JP2014506940A - ポリマー材料 - Google Patents

Abstract

ポリマー材料に添加剤を導入する方法が、添加剤、例えば着色剤と、２つ以上の鎖にエステル結合によって共有結合された脂肪族または芳香族トリまたはジカルボン酸を含むビヒクルと、を含む液体配合物を使用することを含む。この方法は、溶融加工装置において液体配合物をポリマー材料と接触させることを含む。キャビティートランスファーミキサーを使用してもよい。繊維は適切には、続いて製造される。

Description

本発明は、ポリマー材料に関し、特に限定されないが、ポリエステル繊維製造などにおける、ポリマー材料、例えばポリエステルへの添加剤の組み込みに関する。

浴染色または紡糸染色によって、製造後に繊維に添加剤（例えば、着色剤、安定剤、艶消剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、加工助剤等）を組み込むことは公知である。しかしながら、不都合なことには、これには、添加剤が繊維に浸透できるようにするために、多量の液体添加剤配合物が必要であり；そのプロセスは時間がかかり；かつ浸透プロセス後に繊維を乾燥させなければならない。

ポリマーに添加剤を導入するために、添加剤を含有するマスターバッチを使用することも公知である。例えば、マスターバッチのペレットおよびポリマーのペレットを押出機にその供給口を通して投入し、２つの成分を共に溶融加工してもよい。しかしながら、不都合なことには、例えば、色の変更時に押出機の全長をクリーニングする必要があることから、押出機のクリーニングは時間がかかり；かつ固形ペレット化マスターバッチの投入および取扱は厄介であり得る。さらに、マスターバッチを使用して製造される材料、例えば紡糸繊維の一部の特性は不利な影響を受けることがある。

添加剤を組み込む好適な方法は、ポリマー溶融物に液体を組み込むことであるだろう。これは、添加剤が溶融物に注入される前にその中に分散される、分散媒またはビヒクルを含む配合物を使用して達成され得る。しかしながら、不都合なことに、この配合物を使用すると、担体の分解が起こり、ダイヘッドの圧力が低下し、ダイヘッドで発煙が起こり、かつ／または添加剤の組み込み後にポリマー材料の特性が悪くなり得ることが判明している。

本発明の目的は前述の問題に取り組むことである。

本発明の第１の態様に従って、
Ａ）添加剤（例えば、着色剤）と、２つ以上の鎖にエステル結合によって共有結合された脂肪族または芳香族トリまたはジカルボン酸を含むビヒクルと、を含む液体配合物を選択するステップ；
Ｂ）溶融加工装置において液体配合物を前記ポリマー材料と接触させるステップ；
を含む、ポリマー材料に添加剤を導入する方法が提供される。

繊維パイロットラインの概略図。

その鎖は、任意選択的に置換されている、好適には未置換の、直鎖状または分岐状アルキル基であることができる。その鎖は、好適には未置換である、炭素原子５〜１５個、さらに好適には炭素原子７〜１０個を有する直鎖状または分岐状アルキル基を含み得る。好適な分岐状アルキル鎖の例は２−エチルヘキシルである。

この鎖は、ポリアルコキシル化脂肪アルコール鎖も含み得る。好適な脂肪アルコキシル化エステルはポリアルコキシル化脂肪アルコール鎖である：

この鎖は適切には、構造Ｉの左側で−Ｏ−部位を介してエステル結合を形成する。

この鎖はクエン酸エステル：

（式中、Ｒ２は、−ＯＨ、または（Ｉ）と同じ構造または同様な構造のポリアルコキシル化脂肪アルコール鎖である）
も含み得る。前記クエン酸エステルは、構造ＩＩの左側に示される−ＯＨ基を介してカルボン酸とエステル結合を形成し得る。

Ｒ１は、炭素原子１〜２０個（例えば、１〜１０個）を有する不飽和または飽和、未置換または置換、芳香族または脂肪族部位であり、ｘおよびｙは独立して、０〜１０であり得る。ｘとｙすべての合計は０を超えなければならない。ｘとｙすべての合計は好適には７０を超えない。

脂肪族ジカルボン酸種は、構造の主鎖に炭素原子２〜２２個、さらに好適には２〜１０個を含有してもよく、一般的な構造は以下に示される：

式中、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、任意選択的に置換されているアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を表すか、あるいは、Ｒ^３およびＲ^４がそれに結合されている原子と
共に、Ｒ^３およびＲ^４は、任意選択的に置換されている環状部位を形成する。Ｒ^３およびＲ^４は適切には独立して、炭素原子０〜２０個、好適には２〜１０個、さらに好適には炭素原子２〜４個を含む。ジカルボン酸の例としては、コハク酸、マロン酸およびマレイン酸が挙げられる。

好適には、Ｒ^３およびＲ^４がそれに結合されている原子と共に、Ｒ^３およびＲ^４は、任意選択的に置換されている環状、好適には芳香族部位を形成する。好適には、前記芳香族部位は、環の原子６個、好適には環の炭素原子６個を有する。環状部位、例えば芳香族部位の任意の置換基は独立して、エステル、および任意選択的に置換されている、好適には未置換のアルキル基から選択され得る。前記環状部位が置換されている場合には、それは好適には、２箇所以下または１箇所以下の位置で置換されている。したがって、好適には、環状構造上の少なくとも２つの置換基、好適には環状構造上の置換基のうち３つまたは４つすべてが水素原子を表す。

好適な芳香族カルボン酸は、炭素原子６〜２０個、さらに好適には８〜１２個を含有し得る。好適には、前記カルボン酸は、一般式：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は独立して、水素原子、エステル基または任意選択的に置換されている、好適には未置換のアルキル基を表す）
のカルボン酸である。適切な芳香族ジカルボン酸の一例はフタル酸である。１，２フタル酸は、適切なオルト官能性を付与するために好適である。

好適なトリカルボン酸は、一般式：

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は独立して、水素原子、エステル基または任意選択的に置換されている、好適には未置換のアルキル基を表す）
のカルボン酸である。

別段の指定がない限り、本明細書に記載の任意選択の置換基は、ハロゲン原子およびアルキル、アシル、ニトロ、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ、
スルフィニル、アルキルスルフィニル、スルホニル、アルキルスルホニル、スルホネート、アミド、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、ハロカルボニルおよびハロアルキル基を含む。

別段の指定がない限り、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、２０個までの炭素原子、好適には１５個までの炭素原子、さらに好適には１１個までの炭素原子を有し得る。

好適なエステル含有ビヒクルは、記載のジおよびトリカルボン酸をアルキル含有部位と反応させてアルキル基を形成することによって形成され；またはポリアルコキシル化脂肪アルコールまたはクエン酸エステルと反応させてもよい。アルコキシル化部位は、好適には各脂肪アルコールにつき１〜８０モルで、さらに好適には１〜７０モル、最適には１〜６０モルで存在する。

種ＩまたはＩＩなどの脂肪アルコールは、飽和または不飽和、置換または未置換脂肪族または芳香族脂肪アルコールのポリアルコキシル化によって製造され得る。当業者にはよく知られているように、脂肪部位は混合物として存在する場合が多く、そのためビヒクルは、化合物の混合物を含んでもよい。

ジカルボン酸ベースのエステルは適切には、両方のカルボン酸部位でエステル化される。トリカルボン誘導化合物は適切には、上述のアルキルまたはポリアルコキシル化脂肪アルコールで、カルボン酸基のうちの２つまたは３つでエステル化される。

脂肪アルコキシレートエステルは、酸性または塩基性触媒の存在下にて出発アルコールをエチレンまたはプロピレンオキシドと反応させることによって製造され得る。
Ｘは、各脂肪アルコール鎖に組み込まれるエチレンオキシドの数を表し、ｙは、その鎖に組み込まれるプロピレンオキシドのモル数を表す。その鎖は、ブロックコポリマーまたはポリマー種の混合物の両方からなり得る。

ビヒクルは好適には、２８５℃を超える沸点を有する。
ビヒクルは好適には、範囲５００〜４２００ｇ／モルの分子量を有する。
ビヒクルは好適には、ブルックフィールド粘度計を使用して、スピンドル番号７を用いて室温（例えば、２２℃）でトルク値〜５０％で測定された、１００，０００ｃＰ〜１，０００ｃＰ、さらに好適には５０，０００ｃＰ〜２，０００ｃＰ、最適には５，０００〜３０，０００ｃＰの粘度を有する。配合物は適切には、存在し得る任意の固形粒子の沈降に対して汲み上げ可能であり、かつ沈降に対して安定性である。

記載の種類のビヒクルを有利に使用して、ポリマー材料の特性に著しく悪い影響を与えることなく、溶融加工前または好適には溶融加工中にポリマー材料に添加剤を導入することができることが判明している。

前記ポリマー材料は好適には合成熱可塑性ポリマーを含む。前記ポリマー材料は好適には、繊維に形成することができる。前記ポリマー材料は、縮合ポリマー、例えば水および／または担体の存在下にて解重合し得る、適切な官能基（限定されないが、ヒドロキシおよびカルボン酸種を含み得る）を有する縮合ポリマーであり得る。前記ポリマー材料は、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、アクリルおよびアラミドであり得る。

ポリアミドの例としては、脂肪族ＰＡ６およびＰＡ６，６、半芳香族ポリフタルアミド（例えば、ＰＡ６Ｔ）および芳香族ポリアミドが挙げられ、そのアミド結合（−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−）の少なくとも８５％が２つの芳香族環、たとえばパラ−アラミドに直接結合している。

前記ポリマー材料は好適には、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロ−へキシレンジメチレン）テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（エチレン−ｃｏ−１，４−シクロ−へキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）、コポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン／エチレンテレフタレート）（ＰＣＴＧ）、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）（ＰＣＴＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート（ＰＥＴＡ）、ポリ（乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）およびコポリマーのそのブレンドから選択され得るポリエステルを含む。前記ポリマー材料は好適には、ＰＥＴを含み、さらに好適には、概ねＰＥＴからなる。

ポリエステル、例えばＰＥＴなどの一般的な紡糸可能な縮合ポリマーは、２５０個まで、または２００個までの反復単位（例えば、２５，０００まで、または２０，０００までの分子量）を有し得る。反復単位の数は、反復単位５０〜２００、適切には７５〜２００、好適には７５〜１２５個の範囲であり得る。一般的な紡糸可能なポリマーは、約１００個の反復単位を有し得る。縮合ポリマーは直鎖状であってもよく、紡糸および延伸プロセス中に誘発される、高レベルの配向および結晶化度を達成することができる。

一般的な紡糸可能なポリエステルは、範囲０．６２〜１ｄｌ／ｇのＩＶを有する。好適なポリエステルは、標準技術（例えばＡＳＴＭ Ｄ４６０３−０３）を用いて測定した場合に、０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内のＩＶを有する。

前記添加剤は、着色剤、安定剤、艶消剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、加工助剤、光反射添加剤、汚れ防止添加剤、摩擦改質剤、酸化防止剤および燃焼防止添加剤から選択され得る。前記添加剤は好適には、着色剤を含む。前記着色剤は染料であっても、顔料であってもよい。染料が特に好適である。

前記液体配合物は、前記添加剤（例えば、着色剤）を８０％未満、適切には７０％未満、好適には６５％未満、さらに好適には６０％未満含み得る。一般には、前記配合物は、前記添加剤（例えば、着色剤）を５〜８０重量％含む。前記配合物中の添加剤（着色剤、安定剤、艶消剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、加工助剤、光反射添加剤、汚れ防止添加剤、摩擦改質剤、酸化防止剤、殺虫剤および燃焼防止添加剤から選択される）の総量は、１％を超え、適切には２％を超え、好適には５％を超え；一般に添加剤の総量は５〜８０重量％の範囲である。一実施形態において、添加剤の総量は、３９〜６０重量％の範囲であり得る。不確かさを避けるために、その重量％は、添加剤が液体配合物に組み込まれる前にそれと配合され得るビヒクル（またはその種の他のもの）を除く、添加剤の重量％を意味する。

２種以上の添加剤が必要とされる場合がある（かつ、前記配合物に含まれ得る）。例えば、顧客の要求に対して色合わせを提供するために、染料および／または顔料の混合物が必要とされる場合がある。繊維に通常添加される他の添加剤としては、光反射添加剤、帯電防止種または汚れ防止種、摩擦改質剤、酸化防止剤、燃焼防止添加剤等が挙げられる。これらは単独で添加してもよいし、または着色種と共に一緒に添加してもよい。

この方法は、前記液体配合物を介して前記ポリマー材料に、上述の添加剤から選択される前記添加剤（好適には、着色剤）を１０重量％未満、さらに適切には５重量％未満、好適には４重量％未満導入することを含み得る。少なくとも１重量％の前記添加剤（好適に
は、着色剤）が前記液体配合物を介して導入され得る。前記液体配合物を介して前記ポリマー材料に導入される、上述の添加剤から選択される添加剤の総量は、１０重量％未満、さらに好適には５重量％未満であり得る。上述の方法を用いて導入される添加剤の一般的な量は通常、０．０５〜３重量％の範囲である。

前記液体配合物は、少なくとも２０重量％のビヒクル、例えば１種類のビヒクルを含み得る。前記配合物は、ビヒクル、例えば１種類のビヒクルを６０重量％以下含み得る。
ビヒクルは、好適には前記ポリマー材料との優れた相溶性を有する。ビヒクルとポリエステルとの相溶性は、成形品が形成された時に生じる曇りのレベルを調べることによって評価することができる。以下の具体的な実施例において更なる詳細が提供される。曇りのレベルは、以下の実施例７に記載のように評価される。ビヒクルは、前述の実施例に記載のように測定された場合に（１重量％にて）、曇りのレベルが５０％未満、適切には３０％未満、好適には２０％未満、さらに好適には１０％未満、特に５％未満であるようなビヒクルであってもよい。場合によっては、比較的不相溶性の担体を使用してもよい（例えば、ポリマー材料中で１重量％未満まで添加される）。色が明るい繊維を製造する場合に、これらを使用してもよい。別の熱可塑性ポリマーを調べる場合には、相溶性の他の尺度が使用され得る。

好適なビヒクルは、室温に冷却すると、ポリマー成形品から過度に移動しない傾向がある。
好適な担体では、低いまたは最小限の曇り、例えばポリマー材料において５重量％までのレベルで５０重量％未満の曇りが得られる。

この方法は、前記配合物を介して、ポリマー材料に１０％未満、好適には６％未満、さらに好適には４％未満のビヒクルを導入することを含み得る。導入される量は３重量％未満であり得る。

溶解度の情報は、ビヒクルの構造から導き出すことができる。分散、極性および水素結合力を測定するための、３要素のハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）パラメータへのヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）パラメータの分割を用いて、この方法で使用される最も好適なビヒクルの種類がどれか発見することができる。総溶解度パラメータは以下のように計算できる：
δ_ｔ＝（δ_ｄ ^２＋δ_ｐ ^２＋δ_ｈ ^２）^１／２
式中、δ_ｔは総溶解度パラメータを表し、δ_ｄは、理想化化学構造において個々の官能基によってなされる分散寄与を表し、δ_ｄは、理想化化学構造において個々の官能基によってなされる極性寄与を表し、δ_ｈは、理想化化学構造において個々の官能基によってなされる水素結合寄与を表す。個々の化学基要素は、いくつかの参考文献から抜き出すことができる；例えば、ヴァン・クレベルン（Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｎ）Ｄ．Ｗ．およびホフタイザー（Ｈｏｆｔｙｚｅｒ）Ｐ．Ｊ．著、「化学構造とのポリマーの相関性の特性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）１９７２およびハンセンＣ．Ｍ．ハンドブック（Ｈａｎｓｅｎ Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ）−「ハンセン溶解度パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）：ユーザー・ハンドブック（Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、ＣＲＣプレス（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）１９９９］。

次いで、ビヒクルとポリマー材料自体の総溶解度パラメータの差は計算することができ、差の値によって「相溶性」の尺度が得られる。１０未満、好適には８未満、さらに好適には５未満の差から、ポリマー材料と相溶性である可能性を有するビヒクルが得られる。その差は、より高い溶解度パラメータをとり、より低いパラメータを引くことによって計
算されることに留意すること。

ＨＬＢ値を用いて、最適なビヒクルの種類を決定することもできる。１〜２２にあるＨＬＢ値から最適なビヒクルが得られる。ＨＬＢ値は、種の理想化化学構造の分子量を測定し、次いで構造の親水性要素の分子量パーセンテージを測定することによって計算される。このパーセンテージ値を５で割ることによって、ＨＬＢ値が得られる。

配合物は任意選択的に、貯蔵寿命を向上させ、かつ固形粒子の沈降を防ぐために使用される分散剤を含んでもよい。前記分散剤は、その機能が担体相との相溶性を付与する主鎖と、添加剤の表面に分散剤を固定するヘッド基（ｈｅａｄ ｇｒｏｕｐ）とを含み得る。

前記液体配合物は、前記分散剤を３０重量％未満、好適には２０重量％未満、さらに好適には１０重量％未満、特に５重量％未満含み得る。添加剤が染料である場合には、分散剤が必要ないことがある。

この方法において、前記ポリマー材料が溶融状態である場合に、液体配合物が好適には、前記ポリマー材料に添加される。前記ポリマー材料を押出機で溶融し、前記押出機またはその下流で前記液体配合物をポリマー材料と接触させてもよい。前記液体配合物は好適には、ポリマー材料に比較的高い圧力（５〜１２０バール）で注入される。混合手段は適切には、液体配合物とポリマー材料との混合を促進するために提供される。混合手段は、静的または動的ミキサーを使用することによって提供され得る。ポリマーの溶融相に液体配合物が添加される用途、つまり少量の低粘度流体が、多量の高粘度流体との混合を必要とする用途では、動的ミキサーが好適である。ミキサーの全長に沿ってかけられる分配的混合力が高く、必要な高せん断プロセスを可変式で適用することが可能になることから、キャビティートランスファーミキサーが特に好適である。液体配合物とポリマー材料との接触ポイントの下流に、ポリマー材料を紡糸して繊維を形成する紡糸手段があってもよい。一般的な同じセットアップを用いて、熱可塑性ポリマーから他の物品；例えばシートまたはフィルムを製造することができ、出口の手段は、関連するダイヘッドによる手段であるだろう。

この方法で接触させる前記ポリマー材料は、反応器から直接供給してもよく、その反応器内でポリマー材料は重合反応で生成される。したがって、使用される前記ポリマー材料は適切には、ペレットまたは顆粒を含まない、あるいは他の単離されたポリマー材料は適切には、記述されるように前記ポリマー材料を液体配合物と接触させる装置に連結される重合反応器からの溶融ポリマー材料を含む。

本発明の第２の態様に従って、ポリマー材料に添加される液体配合物が提供され、前記液体配合物は、第１の態様に記載のように添加剤（例えば、着色剤）とビヒクルを含む。
配合物は、第１の態様の配合物のいずれかの特徴を有し得る。

本発明の第３の態様に従って、添加剤（例えば、着色剤）を組み込んだポリマー材料を含む製品であって、以下の特徴：
（ａ）第１の態様に従って記述される種類の遊離ビヒクル；
（ｂ）前記ビヒクルから誘導される残留物；
のうちの１つまたは複数を含む、前記製品が提供される。

遊離ビヒクル（または残留物）は、適切な技術、例えば製品からの抽出に続いて、質量分析またはクロマトグラフ技術によって検出することができる。
第３の態様の前記製品は好適には繊維、特にポリエステル繊維である。

第４の態様の前記製品は好適には、フィルム、シートまたはパイプ製品、特にエステル含有ポリマー製品である。一実施形態において、製品はポリカーボネートシートまたはフィルムを含み得る。

本発明の第４の態様に従って、第３の態様の製品を組み込んだ物品を提供する。第３の態様の製品を織って、物品の少なくとも一部を形成することができる。その物品は衣類であることができる。

第５の態様に従って、第１の態様に従って記載のようにポリマー材料に添加剤を導入するステップと、添加剤を含むポリマー材料を紡糸して、繊維を、適切にはかなり連続した長さの繊維、例えば５ｍまたは１０ｍを超える繊維を製造するステップと、を含む方法が提供される。

この方法は、その中でポリマー材料が製造される反応器から直接、押出機に前記ポリマー材料を送達することを含み得る。
好適には、前記ポリマー材料は、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。

第６の態様に従って、
（ａ）ポリマー材料を押出すための押出機；
（ｂ）第１の態様に従って記述される液体配合物を含有する容器；
（ｃ）押出機内または押出機の下流で、容器から抜き取られた液体配合物をポリマー材料に注入するための、容器に作動可能に連結された注入手段；
（ｄ）液体配合物とポリマー材料を混合するための混合手段；
を含むアセンブリが提供される。

このアセンブリはさらに、重合反応において適切にはモノマーから前記ポリマー材料を製造するための重合反応器を含んでもよく、前記反応器は、反応器から押出機にポリマー材料を送達するために、押出機に作動可能に連結されている。

このアセンブリはさらに、押出機の下流の紡糸手段と、前記液体配合物と接触させているポリマー材料を受けとるための、かつポリマー材料を紡糸して繊維を製造するための注入手段と、を含み得る。

本明細書に記載のいずれの発明も、必要な変更を加えて、本明細書に記載の他のあらゆる発明または実施形態の特徴と組み合わせることができる。
本発明の具体的な実施形態は、繊維パイロットラインの概略図である図１を参照して、一例として説明されるだろう。

以下の材料が下記に参照される：
ポリント社（ＰｏｌｙＮＴ）によって供給されているジプラスト（ＤｉＰＬＡＳＴ）ＴＭ７−９−主に直鎖状Ｃ７〜Ｃ９アルコールをベースとするトリメリテート
ポリント社（ＰｏｌｙＮＴ）によって供給されているジプラスト（ＤＩＰＬＡＳＴ）（登録商標）ＴＭ／ＳＴ−トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート
クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）によって供給されているソルベントブルー（ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ）１０４（ポリシントレンブルー（Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ）ＲＢＬ）
ＩＣＣケミカル社（ＩＣＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって供給されているドーバーフォス（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）Ｓ−９２２８Ｔ（官能基化ペンタエリトリトールジホスファイト）
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）によって供給されているイルガノクス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（官能基化ペンタエリトリトール）
デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）によって供給されているアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ））Ｒ−９７２（疎水性シリカ）
クローダ社（Ｃｒｏｄａ）によって供給されているシスロール（ＣＩＴＨＲＯＬ）２ＤＥ−ＰＥＧ２００エルケート
（実施例）
実施例１−配合物の製造
高せん断ミキサーを使用して、ソルベントブルー（ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ）−１０４ ５０ｇ、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ−９７２ ３ｇ、ドーバーフォス（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）Ｓ−９２２８Ｔ ０．１ｇおよびイルガノクス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０ ０．１ｇをジプラスト（ＤＩＰＬＡＳＴ）ＴＭ７−９ ４６．８ｇに添加することによって、配合物Ａを製造した。

高せん断ミキサーを使用して、ソルベントブルー（ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ）−１０４ ５０ｇ、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ−９７２ ３ｇ、ドーバーフォス（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）Ｓ−９２２８Ｔ ０．１ｇおよびイルガノクス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０ ０．１ｇをジプラスト（ＤＩＰＬＡＳＴ）（登録商標）ＴＭ／ＳＴ ４６．８ｇに添加することによって、配合物Ｂを製造した。

高せん断ミキサーを使用して、ソルベントブルー（ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ）−１０４ ６０ｇおよびアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ−９７２ ２ｇをジプラスト（ＤＩＰＬＡＳＴ）（登録商標）ＴＭ／ＳＴ ３８ｇに添加することによって、配合物Ｃを製造した。

高せん断ミキサーを使用して、ソルベントブルー（ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ）−１０４ ６０ｇ、およびアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）Ｒ−９７２ ２ｇをＲＶ−５０４３ ３８ｇに添加することによって、配合物Ｄを製造した。

ソルベントブルー（ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ）−１０４ ６２ｇ、ドーバーフォス（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ）Ｓ−９２２８Ｔ ０．１ｇおよびイルガノクス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０ ０．１ｇをＰＥＧ２００ジエルケート３７．８ｇに添加することによって、配合物Ｅを製造した。
実施例２−繊維を製造するために、配合物をＰＥＴに組み込む一般的な方法
この方法で使用される装置を図１に示し、ＰＥＴを含有する押出機へと、供給口で添加剤を供給するためのホッパー１を示す。代替方法として、注入装置４を使用して、位置２にてＰＥＴ溶融物に添加剤を注入してもよい。ダイヘッド圧力は位置３で評価することができる。混合物は、紡糸ヘッド６を介して紡糸される。

以下に記載の実施例において、供給口にてＰＥＦ繊維に液体配合物を組み込んだ。圧縮比２．５：１、押出量３ｋｇ／時にて、７２穴紡糸口金を使用して延伸比３：１にてローラー速度３００ｍ／分（底部）、６００ｍ／分（中間）、９００ｍ／分（上部）で、取り外し可能な混合先端部と共に一軸スクリューφ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比２４：１を用いて、繊維パイロットライン（ＦＥＴパイロットライン製造番号Ｃ００３７）を使用した。これによって、最終繊維直径約２０μｍが得られた。

一定量のポリマーペレットを配合物で手作業で被覆し、混合することによって、実験室規模で液体配合物を供給口（位置１）にて押出機に添加して、均一に被覆されたペレットを得ることができる。これらの被覆ペレットを供給口にてホッパーに添加した。生産規模
にて、液体配合物とポリマーペレットとの混合は、プレミキサーを使用して達成することができる。

実験室規模の実験の前にペレット化された、ポリマー反応器から直接送達されたＰＥＴを使用して、部分延伸ヤーン（ＰＯＹ）を製造した。このポリマーを予備乾燥させ（１２０℃で４時間、続いて１６５℃で８時間、圧力１ミリバールでタンブル乾燥させた）、押出量５ｋｇ／時にて押出機に添加した。紡糸速度約３０００ｍ／分を用いて、２２℃でクエンチを適用して、２７０デシテックスのヤーンを製造した。

さらに布地に加工するために必要な、最終伸び率約３０％にするために、ＰＯＹを延伸した。２段階で加熱プレートおよびゴデット上で、それぞれ１５０℃および１６０℃の温度で延伸する。

延伸前に、ＰＯＹボビンを標準気候条件（２０℃／相対湿度６５％）で一晩保管した。延伸のために、ジンサー（ＺＩＮＳＥＲ）パイロット延伸巻取り機を使用し、延伸比を１：１．６５で設定した。

ルーカス（ＬＵＫＡＳ）丸編み機で数メートルのメリヤス生地を製造し、その生地を熱設定にかけ、マティス（ＭＡＴＨＩＳ）パッドスチーム装置で約１メートルを標準熱設定プロセスにかけた（高温蒸気：９５％，１９０℃での処理時間：１分）。次いで、紡糸仕上剤および編み立て油剤を除去するために、非イオン性洗剤でスカーリングして生地を処理した。次いで、室温の空気を使用して、それらを乾燥させた。
実施例３−配合物の試験
ハウンスフィールド（Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ）ＨＴＥ Ｍシリーズ張力計または自動スタティマット（ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｔａｔｉｍａｔ）Ｍ（テクステクノ社（Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ））のいずれかを使用して、引張り測定を行った。ハウンスフィールド（Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ）を使用して、１００Ｎロードセルを用いて、７２本のストランド試料（長さ１３５ｍｍ）を１５０ｃｍ／分で引き延ばした。スタティマット（Ｓｔａｔｉｍａｔ）を使用する場合には、１００Ｎロードセルを使用して、１本のストランド試料（長さ２００ｍｍ）を４００〜５００ｍｍ／分で引き延ばした（試験時間約２０秒となる）。平均の結果を得るために、ボビン１つにつき２５回の測定を行った。

結果を表１に示す。

注：デシテックス(dtex)＝単位長さ当たりのヤーンの重量の単位。デニールは、当業界で公知である、繊維重量に関する別の用語である。

配合物ＣおよびＤを使用して、同様に良い試料を作製した。
実施例４−染料洗浄堅ろう度
一方の面に白色ＰＥＴダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）標準生地が縫い付けられ、もう片方の面に白色綿標準生地４００−４Ｅが縫い付けられ、どちらの生地も同じサイズである、１０×４ｃｍ^２サイズの「サンドイッチ」を使用して、染料洗浄堅ろう度を決定する。各染色生地に関して、このようなサンドイッチを作製し、それぞれを１００ｍｌのビーカーに入れる。ＥＣＥ標準洗浄粉末４ｇ／ｌとソーダ１ｇ／ｌを含有する洗浄液を浴比１：５０で添加する。ビーカーを閉め、６０℃で３０分間回転させる。次いで、そのサンドイッチをすすぎ、周囲空気で乾燥させるために生地を分離する。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０５−Ｃ０６に従って、堅ろう度測定を行い、「堅ろう度の点数」の形で示される色差は、洗浄堅ろう度試験前のそれぞれの染色試料を意味する。
実施例５−鉄の堅ろう度
ＤＩＮ ５４０２２に従って鉄の堅ろう度を決定するために、ハナウ・フィクソテスト（ＨＡＮＡＵ Ｆｉｘｏｔｅｓｔ）装置を使用した。このサンドイッチを試験装置の加熱プレートの間に置いている間、下部の羊毛生地（高さ３ｍｍ）と上部の付随する綿生地４００−Ｅ４の２層と共に、各染色試料（サイズ１１×５ｃｍ）を１５０℃の乾燥熱に１５秒間かける。染料洗浄堅ろう度について既に上述のように、堅ろう度の測定および評価を行う。実施例４および５の結果を以下に示す。

各場合において、試料は優れた堅ろう度特性を示す。
実施例６−均一性試験
ウスター（Ｕｓｔｅｒ）試験は、所与の長さのヤーンがその間を移動するにしたがっての２枚のプレート間の容量を測定する、ヤーンの均一性の測定である。ヤーンの厚さの違いによって、読み取り値が変化する。ウスター（Ｕｓｔｅｒ）測定は、平均値からのヤーン全体の変動値の測定法である。共分散値は、この値の変動値に関する指標を与える。青色試料からの結果を以下に示す：
１００ｍ／分 試験時間５分 圧力３．０バール

有利なことに、未加工の紡糸ポリマーと、記載のように着色剤を含む配合物で紡糸されたポリマーとの間に伸び率の有意な差は存在しないことはこの結果から理解されるはずである。引張り強さの好適な増加が認められ、これは、ポリマーに対する配合物のわずかにプラスの影響を示す。これは、ポリマーに添加するとポリマーの物理的性質の有意な低下が確認される、ＰＥＧ２００エルケートなどのビヒクルと比べて優れている。溶融注入によって添加する場合、配合物Ｅ（比較例）では、添加率約２％で繊維の紡糸特性が低下した。より多くの破壊されたフィラメントが確認された。物理的性質の変動が相対的に高く、これは乏しい分散−ポリマーマトリックス内の未分散担体の領域を意味する。このビヒクルを使用して、最終繊維内に必要な顔料の添加を達成することも難しかった。

記載のプロセスは、繊維グレードポリマーに特に適しており、ポリマーが反応器から直接紡糸されるプロセスでの特定の用途を有する。このように製造されたポリマーは、低いＩＶ（約０．６５）を有する傾向があり、液体の添加によって、ポリマー構造が劣化し、そのため繊維の紡糸が非常に難しくなる。本出願に概説されるプロセスおよび配合物は、ポリマー特性、したがって紡糸能力および引張り特性の回復を可能にする。
実施例７−相溶性
ＰＥＴにおけるビヒクルの相溶性を試験するために、以下のパラメータ：
温度（℃）−２８５、２８０、２７５、２７５
スクリュー回転数−３００ｒｐｍ
背圧−５０バール
最大注入圧力−１６０バール
を用いて、二段階小板金型（２６ｍｍプロファイル）と共にＢＯＹ２２Ｍを使用して、所与の量のビヒクルをＰＥＴ（Ｃ９３）中に成形する。

白色および黒色の背景に対して小板の薄い部分をフラッシュすることを含む、スペクトロマッチ曇りプログラム（ｓｐｅｃｔｒｏｍａｔｃｈ ｈａｚｅ ｐｒｏｇｒａｍ）（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）を用いて、ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）ＣＭ−３７００ｄ分光光度計で曇り度％について、得られた小板を測定し、曇り度数％が得られる。

相溶性ビヒクルによって、添加レベル１％で５０％未満の曇り度数が得られ、一般に５０％を超える曇り度が検出される前に、３％までのレベルで添加することができる。不相溶性ビヒクルは一般に、上記で強調表示されるように低い添加率でさえ、高い曇り度値％となる。

Claims (17)

1. Ａ）添加剤と、２つ以上の鎖にエステル結合によって共有結合された脂肪族または芳香族トリまたはジカルボン酸を含むビヒクルと、を含む液体配合物を選択するステップと、
   Ｂ）溶融加工装置において前記液体配合物を前記ポリマー材料と接触させるステップとを備える、ポリマー材料に添加剤を導入するための方法。
2. 前記鎖が、任意選択的に置換されている直鎖状または分岐状アルキル基を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記鎖が、未置換である、炭素原子５〜１５個を有する直鎖状または分岐状アルキル基を含み；または前記鎖が、ポリアルコキシル化脂肪アルコール鎖を含み；または前記鎖がクエン酸エステルを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記カルボン酸が化学式
   （式中、Ｒ^３およびＲ^４が独立して、任意選択的に置換されているアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を表すか、またはＲ^３およびＲ^４がそれに結合されている原子と共に、Ｒ^３およびＲ^４が、任意選択的に置換されている環状部位を形成する）の構造を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 前記カルボン酸が、化学式
   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は独立して、水素原子、エステル基または任意選択的に置換されているアルキル基を表す）のカルボン酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記カルボン酸が、化学式
   （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１が独立して、水素原子、エステル基または任意選択的に置換されているアルキル基を表す）のカルボン酸である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ビヒクルがトリメリテートを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記ビヒクルが、２８５℃を超える沸点、および範囲５００〜４２００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ポリマー材料が溶融状態である場合に、前記液体配合物が、前記ポリマー材料に添加され、かつ前記液体配合物が、ポリマー材料に範囲５〜１２０バールの圧力で注入され、混合手段が、前記液体配合物と前記ポリマー材料の混合を促進するために提供される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記混合手段が、キャビティートランスファーミキサーを含む、請求項９に記載の方法。
11. 液体配合物とポリマー材料との接触ポイントの下流にて、前記ポリマー材料を紡糸して繊維を形成するための紡糸手段が提供される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 重合反応において前記ポリマー材料がその中で生成される反応器から直接、前記方法で接触させた前記ポリマー材料が供給される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記ビヒクルが、実施例７で記述されるように測定した場合に、曇り度が５０％未満であるようなビヒクルである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. ポリマー材料に添加される液体配合物であって、前記液体配合物がビヒクルおよび添加剤を含み、前記ビヒクルが、２つ以上の鎖にエステル結合によって共有結合された脂肪族または芳香族トリまたはジカルボン酸を含む、液体配合物。
15. 前記ビヒクルがトリメリテートを含み、かつ前記添加剤が染料を含む、請求項１４に記載の配合物。
16. 添加剤を組み込んだポリマー材料を含む製品において
    （ａ）請求項１から１５の何れか１項に記載の種類の遊離ビヒクル、および
    （ｂ）前記ビヒクルから誘導される残留物のうちの１つまたは複数を含む、製品。
17. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のようにポリマー材料に添加剤を導入するステップと、前記添加剤を含む前記ポリマー材料を紡糸して、５ｍを超える繊維を製造するステッ
    プとを備える、繊維を製造するための方法。