとより酸素漂白剤が包含される。ペルホウ酸漂白剤例えばペルホウ酸ナトリウム（例えばモノ−またはテトラ−水和物）が使用できる。制限なしに使用可能な漂白剤の他のカテゴリーには、ペルカルボン酸漂白剤およびその塩類が包含される。漂白剤のこの部類の好適な例中には、モノペルオキシフタル酸マグネシウム６水和物、メタクロロペル安息香酸マグネシウム、４− ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン酸が包含される。かかる漂白剤は、米国特許第4,483,781 号、同第740,446 号、ＥＰ第0,133,354 号および米国特許第 4,412,934 号公報に開示がある。特に好ましい漂白剤中には６−ノニルアミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸が包含され、米国特許第4,634,551 号公報に記載がある。ペル酸素系漂白剤も使用できる。好ましいペル酸素系漂白剤化合物中には、炭酸ナトリウムペルオキシ水和物および対応する「ペル炭酸塩」漂白剤、ピロリン酸ナトリウムペルオキシ水和物、尿素ペルオキシ水和物、およびナトリウムペルオキシドが包含される。ペル硫酸塩漂白剤（例えば DuPnt から市販のＯＸＯＮＥ）も使用できる。好ましいペル炭酸塩漂白剤は、平均粒径範囲が５００ミクロメーターから１，０００ミクロメーターの乾燥粒子を含み、２００ミクロメーターよりも小さい粒子は上記粒子の１０重量％以下、１，２５０ミクロメーターを超えて大きい粒子は上記粒子の１０重量％以下である。ペル炭酸塩は任意にケイ酸塩、ホウ酸塩もしくは水溶解性界面活性剤で被覆できる。ペル炭酸塩は FMC、 Solvay および Tokai Denka 等の各種市販元から入手できる。漂白剤混合物も使用できる。ペル酸素漂白剤、ペルホウ酸塩、ペル炭酸塩等は漂白活性剤との併用が好ましく、かくすると漂白活性剤に対応するペル酸がその場の（すなわち洗浄工程の）水溶液中で生成する。活性剤の非限定的例は米国特許第4,915,854 号および同第 4,412,934 号に開示がある。ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ＮＯＢＳ）、５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホ酸塩（ＩＳＯＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）活性剤は典型的で、それらの混合物も使用でる。他の典型的漂白剤と活性剤は米国特許第4,634,551 号公報参照されたい。特に好ましいアミド由来の活性剤は次式：Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵ ）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）ＬまたはＲ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ［式中、Ｒ¹は炭素原子６から１２のアルキル基、Ｒ²は炭素原子１から６のアルキレン、Ｒ⁵は水素、アルキル、アリール、または炭素原子１から１０のアルカリール、およびＬは適当な脱離基である］にて表される。脱離基は、ペル加水分解アニオンが漂白活性剤を求核的に攻撃する結果として漂白活性剤から置換されるいずれかの基である。好ましい脱離基はフエニルスルホン酸塩である。上記式の漂白活性剤の好ましい例には、（６−オクタンアミド−カプロイル）オキシベンゼンスルホン酸塩、（６−ノナンアミド−カプロイル）オキシベンゼンスルホン酸塩、（６−デカンアミド−カプロイル）オキシベンゼンスルホン酸塩、およびこれらの混合物が包含され、米国特許第4,634,551 号公報に開示があり、引例としてここに加入する。漂白活性剤の他の部類には、Hodge らにより米国特許第4,966,723 号公報に開示のベンゾキサジン型活性剤が包含される。ベンゾキサジン型で特に好ましい活性剤は次のようである。好ましい漂白活性剤のさらなる他の例には、次式：［式中、Ｒ⁶はＨ、アルキル、アリール、アルコキシアリール、または炭素原子１から１２のアルカリールである］にて表されるアシルラクタム活性剤特にアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが包含される。特に好ましいラクタム系活性剤には、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルラプロラクタム、デカノイルカプロラタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデカノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルバレロラクタム、およびこれらの混合物が包含される。Sanderson の米国特許第4,545,784 号公報（19 85年10月８ひ付き）にはペルホウ酸ナトリウム中に吸着させたベンゾイルカプロラクタムを包含するアシルカプロラクタムが開示され、ここに引例として加入する。酸素漂白剤以外の漂白剤も周知であり、利用できる。特に興味がある非酸素系漂白剤の一つの型には、スルホン化された亜鉛および／またはアルミニウムフタロシアニン等の光活性化漂白剤が包含される。Holcombe らの米国特許第4,033, 718 号（1977年７月５日付き）参照。使用の場合、通常、洗剤組成物は、かかる漂白剤特にスルホン酸塩亜鉛フタロシアニンを０．０２５から１．２５重量％含有する。所望により、漂白剤化合物はマンガン化合物の手法により触媒され得る。かかる化合物は周知のであり、例えば米国特許第5,246,621;5,244,594;5,194,416;5, 114,606;およびＥＰ第549,271A1; 549,272A1; 544,440A2;および 544,490A1号公報に開示のマンガン系触媒が包含される。これら触媒の好ましい例には、Ｍｎ^IV ₂ （ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₄、Ｍｎ^III Ｍｎ^IV ₄（ｕ−ＯＡｃ）₂−（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ^IV（１，４，７−トリメチル−１，４，７ −トリアザシクロノナン）−（ＯＣＨ₃）₃（ＰＦ₆）、およびこれらの混合物が包含される。他の金属系漂白触媒には、米国特許第4,430,243 号および同第5, 114,611 号に開示のものが包含される。漂白増進目的で各種複合体リガンドを伴うマンガンの使用も米国特許第4,728,455;5,284,944;5,246,612;5,256,779;5,28 0,117;5,274,147;5,153,161;および同第5,227,084 号公報に報告されている。実際問題として非制限的に本発明組成物と方法は、水性洗浄液中に活性漂白触媒種の少なくとも１ｐｐｍのオーダーが提供されるように調節でき、洗濯機用液中の触媒種としては０．１ｐｐｍから７００ｐｐｍ、一層好ましくは１ｐｐｍから５００ｐｐｍが提供される。他の好ましい任意配合物には、酵素安定剤、高分子汚れ放出剤、清浄作業中に織物から他の織物へと染料が転移するのを阻害するのに有効な材料（すなわち染料転移阻害剤）、高分子分散剤、石けん水の泡圧縮剤、光学光沢剤もしくは他の光沢剤もしくは白化剤、キレート剤、織物軟化用粘土、抗静電気剤、他の活性配合剤、担体、ヒドロトロープ、処理助剤、染料もしくは顔料、液体処方用溶剤、およびバー組成物用固形フイラーが包含される液体洗剤組成物には水および担体等の他の溶剤を含んでもよい。メタノール、エタノール、およびイソプロパノール等で例示される低分子量１級または２級アルコールが適当である。１価アルコールは界面活性剤の可溶化に好ましいが、２から６炭素原子および２から６の水酸基（例えば１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、および１，２−プロパンジオール）を有するポリオールも使用できる。この組成物はかかる担体を５％から９０％、典型的には１０％から５０％で含有できる。粒状洗剤は例えばスプレー乾燥（最終製品密度５２０ｇ／ｌ）またはベースグラニユール（Base Granule）の凝集化（最終製品密度は５２０ｇ／ｌを超える）により調製できる。次いで残部乾燥配合物を粒状または粉末状で例えば回転混合ドラム中でベースグラニュールと混合し、液状配合物（例えばノニオン界面活性剤および香料）はスプレー・オンする。この洗剤組成物を水性洗浄操作で使用する場合、洗浄水のｐＨは６．５から１１、好ましくは７．５から１０．５である。洗濯機用製品は通常ｐＨ９−１１で使用する。推奨使用濃度におけるｐＨ制御の手法には、緩衝剤、アルカリ、酸等の使用が包含され、周知である。使用方法本発明は活性アルコールの遅延放出を提供する方法を提供し、この方法には、処理すべき材料を本発明化合物もしくは組成物を含む水性媒体と接触させる工程が包含される。「材料」なる用語は、化合物がその上に析出し得るいずれかの表面を指す。かかる材料の典型例としては，織物、食器等の硬質表面、床、浴室、洗面所、台所、および活性アルコールの遅延放出を必要とする他の表面が挙げられる。「遅延放出」なる用語は、活性成分（例えば香料）自体の使用に比べて長期に亘り活性成分を放出することを意味する。組成物例における成分の略語は次の意味を有する：ＤＥＱＡ：ジ-（タロウイル-オキシ-エチル）ジメチルアンモニウムクロリドＤＴＤＭＡＣ：ジタロウジメチルアンモニウムクロリド脂肪酸：ＩＶ＝０のステアリン酸電解質：塩化カルシウムＰＥＧ：ポリエチレングリコール４０００ Carezyme： NOVO Industries A/S から市販のセルロース加水分解酵素ＬＡＳ：直鎖型Ｃ₁₂アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムＴＡＳ：タロウアルコール硫酸ナトリウムＸＹＡＳ：Ｃ_1x−Ｃ_1yアルキル硫酸ナトリウムＸＹＥＺ：Ｃ_1x−Ｃ_1y（主として）直鎖一級アルコール・エチレンオキシド縮合物（Ｅ．Ｏ．平均Ｚモル）石けん：直鎖アルキルカルボン酸ナトリウム（タロウ：ココナッツ油＝８０／２０混合物由来）ＮａＳＫＳ−６：結晶性層状ケイ酸塩（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）ＭＡ／ＡＡ：１：４マレイン酸／アクリル酸共重合体（平均分子量＝約７０，０００）ＳＴＰＰ：無水トリポリリン酸ナトリウム Zeolite A ：水和アルミノケイ酸ナトリウム［Ｎａ₁₂（ＡｌＯ₂ＳｉＯ₂）₁₂ ・２７Ｈ₂Ｏ、一次粒径１から１０ミクロメーター）ペル炭酸塩：無水ペル炭酸ナトリウム漂白剤［ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝２：１）被膜で被覆、ペル炭酸塩：ケイ酸ナトリウム比＝３９：１］ＰＢ₁：無水ペルホウ酸ナトリウム（名目式ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂）ＰＢ₄：ペルホウ酸ナトリウム・４水和物（名目式ＮａＢＯ₂・３Ｈ₂Ｏ・Ｈ₂Ｏ₂）プロテアーゼ： Novo Industries A/S から商標名「Savinase」として市販のタンパク分解酵素、活性１３ＫＮＰＵ／ｇプロテアーゼ＃： Novo Industries A/S から商標名「Savinase」として市販のタンパク分解酵素、活性４ＫＮＰＵ／ｇアミラーゼ： Novo Industries A/S から商標名「Termamyl 60T」として市販のでんぷん糖化酵素、活性３００ＫＮＵ／ｇリパーゼ： Novo Industries A/S から商標名「Lipolase」として市販の脂肪加水分解酵素、活性１６５ＫＬＵ／ｇＣＭＣ：ナトリウムカボキシメチルセルロースＤＥＴＰＭＰ： Monsantoから商標名「Dequest 2060」として市販のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ＨＥＤＰ：ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ＳＲＡ（汚れ剥離剤）：オキシエチレンオキシおよびテレフタロイル主鎖を有するスルホベンゾイル末端閉鎖エステル硫酸塩：無水硫酸ナトリウム光沢剤１：４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフエニルジナトリウム光沢剤２：４，４’−ビス（４−アニリノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）スチルベン−２：２’−ジスルホン酸ジナトリウム光活性化漂白剤：デキストリン可溶ポリマー中にカプセル封入したスルホン化亜鉛フタロシアニンシリコーン消泡剤：分散剤としてのシロキサン−オキシアルキレン共重合体を伴うポリジメチルシロキサン気泡制御剤（気泡制御剤：分散剤比＝１０：１から１００：１）ノニオニック：（低気泡性）Ｃ_13-15混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール（平均エトキシル化度３．８および平均プロポキシル化度４．５、BASF Gmbh から商標名「Plurafac LF404 」として市販）メタケイ酸塩：メタケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝１．０）ケイ酸塩：非晶質無水ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝２．０）炭酸塩：無水炭酸ナトリウム４８０Ｎ：３：７アクルル酸／メタアクリル酸ランダム共重合体（平均分子量約３，５００）クエン酸塩：クエン酸トリナトリウム・２水和物ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミンカチオン前駆体：トシレートを伴うトリアルキルアンモニウムメチレンＣ₅ −アルキルカプロラクタムのカチオンペルオキシ酸漂白剤前駆体塩Ｂ_ZＰ：ジベンゾイルペルオキシドＰＭＴ：１−フエニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール硝酸ビスマス：硝酸ビスマス塩パラフイン： Wintershall から商標名「Winog 70」として市販のパラフイン油ＢＤ／ＭＡ：参考商標番号０７７８７として Polysciences Inc から市販のブタジエン／マレイン酸共重合体ＢＳＡ： Novo Industries A/S から商標名「LE 17 」として市販のでんぷん糖化酵素（酵素活性約１％）合成実施例Ｉジヒドロミルセニルブロモアセテートの調製ブロモアセチルブロミド（０．０５５ｍｏｌ、４．７４ｍｌ）を、水浴で冷却（１０−１５℃）した１５０ｍｌコニカルフラスコ中でジクロロメタン（８０ｍｌ）と混合した。ジクロロメタン中（２０ｍｌ）のジヒドロミルセノール（０．０５５ｍｏｌ、９．６ｍｌ）およびピリジン（０．０５５ｍｏｌ、４．４ｍｌ）の混合物を全添加時間１５−３０分でこの溶液に加えた。滴下ロートには塩化カルシウム乾燥管を具備させた。反応混合物を撹拌下に水浴上で５時間放置した。次いでピリジニウムクロリド白色沈殿を濾別し、さらに反応混合物を蒸留水（３ ×１５０ｍｌ）で洗浄、ＭｇＳＯ₄上で乾燥、減圧下に溶剤を蒸発するとジヒドロミルセニルブロモアセテート（７０ｍｏｌ％）およびジヒドロミルセノール（３０ｍｏｌ％）の混合物である暗褐色油が得られた。このジヒドロミルセニルブロモアセテートは減圧（ｂｐ１０６℃／３ｍｍＨｇ）下に蒸留すると無色油として分離する。リナリルブロモアセテート、フエノキサニルブロモアセテートまたはゲラニルブロモアセテート等の他のアルコイルブロモアセテートの合成も、ジヒドロミルセノールを所要アルコール例えばリナロール、フエノキシエタノール、またはゲラニオールで置き換えて上記合成実施例に従って調製された。第一および第三アルコールの場合のかかる条件下での収率は一般には９５％を超えて大きい。合成実施例ＩＩリナリルクロロアセテートの調製ａ）クロロアセチルクロリドからクロロアセチルクロリド（０．９４ｍｏｌ、３．３ｍｌ）を１５０ｍｌコニカルフラスコ中で乾燥トルエン（２５ｍｌ）と混合した。乾燥トルエン（１０ｍｌ）中のリナロール（０．０４ｍｏｌ、７．２ｍｌ）、ピリジン（０．０４ｍｏｌ、３．２ｍｌ）混合物をこの溶液中に全滴下時間約１５−３０分で滴下した。滴下ロートは塩化カルシウム乾燥管を具備した。反応混合物を５０℃で１６時間撹拌して放置した。次いでピリジニウムクロリド白色沈殿を濾別し、回収された暗色溶液を炭酸水素ナトリウム（６０ｍｌ）と蒸留水（２×６０ｍｌ）の５％溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、次いで減圧下に溶剤を除去したところ、リナリルクロロアセテート（７５ｍｏｌ％）およびリナロール（２５ｍｏｌ％）の混合物であると分析（１Ｈ／１３ＣＮＭＲ／ＧＣ／ＭＳ）された暗褐色油が得られた。減圧下に蒸留すると無色油（ｂｐ１０４℃／２ｍｍＨｇ）としてこのリナリルクロロアセテートが分離する。ｂ）無水クロロ酢酸からクロロアセチルクロリドの代わりに無水クロロ酢酸（６．８３ｇ）０．０４ｍｏｌ）を使用した以外は上記実験を繰り返した。使用溶剤はトルエンより寧ろジクロロメタンであった。反応条件は室温で２時間３０分であり、純度約９５％のリナリルクロロアセテートである、僅かに褐色の油分が得られた。上記同様に減圧下にこれをさらに蒸留して精製した。合成実施例ＩＩＩＰＥＩ１８００Ｅ_0.5の調製温度測定および制御、圧力測定、減圧および不活性ガスパージ、サンプル採取、および液状エチレンオキシド導入用装置を具備した、撹拌下の２ガロン不錆鋼オートクレーブ中でエトキシル化を実施する。内容〜２０１ｂのエチレンオキシドシリンダー（ＡＲＣ）を計量器上に置き、ポンプでオートクレーブへ液状エチレンオキシドを送るように設定し、シリンダーの重量変化をモニターし得るようにする。ポリエチレンイミン（ＰＥＬ）（ポリマーの約０．４１７モルおよび窒素官能基の１７．４モルに等しい上記平均分子量１８００を有する日本触媒社からの「 Epomin SP-018 」）７５０ｇ部をオートクレーブに加える。次いでオートクレーブをシールし、空気パージ（２８”Ｈｇまで減圧し、次いで２５０ｐｓｉａに窒素加圧、次に常圧放出）する。減圧下にオートクレーブ内容物を１３０℃に加熱する。約１時間後、オートクレーブを約１０５℃に冷却しながら約２５０ｐｓｉａまでオートクレーブを窒素充填する。オートクレーブの圧力、温度およびエチレンオキシド流量を厳しくモニターしながら次いでエチレンオキシドをオートクレーブ中に時間をかけて分割添加する。エチレンオキシドポンプを止め、冷却して反応熱による温度上昇を抑える。反応過程では全圧を徐々に高めながら温度を１００℃から１１０℃に維持する。オートクレーブ中に全３７５ｇのエチレンオキシド（ＰＥＬ窒素官能基モル当りエチレンオキシド１／２モルにほぼ該当）が仕込まれ後に、１１０℃に昇温し、さらに数時間撹拌した。この時点で減圧して残留未反応エチレンオキシドを除去する。次いで撹拌および１３０℃に加熱しながら、ガス分散フリットおよび反応混合物を通じて１００ｃｕ．ｆｔの不活性ガスを（アルゴンまたは窒素）通過させて反応混合物を脱臭する。最終反応生成物を僅かに冷却し、窒素パージしたガラス容器中に捕集する。ＰＥＩ１２００またはＰＥＩ６００等の他のＰＥＩを用いてもＰＥＩ１８００Ｅ_0.5と同じ方法が使用できる。合成実施例ＩＶＰＥＩ６００Ｅ_0.25の調製温度測定および制御、圧力測定、減圧および不活性ガスパージ、試料採取、ならびに液状エチレンオキシド導入用装置を具備した２ガロン不錆鋼オートクレーブ中で撹拌下にエトキシル化を行う。内容〜２０ｌｂのエチレンオキシドシリンダー（ＡＲＣ）を計量器上に置き、ポンプでオートクレーブへ液状エチレンオキシドを送るように設定し、シリンダー重量変化をモニターし得るようにする。ポリエチレンイミン（ＰＥＬ）（ポリマーの約１．２５モルおよび窒素官能基の１７．４モルに等しい表記平均分子量６００のもの）７５０ｇ部をオートクレーブに加える。次いでオートクレーブをシールし、空気パージ（−２８”Ｈｇまで減圧し、次いで２５０ｐｓｉａに窒素加圧、次に常圧に放出）する。減圧下にオートクレーブ内容物を１３０℃に加熱する。約１時間後、オートクレーブを約１０５℃に冷却しながら約２５０ｐｓｉａまでオートクレーブを窒素充填する。オートクレーブの温度、圧力、およびエチレンオキシド流量を厳しくモニターしながら次いでエチレンオキシドを分割してオートクレーブ中に時間をかけて添加する。エチレンオキシドポンプを止め、冷却して反応熱による全ての温度上昇を規制する。反応過程では全圧を徐々に高めながら温度を１００℃から１１０℃に維持する。オートクレーブ中に全１８７．５ｇのエチレンオキシド（ＰＥＬ窒素官能基モル当り１／４モルにほぼ該当）を仕込後、１１０℃に昇温し、さらに数時間オートクレーブを撹拌した。この時点で減圧して残留未反応エチレンオキシドを除去する。次いで撹拌および１３０℃に混合物を加熱しながら、ガス分散フリットおよび反応混合物を通じて１００ｃｕ．ｆｔの不活性ガス（アルゴンおよび窒素）を通過させて反応混合物を脱臭する。最終混合物を僅かに冷却し窒素パージしたガラス容器中に捕集する。合成実施例ＶＰＥＩ１２００からポリグリシンジヒドロミルセニルエステルの調製 Polyscience から市販のポリエチンイミンＭＷ１２００（高度分岐）（５４．５ｇ）繰り返し単位１．３ｍｏｌ）を熱酢酸エチル（５００ｍｌ）中で完全に溶解するまで撹拌し、次いで無水炭酸ナトリウム（７０ｇ）０．６５ｍｏｌ）を加え、さらにジヒドロミルセニルブロモアセテート（９０．ｇ、０．３２５ｍｏｌ）を添加する。反応混合物を５０−６０℃で１４時間撹拌すると、反応完結の様子がＮＭＲで判る。炭酸ナトリウムを濾別し、次いで減圧下に酢酸エチルを除く。次いでジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加し、反応混合物を濾過に先立ち４℃で数時間貯蔵する。減圧下にジエチルエーテルを除くと暗黄色ガム（５５．５ｇ）としてのポリグリシンジヒドロミルセニルエステルが得られる。ポリエチレンイミンＭＷ１２００の代わりにポリエチンイミンＭＷ１８００または６００を用いたが同一結果が得られた。部分四級化ポリグリシンジヒドロミルセニルエステルも部分四級化ポリエチレンイミンを用いて調製できる。かかる部分四級化ポリエチレンイミンの調製方法は周知であり、通常はブロモメチル、クロロメチルまたはメチルトシレート等の過剰アルキル化剤中でポリエチレンイミンＭＷ１２００を用いて少なくとも２日間で調製される。活性アルコールの他のポリグリシンエステルも、リナリルブロモアセテート、フエノキサニルブロモアセテートまたはゲラニルブロモアセテート等の活性アルコールの対応ブロモアセテートによりジヒドロミルセニルブロモアセテートを置き換えることにより得られる。合成実施例ＶＩヒドロキシエチル化／メチルカルボニルオキシゲラニルアルキル化混合ＰＥＩ無水炭酸ナトリウム（６．３ｇ、０．０６ｍｏｌ）およびゲラニルブロモアセテート（８．２６ｇ、０．０３ｍｏｌ）の添加に先立ち部分ヒドロキシエチル化ＰＥＩＭＷ１８００，Ｅ０．５（９．６８ｇ）を熱クロロホルム１００ｍｌ中に溶解する。混合物を５０℃で１時間撹拌し、室温でさらに３時間撹拌し、その後濾過して炭酸ナトリウムを除く。濾液を減圧下に濃縮し、若干のジエチルエーテル（１００ｍｌ）添加に先立ち得られる褐色ガムを放置して冷却する。未反応ゲラニルブロモアセテートの全てを除去する目的で、全てが微細なダストに変わるまでエーテルと共に上記ガムを擦る。この混合物を室温で１時間撹拌し、濾過してこの微細ダストを除き、デシケータ中減圧下に完全乾燥し、次いでこれを微細に粉砕すると微細淡褐色ダストとしてのヒドロキシエチル化／メチルカルボニルオキシゲラニルアルキル化混合ＰＥＩが１４．１ｇ得られ、¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）により特性付けされた。ポリエチレンイミン（ＭＷＩ２００）Ｅ_0.5の代わりにポリエチレンイミン（ＭＷ１８００）Ｅ_0.5または（ＭＷ６００）Ｅ_0.5を用いても同一結果が得られる。リナリルブロモアセテート、フエノキサニルブロモアセテートまたはジヒドロミルセニルブロモアセテート等の対応ブロモアセテートにより上記ゲラニルブロモアセテートを置換しても、活性アルコールの他のポリグリシンエステルが得られる。合成実施例ＶＩＩヒドロキシエチル化／メチルカルボニルオキシゲラニルアルキル化混合ＰＥＩ合成実施例ＩＶ（１０．８ｇ、ポリマー約０．０１４モルおよび窒素０．２モルに等しい、この１／４はヒドロキシエチル化されている）で調製された部分ヒドロキシエチル化ＰＥＩＭＷ６００，Ｅ_0.25を、ゲラニルブロモアセテート（１３．７６ｇ、０．０５ｍｏｌ）の添加に先立ち熱酢酸エチル１２０ｍｌ中に混合する。混合物を５０℃で２４時間撹拌後、減圧下にこの溶液を濃縮し、若干のジエチルエーテル（１５０ｍｌ）添加に先立ち、得られた褐色ガムを放置し冷却する。未反応ゲラニルブロモアセテートの全てを除くために、全てが微細ダストに転化するまでジエチルエーテルを用いてこのガムを擦る。次いで混合物を室温で１時間撹拌下に放置し、さらに濾過して微細ダストを除去し、微細に粉砕するに先立ってデシケータ中で減圧下に完全に乾燥すると、微細な淡褐色ダストとしてのヒドロキシエチル化／メチルルボニルオキシゲラニルアルキル化混合ＰＥＩが１９．５ｇが得られ、¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）により特性化された。合成実施例ＶＩＩＩＰＥＩ６００からポリグリシンリナリルエステの調製 Polyscience から市販のポリエチレンミンＭＷ６００（高分岐）（７．５ｇ）繰り返し単位〜０．２ｍｏｌ）を熱酢酸エチル（２００ｍｌ）中に撹拌して完全溶解し、次いで無水炭酸ナトリウム（１０．６ｇ）０．１ｍｏｌ）を加え、さらにリナリルクロロアセテート（１１．５３ｇ）０．０５ｍｏｌ）を添加する。反応混合物を５０−６０℃で１００時間撹拌し、次いでＮＭＲにより反応の完結が判る。炭酸ナトリウムを濾別し、次いで減圧下に酢酸エチルを除く。次いで石油エーテル２００ｍｌ（ｂｐ４０−６０℃）を加え、濾過に先立ち反応混合物を４℃で数時間貯蔵する。石油エーテル（ｂｐ４０−６０℃）を減圧下に除くと暗黄色ガム（１３．４ｇ）としてポリグリシンリナリルエステルが得られる。合成実施例ＩＸポリピリジニウムベタインエステルの調製 Aldrich から市販のポリ（４−ビニルピリジン）（１０．５１ｇ）繰り返し単位０．１ｍｌ）の熱アセトン中の懸濁物に対してゲラニルブロモアセテート（１３．７６ｇ、０．０５ｍｌ）を添加する。次いで混合物を２４時間還流し、その後、この熱溶液を濾過する。回収された固形物をジエチルエーテル（１００ｍｌ）中で１０分関撹拌し、再度濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下にデシケータ中で乾燥すると、微細な白色ダスト（２１．２ｇ）としての部分アルキル化ポリ（４−ビニルピリジン）｛ポリ［４−ビニルピリジン／ゲラニルオキシカルボニルメチル（４−ビニルピリジニウム）ブロミド］｝が得られる。この発明を次の非制限的実施例により説明するが、全ての％は特記しない限り重量基準である。実施例１次の織物軟化剤組成物は本発明によるものである。（＊）合成実施例ＶからＩＸのいずれか一例で調製される高分子エステル化合物実施例２次の硬質表面清浄用組成物ＧからＬは本発明によるものである。（＊）合成実施例ＶからＩＸのいずれか一例で調製される高分子エステル化合物全ての材料を添加し、本発明の高分子化合物をと共に混合して組成物ＧおよびＨを処理した。本発明高分子化合物および香料のプレミックスに全ての成分をを添加し、次いで残部の水を加えて組成物Ｉを処理した。別法として、本発明高分子化合物および香料を除く全ての材料を混合し、次いで上記高分子化合物を添加して７０℃で短期間加熱し、混合物を室温（２０℃）で放置して冷却する。室温まで混合物が冷却したら、香料成分を撹拌下に加えた。実施例３本発明にしたがって次の皿洗い機用組成物を調製した。（＊）合成実施例ＶからＩＸのいずれか一例で調製される高分子エステル化合物実施例４本発明の次の洗濯機用組成物を調製した。（＊）合成実施例ＶからＩＸのいずれか一例で調製される高分子エステル化合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 ＳＣ１１Ｄ 3/50 Ｃ１１Ｄ 3/50 9/44 9/44

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも一つの窒素原子が次式：［式中、各Ｒ’₁、Ｒ’₂は独立に水素、ヒドロキシル、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルアリール基、または少なくとも１炭素原子を含む他のいずれかの鎖から選択され、ｎ₃は１から３の整数、およびＲは活性アルコールの有機鎖を示す］のエステル基に結合している、少なくとも一つの窒素原子を含むポリマー。２．各Ｒ’₁、Ｒ’₂は独立に、水素、アルキル基、アリール基、−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−Ｏ（Ｏ）ＣＲ’から選択され、各ｍは独立に値０、１または２の整数であり、かつ各ｍ’は独立に値１、２または３の整数である、請求項１記載のポリマー。３．上記ポリマーの分子量が１００，０００未満、好ましくは３００から１００，０００、一層好ましくは５００から５，０００である、請求項１またはに記載のポリマー。４．上記ポリマーが、ポリアミン、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール）共重合体、ピロリジン環を有するポリマー、ポリビニルイミダゾール、チトサン、およびこれらの混合物、好ましくはポリアミポリマーから選択されたアミノ官能性ポリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。５．ａ）次式：の主鎖を有する直鎖型または非環式ポリアミン；ｂ）次式：の主鎖を有する環式ポリアミン；ｃ）次式：の主鎖を有するポリアミン；およびこれらの混合物；［式中、Ｒ’はＣ_2-8アルキレン、Ｃ_3-8アルキル置換アルキレン、およびこれらの混合物；好ましくはＲ’はエチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、およびこれらの混合物、一層好ましくはエチレン；式中、ｍは２から７００；ｎは０から３５０；ｋはｎ未満またはｎに等しく；ｙは５から１０，０００）好ましくは１０から５，０００、一層好ましくは２０から５，０００である］からなる群から上記ポリアミンが選択される、請求項４記載のポリマー。６．上記ポリアミンが直鎖または非環式ポリアミン、好ましくはポリエチレンイミンポリマーである、請求項５記載のポリマー。７．上記ポリエチレンイミンが−（Ｒ¹Ｏ）_xＢで部分修飾された分岐ポリエチンイミン［式中、Ｒ¹はＣ_2-6アルキレン、Ｃ_3-6アルキル置換アルキレン、およびそれらの混合物から選択され；Ｂは水素、Ｃ_1-6アルキル、−（ＣＨ₂）_qＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＣＯ₂Ｍ、−（ＣＨ₂）_q（ＣＨＳＯ₃Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、 −（ＣＨ₂）_q−（ＣＨＳＯ₂Ｍ）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、−（ＣＨ₂）_pＰＯ₃Ｍ、 −ＰＯ₃Ｍ、およびこれらの混合物から選択され；Ｍは水素または電荷バランスを満足させるに十分量の水溶性カチオン；ｑは０から６の値；ｘは１から１００である］である、請求項６記載のポリマー。８．Ｒ¹がエチレンであり、Ｂが水素である、請求項７記載のポリマー。９．上記Ｒ基が香料アルコールの有機鎖である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。１０．上記Ｒ基が香料アルコールの有機鎖であり、上記アルコールが２−フエノキシエタノール、フエニルエチルアルコール、ゲラニオール、シトロネロール、３−メチル−５−フエニル−１−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、リナロール、テトラヒドロリナロール、１，２ −ジヒドロミルセノール、ヒドロキシシトロネラール、フアルネソール、メントール、オイゲノール、ワニリン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ターピネオールおよびこれらの混合物から選択され、好ましくはゲラニオール、シトロネロール、リナロールおよびジヒドロミルセノールから選択される、請求項９記載のポリマー。１１．上記組成物が洗濯機用または清浄用組成物である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマーを含有してなる組成物。１２．上記ポリマーが組成物重量基準で０．０１％から１０％、好ましくは０．０５％から５％、および一層好ましくは０．１％から２％の濃度で含有してなる、請求項１１記載の組成物。１３．上記組成物が織物軟化剤組成物、洗剤組成物、硬質表面清浄剤から選択される、請求項１１または１２のいずれか一項に記載の組成物。１４．上記組成物が酵素、好ましくはセルラーゼをさらに含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の組成物。１５．処理される材料を請求項１から１４のいずれか一項記載の化合物または組成物を含む水性媒体を用いて処理する工程を含む、活性アルコールの遅延放出を提供する方法。１６．非ヒドロキシル化溶剤の存在下にポリアミノ官能ポリマーを活性アルコールのブロモアセテートおよび／またはクロロアセテートと反応させることによる、請求項４から１０記載のいずれか一項記載の高分子エステル化合物を調製する方法。