JP2014530259A - 付着防止コーティング用のインク組成物およびそのパターンを含む被覆基材 - Google Patents

Abstract

付着防止フッ素樹脂コーティングを有する基材上にパターンを印刷するためのインク組成物が開示される。このインク組成物は、美的および／または機能的効果を付与するために、調理器具または耐熱皿上に装飾パターンを印刷またはマーキングするのに特に有用である。パターンを有する付着防止コーティングを含む被覆基材も開示されている。パターンを有する付着防止コーティングを含む被覆基材を製造する方法がさらに開示されている。

Description

本発明は、フルオロポリマーコーティングの付着防止表面にラベル、マーキング、または装飾パターンを提供するのに適したインク組成物に関する。本発明は、少なくとも２層のフルオロポリマーコーティングと、最上層下のプリント層と、を有する被覆物品であって、プリント層が、高鮮明度および均一な外観のパターンを示すように本発明のインク組成物を含む被覆物品、ならびにその被覆物品を製造する方法にも関する。

付着防止調理器具（または料理道具）は長年にわたって広く市場に投入されている。付着防止表面は一般に、アルミニウムなどの金属基材上に、基材に付着するアンダーコート（または下塗り）および付着防止加工を付与するオーバーコートを含む、１、２、３または４層のコーティングを塗布することによって形成される。これらの付着防止表面は一般に、ダークグレーから黒色である。

場合によっては、機能上の目的のために、ＰＴＦＥコーティング上にラベルまたはマーキング、例えば、付着防止炊飯器内部の水位のマーキングが示されることが望まれる。他の場合には、ＰＴＦＥコーティング上に装飾パターンを施すことによって、単にこれらの調理器具の外観を改善することができる。しかしながら、フルオロポリマー表面の付着防止性のため、およびフライパン、ソースパン、または炊飯器などのこれらの器具の一般的な使用および作業温度のために、適切なインク組成物は、付着防止表面に強く付着しなければならず、少なくとも２００℃までの温度に耐えることができるだけでなく、耐摩耗性が高くなければならない。

良好な付着性、熱安定性および耐摩耗性の特性に加えて、インク組成物は、マーキングまたは装飾パターンのクリアかつシャープなイメージを提供するために特定の塗布方法（例えば、スクリーン印刷、パッド印刷、ローラー塗布またはコイル塗装）に適した粘度を有することも必要とされる。適切な粘度を達成するために、インク組成物に増粘剤を使用することができる。増粘剤がポリアクリレート、ポリウレタンまたはポリエステルなどのポリマーである場合には、それはバインダーと呼ぶことができる。好ましくは、増粘剤またはバインダーは、調理器具の世界の管理機関、例えば、米国の食品医薬品局（ＦＤＡ）、欧州連合の欧州食品安全機関（ＥＦＳＡ）、および中華人民共和国の国家品質監督検査検疫総局によって承認された安全な物質である。

米国特許第４、６７７，０００号明細書に、フルオロカーボン樹脂、有色顔料、水混和性溶媒、およびアクリルコポリマー（ｐＨ＞９）の水性分散液または粉末を増粘剤として含有する有色組成物が開示されている。その有色組成物は、セリグラフスクリーンを通して乾燥下塗りに塗布され（２０℃にて粘度１０，０００〜１２０，０００ｍＰａ．ｓ）、次いで４００℃で焼付けされて、厚さ２〜２５ミクロンの装飾層が得られる。日本特許第２６０５９６４号公報にも、フッ素樹脂、カーボンブラックまたは酸化チタン、およびバインダーとしてアクリル樹脂を含むタンポン印刷が開示されている。

インク組成物に増粘剤としてアクリルコポリマーまたはアクリル樹脂を使用する問題の一つは、これらの材料がＦＤＡまたはＥＦＳＡの認可リストにないことである。

興味深いことに、日本特許第２７９１５１７号公報に、フッ素樹脂多層材料を提供する方法が開示されており、その多層材料は、バインダーとしてアクリロニトリル樹脂を含むプリント表示層を含む。スタンプされたインクから生じる表面の凹凸を低減するために、バインダー樹脂は熱分解され、バインダー樹脂の分解温度にて、未か焼のフッ素樹脂層を通じて気体として放散される。しかしながら、バインダー樹脂の分解は通常、不完全であり、印刷されたマーキングの黄変を生じる傾向がある。

したがって、上記に参照される機関の基準を満たし、かつフルオロポリマーコーティングのラベル、マーキングまたは装飾パターンを得るための良好な付着性、熱安定性および耐摩耗性などの他の望ましい特性をさらに有する、増粘剤またはバインダーを含むインク組成物が依然として必要とされている。

本発明は、
（ａ）ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択されるフルオロポリマーを約２５〜６５重量％；
（ｂ）有機顔料、無機顔料、およびその混合物から選択される着色剤を約０〜２５重量％；
（ｃ）非晶質シリカ粒子を約１〜１５重量％；
（ｄ）少なくとも１種類の脂肪族アルコールエトキシレート、またはその混合物を含む非イオン界面活性剤を約１〜１５重量％；
（ｅ）水、水混和性溶媒およびその混合物から選択される液体担体を約１０〜５０重量％；
を含む、付着防止コーティング上にパターンを形成するためのインク組成物であって、
その重量％がインク組成物の全重量に対する％であり；かつ但し、インク組成物がポリアミドイミド（ＰＡＩ）を本質的に含有しないことを条件とする、インク組成物に関する。

一実施形態において、本発明のインク組成物は、
（ａ）ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択されるフルオロポリマーを約３０〜９０重量％；
（ｂ）有機顔料、無機顔料、およびその混合物から選択される着色剤を約０〜５０重量％；
（ｃ）非晶質シリカ粒子を約２〜２５重量％；
含む不揮発性成分を含み、その重量％は不揮発性成分の全重量に対する％である。

一実施形態において、本発明のインク組成物はさらに、泡止め剤または消泡剤、湿潤剤、均染剤、分散剤、ｐＨ調整剤、充填剤、皮膜形成剤、ゲル化防止剤、沈降防止剤およびその混合物からなる群から選択される添加剤を含む。

一実施形態において、本発明のインク組成物は、約２，０００〜４０，０００ｍＰａ．ｓ（センチポイズ）、または約５，０００〜３０，０００ｍＰａ．ｓ、または約８，０００〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

一部の実施形態では、本発明のインク組成物において、着色剤（ｂ）は、二酸化チタン、チタン酸アルミニウム鉄（ｉｒｏｎ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）、酸化鉄、カーボンブラック、群青、二酸化チタンで被覆されたマイカ、およびその組み合わせからなる群から選択される無機顔料である。

一実施形態では、本発明のインク組成物において、非晶質シリカ粒子（ｃ）は、約１００〜４５０ｍ^２／ｇ、または約１５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する。

一実施形態では、本発明のインク組成物において、非イオン界面活性剤（ｄ）は、式：
Ｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ
（式中、Ｒは、炭素原子８〜１８個を有する分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは４〜１８の平均値である）
の化合物または化合物の混合物である。

一実施形態では、本発明のインク組成物において、非イオン界面活性剤（ｄ）は、平均４〜１８個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する、２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレートまたはその混合物である。

本発明は、パターンを有する付着防止コーティングを含む被覆基材であって、その付着防止コーティングが：
基材に付着する下塗り；
任意選択で、中塗り；
非晶質シリカ粒子を含むパターン；および
上塗り；
を含む、被覆基材にも関する。

一実施形態では、本発明の被覆基材において、そのパターンは：
（ｉ）ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択されるフルオロポリマーを約３０〜９０重量％；
（ｉｉ）有機顔料、無機顔料、およびその混合物から選択される着色剤を約０〜５０重量％；
（ｉｉｉ）非晶質シリカ粒子を約２〜２５重量％；を含み、
その重量％がパターンの全重量に対する％であり；かつ前記パターンがポリアミドイミド（ＰＡＩ）を本質的に含有しないことを条件とする。

一実施形態では、本発明の被覆基材において、そのパターンは、
（ｉ）ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物からなるフルオロポリマーを約２５〜６５重量％；
（ｉｉ）有機顔料、無機顔料、およびその混合物からなる着色剤を約０〜２５重量％；
（ｉｉｉ）非晶質シリカ粒子を約１〜１５重量％；
（ｉｖ）少なくとも１種類の脂肪族アルコールエトキシレート、またはその混合物を含む非イオン界面活性剤を約１〜１５重量％；
（ｖ）水、水混和性溶媒およびその混合物からなる液体担体を約１０〜５０重量％；
含むインク組成物を塗布することによって形成され、
その重量％がインク組成物の全重量に対する％であり；かつ
但し、そのインク組成物がポリアミドイミド（ＰＡＩ）を本質的に含有しないことを条件とする。

一実施形態では、本発明の被覆基材において、非晶質シリカ粒子は、約１００〜４５０ｍ^２／ｇ、または約１５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する。

一実施形態では、本発明の被覆基材において、付着防止コーティングの下塗り、任意選択の中塗りおよび上塗りはそれぞれ独立して、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択される少なくとも１種類のフルオロポリマー成分を含む。

一実施形態において、本発明の被覆基材において、基材は、アルミニウム、陽極処理アルミニウム、冷間圧延鋼、ステンレス鋼、エナメル、ガラス、またはガラスセラミックである。

本発明はさらに、パターンを有する付着防止コーティンを含む被覆基材を製造する方法であって、
Ａ）基材に下塗り組成物を塗布し、乾燥させて、下塗りを形成する工程；
Ｂ）任意選択で、中塗り組成物を塗布し、乾燥させて、中塗りを形成する工程；
Ｃ）前記下塗りおよび任意選択の中塗りを硬化させる工程；
Ｄ）インク組成物を塗布してパターンを形成する工程であって、前記パターンが非晶質シリカ粒子を含む工程；
Ｅ）上塗り組成物を塗布し、乾燥させて、上塗りを形成する工程；
Ｆ）前記上塗りを硬化させる工程；
を含む方法を提供する。

一実施形態において、本発明の方法では、インク組成物は：
（ｉ）ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択されるフルオロポリマーを約２５〜６５重量％；
（ｉｉ）有機顔料、無機顔料、およびその混合物から選択される着色剤を約０〜２５重量％；
（ｉｉｉ）非晶質シリカ粒子を約１〜１５重量％；
（ｉｖ）少なくとも１種類の脂肪族アルコールエトキシレート、またはその混合物を含む非イオン界面活性剤を約１〜１５重量％；
（ｖ）水、水混和性溶媒およびその混合物から選択される液体担体を約１０〜５０重量％；
含み、
その重量％がインク組成物の全重量に対する％であり；かつ
但し、そのインク組成物がポリアミドイミド（ＰＡＩ）を本質的に含有しないことを条件とする。

一実施形態において、本発明の方法では、非晶質シリカ粒子は、約１００〜４５０ｍ^２／ｇ、または約１５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。

一実施形態において、本発明の方法では、インク組成物は、約２，０００〜４０，０００ｍＰａ．ｓ、または約５，０００〜３０，０００ｍＰａ．ｓ、または約８，０００〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

一実施形態において、本発明の方法では、付着防止コーティングの下塗り、任意選択の中塗りおよび上塗りがそれぞれ独立して、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択される少なくとも１種類のフルオロポリマー成分を含む。

一実施形態において、本発明の方法では、インク組成物は、パッド印刷、スクリーン印刷、ローラー塗布またはコイル塗装によって塗布される。

本発明の一例である、スクリーン印刷法を用いて本発明のインクを塗布することによって形成される装飾パターンである。 本発明の一例である、パッド印刷法を用いて本発明のインクを塗布することによって形成されるマーキングである。 異なる解像度評点を有する装飾パターンの拡大部分イメージを示し；写真は顕微鏡下で撮られた。

本発明の種々の他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、実施例、および添付の特許請求の範囲を参照すると明らかとなるだろう。

本明細書に記載のすべての出版物、特許出願、特許および他の参考文献は、別段の指示がない限り、あたかかも完全に記載されているかのように、その全体が参照により本明細書に明確に組み込まれる。

特に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が属する分野における当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合には、定義を含む本明細書が優先される。

明示されている場合を除いて、商標は大文字で示される。

別段の指定がない限り、すべてのパーセンテージ、部、比等は重量による。

本明細書で使用される、「パターン」という表現は、限定されるものではないが、「パターン」、「装飾パターン」、「デザイン」、「ロゴ」、「マーキング」、「ラベル」、または有用もしくは重要な情報を伝達してもしなくてもよい他の任意のパターン、記号、文字、数字を含むことを意図している。

本明細書で使用される、「から製造される」という表現は、「含む」と同義である。本明細書で使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」または「含有している（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または他のその変化形は、非排他的な包含を網羅することが意図される。例えば、リストの要素を含む組成物、プロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるわけではなく、明確に挙げられていない他の要素、またはかかる組成物、プロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。

移行句「からなる」は、指定されていないいずれの要素、工程、または成分も除外する。特許請求の範囲にある場合には、かかる移行句は、それに通常伴う不純物を除いて、記載の物質以外の物質の包含に対して、特許請求の範囲を閉じるものである。当該移行句「からなる」が、前文の直後ではなく、特許請求の範囲の主要部（ｂｏｄｙ）の請求項に現れる場合には、それはその請求項に記載の要素のみに限定しており；他の要素は、特許請求の範囲の全体からは除外されない。

移行句「から本質的になる」は、文字通り述べられるものに加えて、これらの更なる材料、工程、特徴、成分または要素が、請求される本発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しないという条件で、材料、工程、特徴、成分、または要素を含む、組成、方法または装置を定義するために使用される。「から本質的になる」という用語は、「含む」と「からなる」の間の中立の立場を占める。

成分を「本質的に含まない」または成分を「本質的に含有しない」という移行句は、本発明の組成物が、組成物の全重量に対して成分を１重量％未満、または０．１重量％未満、好ましくは０重量％含有するはずであることを意味する。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語によって包含される実施形態を含むことが意図される。同様に、「から本質的になる」という用語は、「からなる」という用語によって包含される実施形態を含むことが意図される。

量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、好ましい上限値と好ましい下限値とのある範囲、好ましい範囲またはあるリストとして示されている場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、上限範囲限界または好ましい値と、下限範囲限界または好ましい値のいずれかの対から形成されるすべての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。例えば、「１〜５」の範囲が記載されている場合、記載の範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２および４〜５」、「１〜３および５」等の範囲を含むと解釈されるべきである。数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指示がない限り、その範囲は、その終点、およびその範囲内のすべての整数および分数を含むことが意図される。

「約」という用語が、範囲の値または終点を説明するのに使用される場合、開示内容は、言及される特定の値または終点を含むと理解されたい。

さらに、そうではないと明確に示されていない限り、「または」は包含的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味するものではない。例えば、条件Ａ「または」Ｂは、Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）；Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真である（または存在する）；ＡとＢの両方が真である（または存在する）、のうちのいずれか一つによって満たされる。

さらに、本発明の１つの要素または成分の前にある不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、要素または成分の事例（つまり、存在）の数に関して非制限的であることが意図される。したがって、「ａ」および「ａｎ」は、１つまたは少なくとも１つを包含すると解釈すべきであり、単数形の要素または成分もまた、その数が明確に単数形であると示されない限り、複数も包含する。

本発明の説明かつ／または請求において、「ホモポリマー」という用語は、１種のモノマーの重合から誘導されるポリマーを意味し；「コポリマー」は、２種以上のモノマーの重合から誘導されるポリマーを意味する。かかるコポリマーとしては、ジポリマー、ターポリマーまたはより高次のコポリマーが含まれる。別段の指示がない限り、「ポリマー」という用語には、「（コ）ポリマー」とも表現される、ホモポリマーとコポリマーの両方が含まれる。

特定のポリマーの説明において、出願人らは時として、ポリマーを生成するために使用されるモノマーによって、またはポリマーを生成するために使用されるモノマーの量によって、そのポリマーを指していることを理解されたい。かかる説明は、最終ポリマーの説明に使用される特定の命名法も、プロダクト・バイ・プロセス（ｐｒｏｄｕｃｔ−ｂｙ−ｐｒｏｃｅｓｓ）の専門用語も含まないが、モノマーおよび量へのこのような言及は、そのポリマーがそれらのモノマー（つまり、それらのモノマーの共重合単位）またはその量のモノマー、および相当するポリマーおよびその組成物を含むことを意味すると解釈されたい。

本明細書において、粘度の単位、ｍＰａ．ｓは、非ＳＩ粘度単位、センチポイズに等しい。

本発明の概要に記載の本発明の実施形態は、本明細書に記載の他の実施形態を含み、いずれかの手法で組み合わせることができ、実施形態における変数の説明は、本発明のインク組成物だけでなく、被覆基材および本発明の被覆基材を製造する方法にも関係する。

本明細書における材料、方法、および実施例は、具体的に指定されている場合を除いては、単に説明的なものであり、限定的であることを意図しない。本明細書に記載のものと同様な、または均等な方法および材料を本発明の実施または試験で使用することができるが、適切な方法および材料が本明細書に記載されている。

本発明は以下に詳細に説明される。本発明のインク組成物を構成する成分（ａ）〜（ｅ）または（ｉ）〜（ｖ）が最初に言及される。

フルオロポリマー（ａ）または（ｉ）
フルオロポリマーに関して、インク組成物のフルオロポリマー（ａ）または（ｉ）、ならびに下塗り、任意選択の中塗りおよび上塗りに存在し得るフルオロポリマー成分に以下の説明が当てはまる。

フルオロポリマーはフルオロカーボン樹脂である。フルオロポリマーは、３８０℃で少なくとも１×１０^７Ｐａ．ｓの溶融クリープ粘度を有する非溶融加工性フルオロポリマーであることができる。一実施形態は、フルオロポリマーの中で最も高い熱安定性と共に、３８０℃で少なくとも１×１０^７Ｐａ．ｓの溶融クリープ粘度を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

かかる非溶融加工性ＰＴＦＥは、焼付け（融解）中の塗膜形成能力を向上させる、少量のコモノマー改質剤、例えばパーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルなどを含有することができ、ここで、そのアルキル基は、炭素原子１〜５個を含有し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。かかる改質剤の量は、ＰＴＦＥに溶融加工性を付与するのに不十分であり、一般に１モル％以下、好ましくは０．５モル％未満である。簡略化するために、ＰＴＦＥは、通常少なくとも１×１０^８Ｐａ．ｓの溶融クリープ粘度を１つのみを有し得るが、様々な溶融粘度を有するＰＴＦＥの混合物を使用してもよい。

ＰＴＦＥが好ましいが、フルオロポリマーは、ＰＴＦＥと合わせられる（ブレンドされる）、またはその代わりの溶融加工性フルオロポリマーであることもできる。かかる溶融加工性フルオロポリマーの例としては、ＴＦＥホモポリマー、ＰＴＦＥの融点を実質的に下回る温度、例えば３１５℃以下の融解温度に、コポリマーの融点を下げるのに十分な量でポリマー中に存在する、ＴＦＥと、少なくとも１種類のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。ＴＦＥとの好ましいコモノマーとしては、過フッ素化モノマー、例えば炭素原子３〜６個を有するパーフルオロオレフィンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられ、そのアルキル基は炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を含有する。特に好ましいコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が挙げられる。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ＰＡＶＥはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥである）およびＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ（ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２個の炭素原子を有する））が挙げられる。印刷／コーティング用途での完全性を有するように塗膜形成性であるのに十分であることを除いては、溶融加工性テトラフルオロエチレンコポリマーの分子量は重要ではない。一般に、その溶融粘度は、少なくとも１×１０^２Ｐａ．ｓであり、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して３７２℃で決定される約６０〜１００×１０^３Ｐａ．ｓまでの範囲であり得る。

本発明のインク組成物のフルオロポリマー（ａ）または（ｉ）は、フルオロポリマー成分が隣接層に存在する場合に、焼付けすると強いインターコートの付着を達成するように、下塗りおよびオーバーコート層（つまり、任意選択の中塗りおよび上塗り層）中のフルオロポリマー成分と十分に相溶性であるように選択される。

発明のインク組成物の好ましいフルオロポリマー（ａ）または（ｉ）は、滑らかさを改善し、それが塗布される付着防止コートへのより良い付着を提供するように、例えば１×１０^７〜１×１０^１１Ｐａ．ｓの範囲の溶融クリープ粘度を有する非溶融加工性フルオロポリマーと、例えば１×１０^３〜１×１０^５Ｐａ．ｓの範囲の粘度を有する溶融加工性フルオロポリマーとのブレンドである。

一部の実施形態において、本発明のインク組成物では、フルオロポリマー（ａ）または（ｉ）は、ＰＴＦＥ、またはＦＥＰ、またはＰＦＡ、またはその混合物からなる。一部の実施形態において、本発明のインク組成物では、フルオロポリマー組成物（ａ）または（ｉ）は、前記ＰＴＦＥおよびＰＦＡの全固形物に対して約７０〜約９９重量％のＰＴＦＥ含有率および約１〜約３０重量％のＰＦＡ含有率を含む。他の実施形態において、本発明のインク組成物では、フルオロポリマー組成物（ａ）または（ｉ）は、前記ＰＴＦＥおよびＦＥＰの全固形物に対して約７０〜約９９重量％のＰＴＦＥ含有率および約１〜約３０重量％のＦＥＰ含有率を含む。

フルオロポリマーは一般に、塗布を容易にし、かつ環境上許容されるようにするために、インク組成物ならびに本発明で使用されるアンダーコート、任意選択の中塗り、および上塗りの組成物に好ましい形状である、水中のポリマーの分散液として市販されている。「分散液」とは、分散液が使用される時点まで粒子の沈降が起こらないように、フルオロポリマー樹脂粒子が水性媒体中に安定に分散されていることを意味する。これは、一般に約０．５μｍ未満のフルオロポリマー粒子の小さなサイズ、および分散液製造業者による水性分散液中の界面活性剤の使用によって達成される。かかる分散液は、水性分散重合として知られるプロセスに続いて、任意選択で濃縮および／または界面活性剤の更なる添加によって直接得ることができる。フルオロポリマー分散液の固形分は一般に、濃縮後に約３５重量％から約６５重量％に増加することができる。

上述の層のいずれかを形成するために使用され得るフルオロポリマーの他の液体媒体は、有機液体中のフルオロポリマーの分散液である。これは特に、そのフルオロポリマーが、溶融流動性を有する低分子量ＰＴＦＥである、ＰＴＦＥミクロ粉末である場合に有用である。ＰＴＦＥミクロ粉末は、水性分散液状でも使用することができる。上述のフルオロポリマーの水性分散液は、水混和性有機液体を含有し得る。当業者であれば、さらに詳述することなく、適切な水混和性有機液体を選択することができる。

一実施形態において、サブミクロン粒子（分散液粒子）およびそれより大きな粒子（粉末粒子）はどちらも、付着防止層のうちの１つまたは複数のフルオロポリマー成分中に存在する。

一実施形態において、サブミクロン粒子（分散液粒子）およびそれより大きな粒子（粉末粒子）はどちらも、各付着防止層のフルオロポリマー成分中に存在する。

市販のＰＴＦＥ分散液の例としては、ＤｕＰｏｎｔによって供給されている、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ ＴＥ−３９１６、ＴＥ−３９１９、ＴＥ−３８９１、ＴＥ−３８６２およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ ＴＥ−３９２６；およびＡＧＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されている、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ ＡＤ９１１、ＡＤ９１２、またはＡＤ９３８が挙げられる。

ＤｕＰｏｎｔによって供給されている市販のＰＦＡの例としては、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ ＴＥ−７２３３、ＴＥ−３９２６、ＴＥ−７２２４、ＴＥ−７２５２、ＴＥ−７２５３およびＴＥ−７２５４などの分散液；およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）５３２−５０１１、５３２−５０１０、５３２−５３１０、および５３２−７４１０などのＰＦＡ粉末が挙げられる。

市販のＦＥＰ分散液の例としては、ＤｕＰｏｎｔによって供給されている、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ ＴＥ−９８２７、ＴＥ−９５６８、ＴＥ−９５７３、ＴＥ−９５７５、およびＴＥ９５７６；Ｄａｉｋｉｎから市販のＮｅｏｆｌｏｎ ＮＤ−１１０が挙げられる。市販のＦＥＰ粉末の例としては、ＤｕＰｏｎｔによって供給されている、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ ５３２−８０００、５３２−８１１０および５３２−８４１０が挙げられる。

一部の実施形態において、本発明のインク組成物では、フルオロポリマー（ａ）または（ｉ）は、インク組成物の全重量に対して約２５〜６５重量％、または約３０〜５５重量％、または約３５〜４５重量％の量である。

他の実施形態において、本発明のインク組成物では、フルオロポリマー（ａ）または（ｉ）は、インク組成物の不揮発性成分の全重量に対して約３０〜９０重量％、または約４０〜８５重量％、または約５０〜８０重量％の量である。

着色剤（ｂ）または（ｉｉ）
本発明のインク組成物中に存在し得る着色剤に関して、かかる着色剤としては、有機または無機顔料が挙げられ、これらは凝集または非凝集顔料であることができる。着色剤は、不溶性であるが、使用条件下にて湿潤可能な、色を付与する微粉粒子である。着色剤は粉末として利用可能であり、あるいは適切な溶媒、通常水に分散かつ粉砕することができる。着色剤が水性分散液である場合、１種または複数種の分散剤および／または粉砕助剤、例えば少量のポリマー粉砕ビヒクルまたは界面活性剤添加剤が存在してもよく、その使用は当業者には公知である。好ましくは、着色剤（ｂ）は、優れた熱安定性の目的のための無機顔料である。アルミニウム粉末（アルミニウム青銅）および銅亜鉛合金粉末（金青銅）などの金属顔料を新しい銀および金インクで使用してもよい。多種多様な無機顔料が、発光および真珠光沢作用を提供し得る。粘度、マイカなどの他の無機材料は、充填剤または増量剤としての役割を果たし、主に顔料の費用が低減される。例えば、二酸化チタンの層（屈折率が高い）で被覆された鉱物マイカのフレーク（屈折率が低い）は真珠箔顔料で見られる。

付着防止コーティングの大部分は黒色またはダークグレーなどの暗い色であることから、本発明のインク組成物には、付着防止コーティング上に目に見えるパターンを形成するのに着色剤は必要ないこともある。一般に、インク組成物は、白色、または下塗りまたは任意選択の中塗り以外の色であり；例えば、白色の場合には二酸化チタン（ＴｉＯ_２）またはＴｉＯ_２で被覆されたマイカ、黄色または金色の場合にはチタン酸アルミニウム鉄、赤色の場合には酸化鉄、黒色の場合にはカーボンブラック、青色の場合には群青である。本発明の開示内容に基づいて、他の有用な着色剤が、当業者には容易に明らかとなることを理解されたい。

一部の実施形態では、着色剤（ｂ）は、二酸化チタン、チタン酸アルミニウム鉄、カーボンブラック、群青、ＴｉＯ_２で被覆されたマイカ、およびその組み合わせからなる群から選択される無機顔料である。

有用な着色剤としては、使用前に水および／界面活性剤に分散することができる、商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ」にてＥ．Ｍ．Ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造された着色剤、例えば２３１ ｒｕｔｉｌｅ ｆｉｎｅ ｇｒｅｅｎ、２２１ ｆｉｎｅ ｓａｔｉｎ ｂｌｕｅ、２２５ ｒｕｔｉｌｅ ｂｌｕｅ ｐｅａｒｌ、５０４ ｒｅｄ、および１５３ ＮＤＷ−Ｄ ｆｌａｓｈ ｐｅａｒｌなどの水性分散液中の顔料が挙げられる。

一実施形態において、本発明のインク組成物は、着色剤（ｂ）または（ｉｉ）を含まない。一部の実施形態では、本発明のインク組成物において、着色剤（ｂ）または（ｉｉ）は、インク組成物の全重量に対して約０．１〜２５重量％、または約２〜２０重量％、または約５〜１５重量％の量である。

他の実施形態では、本発明のインク組成物において、着色剤（ｂ）または（ｉｉ）は、インク組成物の不揮発性成分の全重量に対して０．１〜５０重量％、または約１０〜４５重量％、または約２０〜４０重量％の量である。

非晶質シリカ粒子（ｃ）または（ｉｉｉ）
インクは、印刷プロセスおよび装置に適した粘度を有するべきである。大部分のインクは擬似塑性を示し、それは攪拌、吹付けまたは塗布などの剪断力にかけた場合に、粘性が低くなるということを本質的に意味する。本発明のインク組成物の適切な粘度を付与するために、チキソトロープ剤が使用される。チキソトロープ剤の種類に応じて付与され得る他の特性としては、フィルム形成を助ける特性、沈降防止、垂れ防止特性等が挙げられる。公知のチキソトロープ剤としては、セルロースをベースとするポリマー、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルおよび無機剤が挙げられる。

非常に微細な粒子サイズのシリカ（つまり、二酸化ケイ素）が、本発明のインク組成物においてチキソトロープ剤として適していることが判明している。非常に微細な粒子サイズのチキソトロープ剤は、サブミクロンの粒径、一実施形態において、約０．１〜約０．５ミクロン、または約０．２〜約０．４ミクロンの粒径を有する。さらに具体的には、これらの非晶質シリカ粒子は、約１００〜４５０ｍ^２／ｇ、または約１５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する。「比表面積」としても知られる「Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積」は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ）法によって決定される、粒子状固体の単位重量当たりの表面積を意味する。

好ましくは、適切な非晶質シリカ粒子は未処理親水性表面を有し、本発明の水性インク組成物中にブレンドされた場合には、インクの適切な粘度および擬似塑性を付与するだけでなく、保管中の沈降も低減する。非晶質シリカ粒子の外観が白色であるために、インク組成物は、目的のインク色が白色であり、かつ非晶質シリカ粒子の量が適切である場合には他の着色剤は必要ない場合がある。さらに、未処理合成非晶質シリカ（ＳＡＳ）は、食品と直接接触するコーティングでの使用に関してＵＳ ＦＤＡとＥＦＳＡの両方によって一般に安全と認められており（ＧＲＡＳ）、量の制限は規定されていない。

非晶質シリカ粒子は、例えば、四塩化ケイ素などのケイ素化合物の気相加水分解によって製造することができるヒュームドシリカとしても知られている。シリカ粒子の非晶質外観は、一般にＸ線によって確認されることに留意されたい。一般に、非晶質シリカ粒子は白色のふわふわした粉末であり、約２．１〜２．２ｇ／ｃｍ^３の比重を有する。

適切なヒュームドシリカ粒子としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ−２００、−３００、および−３８０で販売されている製品、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）シリーズＭ５、Ｍ−５ＰおよびＥＨ−５、およびＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＨＤＫ（登録商標）タイプ、例えばＨＤＫ−Ｎ２０、ＨＤＫ−Ｔ３０、およびＨＤＫ−Ｔ４０が挙げられる。

一部の実施形態では、本発明のインク組成物において、非晶質シリカ粒子（ｃ）または（ｉｉｉ）は、インク組成物の全重量に対して約１〜約１５重量％、または約２〜約１０重量％、または約３〜約８重量％の量である。

他の実施形態では、本発明のインク組成物において、非晶質シリカ粒子（ｃ）または（ｉｉｉ）は、インク組成物の不揮発性成分の全重量に対して約２〜約２５重量％、または約３〜約２０重量％、または約４〜約１５重量％の量である。

非イオン界面活性剤（ｄ）または（ｉｖ）
本発明のインク組成物中に存在し得る非イオン界面活性剤に関して、適切な非イオン界面活性剤は、基材上で熱分解することなくきれいに焼き取ることができ、残る残留物が少ない界面活性剤である。好ましくは、本発明のインク組成物で使用される非イオン界面活性剤（ｄ）または（ｉｖ）は、脂肪族アルコールエトキシレートまたはその混合物であり、インク組成物に望ましい特性、例えば低い焼き取り温度、分散液安定性および低粘度を提供する。インク組成物の単純化のために、本明細書に記載の非イオン界面活性剤は、水性媒体に分散されるフルオロポリマー（ａ）または（ｉ）を安定化するために通常使用される界面活性剤である。

好ましい脂肪族アルコールエトキシレートは、式：
Ｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ
（式中、Ｒは、炭素原子８〜１８個を有する分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは４〜１８の平均値である）
の１種または複数種の化合物である。

特に好ましい非イオン界面活性剤は、炭素原子８〜１８個を有する飽和または不飽和第二級アルコールのエトキシレートである。第二級アルコールエトキシレートは、低い水性粘度、狭いゲル範囲、少ない泡立ちなど、第一級アルコールエトキシレートおよびフェノールエトキシレートを超える利点を有する。さらに、第二級アルコールのエトキシレートは、向上した表面張力減少を提供し、したがってコーティング作業などの最終用途の塗布で優れた湿潤を提供する。上記の利点に加えて、好ましいアルキルアルコールエトキシレートは、従来のアルキルフェノールエトキシレートよりも低い温度（約５０℃低い温度）で焼き払われる。

本発明に従って用いられる分散液の好ましい形態において、非イオン界面活性剤は、平均約４〜約１８個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレート、最も好ましくは、平均約６〜約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレート、またはその混合物である。

この種類の好ましい界面活性剤の例は、商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）で販売されている界面活性剤、例えばＴＭＮ−６（公称上ＥＯ単位６個，ＨＬＢ値は１３．１である）およびＴＭＮ−１０（公称上ＥＯ単位１０個，ＨＬＢ値は１４．４である）であり、これらはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６とＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−１０のブレンドも、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−１００Ｘ（ＨＬＢ値は１４．１である）としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

一実施形態において、本発明で用いられるインク組成物の非イオン界面活性剤（ｄ）または（ｉｖ）は、２，６，８−トリメチル−４−ノナノールエトキシレートの混合物である。

非イオン界面活性剤（ｄ）または（ｉｖ）は一般に、インク組成物の重量に対して約１〜１５重量％、または約４〜１２重量％、または約６〜１０重量％の量で本発明のインク組成物中に存在する。

液体担体（ｅ）または（ｖ）
本発明のインク組成物に存在し得る液体担体（ｅ）または（ｖ）に関して、液体担体は、水、水混和性溶媒およびその混合物であり得る。

水混和性有機の例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、およびジアセトンアルコールなどの低級アルコール；プロピレングリコールおよびグリセリンなどのグリコールおよびポリオール；ブチルカルビトールおよびブチルセロソルブなどのグリコールエーテル；メチルイソブチルケトン、およびメチルエチルケトンなどのケトン；γ−ブチロラクトンおよびε−カプロラクトンなどのエステル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミドが挙げられる。その１種または複数種を使用することができる。液体担体として、さらに、水と上記の水混和性有機液体との混合溶媒を使用することができる。

注目すべきことには、フィルム形成温度または乾燥速度を改良するように設計されるグリコールおよび融合剤もまた、これらの水性インクに使用してもよい。有用な融合剤としては、オキシドをベースとするグリコールエーテル溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびブチルグリコール、ブチルジグリコール、およびエステルをベースとする溶媒、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテートおよびブチルセロソルブアセテートが挙げられる。

特定の塗布方法に適した粘度を提供することに加えて、インク組成物の液体担体（ｅ）または（ｖ）は好ましくは、アプリケーターを清掃することなく、高解像度の印刷イメージを繰り返し提供することができる。

一部の実施形態では、本発明のインク組成物において、液体担体（ｅ）または（ｖ）は、インク組成物の全重量に対して約１０〜５０重量％、または約２０〜４０重量％の量である。

他の添加剤
本発明によるインク組成物は、その特性または加工性を向上させるために必要な他の添加剤、例えば泡止め剤（泡の形成を防ぐ）または消泡剤（泡を減らす）、湿潤剤、均染剤、分散剤、ｐＨ調整剤、充填剤、皮膜形成剤、ゲル化防止剤、沈降防止剤、またはその混合物などを含有し得る。

適切な泡止め剤または消泡剤としては、シリコーンベースおよび非シリコーンベースの消泡剤が挙げられる。水性エマルジョン中のシリコーンベースの消泡剤、例えばＳｉｌｆｏａｍ（登録商標）ＳＥ２１（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，ＭＩ，ＵＳＡから市販）が、本発明のインク組成物に好ましい。非シリコーンベース消泡剤、例えばＲｈｏｄａｌｉｎｅ（登録商標）６８０（Ｒｈｏｄｉａ Ｇｒｏｕｐから市販）、ＢＹＫ−０３５またはＢＹＫ−０２０（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから市販）、およびＢｅｖａｌｏｉｄ ６８０（Ｋｅｍｉｒａから市販）は、疎水性固形物で乳化され得る、主に鉱油ベースの材料と非鉱油ベースの材料を含有する。

消泡剤によって均染および湿潤問題を生じることから、湿潤剤またはスプレッダーの使用によって、これらの影響を最小限にするか、または抑えることができる。一般的な均染剤および湿潤剤としては、シリコーンベースおよび非シリコーンベースの界面活性剤も挙げられる。シリコーンベースの均染剤および湿潤剤、例えばＣｏａｔｏｓｉｌ（登録商標）７７−ＳＧＳ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販）；ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３またはＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ ８００（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから市販）が本発明のインク組成物に好ましい。一般的な非シリコーンベースの湿潤剤としては、ジエチレン性界面活性剤、アルキル界面活性剤およびアルキルアリールエトキシレート界面活性剤が挙げられる。

適切な充填剤としてはセラミック充填剤が挙げられ、一般に、組成物の他の成分に対して不活性であり、かつその最終焼付け温度にて熱安定性である、無機、非金属タイプの材料である。充填剤は一般に、均一に分散可能であるが、本発明のインク組成物に溶解しない。充填剤は好ましくは、約５０マイクロメートル以下の平均粒径を有する。セラミック充填剤の好ましい平均粒径は、約１４〜３６マイクロメートル、最も好ましくは、約２０〜３０マイクロメートルである。

好ましい充填剤の例としては、少なくとも１２００のヌープ硬度を有する無機酸化物（シリカ酸化物以外）、炭化物、ホウ化物および窒化物が挙げられる。ヌープ硬度は、押込みまたは引掻きに対する材料の耐性を表すスケールである。ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ホウ素、アルミニウムおよびベリリウムの無機酸化物、窒化物、ホウ化物および炭化物が好ましい。炭化ケイ素および酸化アルミニウムが特に好ましい。好ましい、大きなセラミック粒子はＳｉＣである。他の好ましい大きなセラミック粒子はＡｌ_２Ｏ_３である。

一部の実施形態において、本発明のインク組成物はさらに、インク組成物の全重量に対して約０〜１０重量％、または約０．１〜５．０重量％の量で他の添加剤を含む。

インク組成物の製造
本発明のインク組成物は、当技術分野で公知の方法によって製造することができる。

添加の順序は重要ではないが、本発明のインク組成物を製造する一般的な手順は、ミキサー（例えば、ブレード機械攪拌機）にフルオロポリマー、界面活性剤、液体担体、着色剤／顔料、および泡止め剤などの添加剤を装入する工程と、１０〜６０分間混合する工程と、次いで非晶質シリカ粒子、保存剤、ｐＨ調整剤および湿潤剤をさらに１０〜６０分間装入する工程と、を含む。更なる着色剤／顔料、界面活性剤および／または液体担体を必要に応じて添加し、目的の粘度を得ることができる。混合プロセス中、不要な泡立ちまたはゲル化を防ぐために、混合および添加速度を注意深くコントロールすることが重要である。得られるインク組成物は好ましくは、ゲル化、泡立ちまたは凝集塊なく、均一な厚いスラリーとして現れる。

インク組成物に対して選択される塗布方法に応じて、インク組成物は好ましくは、約２，０００〜４０，０００ｍＰａ．ｓ、または約５，０００〜３０，０００ｍＰａ．ｓ、または約８，０００〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

被覆基材および付着防止コーティング
本発明で使用される基材は、金属またはセラミックであることができ、その例としては、アルミニウム、陽極処理アルミニウム、冷間圧延鋼、ステンレス鋼、エナメル、ガラス、およびガラスセラミック（例えば、Ｐｙｒｏｃｅｒａｍ（登録商標））が挙げられる。これらの材料は、基材全体を形成するか、または複合材料の場合には、基材の表面のみを形成し得る。基材は滑らかであり、つまりＡｌｐａ Ｃｏ．（Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙ）製のｍｏｄｅｌ ＲＴ６０表面試験機によって測定される１．２５μｍ未満の表面プロファイルを有し、清浄である必要がある。ガラスセラミックおよび一部のガラスについては、向上したコーティング結果は、わずかな化学エッチングなど、基材表面の活性化によって得られ、それは肉眼では見えず、つまりその表面はさらに滑らかである。基材は、Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍへの米国特許第５，０７９，０７３号明細書に開示されるように、ポリマー酸塩のミストコートなどの付着剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｇｅｎｔ）で化学処理することもできる。

本発明の付着防止仕上げを有する製品としては、調理器具、耐熱皿、炊飯器およびその挿入物（ｉｎｓｅｒｔ）、水容器、鉄製ソールプレート、コンベヤー、シュート、ロール表面、切断ブレード等が挙げられる。

本発明の被覆基材は、多層付着防止コーティングを含み、好ましくは少なくとも１つの層（つまり、下塗り、任意選択の中塗り、および／または上塗り）が、上述の１種または複数種のフルオロポリマーのブレンドであり得るフルオロポリマー成分を含む。存在する場合には、フルオロポリマー成分は一般に、下塗りの１０〜４５重量％；任意選択の中塗りの少なくとも７０重量％；上塗りの少なくとも９０重量％を占める。重量パーセンテージはすべて、固形分に対するパーセンテージである（つまり、各層の乾燥フィルム重量）。

一部の実施形態において、各層がフルオロポリマー成分を含むが、他の実施形態では、これらの層のうちの１つまたは２つがフルオロポリマー成分を含む。一部の実施形態において、２つまたはさらには３つの層におけるフルオロポリマー成分が同じであるが、他の実施形態では、フルオロポリマー成分を有する各層は、異なるフルオロポリマー組成を有する。他の実施形態において、層はそれぞれ独立して、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択される少なくとも１種類のフルオロポリマー成分を含み、そのフルオロポリマー成分は、パターンを形成するインク組成物のフルオロポリマー（ｉ）と同じであっても、異なっていてもよい。

上述のフルオロポリマー成分に加えて、付着防止コーティング組成物は、少なくとも１４０℃までの温度に耐性の他の熱安定性ポリマーバインダー、例えばポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリーレン−エーテルケトン、ポリエーテルイミド、および一般にポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）として知られるポリ（１，４（２，６−ジメチルフェニル）オキシド）などを含み得る。ポリマーバインダーは一般に、フッ素を含有せず、未被覆基材への付着を促進するために下塗り組成物において使用される場合が多い。簡略化するために、存在する場合には、本発明の被覆基材の下塗り組成物の接着性向上剤成分を形成するために、ポリマーバインダーを１種類のみ使用してもよい。しかしながら、複数種のポリマーバインダーも、本発明の被覆基材で使用されることが企図される。好ましいポリマーバインダーは、ＰＡＩ、ＰＥＳ、およびＰＰＳからなる群から選択される少なくとも１種類のかかるポリマーである。

本発明のインク組成物は下塗りコートおよび／または中塗りに塗布されるため、ＰＡＩなどの接着性向上剤成分を添加する必要がない。注目すべきことには、本発明のインク組成物は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）を本質的に含有しない。一実施形態において、インク組成物は、インク組成物の全重量に対して１重量％未満、または０．１重量％未満、好ましくはゼロ重量％の量でポリアミドイミドを含む。

付着防止コーティング組成物中に存在することができる他の成分もまた、当業者に公知であり、顔料、充填剤等が挙げられる。

被覆基材の製造方法
基材への各層の付着防止コーティング組成物の塗布に関して、各層を形成するには、吹付け塗布およびローラー塗布が最も簡便な方法である。浸し塗りおよびコイル塗装など、よく知られている他の方法が適している。

任意選択の中塗り組成物は、その乾燥前に下塗り層上に従来の方法によって塗布されることができる。下塗りおよび中塗り組成物はどちらも水性分散液である場合、中塗り組成物は、好ましくは指触乾燥後に下塗り層に塗布することができる。しかしながら、下塗りは、有機溶媒から下塗り組成物を塗布することによって形成され、中塗り層は水性媒体から塗布され、下塗り層は、中塗り組成物の塗布前に水と不相溶性の溶媒が除去されるように乾燥されるべきである。下塗りおよび／または中塗りの乾燥温度は一般に、約６０〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は３〜２０分の範囲である。

インク組成物を塗布する前に、高鮮明度（または高解像度）のパターンを提供するため、かつ印刷作業中の付着防止コーティング表面の損傷を避けるために、既存のコートを例えば１０５〜４２０℃で３〜２０分間硬化すべきである。

非晶質シリカ粒子を含む本発明のインク組成物は、目的の装飾パターン、マーキングおよびラベルを形成する個々のイメージを形成するためのいずれかのパターンで塗布することができる。本発明のインク組成物は、パッド印刷、スクリーン印刷、ローラー塗布、コイル塗装等の当業者に公知の方法によって、付着防止表面を有する被覆基材に塗布することができる。好ましい塗布方法としては、パッド印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。

一実施形態において、そのパターンは、パッド印刷およびスクリーン印刷によってインク組成物を塗布することによって形成される。

一般的なパッド印刷プロセスは、以下の：最初に、クリシェ（ｃｌｉｃｈｅ）の表面にエッチングされたパターンを有するクリシェが形成されることを含む。次いで、本発明のインク組成物は、クリシェのエッチング内に適用され、印刷パッドが続いて、クリシェ表面に対してプレスされた時に、クリシェのエッチング内のインクが印刷パッド表面に移る。その後、パターンインク印刷パッドが、被覆基材の下塗りおよび／または中塗り層に対してプレスされ、目的のパターンが形成される。本発明で使用されるクリシェは、セラミックまたは金属（例えば、鋼）製であり得る。パターンは、当業者に公知のいずれかの方法に従って、例えば、化学エッチングまたはレーザーアブレーションによって、クリシェにエッチングすることができる。クリシェは、使用後に、適切な溶媒中への浸漬、音波処理、または機械的剥離などによって清掃され得る。インクが蓄積することによってパターンの劣化が速くなる、より浅いクリシェ（例えば、深さ２０μｍ）の場合には、清掃工程は特に好ましい。

一般的なスクリーン印刷プロセスは、以下：本発明のインク組成物が印刷スクリーン上に置かれ、通常のスクイジー操作を用いてスクリーンを通して押出され、被覆基材の下塗りおよび／または中塗り層上にインク組成物が付着され得ることを含む。一実施形態によるスクリーン印刷は、被覆基材上にスクリーンを置くことを含み、そのスクリーンは好ましくは４００メッシュのメッシュサイズを有するが、２００メッシュから６００メッシュまでのスクリーンサイズを使用することができる。スクリーンメッシュサイズによって、印刷パターンの鮮明度をコントロールすることができる。インク組成物が通過することが意図されないスクリーンの一部をブロックし、印刷されるべきパターン、例えば図１に示す装飾パターンを表す、ブロックされていない領域または開いたスクリーン領域におけるパターン要素を残すために、光反応体（ｐｈｏｔｏ−ｒｅａｃｔｏｒ）樹脂エマルジョンを用いて、スクリーンが製造される。

塗布方法および装置に応じて、インク組成物の粘度を調節することができる。どの方法か決定されると、例えば、パッド印刷による方法に決定されると、次に、目的のインク粘度が、少なくとも：（１）パッド印刷イメージプレートの特性；（２）印刷されるアートワークの種類（例えば、ベタイメージまたはハーフトーンイメージ）；（３）パッドが作られる材料の特性；（４）パッドの形状；および（５）パッドにかける圧力；によって決定され得る。多くの状況下では、インク組成物は、インクをスキージすることを可能にするのに、またはパッドプリンターのイメージプレートのエッチング凹部にうまく塗布されるのに十分に薄いことが望ましい。線、文字、および中実形などのベタ塗りアート（ｓｏｌｉｄ ａｒｔ）には、ハーフトーンアートよりも高い粘性のインクが使用され得る。ハーフトーンアートには、インクがその中に流れなければならないイメージプレート（クリシェ）上に、より微細な細部を含有するため、粘性の低いインクが必要とされる。

印刷作業用のインク組成物は好ましくは、以下の特性：約４０，０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは約３０，０００ｍＰａ．ｓ未満、最も好ましくは約２０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度；長期間にわたる安定性（つまり、約４時間、好ましくは少なくとも８時間、さらに好ましくは２４時間、よりいっそう好ましくは少なくとも７日間、最も好ましくは少なくとも１ヶ月間の安定性）；適切な色のレベル（眼で見える）；付着防止コーティングへの良好な付着；のうちの１つまたは複数を有する。インク組成物の物理的安定性はその化学安定性と異なり得ることを留意されたい。例えば、顔料は、インク組成物から沈降する場合があり（物理的現象）、さらにインク組成物は、著しく化学反応を受けていない場合がある。かかる状況については、単に攪拌または再び混合することによって、インク組成物を使用可能な状態へと戻すことができる。顔料の沈降を遅くする、または排除する他の手段としては、限定されないが、添加剤の使用、ｐＨの変更、インライン式混合、冷凍、顔料の粒径の変更、および顔料粒子のコーティングなどが挙げられる。

最後に、上塗り組成物をインク印刷基材上に湿潤塗布し、次いで約６０〜２００℃の乾燥にかける。例えば、約３３０〜４５０℃で得られた複合層構造を３〜３０分間硬化して、被覆基材上にパターンを有する付着防止仕上げを形成すると同時に、すべてのコーティングを融合することができる。

フルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、迅速な高い硬化温度、例えば、４２７℃で始まり、４３５℃まで上がる温度で５分間が好ましい。下塗りまたは任意選択の中塗り中のフルオロポリマーが、ＰＴＦＥとＦＥＰのブレンド、例えばＰＴＦＥ５０〜７０重量％とＦＥＰ５０〜３０重量％のブレンドである場合、硬化温度は３分間（総硬化時間）で４１５℃まで下がり、４２７℃に上昇し得る。

得られた被覆基材は好ましくは、厚さ２０μｍ以下、さらに好ましくは厚さ５〜１５μｍの下塗り層を有する。存在する場合には、好ましくは中塗り層は、下塗り層よりも厚く、さらに好ましくは少なくとも５０％厚い。好ましくは、中塗り層は１０〜２５μｍである。塗布方法およびインク組成物に応じて、パターンの厚さは、好ましくは約５〜１５μｍの厚さであり、一実施形態において約７〜１０μｍである。好ましくは、上塗り層の厚さは５〜１２μｍである。大きなセラミック充填剤を含有する層の厚さは、焼付け後に渦電流原理（ＡＳＴＭ Ｂ２４４）によって測定することができる。

本発明のこれらの態様は、一部には、フルオロポリマー（ａ）または（ｉ）、任意選択の着色剤（ｂ）または（ｉｉ）、チキソトロープ剤としての非晶質シリカ粒子（ｃ）または（ｉｉｉ）、界面活性剤（ｄ）または（ｉｖ）および液体担体（ｅ）または（ｖ）を含むインク組成物を配合することによって製造される。

略語「Ｅ」は「実施例」を表し、「Ｃ」は「比較例」を表し、それに続く数字は、その水性分散液がどの実施例で調製されたかを意味する。実施例および比較例はすべて、同様な手法で調製され、試験される。別段の指示がない限り、パーセンテージは、重量による。

材料
被覆基材：試験基材は、洗浄だけでグリースが除去されるように処理され、かつ機械的に粗くされた、圧延アルミニウム製の１２インチのフライパンであった。

付着防止コーティング組成物は、すべてＤｕＰｏｎｔ社によって製造された下塗り（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）４５９Ｇ−６２１９０）、中塗り（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）４５６Ｇ−６２２９０）および上塗り（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）４５５Ｇ−６２３００）を含む。

インク組成物の成分は以下のとおりである：
フルオロポリマー
（ａ１）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＴＥ３９１６：固形分５９〜６１重量％および未処理分散液粒径（ＲＤＰＳ）２００〜２４５ｎｍを有するＰＴＦＥ水性分散液は、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌから市販されている。
（ａ２）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＴＥ３９２６：固形分５９〜６１重量％および平均粒径２７０ｎｍを有するＰＴＦＥ水性分散液は、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌから市販されている。
（ａ３）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＴＥ７２３３：固形分５８〜６２重量％およびＲＤＰＳ１８５〜２４５ｎｍ、３７２℃で測定されたメルトフローレート１〜３ｇ／１０分を有するＰＦＡ水性分散液は、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌから市販されている。
（ａ４）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）５３２−５０１１：固形分１００％および平均粒径１５〜２６μｍ、３７２℃で測定されたルトフローレート１４ｇ／１０分を有するＰＦＡ粉末は、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌから市販されている。
（ａ５）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＴＥ９８２７：固形分５４．５〜５６．５重量％およびＲＤＰＳ １６５〜２２５ｎｍ（または１５０〜２１０ｎｍ）、ＨＦＰ含有率９．３〜１２．４重量％を有する樹脂、および米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載のように修正されたＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定されたメルトフローレート１１．８〜２１．３ｇ／１０分を有するＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）水性分散液は、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌから市販されている。
（ａ６）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＴＥ３８７５：固形分５９〜６１重量％およびＲＤＰＳ２００〜２４５ｎｍを有するＰＴＦＥ水性分散液は、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌから市販されている。
（ａ７）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＴＥ７２２４：固形分５８〜６２重量％およびＲＤＰＳ２００〜２４５ｎｍを有するＰＦＡ水性分散液は、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌから市販されている。

着色剤
（ｂ１）Ｍｅａｒｌｉｎ ｍａｇｎａｐｅａｒｌ ２０００：ＢＡＳＦによって製造された白色マイカパールフレーク。
（ｂ２）Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９００：ＤｕＰｏｎｔ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって製造されたルチル形二酸化チタン。
（ｂ３）Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）５０４ ｒｅｄ：Ｅ．Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造された酸化鉄で被覆されたマイカ。
（ｂ４）Ｆｅｒｒｏｘｉｄｅ（商標）Ｒｅｄ ２１２Ｐ：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓによって製造された合成赤色酸化鉄。
（ｂ５）Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ ５０１６：Ｌｏｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入された青色顔料。
（ｂ６）Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）２２５ ｒｕｔｉｌｅ ｂｌｕｅ ｐｅａｒｌ：Ｅ．Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造された、ルチル形二酸化チタンで被覆されたマイカ。
（ｂ７）Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）２２１ ｆｉｎｅ ｓａｔｉｎ ｂｌｕｅ：Ｅ．Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造された、二酸化チタンで被覆されたマイカ。
（ｂ８）ＭＰＣ Ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ：Ｋｅｙｓｔｏｎｅ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｃｏｒｐによって製造されたＦＤＡ認可カーボンブラック。

非晶質シリカ粒子（ｃ）
（ｃ１）ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５：非晶質、未処理ヒュームドシリカ，ＣＡＳ番号１１２９４５−５２−５は、２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２〜０．３ミクロンの平均粒径（凝集体）範囲を有し、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｔｗｉｎ Ｓｔａｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入された。
（ｃ２）ＭｉｎＳｉｌ ２０：非晶質、未処理ヒュームドシリカは、３ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積、体積平均粒径１９ミクロン、および平均粒径１３ミクロンを有し、Ｍｉｎｃｏ Ｃｏｒｐから入手された。

非イオン界面活性剤（ｄ）
（ｄ１）Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−１０：非イオン界面活性剤は、公称上ＥＯ単位１１個／モル、ＨＬＢ１４．４、および曇り点７６℃を有し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入された。
（ｄ２）Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６：非イオン界面活性剤は、公称上ＥＯ単位８個／モル、ＨＬＢ１３．１、および曇り点３６℃を有し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入された。

液体担体（ｅ）
（ｅ１）プロピレングリコール：ＣＡＳ番号５７−５５−６、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入された。
（ｅ２）グリセリン：９９．７％，ＣＡＳ番号５６−８１−５、Ｕｎｉｖａｒから購入された。
（ｅ３）ブチルセロソルブ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＣＡＳ番号１１２−３４−５、Ｕｎｉｖａｒから購入された。
（ｅ４）ＥＭＥＲＳＯＬ２１３：オレイン酸、ＣＡＳ番号１１２−８０−１、ＢＡＳＦから購入された。

他の添加剤
（ｆ１）泡止めエマルジョンＳＥ２１：シリコーンベースの泡止め剤、Ｗａｃｋｅｒから購入された。
（ｆ２）Ｔａｍｏｌ（商標）ＳＮ：着色剤の粉砕に有用な分散剤、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｕｎｉｖａｒから購入された。
（ｆ３）Ｒｈｏｄａｌｉｎｅ（登録商標）６８０：オイルベースの非イオン消泡剤、Ｒｈｏｄｉａから購入された。
（ｆ４）セリウム２−エチルヘキサノエート：オクタン酸セリウムとしても知られる、ＣＡＳ番号２４５９３−３４−８、Ｓｈｅｐｈｅｒｄから購入された。
（ｆ５）Ｃｏａｔｏｓｉｌ（登録商標）７７−ＳＧＳ：シリコーンベースの泡止め剤または湿潤剤、水性エマルジョン、固形分１７重量％、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから購入された。
（ｆ６）トリエタノールアミン：ＣＡＳ番号１０２−７１−６、ｐＨを調整するために使用される、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入された。
（ｆ７）Ａｃｒｙｓｏｌ ＤＲ−５５００：水中の３０％アクリルポリマーエマルジョン、チキソトロープ剤または増粘剤として使用される、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造された。

インク組成物を製造する基本手順
フルオロポリマー水性分散液（ＰＴＦＥ分散液、ＰＦＡ分散液、および／またはＦＥＰ分散液）を１０００ｍＬステンレス鋼ビーカーに添加し、しばらくの間ブレンダーを止めることによって泡を消した。水および非イオン界面活性剤（１種または複数種）を添加し、１０分間混合して、薄い混合物が得られた。その混合物に、非晶質シリカ粒子の指定量の約半分量と、泡止め剤の指定量の１／４分量をゆっくりと添加し、１５分間混合し；続いてトリエタノールアミン（ｐＨを調整するため）、顔料分散液および／または顔料を添加し、泡止め剤の指定量の第２の１／４分量、非晶質シリカ粒子の指定量の１／４分量および泡止め剤の指定量の第３の１／４分量を添加し、１５分間混合した。残りの非晶質シリカ粒子および残りの泡止め剤を添加し、さらに１０分間混合して濃い混合物が形成された。最後に、液体担体、皮膜形成剤、非イオン界面活性剤および他の添加剤を添加して、粘度を調節し、２０分間混合して、インク組成物が得られた。インク組成物の粘度を測定し、その結果を記録した。各混合段階中、攪拌速度をコントロールして泡立ちを防いだ。

すべてのインク組成物を同様に製造し；実施例および比較例に関する、各成分の指定量を表１に列挙する。

装飾パターンを有する試験フライパンを製造する基本手順
Ａ）最終付着防止コーティングとして２コートシステム（下塗り／（装飾）／上塗り）を有する試験フライパンに関して：Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）４５９Ｇ−６２１９０を下塗り組成物として使用し、スプレーガンを使用して、それを試験フライパンに吹付け、１０５℃で１５分間乾燥させ、１０５〜４２０℃で３〜２０分間硬化させた。下塗りの厚さは約８〜１５μｍであった。

最終付着防止コーティングとして３コートシステム（下塗り／中塗り（装飾）／上塗り）を有する試験フライパンに関して：下塗り組成物としてＴｅｆｌｏｎ（登録商標）４５９Ｇ−６２１９０を上述のように試験フライパンに吹付け、１０５℃で１５分間乾燥させ；次いで、中塗り組成物としてＴｅｆｌｏｎ（登録商標）４５９Ｇ−６２２９０を塗布し、１０５℃で１５分間乾燥させ、２３０℃で３〜２０分間硬化させた。下塗りの厚さは約８〜１５μｍであり、中塗りの厚さは約１０〜２０μｍであった。

Ｂ）印刷
文字（約４４０μｍの線幅）および数字（約９００μｍの線幅）のマーキングを有する鋼製クリシェを提供し（図２参照）、３７ｃｍ（Ｌ）、１５．８ｃｍ（Ｗ）および２．７ｃｍ（Ｄ）のインクタンクを備えたパッド印刷機ＳＰ−８１８Ｄ（Ｄｏｎｇｇｕａｎ Ｅｖｅｒ Ｂｒｉｇｈｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｆａｃｔｏｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａ製）を使用して、パッド印刷を行った。単一印刷については、クリシェにインクをつける工程、クリシェの表面から余分なインクをブレードで掻き落とす工程、シリコーンゴムでクリシェをパディングする工程、および試験フライパンの付着防止表面に対してインクパッドをプレスして、目的のパターン（または文字／マーキング）を転写する工程を含む、４つの工程が含まれる。印刷プロセスは周囲温度（２０〜２５℃）で行った。一般に、さらに加熱工程を行うことなく、パターンを十分に乾燥させた。

Ｃ）Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）４５５Ｇ−６２３００（ＤｕＰｏｎｔ製）をクリア上塗り組成物として使用し、印刷された試験フライパン上に塗布し、１０５℃で１５分間乾燥させ、４２０〜４４０℃で３〜５分間硬化させた。得られた上塗りの厚さは約５〜１５μｍであった。

評価方法
乾燥フィルム厚（ＤＦＴ）
各層（下塗り、任意選択の中塗りおよび／または上塗り）の焼付け塗り厚が、渦電流原理（ＡＳＴＭ Ｂ２４４）に基づいてフィルム厚装置、例えばＦｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅを使用して測定される。

粘度
実施例および比較例を含む各インク試料の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｄｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＲＶＴで２５℃にてせん断速度２０ｒｐｍで測定された。

インク試料は以下の測定基準によって評価された。

インク組成物の性能
Ａ．印刷プロセス中のクリシェの清潔さ
１：ブレーディング後にクリシェにインク残留物が過度に残った。
２：ブレーディング後にクリシェにインク残留物が多少残った。
３：ブレーディング後にクリシェにインク残留物がわずかに残った。
４：ブレーディング後にクリシェにインク残留物がごくわずかに残った。
５：ブレーディング後にクリシェにインクク残留物が残らなかった。

Ｂ．印刷サイクル終了後のインクの表面外観
１：インクが薄すぎるか、または乾燥しすぎており、転写することができない。
２：容器内のインクがその表面に多くの凝集塊を有するように見えた。
３：容器内のインクがその表面に多少の凝集塊を有するように見えた。
４：容器内のインクがその表面にわずかな凝集塊を有するように見えた。
５：容器内のインクはその表面に全く凝集塊を有しなかった。

Ｃ．印刷サイクル終了後のパッドの清潔さ
１：パッド上のパターンが認識できなかった。
２：パッド上のパターンが非常にあいまいである。
３：パッド上のパターンは明瞭であるが、ラインの端に多少影がある。
４：パッド上のパターンは非常に明瞭であるが、ラインの端がわずかにぼやけている。
５：パッド上のパターンは、非常に明瞭であり、影は全くない。

Ｄ．印刷パターンの解像度（図３参照）
１：パターンは認識できない。
２：パターンはぼんやりと認識できる。
３：パターンは認識できるが、多少ぼんやりしている。
４：パターンの８０％を超える部分ははっきりと認識できるが、ラインの端に多少影がある。
５：パターンは明瞭であり、全く影がなく完全である。

Ｅ．連続サイクル数
以下の状況：印刷イメージの解像度が次のレベルまで低下した；インクがクリシェまたはパッド上で速く乾燥しすぎて、試験フライパンにインクイメージを転写することができない；またはインクに塊が多くなりすぎて、ブレードまたはパッドを清潔にするために中止する必要がある；などの状況の１つが起こるまで、各インク組成物を複数の試験フライパン上に連続的に印刷した（つまり、印刷サイクル）。各インク組成物の連続印刷サイクルの数を記録した。試験を２回行い、そのデータを表２に報告する。

以下の実施例において、本発明の実施形態をさらに明確にする。実施例および比較例の組成物、ならびに評価結果を表１および２に示す。

表２の結果から、以下のことが明らかである。

ＣＥ１は、チキソトロープ剤としてポリアクリレートを有する比較インク組成物である。ＣＥ１と比較して、チキソトロープ剤として非晶質シリカ粒子を有する本発明のインク組成物（Ｅ１〜Ｅ１２）のほぼすべてが、印刷パターンの優れた解像度を有することが実証された。Ｅ８のインク組成物は、そのパターンが３回印刷の複合であったことから、ＣＥ１と比較してわずかに劣る解像度を有する唯一の例である。しかしながら、インク組成物中に非晶質シリカ粒子を含む予想外の利点が、目的のインク色が白色である場合に、追加の着色剤が必要ないことが、Ｅ８から実証された。

注目すべきことには、ＣＥ２のインク組成物はＥ７のインク組成物と同じ量の非晶質シリカ粒子を含有するが、非晶質シリカ粒子のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は異なる。ＣＥ２のインク組成物において、低Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積（３ｍ^２／ｇ未満）を有するシリカ粒子を使用した結果、印刷パッドが汚れ、認識できないパターンが形成された。Ｅ７およびＣＥ２の結果から、本発明における適切な非晶質シリカ粒子は、少なくとも約１００ｍ^２／ｇを超える、好ましくは約１００〜４５０ｍ^２／ｇの範囲、さらに好ましくは約１５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲の高いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を持たなければならないことがはっきりと実証されている。

連続印刷サイクル数は、特に生産性の観点から、本発明のインク組成物の性能を評価するための、もう１つの重要な因子である。好ましくは、理想的なインク組成物は、可能な限り多くのサイクルで印刷することができ、さらに高解像度のパターンを形成することができる。しかしながら実際には、塗布する場合にインク組成物の大部分は、印刷パッド、クリシェ、ブレード等を清掃するために頻繁に停止する必要がある。したがってＥ７、およびＥ９〜Ｅ１２のインク組成物は、非常に高い印刷サイクル数ならびに高解像度の印刷結果を実証するのに特に好ましい。

インクの安定性に関して、Ｅ５ｂおよびＥ６ｂのインク組成物はそれぞれ、Ｅ５ｂおよびＥ６ｂのインク組成物の同じバッチの一部であった。唯一の違いは、室温で１ヶ月保管され（キャップを閉めて）、後にその印刷性能を試験したことである。１ヶ月経過した組成物（Ｅ５ｂおよびＥ６ｂ）の粘度データは、それぞれ新たに製造された組成物（Ｅ５およびＥ６）より高く、それは液体担体および／または水の蒸発に起因し得る。１ヶ月経過した組成物の全体的な印刷性能は、例えば、印刷解像度および印刷サイクル数に関して、新たに製造された組成物と等しい、またはそれより優れていることが確認されたことは意外である。

本発明は一般的な実施形態において例証かつ説明されているが、本発明の精神から逸脱することなく、種々の修正および置換を施すことが可能であることから、示される詳細に限定されることを意図しない。したがって、本明細書に開示される本発明の修正形態および均等物は、慣例的な実験のみを用いて当業者によって見出すことができ、すべての修正形態および均等物は、以下の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内にあると考えられる。

Claims (22)

1. 付着防止コーティング上にパターンを形成するためのインク組成物であって：
   （ａ）ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択されるフルオロポリマーを２５〜６５重量％；
   （ｂ）有機顔料、無機顔料、およびその混合物から選択される着色剤を０〜２５重量％；
   （ｃ）非晶質シリカ粒子を１〜１５重量％；
   （ｄ）少なくとも１種類の脂肪族アルコールエトキシレート、またはその混合物を含む非イオン界面活性剤を１〜１５重量％；
   （ｅ）水、水混和性溶媒およびその混合物から選択される液体担体を１０〜５０重量％；含み、
   前記重量％が前記インク組成物の全重量に対する％であり；かつ
   前記インク組成物が、ポリアミドイミドを本質的に含有しないことを条件とする、インク組成物。
2. 不揮発性成分を含む、請求項１に記載のインク組成物であって、
   前記不揮発性成分が、
   （ａ）前記ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択されるフルオロポリマーを３０〜９０重量％；
   （ｂ）前記有機顔料、無機顔料、およびその混合物から選択される着色剤を０〜５０重量％；及び
   （ｃ）非晶質シリカ粒子を２〜２５重量％；
   を含む、インク組成物。
3. 泡止め剤または消泡剤、湿潤剤、均染剤、分散剤、ｐＨ調整剤、充填剤、皮膜形成剤、ゲル化防止剤、沈降防止剤、およびその混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載のインク組成物。
4. ２，０００〜４０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１に記載のインク組成物。
5. 前記着色剤（ｂ）が、二酸化チタン、チタン酸アルミニウム鉄、酸化鉄、カーボンブラック、群青、二酸化チタンで被覆されたマイカおよびその組み合わせからなる群から選択される無機顔料である、請求項１に記載のインク組成物。
6. 前記非晶質シリカ粒子（ｃ）が、１００〜４５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載のインク組成物。
7. 前記非イオン界面活性剤（ｄ）が、次式：
   Ｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ
   （式中、Ｒは、炭素原子８〜１８個を有する分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは４〜１８の平均値である）
   の化合物またはその化合物の混合物である、請求項１に記載のインク組成物。
8. 前記非イオン界面活性剤（ｄ）が、平均４〜１８個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレートまたはその混合物である、請求項７に記載のインク組成物。
9. パターンを有する付着防止コーティングを含む被覆基材であって、
   前記付着付着防止コーティングが、
   前記基材に付着する下塗り；
   任意選択で、中塗り；
   非晶質シリカ粒を含むパターン；および
   上塗り；
   を含む、被覆基材。
10. 前記パターンが、
    （ｉ）ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択されるフルオロポリマーを３０〜９０重量％；
    （ｉｉ）有機顔料、無機顔料、およびその混合物から選択される着色剤を０〜５０重量％；
    （ｃ）非晶質シリカ粒子を２〜２５重量％；含み、
    前記重量％が前記パターンの全重量に対する％であり、かつ
    前記パターンがポリアミドイミドを本質的に含有しないことを条件とする、請求項９に記載の被覆基材。
11. 前記パターンが、インク組成物を塗布することによって形成される、請求項９に記載の被覆基材であって、
    前記インク組成物が、
    （ｉ）ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択されるフルオロポリマーを２５〜６５重量％；
    （ｉｉ）有機顔料、無機顔料、およびその混合物から選択される着色剤を０〜２５重量％；
    （ｉｉｉ）非晶質シリカ粒子を１〜１５重量％；
    （ｉｖ）少なくとも１種類の脂肪族アルコールエトキシレート、またはその混合物を含む非イオン界面活性剤を１〜１５重量％；
    （ｖ）水、水混和性溶媒およびその混合物からなる液体担体を１０〜５０重量％；含み、
    前記重量％が前記インク組成物の全重量に対する％であり；かつ
    前記インク組成物が、ポリアミドイミドを本質的に含有しないことを条件とする、被覆基材。
12. 前記非晶質シリカ粒子が、１００〜４５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の被覆基材。
13. 前記付着防止コーティングの前記下塗り、前記任意選択の中塗りおよび前記上塗りがそれぞれ独立して、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択される少なくとも１種類のフルオロポリマー成分を含む、請求項９に記載の被覆基材。
14. 前記基材が、アルミニウム、陽極処理アルミニウム、冷間圧延鋼、ステンレス鋼、エナメル、ガラス、またはガラスセラミックである、請求項９に記載の被覆基材。
15. 前記パターンが装飾パターンまたはマーキングである、請求項９に記載の被覆基材。
16. パターンを有する付着防止コーティングを含む被覆基材を製造する方法であって：
    Ａ）下塗り組成物を基材に塗布し、乾燥させて、下塗りを形成する工程；
    Ｂ）任意選択で、中塗り組成物を塗布し、乾燥させて、中塗りを形成する工程；
    Ｃ）前記下塗りおよび任意選択の中塗りを硬化させる工程；
    Ｄ）インク組成物を塗布してパターンを形成する工程であって、前記パターンが非晶質シリカ粒子を含む工程；
    Ｅ）上塗り組成物を塗布し、乾燥させて、前記上塗りを形成する工程；
    Ｆ）前記上塗りを硬化させる工程；
    を含む、方法。
17. 前記インク組成物が、
    （ｉ）ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択されるフルオロポリマーを２５〜６５重量％；
    （ｉｉ）有機顔料、無機顔料、およびその混合物から選択される着色剤を０〜２５重量％；
    （ｉｉｉ）非晶質シリカ粒子を１〜１５重量％；
    （ｉｖ）少なくとも１種類の脂肪族アルコールエトキシレート、またはその混合物を含む非イオン界面活性剤を１〜１５重量％；
    （ｖ）水、水混和性溶媒およびその混合物から選択される液体担体を１０〜５０重量％；含み、
    前記重量％が前記インク組成物の全重量に対する％であり；かつ
    前記インク組成物が、ポリアミドイミドを本質的に含有しないことを条件とする、請求項１５に記載の方法。
18. 前記非晶質シリカ粒子が、１００〜４５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１５または１６に記載の方法。
19. 前記インク組成が、２，０００〜４０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、請求項１５に記載の方法。
20. 前記付着防止コーティングの前記下塗り、前記任意選択の中塗り、および前記上塗りがそれぞれ独立して、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびその混合物から選択される少なくとも１種類のフルオロポリマー成分を含む、請求項１５に記載の方法。
21. 前記インク組成物が、パッド印刷、スクリーン印刷、ローラー塗布またはコイル塗装によって塗布される、請求項１５に記載の方法。
22. 前記パターンが装飾パターンまたはマーキングである、請求項１５に記載の方法。

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