JP2014528935A - メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
a1) 少なくとも1つのC4化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む反応相を得る段階;
a2) 前記反応相を急冷して、メタクリル酸を含む粗製水相を得る段階;
a3) メタクリル酸を含む粗製水相から、メタクリル酸の少なくとも一部を有機溶剤中へと抽出して、メタクリル酸を含む粗製有機相および第一の水相を得る段階、
ここで、前記第一の水相は、以下の成分を含む:
i. 第一の水相の総質量に対して、少なくとも65質量%、好ましくは65質量%〜99.9質量%の範囲、より好ましくは70質量%〜99.8質量%の範囲の水、さらにより好ましくは75質量%〜99質量%の範囲、より好ましくは76質量%〜98.5質量%の範囲、より好ましくは77質量%〜98質量%の範囲、さらにより好ましくは78質量%〜97.5質量%の範囲、さらにより好ましくは79質量%〜95質量%の範囲、さらにより好ましくは80質量%〜90質量%の範囲の水、および
ii. 第一の水相の総質量に対して、35質量%以下、好ましくは0.1質量%〜35質量%の範囲、好ましくは0.2質量%〜30質量%の範囲、より好ましくは1質量%〜25質量%の範囲、さらにより好ましくは1.5質量%〜24質量%の範囲、より好ましくは2質量%〜23質量%の範囲、さらにより好ましくは2.5質量%〜22質量%の範囲、さらにより好ましくは5質量%〜21質量%の範囲、さらにより好ましくは10質量%〜20質量%の範囲の、少なくとも1つの有機化合物、
ここで、iおよびiiの質量の合計は100質量%になる;
a4) メタクリル酸を含む粗製有機相からメタクリル酸の少なくとも一部を分離し且つ随意に精製する段階;
a5) 段階a4)において得られたメタクリル酸の少なくとも一部を随意にエステル化する段階;
b) 段階a3)において得られた第一の水相中に含まれる水の少なくとも一部を、少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部から分離して、第二の水相および有機相を得る段階、ここで、有機相は少なくとも1つの成分iiを含み、且つ、第二の水相は、第一の水相と比較して少なくとも1つの成分iiが減少している;
c) 随意に、少なくとも1つの有機化合物の少なくとも一部を、工程段階b)において得られた第二の水相から分離して、第三の水相を得る段階;
d) 随意に、少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部を、工程段階b)において得られた有機相から分離する段階。
a) 以下の成分を含む第一の水相を準備する段階:
i. 第一の水相の総質量に対して、少なくとも65質量%、好ましくは65質量%〜99.9質量%の範囲、より好ましくは70質量%〜99.8質量%の範囲の水、さらにより好ましくは75質量%〜99質量%の範囲、より好ましくは76質量%〜98.5質量%の範囲、より好ましくは77質量%〜98質量%の範囲、さらにより好ましくは78質量%〜97.5質量%の範囲、さらにより好ましくは79質量%〜95質量%の範囲、さらにより好ましくは80質量%〜90質量%の範囲の水、および
ii. 第一の水相の総質量に対して、35質量%以下、好ましくは0.1質量%〜35質量%の範囲、好ましくは0.2質量%〜30質量%の範囲、より好ましくは1質量%〜25質量%の範囲、さらにより好ましくは1.5質量%〜24質量%の範囲、より好ましくは2質量%〜23質量%の範囲、さらにより好ましくは2.5質量%〜22質量%の範囲、さらにより好ましくは5質量%〜21質量%の範囲、さらにより好ましくは10質量%〜20質量%の範囲の少なくとも1つの有機化合物、
ここで、iおよびiiの質量の合計は100質量%になる;
b) 工程段階a)において準備された第一の水相中に含まれる水の少なくとも一部を、少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部から分離して、第二の水相および有機相を得る段階、ここで、有機相は少なくとも1つの成分iiを含み、且つ、第二の水相は、第一の水相と比較して少なくとも1つの成分iiが減少している;
c) 随意に、少なくとも1つの有機化合物の少なくとも一部を、工程段階b)において得られた第二の水相から分離して、第三の水相を得る段階;
d) 随意に、少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部を、工程段階b)において得られた有機相から分離する段階。
b1a) 工程段階a3)において得られた、または工程段階a)において準備された第一の水相の少なくとも一部を、抽出剤を用いて抽出して、第二の水相と、少なくとも1つの成分iiを含む抽出相とを形成する段階、
b1b) 前記第二の水相を前記抽出層から少なくとも部分的に分離する段階
を含む。
i) 本願内に記載される方法によって、25℃での抽出剤・水の系において酢酸について測定された平均k値が0.1〜100の範囲、好ましくは0.2〜90の範囲、より好ましくは0.3〜80の範囲、さらにより好ましくは0.3〜70の範囲、より好ましくは0.4〜60の範囲である;
ii) 蒸発エンタルピーが、2260kJ/kg以下、好ましくは2000kJ/kg以下、好ましくは1500kJ/kg以下、より好ましくは1000kJ/kg以下、さらにより好ましくは800kJ/kg以下である;
iii) 沸点が、35〜140℃の範囲、好ましくは35〜125℃の範囲、より好ましくは40〜120℃の範囲、さらにより好ましくは40〜110℃の範囲である;
iv) 水中での可溶性が、温度25℃、好ましくは温度35℃、より好ましくは温度45℃、さらにより好ましくは温度50℃で、150g/l以下、好ましくは130g/l以下、より好ましくは110g/l以下、さらにより好ましくは100g/l以下、さらにより好ましくは90g/l以下である。
d1a) 抽出剤の少なくとも一部を、抽出相から分離して、少なくとも1つの成分iiを含む抽出物を得る段階;
d1b) 随意に、少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部を前記抽出物から分離する段階
を含む。
b2a) 水の少なくとも一部を、工程段階a3)において得られた第一の水相の少なくとも一部から結晶化して、第二の水相として結晶化された水相および母液を形成する段階、その際、母液は、少なくとも1つの成分iiを含む;
b2b) 結晶化された水相を、母液から少なくとも部分的に分離する段階
を含む。
d2a) 工程段階b2b)において分離された母液を少なくとも部分的に脱水して、少なくとも部分的に脱水された母液を得る段階、
d2b) 少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部を、工程段階b2b)において得られた母液から、または工程段階d2a)において得られた少なくとも部分的に脱水された母液から分離する段階
の少なくとも1つを含む。
e2) 結晶化された水相を溶融して、第三の水相として結晶化された水相の溶融物を得る段階
を含む。
g) エステル化して、少なくとも1つのエステルを含むエステル相を得る段階
に供する。
h) 少なくとも1つのエステルを、エステル相から少なくとも部分的に分離する段階、
j) 工程段階h)において分離された少なくとも1つのエステルを随意に精製する段階
を含むことができる。
aa1) メチルtert−ブチルエーテル(MTBE)を解離させて少なくとも1つのC4化合物およびメタノールを得る段階
を含み、その際、少なくとも1つのC4化合物の少なくとも一部を原料として工程段階a1)および1)の少なくとも1つの気相酸化に供給する。MTBEは、イソブチレンのための供給原料として広く使用されており、且つ、MTBEの解離は当該技術分野でよく知られている。MTBEの解離は、当業者に公知の任意の適した手段によって行うことができる。適した触媒および反応条件は、例えばEP1149814号、WO04/018393号、WO04/052809号; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第五版、Vol.A4、488ページ; V. Fattore, M. Massi Mauri, G. Oriani, G. Paret, Hydrocarbon Processing、1981年8月、101−106ページ; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第五版、Vol. A16, 543−550ページ; A. Chauvel, G. Lefebvre, "Petrochemical Processes, Technical and Economic Characteristics"、Vol. 1、Editions Technip、Paris、1989、213ページ以降.; US5336841号、US4570026号、およびそこで挙げられている参考文献内に記載されている。これらの参考文献の開示は、参照をもって本願内に含まれ、且つ、本発明の開示の一部を形成する。
A1) 気相酸化ユニット、
A2) 急冷ユニット、
A3) 第一の抽出ユニット、
A4) 第一の分離ユニット、
A5) 随意に、第一のエステル化ユニット、
B) 第二の分離ユニット、
C) 随意に、第三の分離ユニット、
D) 随意に、第四の分離ユニット
を含み、第一の分離ユニットが、その下部1/3における少なくとも1つの下方出口を有する熱分離ユニットであり、前記少なくとも1つの下方出口は、第二の分離ユニットの少なくとも1つの入口と流体接続されている前記装置にも関する。
B2a) 結晶化ユニット、および
B2b) 随意に結晶分離ユニット
を含む。
分配係数(k値)の測定
予め規定された量の酢酸を含む水相を、同じ体積の有機溶剤(抽出剤)と混合する。2つの相を、15〜30分の間、50℃で振盪および/または撹拌して、水相および有機相にわたる酢酸の平衡分布が達成されることを確実にする。その後、該混合物を、50℃で有機相と無機相とに戻して分け、且つ、それら2つの相を互いに分離する。分離された有機相中に存在する酢酸の量は、ガスクロマトグラフィー(GC)または高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)によって測定される。
・ ポンプ: クォータナリポンプ
・ 溶出液: アセトニトリル KH2PO4 (0.02mol/L) pH2
・ 勾配 3分 0% 100%
・ 15分 50% 50%
・ 30分 70% 30%
・ 流量: 1.0ml/分
・ 停止時間: 30分
・ ポストタイム: 5分
・ 制御圧力: 190bar、最大250bar
・ オートサンプラー: オートサンプラー
・ 注入容積: 20μL
・ カラムオーブン: カラム切り替え制御を含む
・ 温度: 30℃
・ カラム: Agilent SB−Aq
・ 寸法 長さ150mm、di 4.6mm、3.5μm 材料
・ 検出器 MWDまたはDAD
・ UV 210nm、241nm、254nm、265nm (DADが好ましい)
・ GC: Perkin Elmer Autosystem
・ オートサンプラー: Perkin Elmer
・ 洗浄溶剤 THF
・ 注入容積: 1.0μL
・ 抽出器
・ スプリット スプリット比100
・ 温度プログラム 200℃
・ 流量 定圧12.0
・ カラムオーブン:
・ カラム J&W Scientific DB 225
・ 寸法 長さ30m、di 0.25mm、0.25μm 材料
・ 温度プログラム 速度 温度(℃) 停止−時間(分)
最初 40 5.0
15 180 4.0
・ 実行時間: 18.3分
・ 検出器 FID
・ 設定値 260℃
実施例1は、図4に示される方法の一部を記載する。82.1質量%のMAA、14.3質量%の様々且つ部分的に未知の高沸点物(二量体およびオリゴマーのMAA、マレイン酸、テレフタル酸、シトラコン酸、ポリマー等)、および3.6質量%の阻害剤(主にヒドロキノン)を含有する、第一の分離ユニットA4において生成された高沸点物を、0.6質量%のMMAおよび5.0質量%の高沸点物を含有する第一の抽出ユニットA3から単離された第一の水相と、混合ユニットR内で、前記高沸点物対第一の水相の比1:80で混合する。生じる混合相内での濃度は、1.6質量%のMMAおよび5.1質量%の高沸点物であると測定される。前記混合相を、第二の分離ユニットB内で、n−ヘキサンを用いて抽出する。第一の水相が高沸点物相と混合されない場合の3.9質量%のMMAと比較して、有機相中に4.9質量%のMMAが生じる。
Claims (24)
- メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも1つの製造方法であって、以下の工程段階を含む方法:
a1) 少なくとも1つのC4化合物を気相酸化して、メタクリル酸を含む反応相を得る段階;
a2) 前記反応相を急冷して、メタクリル酸を含む粗製水相を得る段階;
a3) メタクリル酸を含む粗製水相から、メタクリル酸の少なくとも一部を有機溶剤中へと抽出して、メタクリル酸を含む粗製有機相および第一の水相を得る段階、
ここで、前記第一の水相は、以下の成分を含む:
i. 第一の水相の総質量に対して、少なくとも65質量%、好ましくは65質量%〜99.9質量%の範囲、より好ましくは70質量%〜99.8質量%の範囲の水、さらにより好ましくは75質量%〜99質量%の範囲、より好ましくは76質量%〜98.5質量%の範囲、より好ましくは77質量%〜98質量%の範囲、さらにより好ましくは78質量%〜97.5質量%の範囲、さらにより好ましくは79質量%〜95質量%の範囲、さらにより好ましくは80質量%〜90質量%の範囲の水、および
ii. 第一の水相の総質量に対して、35質量%以下、好ましくは0.1質量%〜35質量%の範囲、好ましくは0.2質量%〜30質量%の範囲、より好ましくは1質量%〜25質量%の範囲、さらにより好ましくは1.5質量%〜24質量%の範囲、より好ましくは2質量%〜23質量%の範囲、さらにより好ましくは2.5質量%〜22質量%の範囲、さらにより好ましくは5質量%〜21質量%の範囲、さらにより好ましくは10質量%〜20質量%の範囲の、少なくとも1つの有機化合物、
ここで、iおよびiiの質量の合計は100質量%になる;
a4) メタクリル酸を含む粗製有機相からメタクリル酸の少なくとも一部を分離し且つ随意に精製する段階;
a5) 段階a4)において得られたメタクリル酸の少なくとも一部を随意にエステル化する段階;
b) 段階a3)において得られた第一の水相中に含まれる水の少なくとも一部を、少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部から分離して、第二の水相および有機相を得る段階、ここで、有機相は少なくとも1つの成分iiを含み、且つ、第二の水相は、第一の水相と比較して少なくとも1つの成分iiが減少している;
c) 随意に、少なくとも1つの有機化合物の少なくとも一部を、工程段階b)において得られた第二の水相から分離して、第三の水相を得る段階;
d) 随意に、少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部を、工程段階b)において得られた有機相から分離する段階。 - 少なくとも1つの有機化合物を含む水相の処理方法であって、以下の工程段階を含む方法:
a) 以下の成分を含む第一の水相を準備する段階:
i. 第一の水相の総質量に対して、少なくとも65質量%、好ましくは65質量%〜99.9質量%の範囲、より好ましくは70質量%〜99.8質量%の範囲の水、さらにより好ましくは75質量%〜99質量%の範囲、より好ましくは76質量%〜98.5質量%の範囲、より好ましくは77質量%〜98質量%の範囲、さらにより好ましくは78質量%〜97.5質量%の範囲、さらにより好ましくは79質量%〜95質量%の範囲、さらにより好ましくは80質量%〜90質量%の範囲の水、および
ii. 第一の水相の総質量に対して、35質量%以下、好ましくは0.1質量%〜35質量%の範囲、好ましくは0.2質量%〜30質量%の範囲、より好ましくは1質量%〜25質量%の範囲、さらにより好ましくは1.5質量%〜24質量%の範囲、より好ましくは2質量%〜23質量%の範囲、さらにより好ましくは2.5質量%〜22質量%の範囲、さらにより好ましくは5質量%〜21質量%の範囲、さらにより好ましくは10質量%〜20質量%の範囲の少なくとも1つの有機化合物、
ここで、iおよびiiの質量の合計は100質量%になる;
b) 工程段階a)において準備された第一の水相中に含まれる水の少なくとも一部を、少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部から分離して、第二の水相および有機相を得る段階、ここで、有機相は少なくとも1つの成分iiを含み、且つ、第二の水相は、第一の水相と比較して少なくとも1つの成分iiが減少している;
c) 随意に、少なくとも1つの有機化合物の少なくとも一部を、工程段階b)において得られた第二の水相から分離して、第三の水相を得る段階;
d) 随意に、少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部を、工程段階b)において得られた有機相から分離する段階。 - 工程段階a4)が、工程段階
aa4) 高沸点物相を粗製有機相から分離する段階
を含む、請求項1または2に記載の方法。 - 前記高沸点物相の少なくとも一部が、工程段階a3)において得られた第一の水相に導入されるか、または工程段階a)に供給される、請求項3に記載の方法。
- 工程段階b)における分離が、以下の工程段階
b1a) 工程段階a3)において得られた、または工程段階a)において準備された第一の水相の少なくとも一部を、抽出剤を用いて抽出して、第二の水相と、少なくとも1つの成分iiを含む抽出相とを形成する段階、
b1b) 前記第二の水相を前記抽出層から少なくとも部分的に分離する段階
を含む、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。 - 工程段階d)における分離が、以下の工程段階
d1a) 抽出剤の少なくとも一部を、抽出相から分離して、少なくとも1つの成分iiを含む抽出物を得る段階;
d1b) 随意に、少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部を前記抽出物から分離する段階
を含む、請求項5に記載の方法。 - 第三の水相が、工程段階b1a)において使用される抽出剤以外の有機化合物を、第三の水相の総質量に対して3.0質量%以下、好ましくは2.8質量%以下、より好ましくは2.5量%以下、さらにより好ましくは2.2質量%以下、より好ましくは2.0質量%以下含む、請求項5または6に記載の方法。
- 工程段階b)における分離が、以下の工程段階
b2a) 工程段階a3)において得られた第一の水相の少なくとも一部から、水の少なくとも一部を結晶化して、第二の水相としての結晶化された水相および母液を形成する段階、その際、母液は、少なくとも1つの成分iiを含む;
b2b) 結晶化された水相を、母液から少なくとも部分的に分離する段階
を含む、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。 - 工程段階d)における分離は、以下の工程段階
d2a) 工程段階b2b)において分離された母液を少なくとも部分的に脱水して、少なくとも部分的に脱水された母液を得る段階、
d2b) 少なくとも1つの成分iiの少なくとも一部を、工程段階b2b)において得られた母液から、または工程段階d2a)において得られた少なくとも部分的に脱水された母液から分離する段階
の少なくとも1つを含む、請求項8に記載の方法。 - さらに、工程段階
e2) 結晶化された水相を溶融して、第三の水相としての結晶化された水相の溶融物を得る段階
を含む、請求項8または9に記載の方法。 - 第三の水相または結晶化された水相が、第三の水相の総質量に対して、5000ppm以下、好ましくは4000ppm以下、より好ましくは3000ppm以下、好ましくは1500〜2500ppmの範囲、より好ましくは1800〜2200ppmの範囲、最も好ましくは2000ppm以下の有機化合物を含む、請求項7から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 第三の水相を、少なくとも1つの生物学的精製処理にみちびくこと、プロセス水として使用すること、および工程段階a1)およびa2)の少なくとも1つにみちびくことの少なくとも1つに供する、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程段階d)において分離された少なくとも1つの成分iiが、少なくとも2つの成分iiの混合物であり、且つ、さらなる工程段階f)において、少なくとも1つの成分iiが、この混合物から少なくとも部分的に分離される、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 成分iiの少なくとも1つの有機化合物が、カルボン酸、アルデヒドおよびケトンから選択される少なくとも1つの有機化合物である、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 少なくとも1つの成分iiが、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、およびメタクリル酸の少なくとも1つであるか、または酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、およびメタクリル酸の少なくとも1つを含む、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程段階d)およびf)の少なくとも1つにおいて分離された少なくとも1つの成分iiが、メタクリル酸であるかまたはメタクリル酸を含み、且つ、このメタクリル酸の少なくとも一部が、工程段階a2)において得られた粗製水相に、または工程段階a3)において得られた粗製有機相に添加される請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程段階d)およびf)の少なくとも1つにおいて分離された少なくとも1つの成分ii、または工程段階a3)において得られた第一の水相の少なくとも一部を、以下の工程段階:
g) エステル化して、少なくとも1つのエステルを含むエステル相を得る段階
に供する、請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法。 - 前記エステル相が、少なくとも2つのエステルを含む、請求項17に記載の方法。
- さらに、工程段階
h) 少なくとも1つのエステルを、エステル相から少なくとも部分的に分離する段階、
j) 工程段階h)において分離された少なくとも1つのエステルを随意に精製する段階
を含む、請求項17または18に記載の方法。 - 段階g)、h)およびj)の少なくとも1つにおいて得られた少なくとも1つのエステルの少なくとも一部を、工程段階b1a)における抽出剤として使用する、請求項17から19までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つのエステルが、C1〜C4−カルボン酸およびC1〜C4−アルコールに基づく、請求項17から20までのいずれか1項に記載の方法。
- さらに、
aa1) メチルtert−ブチルエーテルを解離させて、少なくとも1つのC4化合物とメタノールとを得る段階
を含み、前記少なくとも1つのC4化合物の少なくとも一部を原料として工程段階a1)の少なくとも1つの気相酸化に供給する、請求項1から21までのいずれか1項に記載の方法。 - 工程段階aa1)において得られたメタノールを、工程段階g)に供給する、請求項22に記載の方法。
- メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの少なくとも1つを製造するための装置であって、互いに流体接続されている少なくとも以下の要素:
気相酸化ユニット(A1)、
急冷ユニット(A2)、
第一の抽出ユニット(A3)、
第一の分離ユニット(A4)、
随意に、第一のエステル化ユニット(A5)、
第二の分離ユニット(B)、
随意に、第三の分離ユニット(C)、
随意に、第四の分離ユニット(D)
を含み、第一の分離ユニットが、その下部1/3における少なくとも1つの下方出口を有する熱分離ユニットであり、前記少なくとも1つの下方出口は、第二の分離ユニット(B)の少なくとも1つの入口と流体接続されている前記装置。
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