JP2014531494A - オフロード用タイヤのトレッド - Google Patents

オフロード用タイヤのトレッド Download PDF

Info

Publication number
JP2014531494A
JP2014531494A JP2014531170A JP2014531170A JP2014531494A JP 2014531494 A JP2014531494 A JP 2014531494A JP 2014531170 A JP2014531170 A JP 2014531170A JP 2014531170 A JP2014531170 A JP 2014531170A JP 2014531494 A JP2014531494 A JP 2014531494A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phr
styrene
content
tread
tread according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014531170A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014531494A5 (ja
Inventor
オレリー ジョセフ
オレリー ジョセフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Michelin Recherche et Technique SA France filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of JP2014531494A publication Critical patent/JP2014531494A/ja
Publication of JP2014531494A5 publication Critical patent/JP2014531494A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、少なくとも１種のイソプレンエラストマーと20〜50phrの少なくとも１種の低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体とを有するエラストマー100質量部に対して、50〜80質量部の少なくとも１種の充填剤と架橋系とを基にする組成物であって、イソプレンエラストマーと低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体との全含有量が85〜100phrの範囲内である組成物を含有する、オフロード用タイヤのトレッドに関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明の分野は、オフロード用タイヤ、とりわけ土木工事用タイヤと、そのトレッドの分野である。このようなタイヤは、道路（即ち、アスファルト面）を走る車両向けタイヤとは極めて異なる技術特性を有していなければならない。オフロード用タイヤが移動する地面の特徴は石が多いため、アスファルト面の道路とはかなり異なり、非常に攻撃的だからである。更に、乗用車のタイヤとは対照的に、例えば、大型の土木工事用車両の場合、極めて重いと思われる負荷にタイヤは耐えられなければならない。したがって、アスファルト面を走行するタイヤについて公知である解決策は、土木工事用のタイヤ等のオフロード用タイヤにはそのまま適用することはできない。
今日、オフロード用タイヤのトレッドは、天然ゴム、カーボンブラックタイプの補強充填剤、この種のタイヤに一般的に使用される添加剤を含むのが一般的である。オフロード用タイヤの製造会社は、ヒステリシスが大きくならないようにオフロード用タイヤの耐摩耗性とその寿命の向上をめざしている。天然ゴムの替わりに合成エラストマーを使用することも可能である。合成エラストマーによって、タイヤのトレッド組成物の剛性が増加する。しかしながら残念なことに、土木工事用車両が現場で遭遇するような非アスファルト面又はぬかるんだ面を走行するタイヤにとっては、トレッド組成の剛性増加が、ヒステリシスの増加、更には作業中のタイヤの内部温度の上昇を伴うのが通常である。そのため、特に大型のタイヤではヒステリシスが増大することから、オフロード用タイヤのトレッド組成物に合成エラストマーを使用することは制限される。
また、タイヤのトレッド組成物の剛性は、更に微細な補強充填剤を使用したり、補強充填剤の含有量を増やすことで向上する可能性がある。残念ながら、このような解決策は、とりわけ非常に大型のオフロード用タイヤの場合はヒステリシスが増大し、前記課題の解決ができなくなる。
こうした研究調査の末、出願人は、オフロード用タイヤのトレッドにある特定の組成物を用いることにより、前記課題が解決され、ヒステリシスに悪影響を与えずに耐摩耗性を改善できることを見出した。
そこで、本発明は、少なくとも１種のイソプレンエラストマーと20〜50phrの少なくとも１種の低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体とを有するエラストマー100質量部に対して、50〜80質量部の少なくとも１種の充填剤と架橋系とを基にする組成物を含む、オフロード用タイヤのトレッド組成物であって、イソプレンエラストマーと低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体との全含有量が85〜100phrの範囲内である、トレッド組成物に関する。
本発明は、前記低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体が、好ましくは５％から20％未満、より好ましくは10〜19％のスチレン含有量を有する前記トレッドに関する。
更に、本発明は、イソプレンエラストマーと低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体との全含有量が、好ましくは90〜100phr、より好ましくは95〜100phr、更に好ましくは100phrである、前記トレッドに関する。
本発明は、イソプレンエラストマーの含有量が好ましくは50〜70phrである、前記トレッドに関する。
好ましくは、本発明は、前記イソプレンエラストマーが主に天然ゴムを含む前記トレッドに関する。
或は、本発明は、前記イソプレンエラストマーが主に合成ポリイソプレンを含む前記トレッドに関する。
本発明は、前記低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体の量が好ましくは30〜50phrの範囲内である前記トレッドに関する。
また、本発明は、低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体の量が、低スチレン含有スズ官能化スチレン／ブタジエン共重合体である前記トレッドに関する。
更に好ましくは、本発明は、前記充填剤が、カーボンブラック、シリカ及びこれらの混合物から選択される補強充填剤であり、その含有量が好ましくは30〜90phr、より好ましくは30〜80phrの範囲である前記トレッドに関する。
また、好ましくは本発明は非補強充填剤を更に含有し、該非補強充填剤が、白亜、グラファイト、ガラスフレーク、又はスメクタイト、カオリン、タルク、マイカ、モンモリロナイト、バーミキュライト、非結合シリカ及びこれら後者の混合物等のケイ素系薄板状充填剤から好ましくは選択することができる、前記トレッドに関する。
より好ましくは、本発明は、前記非補強充填剤が非結合シリカである前記トレッドに関する。
好ましくは、本発明は、非補強充填剤の量が２〜35phr、好ましくは３〜25phrの範囲内である、前記トレッドに関する。
また、本発明は、前述のトレッドを有するオフロード用タイヤであって、好ましくは土木工事用タイヤに関する。
Ｉ．本発明の説明
そこで本発明のサブジェクトマターは、少なくとも１種のイソプレンエラストマー（即ち、１種又はそれ以上であって、組成物が数種のイソプレンエラストマーを含む場合は、その全含有量が含有量とされる）と20〜50phrの少なくとも１種の低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体（即ち、１種又はそれ以上の共重合体であって、組成物が数種の該共重合体を含む場合は、その全含有量が含有量とされる）とを有するエラストマー100質量部（phr）に対して、50〜80質量部の少なくとも１種の充填剤（即ち、１種又はそれ以上）と架橋系とを基にする組成物であって、イソプレンエラストマーと低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体との全含有量が85〜100phrの範囲内である組成物を含むオフロード用タイヤのトレッドである。
「〜とを基にする組成物」という表現は、使用する様々な基本成分の混合物及び／又は該基本成分の現場反応生成物を含む組成物を意味すると解されるべきであり、これら基本成分の中のいくつかは反応が可能であったり、及び／又は、これら成分のいくつかは、組成物製造の様々な段階、又は、最初に調製されるがそのあとの硬化、改質中に、少なくとも部分的に互いに反応することが意図されている。そのため、本発明で使用される組成物は、非架橋状態と架橋状態において違いがあることになる。
本発明は、前記組成物が非架橋状態又は架橋状態である前記記載の組成物に同等に関わるものである。
本願明細書の説明において、特に記載がない限り、パーセント（％）の記載はすべて質量によるパーセンテージである。更に、「ａとｂの間」という表現が示す数値の間隔は、ａより大からｂより小にわたる数値範囲を表す（即ち、極限点ａ及びｂは排除される）。一方、「ａからｂ」という表現が示す数値の間隔は、ａからｂまでの数値範囲を意味する（即ち、厳密な極限点ａ及びｂを含む）。
本発明によると、オフロード用タイヤとは、非常に負荷の大きい土木工事用の車両に装着することを特に意図されたタイヤを指す。こうした車両は、露天掘り又は地下の採掘坑用の現場プラント、ダンプカー又は車両の場合もありえる。これらのタイヤの直径は、通常１〜４ｍであるが、４barより大きな作業圧力、特には６barより大きな圧力、例えば４〜１０barの作業圧力に膨張させる。土木作業用の車両には、非常に高い負荷と大きく変化する負荷の影響を受けるタイヤが装着されている。このタイヤは、例えばヘビーデューティー向け車両のタイヤなど、異なるタイプのタイヤのトレッドの厚みに比べ、ゴム材料が分厚いトレッドを備えている。この「分厚い」という用語は本願明細書では、30mmより厚く、120mmまでの厚みを意味すると解される。したがって、走行サイクルの結果や負荷の変動サイクルに持ちこたえた結果、タイヤのトレッド、とりわけトレッド中心部分が高温になる。
Ｉ−１．エラストマー又はゴム
慣例であるが、「エラストマー」と「ゴム」とは互換性のある用語であり、本文において差異なく使用している。
本発明のタイヤのトレッドは、50〜80phr、好ましくは50〜70phrの範囲内の量で、天然（天然ゴム、NR）、合成（IR）又はその両者の混合物である、少なくとも１種（即ち、１種又はそれ以上）のイソプレンエラストマーを主要エラストマーとして含む。イソプレンエラストマーは当該分野の当業者には周知である。実施形態の１つで好ましい実施形態は、該イソプレンエラストマーが主に（即ち、50質量％より多い）天然ゴムを含むものであり、好ましくは天然ゴムのみを含む。別の実施形態は、イソプレンエラストマーが主に合成ポリイソプレンを含むものであり、好ましくは合成ポリイソプレンのみを含む。
本発明のタイヤのトレッドは、イソプレンエラストマー（１種又はそれ以上）にくわえ、20〜50phr、好ましくは30〜50phrの範囲の含有量で１種又はそれ以上の低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体も含有する。
本発明の定義の範囲において、ブタジエン単位とスチレン単位との共重合体とは、１個以上のブタジエンと１個以上のスチレン化合物との共重合により得られたすべての共重合体を指す。例えば、スチレン化合物としては以下が好適である。スチレン、オルト-、メタ-又はパラ-メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ-(t-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレンが挙げられる。該共重合体は、80質量％より多く99質量％までのブタジエン単位と、１質量％から20質量％未満のスチレン単位を有することができる。そのため、「低スチレン含有ブタジエン／スチレン共重合体」という用語を使用する。このエラストマーは微細構造を有していてもよく、採用した重合条件、とりわけ重合調節剤及び／又はランダム化剤の有無、使用した重合調節剤及び／又はランダム化剤の量によって微細構造は変わる。エラストマーは、例えば、ブロックエラストマー、ランダムエラストマー、シーケンシャル（sequential）エラストマー又はマイクロシーケンシャル（microsequential）エラストマーがあり、分散液又は溶液中で調製することができる。
本発明では、低スチレン含有ブタジエン／スチレン共重合体はスズ（Sn）により官能化されている。即ち、C-Sn結合（スズ官能基とも呼ぶ）を有する。該共重合体は、官能化剤、カップリング剤及び／又は星型分岐剤を用いて、単に官能化（鎖末端でC-Sn結合）、カップリング（２つの鎖間にSn）及び／又は星型分岐（３つ以上の鎖間にSn原子）ができる。一般的に、これらすべてのスズが結合したエラストマーを総括するために、「スズ官能化エラストマー」という用語を使用する。これらのエラストマーは当該分野の当業者には公知である。スチレン／ブタジエン共重合体のための他の官能化としては、シラノール又はシラノール末端を有するポリシロキサン官能基、或は、エポキシ化スチレン/ブタジエン共重合体が挙げられる。このような官能化は、スズによる官能化にくわえて行うことができる。
例えば、ブタジエン単位とスチレン単位との共重合体は、ブタジエン／スチレン共重合体（SBR）となるので、スズ官能化SBR（Sn-SBR）と言及する。SBRはエマルジョン中で調製（ESBR）しても、溶液中で調製（SSBR）してもよい。本発明では、即ち20質量％未満、例えば５質量％から20質量％未満、好ましくは10質量％から20質量％未満、特に好ましくは10〜19％の低スチレン含有SBR（ESBR又はSSBR）エラストマーが使用される。ブタジエン部のビニル（1,2-）、トランス-1,4-及びシス-1,4-結合の含有量は変えることができる。たとえば、ビニル含有量は15mol％と80mol％の間、トランス-1,4-結合の含有量は15mol％と80mol％の間にすることができる。
イソプレンエラストマーと低スチレン含有ブタジエン／スチレン共重合体との全含有量は、85〜100phr、好ましくは90〜100phr、より好ましくは95〜100phrの範囲内である。とりわけ、イソプレンエラストマー（１種又はそれ以上）及び低スチレン含有ブタジエン／スチレン共重合体（１種又はそれ以上）のみを含む組成物が好ましい。
更なるエラストマーが本発明のタイヤの組成物に含まれる場合、追加のエラストマーは、当業者に公知のいずれのエラストマーから選択してもよい。一例として、一般にタイヤに使用されているジエン系ゴム、例えばポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体等が追加のエラストマーとして挙げられる。
追加のエラストマーが組成物に含まれる場合、その含有量は最大で15phr、好ましくは最大で10phr、より好ましくは最大で５phrである。追加のエラストマーを含まない組成物が好ましい。
Ｉ−２．充填剤
本発明のタイヤのトレッド組成物には、補強充填剤又は非補強充填剤等のいずれのタイプの充填剤も利用できる。タイヤの製造に使われるゴム組成物を補強できることが公知である補強充填剤の中で、 例えば、カーボンブラック等の有機充填剤、カップリング剤存在下でのシリカ等の無機補強充填剤、これら２つのタイプを混合した充填剤、好ましくはカーボンブラックとシリカとの混合物を挙げることができる。
あらゆるカーボンブラック、なかでも従来からタイヤに使用されているHAF、ISAF又はSAFタイプのカーボンブラック（「タイヤグレード」のカーボンブラック）は好適である。より好ましくは、後者のなかでも補強用カーボンブラックの100シリーズ又は200シリーズ（ASTMグレード）、例えば、N115、N134、N220又はN234ブラック、或は、使用目的によっては、更に上のシリーズの300〜900シリーズのカーボンブラック（例えば、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N650、N660、N683、N772又はN990）を挙げることができる。カーボンブラックは、例えばマスターバッチの状態であらかじめエラストマーに混和させておいてもよい（国際特許出願ＷＯ97/36724又はＷＯ99/16600を参照のこと）。本発明においては、「微細な」カーボンブラックが好ましく、例えば、N115、N134、N220又はN234が好ましい。
カーボンブラックの他に有機充填剤の例として、国際特許出願ＷＯ-Ａ-2006/069792及びＷＯ-Ａ-2006/069793に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤が挙げられる。
本特許出願において、「無機補強充填剤」の定義は、色や原料（天然又は合成原料）に関わらず、いずれの有機又は鉱物系充填剤を意味するものと解すべきで、カーボンブラックとは対照的に「白色充填剤」、「透明充填剤」又は実際のところ「非ブラック充填剤」としても知られており、それ自体単独で中間カップリング剤以外の手段を用いることなく、タイヤの製造を目的としたゴム組成物の補強が可能であり、言い換えるならば、補強の役目において従来のタイヤ用カーボンブラックに替わることができる充填剤である。このような充填剤は、一般に、その表面に水酸基（-OH）が存在することを特徴とする。
無機補強充填剤は、粉末状、ミクロビーズ状、微粒子状、ビーズ状又は適宜圧縮したその他の状態のいずれにしても、提供する際の無機補強充填剤の物理的状態は重要ではない。当然のことながら、無機補強充填剤も、異なる無機補強充填剤の混合物、とりわけ、後述のような高分散性珪質充填剤及び／又はアルミナ質充填剤の混合物も意味すると解される。
珪質タイプの鉱物系充填剤、なかでもシリカ（SiO2）、又はアルミナ質タイプの充填剤、なかでもアルミナ（Al2O3）は無機補強充填剤として特に好適である。シリカは、この分野の当業者に公知のいずれの補強用シリカも使用できる。なかでも、ＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ表面積がともに450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gを示す沈降シリカ又はヒュームドシリカが使用できる。本発明で使用されるシリカの例としては、エボニック社販売のUltrasil VN3SPシリカが挙げられる。高分散性沈降シリカ（HDS）として、例えば、デグサ社のシリカ、Ultrasil 7000やUltrasil 7005シリカ、ローディア社のシリカ、Zeosil 1165MP、1135MP及び1115MP、ＰＰＧ社のシリカ、Hi-Sil EZ150G、フーバー社のシリカ、Zeopol 8715、8745及び8755、又は国際特許出願ＷＯ03/16837に記載のごとく比表面積が高いシリカが挙げられる。
組成物中、シリカを補強充填剤として使用する場合、無機充填剤（該粒子の表面）とジエン系エラストマーとの化学的及び／又は物理的結合を良好にすることを目的とした、少なくとも二官能価カップリング剤（結合剤）、とりわけ二官能価オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンを公知の方法で使用することができる。
本発明によるゴム組成物がカップリング剤を含む場合、シリカ含有量に応じてカップリング剤の量は公知の方法で調整する。カップリング剤の含有量は、好ましくは0.1〜10phr、より好ましくは0.2〜８phr、更に好ましくは0.5〜５phrの範囲内であるとよい。
このセクションに記載した無機補強充填剤と同等の充填剤として、別の特性を有する補強充填剤、なかでも有機特性の補強充填剤が使用できることは当業者であれば理解できる。ただし、この補強充填剤はシリカ等の無機層で被覆するか、或は、充填剤とエラストマーとの結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、とりわけ水酸基部位を補強充填剤表面に有する。
全補強充填剤（カーボンブラック及びシリカ等の無機補強充填剤)の全含有量を、一方では補強充填剤の比表面積の関数として、また他方では目的とする特定の用途に合わせて調整する方法は、当業者は理解している。好ましくは、全含有量は30〜90phr、より好ましくは30〜80phr、更に好ましくは35〜70phrの範囲内である。特定の形態によると、補強充填剤は、質量基準でカーボンブラックを主に含む。これは、言い換えれば、組成物の補強充填剤のなかでカーボンブラックがphrで表す含有量として最も高く、好ましくは、カーボンブラックが補強充填剤全体の50％よりも多くをしめ、例えば30〜90phr、好ましくは30〜80phr、より好ましくは35〜70phrの範囲内の含有量が好ましい。
任意であるが、本発明の組成物は不活性又は非補強充填剤も含んでよい。ナノメートルサイズの補強充填剤とは異なり、非補強充填剤は通常はマイクロメートルサイズで、ミクロ粒子である。例えば、これらの不活性充填剤は、白亜、グラファイト、ガラスフレーク、又は、スメクタイト、カオリン、タルク、マイカ、モンモリロナイト、バーミキュライト、これら後半の混合物等のケイ素系層状充填剤等の層状又は非層状充填剤から選択することができる。
エラストマー母材と結合しないナノメートルサイズの充填剤、例えば、カップリング剤を使用しないシリカ（以後「非結合シリカ」と称する）も、非補強充填剤とみなされる。好ましくは、本発明のタイヤのトレッド組成物において、非結合シリカは「非補強」充填剤である。この非結合シリカは、カップリング剤とは異なる被覆剤、例えば、ポリエチレングリコール（PEG）等と一緒に使用することができ、当業者には周知である。
非補強タイプの充填剤が組成物に含まれている場合、その全含有量は、２〜35phr、好ましくは３〜25phr、特に好ましくは５〜20phrであるとよい。
そこで、例えば、カップリング剤の有無とカップリング剤の量に応じて、シリカを補強充填剤及び／又は非補強充填剤として組成物中に含んでもよい。例えば、シリカの一部がカップリング剤を介してエラストマーと結合していれば補強である一方、別の一部はカップリング剤を介してエラストマーと結合していなければ非補強である。
Ｉ−３．架橋系
架橋系とは、組成物調製の「生産性のある（productive）」段階中に導入される化学薬剤（１種又はそれ以上）を意味するものと解される（組成物の調製のセクション参照）。この化学薬剤によってエラストマーの鎖が互いに結合し、三次元網状組織を形成する。これが架橋の現象である。
通常、タイヤのトレッド組成物の架橋には、硫黄又は硫黄供与剤及び一次加硫促進剤が使用される。加硫に触れておく。硫黄又は硫黄供与剤は、好ましくは0.5と10phrの間、より好ましくは0.5と5.0phrの間、例えば0.5と3.0phrの間の好適な量で使用する。一次加硫促進剤は、好ましくは0.2と10phrの間、より好ましくは0.3と6.0phrの間の好適な量で使用される。この加硫系に加え、様々な公知の二次加硫促進剤又は加硫活性剤がそれぞれ好ましくは0.5〜5.0phrで任意で添加される。
チアゾール及びその誘導体の促進剤、チウラム、カルバメート、スルフェンアミド系の促進剤が使用できる。これらの促進剤は、例えば、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「MBTS」と略す）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（TBzTD）、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（CBS）、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（DCBS）、N-(t-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（TBBS）、N-(t-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（TBSI）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ZBEC）及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。加硫促進剤／活性剤から、ステアリン酸等の脂肪酸又はグアニジン誘導体（とりわけジフェニルグアニジン）も挙げることができる。
Ｉ−４．様々な添加剤
タイヤのなかでも特に気密層を製造するためのエラストマー組成物で通常使用する一般的な添加剤のすべて又は一部を、本発明のトレッド組成物は含有することができ、例えば、耐オゾン性ワックス、化学性のオゾン亀裂防止剤又は酸化防止剤、抗疲労剤、強化用樹脂、メチレン受容体（例えば、フェノールノボラック樹脂）又はメチレン供与体（例えば、HMT又はH3M）等の保護剤で、例えば国際特許出願ＷＯ02/10269に記載されている。一例として、パラフィンワックス及び／又はN-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン（6-PPD）等の保護剤を組成物が含んでいてもよい。
本発明のトレッド組成物は、油又は樹脂などの一般的に使用されているタイプの可塑剤を更に含んでもよい。好ましくは、非芳香族系可塑剤又は非常に弱い芳香族系の可塑剤であるが、本トレッド組成物は、ナフテン系石油、パラフィン系石油、MES系石油、TDAE系石油、グリセロールエステル類（とりわけ、トリオレイン酸エステル）、好ましくは30℃より高い高ガラス転移温度（Tg）を示す炭化水素系樹脂可塑剤及びこれらの化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
カップリング剤にくわえて、本化合物はカップリング活性剤、無機補強充填剤用の被覆剤、或は、より一般的に、加工助剤を含有してもよい。加工助剤は、公知の方法でゴム母材中への無機充填剤の分散を向上させ、組成物の粘度を低下させることで、原料状態での加工を容易にすることができるもので、該加工助剤としては、例えば、アルキルアルコキシシラン類（なかでもアルキルトリエトキシシラン）等の加水分解性シラン類、ポリオール類、ポリエーテル類（例えば、ポリエチレングリコール）、第一、第二もしくは第三アミン類（例えば、トリアルカノールアミン）、ヒドロキシル化POSもしくは加水分解性POS、例えば、α,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン（なかでもα,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)、又はステアリン酸等の脂肪酸が挙げられる。
II−組成物の調製
本組成物は、当業者には周知の、連続して２段階の調製ができる適切な混合機で製造する。第１段階は、最高温度が110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間まで上がる高温での熱機械加工又は混錬（「非生産的」（non-productive）段階）で、その後、通常は110℃未満、例えば40℃と100℃の間の温度に低下させた機械的加工（「生産的」段階）の第２の段階が続き、第２の仕上げ段階で、架橋系が混入される。
オフロード用タイヤのトレッド組成物の調製方法は以下の工程を有する。
‐ 第１工程中、少なくとも１種の充填剤をエラストマーに混合し、最高温度が110℃と190℃の間に達するまで、すべての原料を一度又は何度かにわけて熱機械的に混錬する（この調製段階は「非生産的」段階と解される）。
‐ 引き続き第２工程中に架橋系を混合して、最高温度110℃未満ですべての材料を混錬する（この調製段階は「生産的」段階と解される）。
上記２つの工程は同じ１つの混合機で連続的に行うことができる。或は、温度を100℃未満に下げる工程で分断してから最終工程を第２の混合機で行うこともできる。
一例であるが、非生産的段階を単一の熱機械的工程で行う。この段階では、まず最初に必要な基本成分のすべて（エラストマー、充填剤及び任意の加工助剤)を標準的な密閉式混合機などの適当な混合機に導入し、次に、例えば１〜２分間混錬した後、他の添加剤、任意で添加する被覆剤又は加工助剤など、架橋系をのぞいたものを続けて導入する。こうして得られた混合物を冷却した後、開放形ロール機等の開放式混合機に架橋系を混入して低温（例えば40℃と100℃の間）に保つ。混合物を合体して（生産的段階）、数分、例えば２分から１５分の間混合する。
次いで、こうして得られた最終組成物のカレンダー処理を行う。特に、実験室での特性表示用の場合はカレンダー処理で板状又はプラック状にする。或は、土木工事用のタイヤのトレッドとして使用可能なゴムのエレメント状に押出加工する。
架橋（又は加硫、硬化）は、通常110℃と200℃の間の温度で、時間は様々であるが５分と500分の間で十分な時間をかけて、とりわけ硬化温度、使用した加硫方法、組成物の架橋反応速度の関数を考慮して行う。
本発明は前記ゴム層に関するが、「未加工」の状態（即ち、硬化前）と「硬化後」又は加硫後の状態（即ち加硫を行った後）のいずれの状態も含む。
また、本発明は、前述の調製方法に関する。好ましくは、本発明は、前記で定義した方法であって、熱機械的混錬と架橋系の混和との間で、混合した生成物を100℃以下に冷却する方法に関する。
III−実施例
III-１．ゴム組成物の特性表示
剪断動力学的特性
動力学的特性は、規格ASTM D5992-96に準じて粘度分析器（Metravib VA4000）で測定する。加硫後の組成物の試料（高さ４mm、断面積400mm2の円筒形試験片）に、周波数10Hz、温度60℃と100℃で単純な交互正弦剪断応力を与えた時の反応を記録する。ひずみ振幅掃引（strain amplitude sweep）を、 0.1〜100％（アウトワードサイクル（outward cycle）、次に100〜0.1％（リターンサイクル（return cycle））まで行う。使用した結果は、複素動的剪断弾性率Ｇ*及び損失係数tan(δ)である。50％歪みのＧ*の値と、tan(δ)maxを示す動的損失率をリターンサイクル時に記録する。
読み取りやすくするために、結果は100を基準とし、コントロールを100とする。100未満の結果は値が減少したことを示し、100を超える結果は値が増加したことを示す。
III-２．組成物の実施例
以下に示す実施例は、前述のようにして調製する。これらの組成を、単位はphrで表１に示す。
Figure 2014531494
（１）天然ゴム
（２）低スチレン含有Sn-SBR：スチレン含量が15.5％、1,2-含量が24％。
（３）Ultrasil VN3SPシリカ（Evonik社）
（４）N115（Cabot社）
（５）N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、Santoflex 6-PPD（Flexsys社）
（６）ポリエチレングリコール、Carbowax 8000（Dow Corning社）
組成物Ｃ１はコントロールの組成物である。これは天然ゴムのみを含有する。本発明の組成物Ｃ２は、天然ゴムと低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体との混合物を含む。この２つは、エラストマーの性質において互いに異なる。
III-３．組成物の特性
上記の組成物の特性を下記表２に示す。
Figure 2014531494
組成物Ｃ１及びＣ２を比較すると、イソプレンエラストマーの一部をブタジエン／スチレン共重合体に替えたことで、組成物Ｃ２の剛性は20％を超える増加（60℃及び100℃での50％歪みのＧ*)が可能となり、ヒステリシス（60℃及び100℃におけるtan(δ)）は約15％減少する。
このため、本発明のタイヤのトレッド組成物により、組成物のヒステリシスは低下させながら、剛性を上げることで耐摩耗性を向上させることができる。

Claims (18)

  1. 少なくとも１種のイソプレンエラストマーと20〜50phrの少なくとも１種の低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体とを有するエラストマー100質量部に対して、50〜80質量部の少なくとも１種の充填剤と架橋系とを基にする組成物であって、イソプレンエラストマーと低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体との全含有量が85〜100phrの範囲内である組成物を含有する、オフロード用タイヤのトレッド。
  2. 前記低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体が、５％から20％未満のスチレン含有量を有する、請求項１記載のトレッド。
  3. 前記低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体が、10〜19％のスチレン含有量を有する、請求項１又は２記載のトレッド。
  4. イソプレンエラストマーと低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体との前記全含有量が、90〜100phr、好ましくは95〜100phrである、請求項１〜３のいずれか１項記載のトレッド。
  5. イソプレンエラストマーと低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体との前記全含有量が100phrである、請求項１〜４のいずれか１項記載のトレッド。
  6. イソプレンエラストマーの前記含有量が50〜70phrである、請求項１〜５のいずれか１項記載のトレッド。
  7. 前記イソプレンエラストマーが主に天然ゴムを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のトレッド。
  8. 前記イソプレンエラストマーが主に合成ポリイソプレンを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のトレッド。
  9. 低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体の前記含有量が30〜50phrの範囲内である、請求項１〜８のいずれか１項記載のトレッド。
  10. 低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体の前記含有量が、低スチレン含有スズ官能化ブタジエン／スチレン共重合体である、請求項１〜９のいずれか１項記載のトレッド。
  11. 前記充填剤が、カーボンブラック、シリカ及びこれらの混合物から選択される補強充填剤である、請求項１〜１０のいずれか１項記載のトレッド。
  12. 補強充填剤の前記含有量が30〜90phr、好ましくは30〜80phrの範囲である、請求項１〜１１のいずれか１項記載のトレッド。
  13. 更に非補強充填剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項記載のトレッド。
  14. 前記非補強充填剤が、白亜、グラファイト、ガラスフレーク、又はスメクタイト、カオリン、タルク、マイカ、モンモリロナイト、バーミキュライト、非結合シリカ及びこれら後者の混合物等のケイ素系薄板状充填剤から選択される、請求項１３記載のトレッド。
  15. 前記非補強充填剤が非結合シリカである、請求項１３又は１４記載のトレッド。
  16. 非補強充填剤の前記含有量が２〜35phr、好ましくは３〜25phrの範囲内である、請求項１３〜１５のいずれか１項記載のトレッド。
  17. 請求項１〜１６のいずれか１項記載のトレッドを有するオフロード用タイヤ。
  18. 前記タイヤが土木工事用タイヤであることを特徴とする、請求項１７記載のタイヤ。
JP2014531170A 2011-09-19 2012-09-11 オフロード用タイヤのトレッド Pending JP2014531494A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1158305 2011-09-19
FR1158305A FR2980206B1 (fr) 2011-09-19 2011-09-19 Bande de roulement de pneumatique hors la route
PCT/EP2012/067686 WO2013041401A1 (fr) 2011-09-19 2012-09-11 Bande de roulement de pneumatique hors la route

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014531494A true JP2014531494A (ja) 2014-11-27
JP2014531494A5 JP2014531494A5 (ja) 2015-08-27

Family

ID=46829771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014531170A Pending JP2014531494A (ja) 2011-09-19 2012-09-11 オフロード用タイヤのトレッド

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140221526A1 (ja)
EP (1) EP2758466B1 (ja)
JP (1) JP2014531494A (ja)
CN (1) CN103797061A (ja)
AU (1) AU2012311729B2 (ja)
BR (1) BR112014005602A8 (ja)
CA (1) CA2847746A1 (ja)
FR (1) FR2980206B1 (ja)
WO (1) WO2013041401A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018522988A (ja) * 2015-07-29 2018-08-16 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 航空機タイヤ

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3015496B1 (fr) * 2013-12-23 2017-02-17 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une charge inorganique non renforcante et une charge renforcante
JPWO2019039614A1 (ja) * 2017-08-25 2020-10-01 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP7225675B2 (ja) * 2018-10-24 2023-02-21 住友ゴム工業株式会社 重荷重用空気入りタイヤ
FR3108910B1 (fr) * 2020-04-07 2023-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4872241A (ja) * 1971-12-22 1973-09-29
JPS61141742A (ja) * 1984-12-12 1986-06-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JPS62156101A (ja) * 1982-03-19 1987-07-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd スチレンブタジエン共重合体ゴムの製造法
JPH04189843A (ja) * 1990-11-26 1992-07-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The 大型スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物」
JPH07109384A (ja) * 1993-10-12 1995-04-25 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物およびそれを用いてなるタイヤ
JPH07300511A (ja) * 1994-12-02 1995-11-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 改良されたゴム状重合体組成物
JPH11180107A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JPH11217004A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2002146102A (ja) * 2000-09-01 2002-05-22 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ
JP2005232407A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りタイヤ
JP2007224075A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤ
JP2008095094A (ja) * 2006-09-14 2008-04-24 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4261758A (en) * 1979-04-30 1981-04-14 General Electric Company Room temperature vulcanizable silicone rubber compositions with sag-control
JPS56163908A (en) * 1980-05-23 1981-12-16 Bridgestone Corp Pneumatic tyre
JPS62143948A (ja) * 1985-12-17 1987-06-27 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレツド用ゴム組成物
WO1987004172A1 (en) * 1986-01-10 1987-07-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Rubber for tire tread and its composition
US5102198A (en) * 1988-08-30 1992-04-07 Hagenbuch Roy George Le Method for a utility extension of an off-road vehicle having a dump body
US5268439A (en) * 1991-01-02 1993-12-07 Bridgestone/Firestone, Inc. Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties
US5240055A (en) * 1992-02-14 1993-08-31 Titan Wheel International Inc. Off-highway rim with dished flange
US5422403A (en) * 1994-08-11 1995-06-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Coupled styrene-isoprene-butadiene rubber
ES2317651T3 (es) 1996-04-01 2009-04-16 Cabot Corporation Nuevos compuestos elastomericos, metodos y aparatos.
US5798408A (en) * 1997-03-05 1998-08-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire tread of coupled SIBR
KR100617997B1 (ko) 1997-09-30 2006-09-05 캐보트 코포레이션 엘라스토머 복합재 블렌드 및 그들의 제조 방법
US6040389A (en) * 1998-05-28 2000-03-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Bis(hydroxyalkyl alky lester) polysulfides
US6140434A (en) * 1999-01-08 2000-10-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of high vinyl rubber
KR100339042B1 (ko) * 1999-08-13 2002-05-31 신형인 타이어용 트레드 고무조성물
US6465560B1 (en) * 2000-02-14 2002-10-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of spatially defined elastomer composition
MXPA03000659A (es) 2000-07-31 2003-09-10 Michelin Rech Tech Banda de rodadura para neumatico.
US6458882B1 (en) * 2000-09-14 2002-10-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
JP3915568B2 (ja) * 2002-03-26 2007-05-16 東海ゴム工業株式会社 低汚染ホース用ゴム組成物およびそれを用いてなる低汚染ホース
US7214731B2 (en) * 2003-03-17 2007-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with low hydrocarbon emission rubber combination of tread and sidewall components with compositional limitations
CN1886451B (zh) * 2003-10-20 2011-01-26 尤尼罗亚尔化学公司 橡胶组合物以及降低正切δ值和磨损指数的方法
US7337815B2 (en) * 2004-01-20 2008-03-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of rubber composition containing diverse carbon blacks
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2925914B1 (fr) * 2007-12-28 2011-02-25 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement
JP4881362B2 (ja) * 2008-11-05 2012-02-22 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
WO2010143633A1 (ja) * 2009-06-10 2010-12-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
FR2951178B1 (fr) * 2009-10-08 2012-08-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4872241A (ja) * 1971-12-22 1973-09-29
JPS62156101A (ja) * 1982-03-19 1987-07-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd スチレンブタジエン共重合体ゴムの製造法
JPS61141742A (ja) * 1984-12-12 1986-06-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JPH04189843A (ja) * 1990-11-26 1992-07-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The 大型スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物」
JPH07109384A (ja) * 1993-10-12 1995-04-25 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物およびそれを用いてなるタイヤ
JPH07300511A (ja) * 1994-12-02 1995-11-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 改良されたゴム状重合体組成物
JPH11180107A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JPH11217004A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2002146102A (ja) * 2000-09-01 2002-05-22 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ
JP2005232407A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りタイヤ
JP2007224075A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤ
JP2008095094A (ja) * 2006-09-14 2008-04-24 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
「便覧 ゴム・プラスチック配合薬品 新訂版」, vol. 2001年4月27日新訂版, JPN6017025474, pages 164, ISSN: 0003596446 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018522988A (ja) * 2015-07-29 2018-08-16 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 航空機タイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
FR2980206A1 (fr) 2013-03-22
BR112014005602A8 (pt) 2017-12-26
FR2980206B1 (fr) 2013-09-27
CA2847746A1 (fr) 2013-03-28
EP2758466A1 (fr) 2014-07-30
BR112014005602A2 (pt) 2017-04-04
CN103797061A (zh) 2014-05-14
WO2013041401A1 (fr) 2013-03-28
EP2758466B1 (fr) 2016-07-06
AU2012311729B2 (en) 2014-11-20
US20140221526A1 (en) 2014-08-07
AU2012311729A1 (en) 2014-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6976936B2 (ja) 炭化水素樹脂を含むゴム組成物
JP6243499B2 (ja) タイヤ用の側壁
JP5735982B2 (ja) 熱可塑性エラストマーを含む副層を備えたクラウン領域を有するタイヤ
JP5538717B2 (ja) ゴム組成物用の可塑系
AU2017371532B2 (en) Tyre comprising a rubber composition based on epoxidized polyisoprene
JP5752604B2 (ja) 天然ゴムと補強用無機充填剤をベースとしジヒドラジドを含む組成物
JP6545675B2 (ja) ジアクリル酸亜鉛誘導体および過酸化物を含む組成物を含むタイヤ
JP5686970B2 (ja) 可塑化系および該系を含むタイヤ用のゴム組成物
CN109415540B (zh) 包含环氧树脂和特定胺硬化剂的橡胶组合物
KR20120001790A (ko) 고무 조성물 및 상기 조성물을 사용한 타이어
JP2018519382A (ja) 低ガラス転移温度を有するスチレン／ブタジエンコポリマーと、高含有量の充填剤および可塑剤とを含むゴム組成物
CN102770284A (zh) 胎面包含氢化热塑性弹性体的轮胎
JP2010526923A (ja) 可塑剤系およびこの系を含むゴムタイヤ組成物
JP2013515795A (ja) 熱可塑性エラストマーを含む副層を備えたクラウン領域を有するタイヤ
JP6871859B2 (ja) 亜鉛ジアクリレート誘導体および過酸化物を含む組成物を含んでいるタイヤ
JP2007510025A (ja) 空気入りタイヤ用トレッド
JP2013533333A (ja) 熱可塑性充填剤を含むゴム組成物を得る方法
US9822244B2 (en) Off-road tire tread
KR20130008584A (ko) 그래프팅된 중합체를 함유하는 고무 조성물 및 타이어
JP2014531494A (ja) オフロード用タイヤのトレッド
JP2012503055A (ja) タイヤ側壁
JP5498395B2 (ja) 亜鉛含量が低減されたゴム組成物
JP2011518240A (ja) 低ヒステリシスを有するプライ境界ライナーを有するタイヤ
US10246577B2 (en) Tire provided with a tread comprising a rubber composition including a thermoplastic resin of poly(methyl methacrylate)
CN115243906A (zh) 基于环氧树脂和具有高延迟性的硬化剂的橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20150709

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150709

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160608

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160721

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20161021

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20161221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170123

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170710