JP2014512673A - 向上された青色感度を有する効率的なブラックシリコン光起電装置 - Google Patents

Abstract

向上された青色感度を有する光起電（ＰＶ）装置。ＰＶ装置は、受光側上にエミッタ層を備えるシリコン基板を含む。エミッタ層は、９０Ω/□〜１７０Ω/□であるシート抵抗をもつような低ドーパントレベルを有する。ＰＶ装置中の無反射性は、受光面上のナノ構造化またはブラックのシリコン表面によってのみで提供されるが、それを通じてエミッタは拡散によって形成される。ブラックシリコンのナノ構造は、例えば銀を用いたメタルアシストエッチングを用いて、ブラックシリコン中に金または別の高い再結合性の金属が取り残される結果にならないような方法で形成される。ブラックシリコンは表面積を減少させ、そしてまた、高度にドープされたエミッタ部分を溶解するように、６５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の横寸法を有するより大きなナノ構造を提供するように、これらの孔を拡げるためにさらに処理される。

Description

［契約上の起源］
米国政府は、米国エネルギー省と、再生可能エネルギー国立研究所（National Renewable Energy Laboratory）の管理運営者であるアライアンス フォー サステイナブル エナジー リミテッド ライアビリティ カンパニー（Alliance for Sustainable Energy, LLC）との契約第ＤＥ−ＡＣ３６−０８ＧＯ２８３０８号に基づいて、この発明に権利を持っている。

新規かつ特殊な材料を用いてより良い太陽電池を作製しようという幾多の試みにも関わらず、太陽光発電市場は、依然として、シリコンウェハ系太陽電池が多数を占めている。大部分の太陽電池製造業者はシリコンウェハ系太陽電池を製造するための施設を備えており、そして、製造コストの法外な増加無しにより高い変換効率を達成することが可能であるシリコン系太陽電池をデザインするための研究が続けられている。研究の目的はしばしば、太陽電池によって生み出されるワット当たりのコストが最も低い太陽電池のデザインを実現することであり、そして、現在のところ、そのデザインは安価な商業生産に適切である太陽電池を提供するものであるべきである。シリコン太陽電池の分野は、薄シリコンウェハ、安価なハンドル基板上において剥離または成形されたシリコン（Ｓｉ）層、および安価な基板上の結晶Ｓｉ膜の適用へと向かっているようである。太陽電池内における使用に加えて、シリコンウェハ、基板上の他のシリコン層、およびシリコン表面を有する物が、例えば検出器、電子デバイス、通信機器、電荷結合素子（ＣＣＤ）、コンピュータにおいてなど、および、生物学的または医学的応用においてなど（あわせて「光起電装置」（photovoltaic devices）とみなされる）の多数の他の応用において使用されている。

太陽電池および他の光起電装置の性能は、高い反射性によって引き起こされる光学的損失と直接的に関係する。未処理のシリコンウェハ上に見いだされるような平坦なシリコン表面は、本来ならばシリコン光起電装置によって電気エネルギーへと変換され得た光の損失という結果をもたらす、太陽光スペクトルの全ての範囲にわたって約３０％という固有の高い反射率を有する。高効率太陽電池を製造するために研究者らは反射損失を最小限に抑える方法を模索してきた。一つの一般的なアプローチは、鋭角な上部および下部材料の境界面から反射される光のあいだの相殺的干渉を提供するその能力に基づいて通常選択される反射防止（ＡＲ）コーティングを提供することである。例えば、ＳｉＯ_x、ＴｉＯ_x、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＭｇＯまたはＳｉ₃Ｎ₄などの材料の一層、４分の１波長の、ほぼ透明な層が、従来的に形成される平坦なまたは平面状のシリコン表面上へのＡＲコーティングとして特定の厚さで使用される。このようなＡＲコーティングは共鳴構造であり、そして、限られたスペクトル範囲において、および、太陽光スペクトルは広範囲の波長に広がっておりそして入射角は一日の間で変化するにも関わらず特定の入射角においてのみ良好に機能する。簡略な一層のＡＲコーティングによって達成される典型的な結果は、平面状シリコン表面反射の約８％〜１５％減少である。より複雑な、２層のＡＲコーティングを用いることにより、または、４分の１波長コーティングをミクロンのスケールの表面テクスチャリング（例えばシリコン表面にエッチングされる錐体構造）と組み合わせることにより、反射率は約３％〜７％減少され得るが、このようなコーティングは適用するには高価であり、そして非正常な角度での、およびまた散光中でのシリコン表面上への入射光のためのパフォーマンスは限られたものである。

最近になって、研究者らは、ナノメートルスケールの横寸法を有する漸変密度層がシリコン表面の反射率を制御するために利用され得ることを見出した。具体的には、高度に無反射性の、または「ブラック（black）」シリコン表面が、様々な方法を用いてシリコン層上に研究者らによって形成され、そして、ブラックシリコン表面または層は、深さにおいて漸変されているが、横寸法においては均一である密度を提供する数ミクロンまでのまたはそれ以上の深さを有し、反射性を減少し、そして従来のＡＲコーティングに取って代わり得る多孔質層と考えられる。ある例において、ブラックシリコンまたは漸変密度層は、シリコン層または基板の平面状表面をテクスチャリングすることによって形成される。この典型的な例において、エッチング工程は、例えば金などの触媒金属を含む分子またはイオン種を、例えばエッチング剤などの酸化剤−エッチャント溶液成分および酸化剤とともにエッチング溶液中に提供する。触媒金属分子またはイオンは、酸化剤−エッチャント溶液（例えばＨＦおよびＨ₂Ｏ₂）によって部分的に引き起こされる反応を触媒するように作用する。得られるエッチングは非常に均一であり、そして、漸変密度を有するかまたは多孔質であるシリコン表面またはウェハ上に無反射性またはブラックな表面層の形成を迅速に行う。

この、または別のブラックシリコン形成工程の結果、バルク材料近傍では低い多孔性を有するが、材料の空気表面近傍（例えば、太陽電池または他のシリコン系装置のシリコン材料または層の上方数百ナノメートルまたは数ミクロン）では高い多孔性へと漸変的に変化する構造を含む、密度漸変性表面が提供される。試験において、このような密度漸変性の表面が、シリコン表面からの反射損失を有用な太陽光スペクトルの全域で２％以下、または１％以下にまでも減少させること、そして反射防止機能が広範囲の入射角にわたって達成されることが実証された。他のアプローチにおいては、このようなブラックシリコン形成工程は、反射損失を同じように良好に減少させるためにＳｉ表面から突き出ているＳｉのピラーまたはワイヤ状構造を作製し得る。このような構造は例えば、反応性ガス中でのフェムト秒レーザーからのパルス照射によって、または、金属結晶触媒の助けを借りてシラン中での気−液−固体結晶成長によって、形成され得る。

低い表面反射性（Ｒ）が、太陽電池、検出器、および他の光起電装置において、光を電気エネルギーに変換する半導体によって吸収される入射光子の数を最大にするために必要とされることが認識されるであろう。表面反射性は、結晶シリコンおよび他の太陽電池において、通常、半導体（またはシリコン基板）の上面上に４分の１波長ＡＲコーティングを提供することによって減少される。このようなＡＲコーティングは、反射波の相殺的干渉によって機能し、そしてこれゆえ、通常一定の波長において反射防止性のために受容可能な角度は狭い。密度漸変性の表面層またはブラックシリコン層はまた、表面反射を抑制することもでき、そして、製造するためのコストがより安価であり、かつ向上されたＡＲ機能性（例えば多くの場合において１％〜３％より少ない表面反射率および広範囲の入射光角度にわたる同等な反射性）を提供するため、従来のＡＲコーティングにとって代わり得る。

ナノ構造化されたまたはブラックなシリコンは、いかなる不均一コーティングの必要性もない広帯域無反射性などの顕著な経済的恩恵をともなって、光起電装置において好ましく、かつ装置内で使用可能である、卓越した光学的特性を提供するため、光起電装置における使用に関して研究者らの関心を引いてきた。しかしながら、ブラックシリコンが太陽電池内に使用された場合、例えば、試験されたパフォーマンスは商業的応用のために一般に要求されるものより低かったが、例えば１８％〜２０％またはそれより高い効率が好ましい。

例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有するカラム状またはピラー状のナノ構造を提供するようにエッチングされたシリコン表面を有する太陽電池が製造されたが、太陽電池は１２％未満の効率しかもたなかった。他の研究者らは、向上した効率を有するブラックシリコン太陽電池を提供することを試み、そして、６０ｎｍ未満の直径を有する孔またはトンネルをもつ多孔質のブラックシリコン表面を提供するように金を用いてメタルアシストエッチングされた太陽電池が製造された（すなわち、これらの研究者らは横方向の構造が従前のブラックシリコン太陽電池よりも小さな寸法を有していなければならないことを示した）。これら研究者らは、以前の試みに対して大きな改善を示す、１６．８％シリコン太陽電池を製造することができた。しかしながら、無反射性を提供するためのブラックシリコン層で加工された太陽電池の業界全体における適用は、従来のＡＲコーティングで達成されるものに近づくかまたはそれを越えるように効率が改善されるまで起こりそうもない。

関連する技術分野の前述の例およびそれらに関連する限界は、例示のためのものであり、限定的なものではない。関連する技術分野の他の限界は、当業者にとって本明細書の読解および図の検討により明らかとなるであろう。

以下の実施例およびそれらの態様は、典型的および例示的であることを意味するものであって、請求の範囲を限定するものではない、システム、手段および方法とともに記載されそして説明される。様々な実施態様において、１またはそれ以上の上述された課題が低減されるか除外され、一方、他の実施態様はその他の改良と関係する。

上述されたおよび他の公知のブラックシリコン太陽電池は明らかに、密度漸変性表面の至る所で、光キャリア再結合性が高いゾーンを有している。光キャリア再結合性が高いこの層は、光キャリア再結合を引き起こすことによって、開路電圧を制限する。高い再結合性の層はさらに、短絡回路電流を、とりわけ太陽光スペクトルの青色および緑色部分、例えば３５０ｎｍ〜７００ｎｍ波長の光子（一般的に太陽光スペクトルのこの部分にある光の色を表して「青色感度」（blue response）と称される）などによって生成される光キャリアの収集を減少させることによって低下させる。これらの青色および緑色光子の吸収は、ブラックシリコン層内で起こり、そして、形成された少数型光キャリアの再結合性の高さが回路を通じたそれらの収集を妨げ、そして、太陽電池によって生成される電流を減少させる。青色感度のこの損失が、反射防止コーティングの代わりにブラックシリコンの無反射性を使用する先の太陽電池において見いだされる低効率の主原因の一つである。

入射光子の電流への効率がより短波長の光に対して改良され得たならば（例えば、より良好な青色感度）、高効率の例えば太陽電池などの光起電装置が、ＡＲ層／エレメントとしてのブラックシリコンの使用を通じて提供され得ることが認められた。これを念頭に、以下の記載は、卓越したスペクトル応答を青色光を含む短波長において有する効率的なナノ構造化されたシリコン太陽電池（または他の光起電装置）を教示する。記載される技術を実行することにより、１８．２％の効率（または１８．２％太陽電池）の太陽電池が製造され、これは、従来のブラックシリコン太陽電池の中の最善のものよりも効率においておよそ１０％の向上を示すものである。太陽電池は、４００ナノメートル（ｎｍ）の波長光において約７０％の内部量子効率（ＩＱＥ）を有しており、太陽電池効率における向上の大部分が短波長におけるより良好なスペクトル感度のための太陽電池を製造することによって達成されたことを示す。

本明細書により、ブラックシリコン光起電装置の効率がデザインパラメータを満たすことによって改良され得ることが明らかとなるであろう。第一に、ブラックシリコンエミッタ中のオージェ再結合は、高度にドープされたエミッタ領域の容積およびドーピングを最小とするかまたは少なくとも減少させることによって（例えば最大濃度を３×１０²¹ｃｍ^-3ドーパントとなるように制限し、一方、効率的なキャリア収集エミッタに要求されるドーピング量を約１０¹⁸ｃｍ^-3ドーパントより大きく維持する、これは太陽電池からの高いＶ_ocをももたらすであろう）、制御または低下され得る。エミッタのドーピング分布は、例えば、ブラックシリコンエミッタにおいて測定された場合に、９０〜１６０Ω/□（ｏｈｍ／ｓｑ）の範囲であるシート抵抗をエミッタに提供するよう減少され得る。このようなシート抵抗は、一般的に約５０Ω/□のエミッタのシート抵抗を有する工業規格の太陽電池と比較して、減少されたトーピングを製造する工程を示している。

第二に、ブラックシリコン表面または層のナノ構造は、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より典型的には６５ｎｍ〜１５０ｎｍの最小加工寸法値（例えば、ブラックシリコン中の、約６５ｎｍより大きいホール／孔直径またはピラー／カラムの基部外側の直径）を有するように形成され得る。このような横寸法により、ブラックシリコンは、顕著に減少された、表面再結合を生じるかもしれない表面積を有しながら、一方で、反射を増加させるかもしれない光後方散乱は実質的に避けるように構成されている。

第三に、ナノ孔のまたはブラックのシリコン層は、例えば金のような高い再結合性の金属を含まないように形成され得る。ある実施態様において、例えば、ブラックシリコンは、金を使用することなく、銀を用いたメタルアシストエッチングを使用することによって形成され、そして、ブラックシリコン層中の銀の存在は、効率を顕著には低下させなかった（本開示によれば、例えば、ブラックシリコン中の約１０¹⁹ｃｍ^-3以下のレベルの銀の存在が許容範囲であり得る）。いくつかの実施態様において、これらのデザインパラメータのうちの２つを利用する光起電装置が提供され、一方、他の光起電装置は３つの全てを使用する。例えば、装置は、より高い抵抗性（例えば、エミッタシリコン材料の、減少された容積およびドーピング）をもつエミッタおよびより大きい横寸法（例えば、約６５ｎｍを超える直径を有するホールまたはカラム）をもつブラックシリコンを有しているかもしれず、一方、金または他の高い結合性の金属を含まない他の装置もまた製造されるであろう。

より具体的には、改善された青色感度を提供することによって増大された効率を有する光起電（ＰＶ）装置が提供される。ＰＶ装置（例えば太陽電池、検出器など）は、シリコン基板およびシリコン基板の側面上のエミッタ層を備える。エミッタ層は、少なくとも９０Ω/□（例えば９０Ω/□〜１７０Ω/□）のシート抵抗を有するようにドーパントレベルをもつように形成される。例えば、リンは、約３×１０²¹ｃｍ^-3未満である最大ドーパントレベルでシリコン基板中へ拡散され得る。

ＰＶ装置はさらに、ブラックシリコンで構成されているエミッタ層上に無反射（ＡＲ）表面を備える。ブラックシリコンのナノ構造（例えばトンネルまたは孔など）は、ブラックシリコン中に金または別の高い再結合性の金属が取り残されることがないような方法で形成され得る。例えば、銀などの再結合性が高くない金属を用いたメタルアシストエッチングが、後の再結合性問題を制限するために利用され得る。エッチングは、約５０ｎｍの横寸法を有する孔を提供し得る。ブラックシリコン中に６５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の横寸法を提供するように、これらの孔を拡げるためにさらなる処理が行われ得る（しかしながら、構造がカラム、ピラー、またはワイヤである場合、これらの横構造（または構造的な）寸法は最初の形成時に提供される基部の直径であり、そして、エッチングはそれらの大きさを不適当に減少させてしまうかもしれないため、さらなる加工は行われないであろうことに留意）。光起電装置は、無反射性表面上に保護層、シリコン基板の、エミッタ層を有する側とは反対側上に裏面電気接点、および、直接的に、または適用され得る任意の保護層を介してブラックシリコンエミッタ層と接触する前面電気接点をさらに備える太陽電池であってもよい。光起電セルはまた、赤外波長域に透明である両面受光型太陽電池であってもよい。

上記の例示的な態様および実施態様に加えて、さらなる態様および実施態様が図面を参照することによって、および以下の記載を考察することによって明らかになるであろう。

例示的な実施態様が図面の参照された図に示される。本明細書中に開示される実施態様および図は例示を目的とするものであって、限定する意図はない。

図１は、メタルアシストエッチングでの使用のための、金属粒子を用いた表面の積層または修飾後のシリコンウェハまたは基板の斜視図（原寸に比例はしていない）である。 図２は、メタルアシストエッチング、または、他のナノ構造形成技術後の図１のシリコン基板の断面図であって、ブラックシリコンのナノ構造化された表面または層の形成を示している。 図３は、基板のブラックシリコン側上にエミッタを形成するためのドーピング後の、図２の基板の断面図である。 図４は、ブラックシリコンの横寸法を増大させ、そして、材料除去を介してエミッタ中のドーピングを減少させるための、図３の基板の追加の処理を行うことによって提供され得る光起電装置における使用のためのウェハまたは基板の断面図である。 図５は、本明細書中に記載されるブラックシリコン／エミッタ製造技術を用いて製造され得る、例示的な光起電装置を提供する図４のウェハまたは基板から製造される太陽電池の断面図である。 図６は、無反射性のためにシリコン基板またはウェハ上のブラックシリコン表面を備え、そして、青色感度を向上させるために、制御されたドーピングを有するエミッタを提供するＰＶ装置を製造するための例示的な方法のフロー図である。 図７は、高度なドーピングを除去するおよび／または表面積を減少させる（例えばブラックシリコン構造の孔／ホールの拡大）ための工程の結果として、一連の太陽電池（またはそのような電池のために処理されたウェハ）の、さまざまな波長の光に対する内部量子効率（ＩＱＥ）を比較しているグラフである。 図８は、図７の太陽電池を形成するために使用された工程（または工程順序）の代替方法で製造されている太陽電池を含めた、一連の太陽電池（またはそのような太陽電池のためのウェハ／基板処理）の、様々な波長に対するＩＱＥを比較するグラフである。 図９は、高度にドープされたエミッタ部分の除去後のブラックシリコンウェハまたは基板の、試験された一実施の走査型電子顕微鏡写真である。 図１０は、高度にドープされたエミッタ材料の部分を除去するために行われたエッチングの前および後のドーパントの濃度を示しているグラフである。

以下の記載は、一般的に、高効率光起電（ＰＶ）装置およびそのような装置を製造するための方法に関する。ＰＶ装置は、それぞれ、無反射性を提供するナノ構造またはブラックシリコンを有するシリコンウェハまたは基板を備え、そして、（ブラックシリコン層を備える）シリコン基板上に形成されるエミッタが、少量の高ドープ材料を呈するように、そしてしばしば、ブラックシリコンが金または他の高い再結合性の金属（または高すぎるレベル／量のそのような金属）を含まないことを可能にする方法で処理または形成される。ＰＶ装置は、例えば、ランダムな深さにナノ構造化された層または表面（例えばいかなる従来の干渉系ＡＲコーティングも使用することのないブラックシリコンなど）によって完全に無反射性が有する、効率的なおよびコスト効率の良いシリコン太陽電池の形をとり得る。

ある特定の実施において、ナノ構造化された、単結晶シリコン太陽電池は、ｐ型ベースの３００マイクロメーターの厚さのウェハから構成される。しかしながら、本明細書中で記載される技術およびＰＶ装置は、このようなウェハに限定されるわけではなく、そして、ｐ型またはｎ型ベースの２μｍ〜３００μｍの範囲の厚さを有する単結晶およびまた多結晶シリコンウェハまたはフィルムとして使用され得、そして、ＰＶ装置（例えば太陽電池、検出器など）の無反射性が、ランダムな深さ／高さまたはブラックシリコンのナノ構造（例えばホール／孔を参照する場合には深さ、および、カラム、ピラーまたはワイヤを参照する場合には高さ）によって提供され得る。これらの実施のうちの任意のＰＶ装置は、より短波長範囲（例えば７００ｎｍ未満など）においてより効率がよく、これはより効率のよい太陽電池を作製し、青色光に対してより感度の高い検出器を製造するなどために有用であり得る。

本明細書で記載されているデザインおよび製造方法を生み出すにおいて、従来のブラックシリコン太陽電池の限られたパフォーマンスは短波長における低いスペクトル感度による可能性が高いことが認められた。例えば、ブラックシリコンを利用する、約６０ｎｍ未満の横寸法をもつ無反射性のための太陽電池デザインは、約１６．８％効率を得たが、４００ｎｍ波長光に対しては３０％の内部量子効率（ＩＱＥ）しかもっていなかった。このおよび多くの他のより低い効率のブラックシリコン太陽電池においては、ナノ構造化された層またはブラックシリコン層中の増大したキャリア再結合速度が太陽電池の短波長または青色の感度を減少させたようである。これはおそらく以下を含むいくつかの原因によるものと思われる：（ａ）増大された表面積、（ｂ）延伸された表面積を有する極度にドープされたエミッタ、および（ｃ）ナノ構造またはブラックシリコン形成工程のあいだの、ブラックシリコン層および／またはエミッタ中への、強力な再結合中心として作用し得る有害な材料の取り込み。

この目的を達成するために、ＰＶ装置およびこれらの装置を製造するための方法は、改良されたＰＶ装置を提供するために、低下した青色感度を引き起こすこれらの原因のそれぞれに対処している。第一に、ＰＶ装置の高度にドープされた領域が、約９０Ω/□〜１７０Ω/□のシート抵抗を提供するように製造されているブラックシリコン層を備えたエミッタによりオージェ再結合を減少させるように、減少された。第二に、ナノ構造が表面積を減少させるように約６５ｎｍ〜２００ｎｍ（例えば６５ｎｍ〜１５０ｎｍ）の最小加工寸法値をもつように形成される。第三に、ブラックシリコンは、金のような再結合性の高い金属を実質的に含むことがないように製造または処理される。したがって、ＰＶ装置は、例えば理想的な大きさのナノ構造、エミッタ中の低いドーピング、ブラックシリコンを形成する際の金ではなく銀の使用など、効率を向上させるこれらのデザインパラメータ２つまたはそれ以上の組み合わせであってもよい。以下の議論において、ＰＶ構造デザインのこれらの特徴または態様のそれぞれが、図およびブラックシリコン太陽電池の形状にある例示的なＰＶ装置の製造（例えば図５の太陽電池５６０を参照のこと）を参照しながら、より詳細に記載される。

議論されるように、ブラックシリコンを６５ｎｍ〜２００ｎｍ（例えば６５ｎｍ〜１５０ｎｍなど）の横方向最小加工寸法値をもつように製造または提供することが好ましいかもしれない。ナノ構造は、これらの寸法が孔の大きさに関連しているようなホールまたはトンネルか、または、これらの寸法がピラー／カラム／ワイヤの基部の外側の直径に関連しているピラー、カラムまたはワイヤであり得る。このようなより大きな最小加工寸法値は、ナノ構造化されたシリコンが、依然として無反射性機能を提供するために効果的であるにも関わらず、好ましくない再結合のために利用され得る表面積が減少されている（または最小化されてすらいる）、より効率的なＰＶ装置を提供する可能性が高い。

ある実施において、シリコンのナノ構造（例えばブラックＳｉ）は、メタルアシストエッチングと称される最初の化学的処理においてある程度形成される。このようなエッチングは液体系であり、そして実行は非常に安価であって、これは、卓越した品質を従来のＡＲコーティングの適用と比較してより低いコストで提供するため、メタルアシストエッチングをＰＶ装置中のブラックシリコンを形成するために有用なものとしている。シリコンのメタルアシストエッチングは最初に、シリコンの酸化を触媒するであろう金属ナノ粒子をその場で形成することによって、またはシリコンの酸化を触媒する、その場以外で形成されたナノ粒子を形成または獲得することによって開始し得る。図１はＰＶ装置の受光面としての使用のための上部表面１１４を有するシリコンウェハまたは基板１１０を示している。例えば、基板１１０は、ｐ型ベースまたはｎ型ベースを有する３００マイクロメーターの厚さのウェハなどの形状をとり得る。示されているように、複数の金属ナノ粒子、金属薄片、または金属島１２０が、ブラックシリコンエッチングのあいだに、表面１１４上に積層されるか、液体中に形成されその後表面１１４に到達するか、または基板１１０の表面１１４上に形成された。エッチングのあいだ、ホールまたはトンネルは、それらの位置において、ランダムな深さまで、またはエッチングケミストリーおよび時間によって決定される特定の深さまで形成されるであろう。

金属ナノ粒子１２０は、金、銀、パラジウム、プラチナ、銅、または別の金属で形成され得、そして粒子１２０は、例えば物理気相成長、エバポレーション、無電解めっき、エッチング溶液中でのコロイド触媒のその場形成などの多数の任意の方法によってシリコン基板１１０上に、図１で示されるように形成され得る。エッチング溶液としては、酸化剤（例えば過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂））、フッ化水素（ＨＦ）、および水の混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。メタルアシストエッチングは、例えばＨ₂Ｏ₂などの酸化剤を用いた表面１１４上のシリコンの酸化を触媒する金属粒子１２０を含む。ある実施態様において、シリコン中の銀不純物が光キャリアの過度の再結合を引き起こさないため、無電解めっきは、基板１１０上に図１で示されるように銀のナノ粒子１２０を形成させるために使用された。その後、銀粒子１２０が施されたシリコン基板１１０がＨＦ Ｈ₂Ｏ₂および水のエッチング溶液に浸されるが、しかし当然のことながら、多数の他の酸化剤の組み合わせおよび濃度、ならびに他のエッチング溶液成分が、メタルアシストのまたは別のタイプの表面エッチングを用いて基板１１０のエッチングをもたらすために使用され得る。

図２は、メタルアシストエッチング（または最初のエッチング段階）の結果を示している。示されているように、シリコン基板１１０は今や、複数のナノ構造、または、実質的にシリコンからの反射を減少させブラックとみなされるためにブラックシリコン層２１０としばしば称される領域もしくは層を有する受光面１１４を備える。ブラックシリコン層２１０は、表面１１４中の非常に多くのホールまたは孔２１２によって規定される。ブラックシリコン領域または層２１０のナノ構造の横サイズまたは寸法とみなされ得る、様々な範囲の深さ、ｄ₁、および外径、ＯＤ₁を有し得る。いくつかの場合において、深さｄ₁は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、例えば約５００ｎｍなどであってもよく、一方、メタルアシストエッチング後の孔２１２の直径は約５０ｎｍなどであり得るが、これは、再結合を制限することが好ましい、ＰＶ装置のいくつかの実施においては、好ましくないほどに小さいかもしれない。ある概念実証試験において、孔の最大の深さｄ₁は、研磨された平面表面１１４上において約５００ｎｍであった。しかしながら、この深さｄ₁は、マルチスケール表面テクスチャリング概念（例えば、ＫＯＨもしくはＮａＯＨを含む溶液を用いた、シリコン面の通常のピラミッド型エッチング、または、多結晶シリコンの酸エッチングテクスチャリングなど）が光トラッピング向上のために採用された場合、１００ｎｍ〜１０００ｎｍで提供される可能性が高い。

しかしながら、メタルアシストエッチングにおける銀の使用は、銀が他の大部分の金属と比べてシリコン中でより少ないキャリア再結合しか引き起こさないため、エミッタ中に再結合性が高い金属原子を残さない、一つの有用なナノ構造形成工程である。このことは、青色または短波長感度を改善するために上で議論された、デザインパラメータの一つを満たしている。ナノ構造の形成に使用される任意の金属は、高温のエミッタおよび／またはパッシベーション工程のあいだにナノ構造のエミッタ中にゲッタリングするまたは隔離される傾向がある。このゲッタリングはシリコン吸収体の全体を有害な金属レベルから保護する一方、青色感度は、ＰＶ装置のブラックシリコンおよびエミッタ中での再結合のために低下し得、これゆえ、このようなメタルアシストエッチングがエミッタ中に痕跡量の銀を残す可能性があるとしても、銀の使用が一般的に金よりも（金はいくつかの実施においては受容され得るかもしれないが）好まれる。銀に加えて、他の金属、例えばパラジウム、銅、またはプラチナなども、ブラックシリコンを形成するためのメタルアシストエッチングにおいて使用され得る。

図３に示されるように、エミッタまたはエミッタ層３３０が、次の処理工程において基板１１０の上に形成される。エミッタ３３０は、ブラックシリコン層２１０に対して同じ側上に、そして、典型的には深さ、ｄ_エミッタ（ホール／トンネル２１２の深さｄ₁よりも大きい）（例えば、５００ｎｍより大きいか、または、１もしくは２ミクロンまで）で形成される。エミッタ３３０および／またはブラックシリコン層２１０内で、青色光、または、例えば７００ｎｍ未満の波長を有する光などの短波長の光が吸収され、そしてこれが、この領域中での再結合性の制御が記載されるブラックシリコン／エミッタ層を有するセルの青色感度（またはより短波長での効率）を改善するために有用である一つの理由である。

エミッタ３３０の形成は、エミッタを形成するための拡散を含む高温処理工程の前に実行される、有機汚染物質、酸化物および／または金属汚染物質を除去するために使用される標準的な一連のシリコンウェハ洗浄工程であるＲＣＡ洗浄に続いて行われ得る。エミッタ３３０は、ブラックシリコン層２１０の上のまたはそれを貫いて、基板１１０上に形成されてもよく、そして、これは、シリコン１１０中にドーパント（例えばリン、ホウ素、ヒ素、ガリウムなど）を提供するための高温拡散工程または他の工程の使用を通じて為され得る。ある実施において、ｎ型エミッタ３３０は、高温（例えば、８５０℃など）での塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ₃）拡散工程を用いてナノ多孔性ブラックシリコン層２１０上に形成される。ＰＯＣｌ₃拡散のあいだに形成されたリンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）層は、エミッタ３３０を形成するための拡散の後、希釈ＨＦまたは他の技術を用いて除去され得る。エミッタ３３０の形成およびＰＳＧ層の除去の後、ブラックシリコン２１０の寸法は、一般低に変化しないか、または、わずかにのみ変化し、例えば、平均の孔直径、ＯＤ₁は依然として約５０ｎｍであり、深さ、ｄ₁は約５００ｎｍであるかもしれない（または、図２に示されるように、初期の値がどのようなものであっても、それらはブラックシリコン層２１０形成後と同じであった）。

上述されるように、ブラックシリコンを備えるＰＶ装置の全体の効率を向上させるために従われ得る、３つの異なるデザインおよび／または製造パラメータが存在し、そして、銀系メタルアシストエッチングの使用は、エミッタ３３０を備える基板１１０のためのそれらの一つを提供し、そして、エミッタ３３０としてのブラックシリコン層２１０は金および他の再結合性の高い金属を含まない。しかしながら、次に、ブラックシリコン層２１０中での再結合のための表面積の減少を提供するための、そしてまた、高度にドープされたエミッタ３３０の量を減少させるための工程が実行され得る。

図４は、減少されたブラックシリコン表面積および極めて高くドープされているエミッタの除去という特徴を提供するためのさらなる工程が行われたシリコンウェハまたは装置４５０を示している。示されるように、ウェハまたは装置４５０は、その中でエミッタ３３０が受光面の上または側に形成された基板１１０を備える。さらに、ウェハまたは装置４５０は、無反射性のためのブラックシリコン表面層２１０を備える。しかしながら、図３の装置と比較して、ブラックシリコン層２１０は図４において改変されていた。大量の材料がブラックシリコン２１０から除去され、減少されたブラックシリコン２１０（またはそのホール／孔２１２）の深さ、ｄ₂をもたらした（すなわち、ｄ₂＜ｄ₁であって、これはまたエミッタ３３０の厚さ、ｄ_エミッタを減少させそして高度にドープされたシリコンを除去する）。処理はまた、トンネル／孔２１２の外径、ＯＤ₂における増加によって示されるように、ブラックシリコン構造の平均の横寸法またはサイズを拡げた、または増加させた（そのようなＯＤ₂はＯＤ₁より大きい）。工程はまた、トンネル／孔を大きくし、およびＯＤ₂を増加させる、シリコンが分離しているいくつかのトンネル／孔２１２の除去をもたらした。製造されたウェハ４５０は今や、ほぼいかなるＰＶ装置（例えば検出器または太陽電池）においても、向上された時には約７００ｎｍ以下の短波長感度（時には単に青色感度と言及される）を含む、より高効率を提供するために使用され得る。

ブラックシリコン２１０における効果的な反射の抑制および表面積の最適化のため、ホール２１２の孔の直径、ＯＤ₂は５０ｎｍ〜２００ｎｍ（および、より典型的には、６５ｎｍ〜１５０ｎｍ）の範囲にある。同様に、ブラックシリコン２１０がトンネル／孔２１２の代わりにピラー／カラムを有するように形成された場合、ピラー、カラムまたはワイヤは、例えば６５ｎｍ〜１５０ｎｍである基部直径をもつ同様の横寸法を有するであろう。横寸法がより大きい場合、ブラックシリコン２１０が従来のＡＲコーティングに取って代わるには有用でないであろうような、望ましくない程度までの反射性に寄与するであろう、青色または他の色の光の後方散乱があるであろうと考えられる。横寸法がより小さい場合、ブラックシリコンの大きな表面積上での過度の再結合が起こるかもしれない（例えば、図３に示される、孔２１２の拡大の前のブラックシリコンなど）。

図１〜４に示されている段階の実施において、図３に示される５０ｎｍのホール２１２が、追加の孔拡大処理を実行することによって、６５ｎｍ〜１５０ｎｍ（多くは１００ｎｍ近く、例えば９０ｎｍ〜１１０ｎｍと測定された）の孔直径、ＯＤ₂まで増大された。ウェットケミカル法が、図２および３に示されるように、ナノ多孔性シリコン２１０の形成の後にメタルアシストエッチングによって使用された。水酸化カリウム（ＫＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、または他の溶液などのアルカリウェットケミストリが、メタルアシストエッチングの後、このような孔拡大処理（横寸法増大または表面積減少工程）のために使用され得る。

ある具体的な、しかし非限定的な試験実施において、１％ＴＭＡＨ溶液が孔２１２の直径を約５０ｎｍから５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にまで、いくつかのケースにおいては６５ｎｍ〜１５０ｎｍなどまでに拡げるために使用された。この溶液を用いたエッチング時間は、この範囲の孔拡大を得るために、室温で、０秒〜６０秒で制御され、より長い時間はより大きな拡大、例えば１００ｎｍ〜１５０ｎｍのＯＤ₂をもつホール２１２などをもたらした。ＴＭＡＨ系エッチングはドーパント拡散工程の後に行われた。図９は、ブラックシリコン層２１０が孔拡大処理に付された後の基板の走査型電子顕微鏡写真に対応するイメージ９００を示す。イメージ９００で示されるように、測定された孔２１２は、約５０ｎｍである当初の直径ＯＤ₁に対して、約１１２ｎｍである直径ＯＤ₂を有する。様々な範囲のＴＭＡＨまたは例えばＫＯＨなどの他のエッチング溶液の濃度が、所望の量の材料除去または孔拡大を得るために様々な範囲の温度（室温以外）で使用され得る。例えば、フッ化水素（ＨＦ）、ＨＮＯ₃および脱イオン（ＤＩ）水の混合溶液などの他のケミストリーが孔を拡げる（およびエミッタ材料を除去する）ためにまた使用され得る。

別の実施態様において、ブラックシリコン２１０の構造の横寸法は、他の方法によって制御されてもよい。例えば、ピラーまたはカラムが最初により大きい基部直径および隣り合うピラー、カラムまたはワイヤのあいだのスペースをもつように形成されてもよい。トンネル／孔の例においては、６５ｎｍ〜１５０ｎｍである孔直径ＯＤ₂が、図１に示されるように積層される金属粒子１２０のサイズを制御することによって達成されるかもしれない。これは、ナノ粒子積層パラメータを制御することによって為され得る。具体的には、無電解銀析出の場合において、銀粒子１２０のサイズは、銀塩およびＨＦの濃度、析出時間、および温度を制御することによって制御され得る。他のケースでは、ブラックシリコン層２１０中のホール／孔２１２の大きさは、例えば酸化剤およびＨＦの濃度などのエッチング条件を制御することによって、および／または種々の温度を使用することによって達成されるかもしれない。他のケースでは、ブラックシリコン層２１０中のホール／孔のサイズは、反応性イオンエッチング処理のガス相中でのエッチング条件を制御することによって達成されるかもしれない。

構造サイズの制御は、高い開路電圧（Ｖ_OC）を依然として提供しつつオージェ再結合が最小となるように、エミッタのナノ構造化された部分におけるドーピングレベルを制御することと組み合わせられ得る。オージェ再結合は、図３に示されるエミッタ３３０のブラックシリコン層２１０中で起こり得、そして、このような再結合はこのウェハ／基板を備えるＰＶ装置の、短波長におけるスペクトル感度を低下させる（例えば、青色感度が制限されるであろう）。オージェ再結合を制御するため、エミッタ３３０のためのドーパント量が、非常に高くドープされたエミッタ３３０の部分が除去された、図４のウェハ／装置４５０のエミッタ３３０で示されるように、ＰＯＣｌ₃拡散においてなどで制御され得る。

いくつかの実施において、エミッタ中のトーピングの制御（または高度にトーピングされたブラックシリコン層２１０の部分の除去）は、エミッタ中の特定のドーパントレベルまたは分布を提供するように、そしてそれによりその後でシート抵抗を測定することによって、または、なんらかの方法（例えば二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）など）によってドーパントの濃度および分布を測定することによって、試験／測定され得るように実行されるべきである。例えば、ドーピング分布は、ブラックシリコン層２１０を備えるウェハまたは基板において作製されてもよく、そして、ドーピングは、ブラックシリコンウェハに付随するいかなるナノ構造もない、拡散炉およびアニーリング工程を介して研磨されたウェハを用いて、同時にモニタされ得る。モニタのウェハは、ブラックシリコン層２１０内で対象物が全ての側への拡散するため、ブラックシリコン層２１０と比較してより低いドーパント濃度を有しているかもしれない。言い換えると、ナノ構造を備える表面は、従来のまたは研磨されたシリコン表面と比較した場合に、極度に高くドープされすぎていることになり得、そしてこれは避けねばならないことである。

このことに留意して、ドーピングは拡散およびアニーリングのパラメータによって制御され得るが、エミッタ３３０の最大濃度は、（ＳＩＭＳまたは別の方法によって測定されて）約３×１０²¹ｃｍ^-3未満であるべきであるが、約１０¹⁸ｃｍ^-3よりは高くなければならず、そして、ジャンクション深さ、ｄ_エミッタは、ブラックシリコン層２１０の深さまたは孔の最大深さを越えて約０．６μｍ〜１μｍ以上に伸びるべきではないことが特定された。シート抵抗（これは、製造されたウェハ／ＰＶ装置において容易に測定され得る）の観点から、モニタウェハの研磨されたシリコン表面上のドープされたエミッタは、１００〜１６０Ω/□の範囲のシート抵抗を有し得る。図４に示されるウェハ／装置４５０のある実施において、ナノ構造化されたブラックシリコン層２１０を備えたウェハ中のエミッタの、測定されたシート抵抗は、９０Ω/□〜１７０Ω/□の範囲であり、これはモニタウェハの研磨されたシリコン表面において見出される値と非常に類似していた。反対に、シート抵抗はドーピング制御なしでは非常に低く、例えば３０Ω/□〜５０Ω/□の範囲であって、これは、本明細書での教示のようにドーピング制御なしのブラックシリコンを単に適用しただけの装置における、オージェ再結合を受容できないレベルまで（例えば青色感度を低下させる）増加させ得る、顕著な量の高度にドープされたブラックシリコンの存在を示している。このことは、ＰＶ装置を形成する際に使用される、リンまたは例えばホウ素、ヒ素もしくは他のドーパントなどのほぼ全ての他のドーパントを用いたドーピングに適用され得ることに留意すべきである。

ある実施において、エミッタ３３０中のドーピングの制御は、ウェハ／装置４５０を提供するために図３および４の間に示されている、非常に高度にドープされているナノ構造シリコン表面２１０の部分の除去によって達成された。例えば、ブラックシリコン層２１０（または領域２１０を備えるエミッタ３３０）中のドーピングは、エミッタ形成後、ドープされたシリコンの部分を除去するためのＴＭＡＨウェットケミストリーの使用により、１０¹⁸ｃｍ^-3〜３×１０²¹ｃｍ^-3の範囲まで低下された。

図１０は、孔２１２を拡げる前および拡げた後（例えばブラックシリコン層２１０からの材料の除去など）の、エミッタ３３０の外側部分／表面におけるドーパントの濃度を提供するグラフ１０００を表している。示されているように、ライン１０１０はいかなるエッチングも無しでのエミッタ３３０中のドーパント濃度に対応し、ライン１０２０は、ＰＯＣｌ₃拡散後３０秒間、ＴＭＡＨエッチングを行ったエミッタ３３０中のドーパント濃度に対応しており、そして、ライン１０３０は、追加で１５秒間（または４５秒の総計のエッチング時間）ＴＭＡＨエッチングを行った後のエミッタ中のドーパント濃度に対応している。グラフ１０００から容易に理解されるように、エミッタ形成後のＴＭＡＨエッチングは、光起電装置の青色感度に対応する、最低部におけるドーパント濃度（例えばＰＯＣｌ₃拡散がエミッタ３３０を形成するために用いられた場合のリンドーピング）を、例えば約５×１０²¹ｃｍ^-3から３×１０²¹ｃｍ^-3未満までなどに顕著に低下させるために効果的に利用され得る。

しかしながら、他のエッチングまたは材料除去技術が使用されてもよく、および／または、ドーピングレベルはエミッタ形成（ドーピング工程）のあいだに制御されてもよい。ある実施において、低度にドープされたエミッタ３３０は、図３に示されるようなナノ構造化ウェハ１１０上でのエミッタ形成の間のドーピング処理を制御することによって、所望のドーピング分布を有して形成される。とりわけ、ｎ型エミッタ３３０は、ＰＯＣｌ₃拡散工程によって形成され得、そして、所望のドーピングは処理パラメータを制御することによって得られ得る。例えば、ＰＯＣｌ₃流速、ＰＳＧ積層温度および時間、および／またはリン打ち込みの温度および時間などが、エミッタ３３０の形成のあいだ、ブラックシリコン層２１０中に所望のより低度なドーピングを得るために制御され得る。その後、所望により、ブラックシリコン対象物の横寸法が、ブラックシリコン層２１０中の孔／ホール２１２を拡げることによってなどで上述されるように改変され得る。当然、エミッタ３３０はまた、ｎ型ベース上のｐ型エミッタであってもよいので、開示される技術は、ｎ型エミッタを形成することに限定されるわけではない。

エミッタ３３０の形成および任意のさらなる処理工程（例えばＴＭＡＨを用いた孔拡大など）の後、熱酸化を用いる表面パッシベーションが典型的には行われる。この方法においては、ウェハ／装置４５０を備えるように製造された任意のＰＶ装置は、低度にドープされた、ナノ構造化されたエミッタ３３０上に、１０ｎｍ〜７０ｎｍなどの厚さを有する熱酸化物層などの、表面保護層／コーティングを有するであろう。他の場合においては、パッシベーションの別の形状が、例えば（例えば原子層堆積によって堆積される）Ａｌ₂Ｏ₃、もしくは水素化された非晶質シリコン、もしくは窒化ケイ素を用いて、または、表面再結合速度を減少させる有機分子を用いて、ブラックシリコン層２１０の表面上に提供される。ブラックシリコン層２１０上のこの保護層は、代わりにウェット酸化処理によって、または太陽電池形成のいくつかの他の工程のあいだでさえにも提供され得る。

図５は、図４のウェハ／装置４５０を備えるよう製造された太陽電池の形状であるＰＶ装置５６０を表している。示されるように、保護層またはコーティング５６４がブラックシリコン層２１０上に形成されており、そして、この層５６４は上記で示されたように熱酸化物層であってもよい。示されているように、ブラックシリコン層２１０（またはナノ構造化ＡＲ表面）を有するエミッタ３３０が、太陽電池５６０のための受光面として使用され得る基板１１０の側上に提供される。複数の電気接点（例えば銀または他の金属または他の高伝導性の接点材料など）５７０がブラックシリコン２１０と接触しているエミッタ層３３０上に配置される。電気接点５７０は、接点の総面積を増大させ、そして太陽電池５６０の直列抵抗を減少させるために、シリコンの上面にだけでなく、ホール／トンネル２１２の内部とも接触するように配置されてもよい。これらの接点５７０はまた、エミッタ層３３０と接触するために酸化物または他の保護層５６４に貫通することができる金属含有ペーストをスクリーン印刷することによっても作製され得る。このような接点５７０はまた、公知の選択的エミッタ接触アプローチによって提供される減少された直列抵抗という利点を提供する、接点の下部の高度にドープされた領域を提供するかもしれない。太陽電池５６０はさらに、例えば裏面フィールド層５７４（例えば、アルミニウムまたはホウ素または他のドーパントによって、シリコン系領域１１０と同じドーピング型に高度にドープされた層など）および裏面接点層５７８（例えば、アルミニウムまたは同様に高い導電性材料層など）などの所望の機能性を提供するための追加の層／成分を備える。

いくつかの場合において、テクスチャリングされた／エッチングされたシリコンウェハ４５０からの太陽電池５６０の形成は、当業者にとって公知である以下のまたは他の工程を含んでいてもよい。ブラックシリコン層２１０の形成後の、エミッタ３３０の形成は、リンまたは類似の材料のエッチングされた表面を通っての拡散（例えばスピンオンドーパントからなど）を含む。ドーピング源は、濃ＨＦ中などでのさらなるエッチングにより取り除かれ得、そして拡散の結果はｎ型領域の形成であるかもしれない。表面パッシベーションは、ブラックシリコン層２１０中の表面再結合を減少させるために、アニーリングされた接触面をブラックシリコン層２１０に対して有するドライ酸化物層５６４を提供し得る、酸化（例えばＯ₂を用いて）およびアニーリング（例えばＮ₂を用いて）によって提供され得る。裏面接点５７８がその後、シリコンウェハまたは基板１１０の裏面から表面保護酸化物を除去することによって、そしてその後アルミニウムまたは他の類似の金属の層５７８をこれらの裏面上に例えば真空蒸着などによって適用し、そして裏面接点５７８からの拡散によって裏面フィールド層５７４を形成するようにアニーリングすることによって形成され得る。次に、前面接点グリッド５７０が、例えば、ウェハ／基板の前面またはテクスチャリングされた表面側上の表面保護酸化物中にスリットのアレイを開口することによって、そしてその後これらのスリットを例えば真空蒸着およびフォトレジストの剥離などによりチタンなどで覆うことによってなどで形成されてもよい。太陽電池５６０はさらに処理され、または、太陽電池アレイを形成するために順番に連結され得る太陽電池モジュールを作製するために他のセルと組み合わされてもよい。当然のことながら、これは太陽電池を製造するための単なる一つの簡略化された方法にすぎず、そして、他の技術が、図４のウェハ／装置４５０を備える太陽電池または他のＰＶ装置（例えば検出器など）を形成するために使用されてもよい。

図６は、例えば太陽電池などの、無反射性を提供するブラックシリコン表面を有し、そして、本明細書中に記載されるように、エミッタにおける低度のドーピング、ブラックシリコンにおける減少された表面積、および、いくつかの場合においては、再結合性の高い金属を含まないブラックシリコンを備えるように構成されている例えば太陽電池などのＰＶ装置を製造するための例示的な方法６００を示している。方法６００は、ＰＶ装置中で使用されるためのシリコン基板またはウェハを選択すること、および、ｎ型またはｐ型エミッタのどちらを提供するかなどのデザインパラメータの選択、エミッタにおける所望のドーピングレベル（これはシート抵抗を介して測定され得る）、ブラックシリコン中の構造の大きさ（例えば、孔またはピラー／カラムの横寸法として、６５ｎｍ〜１００ｎｍより小さな範囲、または、９０ｎｍ〜１５０ｎｍもしくは２００ｎｍまでなどのより大きな範囲）などの工程６０５で開始される。

方法６００は、工程６１０において、シリコンウェハまたは基板のための受光面として使用される表面上にブラックシリコン層を形成する工程を継続する。多数の技術がナノ構造化（またはナノテクスチャリングされた）またはブラックなシリコン表面をシリコン上に形成または提供するために使用され得る。本明細書において、ブラックシリコンは、構造がホール／トンネルであるのかまたはピラー／カラム／ワイヤであるのかに依存して約２００ｎｍ未満の横寸法および約１０００ｎｍ未満の深さまたは高さを有する構造でテクスチャリングされた、そして、反射を平均的な太陽光スペクトルに対して７％未満に（しかしながらいくつかの実施態様においては２％未満であるかもしれない）制御する表面である。いくつかの実施態様において、工程６１０におけるブラックシリコンの形成は、シリコンのメタルアシストエッチングの使用を含む。さらに具体的なあるケースにおいては、メタルアシストエッチングは始めに無電解めっきによって銀のナノ粒子を積層させ、そしてその後Ｈ₂Ｏ₂、ＨＦ、およびＨ₂Ｏの混合溶液中でエッチングすることによって実行され得る。このような工程６１０のための技術が使用されて得られる、孔直径およびブラックシリコン構造の深さは、それぞれ、約５０ｎｍおよび約５００ｎｍである。ブラックシリコンのエッチング工程６１０の後、金属残渣は化学的処理によって実質的に除去され得る（工程６１０の最終的な部分としてまたは化学的洗浄６２０の一部として）。例えば、金属残渣は、使用された金属が銀である場合濃硝酸（ＨＮＯ₃）中でのエッチングによって、また、金属が金である場合ヨウ素ヨウ化カリウム（Ｉ₂ＫＩ）の溶液中でのエッチングによって除去され得る。その後この孔構造は、多量の高度にドープされた材料の除去に加えて、孔の拡大をも提供する工程６５０によって後に改変され得る（例えばＴＭＡＨエッチングケミストリーが工程６３０におけるエミッタ形成の後に使用され得る）。金属残渣の除去はまた、除去工程６５０と組み合わされてもよい。

方法６００は、ウェハ／基板を洗浄して新規に形成されたブラックシリコン表面／層から汚染物質を除去する工程６２０へと継続する。これは、シリコンウェハの洗浄のための、半導体産業において広く公知の従来のＲＣＡ洗浄を含んでいてもよい。工程６３０において、エミッタがＳｉウェハまたは基板の受光面上に形成される。ここでも、ブラックシリコンに対して工程６３０を実施するために多くの技術が使用され得る。一例では、ｎ型エミッタが、約８５０℃でＰＯＣｌ₃拡散を用いることにより（例えば８分間の前積層および１０分間の打ち込みなど）、ナノ多孔性シリコン（工程６１０で形成された）上に形成された。

方法６００は、工程６３０でのドーピングまたはエミッタ形成のあいだに形成されていたかもしれないガラスまたは他の好ましくない材料をブラックシリコン表面から除去する工程６４０へと継続する。例えば、ＰＯＣｌ₃拡散がＰＳＧ層を形成してもよく、そして工程６４０は、例えば希釈ＨＦなどを用いたＰＳＧ層の除去を提供する。

意義深いことには、方法６００は今や、エミッタのブラックシリコンの外側表面から大量の高度にドープされた材料を除去するための工程６５０を含む。この工程はまた、再結合のために利用可能な表面積を制限する（例えば、６５ｎｍ〜２００ｎｍの孔直径を提供することにより表面積を減少させるなど）ためにブラックシリコンの構造のサイズおよび特性を制御するために有用である、望ましい孔拡大を提供する。ある有用な例において、１容量％のＴＭＡＨ溶液が、ブラックシリコンまたはナノ多孔性シリコンの表面でまたはその近傍で高度にドープされた（例えば、リンによって高度にドープされた）材料の層を除去するために使用された。

上記で議論されたように、工程６５０は孔拡大工程ともみなされ得る。この際、ＴＭＡＨエッチングケミストリーは、漸変密度層またブラックシリコン層２１０のナノ多孔性構造を維持しつつ表面積を減少させるための高度に制御されたシリコンエッチングを提供する。例えば、ナノ孔の直径は、５０ｎｍから約１５０ｎｍまで増加され得るが、一方、反射性はＴＭＡＨ処理の後たった約１％しか増加しない（一般的にはこれは反射性における受容可能な増加であろう）。ブラックシリコン中の減少された表面積は、シリコンウェハ／基板の表面でのキャリア再結合を減少させ、そして、表面保護を促進する。

工程６５０はまた、エミッタ中のドーピングを制御しまたは低下させる。エミッタ形成後のＴＭＡＨ処理は、ナノ構造化シリコンの高度にドープされた上面を（ある程度の深さまで）溶解し、そして、エミッタ中でのオージェ再結合の減少を導く。ＴＭＡＨ溶液で処理されたブラックシリコン上での二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって、上面の最大ドーパント（例えばリン）濃度が、５．７７×１０²¹ｃｍ^-3から２．７７×１０²¹ｃｍ^-3へと（または非常に高度にドープされたブラックシリコンから低度の（または少なくともより低い）ドーピングへと）減少したことが確認された。加えて、ＳＩＭＳデータからの、ジャンクション深さを通り抜けてドープされたリン濃度を積分することによって得られた、多孔性シリコン層中のユニット面積あたりのドーパントの総数は、ＴＭＡＨ処理の後、１．３×１０¹³ｃｍ^-2から５．６７×１０¹²ｃｍ^-2へと４０％を超えて減少した。エミッタ形成の後のＴＭＡＨ処理による高度にドープされたシリコンの除去はまた、ドープされた層の、約７０％増加されたシート抵抗によって確認された（例えば、工程６５０が実行された後、エミッタのシート抵抗は好ましくは９０Ω/□〜１５０Ω/□の範囲にある）。

工程６５０における高度にドープされた材料の除去の後、方法６００は、シリコンの寿命を低下させ得る有機のおよび無機の汚染物質を除去するための、ＲＣＡ洗浄処理などのウェハ／基板の洗浄へと継続してもよい。工程６７０において、方法６００はブラックシリコン表面（またはＰＶ装置の受光面）のパッシベーションへと継続してもよい。これは、ブラックシリコンを保護するために、より高い温度（例えば約８５０℃など）での二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の薄層の熱的成長を含んでいてもよい。ＴＭＡＨ処理されたシリコン上の得られるＳｉＯ₂の厚さは異なり得るが、ある実施においては約３０ｎｍのＳｉＯ₂が提供された。酸化物はより高度にリンドープされたシリコン上でより早く成長することから、（ＴＭＡＨ処理なしのウェハのパッシベーションと比較した場合の）減少したＳｉＯ₂の厚さはまた、高度にドープされたシリコンの除去を示している。

太陽装置は、処理されたシリコンウェハ／基板上に裏面および前面の電気接点を形成する工程６８０で完了される。これは、例えば裏面および前面の電気接点をアルミニウムペーストを用いて形成し、そして、金属の下部の熱酸化物を希釈ＨＦで除去した後にそれぞれＴｉ／Ａｇ／Ｐｄ金属を用いて合金化する工程が続くような方法６００を実行する多くの方法で達成され得る。

方法６００は、工程６９０で終了し、製造された太陽電池は、減少した、表面積およびエミッタ中の表面ドーピング濃度を有している。結果として太陽電池特性が、従来のブラックシリコン太陽電池と比較して様々な点で顕著に改良されている。例えば、酸化物保護表面を備えたシリコンウェハの少数キャリア寿命は、６４マイクロ秒から１９８マイクロ秒へと約３００％向上される。さらに、太陽電池における短波長におけるスペクトル感度が、大きく改善される。例えば、４００ｎｍにおける内部量子効率またはＩＱＥは、方法６００によって形成されたある太陽電池において３１％（工程６５０なしの場合）から７４％（従来のブラックシリコン太陽電池中で見いだされる高度にドープされた層の除去の後）まで増加されることが見いだされた。この卓越したＩＱＥおよびブラックシリコンによって提供される抑制された反射性により、１８％（例えば、米国再生可能エネルギー研究所（the National Renewable Energy Laboratory）の認定されたＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｇｒｏｕｐ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙによって個々に確認された１８．２％）を上回る効率を有する太陽電池が製造されたが、これはブラックシリコンナノ構造を有する他のシリコン太陽電池に対する顕著な改善であり、商業的太陽電池に匹敵する。

図７は、多数の太陽電池またはそのような太陽電池中での使用のために処理されたシリコンウェハの、さまざまな波長の光に対するＩＱＥ値を比較しているグラフ７００を示している。ライン７０２で示されているように、平面状シリコン基板は、短波長（例えば、７００ｎｍ以下の波長であり、青色は約４００ｎｍである）における低下なしに全ての波長の光に対して比較的高いＩＱＥを提供する。

短波長（しばしば「青色感度（blue response）」と称されるまたは表示される）での低いＩＱＥは、増大された表面結合性（大きな表面積）、増大されたオージェ再結合（エミッタ中の過剰の、高度にドープされた材料）、および、ブラックシリコン／エミッタ中の金属不純物（例えば金不純物など）に由来すると考えられている。これは、ブラックシリコン表面を有している（この例においては金を用いることなく、銀アシストエッチングを使用して形成された）が、ドーピングを減少させるための処理が行われていない、ライン７０４で示される太陽電池装置／ウェハにおいて見ることができる。ライン７０４からわかるように、ドーピングを減少させそして孔直径を増大させるためのＴＭＡＨまたは他のエッチングなしのブラックシリコン太陽電池は、４００での低いＩＱＥで示されるように比較的低い青色感度を有しており、ＩＱＥは、ライン７０２で示されている平面状Ｓｉサンプルから７００ｎｍ以下で急速に下方に外れている。エミッタ中で約５０Ω/□という低いシート抵抗を有していたことから、この太陽電池については高度のドーピングが測定されたわけであり、これはエミッタ中での高度のドーピングを示している。

ライン７０６は、ＴＭＡＨエッチングが３０秒間行われた太陽電池を示しており、そして、いくぶんかの高度にドープされた材料のエミッタからの除去が、短波長における太陽電池のＩＱＥを改善し始めていることが見てとれる。さらなるエッチングがライン７０８で表されている太陽電池において提供され（例えば、ＴＭＡＨエッチングが４５秒間なされた）、そしてエミッタ（およびブラックシリコン）からの高度にドープされた材料の追加の除去がさらに青色感度を向上させており、ＩＱＥは約６０％向上した。ライン７１０は、ブラックシリコンの露出された表面からさらにより多くの高度にドープされた材料を除去する（これはまた、孔を拡げるかまたはブラックシリコン構造の横寸法を増加させる）ために、ＴＭＡＨが６０秒間行なわれて製造された太陽電池の、ある好ましい実施態様または実施に対応している。

ライン７１０に対応する太陽電池において、エミッタ中のシート抵抗は、１２０Ω/□であると測定され、そして、約７００ｎｍ以下の波長におけるＩＱＥは平面状シリコンのものに近づいている（例えば、４００ｎｍでの約７５％のＩＱＥ、および約６００ｎｍでの約９５％）。図に示されるように、増大された青色感度（例えば約７００ｎｍ未満の波長の光に対するもの）は、太陽電池効率における改善をもたらす。いくつかの有用な実施において、ＴＭＡＨ処理されたブラックシリコン太陽電池は、（１）６５ｎｍ〜２００ｎｍの孔直径、（２）減少された表面ドーピング（例えば、９０Ω/□〜１７０Ω/□である、エミッタ中のシート抵抗値）、および（３）再結合性の高い金属粒子がないかほとんどないこと（例えば、メタルアシストエッチング処理または他の金を含まない処理において銀を使用して形成される）、を有する。

多数の例示的な局面および実施形態が上記で議論されてきたが、当業者はそれらの一定の変更、置換、追加および部分的組合せを認識するであろう。したがって、以下の添付の請求項および以後に示す請求項は、本発明の趣旨および範囲内において、そのような全ての変更、置換、追加および部分的組合せを含むことが意図される。本明細書で記載される技術を使用することによって、短波長における卓越したスペクトル感度を有し、そして、１８．２％という卓越した総電力変換効率を有するナノ多孔性ブラックシリコン太陽電池が製造された。これは、エミッタ形成後に、表面積を減少させることによって（例えば、６５ｎｍ〜１５０ｎｍであるブラックシリコン構造の横寸法）、および、ナノ多孔性シリコンの非常に高度にドープされた表面または層を除去することによって（例えば１容量％のＴＭＡＨ溶液を使用して）達成された。

図８は、図７の太陽電池を形成するために使用された工程（または工程順序）の代替方法で製造されている太陽電池を含めた、一連の太陽電池（またはそのような太陽電池のためのウェハ／基板処理）の、様々な波長に対するＩＱＥを比較するグラフ８００である。ライン８０２はメタルエッチング工程において金を使用して形成され、そして高ドーピング（および、例えば約５０ｎｍ直径孔などのより小さな構造）を利用した太陽電池の、様々な光の波長に対するＩＱＥを示している。

対照的に、ライン８０４〜８１２は、先の段落で記載された代替的な製造工程（ｓまたは少なくとも工程順序）を使用して形成された多数の太陽電池の、様々な光の波長に対するＩＱＥ値を提供している。ナノ構造化シリコンは、銀ナノ粒子アシストブラックエッチングによって、そしてその後、孔直径を拡げるための一定の時間のあいだのＴＭＡＨによって（この工程はグラフ８００においてＰＲＥＴと記載されている）作製される。ＰＯＣｌ₃ドーピング処理が、エミッタを形成するために実行され、そしてこれらのドーピング処理は、約１００Ω/□であるシート抵抗に対応するドーパントレベルを提供するように制御された。

ライン８０４は、低いドーパントレベルエミッタの形成に先立って、孔の拡大が実行されていない太陽電池を示している。図に示されるように、この太陽電池は、従来の最先端のブラックシリコン太陽電池に対して、とりわけ青色感度の領域で改善を示しており、これは、ブラックシリコン太陽電池中のドーパントを制御することだけで（孔の拡大を介した表面積の減少なしに）、より効率的な太陽電池を提供することを示している。ライン８０６は、孔の拡大が約１５秒間実行された太陽電池に対応しており、その青色感度は、拡大が行われなかったライン８０４に関係する太陽電池に比べて改善されている。これは、表面積の減少が青色感度を改良し、そして、より効率的な太陽電池を提供するために好ましいことを示している。

この点は、エミッタ形成に先立って、どんどんより多くの量の孔拡大（または表面減少）を行っていった太陽電池に対応するライン８０６、８０８および８１０によりさらに明確に示される。ライン８１２は、エミッタ形成後に、さらにエミッタ中のドーピングを減少させるために、上記で議論されているように例えばさらなるＴＭＡＨエッチングなどの追加の処理工程が行われた太陽電池を表しており、そして、このさらなるドーピングの減少（シート抵抗を１００Ω/□を超えて増大させる）は、さらなるより一層の青色感度の向上を提供している。したがって、当業者であれば本明細書においてもたらされる教示が、より効率的な太陽電池をも得るために利用できるかもしれないことが理解されるであろう。

いくつかの実施態様において、所望のナノ構造およびドーピングレベルを有する効率的な太陽電池が、以下の方法で提供される。ブラックエッチングが、ブラックエッチングの条件を最適化することによって、および／または、その後の孔を拡大するための処理（例えばＴＭＡＨエッチングなど）を含むブラックシリコン形成によって、所望のナノ構造を備えるブラックシリコンを製造するために使用される。その後、制御されたＰＯＣｌ₃拡散または他のドーピング処理が、制御されたドーピング（エミッタ中の９０Ω/□〜１７０Ω/□であるシート抵抗測定値によって示され得る）を有するエミッタを形成するために使用される。

Claims (28)

1. シリコン基板、
   前記シリコン基板の面上の、少なくとも９０Ω/□のシート抵抗を提供するドーパントレベルを有するエミッタ層、および
   前記エミッタ層上に設けられ、ブラックシリコンを備える無反射性表面
   を含む、向上された青色感度を有する光起電装置。
2. 前記エミッタ層が９０Ω/□〜１７０Ω/□の範囲のシート抵抗を有する請求項１記載の光起電装置。
3. 前記ブラックシリコンが６５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の横構造寸法を有する請求項１記載の光起電装置。
4. 前記横構造寸法が、ブラックシリコンの孔の直径またはブラックシリコンのピラーの外径である請求項３記載の光起電装置。
5. 前記ブラックシリコンが金を含まない請求項１記載の光起電装置。
6. 前記ブラックシリコンが銀または銅を含み、そして、銀または銅が１０¹⁹ｃｍ^-3未満のレベルである請求項１記載の光起電装置。
7. 前記光起電装置が、前記無反射性表面上の保護層、前記シリコン基板の、前記エミッタ層を有する側とは反対側上の裏面電気接点、および前記保護層を介して前記エミッタ層と接触する前面電気接点をさらに有する太陽電池である請求項１記載の光起電装置。
8. 前記保護層が酸化アルミニウムまたは酸化シリコンを含む請求項７記載の光起電装置。
9. 裏面と、受光面とする前面とを有するシリコンウェハ、
   前記前面の受光面上の、６５ｎｍより大きい横構造寸法を有する複数のナノ構造を備えるブラックシリコンの層、および
   前記ブラックシリコンの層を通りそしてそれを抜けて、前記前面の受光面内の深さに拡散したドーパントであって、前記ドーパントの最大レベルが３×１０²¹ｃｍ^-3未満であるドーパントを含むエミッタ
   を有する光起電装置。
10. 前記ブラックシリコンの層が実質的に再結合性の高い金属粒子を含まない請求項９記載の光起電装置。
11. 前記ドーパントのレベルが、前記エミッタが９０Ω/□〜１７０Ω/□のシート抵抗を有するような範囲にある請求項９記載の光起電装置。
12. 前記前面の受光面上に、前面接点であって、前記前面接点の底面のゾーンが前記エミッタ中のドーパントレベルを越えるレベルまでトープされている前記前面接点をさらに含む光起電装置であって、前記光起電装置が選択エミッタブラックシリコン装置である請求項１１記載の光起電装置。
13. 前記横構造寸法が８０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であり、該構造が約５００ｎｍ未満の深さまたは高さを有する請求項９記載の光起電装置。
14. ４００ｎｍで約６０％より大きい内部量子効率を有する請求項８記載の光起電装置。
15. シリコン基板の表面上にブラックシリコンを形成する工程、
    ドーパントを前記ブラックシリコン表面中に拡散させることによって前記シリコン基板中にエミッタを形成する工程、
    高度にドープされたシリコンのある量を除去するため前記ブラックシリコン表面の外側の層を除去するために前記シリコン基板を処理する工程、
    前記ブラックシリコン表面上に表面保護コーティングを形成する工程、および
    前記シリコン基板上に前面および裏面の電気接点を取り付ける工程
    を含む光起電装置を製造する方法。
16. 前記外側の層を除去するための前記シリコン基板の処理の後に、エミッタが少なくとも約９０Ω/□のシート抵抗を提供するようなドーパントレベルをもつ請求項１５記載の方法。
17. 前記外側の層を除去するための前記シリコン基板の処理が、前記ブラックシリコン表面中のナノ構造の横構造寸法を６５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲まで増加させることを含む請求項１５記載の方法。
18. 前記外側の層を除去するための前記シリコン基板の処理が、前記ブラックシリコン表面を一定の時間、ＴＭＡＨ、ＫＯＨ，ＮａＯＨ、ＨＦおよびＨＮＯ₃のうちの少なくとも１つを用いてエッチングすることを含む請求項１５記載の方法。
19. エッチング時間が少なくとも約１０秒である請求項１８記載の方法。
20. 前記シリコン基板の表面上にブラックシリコンを形成する工程がメタルアシストエッチングを含む請求項１５記載の方法。
21. 前記メタルアシストエッチングが、再結合性が高くない金属から形成されるナノ粒子を用いて行われる請求項２０記載の方法。
22. 前記メタルアシストエッチングが銀または銅のナノ粒子を用いて行われる請求項２１記載の方法
23. シリコン基板の表面上にナノ構造を備えるブラックシリコン層を形成する工程、
    ナノ構造の横構造寸法を増加させるため前記ブラックシリコン層の外側部分を除去するために前記シリコン基板の表面を処理する工程、
    ドーパントを前記ブラックシリコン層中に拡散させることによって前記シリコン基板中にエミッタを形成する工程、および
    前記ブラックシリコン層上に表面保護コーティングを形成する工程、
    を含む光起電装置を製造する方法。
24. 前記外側部分を除去するための前記シリコン基板の表面の処理が、ＴＭＡＨ、ＫＯＨ，ＮａＯＨ、ＨＦおよびＨＮＯ₃のうちの少なくとも１つを含む溶液を用いたエッチングを含む請求項２３記載の方法。
25. 前記外側部分を除去するための前記シリコン基板の表面の処理が、前記ブラックシリコン層中のナノ構造の平均横構造寸法を６５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲まで増加させることを含む請求項２３記載の方法。
26. 前期ブラックシリコン層の形成が、銀または銅のナノ粒子を用いたメタルアシストエッチングを含む請求項２３記載の方法。
27. 前期エミッタが、少なくとも約９０Ω/□のシート抵抗を提供するようなドーパントレベルをもつ請求項２３記載の方法。
28. シリコンウェハの表面上にブラックシリコンを形成する工程、および
    ドーパントを前記ブラックシリコン中に拡散させることを含む、前記シリコンウェハの表面中にエミッタを形成する工程、
    を含む光起電装置を製造する方法であって、前記ブラックシリコンの形成が、前記ブラックシリコン中のナノ構造の平均横構造寸法を６５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲まで増加させることを含み、そして
    前記エミッタが、少なくとも約９０Ω/□のシート抵抗を提供するようなドーパントレベルをもつ光起電装置を製造する方法。