JP2014515781A - 界面活性剤としてのフッ素化ホスフェート - Google Patents

Abstract

塗料組成物と、（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）^２（式Ｉ）および（ＲｆＡＯ）２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）（式ＩＩ）（式中、Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、ｍは、０〜４であり、ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、ｑは、２であり、Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）を含む界面活性剤と、を接触させる工程を含む、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法、ならびに前記塗料組成物で処理された基材。

Description

発明の分野は、塗料組成物でフルオロケミカル界面活性剤を使用してそのような組成物で被覆された基材に表面効果を付与することに関する。

一般的には、フルオロアルキルホスフェート界面活性剤および表面処理剤は、より高いパーセントのフッ素を所与の濃度で含有する複数のフルオロケミカル鎖を含有し、典型的には、より良好な性能を提供すると考えられるので使用される。しかしながら、フッ素化出発材料は、より高価であり、かつ供給不足である。同一のもしくはより良好な性能を維持しつつこれらの界面活性剤でフッ素化出発材料の量を減少させることが望ましい。必要とされるフッ素化出発成分の量を減少させれば、コストが削減されるだけでなく、より少ない工程が界面活性剤の製造で必要とされ、かつより少ないエネルギーが必要とされるので、サイクル時間も短縮されるであろう。フッ素含有率を減少させればコストは削減されるであろうが、製品性能を維持することが必要である。

ＢｒａｃｅおよびＭａｃｋｅｎｚｉｅは、米国特許第３，０８３，２２４号明細書に、式［Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ］_ｙＰＯ（ＯＭ）_３−ｙ（式中、ｍは４〜１２であり、ｎは１〜１６であり、かつｙは平均で１．０〜２．５である）を有する混合フルオロアルキルホスフェートを記載している。ＢｒａｃｅおよびＭａｃｋｅｎｚｅは、とくにｙが２である場合、撥油剤としてのその使用を記載している。

Ｍｏｎｔａｇｎａらは、欧州特許第０６８７５３３号明細書に、さまざまなセラミックス上を撥油撥水性にするように使用するためのポリペルフルオロアルキレンオキシドモノホスフェートエステルを記載している。

それほどフッ素化されていない出発材料を使用して、界面活性剤の性能、特定的には、塗料組成物の表面張力の低下を改良することが望ましい。また、被覆表面に改良された表面効果を付与することが望ましい。本発明は、それほどフッ素化されていない出発材料を利用して、界面活性剤の性能を向上させ、かつ被覆表面に改良された表面効果を付与する方法を提供する。

本発明は、塗料組成物と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
（式中、
Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
ｍは、０〜４であり、
ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
式Ｉは、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
を含む界面活性剤と、を接触させる工程を含む、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法を包含する。

本発明はさらに、表面と、式Ｉが５０ｍｏｌ％以上で存在する以上に定義された式Ｉおよび式ＩＩを含む塗料組成物と、を接触させる工程を含む、表面に適用された塗料組成物の油接触角を増大させる方法を包含する。

本発明はさらに、基材の表面の全部もしくは一部と、式Ｉが５０ｍｏｌ％以上で存在する以上に定義された式Ｉおよび式ＩＩを含む塗料組成物と、を接触させる工程を含む、被覆基材に表面効果を付与する方法を包含する。

本発明はさらに、以上の方法のいずれかに基づく塗料組成物および基材を包含する。

商標は、本明細書中では大文字で示される。

本発明は、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法を包含する。この方法には、前記塗料組成物と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
（式中、
Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
ｍは、０〜４であり、
ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
を含む界面活性剤と、を接触させる工程が含まれる。

本発明に有用な式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物は、米国特許第６，２７１，２８９号明細書にＬｏｎｇｏｒｉａらによりならびに米国特許第３，０８３，２２４号明細書にＢｒａｃｅおよびＭａｃｋｅｎｚｉｅにより記載された方法に従って調製可能である。典型的には、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）またはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）のいずれかをフッ素化アルキルアルコールまたはフッ素化アルキルチオールと反応させて、モノ−およびビス−（フルオロアルキル）リン酸の混合物を得る。次いで、生成物を水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウムなどの通常の塩基またはジエタノールアミン（ＤＥＡ）などのアルカノールアミンで中和して、対応するホスフェートの混合物を得る。過剰の未反応アルコールを真空蒸留により除去する。フッ素化アルコールまたはフッ素化アルキルチオールとＰ_２Ｏ_５との比は、本発明で界面活性剤として有用な組成物が得られるように制御され、この場合、式Ｉで示される化合物（モノ（フルオロアルキル）ホスフェート）の量は、式ＩＩで示される化合物（ビス（フルオロアルキル）ホスフェート）の量と対比して５０ｍｏｌ％以上である。好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。より好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも３：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。

本発明に有用な界面活性剤の調製で反応剤として使用されるフルオロアルキルアルコールまたはフルオロアルキルチオールは、種々の実施形態で以下に記載の化合物を含む。好ましいのは、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_３〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、かつｍは１〜４である）で示される化合物を含む界面活性剤である。より好ましいのは、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_２〜Ｃ_４の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、かつｍは１〜３である）で示される化合物を含む界面活性剤である。

本発明の一実施形態では、界面活性剤は、式Ｉａおよび式ＩＩａ、すなわち、
（Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉａ）
および
（Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩａ）
（式中、Ｒ_ｆ、Ｒ^１、ｍ、ｎ、およびＭは、以上に定義されたとおりである）
として本明細書中で表されている、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ−である）で示される化合物を含む。式Ｉａおよび式ＩＩａで示される好ましい化合物としては、Ｒ_ｆがＣ_４もしくはＣ_６ペルフルオロアルキルでありかつｎが２であるものが挙げられる。

式Ｉａおよび式ＩＩａで示される化合物を含む種々の実施形態で使用される界面活性剤の調製に有用なフッ素化アルコールは、以下のスキーム：

に従って合成により入手可能である。

線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルヨージドを用いたビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）のテロマー化は、周知であり、構造（Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍＩ（式中、ｍは１〜３またはそれ以上であり、かつＲ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物を生成する。たとえば、Ｂａｌａｇｕｅ，ｅｔ ａｌ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｆｌｏｕｒ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーヨージドは、分別蒸留により単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、１９７６年）に記載の手順によりテロマーヨージドをエチレンで処理してテロマーエチレンヨージド（式中、ｎは１〜３またはそれ以上である）を得ることが可能である。国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示された手順に従ってテロマーエチレンヨージドをオレウムで処理し加水分解して対応するテロマーアルコールを得ることが可能である。テロマーエチレンヨージドの高級同族体（ｎ＝２、３）は、高圧で過剰のエチレンを用いて入手可能である。Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従ってテロマーエチレンヨージドをさまざまな試薬で処理して対応するチオールを得ることが可能である。一例は、テロマーエチレンヨージドとナトリウムチオアセテートとの反応、それに続く加水分解である。

本発明のさらなる実施形態では、利用される界面活性剤は、式Ｉｂおよび式ＩＩｂ、すなわち、
（Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉｂ）
および
（Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩｂ）
（式中、Ｒ_ｆ、ｏ、ｐ、およびＭは、以上に定義されたとおりである）
として本明細書中で表されている、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ａは、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐである）で示される化合物を含む。式Ｉｂおよび式ＩＩｂで示される好ましい化合物としては、ｏおよびｐがそれぞれ２でありかつＲ_ｆがＣ_４もしくはＣ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであるものが挙げられる。式ＩｂおよびＩＩｂで示される化合物の調製に使用されるフルオロアルキルアルコールは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から入手可能である。

本発明のさらなる実施形態では、利用される界面活性剤は、式ＩｃおよびＩＩｃ、すなわち、
（Ｒ_ｆＯ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉｃ）
および
（Ｒ_ｆＯ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩｃ）
（式中、Ｒ_ｆ、ｑ、ｒ、およびＭは、以上の式Ｉに定義されたとおりである）
として本明細書中で表されている、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ａは、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒである）で示される化合物を含む。式Ｉｃおよび式ＩＩｃで示される好ましい化合物としては、ｑおよびｒがそれぞれ２でありかつＲ_ｆがＣ_３の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであるものが挙げられる。

式ＩｃおよびＩＩｃで示される化合物を製造するための出発材料として使用されるフルオロアルコールは、以下の一連の反応：

により入手可能である。

式Ｒ_ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２で示される出発物ペルフルオロアルキルエーテルヨージドは、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからの式Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉで示される化合物の調製が開示されている米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載の手順により製造可能である。

次いで、ペルフルオロアルキルエーテルヨージドを高温高圧で過剰のエチレンと反応させる。エチレンの付加は熱的に実施可能であるが、好適な触媒の使用が好ましい。好ましくは、触媒は、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、またはアセチルペルオキシドなどのペルオキシド触媒である。より好ましくは、ペルオキシド触媒は、ベンゾイルペルオキシドである。反応の温度は、限定されるものではないが、１１０℃〜１３０℃の範囲内の温度が好ましい。反応時間は、触媒および反応条件によって異なりうるが、通常は２４時間が適正である。生成物は、最終生成物から未反応出発材料を分離する任意の手段により精製されるが、蒸留が好ましい。ペルフルオロアルキルエーテルヨージド１モルあたり約２．７モルのエチレン、１１０℃の温度および自生圧力、２４時間の反応時間を用いて、かつ蒸留により生成物を精製して、理論量の８０％までの満足すべき収率を得た。

国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示された手順に従って次にペルフルオロアルキルエーテルエチレンヨージドをオレウムで処理し加水分解すると対応するアルコールが得られる。他の選択肢として、ペルフルオロアルキルエーテルエチルヨージドをＮ−メチルホルムアミドで処理してからエチルアルコール／酸加水分解を行うことが可能である。約１３０℃〜１６０℃の温度が好ましい。テロマーエチレンヨージドの高級同族体（ｑ＝２、３）は、高圧で過剰のエチレンを用いて入手可能である。

Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従ってテロマーエチレンヨージドをさまざまな試薬で処理すると対応するチオールが得られる。一例は、テロマーエチレンヨージドとナトリウムチオアセテートとの反応、それに続く加水分解である。また、従来法によりテロマーエチレンヨージドを処理して対応するチオエタノールまたはチオエチルアミンを得ることも可能である。

本発明のさらなる実施形態では、界面活性剤は、式ＩｄおよびＩＩｄ、すなわち、
（Ｒ_ｆ−ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥ−Ｏ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉｄ）
および
（Ｒ_ｆ−ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥ−Ｏ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩｄ）
（式中、Ｒ_ｆ、Ｅ、およびＭは、以上の式Ｉに定義されたとおりである）
として本明細書中で表されている、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ａは、−ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥ−である）で示される化合物を含む。式Ｉｄおよび式ＩＩｄで示される好ましい化合物としては、Ｒ_ｆがＣ_３の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであるものが挙げられる。

式Ｉｄおよび式ＩＩｄで示される化合物を製造するための出発材料として使用されるフルオロアルコールは、アルカリ金属化合物の存在下でのジオキサン、少なくとも１つの不飽和結合を含有するフルオロアルキル、およびジオールの反応により、調製される。たとえば、１，４−ジオキサンおよび式Ｒ_ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２で示される化合物を、ＫＯＨなどのアルカリ金属の存在下、典型的には、約８時間にわたり約７０℃の密閉ステンレス鋼反応槽内で、ＨＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨなどのジオールと反応させる。さらなる詳細は、米国特許出願第２００５／０１０７６４５号（参照により本明細書に組み入れられるものとする）に提供されている。

本発明は、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法を包含する。この方法には、前記塗料組成物と、以上に定義された式Ｉおよび式ＩＩを含む界面活性剤と、を接触させる工程が含まれ、かつ式Ｉは、５０ｍｏｌ％以上で存在する。米国特許第３，０８３，２２４号明細書および同第４，１４５，３８２号明細書には、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート対モノ（フルオロアルキル）ホスフェートのより高い比を含有する界面活性剤が望ましく、より良好に機能してより低い表面張力をもたらすと開示されている。このことは、水性系に一般にあてはまりうるが、驚くべきことに、同じことが以下に定義される塗料組成物にあてはまることは、証明されていない。本発明に係る改良された方法は、より多くの式Ｉが存在する場合、式Ｉおよび式ＩＩを含む界面活性剤と接触させた塗料組成物の表面張力の低下をもたらす。これは、式Ｉ（モノ（フルオロアルキル）ホスフェート）よりも多くの式ＩＩ（ビス（フルオロアルキル）ホスフェート）を含有する界面活性剤と比較した場合、存在する式Ｉで示される化合物対式ＩＩで示される化合物の比が５０ｍｏｌ％以上である式Ｉおよび式ＩＩで示される界面活性剤の表面改質性に基づく。

より多くの式Ｉを含有するそのような界面活性剤が添加された塗料組成物の表面張力の低下は、湿潤性およびレベリングの増加をもたらす。本明細書中で用いられる「レベリング」とは、基材に適用した時の塗料の被覆の均一性を意味する。ストリーキング、表面欠陥、または縁もしくはそれ以外で基材表面からの塗料の離脱を有することは望ましくない。均一な塗料は、基材表面上に優れた乾燥塗膜を提供するであろう。「湿潤性」とは、表面全体にわたり塗料組成物が展延することである。展延の均一性は、優れた乾燥均一表面を提供するうえで望ましい。

本発明に係る方法では、以上に定義された界面活性剤と塗料組成物との接触は、典型的には、単に界面活性剤と塗料組成物とをブレンドするかまたは界面活性剤を塗料組成物に添加することにより達成される。界面活性剤と塗料組成物との接触は、塗料組成物を基材に適用する前に行いうるか、または塗料組成物を基材に適用した後に行いうる。本発明では、塗料組成物の表面張力を約１８ダイン／ｃｍ^２未満に低下させるには、約０．１重量％の低濃度の界面活性剤で十分である。約２５ダイン／ｃｍ^２未満の表面張力を達成するには、塗料組成物中の０．０１重量％程度の低濃度の界面活性剤が効果的である。

好適な塗料組成物（本明細書中では「塗料組成物」または「塗料ベース」という用語により参照される）は、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料の組成物（典型的には液体配合物）を包含し、基材表面上に耐久性膜を形成する目的で基材に適用される。これらは、従来のペイント、染色液、研磨剤、床仕上げ剤、および類似の塗料組成物である。

本明細書中で用いられる「アルキド塗料」という用語は、アルキド樹脂をベースとする従来の液体塗料、典型的には、ペイント、クリア塗料、または染色液を意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪族酸残基を含有する複雑な分岐状架橋型ポリエステルである。従来のアルキド塗料では、バインダーまたは膜形成成分として硬化性もしくは乾性のアルキド樹脂が利用される。アルキド樹脂塗料は、乾性油から誘導される不飽和脂肪族酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素または空気の存在下で自発重合して固体保護膜を形成する。重合は、「乾燥」または「硬化」と呼ばれ、大気中の酸素による油の脂肪族酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキド塗料の薄い液体層として表面に適用した場合、形成される硬化膜は、比較的硬質で、非融解性であり、かつ未酸化のアルキド樹脂または乾性油に対して溶媒または希釈液として作用する多くの有機溶媒に実質的に不溶である。そのような乾性油は、油性塗料用の原料として使用されており、文献に記載されている。

これ以降で用いられる「ウレタン塗料」という用語は、タイプＩウレタン樹脂をベースとする従来の液体塗料、典型的には、ペイント、クリア塗料、または染色液を意味する。ウレタン塗料は、典型的には、ポリイソシアネート、通常はトルエンジイソシアネートと、乾性油酸の多価アルコールエステルと、の反応生成物を含有する。ウレタン塗料は、ＡＳＴＭ Ｄ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタン塗料は、先に引用したＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌ．Ｉに記載の予備反応型自動酸化性バインダーを含有する。これらはまた、ウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、またはウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタン塗料のうちで最大のカテゴリーであり、ペイント、クリア塗料、または染色液を含む。硬化塗膜は、バインダー中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合により形成される。

これ以降で用いられる「不飽和ポリエステル塗料」という用語は、モノマー中に溶解されかつ必要に応じて開始剤および触媒を含有する、不飽和ポリエステル樹脂をベースとする従来の液体塗料を意味し、典型的には、ペイント、クリア塗料、またはゲルコート配合物である。不飽和ポリエステル樹脂は、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、無水物形のマレイン酸などの不飽和酸（またはマレイン酸および飽和酸たとえばフタル酸）と、の縮合重合から得られた生成物を不飽和プレポリマーとして含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する線状ポリマーである。これを好適なモノマー中たとえばスチレン中に溶解させると最終樹脂が得られる。膜は、フリーラジカル機構を利用して線状ポリマーとモノマーとの共重合により生成される。フリーラジカルは、熱により、またはより一般的にはベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシド（個別にパッケージ化され使用前に添加される）の添加により、発生可能である。そのような塗料組成物は、「ゲルコート」仕上げ剤と呼ばれることが多い。室温で塗料を硬化させるために、ペルオキシドからフリーラジカルへの分解は、特定の金属イオン、通常はコバルトにより触媒される。ペルオキシドの溶液およびコバルト化合物の溶液は、適用前に個別に混合物に添加され十分に撹拌される。フリーラジカル機構により硬化する不飽和ポリエステル樹脂はまた、たとえば紫外光を用いる照射硬化にも適している。熱が発生しないこの形態の硬化は、木材上または板上の膜にとくに適している。他の線源たとえば電子ビームによる硬化もまた、使用される。

本明細書中で用いられる「水分散塗料」という用語は、基材の加飾または保護を目的とし必須分散成分として水を含む塗料、たとえば、水性相中に分散された膜形成材料のエマルジョン、ラテックス、またはサスペンジョンを意味する。「水分散塗料」は、いくつかの配合物を記述し以上に記載の分類に属するものさらには他の分類に属するものを含む大まかな分類である。一般的な水分散塗料は、他の共通の塗料成分を含有する。水分散塗料は、ラテックスペイントなどの顔料着色塗料、自動車用ベースコート塗料、工業用メンテナンスペイント、透明ウッドシーラーなどの非顔料着色塗料、染色液、および仕上げ剤、工業用および自動車用の高光沢透明塗料、メーソンリー用およびセメント用の塗料、ならびに水系アスファルトエマルジョンにより例示されるが、これらに限定されるものではない。水分散塗料は、場合により、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、保存剤、殺菌類剤、凍結−解凍安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤、および他の成分を含有する。ラテックスペイントでは、膜形成材料は、アクリレートアクリル、ビニルアクリル、ビニル、またはそれらの混合物のラテックスポリマーである。そのような水分散塗料組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓにより“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９６５）に記載されている。

本明細書中で用いられる「乾燥塗膜」という用語は、塗料組成物が乾燥、固化、または硬化した後で得られる最終的な加飾膜および／または保護膜を意味する。そのような最終膜は、たとえば、硬化、融合、重合、相互侵入、放射線硬化、ＵＶ硬化、または蒸発により達成可能であるが、これらに限定されるものではない。最終膜はまた、乾式塗布の場合のように乾燥最終状態で適用することも可能である。

床ワックス、床磨き剤、または床仕上げ剤（これ以降では「床仕上げ剤」）は、一般的には、水系または溶媒系のポリマーエマルジョンである。本発明に係る本方法で使用される界面活性剤は、そのような床仕上げ剤で使用するのに好適である。市販の床仕上げ剤組成物は、典型的には、１種以上の有機溶媒、可塑剤、塗布助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマーエマルジョン、金属錯化剤、およびワックスを含む水性エマルジョン系ポリマー組成物である。通常、ポリマーの粒子サイズ範囲および固形分含有率を制御して、生成物粘度、膜硬度、および耐劣化性を制御する。極性基を含有するポリマーは、溶解性を向上させるように機能し、湿潤剤または均展剤としても作用して高い光沢および反射像の鮮明さなどの良好な光学的性質を提供しうる。

床仕上げ剤で使用するための好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環状エーテルから誘導されるポリマー、およびビニル置換型芳香族化合物から誘導されるポリマーが挙げられる。アクリルポリマーとしては、種々のポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ヒドロキシル置換型ポリ（アルキルアクリレート）、およびヒドロキシル置換型ポリ（アルキルメタクリレート）が挙げられる。床仕上げ剤で使用される市販のアクリルコポリマーとしては、たとえば、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。市販のスチレン−アクリルコポリマーとしては、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡ）コポリマー、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。環状エーテルから誘導されるポリマーは、通常は環中に２〜５個の炭素原子を含有し、場合により環上にアルキル基が置換されている。例としては、種々のオキシラン化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン化合物、テトラヒドロピラン化合物、ジオキサン化合物、トリオキサン化合物、およびカプロラクトンが挙げられる。ビニル置換型芳香族化合物から誘導されるポリマーとしては、たとえば、スチレン化合物、ピリジン化合物、共役ジエン化合物から製造されるポリマー、およびそれらのコポリマーが挙げられる。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、およびポリシロキサンもまた、床仕上げ剤で使用される。

床仕上げ剤で使用されるワックスまたはワックスの混合物としては、植物起源、動物起源、合成起源、および／または鉱物起源のワックスが挙げられる。代表的なワックスとしては、たとえば、カルナバ、カンデリラ、ラノリン、ステアリン、ビーズワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレン、エチレンとアクリル酸エステルとのコポリマー、水素化ヤシ油または水素化ダイズ油、およびパラフィンやセレシンなどのミネラルワックスが挙げられる。ワックスは、典型的には、仕上げ剤組成物の重量を基準にして０〜約１５重量パーセント、好ましくは約２〜約１０重量％の範囲内である。

塗料組成物が床仕上げ剤である場合、以上に定義された界面活性剤は、それを加えて室温または周囲温度で十分に撹拌することにより、塗料組成物に効果的に導入される。機械的振盪機を使用するかまたは熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。塗料組成物が床仕上げ剤である場合、界面活性剤は、一般的には、乾燥重量基準で本発明に係る塗料組成物の約０．００１重量％〜約５重量％になるように湿潤組成物中に添加される。好ましくはおよそ約０．００５重量％〜約２重量％、より好ましくは約０．００５重量％〜約０．５重量％、さらにより好ましくは約０．０１重量％〜約０．０５重量％が使用される。

床ワックスまたは床磨き剤は、水系、溶媒系、およびポリマーである。本発明で使用される界面活性剤は、これらのいずれで使用するのにも好適である。水系ワックスおよびポリマーワックスは、バフ研磨を行わないでも乾燥すると高い光沢を生じる。溶媒系ワックスは、強力なバフ研磨を必要とする。水系ワックスは、アスファルト床、ビニル床、ビニルアスベスト床、およびゴムタイル張りの床に推奨され、溶媒系ワックスは、硬質光沢仕上げを施し、木材床、コルク床、およびテラゾ床に最良である。ポリマーや樹脂などの自己研磨性ワックスは、往来の多い場所では黄変または変色して消失するであろうから、３回もしくは４回塗布した後、引き剥がして再適用しなければならない。

以上に定義された式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物を含む界面活性剤は、それを加えて室温または周囲温度で十分に撹拌することにより、塗料組成物と効果的に接触される。機械的振盪機を使用するかまたは熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。そのような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改良しない。塗料組成物がラテックスペイントである場合、式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物を含む界面活性剤は、一般的には、乾燥重量基準で約０．００１重量％〜約５重量％になるように湿潤ペイント中で接触される。好ましくはおよそ約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。

本発明はさらに、表面と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
を含む塗料組成物（ここで、Ｒ_ｆ、Ａ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒ、ｑ、Ｅ、Ｍ、Ｒ^２、ｘ、ｙ、および塗料組成物は、以上に定義されたとおりであり、かつ式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）と、を接触させる工程を含む、表面に適用された塗料組成物の接触角を増大させる方法を包含する。好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。より好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも３：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。好ましくは、Ｒ_ｆは、Ｃ_４〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである。被覆表面の接触角の増大は、モノ（フルオロアルキル）ホスフェートよりも多くのビス（フルオロアルキル）ホスフェートを含有する界面活性剤と比較した場合、存在する式Ｉで示される化合物対式ＩＩで示される化合物の比が５０ｍｏｌ％以上である式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物を含む塗料組成物の表面改質性に基づく。塗料組成物の接触角の増大は、乾燥塗膜のブロッキング防止性、撥油性、および耐吸塵性の増大をもたらす。

「耐吸塵性（ｄｉｒｔ ｐｉｃｋｕｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」という用語は、本明細書中では、乾燥塗膜による防汚性を意味するように用いられる。それは、塗膜が、塵埃、デブリ、カビ、および年間を通して通常の天候で遭遇する他の条件による汚れに耐えるという点で、天候に暴露される塗料にとくにあてはまる。耐吸塵性のレベルは、前進油接触角の測定により示される。「ブロッキング」とは、塗料が乾燥した後、長期間にわたり押圧一体化させた時または互いに接触した状態で配置した時、２つの被覆表面が望ましくない固着一体化を起こすことである。ブロッキングが起こった場合、表面を分離すると一方もしくは両方の表面上の塗膜が破損する可能性がある。したがって、耐ブロッキング性としても参照されるブロッキング防止性は、窓枠のように２つの被覆表面を接触させる必要のある多くの状況で有益である。「撥油性」とは、本発明に係る方法に従って塗料組成物で被覆された表面が油小滴を展延させない能力のことである。撥油性は、本発明に係る以上に記載の方法で使用するための以上に記載の塗料組成物で被覆された表面と接触させて１滴の油を配置した時の前進角を測定することにより、決定される。

本発明はさらに、基材の表面の全部もしくは一部と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
（式中、
Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
ｍは、０〜４であり、
ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
式Ｉは、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
を含む界面活性剤を含有する塗料組成物と、を接触させる工程を含む、基材に表面効果を付与する方法を包含する。

塗料組成物と基材の表面の全部もしくは一部との接触は、従来の手段により達成される。例としては、ブラシ、布、パッド、スプレー、ドクターブレード、または他の公知の手段による適用が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

式Ｉで示される化合物（モノ（フルオロアルキル）ホスフェート）の量は、塗料組成物中の式ＩＩで示される化合物（ビス（フルオロアルキル）ホスフェート）の量と対比して５０ｍｏｌ％以上である。好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。より好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも３：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物は、以上に記載したように、典型的には混合物として塗料組成物に添加される。塗料組成物がラテックスペイントである場合、式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物を含む界面活性剤は、一般的には、乾燥重量基準で約０．００１重量％〜約５重量％になるように湿潤ペイント中に存在する。好ましくはおよそ約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。

被覆された基材に付与される表面性は、モノ（フルオロアルキル）ホスフェートよりも多くのビス（フルオロアルキル）ホスフェートを含む界面活性剤を含有する組成物で被覆された基材と比較して、改良される。本発明に係る方法により提供される改良された表面性は、式ＩＩよりも多量の式Ｉを有する界面活性剤を含有する塗料組成物を使用することから生じる。そのような改良された性質としては、塗料組成物の湿潤性およびレベリングの増大によるより平滑でより均一な塗膜、ならびに乾燥塗膜の耐ブロッキング性、撥油性、および耐吸塵性の増大が挙げられる。

本発明は、塗料ベースと、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
で示される界面活性剤と、を含む改良された湿潤性およびレベリングを有する塗料組成物を包含する（ここで、Ｒ_ｆ、Ａ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒ、ｑ、Ｅ、Ｍ、Ｒ^２、ｘ、ｙ、および塗料組成物は、以上に定義されたとおりであり、かつ式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）。本発明により提供される改良された湿潤性およびレベリングは、より多量の式ＩＩを有する界面活性剤を含有する塗料組成物と比較して、式ＩＩよりも多量の式Ｉを有する界面活性剤を含有する塗料組成物を使用することから生じる。

本発明はさらに、本発明に係る以上に記載の方法のいずれかに従って処理された基材を包含する。基材の１つ以上の表面は、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
を含む界面活性剤を含有する塗料組成物（ここで、Ｒ_ｆ、Ａ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒ、ｑ、Ｅ、Ｍ、Ｒ^２、ｘ、ｙ、および塗料組成物は、以上に定義されたとおりであり、かつ式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）と接触させた。

典型的な基材は、塗料組成物が通常使用される多種多様な表面を含む。これらは、種々の構築材料、典型的には硬質表面材料を含む。硬質表面基材は、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、煉瓦、多孔性クレー、および表面多孔性を有する種々の他の基材のように、多孔性および非多孔性の鉱質表面を含む。そのような基材の特定例としては、無釉コンクリート、煉瓦、タイル、石（花崗岩、石灰岩、および大理石を含む）、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、複合材料（テラゾーなど）、ならびに壁および天井パネル（石膏ボードで作製されたものを含む）が挙げられる。それに加えて、本発明には、プラスチック、金属、セラミックス、および他の硬質表面が包含される。これらは、建築物、サイディング、道路、空港エプロン、私設道、床張り、暖炉、暖炉炉床、カウンタートップ、壁、天井、デッキ、パティオ、家具、据付け品、機器、成形品、造形品、装飾品、および内装用途および外装用途で使用される他の用品の構築に使用される。

他の基材としては、繊維状基材が挙げられる。いずれの繊維状基材もほとんどが、本発明に係る方法による処理に好適である。そのような基材としては、繊維、糸、布、混紡布、テキスタイル、カーペット、ラグ、不織布、皮革、および紙が挙げられる。「繊維」という用語は、さまざまな組成物および成形物の紡糸前および紡糸後の繊維および糸を包含し、かつ顔料着色繊維および顔料着色糸を包含する。「布」とは、綿、レーヨン、絹、ウール、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、およびアラミド（たとえば「ＮＯＭＥＸ」や「ＫＥＶＬＡＲ」）などの繊維で構成された天然もしくは合成の布またはそれらの混紡布を意味する。「混紡布」とは、２種以上の異なる繊維で作製された布を意味する。典型的には、これらの混紡布は、少なくとも１種の天然繊維と少なくとも１種の合成繊維との組合せであるが、さらには、２種以上の天然繊維および／または２種以上の合成繊維の混紡布も可能である。

本発明に係る方法は、種々の塗料組成物および処理基材の表面効果を改良するのに有用である。特定的には、本発明に係る方法は、床仕上げ剤やペイントなどの塗料組成物に有用である。本発明に係る方法は、先行技術の組成物ほどフッ素化されていない出発材料を必要として、塗料組成物の湿潤性、レベリング、耐ブロッキング性、撥油性、および耐吸塵性（これらに限定されるものではない）などの優れた表面改質性能をもたらす。この改良された性能の結果として、原材料および製造のコストが削減され、さらにはサイクル時間が低減される。

材料および試験方法
以下の材料を本明細書の実施例で使用した。

Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨおよびＰＯＣｌ_３は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。

ＲＨＯＰＬＥＸ３８２９床磨き剤、配合物Ｎ−２９−１は、Ｄｏｗ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能である。

Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＭＡＢ０２４−１５０１半光沢ペイントは、Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ Ｏｈｉｏ）から市販されている。実施例で使用したものは、地元のＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥで購入した。

試験方法１ − 表面張力測定
装置の説明書に基づいてＫＲＵＳＳ Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５０１テンシオメーター（ＫＲＵＳＳ ＵＳＡ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ ＮＣ））を用いてウィルヘルミープレート法により米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ＡＳＴＭ＃Ｄ１３３１−５６に従って表面張力を測定した。既知の外周の鉛直プレートを天秤に取り付けて、湿潤に起因する力を測定した。脱イオン水中の固形分基準の添加剤の重量で試験対象の各実施例を塗料組成物に添加した。いくつかの異なる濃度を用意した。各希釈液で１０回の反復試験を行い、以下の機械設定値を用いた。
方法： プレート法ＳＦＴ
間隔： １．０秒
湿潤長さ： ４０．２ｍｍ
読取り限界： １０回
最小標準偏差： ２ダイン／ｃｍ
重力加速度： ９．８０６６５ｍ／秒^２
結果は、１ダイン／ｃｍ未満の標準偏差でダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）単位であった。製造業者の推奨基準に従ってテンシオメーターを使用した。

分析対象の塗料組成物中の最高濃度の界面活性剤でストック溶液を調製した。溶液の濃度は、市販の床磨き剤（ＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標）３８２９、配合物Ｎ−２９−１）中の界面活性剤のｍｏｌパーセント単位であった。完全な混合を確保すべく溶液を一晩（約１２時間）撹拌した。元のストック溶液を希釈することにより、各実施例に対してストック溶液のより低い濃度を作成した。消費者用、施設用、および工業用の清浄分野の用途の床磨き剤を使用して、基材への表面効果の提供を実証する。より低い表面張力の結果は、優れた性能の指標となる。

試験方法２ − 接触角
Ａ．Ｗ．ＡｄａｍｓｏｎによりＴｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９０に記載された静滴法により油接触角を測定した。接触角を測定するための装置および手順に関する追加情報は、Ｒ．Ｈ．Ｄｅｔｔｒｅらにより“Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ”，Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９３に提供されている。

静滴法では、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ光学ベンチ（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．（４３ Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ Ａｖｅ．，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｌａｋｅｓ，ＮＪ）から入手可能）を用いて基材を水平位置に保持した。同一製造業者製の望遠鏡型ゴニオメーターを用いてヘキサデカンを使用して規定の温度で接触角を測定した。ペイント中の添加剤が固形分基準で０．０１８重量％になるように試験対象の各実施例をＭＡＢペイントに添加した。１滴の試験液をポリエステルスクラブ試験パネル（Ｌｅｎｅｔａ Ｐ−１２１無光沢黒色または同等品、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ））上に配置し、液滴と表面との接触点で接線を正確に決定した。液滴のサイズを増加させることにより前進角を決定した。前進接触角としてデータを提示した。使用した液体または油は、ｎ−ヘキサデカンであった。

実施例１
熱電対および磁気撹拌子を備えた丸底１００ｍＬフラスコ内で、ＰＯＣｌ_３（０．６１ｇ、４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）中に溶解させた。次いで、無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）中にＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２．９３ｇ、８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を含有する溶液を反応器に徐々に添加した。反応を０℃で１〜２時間維持し、室温で一晩撹拌した。次いで、固形分を濾過して、溶媒を高真空により蒸発させた。得られた油をＮＨ_４ＯＨ水性溶液（３０％ＮＨ_３、４ｍｍｏｌ）中に希釈して、ｐＨを８〜８．５に調整した。実施例１の生成物のサンプルは、９対１よりも大きいモノ（フルオロアルキル）ホスフェート対ビス（フルオロアルキル）ホスフェートの比により特徴付けられた。実施例１の生成物のサンプルをＲＨＯＰＬＥＸ３８２９床磨き剤に添加して、種々の濃度で表面張力に関して試験方法１に従って試験した。また、実施例１の生成物のサンプルをＳｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＭＡＢ０２４−１５０１半光沢ペイントに添加して、接触角測定に関して試験方法２に従って試験した。試験結果を表２および３に列挙する。

実施例２〜４
実施例２〜４をＰＯＣｌ_３対Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの異なる比で実施例１に記載したように調製して、表１に列挙したモノ（フルオロアルキル）ホスフェート対ビス（フルオロアルキル）ホスフェートの比を有する生成物を得た。実施例２〜４のそれぞれの生成物のサンプルをＲＨＯＰＬＥＸ３８２９床磨き剤に添加して、種々の濃度で表面張力に関して試験方法１に従って試験した。また、実施例２〜４のそれぞれの生成物のサンプルをＳｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＭＡＢ０２４−１５０１半光沢ペイントに添加して、接触角測定に関して試験方法２に従って試験した。試験結果を表２および３に列挙する。

比較例Ａ〜Ｃ
比較例Ａ〜ＣをＰＯＣｌ_３対Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの異なる比で実施例１に記載したように調製して、表１に列挙したモノ（フルオロアルキル）ホスフェート対ビス（フルオロアルキル）ホスフェートの比を有する生成物を得た。これらの実施例は、より多量のビス（フルオロアルキル）ホスフェートを含有していた。比較例Ａ〜Ｃのそれぞれの生成物のサンプルをＲＨＯＰＬＥＸ３８２９床磨き剤に添加して、種々の濃度で表面張力に関して試験方法１に従って試験した。また、比較例Ａ〜Ｃのそれぞれの生成物のサンプルをＳｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＭＡＢ０２４−１５０１半光沢ペイントに添加して、接触角測定に関して試験方法２に従って試験した。試験結果を表２および３に列挙する。

１：１〜＞９：１のモノ（フルオロアルキル）ホスフェート対ビス（フルオロアルキル）ホスフェートの比を有する界面活性剤を含有する塗料組成物（ＲＨＯＰＬＥＸ３８２９）（実施例１〜４）の表面張力は、より多量のビス（フルオロアルキル）ホスフェートを有する塗料組成物（比較例Ａ〜Ｃ）と比較して、試験濃度でより低かった。より低い表面張力は、優れた湿潤性および均染性の指標となった。

１：１〜＞９：１のモノ（フルオロアルキル）ホスフェート対ビス（フルオロアルキル）ホスフェートの比を有する界面活性剤を含有する塗料組成物（Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＭＡＢ０２４−１５０１半光沢ペイント）（実施例１〜４）の接触角は、より多量のビス（フルオロアルキル）ホスフェートを有する塗料組成物（比較例Ａ〜Ｃ）よりも大きかった。より大きい油接触角は、より良好なブロッキング防止性、撥油性、および耐吸塵性の指標となった。

Claims (20)

1. 塗料組成物と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
   （Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）^２ （式Ｉ）
   および（ＲｆＡＯ）２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
   （式中、
   Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
   Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
   ｍは、０〜４であり、
   ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
   ｑは、２であり、
   Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
   Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
   式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
   を含む界面活性剤と、を接触させる工程を含む、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法。
2. 式Ｉおよび式ＩＩが、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する、請求項１に記載の方法。
3. 式Ｉおよび式ＩＩが、少なくとも３：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する、請求項１に記載の方法。
4. Ｒｆが、Ｃ_４〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである、請求項１に記載の方法。
5. 前記塗料組成物が、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記塗料組成物が、床仕上げ剤、研磨剤、床磨き剤、またはペイントである、請求項５に記載の方法。
7. 前記塗料組成物が、前記界面活性剤との接触前に基材に適用される、請求項１に記載の方法。
8. 表面と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
   （ＲｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）２ （式Ｉ）
   および（ＲｆＡＯ）２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
   （式中、
   Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
   Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
   ｍは、０〜４であり、
   ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
   ｑは、２であり、
   Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
   Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
   式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
   を含む塗料組成物と、を接触させる工程を含む、表面に適用された塗料組成物の接触角を増大させる方法。
9. 式Ｉおよび式ＩＩが、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する、請求項８に記載の方法。
10. Ｒ_ｆが、Ｃ_４〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである、請求項８に記載の方法。
11. 前記塗料組成物が、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
12. 前記塗料組成物が、床仕上げ剤、研磨剤、床磨き剤、またはペイントである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記接触が、前記塗料組成物の湿潤性およびレベリングを増大させる、請求項８に記載の方法。
14. 基材の表面の全部もしくは一部と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
    （Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
    および
    （Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
    （式中、
    Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
    Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
    ｍは、０〜４であり、
    ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
    ｑは、２であり、
    Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
    Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
    式Ｉは、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
    を含む界面活性剤を含有する塗料組成物と、を接触させる工程を含む、基材に表面効果を付与する方法。
15. 式Ｉおよび式ＩＩが、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する、請求項１４に記載の方法。
16. Ｒ_ｆが、Ｃ_４〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである、請求項１４に記載の方法。
17. 前記塗料組成物が、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
18. 前記表面効果が、耐ブロッキング性、撥油性、または耐吸塵性である、請求項１４に記載の方法。
19. 請求項１に記載の方法に従って処理される塗料組成物。
20. 請求項１４に記載の方法に従って処理される基材。