JP2014533612A

JP2014533612A - 熱収縮性多層フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP2014533612A
Application number: JP2014503352A
Authority: JP
Inventors: 裕太関谷; 忠良伊藤; 隆久上山
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2014-12-15
Also published as: WO2013080546A1

Abstract

本発明の目的は、透明性及び重ねシール性に優れ、熱収縮性、ガスバリア性及びヒートシール性を兼ね備えた熱収縮性多層フィルム及びその製造方法を提供することである。本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、表面層を含む表層と、ガスバリア層と、シール層を含む内層とを有する多層構造を備え、多層構造は、一方の表面に表面層を配置し、かつ、他方の表面にシール層を配置してなる熱収縮性多層フィルムにおいて、表面層が、シリコーンを含有し、表層が、架橋されている。

Description

本発明は、生肉、加工肉などの効率的な包装を可能とする熱収縮性多層フィルム及びその製造方法に関する。

生肉、加工肉などは、その形状が不規則であるため、外観性及び鮮度保持の観点から、通常、収縮包装が行われる。収縮包装に用いられるフィルムは、少なくとも、外面を形成する表面層と、ガスバリア性を有するガスバリア層と、内面を形成するシール層とを有する多層で形成され、各層の性質によって、良好な外観及び鮮度保持を実現するための特性として、熱収縮性、透明性、ガスバリア性又はヒートシール性が付与されている。

さらに、収縮包装に用いられるフィルムには、作業性向上を目的として、重ねシール性が求められる。重ねシール性とは、多層フィルムでシール層を内側に向けて包装袋を形成し、該包装袋同士を重ねてヒートシールしたとき、各包装袋のシール層同士が熱融着し、かつ、表面層同士が熱融着しない又は剥離可能な程度にしか熱融着しない性質をいう。この重ねシール性を有することで、包装袋の一部を重ねた状態でヒートシールできるため、一度にヒートシールできる包装袋の個数を増やすことができ、作業が効率化する。また、包装袋同士が重ならないように配置する必要が無くなり、作業員の作業性を向上することができる。

重ねシール性を有する熱収縮性多層フィルムとしては、外面を形成する表面層を架橋させ、かつ、内面を形成するシール層を未架橋とすることで、重ねシール性を付与したフィルムが開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、外面をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの融点の比較的高い樹脂で形成し、内面をポリオレフィン樹脂などの融点の比較的低い樹脂で形成して、外面と内面とで素材の融点に温度差を設けることで、重ねシール性を付与したフィルムが開示されている（例えば、特許文献２〜５を参照。）。

特開平９−３９１７９号公報国際公開第２００８／０９９７９９号公報欧州特許第１１３１２０５号公報欧州特許出願公開第１９８５４４３号公報欧州特許出願公開第２１４７７８３号公報

特許文献１に記載されたフィルムは、外面同士を熱融着させずに、内面をヒートシールすることができる温度範囲が狭く、重ねシール性が不十分である。特許文献２〜５に記載されたフィルムは、優れた重ねシール性を有するが、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂は、ポリオレフィン樹脂と比較して、熱収縮性が劣るため、外面の収縮が内面の収縮に追随できず、外面に波うちが生じて、光沢性、透明性などの光学特性が低下する。また、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの融点の高い樹脂は、押出加工の温度も当然に高くする必要がある。しかし、ガスバリア性の付与を目的として、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）を中間層に用いる場合、ＰＶＤＣの分解を考慮すると、加工温度を高くすることができない。そのため、ダイス温度を高温にできず、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの融点の高い樹脂を安定的に押し出すことができないため、フィルム表面の平滑性が悪化して外観不良が発生する場合がある。

本発明の目的は、透明性及び重ねシール性に優れ、熱収縮性、ガスバリア性及びヒートシール性を兼ね備えた熱収縮性多層フィルム及びその製造方法を提供することである。

本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、表面層を含む表層と、ガスバリア層と、シール層を含む内層とを有する多層構造を備え、該多層構造は、一方の表面に前記表面層を配置し、かつ、他方の表面に前記シール層を配置してなる熱収縮性多層フィルムにおいて、前記表面層が、シリコーンを含有し、前記表層が、架橋されていることを特徴とする。

本発明に係る熱収縮性多層フィルムでは、前記表層のゲル分率が、２０％以上８０％以下の範囲であることが好ましい。重ねシール可能な温度幅をより広くすることができる。

本発明に係る熱収縮性多層フィルムでは、前記表面層が、ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。耐熱性及び光沢性を良好とすることができる。

本発明に係る熱収縮性多層フィルムでは、前記表層は、前記シリコーンを０．０５質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。重ねシール可能な温度幅をより広くすることができる。また、透明性を良好にすることができる。

本発明に係る熱収縮性多層フィルムでは、前記表面層は、前記シリコーンを１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。重ねシール可能な温度幅をより広くすることができる。また、透明性を良好にすることができる。

本発明に係る熱収縮性多層フィルムの製造方法は、表面層を含む表層と、ガスバリア層と、シール層を含む内層とを有する多層構造を備え、該多層構造は、一方の表面に前記表面層を配置し、かつ、他方の表面に前記シール層を配置してなる熱収縮性多層フィルムの製造方法において、少なくとも、シリコーンを含有する表面層形成用樹脂組成物、ガスバリア層形成用樹脂組成物及びシール層形成用樹脂組成物をそれぞれ押し出して、前記多層構造を有する積層体を形成する工程Ａと、該積層体を延伸する工程Ｂと、前記表面層に電子線を照射して、前記表層を架橋させる工程Ｃとを有し、前記工程Ａの後に、前記工程Ｂと前記工程Ｃとを順次進める工程流れＩを行うか、又は前記工程Ａの後に、前記工程Ｃと前記工程Ｂとを順次進める工程流れＩＩを行うことを特徴とする。

本発明に係る熱収縮性多層フィルムの製造方法では、前記工程Ｃは、前記表層のゲル分率が２０％以上８０％以下の範囲となるまで架橋させる工程であることが好ましい。重ねシール可能な温度幅をより広くすることができる。

本発明は、透明性及び重ねシール性に優れ、熱収縮性、ガスバリア性及びヒートシール性を兼ね備えた熱収縮性多層フィルム及びその製造方法を提供することができる。

次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、表面層を含む表層と、ガスバリア層と、シール層を含む内層とを有する多層構造を備え、多層構造は、一方の表面に表面層を配置し、かつ、他方の表面にシール層を配置してなる熱収縮性多層フィルムにおいて、表面層が、シリコーンを含有し、表層が、架橋されている。

（表層）
表層は、少なくとも表面層を含む。表面層は、多層構造の一方の表面に配置されて、袋の外面となる層であり、耐熱性及び光沢性を付与する役割をもつ。本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムでは、耐熱性及び光沢性の観点から、表面層が、ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンと炭素数が２若しくは４〜８のαオレフィンとの共重合体、エチレン‐αオレフィン共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、炭素数が１〜４のエチレン‐アルキルアクリレート、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸‐不飽和カルボン酸共重合体などのエチレン‐極性コモノマー共重合体、アイオノマーである。エチレン‐αオレフィン共重合体は、チーグラー‐ナッタ触媒を用いて得た共重合体、メタロセン触媒を用いて得た共重合体を包含する。エチレン‐αオレフィン共重合体の重合に用いるコモノマーとしてのαオレフィンは、例えば、炭素数が４のブテン‐１、炭素数が５のペンテン‐１、炭素数が６の４‐メチルペンテン‐１若しくはヘキセン‐１又は炭素数が８のオクテン‐１である。エチレン‐αオレフィン共重合体の具体例としては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３〜０．９０９ｇ／ｃｍ^３である超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。これらは、それぞれ単独で使用するか、又は２種以上を併用してもよい。これらの中で、延伸性の観点から、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが特に好ましい。また、耐熱性の観点から、ＰＰが特に好ましい。

表面層に用いる樹脂の密度は、０．８８０ｇ／ｍ^３以上０．９４０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。より好ましくは、０．９００ｇ／ｍ^３以上０．９２５ｇ／ｍ^３以下である。

表面層に用いる樹脂の融点は、９０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１１０℃以上１５０℃以下である。９０℃未満では、耐熱性が不足する場合がある。１６０℃を超えると、押出し加工温度が高くなるため、表面の平滑性が劣る場合又は延伸性が阻害される場合がある。また、ガスバリア層にＰＶＤＣを用いたとき、ＰＶＤＣの分解が起こる場合がある。

表面層は、シリコーンを含有する。本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムでは、表面層は、シリコーンを１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは１質量％以上５質量％以下であり、特に好ましくは１．２５質量％以上２．５質量％以下である。１質量％未満では、重ねシール性を発現する温度範囲が狭くなる場合がある。１０質量％を超えると、透明性が劣る場合がある。なお、表面層は、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン以外に、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、柔軟剤など各種添加剤を含有してもよい。この中で、収縮時のフィルムの折れ曲がり現象を抑制することができる点で柔軟剤を含有することがより好ましい。柔軟剤としては、例えば、エチレン‐αオレフィン共重合体、プロピレン‐αオレフィン共重合体などのポリオレフィン系エラストマー、エチレン‐酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ブタジエン‐スチレン共重合体、ネオプレン、天然ゴムである。

シリコーンは、シロキサン結合による主骨格を持つ化合物であり、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサンである。これらは、単独で使用するか、又は２種以上を併用してもよい。この中で、ポリジメチルシロキサンがより好ましい。

シリコーンの動粘度は、シリコーンの分子量と相関関係を有する。すなわち、シリコーンの動粘度が高いほど、シリコーンの分子量が大きくなる傾向にある。本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムでは、シリコーンの２５℃における動粘度は、１００ｍｍ^２／秒（ｃＳｔ）以上１５０万ｍｍ^２／秒（ｃＳｔ）以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｍｍ^２／秒以上１００万ｍｍ^２／秒以下であり、特に好ましくは、１０００ｍｍ^２／秒以上１０万ｍｍ^２／秒以下である。１００ｍｍ^２／秒未満では、溶融押出しにおいて、バレル又はスクリューとの摩擦力が低下して、安定した押出しができない場合がある。１５０万ｍｍ^２／秒を超えると、樹脂への混合が難しくなったり、混合不良を起こしやすくなったりする場合がある。

表面層の厚さは、０．５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。

表層は、表面層とガスバリア層との間に、中間層Ｔ１を更に含むことが好ましい。中間層Ｔ１は、透明性及び延伸性を向上する役割をもつ。中間層Ｔ１は、ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、表面層で例示したものを使用でき、延伸性、表面層への接着性及び透明性の点で、ＥＶＡ、炭素数が１〜４のエチレン‐アルキルアクリレート、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸‐不飽和カルボン酸共重合体などのエチレン‐極性コモノマー共重合体、アイオノマーが特に好ましい。中間層Ｔ１に用いる樹脂は、それぞれ単独で使用するか、又は２種以上を併用してもよい。なお、中間層Ｔ１は、ポリオレフィン系樹脂以外に、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、柔軟剤など各種添加剤を含有してもよい。この中で、収縮時のフィルムの折れ曲がり現象を抑制することができる点で柔軟剤を含有することがより好ましい。柔軟剤としては、例えば、エチレン‐αオレフィン共重合体、プロピレン‐αオレフィン共重合体などのポリオレフィン系エラストマー、エチレン‐酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ブタジエン‐スチレン共重合体、ネオプレン、天然ゴムである。

中間層Ｔ１に用いる樹脂の融点は、特に制限はないが、７０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上１００℃以下である。

中間層Ｔ１の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上３０μｍ以下である。中間層Ｔ１は、１層で形成するか、又は２層以上で形成してもよい。中間層Ｔ１を２層以上で形成する場合には、各層を同一の組成とするか、又は各層を異なる組成としてもよい。

表層は、ガスバリア層に隣接する層として、接着層Ｓ１を更に含むことが好ましい。接着層Ｓ１は、ガスバリア層に対する接着性を向上させる役割をもつ。接着層Ｓ１は、例えば、エチレン‐極性コモノマー共重合体、酸変性ポリオレフィンなどの接着性樹脂を含有することが好ましい。エチレン‐極性コモノマー共重合体は、例えば、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、炭素数１〜４のエチレン‐アルキルアクリレート、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸‐不飽和カルボン酸共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体である。酸変性ポリオレフィンは、例えば、オレフィン類の単独若しくは共重合体とマレイン酸若しくはフマル酸などの不飽和カルボン酸、酸無水物、エステル又は金属塩との反応物である。接着層Ｓ１に用いる樹脂は、それぞれ単独で使用するか、又は２種以上を併用してもよい。なお、接着層Ｓ１は、接着性樹脂以外に、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤など各種添加剤を含有してもよい。

接着層Ｓ１に用いる樹脂の融点は、特に制限はないが、７０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上１２０℃以下である。

接着層Ｓ１の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５μｍ以下である。

表層は、架橋されている。架橋の程度は、一般的にゲル分率で表すことができる。ゲル分率は、次のように求めることができる。熱収縮性多層フィルムから分離した表層を、１，２，４‐トリクロロベンゼンなどの溶剤に浸漬したとき、架橋部分が未溶解物（ゲル）として残る。ゲル分率は、この溶けずに残った未溶解物の乾燥質量Ｗ２と溶剤で溶かす前の表層の質量Ｗ１との比を百分率で表したものをいう。すなわち、ゲル分率は、数１で求めることができる。
（数１）ゲル分率［％］＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００

本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムでは、表層のゲル分率が、２０％以上８０％以下の範囲であることが好ましい。ゲル分率は、より好ましくは２５％以上７５％以下であり、特に好ましくは３０％以上７０％以下である。ゲル分率が２０％未満では、重ねシール性を発現する温度範囲が狭くなる場合がある。発明者らは、架橋の程度が大きくなる（ゲル分率が高くなる）につれて、重ねシール可能な温度幅が広くなる傾向にあることを見出した。ゲル分率が８０％を超えると延伸加工性に問題が生じる場合がある。なお、本発明は、架橋反応及び架橋構造に制限されない。

本実施形態では、本発明の効果を損なわない範囲において、表層を構成する表面層以外の層（例えば、中間層Ｔ１又は接着層Ｓ１）がシリコーンを含有していてもよい。表面層及び表面層以外の層がシリコーンを含有する形態、又は表面層だけがシリコーンを含有する形態において、表層は、シリコーンを０．０５質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上２．５質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以上２．２質量％以下である。０．０５質量％未満では、重ねシール性を発現する温度範囲が狭くなる場合がある。５質量％を超えると、透明性が劣る場合がある。例えば、表面層及び中間層Ｔ１がシリコーンを含有している場合、表面層だけでなく、中間層Ｔ１も架橋される。

（ガスバリア層）
ガスバリア層は、酸素、水蒸気などの透過を抑制して、内容物の劣化を防止する役割をもつ。ガスバリア層は、ガスバリア性樹脂として、例えば、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）系樹脂又はエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含有する。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、例えば、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）６０〜９８質量％と共重合可能な他の単量体（共単量体）２〜４０質量％との共重合体である。

共単量体としては、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；スチレンなどの芳香族ビニル；酢酸ビニルなどの炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルを含み、アルキル基の炭素数１〜１８）；その他、ジエン系単量体、官能基含有単量体、多官能性単量体である。

これらの共単量体は、それぞれ単独で使用するか、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの共単量体の中でも、塩化ビニル、アクリル酸メチル又はアクリル酸ラウリルが好ましい。共単量体の共重合割合が小さすぎると、内部可塑化が不充分となって、溶融加工性が低下する。共単量体の共重合割合が大きすぎると、ガスバリア性が低下する。共単量体の共重合割合は、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、フィルムに成形する場合の加工性、包装機械適性、耐寒性などの観点から、好ましくは０．０３５〜０．０７０であり、より好ましくは０．０４０〜０．０６５であり、特に好ましくは０．０４５〜０．０６３である。ポリ塩化ビニリデン系樹脂の還元粘度が低すぎると、加工性が低下し、高すぎると、着色傾向を示すようになるので、いずれも好ましくない。還元粘度が異なる２種以上のポリ塩化ビニリデン系樹脂を併用することができ、それによって、加工性を向上させることができる。２種以上のポリ塩化ビニリデン系樹脂を併用した場合、混合樹脂の還元粘度は、上記範囲内にあることが好ましい。

ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、所望により他の樹脂とブレンドすることができる。他の樹脂としては、例えば、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの（共）重合体〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル‐（メタ）アクリル酸ブチル共重合体〕、メタクリル酸メチル‐ブタジエン‐スチレン共重合体である。これらの他の樹脂は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物を調製する際にブレンドするか、ポリ塩化ビニリデン系樹脂にブレンドする着色用樹脂組成物中に含有させることができる。その他の樹脂は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂１００質量部に対して、通常、２０質量部以下の割合で用いられる。

エチレン‐ビニルアルコール共重合体としては、例えば、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物である。エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物は、エチレン含量が２５〜４８モル％であり、かつ、ケン化度が９８％以上であるものであることが好ましい。エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含量が２５モル％未満では、不溶解物が発生しやすくなる傾向にある。エチレン含量が４８モル％を超えると、酸素ガスバリア性が悪くなる傾向にある。また、エチレン‐酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度が９８％未満では、酸素ガスバリア性が悪くなる傾向にある。

ガスバリア性樹脂は、それぞれ単独で使用するか、又は２種以上を併用してもよい。ガスバリア性樹脂とポリオレフィン系樹脂とは、前記した接着層Ｓ１及び後述する接着層Ｓ２を介在させることで、良好な接着性を得ることができる。なお、ガスバリア層は、ガスバリア性樹脂以外に、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤など各種添加剤を含有してもよい。

ガスバリア層の厚さは、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３μｍ以上３０μｍ以下であり、特に好ましくは、４μｍ以上１０μｍ以下である。ガスバリア層は、１層で形成するか、又は２層以上で形成してもよい。ガスバリア層を２層以上で形成する場合には、各層を同一の組成とするか、又は各層を異なる組成としてもよい。

（内層）
内層は、少なくともシール層を含む。シール層は、表面層とは反対側の表面に配置されて、袋の内面となり、ヒートシールされて袋を密封する役割をもつ。シール層は、ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、エチレン‐αオレフィン共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、炭素数が１〜４のエチレン‐アルキルアクリレート、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸‐不飽和カルボン酸共重合体などのエチレン‐極性コモノマー共重合体、アイオノマーである。エチレン‐αオレフィン共重合体は、チーグラー‐ナッタ触媒を用いて得た共重合体、メタロセン触媒を用いて得た共重合体を包含する。エチレン‐αオレフィン共重合体の重合に用いるコモノマーとしてのαオレフィンは、例えば、炭素数が４のブテン‐１、炭素数が５のペンテン‐１、炭素数が６の４‐メチルペンテン‐１若しくはヘキセン‐１又は炭素数が８のオクテン‐１である。エチレン‐αオレフィン共重合体の具体例としては、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以上０．９０９ｇ／ｃｍ^３以下である超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。これらは、それぞれ単独で使用するか、又は２種以上を併用してもよい。この中で、延伸性及び低温シール性の点で、ＥＶＡ、アイオノマーが特に好ましい。シール層に用いる樹脂は、それぞれ単独で使用するか、又は２種以上を併用してもよい。なお、シール層は、ポリオレフィン系樹脂以外に、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤など各種添加剤を含有してもよい。

シール層に用いる樹脂の密度は、０．８８０ｇ／ｍ^３以上０．９４０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。より好ましくは、０．９００ｇ／ｍ^３以上０．９２５ｇ／ｍ^３以下である。

シール層に用いる樹脂の融点は、８０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８５℃以上１００℃以下である。８０℃未満では、延伸時にブロッキングが発生して、延伸製膜性が劣る場合がある。１１０℃を超えると、重ねシール可能な温度幅が狭くなる場合がある。

シール層の融点は、表面層の融点よりも低く、その融点差は、１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１５℃以上５５℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上５０℃以下である。表面層とシール層との融点差が１０℃未満では、重ねシール性を発現する温度範囲が狭くなる場合がある。表面層とシール層との融点差が６０℃を超えると、加工温度差が大きくなり、シール層の融点が比較的高い場合には、表面層の融点が相対的に高くなる。そうすると、押出加工温度が高くなるため、結果として表面の平滑性が劣る場合又は延伸性が阻害される場合がある。また、表面層の融点が比較的低い場合には、シール層の融点が相対的に低くなる。そうすると、シール層のブロッキングが発生する場合がある。

シール層の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５μｍ以上３０μｍ以下であり、特に好ましくは、８μｍ以上２０μｍ以下である。

内層は、ガスバリア層とシール層との間に、中間層Ｔ２を更に含むことが好ましい。中間層Ｔ２は、透明性及び延伸性の向上する役割をもつ。中間層Ｔ２は、ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、表面層で例示したものを使用でき、延伸性、表面層との接着性及び透明性の点で、ＥＶＡ、炭素数が１〜４のエチレン‐アルキルアクリレート、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸‐不飽和カルボン酸共重合体などのエチレン‐極性コモノマー共重合体、アイオノマーが特に好ましい。中間層Ｔ２に用いる樹脂は、それぞれ単独で使用するか、又は２種以上を併用してもよい。なお、中間層Ｔ２は、ポリオレフィン系樹脂以外に、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤など各種添加剤を含有してもよい。

中間層Ｔ２に用いる樹脂の融点は、特に制限はないが、７０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上１００℃以下である。

中間層Ｔ２の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５μｍ以上３０μｍ以下であり、特に好ましくは、８μｍ以上２０μｍ以下である。中間層Ｔ２は、１層で形成するか、又は２層以上で形成してもよい。中間層Ｔ２を２層以上で形成する場合には、各層を同一の組成とするか、又は各層を異なる組成としてもよい。

内層は、ガスバリア層に隣接する層として、接着層Ｓ２を更に含むことが好ましい。接着層Ｓ２は、ガスバリア層に対する接着性をより良好とする役割をもつ。接着層Ｓ２は、接着層Ｓ１で例示した接着性樹脂を使用でき、それぞれ単独で使用するか、又は２種以上を併用してもよい。また、接着層Ｓ２は、接着性樹脂以外に、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤など各種添加剤を含有してもよい。

接着層Ｓ２に用いる樹脂の融点は、特に制限はないが、７０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上１２０℃以下である。

接着層Ｓ２の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５μｍ以下である。

（熱収縮性多層フィルム）
本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、少なくとも表層と、ガスバリア層と、内層とを有する多層構造を備える。多層構造は、一方の表面に表面層を配置し、かつ、他方の表面にシール層を配置していればよく、用途に応じて様々な形態とすることができる。多層構造の形態例としては、表面層、ガスバリア層及びシール層を順次積層した３層構造、表面層、接着層Ｓ１、ガスバリア層、接着層Ｓ２及びシール層を順次積層した５層構造、表面層、中間層Ｔ１、接着層Ｓ１、ガスバリア層、接着層Ｓ２及びシール層を順次積層した６層構造、表面層、中間層Ｔ１、接着層Ｓ１、ガスバリア層、接着層Ｓ２、中間層Ｔ２及びシール層を順次積層した７層構造である。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムの厚さは、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下である。２０μｍ未満では、機械的強度が不足する場合がある。１５０μｍを超えると、ヒートシールに要する時間が長くなり、包装適性が劣る場合がある。また、延伸加工性が劣る場合がある。

本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムでは、ＪＩＳＫ７１３６：２０００「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に従って測定したヘーズ（Ｈａｚｅ）が２５％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０％以下である。

本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、フィルムの機械方向（ＭＤ方向）又はフィルムの機械方向に垂直な方向（ＴＤ方向）の少なくともいずれか一方の８０℃における熱水収縮率が３０％以上６０％以下であることが好ましい。より好ましくは３５％以上５５％以下である。熱水収縮率が３０％未満では、収縮量が不足して包装体の見栄えが悪くなる場合がある。熱水収縮率が６０％を超えると、過度の収縮によって内容物が変形するおそれがある。ここで、熱水収縮率は、熱水（８０℃）に浸漬する前のフィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向の長さと熱水に浸漬した後のフィルムの長さとの差を、熱水に浸漬する前のフィルムのＭＤ方向又はＴＤ方向の長さで除して百分率で表したものである。

本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、重ねシール性を有する。ここで、重ねシール性とは、多層フィルムでシール層を内側に向けて包装袋を形成し、該包装袋同士を重ねてヒートシールしたとき、各包装袋のシール層同士が熱融着し、かつ、表面層同士が熱融着しない又は剥離可能な程度にしか熱融着しない性質をいう。このとき、シール層同士のシール強度（融着強度、接着強度ともいう。）は、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、特に好ましくは、１５Ｎ／１５ｍｍ以上である。各包装袋のシール層同士の融着強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満では、密閉性が不足して、包装工程時又は輸送時に袋内に空気が入る場合がある。一方、表面層同士の融着強度は、１．５Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、１．０Ｎ／１５ｍｍ以下であることがより好ましい。表面層同士の融着強度が１．５Ｎ／１５ｍｍを超えると、包装袋同士を引き離す時に抵抗が大きく、実用的な重ねシール性を有するとはいいがたい。また、シール強度の測定方法は、実施例で記載したとおりである。

次に、本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムの製造方法について説明する。

本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムの製造方法は、表面層を含む表層と、ガスバリア層と、シール層を含む内層とを有する多層構造を備え、多層構造は、一方の表面に表面層を配置し、かつ、他方の表面にシール層を配置してなる熱収縮性多層フィルムの製造方法において、少なくとも、シリコーンを含有する表面層形成用樹脂組成物、ガスバリア層形成用樹脂組成物及びシール層形成用樹脂組成物をそれぞれ押し出して、多層構造を有する積層体を形成する工程Ａと、積層体を延伸する工程Ｂと、表面層に電子線を照射して、表層を架橋させる工程Ｃとを有し、工程Ａの後に、工程Ｂと工程Ｃとを順次進める工程流れＩを行うか、又は工程Ａの後に、工程Ｃと工程Ｂとを順次進める工程流れＩＩを行う。次に、工程流れＩを例にとって説明する。

本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムの製造方法では、多層構造を形成する方法は特に制限はないが、溶融押出法であることが好ましい。溶融押出法は、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法である。この中で、インフレーション法であることがより好ましい。次に、インフレーション法で製造する方法を例にとって説明する。

（工程Ａ）
工程Ａでは、多層構造を有する未延伸の積層体を形成する。まず、少なくとも、シリコーンを含有する表面層形成用樹脂組成物、ガスバリア層形成用樹脂組成物及びシール層形成用樹脂組成物と、必要に応じて、中間層Ｔ１形成用樹脂組成物、中間層Ｔ２形成用樹脂組成物、接着層Ｓ１形成用樹脂組成物及び接着層Ｓ２形成用樹脂組成物との各層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ押出機に投入して溶融する。次に、環状ダイで、一方の表面に表面層を配置し、かつ、他方の表面にシール層を配置してなる多層構造に溶融接合して管状に共押出する。このとき、管状の外側に表面層を配置し、かつ、内側にシール層を配置することがより好ましい。後の工程Ｃにおいて、表面層に効率的に電子線を照射して、表層の架橋をより効率的に行うことができる。これを、冷却水で冷却して、偏平管状で未延伸の積層体を得る。

工程Ａにおいて、シリコーンは、マスターバッチに含有させた形態で配合してもよい。シリコーンマスターバッチにおいて、ベースレジンは本発明に効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＶＡである。

（工程Ｂ）
工程Ｂでは、得られた偏平管状の未延伸の積層体を延伸して、延伸フィルムを形成する。まず、偏平管状の未延伸の積層体を、例えば、温水浴中を通過させることで加熱処理した後、管状の内部に空気を吹き込み、バブル形状の管状フィルムを形成し、冷風エアリングで冷却しながら、ＭＤ方向及びＴＤ方向に同時二軸延伸する。工程Ｂにおいて、未延伸の積層体を加熱処理する温度は、７０〜９５℃であることが好ましく、７５〜９０℃であることがより好ましい。また、冷風エアリングの温度は、５〜２５℃であることが好ましい。延伸倍率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向に、それぞれ２〜４倍であることが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率とは、同じとするか、又は異なるものとしてもよい。

本実施形態では、寸法安定性の点で、延伸後に、熱緩和処理を行うことが好ましい。

（工程Ｃ）
工程Ｃでは、表面層に電子線（ＥＢ、ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍ）を照射して、表層を架橋させる。本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムの製造方法では、工程Ｃは、重ねシール可能な温度幅をより広くすることができる点で、表層のゲル分率が２０％以上８０％以下の範囲となるまで架橋させる工程であることが好ましい。ゲル分率は、より好ましくは２５％以上７５％以下であり、特に好ましくは３０％以上７０％以下である。架橋の程度は、例えば、吸収線量、加速電圧などの各種条件を調整するによって制御することができる。

工程Ｃにおいて、電子線の照射条件は、目標とする架橋の度合いに応じて適宜設定すればよく、一例としては、加速電圧が１５０〜５００ｋＶの範囲で、吸収線量が５０〜２５０ｋＧｙ（キログレイ）であることが好ましく、８０〜２００ｋＧｙであることがより好ましい。本実施形態では、電子線の照射は、延伸フィルムを成膜後、巻取り工程を経ずに行うインラインとするか、又は延伸フィルムを成膜後、巻取り工程を経てから行うオフラインとしてもよい。

ここまで、工程Ａの後に、工程Ｂと工程Ｃとを順次進める工程流れＩについて説明してきたが、工程Ａの後に、工程Ｃと工程Ｂとを順次進める工程流れＩＩを行ってもよい。また、工程Ａの後、工程Ｂで延伸する前に、未延伸の積層体に電子線照射をする工程Ｄを更に設けてもよい。工程Ｄを行うことで、例えば、表面層が含有する樹脂と中間層が含有する樹脂との間で架橋反応を進めて、延伸性及び耐熱性をより高めることができる。

次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（工程Ａ）
第１層に表面層形成用樹脂組成物として超低密度ポリエチレン（モアテックＶ０３９８ＣＮ、プライムポリマー社製、密度０．９０７ｇ／ｃｍ^３、融点（Ｔｍ）１１７℃、以降、ＶＬＤＰＥ−１という。）に、シリコーンマスターバッチ（ヘキサシリコンクＭＬ−９５０、ヘキサケミカル社製、ベースレジン：ＬＤＰＥ、シリコーン濃度：５０質量％、以降、ＭＢ−１という。）を５質量％配合したもの（以降、ＶＬＤＰＥ−１＋５ｗｔ％ＭＢ−１という。）と、第２層に中間層Ｔ１形成用樹脂組成物としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＶ４３０ＲＣ、三井・デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含量１９モル％、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３、融点８４℃、以降、ＥＶＡ−１という。）にＭＢ−１を５質量％配合したもの（以降、ＥＶＡ−１＋５ｗｔ％ＭＢ−１という。）と、第３層に接着層Ｓ１形成用樹脂組成物としてエチレン・メチルアクリレート共重合体（エルバロイ１２１８ＡＣ、三井・デュポンポリケミカル社製、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３、融点９４℃、以降、ＥＭＡ−１という。）と、第４層にガスバリア層形成用樹脂組成物として塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体（クレハ社製、密度１．７１ｇ／ｃｍ^３、融点１４５℃、以降、ＰＶＤＣ−１という。）と、第５層に接着層Ｓ２形成用樹脂組成物としてＥＭＡ−１と、第６層にシール層形成用樹脂組成物としてアイオノマー（ハイミラン１６０１、三井・デュポンポリケミカル社製、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３、融点９７℃、以降、Ｉｏｎｏｍｅｒ−１という。）とを複数の押出機でそれぞれ押出し、溶融した樹脂を環状ダイに導入して、外側から内側へ順に、表面層、中間層Ｔ１、接着層Ｓ１、ガスバリア層、接着層Ｓ２及びシール層の６層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ出口から流出した溶融管状体を１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、偏平幅１６０ｍｍの管状体とした。

（工程Ｂ）
工程Ａで得られた偏平管状体を８６℃の温水浴中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルムとし、１５〜２０℃の冷風エアリングで冷却しながらインフレーション法によって、縦方向（ＭＤ方向）に２．０倍、横方向（ＴＤ方向）に２．８倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、該二軸延伸フィルムを、４０℃で１秒間加熱して熱緩和させ、二軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）を製造した。得られた熱収縮性多層フィルムの偏平幅は４００ｍｍであり、各層の厚みは、表面層が３μｍ、中間層Ｔ１が１０μｍ、接着層Ｓ１が１．５μｍ、ガスバリア層が４μｍ、接着層Ｓ２が１．５μｍ及びシール層が３０μｍであり、フィルムの総厚さは５０μｍであった。

（工程Ｃ）
工程Ｂで得られた二軸延伸フィルムに、オフラインで加速電圧２７５ｋＶの電子線照射装置中で電子線照射した。電子線照射条件としては、１００ｋＧｙの吸収線量で照射した。

＜実施例２＞
実施例１において、表面層形成用樹脂組成物及び中間層Ｔ１形成用樹脂組成物に配合するＭＢ−１をシリコーンマスターバッチ（シリコーンコンセントレートＢＹ２７−００２、東レ・ダウコーニング社製、ベースレジン：ＬＤＰＥ、シリコーン濃度：５０質量％、以降、ＭＢ−２という。）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例３＞
実施例１において、中間層Ｔ１形成用樹脂組成物にＭＢ−１を配合せず、電子線照射の加速電圧を２５０ｋＶに変更した以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例４＞
実施例３において、表面層の厚さを１．５μｍとし、中間層Ｔ１の厚さを１１．５μｍとした以外は、実施例３と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例５＞
実施例３において、表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１＋５ｗｔ％ＭＢ−１に替えて、ＶＬＤＰＥ−１にＭＢ−１を１０質量％配合したもの（以降、ＶＬＤＰＥ−１＋１０ｗｔ％ＭＢ−１という。）とし、電子線照射の加速電圧を２７５ｋＶに変更した以外は、実施例３と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例６＞
実施例３において、表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１＋５ｗｔ％ＭＢ−１に替えて、ＶＬＤＰＥ−１にＭＢ−１を２．５質量％配合したもの（以降、ＶＬＤＰＥ−１＋２．５ｗｔ％ＭＢ−１という。）とし、電子線照射の加速電圧を２７５ｋＶに変更した以外は、実施例３と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例７＞
実施例３において、電子線照射時の照射線量を８０ｋＧｙに変更した以外は、実施例３と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例８＞
実施例３において、電子線照射時の照射線量を１５０ｋＧｙに変更した以外は、実施例３と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例９＞
実施例１において、接着層Ｓ１形成用樹脂組成物及び接着層Ｓ２形成用樹脂組成物として、ＥＭＡ−１に替えて、接着性ポリエチレン（アドマーＳＦ７３０、三井化学社製、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、融点１１９℃、以降、ｍｏｄ−ＶＬという。）とし、ガスバリア層形成用樹脂組成物としてＰＶＤＣ−１に替えて、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（エバールＥＰＧ１５６Ｂ、クラレ社製、エチレン含量４８モル％、密度１．１１ｇ／ｃｍ^３、融点１６０℃、以降、ＥＶＯＨ−１という。）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例１０＞
実施例３において、中間層Ｔ１形成用樹脂組成物としてＥＶＡ−１に替えてＶＬＤＰＥ−１とした以外は、実施例３と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。得られた熱収縮性多層フィルムは、表面層と中間層Ｔ１との境界が不明確となり、擬似的に外側から内側へ順に、表面層、接着層Ｓ１、ガスバリア層、接着層Ｓ２及びシール層を積層した５層構成となった。

＜実施例１１＞
実施例３において、表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１＋５ｗｔ％ＭＢ−１に替えて、直鎖状低密度ポリエチレン（モアテック０２３８ＣＮ、プライムポリマー社製、密度０．９１６ｇ／ｃｍ^３、融点１１９℃、以降、ＬＬＤＰＥ−１という。）にＭＢ−１を５質量％配合したもの（以降、ＬＬＤＰＥ−１＋５ｗｔ％ＭＢ−１という。）とした以外は、実施例３と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例１２＞
実施例４において、表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１＋５ｗｔ％ＭＢ−１に替えて、ＶＬＤＰＥ−１にシリコーンマスターバッチ（試作品、シリコーン：ポリジメチルシロキサン（信越シリコーンＫＦ−９６Ｈ−１００万ｃｓ、信越化学工業社製）、シリコーン濃度：９質量％、シリコーンの動粘度：１，０００，０００ｍｍ^２／秒、ベースレジン：ＶＬＤＰＥ−１、以降、ＭＢ−３という。）を２８質量％配合したもの（以降、ＶＬＤＰＥ−１＋２８ｗｔ％ＭＢ−３という。）とした以外は、実施例４と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例１３＞
実施例４において、表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１＋５ｗｔ％ＭＢ−１に替えて、ＶＬＤＰＥ−１にシリコーンマスターバッチ（試作品、シリコーン：ポリジメチルシロキサン（信越シリコーンＫＦ−９６Ｈ−１０万ｃｓ、信越化学工業社製）、シリコーン濃度：１０質量％、シリコーンの動粘度：１００，０００ｍｍ^２／秒、ベースレジン：ＶＬＤＰＥ−１、以降、ＭＢ−４という。）を２５質量％配合したもの（以降、ＶＬＤＰＥ−１＋２５ｗｔ％ＭＢ−４という。）とした以外は、実施例４と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例１４＞
実施例４において、表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１＋５ｗｔ％ＭＢ−１に替えて、ＶＬＤＰＥ−１にシリコーンマスターバッチ（試作品、シリコーン：ポリジメチルシロキサン（信越シリコーンＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓ、信越化学工業社製）、シリコーン濃度：１０質量％、シリコーンの動粘度：１０，０００ｍｍ^２／秒、ベースレジン：ＶＬＤＰＥ−１、以降、ＭＢ−５という。）を２５質量％配合したもの（以降、ＶＬＤＰＥ−１＋２５ｗｔ％ＭＢ−５という。）とした以外は、実施例４と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例１５＞
実施例４において、表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１＋５ｗｔ％ＭＢ−１に替えて、ＶＬＤＰＥ−１にシリコーンマスターバッチ（試作品、シリコーン：ポリジメチルシロキサン（信越シリコーンＫＦ−９６−１，０００ｃｓ、信越化学工業社製）、シリコーン濃度：１０質量％、シリコーンの動粘度：１，０００ｍｍ^２／秒、ベースレジン：ＶＬＤＰＥ−１、以降、ＭＢ−６という。）を１２．５質量％配合したもの（以降、ＶＬＤＰＥ−１＋１２．５ｗｔ％ＭＢ−６という。）とした以外は、実施例４と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例１６＞
（工程Ａ）
第１層に表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１＋１０ｗｔ％ＭＢ−１と、第２層に中間層Ｔ１形成用樹脂組成物としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＶ５７１５、三井・デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含量１９モル％、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３、融点８９℃、以降、ＥＶＡ−２という。）と、第３層に接着層Ｓ１形成用樹脂組成物としてＥＭＡ−１と、第４層にガスバリア層形成用樹脂組成物としてＰＶＤＣ−１と、第５層に接着層Ｓ２形成用樹脂組成物としてＥＭＡ−１と、第６層に中間層Ｔ２形成用樹脂組成物としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＶ５７１４Ｃ、三井・デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含量１５モル％、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３、融点８９℃、以降、ＥＶＡ−３という。）と、第７層にシール層形成用樹脂組成物としてアイオノマー（ハイミランＡＭ７９３０１、三井・デュポンポリケミカル社製、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３、融点９１℃、以降、Ｉｏｎｏｍｅｒ−２という。）とを複数の押出機でそれぞれ押出し、溶融した樹脂を環状ダイに導入して、外側から内側へ順に、表面層、中間層Ｔ１、接着層Ｓ１、ガスバリア層、接着層Ｓ２、中間層Ｔ２及びシール層の７層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ出口から流出した溶融管状体を１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、偏平幅１１３ｍｍの管状体とした。

（工程Ｄ）
工程Ａで得られた偏平管状体にインラインで加速電圧２７５ｋＶの電子線照射装置中で電子線照射した。電子線照射条件としては、１００ｋＧｙの吸収線量で照射した。

（工程Ｂ）
工程Ｄの後、偏平管状体を８１．５℃の温水浴中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルムとし、５〜２０℃の冷風エアリングで冷却しながらインフレーション法によって、縦方向（ＭＤ方向）に３．５倍、横方向（ＴＤ方向）に３．４倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、該二軸延伸フィルムを、４２℃で０．５秒間加熱して熱緩和させ、二軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）を製造した。得られた熱収縮性多層フィルムの偏平幅は３８０ｍｍであり、各層の厚さは、表面層が１．５μｍ、中間層Ｔ１が２２μｍ、接着層Ｓ１が１．５μｍ、ガスバリア層が７μｍ、接着層Ｓ２が１．５μｍ、中間層Ｔ２が１０μｍ及びシール層が１０μｍであり、フィルムの総厚さは５３．５μｍであった。

（工程Ｃ）
工程Ｂで得られた二軸延伸フィルムに、オフラインで加速電圧２５０ｋＶの電子線照射装置中で電子線照射した。電子線照射条件としては、１００ｋＧｙの吸収線量で照射した。

＜実施例１７＞
実施例１６において、表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１＋１０ｗｔ％ＭＢ−１に替えて、ＶＬＤＰＥ−１にＭＢ−４を２５質量％配合したもの（以降、ＶＬＤＰＥ−１＋２５ｗｔ％ＭＢ−４という。）とした以外は、実施例１６と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例１８＞
実施例１６において、表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１＋１０ｗｔ％ＭＢ−１に替えて、ＶＬＤＰＥ−１にＭＢ−５を２５質量％配合したもの（以降、ＶＬＤＰＥ−１＋２５ｗｔ％ＭＢ−５という。）とした以外は、実施例１６と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例１９＞
実施例１８において、中間層Ｔ２形成用樹脂組成物としてＥＶＡ−３に替えて、ＥＶＡ−１とし、シール層形成用樹脂組成物としてＩｏｎｏｍｅｒ−２に替えて，ＥＶＡ−３とした以外は、実施例１８と同様にして熱水収縮性多層フィルムを製造した。

＜実施例２０＞
（工程Ａ）
第１層に表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１に、ＭＢ−３を５６質量％配合したもの（以降、ＶＬＤＰＥ−１＋５６ｗｔ％ＭＢ−３という。）と、第２層に中間層Ｔ１形成用樹脂組成物としてＥＶＡ−１と、第３層に接着層Ｓ１形成用樹脂組成物としてＥＭＡ−１と、第４層にガスバリア層形成用樹脂組成物としてＰＶＤＣ−１と、第５層に接着層Ｓ２形成用樹脂組成物としてＥＭＡ−１と、第６層にシール層形成用樹脂組成物としてＩｏｎｏｍｅｒ−１とを複数の押出機でそれぞれ押出し、溶融した樹脂を環状ダイに導入して、外側から内側へ順に、表面層、中間層Ｔ１、接着層Ｓ１、ガスバリア層、接着層Ｓ２及びシール層の６層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ出口から流出した溶融管状体を１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、偏平幅１６０ｍｍの管状体とした。

（工程Ｃ）
工程Ａで得られた偏平管状体に、オフラインで加速電圧２５０ｋＶ、吸収線量１００ｋＧｙで電子線照射した。

（工程Ｂ）
工程Ｃで得られた偏平管状体を８６℃の温水浴中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルムとし、１５〜２０℃の冷風エアリングで冷却しながらインフレーション法によって、縦方向（ＭＤ方向）に２．０倍、横方向（ＴＤ方向）に２．８倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、該二軸延伸フィルムを、４０℃で１秒間加熱して熱緩和させ、二軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）を製造した。得られた熱収縮性多層フィルムの偏平幅は４００ｍｍであり、各層の厚みは、表面層が１．５μｍ、中間層Ｔ１が１１．５μｍ、接着層Ｓ１が１．５μｍ、ガスバリア層が４μｍ、接着層Ｓ２が１．５μｍ及びシール層が３０μｍであり、フィルムの総厚さは５０μｍであった。

＜実施例２１＞
実施例２０において、表面層形成用樹脂組成物としてＶＬＤＰＥ−１＋５６ｗｔ％ＭＢ−３に替えて、ＶＬＤＰＥ−１にＭＢ−５を２５質量％配合したもの（以降、ＶＬＤＰＥ−１＋２５ｗｔ％ＭＢ−５という。）とした以外は、実施例２０と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜比較例１＞
実施例１において、表面層形成用樹脂組成物及び中間層Ｔ１形成用樹脂組成物に、ＭＢ−１を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜比較例２＞
実施例１において、工程Ｃを行わない以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜比較例３＞
実施例１６において、表面層形成用樹脂組成物にＭＢ−１を配合せず、かつ、工程Ｃを行わなかった以外は、実施例１６と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

＜比較例４＞
実施例２０において、表面層形成用樹脂組成物及び中間層Ｔ１形成用樹脂組成物に、ＭＢ−３を配合しなかった以外は、実施例２０と同様にして熱収縮性多層フィルムを製造した。

得られた実施例及び比較例の熱収縮性多層フィルムについて、使用した樹脂の種類を表１に、シリコーンの種類を表２に、マスターバッチの種類を表３にまとめた。また、実施例及び比較例の層構成を表４に、延伸条件及び電子線照射条件を表５に示す。

得られた実施例及び比較例の熱収縮性多層フィルムについて、次の評価を行った。評価結果を表６に示す。

＜熱水収縮率＞
ＡＳＴＭＤ−２７３２に準拠して、フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ方向）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ方向）に、それぞれ１０ｃｍの距離で印をつけたフィルム試料を、８０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬した後取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値を原長１０ｃｍに対する割合として百分率で表示した。５回試験を行い、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれの平均値を熱水収縮率とした。

＜透明性＞（Ｈａｚｅ）
ＪＩＳＫ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を使用し、フィルムの曇り度（Ｈａｚｅ［％］）を測定した。なお、Ｈａｚｅ値は、値が小さくなるほど透明性に優れ、値が大きくなるほど透明性が悪くなることを意味する。

＜重ねシール性＞
得られた筒状のフィルムを２組重ね合わせ、真空包装機（ＡＧＷ、Ｍｕｌｔｉｖａｃ社製）を用いて、真空タイマー３．０に固定し、シールバー温度を１５５℃、１６０℃及び１６５℃と変化させ、各温度においてＴＤ方向とシール線とが平行になるようシールした。なお、シールバー温度の測定は、サーモラベル（５Ｅ、日油技研工業社製）をシールバーに貼り付けて行った。２組のフィルムを重ね合わせた状態のまま、その重なり部分を１５ｍｍ幅にカットし、試料片とした。以降、便宜上、シールバーに接する側のフィルムにおけるシール層同士のシールを上側シール内面といい、シールバーに接していない側のフィルムにおけるシール層同士のシールを下側シール内面という。また、２組のフィルムの重なり部分の表面層同士のシールをシール外面という。それぞれの部分のシール強度を、万能型引張試験機（テンシロンＲＴＭ−１００、オリエンテック社製）を用いて測定した。このとき、チャック間距離は２０ｍｍ、試験速度は３００ｍｍ／分とした。上側シール内面、下側シール内面及びシール外面の各シール強度から重ねシール性を次のように判断した。
○：上側シール内面及び下側シール内面のシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、かつ、シール外面の強度が１Ｎ／１５ｍｍ以下であり、重ねシール性を示す（実用レベル）。
×：シール外面のシール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であり、重ねシール性を示さない（実用不可レベル）。

＜重ねシール性の総合評価＞
重ねシール性評価において、次のとおり総合評価を行った。
＋＋＋：重ねシール性評価で○が３個であった（実用レベル）。
＋＋：重ねシール性評価で○が２個であった（実用レベル）。
＋：重ねシール性評価で○が１個であった（実用下限レベル）。
−：重ねシール性評価で○が０個であった（実用不可レベル）。

＜内面シール強度＞
重ねシール性評価において、シール温度が１５５℃における上側シール内面及び下側シール内面のシール強度を内面シール強度として評価した。上側シール内面及び下側シール内面のシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上を実用レベルとし、上側シール内面及び下側シール内面のシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満を実用不可レベルとした。

＜ゲル分率＞
表層（第１、２、３層）を基材から剥離して試料とし、該試料の質量をＷ１［ｇ］とした。次に、試料を１０ｍｌの１，２，４‐トリクロロベンゼンに浸漬し、１２０℃で２時間保持した後、未溶解物を集め、１晩乾燥した。この未溶解物の乾燥質量をＷ２［ｇ］とし、数１よりゲル分率を算出した。
（数１）ゲル分率［％］＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００

表６に示すとおり、実施例の熱収縮性多層フィルムは、いずれも、透明性及び熱水収縮性に優れ、実用的な重ねシール性を有していた。工程流れＩ及び工程流れＩＩのいずれの製造方法も、透明性、熱水収縮性及び重ねシール性が良好な熱収縮性多層フィルムが得られることが確認できた。このうち、工程流れＩが特に良好であった。

一方、比較例１は、表面層がシリコーンを含有しないため、電子線照射しても重ねシール性を有さなかった。比較例２は、表面層がシリコーンを含有していたが、電子線照射せず、それが架橋していないため、重ねシール性を有さなかった。比較例３は、表面層がシリコーンを含有しないため、重ねシール性を有さなかった。比較例４は、表面層がシリコーンを含有しないため、電子線照射しても重ねシール性を有さなかった。

Claims

表面層を含む表層と、ガスバリア層と、シール層を含む内層とを有する多層構造を備え、該多層構造は、一方の表面に前記表面層を配置し、かつ、他方の表面に前記シール層を配置してなる熱収縮性多層フィルムにおいて、
前記表面層が、シリコーンを含有し、
前記表層が、架橋されていることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
前記表層のゲル分率が、２０％以上８０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
前記表面層が、ポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱収縮性多層フィルム。
前記表層は、前記シリコーンを０．０５質量％以上５質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱収縮性多層フィルム。
前記表面層は、前記シリコーンを１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱収縮性多層フィルム。
表面層を含む表層と、ガスバリア層と、シール層を含む内層とを有する多層構造を備え、該多層構造は、一方の表面に前記表面層を配置し、かつ、他方の表面に前記シール層を配置してなる熱収縮性多層フィルムの製造方法において、
少なくとも、シリコーンを含有する表面層形成用樹脂組成物、ガスバリア層形成用樹脂組成物及びシール層形成用樹脂組成物をそれぞれ押し出して、前記多層構造を有する積層体を形成する工程Ａと、
該積層体を延伸する工程Ｂと、
前記表面層に電子線を照射して、前記表層を架橋させる工程Ｃとを有し、
前記工程Ａの後に、前記工程Ｂと前記工程Ｃとを順次進める工程流れＩを行うか、又は前記工程Ａの後に、前記工程Ｃと前記工程Ｂとを順次進める工程流れＩＩを行うことを特徴とする熱収縮性多層フィルムの製造方法。
前記工程Ｃは、前記表層のゲル分率が２０％以上８０％以下の範囲となるまで架橋させる工程であることを特徴とする請求項６に記載の熱収縮性多層フィルムの製造方法。