JP2014507377A - 再加工可能なエポキシ樹脂のための新規薬剤 - Google Patents

Abstract

下記の式Ｉの化合物、その架橋剤または硬化剤としての使用、並びにこの化合物を架橋剤として用いることによって得られる樹脂。
【化１】

【選択図】なし

Description

本出願は、再加工可能なエポキシ樹脂のための新規の薬剤に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１１月３０日に出願された特許文献１に対する優先権及びその恩典を主張するものであり、この文献の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

エポキシは、重要なクラスの熱硬化性ポリマーである。それらは、接着剤、構造材料、塗料コーティング、注封、プリント配線板、マイクロ電子封入、航空宇宙産業、及び他の消費財を含む、多様な用途を有する。エポキシ樹脂は、３つの方法のうちの１つを用いる架橋反応によって硬化（ｈａｒｄｅｎｅｄ）または硬化（ｃｕｒｅｄ）される。エポキシ硬化の化学反応は、非特許文献１に非常に詳細に説明されている。硬化樹脂の特性及び用途は、硬化剤製剤または硬化方法の選択によって大きく影響される。

１つの方法は、単に、エポキシ基の開環重合機構によるエポキシ樹脂のそれ自体との反応（すなわち、単独重合）である。エポキシ樹脂の自己硬化は、通常、高温を必要とするが、（硬化剤とは対照的に）ルイス酸またはルイス塩基触媒のいずれかを用いて開始させることができる。

第二の方法では、エポキシ樹脂を環状酸無水物を用いて硬化させる。この無水物は、エポキシ基、ペンダントヒドロキシル、または残留水と反応して、カルボキシレート中間体を形成することができ、これはその後、エポキシ基と反応して、この無水物とエポキシ樹脂の間の自己永続反応を引き起こす。無水物の開環を促進するので、触媒量の３級アミンが添加剤として一般に用いられる。無水物エポキシ製剤は、室温では容易に硬化せず、通常、８０〜１５０℃のかなりの温度を必要とする。

第三の方法では、エポキシ樹脂は、周囲温度でポリアミンなどの多価求核剤と反応して、本質的に無限の分子量のポリマーネットワークを形成する。一般式（ＮＨ_２−Ｒ−ＮＨ_２）のポリアミンは、低温硬化性（ｃｏｌｄ ｃｕｒｉｎｇ）組成物を生じさせる。
１級または２級アミンを有するエポキシ環の開環は、安定なＣ−Ｎ結合を生成させる。エポキシ基は、活性水素原子を含有する潜在的に全てのアミンと反応し、そのため、単純なジアミン（ＮＨ_２−Ｒ−ＮＨ_２）が四官能性架橋剤として作用し、４つのエポキシ基と反応する。アミンと同様に、ポリチオール化合物（ＨＳ−Ｒ−ＳＨ）もエポキシ環と反応して、Ｃ−Ｓ結合を形成する。チオール基とエポキシ基との反応は、触媒量の塩基、例えば、３級アミンの存在によって大いに促進される。１級チオールが活性水素原子を１つしか含有しないので、単純なジチオール化合物（ＨＳ−Ｒ−ＳＨ）は、二官能性鎖延長剤としての機能しか果たさないが、３より多い官能性を有するポリチオール化合物は、架橋剤としての機能を果たす。ポリチオール硬化剤は、周囲温度硬化性（ａｍｂｉｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ）組成物も可能にする。ホームセンターで２パック式のグルーとして一般に販売されている高速硬化製剤は、通常、ポリチオール硬化剤、またはポリチオール硬化剤とポリアミン硬化剤の両方を含有している。

これまで、最も一般的なエポキシ製剤は、ジエポキシド（「樹脂」）及びポリアミン（「硬化剤」）からなり、本質的に無限の分子量のポリマーネットワークを形成する。「樹脂と硬化剤」の組合せは、「硬化エポキシ」、「硬化樹脂」、または単に「樹脂」もしくは「エポキシ」と呼ばれることがある。
そのようなエポキシ製剤の幅広い有用性は、その優れた硬化前の加工性及びその優れた硬化後の接着、機械的強度、熱プロファイル、電気特性、耐化学性などによるものである。さらに、エポキシの高密度の不溶解性三次元ネットワークのために、それは、極端に強い材料となり、結果として、それは、多くの長期用途のための第一選択の材料となっている。同時に、この耐久性のために、その除去、リサイクル、及び再加工は、知っての通り難しくなり、環境中でのエポキシ系材料の寿命に対する懸念が高まっている。２つの変換可能に使用される成分エポキシを用いて起こる架橋反応は、本質的に不可逆的である。それゆえ、この材料は、材料を分解しなければ、融解させることも、再形成させることもできない。一般消費者も、エポキシ接着剤及び塗料が取扱い難いことを知っていて；インターネットの掲示板には、望ましくない場所にこぼした、または誤って物に接着したエポキシを除去する方法についての投稿及び苦情があふれている。したがって、従来のエポキシの優れた物理的特性は保持するが、所望の場合に、基礎構造を損傷することなく、制御された、穏やかな方法で分解することができる新しいエポキシ製剤に対する必要性が存在する。

エポキシ接着剤は、様々な日用品の組立てに使用されていて、また、エポキシは、様々な構造材料及び組成物のマトリックス材料としての機能を果たしているので、そのような「再加工可能な」材料の開発は、リサイクル、回収、及び廃棄物処理に影響があるであろう。さらに、簡単に除去できるエポキシであれば、エポキシの使用を新規の消費者市場に拡大することができるであろう。例えば、接合部をエポキシグルーで接着させ、あふれ出たものは全て、硬化後であっても、簡単に除去することができる一方で、接合部は接着したままとなる。別の例として、エポキシ系塗料及びワニスであれば、より簡単に除去することができるであろう。

硬化樹脂の取扱い難さは、一つには、その高度に架橋されたネットワークが原因である。三次元ネットワーク内のリンクを制御された条件下で切断することができる場合、このネットワークを分解して、より小さい可溶性の分子及び／またはポリマーにし、それにより、硬化樹脂ステムを除去することができる。原理的に、これは、特定の組の条件下で切断可能な結合を含む吸収性樹脂または硬化剤のいずれかの使用によって達成することができる。このテーマに関する限られた量の従来技術において、大多数は、樹脂成分中の切断可能な基に焦点を当てている。当業者は、大部分のエポキシ中の樹脂成分が、ビスフェノールジグリシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）を基にしているために、硬化剤成分の構成要素に関して、かなりのより大きい可撓性が存在することを認識しているので、硬化剤中に切断可能な結合を保有するエポキシ製剤は特に魅力的である。

特許文献２は、除去可能な電子封入として使用されるケタールまたはアセタール結合を含むジエポキシド樹脂の使用を開示している。無水物硬化樹脂は、高温の酸の中で分解することが示された。樹脂をポリアミン、ポリチオール、または酸不安定性硬化剤を用いて硬化させる例は見られない。さらに、硬化剤成分、または硬化剤と樹脂の両方における酸感受性結合の使用は、これまで、当業者に対して立証も検討もされていない。

米国仮特許出願第６１／３４４９６２号 米国特許第５９３２６８２号 米国特許第３７８６０２９号

Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｓ．Ｔ．Ｐｅｔｅｒｓ編，第３章，４８〜７４頁，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ刊，１９９８）

一態様では、本発明は、架橋ポリマーの調製または樹脂の硬化に有用な新しいクラスの架橋剤または硬化剤を提供する。これらの架橋剤は、下に示す式Ｉのものである：

（式Ｉ中、
ｍは、２、１、または０であり；
ｎは、２、３、または４であり；
ｍとｎの和は４であり；
各Ｒ^１は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシアルキル、またはアルキニルであり；各Ａは、独立に、アルキル、アルキレン、アルケン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、カルボニル、チオカルボニル、アルキレン−オキシ−アルキレン、１，４−アルキル置換ピペラジン、アリール、またはヘテロアリールであり；
各Ｒ^２は、独立に、−ＮＨＲ^３、−ＳＨ、もしくはヘテロシクロアルキルであり、ここで、各Ｒ^３は、独立に、水素、アルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル、シクロアルキル、複素環、アルケニル、アリール、もしくはヘテロアリールであるか；
または２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ２つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つもしくは複数は、独立に、１以上の独立したアミノ基もしくはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級もしくは２級アミノ基である）。

いくつかの実施形態では、各Ｒ^１は、独立に、水素、Ｃ_１−１２アルキル（例えば、Ｃ_１−６アルキル）、Ｃ_３−１２シクロアルキル（例えば、Ｃ_４−６シクロアルキル）、Ｃ_６−１２アリール（例えば、Ｃ_６−１０アリール）、またはＣ_３−１１ヘテロアリール（例えば、Ｃ_３−８ヘテロアリール）である。Ｒ^１の具体的な例としては、水素、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチル、またはｔ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの他の実施形態では、各Ｒ^２は、独立に、−ＮＨＲ^３、−ＳＨ、または４〜１０員ヘテロシクロアルキルであり、ここで、各Ｒ^３は、独立に、水素、アルキル（例えば、Ｃ_１−８アルキル）、シクロアルキル、複素環、アリール、またはヘテロアリールであり、各４〜１０員ヘテロシクロアルキルは、少なくとも１つの環窒素原子を含み、かつ環炭素原子において少なくとも１つのアミノまたはチオール基と任意に置換されている。Ｒ^２の具体的な例としては、−ＮＨＲ^３、−ＳＨ、または４−ピペラジニルが挙げられるが、これらに限定されず、また、Ｒ^３の具体的な例としては、水素、メチル、またはエチルが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの他の実施形態では、各Ａは、独立に、Ｃ_１−８アルキレン、Ｃ_２−１２アルキレン−ヘテロ−アルキレン、Ｃ_４−１６アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、アリール、カルボニル、またはチオカルボニルである。例えば、各Ａは、Ｃ_１−８アルキレン、Ｃ_１−８アルキレン−ヘテロ−アルキレン、Ｃ_４−１０アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、またはベンゼンであることができる。Ａの具体的な例としては、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソ−ブチレン、ヘキシレン、エチレン−オキシ−エチレン、エチレン−アミノ−エチレン、

が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの他の実施形態では、２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ２つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つまたは複数は、独立に、１以上の独立したアミノ基またはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級または２級アミノ基である。具体的に、２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、環炭素原子において少なくともアミノアルキル基で置換された１，３−ジオキサンを独立に形成することができる。より具体的な例としては、それらが結合している炭素と一緒に、

を独立に形成する、２つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２が挙げられるが、これに限定されない。

さらにいくつかの他の実施形態では、ｍが２であり、ｎが２であるか；ｍが１であり、ｎが３であるか；またはｍが０であり、ｎが４である。

またさらなる実施形態では、式Ｉの化合物は、以下のものである。

本発明の別の態様は、各々式ＩＩの架橋基を含む架橋ポリマーを提供する：

（式ＩＩ中、
ｍは、２、１、または０であり；
ｎは、２、３、または４であり；
ｍとｎの和は４であり；
各Ｒ^１は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシアルキル、またはアルキニルであり；
各Ａは、独立に、アルキル、アルケン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、アルキレン、カルボニル、チオカルボニル、アルキレン−オキシ−アルキレン、１，４−アルキル置換ピペラジン、アリール、またはヘテロアリールであり；
各Ｂは、独立に、−ＮＲ^３−、１−アルキルピペラジン、−Ｓ−、もしくはヘテロシクロアルキルであり、ここで、各Ｒ^３は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、アルケニル、アリール、もしくはヘテロアリールであるか；
または２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｂ基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ２つの−Ｏ−Ａ−Ｂ基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つもしくは複数は、独立に、１以上の独立したアミノ基もしくはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級もしくは２級アミノである）。

いくつかの実施形態では、２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｂ基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ２つの−Ｏ−Ａ−Ｂ基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つまたは複数は、独立に、１以上の独立したアミノ基またはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級または２級アミノである。

いくつかの実施形態では、各Ｂは、独立に、１つまたは２つの共有結合を介して１つまたは２つの独立した置換２−ヒドロキシエチル基に接続されている。置換２−ヒドロキシエチル基の例としては、１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オール−３−イル基またはその誘導体が挙げられる。１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オール−３−イル基の誘導体の例としては、オキシラニル部分が開環反応によって開かれて、例えば、末端ヒドロキシル基を生じるものが挙げられる。

いくつかの他の実施形態では、各Ｂは、独立に、−ＮＲ^３−またはＳ−であり、ここで、各Ｒ^３は、独立に、結合、水素、またはＣ_１−６アルキルである。

さらにいくつかの他の実施形態では、式ＩＩの単一の架橋基中の２つのＢ部分は、結合を介して共通のブリッジに接続されることができる。

またさらにいくつかの他の実施形態では、式ＩＩの２つの架橋基中のそれぞれ１つのＢ部分は、共通のブリッジに接続されている。

また別の態様では、本発明は、式Ｉの化合物を調製する方法を提供する：

（式中：
ｍは、２、１、または０であり；
ｎは、２、３、または４であり；
ｍとｎの和は４であり；
各Ｒ^１は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり；
各Ａは、独立に、アルキル、アルケン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、アルキレン、カルボニル、チオカルボニル、アリール、ヘテロアリール、複素環、またはポリエーテルであり；
各Ｒ^２は、独立に、−ＮＨＲ^３、−ＳＨ、もしくはヘテロシクロアルキルであり、ここで、各Ｒ^３は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、もしくは複素環であるか；
または２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ２つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つもしくは複数は、独立に、１以上の独立したアミノ基もしくはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級もしくは２級アミノ基である。

いくつかの実施形態では、２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ２つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つまたは複数は、独立に、１以上の独立したアミノ基またはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級または２級アミノ基である。本方法は、オルトケトン、ジアルコキシアルカン、オルトエステル、またはオルトカルボネートを、アミノアルコール、ハロアルコール、メルカプトアルコール、または脱離基を有する任意のアルコールと反応させることを含む。

いくつかの実施形態では、各Ｒ^２は、独立に、−ＮＨＲ^３であり、かつ各Ｒ^３は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、または複素環である。

いくつかの他の実施形態では、２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ２つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つまたは複数は、独立に、１以上の独立したアミノ基またはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級または２級アミノ基である。

いくつかの他の実施形態では、本方法は、オルトケトン、ジアルコキシアルカン、オルトエステル、またはオルトカルボネートを、アミノアルコールまたはハロゲンアルコールと反応させて、中間化合物を生じさせることを含む。例えば、オルトエステルはトリアルコキシアルカンであることができ、かつオルトカルボネートはテトラアルコキシアルカンであることができる。

いくつかの他の実施形態では、ジアルコキシアルカンはジアルコキシプロパンであり；オルトエステルはトリアルキルオルトアセテートであり；かつオルトカルボネートはテトラアルキルオルトカルボネートである。

さらにいくつかの他の実施形態では、本方法は、中間化合物をヒドラジンと反応させて式Ｉの化合物を生じさせることをさらに含む。

本方法のいくつかの他の実施形態では、各Ｒ^２は、独立に、−ＳＨである。

さらにいくつかの他の実施形態では、本方法は、オルトエステル、オルトケトン、またはオルトカルボネートをメルカプトアルコールと反応させることをさらに含む。

本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、単独で、またはより大きい部分の一部（例えば、「シクロアルケニルアルキル」もしくは「ハロアルキルオキシ」に見られるもの）として使用される場合、飽和脂肪族炭化水素基を指す。それは、１〜１２個（例えば、１〜８個、１〜６個、または１〜４個）の炭素原子を含有することができる。部分として、それは、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１と表すことができる。アルキル基は、直鎖状または分岐状であることができる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、及び２−エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基は、１以上の置換基で置換される（すなわち、任意に置換される）ことができる。アルキルの前に炭素数の修飾語句があるとき（例えば、Ｃ_１−８）、それは、そのアルキル基が、１〜８個の炭素原子を含有することを意味する。

本明細書で使用される場合、用語「アルキレン」は、単独で、またはより大きい部分の一部（例えば、「アリールアルキレンオキシ」もしくは「アリールハロアルキレンオキシ」に見られるもの）として使用される場合、２つの他の部分とともに２つの共有結合を形成するための２つのラジカル点を有する飽和脂肪族炭化水素基を指す。それは、１〜１２個（例えば、１〜８個、１〜６個、または１〜４個）の炭素原子を含有することができる。部分として、それは、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−と表すことができる。アルキレン基の例としては、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、及びプロピレン（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）が挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンの前に炭素数の修飾語句があるとき（例えば、Ｃ_２−８）、それは、そのアルキレン基が、２〜８個の炭素原子を含有することを意味する。

本明細書で使用される場合、用語「アルキニル」は、単独で、またはより大きい部分の一部（例えば、「アルキニルアルキル」もしくは「ハロアルキニルアルコキシ」に見られるもの）として使用される場合、少なくとも１つの三重結合を有する脂肪族炭化水素基を指す。それは、２〜１２個（例えば、２〜８個、２〜６個、または２〜４個）の炭素原子を含有することができる。アルキニル基は、直鎖状または分岐状であることができる。アルキニル基の例としては、プロパルギル及びブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキニルの前に炭素数の修飾語句があるとき（例えば、Ｃ_２−８）、それは、そのアルキニル基が、２〜８個の炭素原子を含有することを意味する。

本明細書で使用される場合、用語「アルケニル」は、単独で、またはより大きい部分の一部（例えば、「アルケニルアルキル」もしくは「アルケニルアルコキシ」に見られるもの）として使用される場合、少なくとも１つの二重結合を有する脂肪族炭化水素基を指す。それは、２〜１２個（例えば、２〜８個、２〜６個、または２〜４個）の炭素原子を含有することができる。１つの二重結合を有するアルケニル基は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１と表すことができ、または２つの二重結合の場合、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３と表すことができる。アルキル基と同様に、アルケニル基は、直鎖状または分岐状であることができる。アルケニル基の例としては、アリル、イソプレニル、２−ブテニル、及び２−ヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンの前に炭素数の修飾語句があるとき（例えば、Ｃ_３−８）、それは、そのアルキレン基が、３〜８個の炭素原子を含有することを意味する。

本明細書で使用される場合、用語「シクロアルキル」は、単独で、またはより大きい部分の一部（例えば、「シクロアルキルアルキル」もしくは「ハロシクロアルキルアルコキシ」に見られるもの）として使用される場合、飽和炭素環式単環式、二環式、または三環式（縮合または架橋またはらせん）環系を指す。それは、３〜１２個（例えば、３〜１０個、または５〜１０個）の炭素原子を含有することができる。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル、クビル、オクタヒドロ−インデニル、デカヒドロ−ナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、アダマンチル、アザシクロアルキル、または（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキルの前に炭素数の修飾語句があるとき（例えば、Ｃ_３−８）、それは、そのアルキル基が、３〜８個の炭素原子を含有することを意味する。

本明細書で使用される場合、用語「ポリエーテル」は、２以上のエーテル基を有する化合物を指す。ポリエーテルの例としては、アルキレンオキシ［すなわち、−ＲＯ−、式中、Ｒは、アルキレン基、例えば、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、またはＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−である］を反復単位として含むものが挙げられる。

本明細書で使用される場合、用語「シクロアルケニル」は、単独で、またはより大きい部分の一部（例えば、「シクロアルケニルアルキル」もしくは「シアノシクロアルケニルアルコキシ」に見られるもの）として使用される場合、１以上の二重結合を有する非芳香族炭素環式環系を指す。それは、３〜１２個（例えば、３〜１０個、または５〜１０個）の炭素原子を含有することができる。シクロアルケニル基の例としては、シクロペンテニル、１，４−シクロヘキサ−ジ−エニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、ヘキサヒドロ−インデニル、オクタヒドロ−ナフチル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、ビシクロ［２．２．２］オクテニル、またはビシクロ［３．３．１］ノネニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される場合、用語「ヘテロシクロアルキル」は、単独で、またはより大きい部分の一部（例えば、「ヘテロシクロアルキルアルキル」もしくは「ヘテロシクロアルコキシ」に見られるもの）として使用される場合、３〜１６員の単環、二環、または三環（縮合または架橋またはらせん）飽和環構造を指し、ここで、これらの環原子の１つまたは複数は、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組合せ）である。ヘテロ原子（複数可）に加えて、ヘテロシクロアルキルは、３〜１５個の炭素原子（例えば、３〜１２個または５〜１０個）を含有することができる。ヘテロシクロアルキル基の例としては、ピペリジル、ピペラジル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、１，４−ジオキソラニル、１，４−ジチアニル、１，３−ジオキソラニル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、モルホリニル、チオモルホリル、オクタヒドロベンゾフリル、オクタヒドロクロメニル、オクタヒドロチオクロメニル、オクタヒドロインドリル、オクタヒドロピリンジニル、デカヒドロキノリニル、オクタヒドロベンゾ［ｂ］チオフェネイル、２−オキサ−ビシクロ［２．２．２］オクチル、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクチル、３−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクチル、及び２，６−ジオキサ−トリシクロ［３．３．１．０３，７］ノニルが挙げられるが、これらに限定されない。単環ヘテロシクロアルキル基は、フェニル部分、例えば、テトラヒドロイソキノリンと縮合させることができる。ヘテロシクロアルキルの前に炭素数の修飾語句があるとき（例えば、Ｃ_４−８）、それは、そのヘテロシクロアルキル基が、４〜８個の炭素原子を含有することを意味する。

本明細書で使用される場合、用語「ヘテロ」は、単独で、またはより大きい部分の一部（例えば、「ヘテロシクロ」もしくは「ヘテロシクロアルキル」もしくは「ヘテロアリール」に見られるもの）として使用される場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、またはＣ（＝Ｏ）−であるヘテロ原子または基を指す。

本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、単独で、またはより大きい部分の一部（例えば、「アラルキル」、「アラルコキシ」、または「ヘテロアリールオキシアルキル」に見られるもの）として使用される場合、単環式（例えば、フェニル）、二環式（例えば、インデニル、ナフタレニル、またはテトラヒドロナフチル）、及び三環式（例えば、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、テトラヒドロアントラセニル、またはアントラセニル）環系を指し、ここで、単環式環系は芳香族（例えば、フェニル）であるか、または二環式もしくは三環式環系の環の少なくとも１つは芳香族（例えば、フェニル）である。二環及び三環基としては、ベンゾ縮合２または３員炭素環式環が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ベンゾ縮合基としては、２以上のＣ_４−８炭素環式部分と縮合したフェニルが挙げられる。

本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアリール」は、５〜１５個の環原子を有する単環式、二環式、または三環式環系を指し、ここで、これらの環原子の少なくとも１つは、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組合せ）であり、かつここで、単環式環系は芳香族であるか、または二環式もしくは三環式環系の環の少なくとも１つは芳香族である。それは、５〜１２個または８〜１０個の環原子を含有することができる。ヘテロアリール基としては、２〜３個の環を有するベンゾ縮合環系が挙げられるが、これに限定されない。例えば、ベンゾ縮合基としては、１個または２個の４〜８員ヘテロシクロアルキル部分（例えば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、またはイソキノリニル）と縮合したベンゾが挙げられる。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、１Ｈ−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンジチアゾリル、キサンテニル、チオキサンテニル、フェノチアジニル、ジヒドロインドリル、ベンゾ［１，３］ジオキソリル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリル、キノリニル、キナゾリニル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリニル、４Ｈ−キノリジル、ベンゾ−１，２，５−チアジアゾリル、及び１，８−ナフチリジルである。

本明細書で使用される場合、用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを指す。

本明細書で使用される場合、用語「アルキレン−オキシ−アルキレン」は、アルキレン−Ｏ−アルキレンを指し、その例は、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−である。

本明細書で使用される場合、用語「アルコキシアルキル」（または「アルキルオキシアルキル」）は、アルキル−Ｏ−アルキルを指し、その例は、Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−である。

本明細書で使用される場合、用語「１，４−アルキル置換ピペラジン」（または「１，４−ジアルキルピペラジン」）は、

を指す。

本明細書で使用される場合、用語「１，３−ジオキサン−５−アミン」は、

を指す。

本明細書で使用される場合、用語「１−アルキルピペラジン」は、

を指し、ここで、Ｒはアルキル基である。

本明細書で使用される場合、例えば、「１以上の独立したＲ^３基で任意に置換された」に見られる、用語「独立した」は、置換基の数が２以上（例えば、２または３）であるとき、これらの複数の置換基が同じものまたは異なるものであり得ることを意味する。

本明細書で使用される場合、用語「任意に」（例えば、「で任意に置換された」に見られるもの）は、問題になっている部分が置換されているかまたは置換されていないかのいずれかであること、及び置換が化学的に実現可能である場合にのみ起こることを意味する。例えば、Ｈは、置換基で置換され得ないし、共有結合も−Ｃ（＝Ｏ）−基も、置換基で置換され得ない。

本明細書で使用される場合、「オキソ」基は、＝Ｏを指す。

本明細書で使用される場合、「カルボニル」基は、−Ｃ（Ｏ）−またはＣ（＝Ｏ）−を指す。

本明細書で使用される場合、「シアノ」基は、−ＣＮを指す。

本明細書で使用される場合、「尿素」基は、構造−ＮＲ_Ｘ−ＣＯ−ＮＲ_ＹＲ_Ｚ−（化合物の末端に含まれる場合）またはＮＲ_Ｘ−ＣＯ−ＮＲ_Ｙ−（化合物の内部に含まれる場合）を指す。

本明細書で使用される場合、用語「置換された」は、用語「任意に」が前に付くか否かかを問わず、所与の構造中の水素ラジカルと、指定の置換基のラジカルとの置換を指す。具体的な置換基は、上で定義において、また、以下で化合物及びその実施例の説明において記載されている。別途示されない限り、任意に置換された基は、その基の各々の置換可能位置で置換基を有することができ、任意の所与の構造中の２以上の位置が、指定の基から選択される２以上の置換基で置換され得るとき、これらの置換基は、あらゆる位置で同じものまたは異なるもののいずれかであることができる。ヘテロシクロアルキルなどの環置換基をシクロアルキルなどの別の環に結合させて、スピロ−二環式環系を形成させることができ、例えば、両方の環は、１つの共通の原子を共有している。当業者が認識するように、本発明によって想定される置換基の組合せは、安定なまたは化学的に実現可能な化合物の形成をもたらす組合せである

便宜上、一般に理解されるように、用語「任意に置換される」は、好適な置換基で置換され得る化学的実体にのみ適用され、化学的に置換され得ないものには適用されない。したがって、それは、化学的に可能である場合にのみ有効である。例えば、「Ｒ^２は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、またはＣ（＝Ｏ）−ヘテロアリールであり、その各々は、１以上の独立したＱ^１基で任意に置換される」の場合。語句「その各々は、１以上の独立したＱ^１基で任意に置換される」は、文法的にはＨに適用されるが、水素原子（Ｈ）は化学的に置換され得ず、それゆえ、この語句は、実際には、Ｈには適用されない。別の例として、「Ｌ’は、共有結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキレン、またはアルキレンであり、その各々は、１以上の独立したＲ^４基で任意に置換される」の場合、語句「その各々は、１以上の独立したＲ^４基で任意に置換される」は、共有結合またはＣ（＝Ｏ）−に適用されないが、それは、これら２つが化学的に置換されることがあり得ないからである。

本明細書で使用される場合、用語「誘導体」（または「類似体」）は、化学的過程も物理的過程も似ていない化合物から誘導される化合物を指す。例えば、初期化合物中の１つの原子が別の原子または原子の基で置き換えられる場合、得られる化合物は、初期化合物の誘導体または類似体と考えられる。

本明細書で使用される場合、用語「または（ｏｒ）」は、「または（ｏｒ）」または「及び（ａｎｄ）」を意味することができる。

本発明は、式Ｉの化合物を提供する：

（式中、ｍは、２、１、または０であり；ｎは、２、３、または４であり；ｍとｎの和は４であり；各Ｒ^１は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシアルキル、またはアルキニルであり、；各Ａは、独立に、アルキル、アルキレン、アルケン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、カルボニル、チオカルボニル、アルキレン−オキシ−アルキレン、１，４−アルキル置換ピペラジン、アリール、またはヘテロアリールである。各Ｒ^２は、独立に、−ＮＨＲ^３、ヘテロシクロアルキル、またはＳＨであり、ここで、各Ｒ^３は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、アルケニル、アリール、またはヘテロアリールである。或いは、２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ２つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つまたは複数は、独立に、１以上の独立したアミノ基またはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級または２級アミノ基である。

これらの化合物は、コアと求核末端基との間に二価、三価、または多価の切断可能な結合を含む。したがって、それらは、（末端求核基のために）熱硬化性ポリマー、例えば、エポキシを硬化させるための硬化剤または架橋剤として使用することができるが、（切断可能な結合のために）硬化樹脂の破壊または分解も可能にすることができる。これらの化合物は、ホルマール、ケタール、アセタール、オルトエステル、またはオルトカルボネートの官能性を含むことができ、それらは酸に不安定である傾向がある。以下、そのような化合物の一般構造スキームを参照されたい。

３級アミノオルトエステルの合成が当技術分野で記載されているが（例えば、特許文献３）、１級または２級アミンを含有するアミノオルトエステルの合成は、これまでに報告されていない。したがって、本発明の別の態様は、式Ｉの化合物（例えば、１級または２級アミンを含有するアミノオルトエステル、チオールオルトエステル、及びチオールオルトカルボネート）を作製する方法を提供する。

本発明はまた、エポキシ樹脂を硬化させて、分解性架橋樹脂を生じさせるアミノまたはチオール硬化剤としての式Ｉの化合物の使用を包含する。特許文献２は、再加工可能なエポキシ系への、無水物で硬化されるケタール含有ジエポキシドの使用を開示した。しかしながら、アミンまたはチオール系硬化剤を用いたケタール、オルトエステル、またはオルトカルボネートに基づくエポキシ樹脂の硬化、及びその弱酸分解は、これまでに開示されていない。したがって、本発明の別の態様は、それが、再加工可能なエポキシ組成物の産生に使用される本発明のアミンまたはチオール系硬化剤を用いて、以下に示す一般的なタイプのケタール、アセタール、オルトエステル、またはオルトカルボネート樹脂を硬化させる方法を提供するということである。そのようなやり方で硬化される樹脂も本発明の範囲内にある。

オルトエステル及びオルトカルボネート結合の使用もまた、チオール系硬化剤に好適である。チオール硬化剤は、一般に１５分未満の硬化時間を有する、高速硬化系の基礎としての役割を果たす。

本発明は、非限定的な例として、完全に酸でリサイクル可能な硬化剤、酸でリサイクル可能な硬化剤−樹脂組成物、超高速硬化性のチオール系の再加工可能なエポキシ、再加工可能なエポキシ、ウォッシュアウェイエポキシ、再加工可能な超クリアエポキシ、再加工可能なエポキシペースト、及び再加工可能なエポキシパテ、並びに他のそのような組成物を含む。そのような組成物は、酸性条件、特に、弱酸性条件で分解することができる。
本発明はさらに、非限定的な例として、弱酸性条件下で分解に抵抗性であり、より強い酸性条件下でしか容易に溶解または再加工することができないリサイクル可能な硬化剤−樹脂組成物を含む。
本発明の利点には、限定されないが、式Ｉの化合物を用いて、酸で容易に分解可能なエポキシ組成物を形成することができることが含まれ、この場合、エポキシ組成物またはエポキシ組成物と接触している成分（複数可）を除去するか、解消するか、または別の形でリサイクルすることができることが望ましい。例えば、本発明によって提供される組成物を用いて、電子部品をエポキシコーティングに固定することができ、その後、その成分を、成分または母構造に損傷を与えない条件下でエポキシ組成物を除去することによって、後から回収、除去、またはリサイクルすることができる。別の例として、より強い酸性条件下でしか溶解させることができない、本発明によって提供される組成物を用いて、炭素繊維複合材を製造することができ、この炭素繊維を後から、炭素繊維の特性に著しくは悪影響を及ぼさない条件下でエポキシマトリックスを除去することによって回収することができる。別の例として、より強い酸性条件下でしか溶解させることができない、本発明によって提供される組成物を、例えば、エポキシフローリングまたはエポキシカウンターに見られる、商業施設または住宅建築用途で用いることができ、これを後から、リサイクルすることができる。別の例として、本発明のチオールオルトエステルを既存のエポキシ樹脂とともに用いて、高速硬化エポキシ系を生成させることができ、その余分は、例えば、家庭、オフィス、作業場、自動車、航海船（ｎａｕｔｉｃａｌ ｃｒａｆｔ）などで、２つの成分を接着させる必要がある未熟練のユーザによって簡単に拭き取られることができる。本発明のさらなる利点は、再使用または再利用することができる高価な材料成分を含む装置をリサイクルすることができることである。例えば、インジウムまたはインジウム・スズ酸化物は、例えば、携帯電話、ポータブルテレビのスクリーンなどの、エポキシ接着剤を一般に利用した装置に固定された薄膜から回収することができる。

式Ｉの化合物を、エポキシ組成物中の硬化剤として用いて、弱酸性条件から強酸性条件の範囲に及ぶ酸性条件で分解することができる硬化組成物を得ることができる。そのような戦略は、一般的な樹脂を、様々な機械特性、接着特性、電子特性、熱特性などを有するエポキシの形成のための新規の硬化剤と組み合わせることを可能にし、その一方で、それらを分解するか、溶解させるか、または再加工することを可能にするので、魅力的である。硬化樹脂が、本発明に記載されているような、周囲環境での機械的完全性及び接着完全性を維持しつつ、弱酸性条件下で容易に分解することができる、酸に不安定な硬化剤を利用するエポキシ系の開発は当技術分野で知られていない。したがって、本発明はまた：（１）弱酸性条件下での分解を含む有用な分解特性を可能にするエポキシ組成物の硬化剤成分を生成させるためのオルトエステルの使用；（２）エポキシ組成物中の硬化剤成分としてのホルマール、ケタール、アセタール部分、好適な誘導体、及び類似体の使用；（３）エポキシ組成物中の硬化剤成分としてのオルトカルボネート部分、好適な誘導体、及び類似体の使用、（４）弱酸性条件下での分解を含む有用な分解特性を可能にする組成物を提供するための、非分解性ポリアミンまたはポリチオール硬化剤成分と併せたケタール、アセタール、オルトエステル、またはオルトカルボネートに基づくエポキシ樹脂の使用を提供する。

以下に示すのは、本発明の化合物、並びにその作製方法及び使用方法の例である。それらは、例示的なものであり、決して本発明の範囲を限定するものとして解釈されないことが意図される。

実施例１．アミノケタールの合成

Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）フタルイミド（５０ｇ、２０２ｍｍｏｌ）、２，２−ジメトキシプロパン（２１ｇ、２０２ｍｍｏｌ）、及び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１９２．３ｍｇ、１ｍｍｏｌ、０．００５当量）を、２５ｍＬのディーンスターク装置が装着された５００ｍＬの丸底フラスコ中の２００ｍＬのトルエン中に入れた。反応液を加熱還流し、ディーンスタークカラムを５時間毎に空にした。２０時間後、反応混合物を周囲温度にまで冷却し、減圧下で濃縮した。得られた粗残渣を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、その後、８０％ヒドラジン水和物（８０ｇ、１２８０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を再び加熱還流した。１０時間後、反応液を室温にまで冷却し、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗油をジクロロメタンに溶解させ、溶液を水及びブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後、減圧下で濃縮すると、２０ｇの表題化合物（７２％収率）が得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１_３，４００ＭＨｚ）：３．３９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５６−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．４７−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｂｓ，１４Ｈ），１．２０（ｂｓ，４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ１_３，１００ＭＨｚ）：９９．５，６０．６，４２．２，３３．８，３０．１，２６．８，２６．３，２５．０。

実施例２．アミノオルトエステルの合成

Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）フタルイミド（１４０ｇ、５６７ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリエチル（３１ｇ、１９５ｍｍｏｌ）、及び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３１．９ｍｇ、０．１６８ｍｍｏｌ、０．０００９当量）を７００ｍＬのシクロヘキサン中に入れた。反応混合物を加熱還流し、発生したエタノールをシクロヘキサン／エタノール共沸混合物の蒸留（蒸気温度６０〜８０．５℃）により除去した。反応蒸気温度が８０．５℃に達した後、反応混合物をさらに３０分間加熱した。その後、溶液を周囲温度にまで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗残渣を８００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、その後、８０％ヒドラジン水和物（２２２．３ｇ、３．８ｍｏｌ）を添加し、反応液を加熱還流した。１０時間後、反応液を室温にまで冷却し、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗油をジクロロメタンに溶解させ、溶液を水及びブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後、減圧下で濃縮すると、３６ｇの表題化合物（４９％収率）が得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１_３，４００ＭＨｚ）：３．４５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．６０−１．５４（ｍ，６Ｈ），１．４９−１．２９（ｍ，２７Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ１_３，１００ＭＨｚ）：１１４．０，６１．８，４２．０，３３．６，２９．６，２６．７，２６．１，２０．１。

実施例３．アミノオルトカルボネートの合成

Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）フタルイミド（２０ｇ、８０．８ｍｍｏｌ）、オルトカルボン酸テトラエチル（４．１３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、及び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３．４ｍｇ、０．０１７９ｍｍｏｌ、０．０００９当量）を１００ｍＬのシクロヘキサン中に入れた。反応混合物を加熱還流し、発生したエタノールをシクロヘキサン／エタノール共沸混合物の蒸留（蒸気温度６０℃）により除去した。反応蒸気温度が８０．５℃に達した後、反応液をさらに３０分間加熱した。その後、溶液を周囲温度にまで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗残渣を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、その後、８０％ヒドラジン水和物（３６ｇ、５７６ｍｍｏｌ）を添加し、反応液を加熱還流した。１０時間後、反応液を室温にまで冷却し、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗油をジクロロメタンに溶解させ、溶液を水及びブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後、減圧下で濃縮すると、４．５ｇの表題化合物（４７％収率）が得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１_３，４００ＭＨｚ）：３．４９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，８Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，８Ｈ），１．６３−１．５６（ｍ，８Ｈ），１．４８−１．３２（ｍ，２４Ｈ），１．１７（ｓ，８Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ１_３，１００ＭＨｚ）：１１９．５，６２．６，４２．１，３３．７，２９．２，２６．７，２６．１。

実施例４．チオールオルトエステルの合成

６−クロロヘキサン−１−オール（１００ｇ、７３５ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリエチル（３６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）、及び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（３８ｍｇ、０．２２１ｍｍｏｌ）を７００ｍＬのシクロヘキサン中に入れた。反応混合物を加熱還流し、発生したエタノールをシクロヘキサン／エタノール共沸混合物の蒸留（蒸気温度６０〜８０．５℃）により除去した。反応蒸気温度が８０．５℃に達した後、反応混合物をさらに６０分間加熱した。その後、溶液を周囲温度にまで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗残渣を１０００ｍＬのＤＭＦに溶解させ、その後、Ｋ_２ＣＯ_３（１９１．６ｇ、１．３９ｍｏｌ）を添加した。２０時間撹拌した後、反応溶液を濾過し、減圧下で濃縮し、その後、水を添加し、ＤＣＭで抽出し、ブラインで洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、その後、減圧下で濃縮した。得られた粗残渣を１４４ｍＬのＴＨＦに溶解させ、５０％ヒドラジン水和物（７２ｇ、０．７２ｍｏｌ）を添加し、反応液を３５℃に加熱した。１２時間後、反応液を室温に冷却し、減圧下で濃縮した。得られた粗油をジクロロメタンに溶解させ、溶液を水及びブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後、減圧下で濃縮すると、３２ｇの表題化合物（４１．８％収率）が得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１_３，４００ＭＨｚ）：１．３４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．３６−１．４３（ｍ），１．４３（ｓ），２．５２（ｑ，Ｊ_ａｖ＝７．４Ｈｚ），３．４３（ｔ，Ｊ_ａｖ＝６．６Ｈｚ）。

実施例５．チオールオルトカルボネートの合成

Ｓ−６−ヒドロキシヘキチルエタンチオエート（２０ｇ、１１４ｍｍｏｌ）、オルトカルボン酸テトラエチル（４．２ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）、及び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（８ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）の混合物を１５０℃に加熱し、発生したエタノールを蒸留（蒸気温度３５〜７８℃）により除去した。反応後、蒸気温度は７８℃に達し、反応混合物をさらに６０分間加熱した。その後、溶液を周囲温度にまで冷却し、Ｋ_２ＣＯ_３（２ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を添加し、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗残渣を３００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、８０％ヒドラジン水和物（１９ｇ、０．３０４ｍｏｌ）を添加し、反応液を５０℃に加熱した。３時間後、反応液を室温に冷却し、減圧下で濃縮した。得られた粗油をジクロロメタンに溶解させ、溶液を水及びブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、その後、減圧下で濃縮すると、６．５ｇの表題化合物（５４．６％収率）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：１．３４（ｔ，Ｊ_ａｖ＝７．８Ｈｚ），１．３７−１．４２（ｍ），１．５６−１．６５（ｍ），２．５２（ｑ，Ｊ_ａｖ＝７．４），３．４９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）。

実施例６．アミン硬化剤を用いたビスフェノールＡジグリシジルエーテルの硬化
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［ＢＰＡＤＧＥ］は、エポキシ産業で使用される標準的な樹脂である。ＢＰＡＤＧＥ（エポキシド当量重量＝１８０〜１８２）を様々なクリーバミン硬化剤と混合し、その後、５×３ｍｍの円形のアルミニウム鍋に分配した。これらの試料をオーブンにて１００℃で硬化させ、その後、樹脂を鍋から除去した。

実施例６Ａ．
上に記載したのと同じ手順を１００部のＢＰＡＤＧＥ及び実施例１からの３８部のアミノケタールを用いて実施すると、硬いタックフリーの固体が得られた。

実施例６Ｂ．
上に記載したのと同じ手順を１００部のＢＰＡＤＧＥ及び実施例２からの３５部のアミノオルトエステルを用いて実施すると、硬いタックフリーの固体が得られた。

実施例６Ｃ．
上に記載したのと同じ手順を１００部のＢＰＡＤＧＥ及び実施例３からの３３部のアミノオルトカルボネートを用いて実施すると、硬いタックフリーの固体が得られた。

実施例７．アミンチオール硬化剤を用いたビスフェノールＡジグリシジルエーテルの硬化
様々なチオール硬化剤をＢＰＡＤＧＥ（エポキシド当量重量＝１８５〜１９２）と混合し、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール［ＴＤＭＡＰ］を促進剤として用いた。これらの試料をプラスチック皿の中で周囲温度で硬化させた。製剤のゲル化は１時間弱で明らかになった。

実施例７Ａ．
上に記載したのと同じ手順を１００部のＢＰＡＤＧＥ、実施例４からの７５部のチオールオルトエステル、及び８部のＴＤＭＡＰを用いて実施すると、硬いタックフリーの固体が得られた。

実施例７Ｂ．
上に記載したのと同じ手順を１００部のＢＰＡＤＧＥ、実施例５からの７２部のチオールオルトカルボネート、及び８部のＴＤＭＡＰを用いて実施すると、硬いタックフリーの固体が得られた。

実施例８．ＢＰＡＤＧＥ／ＣＬＥＡＶＡＭＩＮＥ樹脂の分解
硬化したエポキシ樹脂を水／エタノール／酢酸（それぞれ、５０／４５／５パーセント）の溶液中に入れたが、５０℃の、水／エタノール（それぞれ、５０／５０パーセント）の中に入れることもできた。１２時間後、樹脂を調べた。試料６Ａ、６Ｂ、及び６Ｃは全て、１２時間で、酸溶液に完全に溶解していて、６Ｄだけが、小さいゲル状の細片の状態で残っていた。極めて対照的に、樹脂は全て、非酸溶液中での長時間の浸漬の後、硬いタックフリーの樹脂として残り、浸漬後に重量の損失は検出されなかった。

実施例９．
この分解性エポキシの新規の特徴の一例を示した。２つに割れた磁器製のティーカップを、クリーブアミン−ＨＴ／ＢＰＡＤＧＥ製剤を用いて接着させて、もと通り１つにした。硬化後、かなりの量の硬い硬化樹脂が、接合閉鎖部の周囲の表面に存在した。このティーカップを１０％酢酸のエタノール／水（１：１混合物）溶液中に浸漬させた後、あふれ出た樹脂を溶解させるか、または表面から拭き取ることができ、接合部の接着はしっかりしていた。新たに接着した接合部は、手で引き離すことができなかった。

実施例１０．
この分解性エポキシの新規の特徴の一例を示した。２つに割れた石英のガラス管を、メルカプトクリーブ−ＨＱ／ＢＰＡＤＧＥ製剤（実施例７ｂに見られるもの）を用いて接着させて、もと通り１つにした。硬化後、押し付けられた接合部からあふれ出た硬化エポキシは、石英管をエタノールとホワイトビネガーの１：１混合物中で２時間浸漬させた後、容易に除去された。溶解しないエポキシはいずれも、ペーパータオルで石英から容易に拭き取られた。接着した接合部は、浸漬後、無傷のままであった。

他の実施形態：
本発明は、特定の実施例及び実施形態に関して上に記載されている。様々な修正及び付加が、本発明の趣旨から逸脱することなく、開示された特定の実施例及び実施形態に対して行なわれることができ、また、そのような修正及び付加は全て本発明に含まれる。

Claims (37)

1. 下記の式Ｉの化合物：
   

   

   （式中：
   ｍは、２、１、または０であり；
   ｎは、２、３、または４であり；
   ｍとｎの和は４であり；
   各Ｒ^１は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルキルオキシアルキル、またはアルキニルであり；
   各Ａは、独立に、アルキル、アルケン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、１，４−アルキル置換ピペラジン、カルボニル、チオカルボニル、アリール、もしくはヘテロアリールであり；
   各Ｒ^２は、独立に、−ＮＨＲ^３、−ＳＨ、もしくはヘテロシクロアルキルであり、ここで、各Ｒ^３は、独立に、水素、アルキル、アミノアルキル、アルキルアミノアルキル、シクロアルキル、複素環、アルケニル、アリール、もしくはヘテロアリールであるか；
   または２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ前記２つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つもしくは複数は、独立に、１以上の独立したアミノ基もしくはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級もしくは２級アミノ基である）。
2. 各Ｒ^１が、独立に、水素、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アリール、またはＣ_３−１１ヘテロアリールである
   請求項１に記載の化合物。
3. 各Ｒ^１が、独立に、水素、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_４−６シクロアルキル、Ｃ_６−１０アリール、またはＣ_３−８ヘテロアリールである
   請求項２に記載の化合物。
4. 各Ｒ^１が、独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチル、またはｔ−ブチルである
   請求項３に記載の化合物。
5. 各Ｒ^２が、独立に、−ＮＨＲ^３、−ＳＨ、または４〜１０員ヘテロシクロアルキルであり、各Ｒ^３が、独立に、水素、アルキル（例えば、Ｃ_１−８アルキル）、シクロアルキル、複素環、アリール、またはヘテロアリールであり、各４〜１０員ヘテロシクロアルキルが、少なくとも１つの環窒素原子を含み、かつ環炭素原子において少なくとも１つのアミノまたはチオール基と任意に置換されている、請求項１に記載の化合物。
6. 各Ｒ^２が、独立に、−ＮＨＲ^３、−ＳＨ、または４〜６員ヘテロシクロアルキルであり、各Ｒ^３が、独立に、水素またはＣ_１−８アルキルであり、かつ各４〜６員ヘテロシクロアルキルが、少なくとも１つの環窒素原子を含み、かつ環炭素原子において少なくとも１つのアミノまたはチオール基と任意に置換されている
   請求項５に記載の化合物。
7. 各Ｒ^２が、独立に、−ＮＨＲ^３、−ＳＨ、または４−ピペラジニルであり、かつ各Ｒ^３が、独立に、水素、メチル、またはエチルである
   請求項６に記載の化合物。
8. 各Ａが、独立に、Ｃ_１−８アルキレン、Ｃ_２−１２アルキレン−ヘテロ−アルキレン、Ｃ_４−１６アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、アリール、カルボニル、またはチオカルボニルである
   請求項１に記載の化合物。
9. 各Ａが、独立に、Ｃ_１−８アルキレンもしくはＣ_１−８アルキレン−ヘテロ−アルキレン、Ｃ_４−１０アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、またはベンゼンである
   請求項８に記載の化合物。
10. 各Ａが、独立に、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソ−ブチレン、ヘキシレン、エチレン−オキシ−エチレン、エチレン−アミノ−エチレン、または、下記化合物
    

    

    である
    請求項８に記載の化合物。
11. ２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ前記２つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つまたは複数が、独立に、１以上の独立したアミノ基またはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級または２級アミノ基である
    請求項１に記載の化合物。
12. ２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が、それらが結合している炭素原子と一緒に、少なくとも１つの環炭素原子においてアミノまたはアミノアルキル基で置換されている１，３−ジオキサンまたは１，３−ジオキソランを独立に形成可能である
    請求項１に記載の化合物。
13. ２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が、それらが結合している炭素原子と一緒に、下記化合物
    

    

    を独立に形成し、ここで、Ｑは、アミノアルキル、アルキルアミノ、またはアミノである
    請求項１２に記載の化合物。
14. ２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、下記化合物
    

    

    を独立に形成する
    請求項１２に記載の化合物。
15. ｍが２であり、ｎが２である
    請求項１に記載の化合物。
16. ｍが１であり、ｎが３である
    請求項１に記載の化合物。
17. ｍが０であり、ｎが４である
    請求項１に記載の化合物。
18. 下記化合物
    

    

    

    

    

    である
    請求項１に記載の化合物。
19. 下記の式ＩＩの架橋基を含む、架橋ポリマー：
    

    

    （式中：
    ｍは、２、１、または０であり；
    ｎは、２、３、または４であり；
    ｍとｎの和は４であり；
    各Ｒ^１は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシアルキル、またはアルキニルであり；
    各Ａは、独立に、アルキル、アルケン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、アルキレン、カルボニル、チオカルボニル、アリール、ヘテロアリール、アルキレン−オキシ−アルキレン、１，４−アルキル置換ピペラジン、アリール、もしくはヘテロアリールであり；
    各Ｂは、独立に、−ＮＲ^３−、−Ｓ−、もしくはヘテロシクロアルキルであり、ここで、各Ｒ^３は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、アルケニル、アリール、もしくはヘテロアリールであるか；
    または２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｂ基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ前記２つの−Ｏ−Ａ−Ｂ基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つもしくは複数は、独立に、１以上の独立したアミノ基もしくはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級もしくは２級アミノである）。
20. 各Ｂが、独立に、１つまたは２つの共有結合を介して１つまたは２つの独立した置換２−ヒドロキシエチル基に接続されている
    請求項１９に記載の架橋ポリマー。
21. 各Ｂが、独立に、１つまたは２つの結合を介して、独立した１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オール−３−イル基またはその誘導体に接続されている
    請求項１９に記載の架橋ポリマー。
22. 各々の独立した１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オール−３−イル基が、そのオキシラン部分を開くことによって任意に修飾される
    請求項２１に記載の架橋ポリマー。
23. 各Ｂが、独立に、−ＮＲ^３−またはＳ−であり、ここで、各Ｒ^３が、独立に、結合、水素、またはＣ_１−６アルキルである
    請求項１９に記載の架橋ポリマー。
24. 各Ｂが、独立に、−ＮＲ^３−またはＳ−であり、ここで、各Ｒ^３が結合である
    請求項１９に記載の架橋ポリマー。
25. 各Ｂが、独立に、１つまたは２つの共有結合を介して１つまたは２つの独立した置換２−ヒドロキシエチル基に接続されている
    請求項２４に記載の架橋ポリマー。
26. 各Ｂが、独立に、１つまたは２つの共有結合を介して独立した１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オール−３−イル基またはその誘導体に接続されている
    請求項２４に記載の架橋ポリマー。
27. 各Ｂが、そのオキシラン部分を開くことによって任意に修飾される独立した１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェノキシ）プロパン−２−オール−３−イル基である
    請求項２６に記載の架橋ポリマー。
28. 式ＩＩの架橋基中の２つのＢ部分が、結合を介して共通のブリッジに接続されている
    請求項１９に記載の架橋ポリマー。
29. 式ＩＩの２つの架橋基中のそれぞれの１つのＢ部分が、共通のブリッジに接続されている
    請求項１９に記載の架橋ポリマー。
30. 下記の式Ｉの化合物：
    

    

    （式中：
    ｍは、２、１、または０であり；
    ｎは、２、３、または４であり；
    ｍとｎの和は４であり；
    各Ｒ^１は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、またはアルキニルであり；
    各Ａは、独立に、アルキル、アルケン、アルキレン−ヘテロ−アルキレン、アルキレン−ヘテロシクロ−アルキレン、アルキレン、カルボニル、チオカルボニル、アリール、ヘテロアリール、複素環、もしくはポリエーテルであり、
    各Ｒ^２は、独立に、−ＮＨＲ^３、−ＳＨ、もしくはヘテロシクロアルキルであり、ここで、各Ｒ^３は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、複素環、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、もしくは複素環であるか、
    または２つに１つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基は、それらが結合している炭素原子と一緒に、４個以上の環員を有するジオキサニル環を独立に形成することができ、かつ前記２つの−Ｏ−Ａ−Ｒ^２基が結合している炭素原子以外の環炭素原子の１つもしくは複数は、独立に、１以上の独立したアミノ基もしくはアミノアルキルで置換されていて、ここで、各アミノは、独立に、１級もしくは２級アミノ基である）
    を調製する方法であって、
    オルトケトン、ジアルコキシアルカン、オルトエステル、またはオルトカルボネートを、アミノアルコール、ハロアルコール、またはメルカプトアルコールと反応させるステップを有する
    ことを特徴とする方法。
31. 各Ｒ^２が、独立に、−ＮＨＲ^３であり、かつ各Ｒ^３が、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、または複素環である
    請求項２９に記載の方法。
32. オルトケトン、ジアルコキシアルカン、オルトエステル、またはオルトカルボネートを、アミノアルコールまたはハロゲンアルコールと反応させて、中間化合物を生じさせるステップを有する
    請求項３０に記載の方法。
33. 前記オルトエステルがトリアルコキシアルカンであり、かつ前記オルトカルボネートがテトラアルコキシアルカンである
    請求項３０に記載の方法。
34. 前記ジアルコキシアルカンがジアルコキシプロパンであり；前記オルトエステルがトリアルキルオルトアセテートであり；かつ前記オルトカルボネートがテトラアルキルオルトカルボネートである
    請求項３２に記載の方法。
35. 前記中間化合物をヒドラジンと反応させて、式Ｉの化合物を生じさせるステップを有する
    請求項３０に記載の方法。
36. 各Ｒ^２が、独立に、−ＳＨである
    請求項３０に記載の方法。
37. オルトエステル、オルトケトン、またはオルトカルボネートをメルカプトアルコールと反応させるステップを有する
    請求項３５に記載の方法。