CN103890158A - 配制剂、其制备方法及其用作或用于制备洗碟洗涤剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配制剂，其含有：（A）至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物以及它们的盐和它们的衍生物，（B）至少一种铋盐，和（C）至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物。

Description

配制剂、其制备方法及其用作或用于制备洗碟洗涤剂的用途
本发明涉及配制剂，其含有：
(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，以及它们的盐和它们的衍生物，
(B)至少一种铋盐，和
(C)至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物。
另外,本发明涉及一种制备本发明配制剂的方法，以及它们用作洗碟组合物或用于制备洗碟组合物的用途，尤其是用于机器洗碟的洗碟组合物。
洗碟组合物必须满足许多要求。因此，它们必须基本上能清洁盘碟，它们应当不具有在废水中的有害或潜在有害的物质，它们应当允许从盘碟洗掉和干燥水，并且它们应当不会在洗碟机的操作期间导致问题。最后，它们应当不会在要清洁的器皿上导致在外观上不需要的结果。在这方面，特别应当提到玻璃腐蚀。
玻璃腐蚀不仅由于机械作用引起，例如由于玻璃一起摩擦或玻璃与洗碟机部件的机械接触，而且主要是由于化学作用引起的。例如，某些离子可以通过重复的机洗而从玻璃溶解出来，这以不利的方式改变了光学性能和进而影响外观性能。
在玻璃腐蚀的情况下，观察到几种作用。首先，可以观察到形成微观上细小的裂纹，这以线的形式变得明显。第二，在许多情况下，可以观察到普通的混浊，例如粗糙化，这导致所述玻璃的外观不令人满意。这两种作用在整体上也被细分成虹彩脱色，形成***，以及片状和环状的混浊。
US5,981,456和WO99/05248公开了许多洗碟组合物，其中可以加入锌盐或铋盐以保护刀具免于生锈或腐蚀。
从WO2002/64719知道烯属不饱和羧酸与例如烯属不饱和羧酸酯的某些共聚物可以用于洗碟组合物中。
WO2010/020765公开了含有聚乙烯亚胺的洗碟组合物。这种洗碟组合物可以含有磷酸盐或不含磷酸盐。它们具有优良的抑制玻璃腐蚀的性能。不建议使用含锌和含铋的洗碟组合物。
但是，在许多情况下，玻璃腐蚀、尤其是线腐蚀和混浊没有得到充分的延迟或防止。
因此，本发明的目的是提供适合用作洗碟组合物或用于制备洗碟组合物的配制剂，其能避免现有技术的缺点并且特别好地抑制玻璃腐蚀或至少减少玻璃腐蚀。本发明的目的也是提供一种制备适合用作洗碟组合物或用于制备洗碟组合物并能避免现有技术缺点的配制剂的方法。本发明的目的还是提供所述配制剂的用途。
因此，发现了本文开头所定义的配制剂，也简称为本发明配制剂。
本发明配制剂含有：
(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，在本发明中也简称为氨基羧化物(A)和多氨基羧化物(A)或化合物(A)，以及它们的衍生物和优选它们的盐。
化合物(A)可以作为游离酸存在，或优选以部分或完全中和的形式使用，即作为盐使用。合适的抗衡离子是例如无机阳离子,例如铵、碱金属或碱土金属,优选Mg2+,特别优选Na+、K+；或有机阳离子,优选被一个或多个有机基团取代的铵，尤其是三乙醇铵,N,N-二乙醇铵,N-单-C1-C4烷基二乙醇铵,例如N-甲基二乙醇铵或N-正丁基二乙醇铵，和N,N-二-C1-C4烷基乙醇铵。
在本发明的一个实施方案中,化合物(A)是选自氨基羧化物和多氨基羧化物的衍生物，例如选自其甲基或乙基酯。
在本发明中，氨基羧化物(A)理解为表示次氮基三乙酸，以及那些具有叔氨基的有机化合物，所述叔氨基带有1或2个CH2-COOH基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。在本发明中,多氨基羧化物(A)理解为表示那些具有至少两个叔氨基的有机化合物，所述叔氨基各自独立地具有1或2个CH2-COOH基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。
在本发明的另一个实施方案中,氨基羧化物(A)是选自那些具有仲氨基的有机化合物，所述仲氨基具有1或2个CH(COOH)CH2-COOH基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。在本发明的另一个实施方案中,多氨基羧化物(A)是选自那些具有至少两个仲氨基的有机化合物，所述仲氨基各自具有1个CH(COOH)CH2-COOH基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。
优选的多氨基羧化物(A)是选自1,2-二氨基乙烷四乙酸,亚氨基二琥珀酸酯(IDS),二亚乙基三胺五乙酸酯(DTPA),羟基乙二胺三乙酸酯(HEDTA)，以及它们各自的盐,特别优选碱金属盐，尤其是钠盐。
优选的氨基羧化物(A)和多氨基羧化物(A)是次氮基三乙酸和那些具有基于氨基酸的结构的有机化合物，其中一个或多个氨基具有1或2个CH2-COOH基团，并且是叔氨基。在这方面，氨基酸可以选自L-氨基酸，R-氨基酸，以及氨基酸的对映体混合物，例如外消旋体。
在本发明的一个实施方案中,化合物(A)是选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA),次氮基三乙酸和谷氨酸二乙酸酯，以及它们的衍生物，优选它们的盐，尤其是它们的钠盐。非常特别优选甲基甘氨酸二乙酸酯以及MGDA的三钠盐。
本发明配制剂含有至少一种铋的水溶性盐(B)。铋盐(B)可以是选自铋的水溶性和水不溶性盐。在本发明中,在这方面，如果铋盐(B)在蒸馏水中在25℃下具有0.1g/l或更小的溶解度，则其称为水不溶性。在水中具有更高溶解度的铋盐(B)因此在本发明中称为铋的水溶性盐。
在本发明的一个实施方案中,铋盐(B)是选自乙酸铋、硝酸铋、硫酸铋、三甲酸铋(“甲酸铋”)、棓酸铋和三甲烷磺酸铋，优选棓酸铋和三甲烷磺酸铋。
在本发明的另一个实施方案中,铋盐(B)是选自Bi2O3,Bi2O3·aq,BiO(OH)。优选BiO(OH)。
在本发明的一个实施方案中,铋盐(B)是选自氧化铋，其具有10nm-100μm的平均粒子直径（重均）。
在铋盐(B)中的阳离子可以以配合的形式存在，例如与氨配体或水配体配合，尤其是以水合的形式存在。为了简化，在本发明中，如果配体是水配体，则通常省略配体。
根据如何调节本发明混合物的pH，铋盐(B)可以被转化。因此，例如为了制备本发明配制剂，可以使用乙酸铋或BiCl3，虽然在含水环境中的pH为8或9，其被转化成BiO(CH3COO)或BiOCl,BiO(OH)或Bi2O3·aq，它们可以以未配合的形式或配合的形式存在。
铋盐(B)优选以粒子形式存在于在室温下为固体的本发明配制剂中，其具有10nm-100μm的平均直径（数均），优选100nm-5μm，这例如通过X射线散射检测。
铋盐(B)是以溶解的形式或固体形式或胶态形式存在于在室温下为液体的本发明配制剂中。
本发明配制剂还含有：
(C)至少一种乙烯亚胺的共聚物或优选均聚物，一起简称为聚乙烯亚胺(C)。
在本发明中，乙烯亚胺的共聚物也理解为表示乙烯亚胺(氮丙啶)与一种或多种乙烯亚胺高级同系物的共聚物,例如丙烯亚胺(2-甲基氮丙啶),1-或2-丁烯亚胺(2-乙基氮丙啶或2,3-二甲基氮丙啶),例如与0.01-75摩尔%的一种或多种乙烯亚胺同系物，基于乙烯亚胺的比例计。但是，也优选仅仅以聚合形式含有乙烯亚胺和0.01-5摩尔%的乙烯亚胺同系物的那些共聚物，尤其是乙烯亚胺的均聚物。
在本发明的一个实施方案中，乙烯亚胺的共聚物(C)是选自乙烯亚胺的接枝共聚物(C)。这种接枝共聚物也在本发明中称为乙烯亚胺接枝共聚物(C)。乙烯亚胺接枝共聚物(C)可以是交联或未交联的。
在本发明的一个实施方案中,乙烯亚胺接枝共聚物(C)是选自能通过聚酰氨基胺与乙烯亚胺接枝获得的那些聚合物。优选，乙烯亚胺接枝共聚物(C)是由0-90重量%的聚酰氨基胺作为接枝基底和90-10重量%的乙烯亚胺作为接枝覆盖的共聚物，在每种情况下基于乙烯亚胺接枝共聚物(C)计。
聚酰氨基胺例如可以通过多亚烷基多胺以纯形式、作为彼此的混合物或作为与二胺的混合物进行缩合而获得。
在本发明中,多亚烷基多胺理解为表示在分子中含有至少三个碱性氮原子的那些化合物，例如二亚乙基三胺,二亚丙基三胺,三亚乙基四胺,三亚丙基四胺,四亚乙基五胺,五亚乙基六胺,N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺和N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺。
合适的二胺是例如1,2-二氨基乙烷,1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,1,6-二氨基己烷,1,8-二氨基辛烷，异佛尔酮二胺,4,4'-二氨基二苯基甲烷,1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪,4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺,4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，和聚氧化烯的α,ω-二氨基化合物。
在本发明的另一个实施方案中,乙烯亚胺接枝共聚物(C)是选自那些可以通过聚乙烯基胺作为接枝基底用乙烯亚胺或乙烯亚胺低聚物接枝制备的那些聚合物，例如乙烯亚胺的二聚体或三聚体。优选，乙烯亚胺接枝共聚物(C)是由10-90重量%的聚乙烯基亚胺作为接枝基底和90-10重量%的乙烯亚胺作为接枝覆盖组成的，在每种情况下基于乙烯亚胺接枝共聚物(C)计。
但是，作为本发明配制剂的组分，优选选择至少一种均聚物形式的聚乙烯亚胺(C)，优选是未交联的。
根据本发明的一个优选实施方案，聚乙烯亚胺(C)具有平均分子量Mn为500-125000g/mol,优选750-100000g/mol。
在本发明的一个实施方案中,聚乙烯亚胺(C)具有平均分子量Mw为500-1000000g/mol,优选600-75000g/mol,特别优选800-25000g/mol,例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测。
在本发明的一个实施方案中,聚乙烯亚胺(C)是选自高度支化的聚乙烯亚胺。高度支化的聚乙烯亚胺(C)的特征在于它们的高支化度(DB)。支化度可以例如通过13C-NMR光谱检测，优选在D2O中检测，并且如下定义：
DB=D+T/D+T+L
其中D(树枝状)对应于叔氨基的比例，L（线性）对应于仲氨基的比例，T(端部)对应于伯氨基的比例。
在本发明中,高度支化的聚乙烯亚胺(C)是具有DB为0.1-0.95的聚乙烯亚胺(C)，优选0.25-0.90，特别优选0.30-0.80%，非常特别优选至少0.5。
在本发明中，树枝状聚乙烯亚胺(C)是具有在结构上和分子上不均匀结构的聚乙烯亚胺(C)。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(C)是高度支化的聚乙烯亚胺(均聚物)，其平均分子量Mw为600-75000g/mol，优选800-25000g/mol。
根据本发明的一个具体实施方案，聚乙烯亚胺(C)是高度支化的聚乙烯亚胺(均聚物)，其平均分子量Mn为500-125000g/mol,优选750-100000g/mol，其选自树枝状体。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂含有：
总共1-50重量%、优选10-25重量%的化合物(A),
总共0.05-0.4重量%、优选0.1-0.2重量%的铋盐(B)，和
总共0.05-2重量%、优选0.1-0.5重量%的乙烯亚胺的均聚物或共聚物(C)，
在每种情况下基于所述配制剂的固含量计。
在这里，铋盐的比例是作为铋和/或铋离子计算的。所以，抗衡离子的比例可以从计算中排除。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂在室温下是固体，例如是粉末或片剂。在本发明的另一个实施方案中,本发明配制剂在室温下是液体。在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂是颗粒、液体制剂或凝胶。
不希望受限于优选具体的理论，在本发明配制剂中的铋盐(B)可以以通过聚乙烯亚胺(C)配合的形式存在。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂含有0.1-10重量%的水，基于所述配制剂的所有固体的总量计。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂是不含磷酸盐和多磷酸盐的，其中磷酸氢盐也包括在内，例如不含磷酸三钠、三磷酸五钠和偏磷酸六钠。在本发明中，在磷酸盐和多磷酸盐方面的“不含”理解为表示磷酸盐和多磷酸盐的含量总共在10ppm-0.2重量%的范围内，通过重量分析法检测。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂不含不用作漂白催化剂的那些重金属化合物，尤其是不含铁和锌的化合物。在本发明中，关于重金属化合物，“不含”理解为表示不用作漂白催化剂的那些重金属化合物的含量总共是0-100ppm,优选1-30ppm，这根据Leach法检测。
在本发明中,“重金属”是具有至少6g/cm3的比重的金属，但不是铋。尤其是，重金属是贵金属，以及锌、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。
优选，本发明配制剂含有不可检测的比例的锌化合物，例如小于1ppm。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂可以具有其它成分(D),例如一种或多种表面活性剂,一种或多种酶，一种或多种助洗剂,尤其是不含磷的助洗剂,一种或多种共助洗剂,一种或多种碱金属载体，一种或多种漂白剂，一种或多种漂白催化剂，一种或多种漂白活化剂，一种或多种漂白稳定剂，一种或多种消泡剂，一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种助洗剂，缓冲剂，染料，一种或多种香料，一种或多种有机溶剂，一种或多种压片助剂，一种或多种崩解剂，一种或多种增稠剂，或一种或多种溶解促进剂。
表面活性剂的例子尤其是非离子性表面活性剂，以及阴离子性或两性表面活性剂与非离子性表面活性剂的混合物。优选的非离子性表面活性剂是烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇，氧化乙烯和氧化丙烯的两嵌段和多嵌段共聚物，以及脱水山梨醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基苷和所谓的氧化胺。
优选的烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的例子是例如通式(I)的化合物：
其中各符号如下定义：
R1是选自直链C1-C10烷基，优选乙基和特别优选甲基，
R2是选自C8-C22烷基，例如n-C8H17,n-C10H21,n-C12H25,n-C14H29,n-C16H33或n-C18H37，
R3是选自C1-C10烷基,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，1,2-二甲基丙基,异戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基或异癸基，
m和n在0-300的范围内，其中n和m的总和是至少为1。优选，m是在1-100的范围内，n是在0-30的范围内。
在这里，通式(I)化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其它优选的烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的例子是例如通式(II)的化合物：
Figure BDA0000492841960000082
其中各符号如下定义：
R5是相同或不同的，并选自直链C1-C4烷基,优选在每种情况下是相同的，并且是乙基和特别优选甲基，
R4是选自C6-C20烷基，尤其是n-C8H17,n-C10H21,n-C12H25,n-C14H29,n-C16H33,n-C18H37,
a是1-6的数，
b是4-20的数，
d是4-25的数。
在这里，通式(II)化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其它合适的非离子性表面活性剂是选自由氧化乙烯和氧化丙烯组成的两嵌段和多嵌段共聚物。其它合适的非离子性表面活性剂是选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨醇酯。氧化胺或烷基苷也是合适的。关于其它合适的非离子性表面活性剂的综述可以参见EP-A0 851 023和DE-A198 19 187。
也可以存在两种或更多种的不同非离子性表面活性剂的混合物。
阴离子性表面活性剂的例子是C8-C20烷基硫酸盐，C8-C20烷基磺酸盐和C8-C20烷基醚硫酸盐，其中每分子具有1-6个氧化乙烯单元。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂可以含有3-20重量%的表面活性剂。
本发明配制剂可以含有一种或多种酶。酶的例子是脂酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
本发明配制剂可以含有例如至多5重量%的酶，优选0.1-3重量%,在每种情况下基于本发明配制剂的总固含量计。
本发明配制剂可以含有一种或多种助洗剂,尤其是不含磷酸盐的助洗剂。合适的助洗剂的例子是硅酸盐，尤其是二硅酸钠和硅酸钠，沸石，片状硅酸盐，尤其是具有式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，以及柠檬酸及其碱金属盐，琥珀酸及其碱金属盐,脂肪酸磺酸盐,α-羟基丙酸,碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐,烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉，聚合物助洗剂,例如聚碳酸盐和聚天冬氨酸。
在本发明的一个实施方案中,助洗剂是选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物尤其是聚丙烯酸，其优选具有平均分子量Mw为2000-40000g/mol，优选2000-10000g/mol，尤其是3000-8000g/mol。也合适的是聚羧酸盐共聚物，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些共聚物，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的共聚物。
也可以使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10-单-或C4-C10-二羧酸或其酸酐的单体与至少一种下述亲水或疏水改性的单体形成的共聚物，二羧酸或其酸酐是例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。
合适的疏水单体是例如异丁烯，二异丁烯,丁烯，戊烯，己烯，和苯乙烯,具有10或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22-α-烯烃，C20-C24-α-烯烃和每分子平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水单体是具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子性单体。例如可以提到:烯丙基醇，异戊二烯醇，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯,甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯,甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯,甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯,乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯,乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯,乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在这里，聚亚烷基二醇可以每分子含有3-50个、尤其5-40个和尤其10-30个氧化烯单元。
特别优选的含磺酸基团的单体在这里是1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸,2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸,2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸,2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸,3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸,烯丙基磺酸,甲基烯丙基磺酸,烯丙氧基苯磺酸,甲基烯丙氧基苯磺酸,2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸,2-甲基-2-丙烯-1-磺酸,苯乙烯磺酸,乙烯基磺酸,丙烯酸3-磺基丙基酯,甲基丙烯酸2-磺基乙基酯,甲基丙烯酸3-磺基丙基酯,磺基甲基丙烯酰胺,磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，例如它们的钠盐、钾盐或铵盐。
特别优选的含膦酸根基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。
另外，两性聚合物可以用作助洗剂。
本发明配制剂可以含有例如总共10-50重量%、优选至多20重量%的助洗剂。
本发明配制剂可以含有一种或多种共助洗剂。
共助洗剂的例子是膦酸盐，例如羟基链烷膦酸盐和氨基链烷膦酸盐。在羟基链烷膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)是特别重要的共助洗剂。其优选用作钠盐,二钠盐是中性的，四钠盐是碱性的(pH9)。合适的氨基链烷膦酸盐优选是乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP),二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)，以及它们的高级同系物。它们优选以中性反应钠盐的形式使用，例如EDTMP的六钠盐，或作为DTPMP的七钠盐或八钠盐。
本发明配制剂可以含有一种或多种碱性载体。如果需要碱性pH，则碱性载体例如提供pH为至少9。例如，合适的是碱金属碳酸盐,碱金属碳酸氢盐,碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐。优选的碱金属在每种情况下是钾，特别优选钠。
本发明配制剂可以含有一种或多种漂白剂，例如一种或多种氧漂白剂，或一种或多种含氯漂白剂。合适的氧漂白剂的例子是过硼酸钠，其是无水的或例如作为一水合物或作为四水合物或所谓的二水合物；过碳酸钠，其是无水的或例如作为一水合物；过氧化氢，过硫酸盐，有机过酸，例如过氧基月桂酸,过氧基硬脂酸,过氧基-α-萘酸,1,12-二过氧基十二烷二甲酸,过苯甲酸,过氧基月桂酸,1,9-二过氧基壬二酸,二过氧基间苯二甲酸,在每种情况下作为游离酸或作为碱金属盐,尤其是作为钠盐,以及磺酰基过氧基酸和阳离子性过氧基酸。
本发明配制剂可以含有例如0.5-15重量%的氧漂白剂。
合适的含氯漂白剂例如是1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲,N-N-氯磺酰胺,氯胺T,氯胺B,次氯酸钠，次氯酸钙，次氯酸镁，次氯酸钾，二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
本发明配制剂可以含有例如3-10重量%的含氯漂白剂。
本发明配制剂可以含有一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可以选自能促进漂白的过渡金属盐和/或过渡金属配合物，例如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-Salen配合物，或锰-、铁-,钴-、钌-或钼-羰基配合物。也可以使用锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜与含氮三极配体的配合物以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。
本发明配制剂可以含有一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉
Figure BDA0000492841960000121
-乙腈盐(“MMA盐”),三甲基铵乙腈盐,N-酰基酰亚胺例如N-壬酰基琥珀酰亚胺,1,5-二乙酰基-2,2-二氧六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季化物(三甲基铵乙腈盐)。
其它合适的漂白活化剂的例子是四乙酰基乙二胺和四乙酰基亚己基二胺。
本发明配制剂可以含有一种或多种腐蚀抑制剂。在这种情况下，这理解为表示能抑制金属腐蚀的那些化合物。合适的腐蚀抑制剂的例子是***，尤其是苯并***、异苯并***、氨基***、烷基氨基***，以及酚衍生物，例如氢醌,邻苯二酚,羟基氢醌,棓酸,间苯二酚或连苯三酚。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂含有总共0.1-1.5重量%的腐蚀抑制剂。
本发明配制剂可以含有一种或多种助洗剂，例如硫酸钠。
本发明配制剂可以含有一种或多种消泡剂，选自例如硅油和石蜡油。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂含有总共0.05-0.5重量%的消泡剂。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂可以含有一种或多种酸，例如甲烷磺酸。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂具有5-14的pH，优选8-13。
本发明还提供本发明配制剂用于洗涤碟子和厨房器皿的用途。在本发明中，提到的厨房器皿例如是罐子、锅、勺皿，以及金属物体，例如撇渣器、片鱼刀和压蒜器。
优选本发明配制剂用于具有至少一个由玻璃制成的表面的物体的机器清洁，所述表面可以是装饰或未装饰的。在这方面，在本发明中，由玻璃制成的表面理解为表示所述物体具有至少一个由玻璃制成的截面，其与周围的空气接触，并且在使用此物体时被污染。因此，所述物体可以像饮料玻璃杯或玻璃碗那样是基本上由玻璃制成的。但是，它们也可以例如是盖子，其具有由其它材料制成的各个组件，例如具有边缘的罐盖子和由金属制成的把手。
由玻璃制成的表面可以经过装饰，例如着色或印刷，或是未装饰的。
术语“玻璃”包括任何所需的玻璃，例如铅玻璃和尤其是钠钙玻璃，晶体玻璃和硼硅酸盐玻璃。
优选，机器清洁是使用洗碟机进行的洗涤（自动洗碟）。
在本发明的一个实施方案中，至少一种本发明配制剂用于饮料玻璃杯、由玻璃制成的瓶和用于烹饪的玻璃容器的机器清洁。
在本发明的一个实施方案中,具有硬度为1-30°德国硬度、优选2-25°德国硬度的水用于清洁，其中德国硬度理解为尤其表示钙硬度。
如果本发明配制剂用于机器清洁，则即使当重复地机器清洁具有至少一个玻璃制成的表面的物体时，仅仅观察到非常低的玻璃腐蚀倾向，则具有至少一个由玻璃制成的表面的物体与被严重污染的刀具或陶器能一起清洁。另外，使用本发明配制剂一起清洁玻璃和由金属制成的物体时也显示显著更少的害处，例如与罐子、锅或压蒜器一起。
本发明还提供一种制备本发明配制剂的方法，也简称为本发明的制备方法。为了进行本发明的制备方法，此工序可以包括例如：
将(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，以及
它们的盐和衍生物，
(B)至少一种铋盐，
(C)至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物，
和任选地其它组分(D)在一个或多个步骤中在水的存在下彼此混合，例如搅拌，然后完全或至少部分地除去水。
化合物(A)、铋盐(B)和聚乙烯亚胺(C)如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，在水被至少部分地除去之前，可以与一种或多种用于本发明配制剂的其它成分(D)混合，例如与一种或多种表面活性剂,一种或多种酶，一种或多种助洗剂,尤其是不含磷的助洗剂,一种或多种共助洗剂,一种或多种碱性载体，一种或多种漂白剂，一种或多种漂白催化剂，一种或多种漂白活化剂，一种或多种漂白稳定剂，一种或多种消泡剂，一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种助洗剂，以及缓冲剂或染料。
在一个实施方案中，此工序包括从本发明配制剂通过蒸发以完全或部分地除去水，例如达到残余水分为0-5重量%，尤其是通过喷雾干燥、喷雾造粒或压缩。
在本发明的一个实施方案中，水在0.3-2巴的压力下被完全或部分地除去。
在本发明的一个实施方案中，水在60-220℃的温度下被完全或部分地除去。
通过本发明的制备方法，可以获得本发明配制剂。
本发明的清洁配制剂可以以液体或固体形式，在单相或多相中，作为片料或以其它计量单位的形式，以包装或未包装的形式提供。液体配制剂的水含量可以是35-90%的水。
下面通过操作实施例进一步说明本发明。
通用工艺：确保先在家用洗碟机中清洁试样，然后称重和目测评价玻璃，然后这些试样仅仅使用干净的棉手套处理，从而试样的重量和/或目测印象不会有偏差。
在本发明范围内，%和ppm总是重量%和以重量计的ppm，除非另有说明，并且在本发明配制剂的情况下，是基于总固含量计。
I.制备本发明配制剂
I.1制备基础混合物
首先，制备含有表1所示进料物质的基础混合物。
表1:用于本发明配制剂和对比配制剂的实验的基础混合物
所有定量数据的单位是g。
缩写:
MGDA:甲基甘氨酸二乙酸，作为三钠盐
TAED:N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺
HEDP:羟基乙烷(1,1-二膦酸)的二钠盐
I.2制备本发明配制剂
在100ml烧杯中，加入20ml蒸馏水，并在搅拌下接连加入以下物质：
根据表2的铋盐(B.1)或(B.2)或(B.3)或(B.4)或(B.5)，
根据表2的聚乙烯亚胺(C.1),(C.2)或(C.3)。
将混合物在室温下搅拌10分钟。然后根据表2加入溶解在30ml水中的MGDA三钠盐(A.1)。这得到透明清澈的溶液。然后，加入根据表2的基础混合物，再次搅拌此混合物，并且蒸发水。
这得到本发明的配制剂，其根据表2进行检测。
为了制备对比配制剂，进行相似的工序，不同的是省略加入铋盐(B)或聚乙烯亚胺(C)或这两者。
如果在浸泡实验期间，相应比例的基础混合物单独地从(A.1)、(B)或(C)的水溶液计量加入，则当检测具有相同量活性成分的干配制剂时获得相同的结果。因此计量添加的顺序不存在问题。
(B.1)硝酸铋:Bi(NO3)3·5H2O
(B.2)硫酸铋Bi2(SO4)3
(B.3)甲酸铋
(B.4)三甲烷磺酸铋
(B.5)棓酸铋
铋盐的定量数据总是基于铋计。
(C.1):聚乙烯亚胺均聚物,Mw800g/mol,DB=0.63
(C.2):聚乙烯亚胺均聚物,Mw5000g/mol,DB=0.67
(C.3):聚乙烯亚胺均聚物,Mw25000g/mol,DB=0.70
II.本发明配制剂和对比配制剂用于玻璃的机器清洁的用途
本发明配制剂和对比配制剂的检测如下进行。
II.1浸泡实验检测方法
设备：
不锈钢罐(体积约为6升)，具有带有用于接触式温度计的孔的盖子，
网状基底***件，安装用于不锈钢罐，
磁力搅拌器，其具有搅拌棒、接触式温度计、带有孔的橡胶塞子，
实验条件：
温度:75℃
时间：72小时
5升的蒸馏水或具有限定水硬度的水(“硬水”)
所用的试样在每种情况下是香槟玻璃杯和白兰地酒玻璃杯，其来自Libbey(NL),材料是钠钙玻璃。
实验工序：
为了预处理的目的，先将试样在家用洗碟机(Bosch SGS5602)中用1g的表面活性剂(n-C18H37(OCH2CH2)10OH)和1g柠檬酸洗涤以除去任何污染物。将试样干燥，检测它们的重量，并且将它们固定到网状基底***件。
将不锈钢罐用5.5升水填充，并加入表3中所示的25g的相应本发明配制剂，其中表3列出了在每种情况下的活性组分(A.1)、任选地(B)、任选地(C)以及本发明配制剂或对比配制剂的基础混合物。以此方式获得的清洁液使用磁力搅拌器在550转/分钟下搅拌。安装接触式温度计，并用盖子覆盖不锈钢罐，从而在实验期间不能蒸发水。将其加热到75℃，将具有两种试样的网状金属***件放入不锈钢罐中，确保试样完全浸入液体中。
在实验结束时，取出试样并在流动的蒸馏水下清洗。然后将试样在家用洗碟机中使用由1g表面活性剂(n-C18H37(OCH2CH2)10OH)和20g柠檬酸组成的配制剂洗涤，再次使用55℃程序，从而除去任何沉积物。
为了评价重量摩擦，将干试样称重。然后目测评价试样。为此，在线腐蚀（玻璃***）和混浊腐蚀（片状混浊）方面评价试样的表面。
评价根据以下方式进行：
线腐蚀:
L5:没有可见的线
L4:在很少的区域中有轻微的线，细线腐蚀
L3:在少量区域中有线腐蚀
L2:在数个区域中有线腐蚀
L1:严重的线腐蚀
玻璃混浊
L5:没有可见的混浊
L4:在很少的区域中有轻微的混浊
L3:在少量区域中有混浊
L2:在数个区域中有混浊
L1:在基本上整个玻璃表面上有严重的混浊
在评价期间，允许中间级别(例如L3-4)。
如果代替水使用具有2°德国硬度的硬水进行试验，则本发明配制剂也总是在玻璃腐蚀的抑制方面优于相应的对比配制剂。
II.2结果
结果列在表2中。
Figure BDA0000492841960000191

Claims (14)

1.配制剂，其含有：
(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，
(B)至少一种铋（Bi）盐，和
(C)至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物。
2.根据权利要求1的配制剂，其不含磷酸盐和多磷酸盐。
3.根据权利要求1或2的配制剂，其中(C)是选自线性或支化的乙烯亚胺均聚物，以及乙烯亚胺的接枝共聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项的配制剂，其中铋盐(B)是选自棓酸铋和三甲烷磺酸铋。
5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中化合物(A)是选自甲基甘氨酸二乙酸酯（MGDA）、次氮基三乙酸和谷氨酸二乙酸酯，以及它们的盐和衍生物。
6.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其在室温下是固体。
7.根据权利要求1-6中任一项的配制剂，其含有0.1-10重量%的水。
8.根据权利要求1-7中任一项的配制剂，其含有：
总共0.05-1重量%的化合物(A)，
总共0.05-3重量%的Bi的水溶性盐，
0至总共0.05-2重量%的乙烯亚胺的均聚物或共聚物，
在每种情况下基于所述配制剂的固含量计。
9.根据权利要求1-8中任一项的配制剂用于洗涤陶器、刀具和厨房器皿的用途。
10.根据权利要求1-8中任一项的配制剂用于洗涤具有至少一个由玻璃制成的表面的物体的用途，所述表面可以是装饰或未装饰的。
11.根据权利要求9或10的用途，其中洗涤是使用洗碟机进行的洗涤。
12.根据权利要求9-11中任一项的用途，其中根据权利要求1-8中任一项的配制剂用于洗涤饮料玻璃杯、玻璃瓶和用于烹饪的玻璃容器。
13.一种制备根据权利要求1-8中任一项的配制剂的方法，其中：
将(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，
(B)至少一种铋盐，
(C)任选地至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物
和任选地其它组分在一个或多个步骤中在水的存在下彼此混合，然后除去水。
14.根据权利要求13的方法，其中水通过喷雾干燥除去。
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