JP2014515781A - Fluorinated phosphates as surfactants - Google Patents

Abstract

塗料組成物と、（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）^２（式Ｉ）および（ＲｆＡＯ）２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）（式ＩＩ）（式中、Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、ｍは、０〜４であり、ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、ｑは、２であり、Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）を含む界面活性剤と、を接触させる工程を含む、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法、ならびに前記塗料組成物で処理された基材。A coating _{composition, (R f AO) P (} O) (O - M +) 2 ( Formula I) and ^{(RfAO) 2P (O) (} O - M +) ( Formula II) (wherein, _{R f} is , 1, 2 or 3 ether oxygen atoms optionally intervening C ₁ -C ₆ linear or branched perfluoroalkyl, wherein A is (CH ₂ CF ₂ ) _m (CH _{2) n} is _{(CH 2) o SO 2 n} (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF ₂ OE, m is 0-4, n, o, p, and r are each independently 2 to 20, q is 2, and E is an oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom optionally intervening C linear or branched alkyl group having ₂ -C _20, cyclic alkyl group, or a _{C 6,} A C ₁₀ aryl group, M is a Group I metal or ammonium cation ^{_{(NH x R 2 y) +}} ( wherein, ^{R 2} _is C 1 -C ₄ alkyl, x is located at 1-4 , Y is 0 to 3 and x + y is 4), and formula (I) is present in 50 mol% or more) An improved method for reducing the surface tension of a coating composition by contacting an activator with the coating composition, as well as a substrate treated with the coating composition.

Description

発明の分野は、塗料組成物でフルオロケミカル界面活性剤を使用してそのような組成物で被覆された基材に表面効果を付与することに関する。   The field of invention relates to the use of fluorochemical surfactants in coating compositions to impart surface effects to substrates coated with such compositions.

一般的には、フルオロアルキルホスフェート界面活性剤および表面処理剤は、より高いパーセントのフッ素を所与の濃度で含有する複数のフルオロケミカル鎖を含有し、典型的には、より良好な性能を提供すると考えられるので使用される。しかしながら、フッ素化出発材料は、より高価であり、かつ供給不足である。同一のもしくはより良好な性能を維持しつつこれらの界面活性剤でフッ素化出発材料の量を減少させることが望ましい。必要とされるフッ素化出発成分の量を減少させれば、コストが削減されるだけでなく、より少ない工程が界面活性剤の製造で必要とされ、かつより少ないエネルギーが必要とされるので、サイクル時間も短縮されるであろう。フッ素含有率を減少させればコストは削減されるであろうが、製品性能を維持することが必要である。   In general, fluoroalkyl phosphate surfactants and surface treatments contain multiple fluorochemical chains containing a higher percentage of fluorine at a given concentration and typically provide better performance It is used because it is considered. However, fluorinated starting materials are more expensive and in short supply. It is desirable to reduce the amount of fluorinated starting material with these surfactants while maintaining the same or better performance. Reducing the amount of fluorinated starting components required not only reduces costs, but also requires fewer steps in surfactant production and requires less energy, The cycle time will also be shortened. Reducing the fluorine content will reduce costs, but it is necessary to maintain product performance.

ＢｒａｃｅおよびＭａｃｋｅｎｚｉｅは、米国特許第３，０８３，２２４号明細書に、式［Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ］_ｙＰＯ（ＯＭ）_３−ｙ（式中、ｍは４〜１２であり、ｎは１〜１６であり、かつｙは平均で１．０〜２．５である）を有する混合フルオロアルキルホスフェートを記載している。ＢｒａｃｅおよびＭａｃｋｅｎｚｅは、とくにｙが２である場合、撥油剤としてのその使用を記載している。 Brace and Mackenzie are in U.S. Patent No. 3,083,224, wherein _{[C m F 2m + 1 C} n H 2n O] y PO (OM) 3-y ( wherein, m is 4-12, n is 1 to 16 and y is on average 1.0 to 2.5). Brace and Mackenze describe its use as an oil repellent, especially when y is 2.

Ｍｏｎｔａｇｎａらは、欧州特許第０６８７５３３号明細書に、さまざまなセラミックス上を撥油撥水性にするように使用するためのポリペルフルオロアルキレンオキシドモノホスフェートエステルを記載している。   Montagna et al., In EP 0 687 533, describe polyperfluoroalkylene oxide monophosphate esters for use to render them oil and water repellent on various ceramics.

それほどフッ素化されていない出発材料を使用して、界面活性剤の性能、特定的には、塗料組成物の表面張力の低下を改良することが望ましい。また、被覆表面に改良された表面効果を付与することが望ましい。本発明は、それほどフッ素化されていない出発材料を利用して、界面活性剤の性能を向上させ、かつ被覆表面に改良された表面効果を付与する方法を提供する。   It is desirable to use less fluorinated starting materials to improve the performance of the surfactant, specifically the reduction in surface tension of the coating composition. It is also desirable to impart improved surface effects to the coated surface. The present invention provides a method that utilizes less fluorinated starting materials to improve the performance of the surfactant and impart improved surface effects to the coated surface.

本発明は、塗料組成物と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
（式中、
Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
ｍは、０〜４であり、
ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
式Ｉは、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
を含む界面活性剤と、を接触させる工程を含む、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法を包含する。 The present invention relates to a coating composition and Formula I and Formula II,
(R _f AO) P (O) (O ⁻ M ⁺ ) ₂ (Formula I)
And (R _f AO) ₂ P (O) (O ⁻ M ⁺ ) (Formula II)
(Where
R _f is a C ₁ -C ₆ linear or branched perfluoroalkyl optionally having 1, 2 or 3 ether oxygen atoms intervening;
A _{is, (CH 2 CF 2) m} (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF ₂ OE And
m is 0-4,
n, o, p, and r are each independently 2-20,
q is 2,
E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C ₂ even though -C ₂₀ optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C ₆ -C ₁₀ aryl group, ,
M is a Group I metal or ammonium cation (NH _x R ² _y ) ^+, where R ² is C ₁ -C ₄ alkyl, x is 1-4, and y is 0-3 And x + y is 4) and Formula I is present in 50 mol% or more)
An improved method for reducing the surface tension of the coating composition by contacting the surfactant with the coating composition, the method comprising contacting the surfactant with the surfactant.

本発明はさらに、表面と、式Ｉが５０ｍｏｌ％以上で存在する以上に定義された式Ｉおよび式ＩＩを含む塗料組成物と、を接触させる工程を含む、表面に適用された塗料組成物の油接触角を増大させる方法を包含する。   The present invention further comprises a coating composition applied to a surface comprising the step of contacting the surface with a coating composition comprising Formula I and Formula II as defined above wherein Formula I is present at 50 mol% or more. A method of increasing the oil contact angle is included.

本発明はさらに、基材の表面の全部もしくは一部と、式Ｉが５０ｍｏｌ％以上で存在する以上に定義された式Ｉおよび式ＩＩを含む塗料組成物と、を接触させる工程を含む、被覆基材に表面効果を付与する方法を包含する。   The invention further comprises the step of contacting all or part of the surface of the substrate with a coating composition comprising Formula I and Formula II as defined above wherein Formula I is present at 50 mol% or more. It includes a method for imparting a surface effect to a substrate.

本発明はさらに、以上の方法のいずれかに基づく塗料組成物および基材を包含する。   The present invention further includes coating compositions and substrates based on any of the above methods.

商標は、本明細書中では大文字で示される。   Trademarks are shown in capital letters herein.

本発明は、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法を包含する。この方法には、前記塗料組成物と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
（式中、
Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
ｍは、０〜４であり、
ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
を含む界面活性剤と、を接触させる工程が含まれる。 The present invention includes an improved method for contacting a surfactant and a coating composition to reduce the surface tension of the coating composition. The method includes the coating composition and Formula I and Formula II, i.e.
(R _f AO) P (O) (O ⁻ M ⁺ ) ₂ (Formula I)
And (R _f AO) ₂ P (O) (O ⁻ M ⁺ ) (Formula II)
(Where
R _f is a C ₁ -C ₆ linear or branched perfluoroalkyl optionally having 1, 2 or 3 ether oxygen atoms intervening;
A _{is, (CH 2 CF 2) m} (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF ₂ OE And
m is 0-4,
n, o, p, and r are each independently 2-20,
q is 2,
E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C ₂ even though -C ₂₀ optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C ₆ -C ₁₀ aryl group, ,
M is a Group I metal or ammonium cation (NH _x R ² _y ) ^+, where R ² is C ₁ -C ₄ alkyl, x is 1-4, and y is 0-3 And x + y is 4), and formula (I) is present in 50 mol% or more)
A step of bringing the surfactant into contact with the surfactant.

本発明に有用な式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物は、米国特許第６，２７１，２８９号明細書にＬｏｎｇｏｒｉａらによりならびに米国特許第３，０８３，２２４号明細書にＢｒａｃｅおよびＭａｃｋｅｎｚｉｅにより記載された方法に従って調製可能である。典型的には、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）またはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）のいずれかをフッ素化アルキルアルコールまたはフッ素化アルキルチオールと反応させて、モノ−およびビス−（フルオロアルキル）リン酸の混合物を得る。次いで、生成物を水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウムなどの通常の塩基またはジエタノールアミン（ＤＥＡ）などのアルカノールアミンで中和して、対応するホスフェートの混合物を得る。過剰の未反応アルコールを真空蒸留により除去する。フッ素化アルコールまたはフッ素化アルキルチオールとＰ_２Ｏ_５との比は、本発明で界面活性剤として有用な組成物が得られるように制御され、この場合、式Ｉで示される化合物（モノ（フルオロアルキル）ホスフェート）の量は、式ＩＩで示される化合物（ビス（フルオロアルキル）ホスフェート）の量と対比して５０ｍｏｌ％以上である。好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。より好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも３：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。 The compounds of formula I and formula II useful in the present invention are described by Longoria et al. In US Pat. No. 6,271,289 and by Brace and Mackenzie in US Pat. No. 3,083,224. Can be prepared according to the methods described above. Typically, either phosphorus pentoxide (P ₂ O ₅ ) or phosphorus oxychloride (POCl ₃ ) is reacted with a fluorinated alkyl alcohol or fluorinated alkyl thiol to produce mono- and bis- (fluoroalkyl) phosphorus. A mixture of acids is obtained. The product is then neutralized with a conventional base such as ammonium hydroxide or sodium hydroxide or an alkanolamine such as diethanolamine (DEA) to give the corresponding phosphate mixture. Excess unreacted alcohol is removed by vacuum distillation. The ratio of fluorinated alcohol or fluorinated alkyl thiol to P ₂ O ₅ is controlled so as to obtain a composition useful as a surfactant in the present invention, in which case the compound of formula I (mono (fluoro The amount of (alkyl) phosphate) is 50 mol% or more compared to the amount of the compound of formula II (bis (fluoroalkyl) phosphate). Preferably, Formula I and Formula II are present in a molar ratio of Formula I to Formula II of at least 2: 1. More preferably, Formula I and Formula II are present in a molar ratio of Formula I to Formula II of at least 3: 1.

本発明に有用な界面活性剤の調製で反応剤として使用されるフルオロアルキルアルコールまたはフルオロアルキルチオールは、種々の実施形態で以下に記載の化合物を含む。好ましいのは、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_３〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、かつｍは１〜４である）で示される化合物を含む界面活性剤である。より好ましいのは、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_２〜Ｃ_４の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、かつｍは１〜３である）で示される化合物を含む界面活性剤である。 Fluoroalkyl alcohols or fluoroalkyl thiols used as reactants in the preparation of surfactants useful in the present invention include the compounds described below in various embodiments. Preference is given to an interface comprising a compound of formula I and formula II, wherein R _f is a C _{3 to} C ₆ linear or branched perfluoroalkyl and m is 1 to 4. It is an activator. More preferred include compounds of formula I and formula II wherein R _f is a C ₂ -C ₄ linear or branched perfluoroalkyl and m is 1-3. It is a surfactant.

本発明の一実施形態では、界面活性剤は、式Ｉａおよび式ＩＩａ、すなわち、
（Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉａ）
および
（Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩａ）
（式中、Ｒ_ｆ、Ｒ^１、ｍ、ｎ、およびＭは、以上に定義されたとおりである）
として本明細書中で表されている、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ−である）で示される化合物を含む。式Ｉａおよび式ＩＩａで示される好ましい化合物としては、Ｒ_ｆがＣ_４もしくはＣ_６ペルフルオロアルキルでありかつｎが２であるものが挙げられる。 In one embodiment of the invention the surfactant is of formula Ia and formula IIa, ie
_{(R f CH 2 CF 2)} m (CH 2) n O) P (O) (O - M +) 2 ( Formula Ia)
And _{(R f CH 2 CF 2)} m (CH 2) n O) 2 P (O) (O - M +) ( Formula IIa)
Wherein R _f , R ¹ , m, n, and M are as defined above.
As represented herein, including compounds of formula I and formula II, wherein A is (CH ₂ CF ₂ ) _m (CH ₂ ) _n —. Preferred compounds of formula Ia and formula IIa include those where R _f is C ₄ or C ₆ perfluoroalkyl and n is 2.

式Ｉａおよび式ＩＩａで示される化合物を含む種々の実施形態で使用される界面活性剤の調製に有用なフッ素化アルコールは、以下のスキーム：   Fluorinated alcohols useful for the preparation of surfactants used in various embodiments comprising compounds of Formula Ia and Formula IIa are the following schemes:

に従って合成により入手可能である。 And is available by synthesis.

線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルヨージドを用いたビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）のテロマー化は、周知であり、構造（Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍＩ（式中、ｍは１〜３またはそれ以上であり、かつＲ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物を生成する。たとえば、Ｂａｌａｇｕｅ，ｅｔ ａｌ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ”，Ｊ．Ｆｌｏｕｒ Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーヨージドは、分別蒸留により単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、１９７６年）に記載の手順によりテロマーヨージドをエチレンで処理してテロマーエチレンヨージド（式中、ｎは１〜３またはそれ以上である）を得ることが可能である。国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示された手順に従ってテロマーエチレンヨージドをオレウムで処理し加水分解して対応するテロマーアルコールを得ることが可能である。テロマーエチレンヨージドの高級同族体（ｎ＝２、３）は、高圧で過剰のエチレンを用いて入手可能である。Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従ってテロマーエチレンヨージドをさまざまな試薬で処理して対応するチオールを得ることが可能である。一例は、テロマーエチレンヨージドとナトリウムチオアセテートとの反応、それに続く加水分解である。 Telomerization of vinylidene fluoride (VDF) with linear or branched perfluoroalkyl iodides is well known and has the structure (R _f CH ₂ CF ₂ ) _m I where m is 1-3 or And R _f is a C ₁ -C ₆ linear or branched perfluoroalkyl group). See, for example, Balague, et al., “Synthesis of fluorinated telomers, Part 1, Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkylides”. Flour Chem. (1995), 70 (2), 215-23. Certain telomer iodides are isolated by fractional distillation. Telomer iodides are treated with ethylene according to the procedure described in US Pat. No. 3,979,469 (Ciba-Geigy, 1976), where n is 1 to 3 or more. It is possible to obtain It is possible to treat telomer ethylene iodide with oleum and hydrolyze it to give the corresponding telomer alcohol according to the procedure disclosed in WO 95/11877 (Elf Atochem SA). Higher homologues of telomer ethylene iodide (n = 2, 3) are available with excess ethylene at high pressure. J. et al. It is possible to treat telomer ethylene iodide with various reagents according to the procedure described in Fluorine Chemistry, 104, 2 173-183 (2000) to obtain the corresponding thiol. An example is the reaction of telomer ethylene iodide with sodium thioacetate followed by hydrolysis.

本発明のさらなる実施形態では、利用される界面活性剤は、式Ｉｂおよび式ＩＩｂ、すなわち、
（Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉｂ）
および
（Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩｂ）
（式中、Ｒ_ｆ、ｏ、ｐ、およびＭは、以上に定義されたとおりである）
として本明細書中で表されている、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ａは、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐである）で示される化合物を含む。式Ｉｂおよび式ＩＩｂで示される好ましい化合物としては、ｏおよびｐがそれぞれ２でありかつＲ_ｆがＣ_４もしくはＣ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであるものが挙げられる。式ＩｂおよびＩＩｂで示される化合物の調製に使用されるフルオロアルキルアルコールは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から入手可能である。 In a further embodiment of the invention, the surfactant utilized is of formula Ib and formula IIb, i.e.
_{(R f (CH 2) o} SO 2 N (CH 3) (CH 2) p O) P (O) (O - M +) 2 ( Formula Ib)
And _{(R f (CH 2) o} SO 2 N (CH 3) (CH 2) p O) 2 P (O) (O - M +) ( formula IIb)
Wherein R _f , o, p, and M are as defined above.
As represented herein, including compounds of formula I and formula II, wherein A is (CH ₂ ) _o SO ₂ N (CH ₃ ) (CH ₂ ) _p . Preferred compounds of formula Ib and formula IIb include those where o and p are each 2 and R _f is a C ₄ or C ₆ linear or branched perfluoroalkyl. Fluoroalkyl alcohols used in the preparation of compounds of formula Ib and IIb are described in E.I. I. Available from du Pont de Nemours and Company (Wilmington DE).

本発明のさらなる実施形態では、利用される界面活性剤は、式ＩｃおよびＩＩｃ、すなわち、
（Ｒ_ｆＯ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉｃ）
および
（Ｒ_ｆＯ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩｃ）
（式中、Ｒ_ｆ、ｑ、ｒ、およびＭは、以上の式Ｉに定義されたとおりである）
として本明細書中で表されている、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ａは、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒである）で示される化合物を含む。式Ｉｃおよび式ＩＩｃで示される好ましい化合物としては、ｑおよびｒがそれぞれ２でありかつＲ_ｆがＣ_３の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであるものが挙げられる。 In a further embodiment of the invention, the surfactant utilized is of formula Ic and IIc, i.e.
_{(R f O (CF 2)} q (CH 2) r O) P (O) (O - M +) 2 ( Formula Ic)
And _{(R f O (CF 2)} q (CH 2) r O) 2 P (O) (O - M +) ( formula IIc)
Wherein R _f , q, r, and M are as defined in Formula I above.
As represented herein and including compounds of formula I and formula II, wherein A is O (CF ₂ ) _q (CH ₂ ) _r . Preferred compounds of formula Ic and formula IIc include those where q and r are each 2 and R _f is a linear or branched perfluoroalkyl of C ₃ .

式ＩｃおよびＩＩｃで示される化合物を製造するための出発材料として使用されるフルオロアルコールは、以下の一連の反応：   The fluoroalcohol used as starting material for the preparation of the compounds of formulas Ic and IIc is a series of the following reactions:

により入手可能である。 Is available.

式Ｒ_ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２で示される出発物ペルフルオロアルキルエーテルヨージドは、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからの式Ｒ_ｆＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉで示される化合物の調製が開示されている米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載の手順により製造可能である。 The starting material perfluoroalkyl ether iodides of formula _R f OCF = CF ₂ de is U.S. Patent No. 5 Preparation of the compound represented by the formula _R f _{OCF 2} CF 2 I from perfluoro -n- propyl vinyl ether is disclosed , 481,028, can be produced by the procedure described in Example 8.

次いで、ペルフルオロアルキルエーテルヨージドを高温高圧で過剰のエチレンと反応させる。エチレンの付加は熱的に実施可能であるが、好適な触媒の使用が好ましい。好ましくは、触媒は、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、またはアセチルペルオキシドなどのペルオキシド触媒である。より好ましくは、ペルオキシド触媒は、ベンゾイルペルオキシドである。反応の温度は、限定されるものではないが、１１０℃〜１３０℃の範囲内の温度が好ましい。反応時間は、触媒および反応条件によって異なりうるが、通常は２４時間が適正である。生成物は、最終生成物から未反応出発材料を分離する任意の手段により精製されるが、蒸留が好ましい。ペルフルオロアルキルエーテルヨージド１モルあたり約２．７モルのエチレン、１１０℃の温度および自生圧力、２４時間の反応時間を用いて、かつ蒸留により生成物を精製して、理論量の８０％までの満足すべき収率を得た。   The perfluoroalkyl ether iodide is then reacted with excess ethylene at elevated temperature and pressure. The addition of ethylene can be carried out thermally, but the use of a suitable catalyst is preferred. Preferably, the catalyst is a peroxide catalyst such as benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, propionyl peroxide, or acetyl peroxide. More preferably, the peroxide catalyst is benzoyl peroxide. Although the temperature of reaction is not limited, The temperature in the range of 110 to 130 degreeC is preferable. The reaction time may vary depending on the catalyst and reaction conditions, but 24 hours is usually appropriate. The product is purified by any means that separates unreacted starting material from the final product, but distillation is preferred. The product is purified to about 80% of theory using about 2.7 moles of ethylene per mole of perfluoroalkyl ether iodide, a temperature of 110 ° C. and an autogenous pressure, a reaction time of 24 hours and by distillation. A satisfactory yield was obtained.

国際公開第９５／１１８７７号パンフレット（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）に開示された手順に従って次にペルフルオロアルキルエーテルエチレンヨージドをオレウムで処理し加水分解すると対応するアルコールが得られる。他の選択肢として、ペルフルオロアルキルエーテルエチルヨージドをＮ−メチルホルムアミドで処理してからエチルアルコール／酸加水分解を行うことが可能である。約１３０℃〜１６０℃の温度が好ましい。テロマーエチレンヨージドの高級同族体（ｑ＝２、３）は、高圧で過剰のエチレンを用いて入手可能である。   The perfluoroalkyl ether ethylene iodide is then treated with oleum and hydrolyzed according to the procedure disclosed in WO 95/11877 (Elf Atochem SA) to give the corresponding alcohol. As another option, it is possible to treat perfluoroalkyl ether ethyl iodide with N-methylformamide prior to ethyl alcohol / acid hydrolysis. A temperature of about 130 ° C to 160 ° C is preferred. Higher homologues of telomer ethylene iodide (q = 2, 3) are available with excess ethylene at high pressure.

Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従ってテロマーエチレンヨージドをさまざまな試薬で処理すると対応するチオールが得られる。一例は、テロマーエチレンヨージドとナトリウムチオアセテートとの反応、それに続く加水分解である。また、従来法によりテロマーエチレンヨージドを処理して対応するチオエタノールまたはチオエチルアミンを得ることも可能である。   J. et al. Treatment of telomer ethylene iodide with various reagents according to the procedure described in Fluorine Chemistry, 104, 2 173-183 (2000) provides the corresponding thiol. An example is the reaction of telomer ethylene iodide with sodium thioacetate followed by hydrolysis. It is also possible to treat telomer ethylene iodide by conventional methods to obtain the corresponding thioethanol or thioethylamine.

本発明のさらなる実施形態では、界面活性剤は、式ＩｄおよびＩＩｄ、すなわち、
（Ｒ_ｆ−ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥ−Ｏ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉｄ）
および
（Ｒ_ｆ−ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥ−Ｏ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩｄ）
（式中、Ｒ_ｆ、Ｅ、およびＭは、以上の式Ｉに定義されたとおりである）
として本明細書中で表されている、式Ｉおよび式ＩＩ（式中、Ａは、−ＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥ−である）で示される化合物を含む。式Ｉｄおよび式ＩＩｄで示される好ましい化合物としては、Ｒ_ｆがＣ_３の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであるものが挙げられる。 In a further embodiment of the invention the surfactant is of formula Id and IId, i.e.
_{(R f -OCHFCF 2 OE-O} ) P (O) (O - M +) 2 ( Formula Id)
And _{(R f -OCHFCF 2 OE-O} ) 2 P (O) (O - M +) ( Formula IId)
Wherein R _f , E, and M are as defined in Formula I above.
And includes compounds of formula I and formula II, wherein A is —OCHFCF ₂ OE—, represented herein as Preferred compounds of formula Id and formula IId include those where R _f is a C ₃ linear or branched perfluoroalkyl.

式Ｉｄおよび式ＩＩｄで示される化合物を製造するための出発材料として使用されるフルオロアルコールは、アルカリ金属化合物の存在下でのジオキサン、少なくとも１つの不飽和結合を含有するフルオロアルキル、およびジオールの反応により、調製される。たとえば、１，４−ジオキサンおよび式Ｒ_ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２で示される化合物を、ＫＯＨなどのアルカリ金属の存在下、典型的には、約８時間にわたり約７０℃の密閉ステンレス鋼反応槽内で、ＨＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨなどのジオールと反応させる。さらなる詳細は、米国特許出願第２００５／０１０７６４５号（参照により本明細書に組み入れられるものとする）に提供されている。 The fluoroalcohol used as a starting material for preparing the compounds of formula Id and formula IId is a reaction of dioxane, a fluoroalkyl containing at least one unsaturated bond, and a diol in the presence of an alkali metal compound It is prepared by. For example, 1,4-dioxane and a compound of the formula R _f OCF═CF ₂ are typically reacted in the presence of an alkali metal such as KOH in a sealed stainless steel reactor at about 70 ° C. for about 8 hours. And a diol such as HO (CH ₂ ) ₂ OH. Further details are provided in US Patent Application No. 2005/0107645, which is hereby incorporated by reference.

本発明は、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法を包含する。この方法には、前記塗料組成物と、以上に定義された式Ｉおよび式ＩＩを含む界面活性剤と、を接触させる工程が含まれ、かつ式Ｉは、５０ｍｏｌ％以上で存在する。米国特許第３，０８３，２２４号明細書および同第４，１４５，３８２号明細書には、ビス（フルオロアルキル）ホスフェート対モノ（フルオロアルキル）ホスフェートのより高い比を含有する界面活性剤が望ましく、より良好に機能してより低い表面張力をもたらすと開示されている。このことは、水性系に一般にあてはまりうるが、驚くべきことに、同じことが以下に定義される塗料組成物にあてはまることは、証明されていない。本発明に係る改良された方法は、より多くの式Ｉが存在する場合、式Ｉおよび式ＩＩを含む界面活性剤と接触させた塗料組成物の表面張力の低下をもたらす。これは、式Ｉ（モノ（フルオロアルキル）ホスフェート）よりも多くの式ＩＩ（ビス（フルオロアルキル）ホスフェート）を含有する界面活性剤と比較した場合、存在する式Ｉで示される化合物対式ＩＩで示される化合物の比が５０ｍｏｌ％以上である式Ｉおよび式ＩＩで示される界面活性剤の表面改質性に基づく。   The present invention includes an improved method for contacting a surfactant and a coating composition to reduce the surface tension of the coating composition. The method includes the step of contacting the coating composition with a surfactant comprising formula I and formula II as defined above, and formula I is present in 50 mol% or more. In US Pat. Nos. 3,083,224 and 4,145,382, surfactants containing higher ratios of bis (fluoroalkyl) phosphate to mono (fluoroalkyl) phosphate are desirable. Have been disclosed to function better and provide lower surface tension. This may be generally true for aqueous systems, but surprisingly, the same has not been proven to apply to the coating compositions defined below. The improved method according to the present invention results in a reduction in the surface tension of the coating composition in contact with the surfactant comprising Formula I and Formula II when more Formula I is present. This is due to the presence of the compound of Formula I versus Formula II when compared to a surfactant containing more Formula II (bis (fluoroalkyl) phosphate) than Formula I (mono (fluoroalkyl) phosphate) Based on the surface modifying properties of the surfactants of Formula I and Formula II in which the ratio of the compounds shown is 50 mol% or higher.

より多くの式Ｉを含有するそのような界面活性剤が添加された塗料組成物の表面張力の低下は、湿潤性およびレベリングの増加をもたらす。本明細書中で用いられる「レベリング」とは、基材に適用した時の塗料の被覆の均一性を意味する。ストリーキング、表面欠陥、または縁もしくはそれ以外で基材表面からの塗料の離脱を有することは望ましくない。均一な塗料は、基材表面上に優れた乾燥塗膜を提供するであろう。「湿潤性」とは、表面全体にわたり塗料組成物が展延することである。展延の均一性は、優れた乾燥均一表面を提供するうえで望ましい。   The reduction in surface tension of coating compositions to which such surfactants containing more formula I are added results in increased wettability and leveling. As used herein, “leveling” means the uniformity of coating coverage when applied to a substrate. It is undesirable to have streaking, surface defects, or paint detachment from the substrate surface at the edges or otherwise. A uniform paint will provide an excellent dry coating on the substrate surface. “Wettability” is the spreading of the coating composition over the entire surface. Spread uniformity is desirable to provide an excellent dry uniform surface.

本発明に係る方法では、以上に定義された界面活性剤と塗料組成物との接触は、典型的には、単に界面活性剤と塗料組成物とをブレンドするかまたは界面活性剤を塗料組成物に添加することにより達成される。界面活性剤と塗料組成物との接触は、塗料組成物を基材に適用する前に行いうるか、または塗料組成物を基材に適用した後に行いうる。本発明では、塗料組成物の表面張力を約１８ダイン／ｃｍ^２未満に低下させるには、約０．１重量％の低濃度の界面活性剤で十分である。約２５ダイン／ｃｍ^２未満の表面張力を達成するには、塗料組成物中の０．０１重量％程度の低濃度の界面活性剤が効果的である。 In the method according to the present invention, the contact between the surfactant defined above and the coating composition typically involves simply blending the surfactant with the coating composition or incorporating the surfactant into the coating composition. This is achieved by adding to Contact between the surfactant and the coating composition can occur before the coating composition is applied to the substrate or after the coating composition is applied to the substrate. In the present invention, a low concentration of about 0.1% by weight surfactant is sufficient to reduce the surface tension of the coating composition to less than about 18 dynes / cm ² . To achieve a surface tension of less than about 25 dynes / cm ² , surfactants as low as 0.01% by weight in the coating composition are effective.

好適な塗料組成物（本明細書中では「塗料組成物」または「塗料ベース」という用語により参照される）は、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料の組成物（典型的には液体配合物）を包含し、基材表面上に耐久性膜を形成する目的で基材に適用される。これらは、従来のペイント、染色液、研磨剤、床仕上げ剤、および類似の塗料組成物である。   Suitable paint compositions (referred to herein by the term “paint composition” or “paint base”) are alkyd paints, type I urethane paints, unsaturated polyester paints, or water-dispersed paint compositions. (Typically liquid formulations) and is applied to the substrate for the purpose of forming a durable film on the substrate surface. These are conventional paints, dyes, abrasives, floor finishes, and similar coating compositions.

本明細書中で用いられる「アルキド塗料」という用語は、アルキド樹脂をベースとする従来の液体塗料、典型的には、ペイント、クリア塗料、または染色液を意味する。アルキド樹脂は、不飽和脂肪族酸残基を含有する複雑な分岐状架橋型ポリエステルである。従来のアルキド塗料では、バインダーまたは膜形成成分として硬化性もしくは乾性のアルキド樹脂が利用される。アルキド樹脂塗料は、乾性油から誘導される不飽和脂肪族酸残基を含有する。これらの樹脂は、酸素または空気の存在下で自発重合して固体保護膜を形成する。重合は、「乾燥」または「硬化」と呼ばれ、大気中の酸素による油の脂肪族酸成分中の不飽和炭素−炭素結合の自動酸化の結果として起こる。配合アルキド塗料の薄い液体層として表面に適用した場合、形成される硬化膜は、比較的硬質で、非融解性であり、かつ未酸化のアルキド樹脂または乾性油に対して溶媒または希釈液として作用する多くの有機溶媒に実質的に不溶である。そのような乾性油は、油性塗料用の原料として使用されており、文献に記載されている。   As used herein, the term “alkyd paint” means a conventional liquid paint based on an alkyd resin, typically a paint, a clear paint, or a dye liquor. Alkyd resins are complex branched cross-linked polyesters containing unsaturated aliphatic acid residues. Conventional alkyd paints use curable or dry alkyd resins as binders or film-forming components. Alkyd resin coatings contain unsaturated aliphatic acid residues derived from drying oil. These resins spontaneously polymerize in the presence of oxygen or air to form a solid protective film. Polymerization is referred to as “drying” or “curing” and occurs as a result of auto-oxidation of unsaturated carbon-carbon bonds in the fatty acid component of the oil by atmospheric oxygen. When applied to a surface as a thin liquid layer of formulated alkyd paint, the cured film formed is relatively hard, non-melting, and acts as a solvent or diluent for unoxidized alkyd resins or drying oils It is substantially insoluble in many organic solvents. Such drying oils are used as raw materials for oil-based paints and are described in the literature.

これ以降で用いられる「ウレタン塗料」という用語は、タイプＩウレタン樹脂をベースとする従来の液体塗料、典型的には、ペイント、クリア塗料、または染色液を意味する。ウレタン塗料は、典型的には、ポリイソシアネート、通常はトルエンジイソシアネートと、乾性油酸の多価アルコールエステルと、の反応生成物を含有する。ウレタン塗料は、ＡＳＴＭ Ｄ−１により５つのカテゴリーに分類される。タイプＩウレタン塗料は、先に引用したＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｖｏｌ．Ｉに記載の予備反応型自動酸化性バインダーを含有する。これらはまた、ウラルキド、ウレタン変性アルキド、油変性ウレタン、ウレタン油、またはウレタンアルキドとしても知られ、ポリウレタン塗料のうちで最大のカテゴリーであり、ペイント、クリア塗料、または染色液を含む。硬化塗膜は、バインダー中の不飽和乾性油残基の空気酸化および重合により形成される。   As used hereinafter, the term “urethane paint” means a conventional liquid paint based on a Type I urethane resin, typically a paint, clear paint, or dye liquor. Urethane paints typically contain the reaction product of a polyisocyanate, usually toluene diisocyanate, and a polyhydric alcohol ester of a dry oil acid. Urethane paints are classified into five categories according to ASTM D-1. Type I urethane paints can be obtained from Surface Coatings Vol. Containing the pre-reactive auto-oxidizing binder described in I. These are also known as uralkyds, urethane-modified alkyds, oil-modified urethanes, urethane oils, or urethane alkyds, and are the largest category of polyurethane paints, including paints, clear paints, or dyes. The cured coating is formed by air oxidation and polymerization of unsaturated dry oil residues in the binder.

これ以降で用いられる「不飽和ポリエステル塗料」という用語は、モノマー中に溶解されかつ必要に応じて開始剤および触媒を含有する、不飽和ポリエステル樹脂をベースとする従来の液体塗料を意味し、典型的には、ペイント、クリア塗料、またはゲルコート配合物である。不飽和ポリエステル樹脂は、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどのグリコールと、無水物形のマレイン酸などの不飽和酸（またはマレイン酸および飽和酸たとえばフタル酸）と、の縮合重合から得られた生成物を不飽和プレポリマーとして含有する。不飽和プレポリマーは、鎖中に不飽和を含有する線状ポリマーである。これを好適なモノマー中たとえばスチレン中に溶解させると最終樹脂が得られる。膜は、フリーラジカル機構を利用して線状ポリマーとモノマーとの共重合により生成される。フリーラジカルは、熱により、またはより一般的にはベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシド（個別にパッケージ化され使用前に添加される）の添加により、発生可能である。そのような塗料組成物は、「ゲルコート」仕上げ剤と呼ばれることが多い。室温で塗料を硬化させるために、ペルオキシドからフリーラジカルへの分解は、特定の金属イオン、通常はコバルトにより触媒される。ペルオキシドの溶液およびコバルト化合物の溶液は、適用前に個別に混合物に添加され十分に撹拌される。フリーラジカル機構により硬化する不飽和ポリエステル樹脂はまた、たとえば紫外光を用いる照射硬化にも適している。熱が発生しないこの形態の硬化は、木材上または板上の膜にとくに適している。他の線源たとえば電子ビームによる硬化もまた、使用される。   As used hereinafter, the term "unsaturated polyester paint" means a conventional liquid paint based on an unsaturated polyester resin dissolved in a monomer and optionally containing an initiator and a catalyst, typically Specifically, it is a paint, clear paint, or gel coat formulation. Unsaturated polyester resins are condensations of glycols such as 1,2-propylene glycol and 1,3-butylene glycol with unsaturated acids such as maleic anhydride (or maleic acid and saturated acids such as phthalic acid). The product obtained from the polymerization is contained as an unsaturated prepolymer. Unsaturated prepolymers are linear polymers that contain unsaturation in the chain. When this is dissolved in a suitable monomer such as styrene, the final resin is obtained. The membrane is formed by copolymerization of a linear polymer and a monomer using a free radical mechanism. Free radicals can be generated by heat or, more commonly, by the addition of peroxides such as benzoyl peroxide (separately packaged and added prior to use). Such coating compositions are often referred to as “gel coat” finishes. In order to cure the paint at room temperature, the decomposition of peroxides to free radicals is catalyzed by certain metal ions, usually cobalt. The peroxide solution and the cobalt compound solution are individually added to the mixture and thoroughly agitated prior to application. Unsaturated polyester resins that cure by a free radical mechanism are also suitable for radiation curing using, for example, ultraviolet light. This form of curing, in which no heat is generated, is particularly suitable for films on wood or boards. Curing with other radiation sources such as electron beams is also used.

本明細書中で用いられる「水分散塗料」という用語は、基材の加飾または保護を目的とし必須分散成分として水を含む塗料、たとえば、水性相中に分散された膜形成材料のエマルジョン、ラテックス、またはサスペンジョンを意味する。「水分散塗料」は、いくつかの配合物を記述し以上に記載の分類に属するものさらには他の分類に属するものを含む大まかな分類である。一般的な水分散塗料は、他の共通の塗料成分を含有する。水分散塗料は、ラテックスペイントなどの顔料着色塗料、自動車用ベースコート塗料、工業用メンテナンスペイント、透明ウッドシーラーなどの非顔料着色塗料、染色液、および仕上げ剤、工業用および自動車用の高光沢透明塗料、メーソンリー用およびセメント用の塗料、ならびに水系アスファルトエマルジョンにより例示されるが、これらに限定されるものではない。水分散塗料は、場合により、界面活性剤、保護コロイドおよび増粘剤、顔料および体質顔料、保存剤、殺菌類剤、凍結−解凍安定剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、融合助剤、および他の成分を含有する。ラテックスペイントでは、膜形成材料は、アクリレートアクリル、ビニルアクリル、ビニル、またはそれらの混合物のラテックスポリマーである。そのような水分散塗料組成物は、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓにより“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９６５）に記載されている。   As used herein, the term “water-dispersed paint” refers to a paint containing water as an essential dispersing component for the purpose of decorating or protecting a substrate, for example, an emulsion of a film-forming material dispersed in an aqueous phase, Means latex or suspension. “Water-dispersed paint” is a general classification that describes several formulations and includes those that belong to the above-mentioned classifications and those that belong to other classifications. Common water-dispersed paints contain other common paint components. Water-dispersed paints include pigmented paints such as latex paints, automotive basecoat paints, industrial maintenance paints, non-pigmented paints such as transparent wood sealers, dyeing liquids and finishes, industrial and automotive high-gloss transparent paints Examples include, but are not limited to, masonry and cement paints, and water-based asphalt emulsions. Water-dispersed paints optionally include surfactants, protective colloids and thickeners, pigments and extender pigments, preservatives, bactericides, freeze-thaw stabilizers, antifoam agents, pH adjusters, fusion aids, and Contains other ingredients. In latex paint, the film-forming material is a latex polymer of acrylate acrylic, vinyl acrylic, vinyl, or mixtures thereof. Such water-dispersed coating compositions are C.I. R. By Martens in “Emulsion and Water-Solid Paints and Coatings” (Reinhold Publishing Corporation, New York, NY, 1965).

本明細書中で用いられる「乾燥塗膜」という用語は、塗料組成物が乾燥、固化、または硬化した後で得られる最終的な加飾膜および／または保護膜を意味する。そのような最終膜は、たとえば、硬化、融合、重合、相互侵入、放射線硬化、ＵＶ硬化、または蒸発により達成可能であるが、これらに限定されるものではない。最終膜はまた、乾式塗布の場合のように乾燥最終状態で適用することも可能である。   As used herein, the term “dry coating” refers to the final decorative and / or protective film obtained after the coating composition is dried, solidified, or cured. Such final films can be achieved by, for example, but not limited to, curing, fusing, polymerization, interpenetration, radiation curing, UV curing, or evaporation. The final film can also be applied in the dry final state as in the case of dry coating.

床ワックス、床磨き剤、または床仕上げ剤（これ以降では「床仕上げ剤」）は、一般的には、水系または溶媒系のポリマーエマルジョンである。本発明に係る本方法で使用される界面活性剤は、そのような床仕上げ剤で使用するのに好適である。市販の床仕上げ剤組成物は、典型的には、１種以上の有機溶媒、可塑剤、塗布助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマーエマルジョン、金属錯化剤、およびワックスを含む水性エマルジョン系ポリマー組成物である。通常、ポリマーの粒子サイズ範囲および固形分含有率を制御して、生成物粘度、膜硬度、および耐劣化性を制御する。極性基を含有するポリマーは、溶解性を向上させるように機能し、湿潤剤または均展剤としても作用して高い光沢および反射像の鮮明さなどの良好な光学的性質を提供しうる。   Floor waxes, floor polishes, or floor finishes (hereinafter “floor finishes”) are typically aqueous or solvent-based polymer emulsions. The surfactants used in the present method according to the present invention are suitable for use in such floor finishes. Commercial floor finish compositions are typically aqueous emulsions comprising one or more organic solvents, plasticizers, coating aids, antifoam agents, surfactants, polymer emulsions, metal complexing agents, and waxes. System polymer composition. Typically, the polymer particle size range and solids content are controlled to control product viscosity, film hardness, and degradation resistance. Polymers containing polar groups can function to improve solubility and can also act as wetting or leveling agents to provide good optical properties such as high gloss and sharpness in the reflected image.

床仕上げ剤で使用するための好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環状エーテルから誘導されるポリマー、およびビニル置換型芳香族化合物から誘導されるポリマーが挙げられる。アクリルポリマーとしては、種々のポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ヒドロキシル置換型ポリ（アルキルアクリレート）、およびヒドロキシル置換型ポリ（アルキルメタクリレート）が挙げられる。床仕上げ剤で使用される市販のアクリルコポリマーとしては、たとえば、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ）コポリマー、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。市販のスチレン−アクリルコポリマーとしては、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡ）コポリマー、スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸（Ｓ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ）コポリマーなどが挙げられる。環状エーテルから誘導されるポリマーは、通常は環中に２〜５個の炭素原子を含有し、場合により環上にアルキル基が置換されている。例としては、種々のオキシラン化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン化合物、テトラヒドロピラン化合物、ジオキサン化合物、トリオキサン化合物、およびカプロラクトンが挙げられる。ビニル置換型芳香族化合物から誘導されるポリマーとしては、たとえば、スチレン化合物、ピリジン化合物、共役ジエン化合物から製造されるポリマー、およびそれらのコポリマーが挙げられる。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、およびポリシロキサンもまた、床仕上げ剤で使用される。   Preferred polymers for use in floor finishes include acrylic polymers, polymers derived from cyclic ethers, and polymers derived from vinyl-substituted aromatic compounds. Acrylic polymers include various poly (alkyl acrylates), poly (alkyl methacrylates), hydroxyl substituted poly (alkyl acrylates), and hydroxyl substituted poly (alkyl methacrylates). Commercially available acrylic copolymers used in floor finishes include, for example, methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid (MMA / BA / MAA) copolymer, methyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid (MMA / BA / AA) copolymer, etc. Is mentioned. Commercially available styrene-acrylic copolymers include styrene / methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid (S / MMA / BA / MMA) copolymer, styrene / methyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid (S / MMA / BA / AA) copolymer. Etc. Polymers derived from cyclic ethers usually contain 2 to 5 carbon atoms in the ring and are optionally substituted with alkyl groups on the ring. Examples include various oxirane compounds, oxetane compounds, tetrahydrofuran compounds, tetrahydropyran compounds, dioxane compounds, trioxane compounds, and caprolactone. Examples of the polymer derived from the vinyl-substituted aromatic compound include a polymer produced from a styrene compound, a pyridine compound, a conjugated diene compound, and a copolymer thereof. Polyesters, polyamides, polyurethanes, and polysiloxanes are also used in floor finishes.

床仕上げ剤で使用されるワックスまたはワックスの混合物としては、植物起源、動物起源、合成起源、および／または鉱物起源のワックスが挙げられる。代表的なワックスとしては、たとえば、カルナバ、カンデリラ、ラノリン、ステアリン、ビーズワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレン、エチレンとアクリル酸エステルとのコポリマー、水素化ヤシ油または水素化ダイズ油、およびパラフィンやセレシンなどのミネラルワックスが挙げられる。ワックスは、典型的には、仕上げ剤組成物の重量を基準にして０〜約１５重量パーセント、好ましくは約２〜約１０重量％の範囲内である。   The wax or mixture of waxes used in the floor finish includes waxes of plant, animal, synthetic and / or mineral origin. Typical waxes include, for example, carnauba, candelilla, lanolin, stearin, bees wax, oxidized polyethylene wax, polyethylene emulsion, polypropylene, copolymers of ethylene and acrylate, hydrogenated coconut oil or hydrogenated soybean oil, and paraffin. And mineral waxes such as ceresin. The wax is typically in the range of 0 to about 15 weight percent, preferably about 2 to about 10 weight percent, based on the weight of the finish composition.

塗料組成物が床仕上げ剤である場合、以上に定義された界面活性剤は、それを加えて室温または周囲温度で十分に撹拌することにより、塗料組成物に効果的に導入される。機械的振盪機を使用するかまたは熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。塗料組成物が床仕上げ剤である場合、界面活性剤は、一般的には、乾燥重量基準で本発明に係る塗料組成物の約０．００１重量％〜約５重量％になるように湿潤組成物中に添加される。好ましくはおよそ約０．００５重量％〜約２重量％、より好ましくは約０．００５重量％〜約０．５重量％、さらにより好ましくは約０．０１重量％〜約０．０５重量％が使用される。   When the coating composition is a floor finish, the surfactant as defined above is effectively introduced into the coating composition by adding it and stirring well at room or ambient temperature. More elaborate mixing can be utilized, such as by using a mechanical shaker or by providing heat or other methods. When the coating composition is a floor finish, the surfactant is generally a wet composition so that it is about 0.001% to about 5% by weight of the coating composition according to the present invention on a dry weight basis. Added to the product. Preferably from about 0.005% to about 2%, more preferably from about 0.005% to about 0.5%, even more preferably from about 0.01% to about 0.05% by weight. used.

床ワックスまたは床磨き剤は、水系、溶媒系、およびポリマーである。本発明で使用される界面活性剤は、これらのいずれで使用するのにも好適である。水系ワックスおよびポリマーワックスは、バフ研磨を行わないでも乾燥すると高い光沢を生じる。溶媒系ワックスは、強力なバフ研磨を必要とする。水系ワックスは、アスファルト床、ビニル床、ビニルアスベスト床、およびゴムタイル張りの床に推奨され、溶媒系ワックスは、硬質光沢仕上げを施し、木材床、コルク床、およびテラゾ床に最良である。ポリマーや樹脂などの自己研磨性ワックスは、往来の多い場所では黄変または変色して消失するであろうから、３回もしくは４回塗布した後、引き剥がして再適用しなければならない。   Floor waxes or floor polishes are water-based, solvent-based, and polymers. The surfactant used in the present invention is suitable for use in any of these. Water-based wax and polymer wax produce high gloss when dried without buffing. Solvent based waxes require strong buffing. Water based waxes are recommended for asphalt floors, vinyl floors, vinyl asbestos floors, and rubber tile floors, and solvent based waxes provide a hard gloss finish and are best for wood floors, cork floors, and terrazzo floors. Since self-polishing waxes such as polymers and resins will disappear due to yellowing or discoloration in places with frequent traffic, they must be applied three times or four times, then peeled off and reapplied.

以上に定義された式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物を含む界面活性剤は、それを加えて室温または周囲温度で十分に撹拌することにより、塗料組成物と効果的に接触される。機械的振盪機を使用するかまたは熱もしくは他の方法を提供するなどにより、より念入りな混合を利用することが可能である。そのような方法は必要ではなく、最終組成物を実質的に改良しない。塗料組成物がラテックスペイントである場合、式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物を含む界面活性剤は、一般的には、乾燥重量基準で約０．００１重量％〜約５重量％になるように湿潤ペイント中で接触される。好ましくはおよそ約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。   A surfactant comprising a compound of formula I and formula II as defined above is effectively contacted with the coating composition by adding it and stirring well at room or ambient temperature. More elaborate mixing can be utilized, such as by using a mechanical shaker or by providing heat or other methods. Such a method is not necessary and does not substantially improve the final composition. When the coating composition is a latex paint, the surfactant comprising the compound of Formula I and Formula II is generally from about 0.001% to about 5% by weight on a dry weight basis. Contact in wet paint. Preferably about 0.01% to about 1%, more preferably about 0.1% to about 0.5% by weight is used.

本発明はさらに、表面と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
を含む塗料組成物（ここで、Ｒ_ｆ、Ａ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒ、ｑ、Ｅ、Ｍ、Ｒ^２、ｘ、ｙ、および塗料組成物は、以上に定義されたとおりであり、かつ式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）と、を接触させる工程を含む、表面に適用された塗料組成物の接触角を増大させる方法を包含する。好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。より好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも３：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。好ましくは、Ｒ_ｆは、Ｃ_４〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである。被覆表面の接触角の増大は、モノ（フルオロアルキル）ホスフェートよりも多くのビス（フルオロアルキル）ホスフェートを含有する界面活性剤と比較した場合、存在する式Ｉで示される化合物対式ＩＩで示される化合物の比が５０ｍｏｌ％以上である式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物を含む塗料組成物の表面改質性に基づく。塗料組成物の接触角の増大は、乾燥塗膜のブロッキング防止性、撥油性、および耐吸塵性の増大をもたらす。 The present invention further comprises a surface and Formula I and Formula II,
(R _f AO) P (O) (O ⁻ M ⁺ ) ₂ (Formula I)
And (R _f AO) ₂ P (O) (O ⁻ M ⁺ ) (Formula II)
(Wherein R _f , A, m, n, o, p, r, q, E, M, R ² , x, y, and the coating composition are as defined above) And the formula (I) is present at 50 mol% or more), and includes a method of increasing the contact angle of the coating composition applied to the surface. Preferably, Formula I and Formula II are present in a molar ratio of Formula I to Formula II of at least 2: 1. More preferably, Formula I and Formula II are present in a molar ratio of Formula I to Formula II of at least 3: 1. Preferably, R _f is C ₄ -C ₆ linear or branched perfluoroalkyl. The increase in the contact angle of the coated surface is shown by the formula I present versus the formula II present when compared to surfactants containing more bis (fluoroalkyl) phosphate than mono (fluoroalkyl) phosphate Based on the surface modifying properties of coating compositions containing compounds of Formula I and Formula II in which the compound ratio is 50 mol% or higher. An increase in the contact angle of the coating composition results in an increase in the antiblocking property, oil repellency, and dust resistance of the dried coating film.

「耐吸塵性（ｄｉｒｔ ｐｉｃｋｕｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」という用語は、本明細書中では、乾燥塗膜による防汚性を意味するように用いられる。それは、塗膜が、塵埃、デブリ、カビ、および年間を通して通常の天候で遭遇する他の条件による汚れに耐えるという点で、天候に暴露される塗料にとくにあてはまる。耐吸塵性のレベルは、前進油接触角の測定により示される。「ブロッキング」とは、塗料が乾燥した後、長期間にわたり押圧一体化させた時または互いに接触した状態で配置した時、２つの被覆表面が望ましくない固着一体化を起こすことである。ブロッキングが起こった場合、表面を分離すると一方もしくは両方の表面上の塗膜が破損する可能性がある。したがって、耐ブロッキング性としても参照されるブロッキング防止性は、窓枠のように２つの被覆表面を接触させる必要のある多くの状況で有益である。「撥油性」とは、本発明に係る方法に従って塗料組成物で被覆された表面が油小滴を展延させない能力のことである。撥油性は、本発明に係る以上に記載の方法で使用するための以上に記載の塗料組成物で被覆された表面と接触させて１滴の油を配置した時の前進角を測定することにより、決定される。   The term “dirt pickup resistance” is used herein to mean antifouling by a dry coating. It is particularly true for paints that are exposed to the weather in that the coating resists dirt, debris, mold, and other conditions encountered in normal weather throughout the year. The level of dust resistance is indicated by measuring the forward oil contact angle. “Blocking” means that the two coated surfaces cause undesired solid integration when the paint is dried and then pressed together for a long time or placed in contact with each other. If blocking occurs, separating the surfaces can damage the coating on one or both surfaces. Thus, anti-blocking properties, also referred to as anti-blocking properties, are beneficial in many situations where two coated surfaces need to be in contact, such as a window frame. “Oil repellency” refers to the ability of a surface coated with a coating composition according to the method of the present invention not to spread oil droplets. Oil repellency is determined by measuring the advance angle when a drop of oil is placed in contact with the surface coated with the coating composition described above for use in the method described above according to the present invention. ,It is determined.

本発明はさらに、基材の表面の全部もしくは一部と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
（式中、
Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
ｍは、０〜４であり、
ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
式Ｉは、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
を含む界面活性剤を含有する塗料組成物と、を接触させる工程を含む、基材に表面効果を付与する方法を包含する。 The present invention further includes all or part of the surface of the substrate and Formula I and Formula II,
(R _f AO) P (O) (O ⁻ M ⁺ ) ₂ (Formula I)
And (R _f AO) ₂ P (O) (O ⁻ M ⁺ ) (Formula II)
(Where
R _f is a C ₁ -C ₆ linear or branched perfluoroalkyl optionally having 1, 2 or 3 ether oxygen atoms intervening;
A _{is, (CH 2 CF 2) m} (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF ₂ OE And
m is 0-4,
n, o, p, and r are each independently 2-20,
q is 2,
E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C ₂ even though -C ₂₀ optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C ₆ -C ₁₀ aryl group, ,
M is a Group I metal or ammonium cation (NH _x R ² _y ) ^+, where R ² is C ₁ -C ₄ alkyl, x is 1-4, and y is 0-3 And x + y is 4) and Formula I is present in 50 mol% or more)
The method of providing the surface effect to a base material including the process of making the coating composition containing the surfactant containing is contacted is included.

塗料組成物と基材の表面の全部もしくは一部との接触は、従来の手段により達成される。例としては、ブラシ、布、パッド、スプレー、ドクターブレード、または他の公知の手段による適用が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Contact between the coating composition and all or part of the surface of the substrate is accomplished by conventional means. Examples include, but are not limited to, application by brush, cloth, pad, spray, doctor blade, or other known means.

式Ｉで示される化合物（モノ（フルオロアルキル）ホスフェート）の量は、塗料組成物中の式ＩＩで示される化合物（ビス（フルオロアルキル）ホスフェート）の量と対比して５０ｍｏｌ％以上である。好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。より好ましくは、式Ｉおよび式ＩＩは、少なくとも３：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する。式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物は、以上に記載したように、典型的には混合物として塗料組成物に添加される。塗料組成物がラテックスペイントである場合、式Ｉおよび式ＩＩで示される化合物を含む界面活性剤は、一般的には、乾燥重量基準で約０．００１重量％〜約５重量％になるように湿潤ペイント中に存在する。好ましくはおよそ約０．０１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％が使用される。   The amount of the compound represented by formula I (mono (fluoroalkyl) phosphate) is 50 mol% or more relative to the amount of the compound represented by formula II (bis (fluoroalkyl) phosphate) in the coating composition. Preferably, Formula I and Formula II are present in a molar ratio of Formula I to Formula II of at least 2: 1. More preferably, Formula I and Formula II are present in a molar ratio of Formula I to Formula II of at least 3: 1. The compounds of Formula I and Formula II are typically added to the coating composition as a mixture, as described above. When the coating composition is a latex paint, the surfactant comprising the compound of Formula I and Formula II is generally from about 0.001% to about 5% by weight on a dry weight basis. Present in wet paint. Preferably about 0.01% to about 1%, more preferably about 0.1% to about 0.5% by weight is used.

被覆された基材に付与される表面性は、モノ（フルオロアルキル）ホスフェートよりも多くのビス（フルオロアルキル）ホスフェートを含む界面活性剤を含有する組成物で被覆された基材と比較して、改良される。本発明に係る方法により提供される改良された表面性は、式ＩＩよりも多量の式Ｉを有する界面活性剤を含有する塗料組成物を使用することから生じる。そのような改良された性質としては、塗料組成物の湿潤性およびレベリングの増大によるより平滑でより均一な塗膜、ならびに乾燥塗膜の耐ブロッキング性、撥油性、および耐吸塵性の増大が挙げられる。   The surface properties imparted to the coated substrate are compared to a substrate coated with a composition containing a surfactant that contains more bis (fluoroalkyl) phosphate than mono (fluoroalkyl) phosphate, Improved. The improved surface properties provided by the method according to the invention result from using a coating composition containing a higher amount of surfactant having formula I than formula II. Such improved properties include a smoother and more uniform coating due to increased wettability and leveling of the coating composition, and increased blocking, oil repellency, and dust resistance of the dried coating. It is done.

本発明は、塗料ベースと、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
で示される界面活性剤と、を含む改良された湿潤性およびレベリングを有する塗料組成物を包含する（ここで、Ｒ_ｆ、Ａ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒ、ｑ、Ｅ、Ｍ、Ｒ^２、ｘ、ｙ、および塗料組成物は、以上に定義されたとおりであり、かつ式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）。本発明により提供される改良された湿潤性およびレベリングは、より多量の式ＩＩを有する界面活性剤を含有する塗料組成物と比較して、式ＩＩよりも多量の式Ｉを有する界面活性剤を含有する塗料組成物を使用することから生じる。 The present invention relates to a paint base and Formula I and Formula II,
(R _f AO) P (O) (O ⁻ M ⁺ ) ₂ (Formula I)
And (R _f AO) ₂ P (O) (O ⁻ M ⁺ ) (Formula II)
And a coating composition having improved wettability and leveling, wherein R _f , A, m, n, o, p, r, q, E, M, R ² , x, y, and the coating composition are as defined above, and formula (I) is present at 50 mol% or more). The improved wettability and leveling provided by the present invention provides a greater amount of surfactant having Formula I than Formula II compared to a coating composition containing a greater amount of surfactant having Formula II. This results from the use of the containing coating composition.

本発明はさらに、本発明に係る以上に記載の方法のいずれかに従って処理された基材を包含する。基材の１つ以上の表面は、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
を含む界面活性剤を含有する塗料組成物（ここで、Ｒ_ｆ、Ａ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｒ、ｑ、Ｅ、Ｍ、Ｒ^２、ｘ、ｙ、および塗料組成物は、以上に定義されたとおりであり、かつ式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）と接触させた。 The present invention further includes a substrate treated according to any of the methods described above according to the present invention. One or more surfaces of the substrate are of Formula I and Formula II, i.e.
(R _f AO) P (O) (O ⁻ M ⁺ ) ₂ (Formula I)
And (R _f AO) ₂ P (O) (O ⁻ M ⁺ ) (Formula II)
A coating composition containing a surfactant containing (wherein R _f , A, m, n, o, p, r, q, E, M, R ² , x, y, and the coating composition And formula (I) is present in 50 mol% or more).

典型的な基材は、塗料組成物が通常使用される多種多様な表面を含む。これらは、種々の構築材料、典型的には硬質表面材料を含む。硬質表面基材は、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、煉瓦、多孔性クレー、および表面多孔性を有する種々の他の基材のように、多孔性および非多孔性の鉱質表面を含む。そのような基材の特定例としては、無釉コンクリート、煉瓦、タイル、石（花崗岩、石灰岩、および大理石を含む）、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、複合材料（テラゾーなど）、ならびに壁および天井パネル（石膏ボードで作製されたものを含む）が挙げられる。それに加えて、本発明には、プラスチック、金属、セラミックス、および他の硬質表面が包含される。これらは、建築物、サイディング、道路、空港エプロン、私設道、床張り、暖炉、暖炉炉床、カウンタートップ、壁、天井、デッキ、パティオ、家具、据付け品、機器、成形品、造形品、装飾品、および内装用途および外装用途で使用される他の用品の構築に使用される。   Typical substrates include a wide variety of surfaces on which coating compositions are commonly used. These include various building materials, typically hard surface materials. Hard surface substrates are porous and non-porous minerals such as glass, stone, masonry, concrete, solid tiles, bricks, porous clays, and various other substrates with surface porosity Including the surface. Specific examples of such substrates include plain concrete, bricks, tiles, stones (including granite, limestone, and marble), grout, mortar, statues, monuments, wood, composite materials (such as terrazzo), and walls And ceiling panels (including those made of gypsum board). In addition, the present invention includes plastics, metals, ceramics, and other hard surfaces. These include buildings, siding, roads, airport apron, private roads, flooring, fireplaces, fireplace hearths, countertops, walls, ceilings, decks, patios, furniture, fixtures, equipment, moldings, moldings, decorations And other goods used in interior and exterior applications.

他の基材としては、繊維状基材が挙げられる。いずれの繊維状基材もほとんどが、本発明に係る方法による処理に好適である。そのような基材としては、繊維、糸、布、混紡布、テキスタイル、カーペット、ラグ、不織布、皮革、および紙が挙げられる。「繊維」という用語は、さまざまな組成物および成形物の紡糸前および紡糸後の繊維および糸を包含し、かつ顔料着色繊維および顔料着色糸を包含する。「布」とは、綿、レーヨン、絹、ウール、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、およびアラミド（たとえば「ＮＯＭＥＸ」や「ＫＥＶＬＡＲ」）などの繊維で構成された天然もしくは合成の布またはそれらの混紡布を意味する。「混紡布」とは、２種以上の異なる繊維で作製された布を意味する。典型的には、これらの混紡布は、少なくとも１種の天然繊維と少なくとも１種の合成繊維との組合せであるが、さらには、２種以上の天然繊維および／または２種以上の合成繊維の混紡布も可能である。   Examples of other base materials include fibrous base materials. Most of the fibrous substrates are suitable for the treatment by the method according to the present invention. Such substrates include fibers, yarns, fabrics, blended fabrics, textiles, carpets, rugs, nonwovens, leather, and paper. The term “fiber” includes pre-spun and post-spun fibers and yarns of various compositions and moldings, and includes pigmented fibers and pigmented yarns. “Cloth” means a natural or synthetic cloth made of cotton, rayon, silk, wool, polyester, polypropylene, polyolefin, nylon, and a fiber such as aramid (eg, “NOMEX” or “KEVLAR”) or a blend thereof. Means cloth. “Mixed fabric” means a fabric made of two or more different fibers. Typically, these blended fabrics are a combination of at least one natural fiber and at least one synthetic fiber, but in addition, two or more natural fibers and / or two or more synthetic fibers. Blended fabric is also possible.

本発明に係る方法は、種々の塗料組成物および処理基材の表面効果を改良するのに有用である。特定的には、本発明に係る方法は、床仕上げ剤やペイントなどの塗料組成物に有用である。本発明に係る方法は、先行技術の組成物ほどフッ素化されていない出発材料を必要として、塗料組成物の湿潤性、レベリング、耐ブロッキング性、撥油性、および耐吸塵性（これらに限定されるものではない）などの優れた表面改質性能をもたらす。この改良された性能の結果として、原材料および製造のコストが削減され、さらにはサイクル時間が低減される。   The method according to the present invention is useful for improving the surface effects of various coating compositions and treated substrates. In particular, the method according to the present invention is useful for coating compositions such as floor finishes and paints. The method according to the present invention requires starting materials that are not as fluorinated as prior art compositions, and is limited to wettability, leveling, blocking resistance, oil repellency, and dust absorption resistance of coating compositions. It provides excellent surface modification performance such as As a result of this improved performance, raw material and manufacturing costs are reduced, and even cycle times are reduced.

材料および試験方法
以下の材料を本明細書の実施例で使用した。 Materials and Test Methods The following materials were used in the examples herein.

Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨおよびＰＯＣｌ_３は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。 _{C 6 F 13 CH 2 CH 2} OH and POCl ₃ are available from Sigma Aldrich (St.Louis, MO).

ＲＨＯＰＬＥＸ３８２９床磨き剤、配合物Ｎ−２９−１は、Ｄｏｗ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能である。   RHOPLEX 3829 floor polish, Formulation N-29-1 is available from Dow Coating Materials (Midland, MI).

Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＭＡＢ０２４−１５０１半光沢ペイントは、Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ Ｏｈｉｏ）から市販されている。実施例で使用したものは、地元のＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥで購入した。   Sherwin Williams MAB0244-1501 semi-gloss paint is commercially available from Sherwin Williams (Cleveland Ohio). The ones used in the examples were purchased from local Wilmington, DE.

試験方法１ − 表面張力測定
装置の説明書に基づいてＫＲＵＳＳ Ｋ１１ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．５０１テンシオメーター（ＫＲＵＳＳ ＵＳＡ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ ＮＣ））を用いてウィルヘルミープレート法により米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ＡＳＴＭ＃Ｄ１３３１−５６に従って表面張力を測定した。既知の外周の鉛直プレートを天秤に取り付けて、湿潤に起因する力を測定した。脱イオン水中の固形分基準の添加剤の重量で試験対象の各実施例を塗料組成物に添加した。いくつかの異なる濃度を用意した。各希釈液で１０回の反復試験を行い、以下の機械設定値を用いた。
方法： プレート法ＳＦＴ
間隔： １．０秒
湿潤長さ： ４０．２ｍｍ
読取り限界： １０回
最小標準偏差： ２ダイン／ｃｍ
重力加速度： ９．８０６６５ｍ／秒^２
結果は、１ダイン／ｃｍ未満の標準偏差でダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）単位であった。製造業者の推奨基準に従ってテンシオメーターを使用した。 Test Method 1-Surface Tension Measurement American Society for Testing and Testing by the Wilhelmy plate method using the KRUSS K11 Version 2.501 tensiometer (KRUS USA (Matthews NC)) based on the instrument instructions. Materials) The surface tension was measured according to ASTM # D1331-56. A known peripheral vertical plate was attached to the balance and the force due to wetting was measured. Each example to be tested was added to the coating composition by weight of additive based on solids in deionized water. Several different concentrations were prepared. Ten replicates were performed with each dilution and the following machine settings were used.
Method: Plate method SFT
Interval: 1.0 seconds Wet length: 40.2 mm
Reading limit: 10 times Minimum standard deviation: 2 dynes / cm
Acceleration of gravity: 9.80665m / sec ²
The result was in dynes / cm (mN / m) units with a standard deviation of less than 1 dynes / cm. A tensiometer was used according to the manufacturer's recommended standards.

分析対象の塗料組成物中の最高濃度の界面活性剤でストック溶液を調製した。溶液の濃度は、市販の床磨き剤（ＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標）３８２９、配合物Ｎ−２９−１）中の界面活性剤のｍｏｌパーセント単位であった。完全な混合を確保すべく溶液を一晩（約１２時間）撹拌した。元のストック溶液を希釈することにより、各実施例に対してストック溶液のより低い濃度を作成した。消費者用、施設用、および工業用の清浄分野の用途の床磨き剤を使用して、基材への表面効果の提供を実証する。より低い表面張力の結果は、優れた性能の指標となる。   Stock solutions were prepared with the highest concentration of surfactant in the coating composition to be analyzed. The concentration of the solution was in mol percent of surfactant in a commercial floor polish (RHOPLEX® 3829, Formulation N-29-1). The solution was stirred overnight (about 12 hours) to ensure complete mixing. By diluting the original stock solution, a lower concentration of stock solution was made for each example. Demonstrate the provision of surface effects to substrates using floor polishes for consumer, institutional and industrial cleaning applications. The lower surface tension result is an indicator of superior performance.

試験方法２ − 接触角
Ａ．Ｗ．ＡｄａｍｓｏｎによりＴｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９０に記載された静滴法により油接触角を測定した。接触角を測定するための装置および手順に関する追加情報は、Ｒ．Ｈ．Ｄｅｔｔｒｅらにより“Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ”，Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９３に提供されている。 Test Method 2-Contact Angle A. W. The oil contact angle was measured by the sessile drop method described by Adamson in The Physical Chemistry of Surfaces, Fifth Edition, Wiley & Sons, New York, NY, 1990. Additional information regarding devices and procedures for measuring contact angles can be found in R.A. H. Dettre et al., “Wettability”, Ed. by J.M. C. Berg, Marcel Dekker, New York, NY, 1993.

静滴法では、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ光学ベンチ（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｃ．（４３ Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ Ａｖｅ．，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｌａｋｅｓ，ＮＪ）から入手可能）を用いて基材を水平位置に保持した。同一製造業者製の望遠鏡型ゴニオメーターを用いてヘキサデカンを使用して規定の温度で接触角を測定した。ペイント中の添加剤が固形分基準で０．０１８重量％になるように試験対象の各実施例をＭＡＢペイントに添加した。１滴の試験液をポリエステルスクラブ試験パネル（Ｌｅｎｅｔａ Ｐ−１２１無光沢黒色または同等品、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ））上に配置し、液滴と表面との接触点で接線を正確に決定した。液滴のサイズを増加させることにより前進角を決定した。前進接触角としてデータを提示した。使用した液体または油は、ｎ−ヘキサデカンであった。   For the sessile drop method, the substrate was held in a horizontal position using a Ram-Hart optical bench (available from Ram-Hart Inc. (43 Bloomfield Ave., Mountain Lakes, NJ)). The contact angle was measured at a specified temperature using hexadecane using a telescope type goniometer manufactured by the same manufacturer. Each example under test was added to the MAB paint so that the additive in the paint was 0.018% by weight based on solids. A drop of test solution was placed on a polyester scrub test panel (Leneta P-121 matte black or equivalent, Leneta Company (Mahwah, NJ)) and the tangent was accurately determined at the point of contact between the droplet and the surface. . The advance angle was determined by increasing the droplet size. Data were presented as advancing contact angle. The liquid or oil used was n-hexadecane.

実施例１
熱電対および磁気撹拌子を備えた丸底１００ｍＬフラスコ内で、ＰＯＣｌ_３（０．６１ｇ、４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）中に溶解させた。次いで、無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）中にＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（２．９３ｇ、８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を含有する溶液を反応器に徐々に添加した。反応を０℃で１〜２時間維持し、室温で一晩撹拌した。次いで、固形分を濾過して、溶媒を高真空により蒸発させた。得られた油をＮＨ_４ＯＨ水性溶液（３０％ＮＨ_３、４ｍｍｏｌ）中に希釈して、ｐＨを８〜８．５に調整した。実施例１の生成物のサンプルは、９対１よりも大きいモノ（フルオロアルキル）ホスフェート対ビス（フルオロアルキル）ホスフェートの比により特徴付けられた。実施例１の生成物のサンプルをＲＨＯＰＬＥＸ３８２９床磨き剤に添加して、種々の濃度で表面張力に関して試験方法１に従って試験した。また、実施例１の生成物のサンプルをＳｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＭＡＢ０２４−１５０１半光沢ペイントに添加して、接触角測定に関して試験方法２に従って試験した。試験結果を表２および３に列挙する。 Example 1
In a round bottom 100 mL flask equipped with a thermocouple and magnetic stir bar, POCl ₃ (0.61 g, 4 mmol) was dissolved in anhydrous THF (25 mL). A solution containing C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ OH (2.93 g, 8 mmol) and triethylamine (1 g, 10 mmol) in anhydrous THF (15 mL) was then slowly added to the reactor. The reaction was maintained at 0 ° C. for 1-2 hours and stirred at room temperature overnight. The solid was then filtered and the solvent was evaporated by high vacuum. The resulting oil was diluted in NH ₄ OH aqueous solution (30% NH ₃ , 4 mmol) to adjust the pH to 8-8.5. A sample of the product of Example 1 was characterized by a ratio of mono (fluoroalkyl) phosphate to bis (fluoroalkyl) phosphate greater than 9: 1. Samples of the product of Example 1 were added to RHOPLEX 3829 floor polish and tested according to Test Method 1 for surface tension at various concentrations. A sample of the product of Example 1 was also added to Sherwin Williams MAB0244-1501 semi-gloss paint and tested according to Test Method 2 for contact angle measurement. The test results are listed in Tables 2 and 3.

実施例２〜４
実施例２〜４をＰＯＣｌ_３対Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの異なる比で実施例１に記載したように調製して、表１に列挙したモノ（フルオロアルキル）ホスフェート対ビス（フルオロアルキル）ホスフェートの比を有する生成物を得た。実施例２〜４のそれぞれの生成物のサンプルをＲＨＯＰＬＥＸ３８２９床磨き剤に添加して、種々の濃度で表面張力に関して試験方法１に従って試験した。また、実施例２〜４のそれぞれの生成物のサンプルをＳｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＭＡＢ０２４−１５０１半光沢ペイントに添加して、接触角測定に関して試験方法２に従って試験した。試験結果を表２および３に列挙する。 Examples 2-4
Examples 2-4 were prepared as described in Example 1 with different ratios of POCl ₃ to C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ OH to obtain the mono (fluoroalkyl) phosphates listed in Table 1 versus bis (fluoroalkyl). ) A product having a phosphate ratio was obtained. Samples of each product of Examples 2-4 were added to RHOPLEX 3829 floor polish and tested according to Test Method 1 for surface tension at various concentrations. Samples of each product of Examples 2-4 were also added to Sherwin Williams MAB0244-1501 semi-gloss paint and tested according to Test Method 2 for contact angle measurements. The test results are listed in Tables 2 and 3.

比較例Ａ〜Ｃ
比較例Ａ〜ＣをＰＯＣｌ_３対Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨの異なる比で実施例１に記載したように調製して、表１に列挙したモノ（フルオロアルキル）ホスフェート対ビス（フルオロアルキル）ホスフェートの比を有する生成物を得た。これらの実施例は、より多量のビス（フルオロアルキル）ホスフェートを含有していた。比較例Ａ〜Ｃのそれぞれの生成物のサンプルをＲＨＯＰＬＥＸ３８２９床磨き剤に添加して、種々の濃度で表面張力に関して試験方法１に従って試験した。また、比較例Ａ〜Ｃのそれぞれの生成物のサンプルをＳｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＭＡＢ０２４−１５０１半光沢ペイントに添加して、接触角測定に関して試験方法２に従って試験した。試験結果を表２および３に列挙する。 Comparative Examples A to C
Comparative Examples A-C were prepared as described in Example 1 with different ratios of POCl ₃ to C ₆ F ₁₃ CH ₂ CH ₂ OH to obtain the mono (fluoroalkyl) phosphates listed in Table 1 versus bis (fluoroalkyl). ) A product having a phosphate ratio was obtained. These examples contained higher amounts of bis (fluoroalkyl) phosphate. Samples of each product of Comparative Examples A-C were added to RHOPLEX 3829 floor polish and tested according to Test Method 1 for surface tension at various concentrations. Samples of each product of Comparative Examples A to C were also added to Sherwin Williams MAB0244-1501 semi-gloss paint and tested according to Test Method 2 for contact angle measurements. The test results are listed in Tables 2 and 3.

１：１〜＞９：１のモノ（フルオロアルキル）ホスフェート対ビス（フルオロアルキル）ホスフェートの比を有する界面活性剤を含有する塗料組成物（ＲＨＯＰＬＥＸ３８２９）（実施例１〜４）の表面張力は、より多量のビス（フルオロアルキル）ホスフェートを有する塗料組成物（比較例Ａ〜Ｃ）と比較して、試験濃度でより低かった。より低い表面張力は、優れた湿潤性および均染性の指標となった。   The surface tension of the coating composition (RHOPLEX 3829) (Examples 1-4) containing a surfactant having a ratio of 1: 1 to> 9: 1 mono (fluoroalkyl) phosphate to bis (fluoroalkyl) phosphate is: It was lower at the test concentration compared to the coating composition with higher amounts of bis (fluoroalkyl) phosphate (Comparative Examples AC). Lower surface tension was an indicator of excellent wettability and leveling.

１：１〜＞９：１のモノ（フルオロアルキル）ホスフェート対ビス（フルオロアルキル）ホスフェートの比を有する界面活性剤を含有する塗料組成物（Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＭＡＢ０２４−１５０１半光沢ペイント）（実施例１〜４）の接触角は、より多量のビス（フルオロアルキル）ホスフェートを有する塗料組成物（比較例Ａ〜Ｃ）よりも大きかった。より大きい油接触角は、より良好なブロッキング防止性、撥油性、および耐吸塵性の指標となった。   Coating composition (Sherwin Williams MAB0244-1501 semi-gloss paint) containing a surfactant having a ratio of 1: 1 to> 9: 1 mono (fluoroalkyl) phosphate to bis (fluoroalkyl) phosphate (Example 1 The contact angle of 4) was larger than the coating composition (Comparative Examples A to C) having a larger amount of bis (fluoroalkyl) phosphate. A larger oil contact angle was an indicator of better antiblocking, oil repellency, and dust resistance.

Claims (20)

塗料組成物と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）^２ （式Ｉ）
および（ＲｆＡＯ）２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
（式中、
Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
ｍは、０〜４であり、
ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
を含む界面活性剤と、を接触させる工程を含む、界面活性剤と塗料組成物とを接触させて塗料組成物の表面張力を低下させるための改良された方法。 A coating composition and Formula I and Formula II,
(R _f AO) P (O) (O ⁻ M ⁺ ) ² (Formula I)
And (RfAO) 2P (O) (O ^- M ⁺ ) (formula II)
(Where
R _f is a C ₁ -C ₆ linear or branched perfluoroalkyl optionally having 1, 2 or 3 ether oxygen atoms intervening;
A _{is, (CH 2 CF 2) m} (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF ₂ OE And
m is 0-4,
n, o, p, and r are each independently 2-20,
q is 2,
E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C ₂ even though -C ₂₀ optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C ₆ -C ₁₀ aryl group, ,
M is a Group I metal or ammonium cation (NH _x R ² _y ) ^+, where R ² is C ₁ -C ₄ alkyl, x is 1-4, and y is 0-3 And x + y is 4), and formula (I) is present in 50 mol% or more)
An improved method for reducing the surface tension of a coating composition by contacting the surfactant with the coating composition comprising the step of contacting the surfactant with the surfactant. 式Ｉおよび式ＩＩが、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein Formula I and Formula II are present in a molar ratio of Formula I to Formula II of at least 2: 1. 式Ｉおよび式ＩＩが、少なくとも３：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein Formula I and Formula II are present in a molar ratio of Formula I to Formula II of at least 3: 1. Ｒｆが、Ｃ_４〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein Rf is C ₄ -C ₆ linear or branched perfluoroalkyl. 前記塗料組成物が、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the coating composition is selected from the group consisting of alkyd coatings, type I urethane coatings, unsaturated polyester coatings, or water-dispersed coatings. 前記塗料組成物が、床仕上げ剤、研磨剤、床磨き剤、またはペイントである、請求項５に記載の方法。   The method of claim 5, wherein the coating composition is a floor finish, an abrasive, a floor polish, or a paint. 前記塗料組成物が、前記界面活性剤との接触前に基材に適用される、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the coating composition is applied to a substrate prior to contact with the surfactant. 表面と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（ＲｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）２ （式Ｉ）
および（ＲｆＡＯ）２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
（式中、
Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
ｍは、０〜４であり、
ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
式（Ｉ）は、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
を含む塗料組成物と、を接触させる工程を含む、表面に適用された塗料組成物の接触角を増大させる方法。 A surface and Formula I and Formula II, ie
(RfAO) P (O) (O ⁻ M ⁺ ) 2 (Formula I)
And (RfAO) 2P (O) (O ^- M ⁺ ) (formula II)
(Where
R _f is a C ₁ -C ₆ linear or branched perfluoroalkyl optionally having 1, 2 or 3 ether oxygen atoms intervening;
A _{is, (CH 2 CF 2) m} (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF ₂ OE And
m is 0-4,
n, o, p, and r are each independently 2-20,
q is 2,
E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C ₂ even though -C ₂₀ optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C ₆ -C ₁₀ aryl group, ,
M is a Group I metal or ammonium cation (NH _x R ² _y ) ^+, where R ² is C ₁ -C ₄ alkyl, x is 1-4, and y is 0-3 And x + y is 4), and formula (I) is present in 50 mol% or more)
A method of increasing the contact angle of a coating composition applied to a surface, comprising the step of contacting the coating composition with the coating composition. 式Ｉおよび式ＩＩが、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する、請求項８に記載の方法。   9. The method of claim 8, wherein Formula I and Formula II are present in a molar ratio of Formula I to Formula II of at least 2: 1. Ｒ_ｆが、Ｃ_４〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである、請求項８に記載の方法。 R _{f is} a linear or branched perfluoroalkyl C 4 -C _6, The method of claim 8. 前記塗料組成物が、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。   9. The method of claim 8, wherein the coating composition is selected from the group consisting of alkyd paints, type I urethane paints, unsaturated polyester paints, or water-dispersed paints. 前記塗料組成物が、床仕上げ剤、研磨剤、床磨き剤、またはペイントである、請求項１１に記載の方法。   The method of claim 11, wherein the coating composition is a floor finish, an abrasive, a floor polish, or a paint. 前記接触が、前記塗料組成物の湿潤性およびレベリングを増大させる、請求項８に記載の方法。   The method of claim 8, wherein the contact increases wettability and leveling of the coating composition. 基材の表面の全部もしくは一部と、式Ｉおよび式ＩＩ、すなわち、
（Ｒ_ｆＡＯ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋）_２ （式Ｉ）
および
（Ｒ_ｆＡＯ）_２Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻Ｍ^＋） （式ＩＩ）
（式中、
Ｒ_ｆは、１、２、もしくは３個のエーテル酸素原子が場合により介在していてもよいＣ_１〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルであり、
Ａは、（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｏＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｐ、Ｏ（ＣＦ_２）_ｑ（ＣＨ_２）_ｒ、またはＯＣＨＦＣＦ_２ＯＥであり、
ｍは、０〜４であり、
ｎ、ｏ、ｐ、およびｒは、それぞれ独立して、２〜２０であり、
ｑは、２であり、
Ｅは、酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子が場合により介在していてもよいＣ_２〜Ｃ_２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、環状アルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であり、
Ｍは、第Ｉ族金属またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_ｘＲ^２ _ｙ）^＋（ここで、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｘは、１〜４であり、ｙは、０〜３であり、かつｘ＋ｙは、４である）であり、かつ
式Ｉは、５０ｍｏｌ％以上で存在する）
を含む界面活性剤を含有する塗料組成物と、を接触させる工程を含む、基材に表面効果を付与する方法。 All or part of the surface of the substrate and Formula I and Formula II, ie
(R _f AO) P (O) (O ⁻ M ⁺ ) ₂ (Formula I)
And (R _f AO) ₂ P (O) (O ⁻ M ⁺ ) (Formula II)
(Where
R _f is a C ₁ -C ₆ linear or branched perfluoroalkyl optionally having 1, 2 or 3 ether oxygen atoms intervening;
A _{is, (CH 2 CF 2) m} (CH 2) n, (CH 2) o SO 2 N (CH 3) (CH 2) p, O (CF 2) q (CH 2) r, or OCHFCF ₂ OE And
m is 0-4,
n, o, p, and r are each independently 2-20,
q is 2,
E represents an oxygen atom, a sulfur atom or a linear or branched alkyl group having interposed a good C ₂ even though -C ₂₀ optionally is a nitrogen atom, be a cyclic alkyl group, or a C ₆ -C ₁₀ aryl group, ,
M is a Group I metal or ammonium cation (NH _x R ² _y ) ^+, where R ² is C ₁ -C ₄ alkyl, x is 1-4, and y is 0-3 And x + y is 4) and Formula I is present in 50 mol% or more)
A method for imparting a surface effect to a substrate, comprising a step of bringing a coating composition containing a surfactant into contact with a coating composition. 式Ｉおよび式ＩＩが、少なくとも２：１の式Ｉ対式ＩＩのｍｏｌ比で存在する、請求項１４に記載の方法。   15. The method of claim 14, wherein Formula I and Formula II are present in a molar ratio of Formula I to Formula II of at least 2: 1. Ｒ_ｆが、Ｃ_４〜Ｃ_６の線状もしくは分岐状のペルフルオロアルキルである、請求項１４に記載の方法。 R _{f is} a linear or branched perfluoroalkyl C 4 -C _6, The method of claim 14. 前記塗料組成物が、アルキド塗料、タイプＩウレタン塗料、不飽和ポリエステル塗料、または水分散塗料からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。   15. The method of claim 14, wherein the coating composition is selected from the group consisting of alkyd paints, type I urethane paints, unsaturated polyester paints, or water-dispersed paints. 前記表面効果が、耐ブロッキング性、撥油性、または耐吸塵性である、請求項１４に記載の方法。   The method according to claim 14, wherein the surface effect is blocking resistance, oil repellency, or dust resistance. 請求項１に記載の方法に従って処理される塗料組成物。   A coating composition treated according to the method of claim 1. 請求項１４に記載の方法に従って処理される基材。   A substrate treated according to the method of claim 14.