JP2014241283A - 二次電池および二次電池の容量回復方法 - Google Patents

二次電池および二次電池の容量回復方法 Download PDF

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Abstract

【課題】容量が低下したとき、より簡単に外部からリチウムを補充可能な二次電池を提供すること。また、電解液を交換可能な二次電池を提供すること。また、容量が低下したとき、外部からリチウムを補充し、電解液を交換して、二次電池の容量を回復させること。【解決手段】二次電池の外装体に、金属リチウムを有する第３の電極を挿入するための挿入口を設ける。また、電解液の交換が可能な注入排出口を設ける。具体的には、正極と、負極と、電解液と、セパレータと、正極、負極、電解液を覆う外装体と、を有し、外装体は、正極が電気的に接続される正極端子と、負極が電気的に接続される負極端子と、金属リチウムを有する第３の電極を挿入するための挿入口を有する、非水系二次電池。【選択図】図２

Description

本発明は、物（プロダクト。機械（マシン）、製品（マニュファクチャ）、組成物（コンポジション・オブ・マター）を含む。）、及び方法（プロセス。単純方法及び生産方法を含む。）に関する。特に、本発明の一形態は、非水系二次電池に関する。また、非水系二次電池の容量回復方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度であるという利点があり、携帯電子機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）をはじめとする次世代クリーンエネルギー自動車、定置用蓄電装置等に盛んに用いられている。特に、近年の省エネルギー化の要求の高まりに伴って、自動車用や定置用の、比較的大型で長期間使用可能な二次電池の開発が求められている。
非水系二次電池の一つであるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、これらを覆う外装体と、を有する。一般的にリチウムイオン二次電池では、アルミニウム等からなる正極集電体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極と、銅等からなる負極集電体の両面にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極が用いられる。また、これら正極と負極の間にセパレータが挟まれることで絶縁され、正極及び負極は、外装体に設けられた正極端子及び負極端子と電気的に接続されている。外装体は、円筒形や角形等の一定の形状を有する。
二次電池を長期間、たとえば数年、十数年およびそれ以上使用するにあたって問題となるのが、容量の低下である。リチウムイオン二次電池の容量が低下する要因の一つとして、電池反応に寄与するリチウムイオンの減少がある。
電池反応に寄与するリチウムイオンが減少する要因は複数あるが、その一つとして負極表面の被膜形成がある。これは、負極と電解液の界面で電解液の分解が起こり、リチウムを含む被膜が負極表面に形成されることである。該被膜が形成されることで安定した電池反応を行うことが可能になるが、過剰な被膜の形成は電池反応に寄与するリチウムイオンの減少を招き好ましくない。
また電池反応に寄与するリチウムイオンが減少する要因の他の一つとして、急速充電等により活物質および活物質表面に金属リチウムが析出し、これらが集電体から剥落することが挙げられる。
通常の低い充電レートでの充電時に、活物質および活物質表面に析出した金属リチウムは、活物質との伝導性が保たれている場合は放電時にゆっくりと消滅する。しかし活物質、特に負極活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出する際に膨張・収縮する性質がある。そのため急速充電時や、金属リチウムの析出が長期間繰り返されると、析出した金属リチウムが集電体との導電性を失い、剥落する場合がある。
また剥落した活物質や金属リチウムは、セパレータの目詰まりを引き起こす。これによりリチウムイオンの拡散性が悪化し、また目詰まりの周囲にリチウムイオンの集中が起こってさらなる金属リチウムの析出を招き、さらに二次電池の容量が低下する。
また、リチウムイオン二次電池の容量低下の要因の他の一つとして、電解液の劣化が挙げられる。これは、電極と電解液の界面で起こる電解液の分解、電池反応の熱による電解液の蒸発等により、正常に機能する電解液が減少し、リチウムイオンの拡散性が悪化するものである。
リチウムイオンの拡散性の悪化は、上述のようにさらなる金属リチウムの析出を招き悪循環に陥る。
上述した電池反応に寄与するリチウムイオンの減少を抑制するために、様々な手法が検討されている。例えば、二次電池を組み立てる前に負極にリチウムをプレドープする方法が知られている。また、あらかじめ二次電池の内部に第３の電極として金属リチウム電極を設け、容量が低下した際に金属リチウム電極からリチウムイオンを補充する、といった方法もある（特許文献１）。さらに、金属リチウム電極をカセットケースに収納しておき、容量が低下した際に二次電池に装着してリチウムイオンを補充するという方法も検討されている（特許文献２）。
特開２０１２−１９５０５５号公報 特開２００２−３２４５８５号公報
しかしながら、特許文献１のように、あらかじめ二次電池の外装体の内部に金属リチウム電極を設ける構成とすると、長期間電解液に浸された金属リチウムが劣化する恐れがある。
また金属リチウムは水との反応性が高いため、特許文献２のようにカセットケースに収納された金属リチウム電極を装着する方法では、装着作業をドライルームで行う必要があり、メンテナンスのコストを増大させ好ましくない。
また二次電池の容量の低下の要因としては、上述したように電解液の劣化も挙げられる。
そこで本発明の一態様では、容量が低下したとき、より簡単に外部からリチウムを補充可能な二次電池を提供することを目的の一とする。また、容量が低下したとき、電解液を交換可能な二次電池を提供することを目的の一とする。また、容量が低下したとき、外部からリチウムを補充し、電解液を交換して、二次電池の容量を回復させることを目的の一とする。
上記目的を達成するために、本発明の一態様では、二次電池の外装体に、金属リチウムを有する第３の電極を挿入するための挿入口を設けることとする。また、電解液の交換が可能な注入排出口（注入口または排出口）を設けることとする。
本発明の一態様は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、正極、負極、セパレータ、電解液を覆う外装体と、を有し、外装体は、正極が電気的に接続される正極端子と、負極が電気的に接続される負極端子と、金属リチウムを有する第３の電極を挿入するための挿入口を有する、非水系二次電池である。
また本発明の別の一態様は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、正極、負極、セパレータ、電解液を覆う外装体と、を有し、外装体は、正極が電気的に接続される正極端子と、負極が電気的に接続される負極端子と、金属リチウムを有する第３の電極を挿入するための挿入口と、電解液の注入または排出が可能である電解液の注入排出口と、を有する非水系二次電池である。
また上記において、非水系二次電池は少なくとも１つの設置方向が想定され、セパレータは少なくとも一部に、正極および負極に対して平行な溝を有し、溝は、非水系二次電池を設置方向としたとき、溝の長手方向が水平面に対して垂直となるよう形成されていることが好ましい。
また本発明の別の一態様は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、正極、負極、セパレータ、電解液を覆う外装体と、を有する二次電池の容量の低下を検出手段により検出し、外装体に設けられた挿入口より金属リチウムを有する第３の電極を挿入し、金属リチウムを有する第３の電極と、負極に電圧を印加し、金属リチウムを有する第３の電極から負極にリチウムイオンを移動させ、二次電池全体のリチウム量を増加させることで、二次電池の容量を回復させる、非水系二次電池の容量回復方法である。
また本発明の別の一態様は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、正極、負極、セパレータ、電解液を覆う外装体と、を有する二次電池の容量の低下を検出手段により検出し、外装体に設けられた挿入口より金属リチウムを有する第３の電極を挿入し、金属リチウムを有する第３の電極と、正極に電圧を印加し、金属リチウムを有する第３の電極から正極にリチウムイオンを移動させ、二次電池全体のリチウム量を増加させることで、二次電池の容量を回復させる、非水系二次電池の容量回復方法である。
また本発明の別の一態様は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、正極、負極、セパレータ、電解液を覆う外装体と、を有する二次電池の容量の低下を検出手段により検出すること、外装体に設けられた挿入口を介して、電解液を交換すること、および外装体に設けられた挿入口より金属リチウムを有する第３の電極を挿入し、金属リチウムを有する第３の電極と、負極または正極に電圧を印加し、金属リチウムを有する第３の電極から負極または正極にリチウムイオンを移動させ、二次電池全体のリチウム量を増加させること、により二次電池の容量を回復させる、非水系二次電池の容量回復方法である。
本発明の一態様により、容量が低下したとき、より簡単に外部からリチウムを補充可能な二次電池を提供することができる。また、容量が低下したとき、電解液を交換可能な二次電池を提供することができる。また、容量が低下したとき、外部からリチウムを補充し、電解液を交換して、二次電池の容量を回復させることができる。
本発明の一態様の二次電池を説明する図。 本発明の一態様の二次電池の容量回復方法を説明する図。 本発明の一態様の二次電池およびその容量回復方法を説明する図。 本発明の一態様の二次電池を説明する図。 本発明の一態様の二次電池を説明する図。 本発明の一態様の二次電池の容量回復方法を説明する図。 電気機器および蓄電装置を説明する図。 蓄電システムを説明する図。
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態及び態様を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、外装体、挿入口、注入排出口などの大きさや厚さ等の各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
また、本明細書等において、第１、第２、第３などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や上下の位置関係などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
また、本明細書等において充電レートＣとは、二次電池を充電する際の速さを表す。例えば、容量１Ａｈの電池を１Ａで充電する場合の充電レートは１Ｃである。また、放電レートＣとは、二次電池を放電する際の速さを表す。例えば、容量１Ａｈの電池を１Ａで放電する場合の放電レートは１Ｃである。
また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である非水系二次電池の一例について、図１乃至図６を用いて説明する。
＜二次電池＞
まず、本発明の一態様の二次電池の、主に外装体の一例について図１を用いて説明する。図１（Ａ）に二次電池１００の斜視図を示し、図１（Ａ）の一点鎖線Ｘ１−Ｘ２で示した部分の断面構造の一部を図１（Ｂ）に示す。二次電池１００は、正極１０１と、負極１０５と、正極１０１と負極１０５の間に挟まれたセパレータ１０３と、電解液１０７を有する。また正極１０１、負極１０５、セパレータ１０３、電解液１０７を覆う外装体１０９を有する。図１では図を簡潔にするため、正極１０１、セパレータ１０３および負極１０５をまとめてひとつの箱状に示している。正極１０１、セパレータ１０３および負極１０５については、図５および図６にて詳細に説明する。
外装体１０９は、正極１０１が電気的に接続される正極端子１１３と、負極１０５が電気的に接続される負極端子１１１と、後述する金属リチウムを有する第３の電極１１７を挿入するための挿入口１１５を有する。また外装体１０９は、上部の外装体１０９ａ、側面部の外装体１０９ｂ、下部の外装体１０９ｃの組み合わせで構成されていてもよい。図１（Ｂ）に示すように、上部の外装体１０９ａと側面の外装体１０９ｂはかしめられていることが好ましい。側面の外装体１０９ｂと下部の外装体１０９ｃについても同様である。
挿入口１１５には弾性を有する材料を適用することが好ましい。ここで弾性を有する材料とは、弾性限界が大きな材料をいう。弾性を有する材料としては、例えばＮＢＲ、ＳＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴムをはじめとする各種合成ゴム、天然ゴム、アクリルコポリマー等のプラスチック、カーボンナノチューブを用いた構造体、およびこれらの複合材料等を挙げることができる。
正極端子１１３、負極端子１１１および挿入口１１５の形成方法は特に限定されないが、例えば上部の外装体１０９ａにアウトサート成型することによって形成することができる。
また図１（Ｂ）に示すように、挿入口１１５は内部に空間を有する構造とすることが好ましい。このような構造とすることで、後述する第３の電極１１７の挿入の際の、電解液の漏れおよび外装体内への大気の混入を抑制することができる。
また正極１０１、セパレータ１０３、負極１０５は、後述する第３の電極１１７の挿入に必要な空間を確保するため、挿入口１１５の下部の空間の一部を避けて設けることが好ましい。
＜リチウムイオン補充方法＞
次に、本発明の一態様の二次電池の容量回復方法の一つである、リチウムイオンの補充方法の一例について図２を用いて説明する。本発明の一態様では、二次電池１００の容量を回復するために、挿入口１１５から金属リチウム１１７ａを有する第３の電極１１７を挿入し、金属リチウム１１７ａから正極１０１または負極１０５にリチウムイオンを補充する。
具体的には、まず二次電池１００の容量の低下を、検出手段により検出する。二次電池１００の容量の低下は、充放電中の電流および電圧を測定することで検出可能である。
二次電池の容量が低下している場合、正極１０１または負極１０５にリチウムイオンを補充する。そのためにまず図２（Ａ）に示すように、金属リチウム１１７ａを有する第３の電極１１７を用意する。金属リチウム１１７ａは、第３の電極１１７の外筒１１７ｃの内部に設けられる。外筒１１７ｃの内部に金属リチウム１１７ａを設けることで、金属リチウム１１７ａと大気との接触を抑制することができる。また外筒１１７ｃの先端は針状であり、挿入口１１５に穿刺することができる。また内筒１１７ｄは金属リチウム１１７ａと電気的に接続され、第３の電極１１７の端子として機能する。また外筒１１７ｃには、第３の電極１１７の挿入の深さを制御するストッパ１１７ｂが設けられていることが好ましい。
次に、図２（Ｂ）に示すように、挿入口１１５から第３の電極１１７を挿入し、さらに内筒１１７ｄを押し下げることで、金属リチウム１１７ａと電解液１０７を接触させる。そして第３の電極１１７と負極端子１１１を、抵抗１１９を介して電気的に接続する。これにより、第３の電極１１７が有する金属リチウム１１７ａから、リチウムイオンが電解液１０７に溶出し、負極１０５に補充される。
金属リチウム１１７ａからリチウムイオンが負極１０５に補充されることで、二次電池１００全体のリチウム量を増加させることができる。そのため二次電池１００の容量を回復させることができる。
抵抗１１９には、半固定抵抗を用いることが好ましい。また、第３の電極１１７と負極端子１１１の間に電流計を接続してモニターすることが好ましい。第３の電極１１７と負極端子１１１間の電流は、リチウムイオン補充の開始から時間を経過するにつれ大きく低下する。第３の電極１１７と負極端子１１１間の電流が、所定の電流（例えば開始時の１０分の１程度）となった時点でリチウムイオンの補充を完了させることが好ましい。
また、図２（Ｃ）に示すように、第３の電極１１７と正極端子１１３を、抵抗１１９を介して電気的に接続してもよい。これにより、第３の電極１１７が有する金属リチウム１１７ａから、リチウムイオンが電解液１０７に溶出し、正極１０１に補充される。そのため、同様に二次電池１００全体のリチウム量を増加させ、二次電池１００の容量を回復させることができる。正極１０１にリチウムイオンを補充する場合、第３の電極１１７と正極１０１との間に電圧計を設け、所定の電圧（例えば２Ｖ以下）になった場合、リチウムイオンの補充を完了させることが好ましい。
なお、一般的に負極１０５と金属リチウム１１７ａの電位差よりも、正極１０１と金属リチウム１１７ａの電位差が大きくなる。そのため、図２（Ｂ）のように負極１０５にリチウムイオンを補充する場合よりも、図２（Ｃ）のように正極１０１にリチウムイオンを補充する場合の方が補充に必要な時間が短い。例えば、負極１０５にリチウムイオンを補充する場合のレートは０．１Ｃ〜０．２Ｃ程度が見込まれるため、第３の電極１１７を５時間〜１０時間挿入しつづける必要がある。それに対して、正極１０１にリチウムイオンを補充する場合のレートは１Ｃ程度が見込まれるため、第３の電極１１７の挿入時間は１時間程度でよい。
また、二次電池１００の容量が大きな場合は、第３の電極１１７と負極端子１１１または正極端子１１３の間に、リチウムイオンの過剰な補充を防ぐ保護回路を設けることが好ましい。
＜第３の電極のバリエーション＞
なお、第３の電極１１７は図２に示した構造に限られない。例えば第３の電極１１７は、図３（Ａ）に示すように、外筒１１７ｃの先端を覆うカバー１１７ｆを有していてもよい。カバー１１７ｆの内部には不活性ガス１１７ｅを充填すると、金属リチウム１１７ａの劣化を抑制でき好ましい。不活性ガス１１７ｅとしてはアルゴン等を用いることができる。カバー１１７ｆには、弾性を有する材料を用いることが好ましく、水蒸気バリア性を有するとより好ましい。カバー１１７ｆの材料としては、シリコーンゴムをはじめとする各種合成ゴム、天然ゴム、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、またはこれらの複合材料を適用することができる。
図３（Ａ）に示した第３の電極１１７を、図３（Ｂ）に示すように挿入口１１５から挿入し、内筒１１７ｄを押し下げることで、金属リチウム１１７ａと電解液１０７を接触させる。そして第３の電極１１７と、負極端子１１１または正極端子１１３を、抵抗１１９を介して電気的に接続する。これにより、第３の電極１１７が有する金属リチウム１１７ａから、リチウムイオンが電解液１０７に溶出し、負極１０５または正極１０１に補充することができる。
また、第３の電極１１７は、図３（Ｃ）に示すように、外筒１１７ｃの内部が電解液１１７ｇで満たされていてもよい。このような構造の第３の電極１１７とすると、図３（Ｄ）に示すように、内筒１１７ｄを動かさずに金属リチウム１１７ａと二次電池１００の電解液１０７を接触させ、負極１０５または正極１０１にリチウムイオンを補充することができる。また、第３の電極１１７の挿入に必要な空間が小さくなるため、正極１０１、セパレータ１０３、負極１０５を設ける空間を広くすることができる。
＜電解液交換＞
また、挿入口１１５から第３の電極１１７を挿入してリチウムイオンを補充するだけでなく、挿入口１１５から電解液１０７を補充または交換してもよい。電解液１０７を補充または交換することでも、二次電池１００の容量を回復させることができる。
電解液の交換方法は特に限定されないが、例えば第３の電極１１７のような針状の先端を有するシリンジを用いて、電解液を排出および注入することができる。
また電解液１０７の交換を簡単にするために、図４（Ａ）に示すように外装体１０９に挿入口１１５の他に、電解液注入排出口１２１を設けてもよい。このような構成とすることで、一方から電解液の排出を行い、他方から電解液の注入を行うことができる。
電解液注入排出口１２１が設けられる位置は図４（Ａ）に示す位置に限られず、例えば図４（Ｂ）に示すように挿入口１１５の対角でもよい。
また、図４（Ｃ）に示すように外装体１０９にガス注入排出弁１２３を設けてもよい。ガス注入排出弁１２３から二次電池１００内に不活性ガスを注入することで、不活性ガスの圧力により挿入口１１５または電解液注入排出口１２１の一方から電解液を排出することができる。また他方から電解液を注入し、ガス注入排出弁１２３からガスを排出することができる。
また、図３（Ｄ）のような第３の電極１１７を適用する場合など第３の電極の挿入に必要な空間が小さくできるときは、図４（Ｄ）に示すように、正極１０１、セパレータ１０３、負極１０５を設ける空間を広くすることができる。
また挿入口１１５または電解液注入排出口１２１から劣化した電解液を排出し、濾過等を経て再び注入してもよい。図４（Ｅ）に電解液の濾過システム２００の例を示す。
濾過システム２００は、ボンベ２０１、サーバ２０７、ポンプ２０９、フィルタ２１１を有する。二次電池１００の電解液１０７が劣化し交換が必要になったとき、ボンベ２０１は二次電池１００のガス注入排出弁１２３に接続される。また電解液注入排出口１２１はサーバ２０７と接続される。また挿入口１１５はフィルタ２１１と接続される。これらの接続はそれぞれ弁２０３、２０５、２０６を介する。特に電解液注入排出口１２１とサーバ２０７を接続する弁２０５と、挿入口１１５とフィルタ２１１を接続する弁２０６は、電解液の逆流を防ぐため一方向弁であることが好ましい。またサーバ２０７にも圧力調整のため弁２１３を設けることが好ましい。
電解液１０７の交換は例えば下記のように行うことができる。まず、ボンベ２０１のガスを外装体１０９に注入し、ガスの圧力により外装体１０９中の電解液１０７をサーバ２０７に排出する。サーバ２０７に排出された電解液は、ポンプ２０９を経てフィルタ２１１を通過する。フィルタ２１１により、劣化した電解液に含まれる不要な物質（たとえば、正極１０１または負極１０５から剥がれ落ちて充放電に寄与しなくなった粒子、電解液に含まれる有機溶媒が高分子化したもの等）を除去することができる。フィルタ２１１を通過した電解液は、再び外装体１０９に注入される。このとき外装体１０９に注入されていたガスは、ガス注入排出弁１２３から排出される。
また図示しないが、フィルタ２１１を通過させた電解液に、新しい電解液、新しい電解質または新しい溶媒を加えて外装体１０９に注入してもよい。
＜セパレータ＞
また、リチウムイオンの拡散性を向上させるために、二次電池１００が有するセパレータ１０３は、正極１０１および負極１０５の面に平行な溝を有する構造であると好ましい。セパレータ１０３の構造の例について図５を用いて説明する。セパレータは、微小な穴や凹凸部を有している。
図５（Ａ）に、正極１０１と、負極１０５と、正極１０１と負極１０５の間に挟まれたセパレータ１０３を示す。このとき、二次電池１００は、正極１０１および負極１０５の最も大きな面が水平面に対して垂直になるように、たとえば図５（Ｂ）のように設置することが想定されている。また、二次電池１００を横に設置することもできる。
リチウムイオンの拡散性を向上させるためには、電解液１０７によるリチウムイオンの運搬能力を高めることが有効である。また二次電池１００の充放電に伴い、正極１０１および負極１０５から熱が発生する。二次電池１００が高容量または高出力であるほど多くの熱が発生するが、過剰な熱は電解液の劣化を促進する恐れがある。
そこで、リチウムイオンの運搬能力を高めるため、また放熱のために、図５（Ａ）のような複数の溝を有するセパレータ１０３を有する二次電池１００とすることが有効である。図５（Ａ）のように溝と溝の間には凸部を有するセパレータともいえる。セパレータ１０３の溝は、セパレータ自体に設けられている複数の微小な穴よりも大きい。セパレータ１０３の溝はストライプ状に設けられており、プレス加工などによって形成する。また、セパレータ１０３の溝は正極１０１に近い側に設けられている。セパレータ１０３の溝により、例えば図５（Ｂ）中の矢印のように電解液の対流が促進される。具体的には、正極１０１および負極１０５で加熱された電解液はセパレータ１０３の溝に沿って上昇して外装体１０９付近に達する。外装体１０９付近に達した電解液１０７は、冷却されながら外装体１０９の内壁に沿って下降する。セパレータ１０３の溝は、電解液の流路といってもよい。
このように電解液１０７の対流が促進されると、リチウムイオンの拡散性が向上する。また電解液１０７の対流が促進されることで、放熱が促進され、セパレータの温度が均一化されるため、リチウム金属の析出を抑制することができる。また、放熱が促進されることで、電解液の劣化を抑制することができる。
さらに、電解液の流路を有するため、電解液１０７を交換する場合、交換をよりスムーズに行うことができる。
図５（Ｃ）乃至（Ｇ）に、セパレータ１０３の構造の他の例を示す。
図５（Ａ）では、溝の長手方向が水平面に対して垂直に形成されたセパレータ１０３を用いて説明したが、これに限らない。図５（Ｃ）のように、垂直方向の複数の溝と、水平方向の複数の溝が交差するように形成されたセパレータ１０３としてもよい。また図５（Ｄ）および（Ｅ）のように、凹部が複数形成されたセパレータ１０３としてもよい。また図５（Ｆ）のように、蛇行した曲線の溝が複数形成されたセパレータ１０３としてもよい。また図５（Ｇ）のように、両面に複数の溝が形成されたセパレータ１０３としてもよい。さらに上記の特徴を組み合わせた構造を有するセパレータとしてもよい。
なお、セパレータ１０３の溝または凹部、すなわち電解液１０７の流路は、二次電池１００の設置方向に垂直に形成されていると、対流の促進により効果的であり好ましい。
なお、図５ではセパレータ１０３に溝や凹部が設けられている例を示したが、本発明の実施形態の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、セパレータ１０３に溝や凹部を設けず、平板状にすることも可能である。
＜電極＞
次に二次電池１００が有する正極１０１および負極１０５の形状の例について、図６を用いて説明する。
二次電池１００の容量を大きくするために、正極１０１および負極１０５の面積は大きい方が好ましい。そのため、例えば図６（Ａ）に示すように複数の正極１０１および複数の負極１０５を、セパレータ１０３を介して積層して設けるとよい。複数の電極を積層して設ける構成は、活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出する際の膨張・収縮の歪みの影響により、活物質が集電体から剥落することを抑制できる。
また図６（Ｂ）に示すように、細長い正極１０１、負極１０５およびセパレータ１０３を巻回してもよい。電極を巻回する構成は、製造工程を簡略化することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である非水系の二次電池１００の正極１０１、負極１０５、電解液１０７、セパレータ１０３等の構成要素の例について説明する。
＜正極＞
まず、正極１０１について説明する。
正極１０１は、正極集電体と、正極集電体上に塗布法、ＣＶＤ法、またはスパッタリング法等により形成された正極活物質層などにより構成される。
正極集電体には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高く、リチウムと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質と、導電助剤と、バインダ（結着剤）とを含む。
導電助剤としては、後述するグラフェンの他、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
正極活物質は、原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の正極活物質である。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料であればよい。
例えば、オリビン型構造のリチウム含有材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を正極活物質として用いることができる。
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等の化合物を正極活物質として用いることができる。
また、層状岩塩型の結晶構造を有する、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））などのリチウム含有材料を用いることができる。
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型の結晶構造を有する活物質、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する活物質等、その他種々の化合物を用いることができる。
また、上記の材料を端成分として含む固溶体を用いてもよい。
なお、正極活物質の表面に炭素層を設けてもよい。炭素層を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。正極活物質への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。
また、導電助剤として正極活物質層に添加するグラフェンは、酸化グラフェンに還元処理を行うことによって形成することができる。
ここで、本明細書においてグラフェンは、単層のグラフェン、または２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
ここで、グラフェンが多層グラフェンである場合、酸化グラフェンを還元したグラフェンを有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、本発明の一態様に係る二次電池に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるリチウムイオンの移動が容易となる。
酸化グラフェンは、例えばＨｕｍｍｅｒｓ法とよばれる酸化法を用いて作製することができる。
酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有する。酸化グラフェンはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどともいう。）に代表される極性溶媒の中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、ＮＭＰと相互作用する一方で異なる酸化グラフェンどうしとは反発し、凝集しにくい。このため、極性溶媒中においては、酸化グラフェンが均一に分散しやすい。
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下とするとよい。
正極活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェンは接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質とグラフェンとの電子伝導性を向上させることができる。
また、均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層に残留するグラフェンは部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成できる。
そのため、酸化グラフェンを原料とし、電極形成後に還元する事で、導電助剤としてのグラフェンが生成される。即ち高い電子伝導性を有する正極活物質層を形成することができる。
また、正極活物質とグラフェンとの接触点を増やすために、導電助剤の添加量を増加させなくてもよいため、正極活物質の正極活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
粒状の正極活物質の一次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。この粒状の正極活物質の複数と面接触するために、グラフェンは一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。
また、正極活物質層に含まれるバインダ（結着剤）には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
導電助剤としてグラフェンを用いる場合は、正極活物質、導電助剤としてのグラフェン及びバインダを、正極活物質層の総量に対して、それぞれ正極活物質を９０ｗｔ％以上９４ｗｔ％以下、グラフェンを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、バインダを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で含有することが好ましい。
＜負極＞
次に、二次電池１００の負極１０５について説明する。
負極１０５は、負極集電体と、負極集電体上に塗布法、ＣＶＤ法、またはスパッタリング法等により形成された負極活物質層などにより構成される。
負極集電体には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含む。また、導電助剤を含んでもよい。
負極活物質は、金属の溶解・析出、または金属イオンの挿入・脱離が可能な材料であれば、特に限定されない。負極活物質の材料としては、金属リチウムの他、蓄電分野に一般的な炭素材である黒鉛を用いることができる。黒鉛は、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素等が挙げられ、高結晶性炭素として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、液晶ピッチ、石油または石炭系コークス等が挙げられる。
また、負極活物質には上述の材料の他、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＩｎ等のうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。
塗布法を用いて負極活物質層を形成する場合は、負極活物質に、導電助剤や結着剤を添加して、負極ペーストを作製し、負極集電体上に塗布して乾燥させればよい。
なお、負極活物質層にリチウムをプレドープしてもよい。プレドープの方法としては、スパッタリング法により負極活物質層表面にリチウム層を形成してもよい。また、負極活物質層の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層にリチウムをプレドープすることもできる。
また、負極活物質の表面に、グラフェンを形成することが好ましい。例えば、負極活物質をシリコンとした場合、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵・放出に伴う体積の変化が大きいため、負極集電体と負極活物質層との密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。そこで、シリコンを含む負極活物質の表面にグラフェンを形成すると、充放電サイクルにおいて、シリコンの体積が変化したとしても、負極集電体と負極活物質層との密着性の低下を抑制することができ、電池特性の劣化が低減されるため好ましい。
負極活物質の表面に形成するグラフェンは、正極の作製方法と同様に、酸化グラフェンを還元することによって形成することができる。該酸化グラフェンは、上述した酸化グラフェンを用いることができる。
また、負極活物質の表面に、酸化物等の被膜を形成してもよい。充電時において電解液の分解等により形成される被膜は、その形成時に消費された電荷量を放出することができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜をあらかじめ負極活物質の表面に設けておくことで、不可逆容量の発生を抑制または防止することができる。
このような負極活物質を被覆する被膜には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、またはこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜は、従来の電解液の分解生成物により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。
例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、電気伝導度が１０−９Ｓ／ｃｍ２と低く、高い絶縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０−９ｃｍ２／ｓｅｃであり、高いリチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能である。
負極活物質を被覆する被膜の形成には、例えばゾル−ゲル法を用いることができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液を、加水分解反応・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。このため、溶媒の段階の金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして、負極活物質の表面に被膜を形成することができる。
当該被膜を用いることで、二次電池の容量の低下を防止することができる。
＜電解液＞
二次電池１００に用いる電解液１０７の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、またはこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として高分子材料を用いてゲル化することで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。高分子材料の代表例としては、シリコーン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、またはこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で用いることができる。
電解液は、電解質として、キャリアイオンであるリチウムイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
＜セパレータ＞
二次電池のセパレータには、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。
（実施の形態３）
本発明の一態様の二次電池は、様々な電気機器の電源および蓄電装置として用いることができる。これらの電気機器は、個々に二次電池を搭載する場合に限らず、複数の電気機器と二次電池とこれらの電力系を制御する制御装置とを有線又は無線で接続した電力系のネットワーク（電力網）を形成してもよい。電力系のネットワークを制御装置により制御することによって、ネットワーク全体における電力の使用効率を向上させることができる。
図７に、複数の家電機器、制御装置、及び二次電池等を住宅内で接続したＨＥＭＳ（家庭内エネルギー管理システム。Ｈｏｍｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍの略）の例を示す。このようなシステムによって、家全体の電力消費量を容易に把握することが可能になる。また、複数の家電機器の運転を遠隔操作することができる。また、センサや制御装置を用いて家電機器を自動制御する場合には、電力の節約にも貢献することができる。
住宅８０００に設置された分電盤８００３は、引込み線８００２を介して電力系統８００１に接続される。分電盤８００３は、引込み線８００２から供給される商用電力である交流電力を、複数の家電機器それぞれに供給するものである。制御装置８００４は分電盤８００３と接続されるとともに、複数の家電機器や蓄電システム８００５、太陽光発電システム８００６等と接続される。また制御装置８００４は、住宅８０００の屋外などに駐車され、分電盤８００３とは独立した電気自動車８０１２とも接続することができる。
制御装置８００４は、分電盤８００３と複数の家電機器とを繋ぎネットワークを構成するものであり、ネットワークに接続された複数の家電機器を制御するものである。
また、制御装置８００４は、インターネット８０１１に接続され、インターネット８０１１を経由して、管理サーバ８０１３と接続することができる。管理サーバ８０１３は、使用者の電力の使用状況を受信してデータベースを構築することができ、当該データベースに基づき、種々のサービスを使用者に提供することができる。また、管理サーバ８０１３は、例えば時間帯に応じた電力の料金情報を使用者に随時提供することができ、当該情報に基づいて、制御装置８００４は住宅８０００内における最適な使用形態を設定することもできる。
複数の家電機器は、例えば、図７に示す表示装置８００７、照明装置８００８、空気調和設備８００９、電気冷蔵庫８０１０であるが、勿論これに限られず、上述した電気機器など住宅内に設置可能なあらゆる電気機器を指す。
例えば、表示装置８００７は、表示部に液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの半導体表示装置が組み込まれ、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、情報表示用表示装置として機能するものが含まれる。
また、照明装置８００８は、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を含むものであり、人工光源としては、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）や有機ＥＬ素子などの発光素子を用いることができる。図７に示す照明装置８００８は天井に設置されたものであるが、この他、壁面、床、窓等に設けられた据付け型であってもよく、卓上型であってもよい。
また、空気調和設備８００９は、温度、湿度、空気清浄度等の室内環境の調整を行う機能を有する。図７では、一例としてエアコンディショナを示す。エアコンディショナは、圧縮機や蒸発器を一体とした室内機と、凝縮器を内蔵した室外機（図示せず）を備えるものや、これらを一体としたもの等で構成される。
また、電気冷蔵庫８０１０は、食料品等を低温で保管するための電気機器であり、０℃以下で凍らせる目的の冷凍庫を含む。圧縮器により圧縮したパイプ内の冷媒が気化する際に熱を奪うことにより、庫内を冷却するものである。
これら複数の家電機器は、それぞれに二次電池を有していてもよく、また二次電池を有さずに、蓄電システム８００５の電力や商用電源からの電力を利用してもよい。家電機器が二次電池を内部に有する場合には、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない場合であっても、二次電池を無停電電源として用いることで、当該家電機器の利用が可能となる。
以上のような家電機器のそれぞれの電源供給端子の近傍に、電流センサ等の電力検出手段を設けることができる。電力検出手段により検出した情報を制御装置８００４に送信することによって、使用者が家全体の電力使用量を把握することができる他、該情報に基づいて、制御装置８００４が複数の家電機器への電力の配分を設定し、住宅８０００内において効率的なあるいは経済的な電力の使用を行うことができる。
また、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち電力使用率が低い時間帯において、商用電源から蓄電システム８００５に充電することができる。また、太陽光発電システム８００６によって、日中に蓄電システム８００５に充電することができる。なお、充電する対象は、蓄電システム８００５に限られず、制御装置８００４に接続された電気自動車８０１２に搭載された二次電池でもよく、複数の家電機器が有する二次電池であってもよい。
このようにして、種々の二次電池に充電された電力を制御装置８００４が効率的に配分して使用することで、住宅８０００内において効率的なあるいは経済的な電力の使用を行うことができる。
以上のように、電力系をネットワーク化して制御する例として、家庭内規模の電力網を示したがこれに限らず、スマートメーター等の制御機能や通信機能を組み合わせた都市規模、国家規模の電力網（スマートグリッドという）を構築することもできる。また、工場や事業所の規模で、エネルギー供給源と消費施設を構成単位とするマイクログリッドを構築することもできる。
次に、本発明の一態様の二次電池を適用した蓄電システムの例について、図８を用いて説明する。ここで説明する蓄電システム８１００は、上述した蓄電システム８００５として家庭で用いることができる。また、ここでは一例として家庭用の蓄電システムについて説明するが、これに限られず、業務用として又はその他の用途で用いることができる。
図８（Ａ）に示すように、蓄電システム８１００は、系統電源８１０３と電気的に接続するためのプラグ８１０１を有する。また、蓄電システム８１００は、家庭内に設けられた分電盤８１０４と電気的に接続する。
また、蓄電システム８１００は、動作状態等を示すための表示パネル等８１０２などを有していてもよい。表示パネルはタッチスクリーンを有していてもよい。また、表示パネルの他、主電源のオンオフを行うためのスイッチや蓄電システムの操作を行うためのスイッチ等を有していてもよい。
なお、図示しないが、蓄電システム８１００を操作するために、蓄電システム８１００とは別に、例えば室内の壁に操作スイッチを設けてもよい。あるいは、蓄電システム８１００と家庭内に設けられたパーソナルコンピュータ、サーバ等と接続し、間接的に蓄電システム８１００を操作してもよい。さらに、スマートフォン等の情報端末機やインターネット等を用いて蓄電システム８１００を遠隔操作してもよい。これらの場合、蓄電システム８１００とその他の機器とは有線により又は無線により通信を行う機構を、蓄電システム８１００に設ければよい。
図８（Ｂ）に、蓄電システム８１００の回路構成の例を示す。蓄電システム８１００は、二次電池群８１０６と、ＢＭＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎｅｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ）８１０８とを有する。
二次電池群８１０６は、ｍ個の二次電池ユニット８１０９＿１〜８１０９＿ｍを並列に接続したものである。二次電池ユニット８１０９＿１〜８１０９＿ｍはそれぞれ、ｎ個の二次電池８１１０＿１〜８１１０＿ｎを直列に接続したものである。二次電池８１１０には、本発明の一態様に係る二次電池を適用することができる。
ＢＭＳ８１０８は、ＢＭＵ（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ）８１０７を有し、ＢＭＵ８１０７は二次電池群８１０６の状態を監視、制御および保護することができる機能を有する。例えばＢＭＵ８１０７は、二次電池群８１０６が有する二次電池８１１０＿１〜８１１０＿ｎと電気的に接続され、セル電圧データを収集することができる。また二次電池８１１０＿１〜８１１０＿ｎにはそれぞれサーミスタが設けられ、セル温度データを収集することができる。
またＢＭＳ８１０８は、ＡＣ／ＤＣインバータ８１１５およびＤＣ／ＡＣインバータ８１１６を有する。ＡＣ／ＤＣインバータ８１１５はプラグ８１０１と電気的に接続され、ＤＣ／ＡＣインバータ８１１６は外部接続端子８１０５と電気的に接続される。蓄電システム８１００の充放電はスイッチ８１１１およびスイッチ８１１２により切り替えられる。たとえば蓄電システム８１００の充電時には、例えば系統電源８１０３の交流の電力を直流に変換してＢＭＵ８１０７へ送電し、蓄電システム８１００の放電時には、二次電池群８１０６に蓄えられた電力を屋内などの負荷に交流に変換して供給する。なお、蓄電システム８１００から負荷への電力の供給は、図８（Ａ）に示すように分電盤８１０４を介してもよく、あるいは蓄電システム８１００と負荷とを有線又は無線により直接行ってもよい。
なお、蓄電システム８１００への充電は上述する系統電源８１０３からに限らず、例えば屋外に設置した太陽発電システムから電力を供給してもよいし、電気自動車に搭載した蓄電システムから供給してもよい。
ＡＣ／ＤＣインバータ８１１５およびＤＣ／ＡＣインバータ８１１６には電流計８１１３および電流計８１１４が接続され、ＢＭＵ８１０７は電流計８１１３および電流計８１１４のデータを収集することができる。これらのデータからＢＭＵ８１０７は、過充電及び過放電の監視、過電流の監視、セルバランサ制御、電池劣化状態の管理、電池残量（（充電率）Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）の算出演算、駆動用二次電池の冷却ファンの制御、又は故障検出の制御等を行うことができる。
またＢＭＵ８１０７にはデータロガー８１１７が接続され、データロガー８１１７にはＲＯＭ８１１８が接続されている。またデータロガー８１１７にはアラーム８１１９等が接続され、表示パネル等８１０２に蓄電システム８１００の情報を表示させることができる。
なお、これらの機能の一部又は全部は上述のように、二次電池８１１０＿１〜８１１０＿ｍ内に含めてもよく、あるいは二次電池ユニット８１０９＿１〜８１０９＿ｍごとに当該機能を付与してもよい。
なお、ＢＭＵ８１０７を構成する電子回路には、酸化物半導体を有するトランジスタを用いた電子回路を有するとよい。この場合、ＢＭＵ８１０７の消費電力を大幅に低減することが可能となる。
１００ 二次電池
１０１ 正極
１０３ セパレータ
１０５ 負極
１０７ 電解液
１０９ 外装体
１０９ａ 外装体
１０９ｂ 外装体
１０９ｃ 外装体
１１１ 負極端子
１１３ 正極端子
１１５ 挿入口
１１７ 電極
１１７ａ 金属リチウム
１１７ｂ ストッパ
１１７ｃ 外筒
１１７ｄ 内筒
１１７ｅ 不活性ガス
１１７ｆ カバー
１１７ｇ 電解液
１１９ 抵抗
１２１ 電解液注入排出口
１２３ ガス注入排出弁
２００ 濾過システム
２０１ ボンベ
２０３ 弁
２０５ 弁
２０６ 弁
２０７ サーバ
２０９ ポンプ
２１１ フィルタ
２１３ 弁
８０００ 住宅
８００１ 電力系統
８００２ 線
８００３ 分電盤
８００４ 制御装置
８００５ 蓄電システム
８００６ 太陽光発電システム
８００７ 表示装置
８００８ 照明装置
８００９ 空気調和設備
８０１０ 電気冷蔵庫
８０１１ インターネット
８０１２ 電気自動車
８０１３ 管理サーバ
８１００ 蓄電システム
８１０１ プラグ
８１０２ 表示パネル等
８１０３ 系統電源
８１０４ 分電盤
８１０５ 外部接続端子
８１０６ 二次電池群
８１０７ ＢＭＵ
８１０８ ＢＭＳ
８１０９＿１〜８１０９＿ｍ 二次電池ユニット
８１１０＿１〜８１１０＿ｎ 二次電池
８１１１ スイッチ
８１１２ スイッチ
８１１３
８１１４
８１１５ ＡＣ／ＤＣインバータ
８１１６ ＤＣ／ＡＣインバータ
８１１７ データロガー
８１１８ ＲＯＭ
８１１９ アラーム

Claims (4)

  1. 正極と、負極と、セパレータと、電解液と、
    前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記電解液を囲む外装体と、を有し、
    前記外装体は、
    前記正極が電気的に接続される正極端子と、前記負極が電気的に接続される負極端子と、金属リチウムを有する第３の電極を挿入するための挿入口を有する、非水系二次電池。
  2. 正極と、負極と、セパレータと、電解液と、
    前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記電解液を囲む外装体と、を有し、
    前記外装体は、
    前記正極が電気的に接続される正極端子と、前記負極が電気的に接続される負極端子と、
    金属リチウムを有する第３の電極を挿入するための挿入口と、
    前記電解液の注入口または排出口と、を有する非水系二次電池。
  3. 請求項１または請求項２において、
    前記セパレータは少なくとも一部に、複数の凹部または複数の溝を有する非水系二次電池。
  4. 正極と、負極と、セパレータと、電解液と、前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記電解液を覆う外装体と、を有する二次電池の容量の低下を検出手段により検出すること、
    前記外装体に設けられた挿入口を介して、前記電解液を交換すること、
    および前記外装体に設けられた前記挿入口より金属リチウムを有する第３の電極を挿入し、前記金属リチウムを有する第３の電極と、前記負極または前記正極に電圧を印加し、前記金属リチウムを有する第３の電極から前記負極または前記正極にリチウムイオンを移動させ、前記二次電池全体のリチウム量を増加させること、により前記二次電池の容量を回復させる、非水系二次電池の容量回復方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017152377A (ja) * 2016-02-19 2017-08-31 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置、蓄電システム
WO2018225926A1 (ko) * 2017-06-07 2018-12-13 주식회사 엘지화학 전해액 재주입 가능한 배터리 셀, 배터리 팩, 배터리 팩의 전해액 재주입 시스템 및 배터리 팩의 전해액 재주입 방법
US10319955B2 (en) 2015-06-16 2019-06-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and electronic device
JP2019215973A (ja) * 2018-06-11 2019-12-19 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池の容量回復装置および容量回復方法
CN111490301A (zh) * 2020-03-17 2020-08-04 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种判断电池失效补救时间的方法及***
JP2021144943A (ja) * 2015-06-25 2021-09-24 株式会社半導体エネルギー研究所 導電体
JP2022067369A (ja) * 2020-10-20 2022-05-06 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池用電池ケースおよびその利用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102484264B1 (ko) * 2015-11-24 2023-01-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지 및 그의 제조 방법
WO2017096344A1 (en) 2015-12-03 2017-06-08 Enphase Energy, Inc. Autonomous charge balancing of distributed ac coupled batteries with droop offset
TWI627786B (zh) * 2016-10-03 2018-06-21 財團法人工業技術研究院 電極及包含其之裝置
FR3057708A1 (fr) * 2016-10-17 2018-04-20 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de fabrication d'une batterie au lithium en sachet, et ensemble comprenant un sachet ferme renfermant des electrodes, destine a etre rempli d'un electrolyte liquide
CN106972210A (zh) * 2017-05-27 2017-07-21 上海纳晓能源科技有限公司 可修复的锂电池装置及其修复方法
KR102270870B1 (ko) * 2017-07-10 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 회생 방법
US10483598B2 (en) 2017-08-10 2019-11-19 Ford Global Technologies, Llc Lithium replenishment cell to enhance beginning of life capacity
US11251637B2 (en) 2018-12-04 2022-02-15 Mobile Escapes, Llc Mobile power system with multiple converters and related platforms and methods
CN111403640A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 上海豫源电力科技有限公司 高能量锂电池及其制作方法
CN114335783B (zh) * 2021-12-29 2024-03-29 星恒电源股份有限公司 一种实现锂离子电池二次寿命的方法和应用
CN114824172B (zh) * 2022-05-13 2023-08-15 欣旺达电动汽车电池有限公司 参比电极的处理方法和三电极锂离子电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0553126U (ja) * 1991-12-21 1993-07-13 古河電池株式会社 非水電解液電池
JP2000243452A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
JP2001052749A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池の製造方法
JP2002324585A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその容量回復方法
JP2003036892A (ja) * 2001-07-23 2003-02-07 Japan Storage Battery Co Ltd 電池管理装置及び電池装置
JP2004146238A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用セパレータ及び電池
JP2007506260A (ja) * 2003-09-23 2007-03-15 ハンビッツァー，ギュンター 電気化学的電池
JP2012022969A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池の電極再生方法
WO2012124211A1 (ja) * 2011-03-14 2012-09-20 三菱自動車工業株式会社 リチウムイオン電池の容量回復方法
US20130084483A1 (en) * 2011-04-06 2013-04-04 Lg Chem, Ltd. Separator and electrochemical device comprising the same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153759A (en) * 1974-07-11 1979-05-08 Yuasa Battery Company Limited Storage battery, separator therefor and method of formation
US6770186B2 (en) * 2001-11-13 2004-08-03 Eldat Communication Ltd. Rechargeable hydrogen-fueled motor vehicle
US7595130B2 (en) 2003-11-06 2009-09-29 Ube Industries, Ltd. Battery separator and lithium secondary battery
JP5110913B2 (ja) * 2007-02-28 2012-12-26 三洋電機株式会社 電源装置
EP2276094B1 (en) 2008-04-24 2014-04-16 Osaka Gas Co., Ltd. Cell for solid oxide fuel battery
US20100266878A1 (en) 2009-04-16 2010-10-21 Ioxus, Inc. Prismatic polymer case for electrochemical devices
KR101201808B1 (ko) 2010-06-03 2012-11-15 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지 및 이차 전지의 전해액 주입 방법
US8795544B2 (en) 2010-06-30 2014-08-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device, lithium-ion secondary battery, electric double layer capacitor and lithium-ion capacitor
JP5574115B2 (ja) 2011-03-14 2014-08-20 三菱自動車工業株式会社 リチウムイオン電池の状態管理方法
KR102036624B1 (ko) 2011-06-03 2019-10-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전극의 제조 방법
JP2013008550A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Sharp Corp 二次電池およびその製造方法
JP2014199801A (ja) 2012-12-28 2014-10-23 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池およびセパレータ

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0553126U (ja) * 1991-12-21 1993-07-13 古河電池株式会社 非水電解液電池
JP2000243452A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池
JP2001052749A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池の製造方法
JP2002324585A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその容量回復方法
JP2003036892A (ja) * 2001-07-23 2003-02-07 Japan Storage Battery Co Ltd 電池管理装置及び電池装置
JP2004146238A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用セパレータ及び電池
JP2007506260A (ja) * 2003-09-23 2007-03-15 ハンビッツァー，ギュンター 電気化学的電池
JP2012022969A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池の電極再生方法
WO2012124211A1 (ja) * 2011-03-14 2012-09-20 三菱自動車工業株式会社 リチウムイオン電池の容量回復方法
US20130084483A1 (en) * 2011-04-06 2013-04-04 Lg Chem, Ltd. Separator and electrochemical device comprising the same

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10319955B2 (en) 2015-06-16 2019-06-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and electronic device
US11699794B2 (en) 2015-06-25 2023-07-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor
JP2021144943A (ja) * 2015-06-25 2021-09-24 株式会社半導体エネルギー研究所 導電体
JP7277510B2 (ja) 2015-06-25 2023-05-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用集電体
JP2017152377A (ja) * 2016-02-19 2017-08-31 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置、蓄電システム
JP2021039949A (ja) * 2016-02-19 2021-03-11 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP7011020B2 (ja) 2016-02-19 2022-02-10 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
CN109997249B (zh) * 2017-06-07 2022-03-04 株式会社Lg化学 用于电池组的电解质再注入***及其方法
WO2018225926A1 (ko) * 2017-06-07 2018-12-13 주식회사 엘지화학 전해액 재주입 가능한 배터리 셀, 배터리 팩, 배터리 팩의 전해액 재주입 시스템 및 배터리 팩의 전해액 재주입 방법
CN109997249A (zh) * 2017-06-07 2019-07-09 株式会社Lg化学 可再注入电解质的电池单元、电池组、用于电池组的电解质再注入***及用于电池组的电解质再注入方法
US11081765B2 (en) 2017-06-07 2021-08-03 Lg Chem, Ltd. Battery cell refillable with electrolyte, battery pack, electrolyte refilling system for battery pack, and electrolyte refilling method for battery pack
JP2019215973A (ja) * 2018-06-11 2019-12-19 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池の容量回復装置および容量回復方法
JP6997039B2 (ja) 2018-06-11 2022-01-17 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池の容量回復装置および容量回復方法
CN111490301A (zh) * 2020-03-17 2020-08-04 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种判断电池失效补救时间的方法及***
JP2022067369A (ja) * 2020-10-20 2022-05-06 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池用電池ケースおよびその利用
JP7266564B2 (ja) 2020-10-20 2023-04-28 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液二次電池用電池ケースおよびその利用

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