JP2014239160A - Thermoelectric element and thermoelectric module - Google Patents

Thermoelectric element and thermoelectric module Download PDF

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和道 車谷
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high reliable thermoelectric element capable of preventing cracks of a thermoelectric conversion unit due to a different of thermal expansion coefficient between the thermoelectric conversion unit and the insulator.SOLUTION: The thermoelectric element includes: a thermoelectric conversion unit; and an insulator enclosing a thermoelectric conversion unit. The thermoelectric conversion unit has a thermal expansion buffer layer. With this, the thermoelectric conversion unit is prevented from being cracked due to the difference of the thermal expansion coefficient between the thermoelectric conversion unit and the insulator.

Description

本開示は、熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。特に、熱膨張緩和層を有する熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。   The present disclosure relates to a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module. In particular, the present invention relates to a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module having a thermal expansion relaxation layer.

熱電変換素子に用いられる熱電変換部は、素子の利用温度域において、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率Ｋによって表わされる性能指数Ｚ（＝α＾２／ρＫ）が大きい材料で形成される。熱電変換部に用いられる一般的な熱電変換材料として、Ｂｉ−Ｔｅ系材料又はＰｂ−Ｔｅ系材料がある。しかし、これらの熱電変換材料は、脆い性質を有しており、熱電変換部に割れや欠けが生じ易いことが知られている。   The thermoelectric conversion part used in the thermoelectric conversion element has a figure of merit Z (= α ^ 2 / ρK) represented by a Seebeck coefficient α, a specific resistance ρ, and a thermal conductivity K, which are constants specific to the substance, in the temperature range of use of the element. Is formed of a large material. As a general thermoelectric conversion material used for the thermoelectric conversion part, there is a Bi-Te-based material or a Pb-Te-based material. However, these thermoelectric conversion materials have brittle properties, and it is known that cracks and chips are likely to occur in the thermoelectric conversion part.

これらの脆い熱電変換部の割れや欠けを抑制するための方法として、強度の高い耐熱性絶縁体である石英又はガラス細管の中に、熱電変換材料の溶湯を充填し、そのまま凝固させて熱電変換部とし、所定の長さに切断して素子を得る熱電変換素子の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法により、脆い熱電変換部を硬い絶縁体で囲った構造の熱電変換素子が得られる。   As a method to suppress cracking and chipping of these brittle thermoelectric conversion parts, a molten thermoelectric conversion material is filled in quartz or glass thin tubes, which are high-strength heat-resistant insulators, and solidified as they are for thermoelectric conversion. There is known a method for manufacturing a thermoelectric conversion element that is cut into a predetermined length and obtains an element (see, for example, Patent Document 1). By this manufacturing method, a thermoelectric conversion element having a structure in which a brittle thermoelectric conversion portion is surrounded by a hard insulator can be obtained.

国際公開第２０１２／０６６７８８号International Publication No. 2012/066788

しかし、前記従来の方法で製造された熱電変換素子では、出力を大きくするために熱電変換素子に与える温度差を大きくすると、熱電変換部と耐熱性絶縁体の熱膨張の違いにより、熱電変換部が割れて熱電変換素子が故障するという課題を有する。   However, in the thermoelectric conversion element manufactured by the conventional method, when the temperature difference given to the thermoelectric conversion element is increased in order to increase the output, the thermoelectric conversion part is caused by the difference in thermal expansion between the thermoelectric conversion part and the heat-resistant insulator. Has a problem that the thermoelectric conversion element breaks down.

したがって、本開示は、前記従来の課題を解決するものであり、熱電変換部の割れを抑制し、信頼性の高い熱電変換素子を提供することを目的とする。   Therefore, this indication solves the above-mentioned conventional subject, and aims at providing a thermoelectric conversion element with a high reliability which controls a crack of a thermoelectric conversion part.

本開示に係る熱電変換素子は、
熱を電気に変換する熱電変換部と、
前記熱電変換部を囲う絶縁体と、
を備え、
前記熱電変換部は、熱膨張緩和層を有する。 The thermoelectric conversion element according to the present disclosure is:
A thermoelectric converter that converts heat into electricity;
An insulator surrounding the thermoelectric converter;
With
The thermoelectric converter has a thermal expansion relaxation layer.

上記の概括的かつ特定の態様は、熱電変換素子、熱電変換モジュール並びに熱電変換素子及び熱電変換モジュールの任意の組み合わせにより実現してもよい。   The above general and specific aspects may be realized by any combination of a thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion module, and a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module.

本開示に係る熱電変換素子によれば、熱電変換部の割れを防ぎ、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。   According to the thermoelectric conversion element which concerns on this indication, the crack of a thermoelectric conversion part can be prevented and a reliable thermoelectric conversion element can be provided.

本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the thermoelectric conversion element which concerns on Embodiment 1 of this indication. 図１のＡ−Ａ線に沿って切断した断面図である。It is sectional drawing cut | disconnected along the AA line of FIG. 本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子における熱膨張緩和層の構成を示す拡大概略図である。It is an expansion schematic diagram showing the composition of the thermal expansion relaxation layer in the thermoelectric conversion element concerning Embodiment 1 of this indication. 本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子の製造方法の工程を示す図である。It is a figure which shows the process of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which concerns on Embodiment 1 of this indication. 本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子の製造方法の工程を示す図である。It is a figure which shows the process of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which concerns on Embodiment 1 of this indication. 本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子の製造方法の工程を示す図である。It is a figure which shows the process of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which concerns on Embodiment 1 of this indication. 本開示の実施の形態２に係る熱電変換モジュールの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the thermoelectric conversion module which concerns on Embodiment 2 of this indication.

本開示の第１の態様に係る熱電変換素子は、
熱を電気に変換する熱電変換部と、
前記熱電変換部を囲う絶縁体と、
を備え、
前記熱電変換部は、熱膨張緩和層を有する。 The thermoelectric conversion element according to the first aspect of the present disclosure is:
A thermoelectric converter that converts heat into electricity;
An insulator surrounding the thermoelectric converter;
With
The thermoelectric converter has a thermal expansion relaxation layer.

このような構成により、熱膨張緩和層が熱電変換部の熱膨張を緩和して、熱電変換部が割れることを抑制することができるため、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。また、熱電変換素子に与える温度差を大きくしても、熱電変換素子が故障することがないため、従来の熱電変換素子に比べて出力を大きくすることができる。   With such a configuration, the thermal expansion relaxation layer can reduce thermal expansion of the thermoelectric conversion part and suppress the cracking of the thermoelectric conversion part. Therefore, a highly reliable thermoelectric conversion element can be provided. In addition, even if the temperature difference applied to the thermoelectric conversion element is increased, the thermoelectric conversion element does not fail, so that the output can be increased as compared with the conventional thermoelectric conversion element.

本開示の第２の態様に係る熱電変換素子においては、前記第１の態様における前記熱膨張緩和層は、空間を形成する内壁と、前記内壁の少なくとも一部に形成された内壁層と、を備え、
前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料より延性が大きい材料で形成されている。 In the thermoelectric conversion element according to the second aspect of the present disclosure, the thermal expansion relaxation layer in the first aspect includes an inner wall that forms a space, and an inner wall layer that is formed on at least a part of the inner wall. Prepared,
The inner wall layer is formed of a material having greater ductility than the material constituting the thermoelectric conversion portion.

このような構成により、内壁の内部に形成された空間が熱電変換部の熱膨張を緩和しつつ、熱電変換材料より延性の高い材料で形成された内壁層により、熱電変換材料で形成された内壁を鈍化して、空間がき裂として熱電変換部の内部を進展するのを抑制することができる。   With such a configuration, the inner wall formed of the thermoelectric conversion material by the inner wall layer formed of a material having higher ductility than the thermoelectric conversion material while the space formed inside the inner wall relaxes the thermal expansion of the thermoelectric conversion portion. It is possible to suppress the progress of the interior of the thermoelectric conversion part as a crack.

本開示の第３の態様に係る熱電変換素子においては、前記第２の態様における前記内壁層は、前記内壁の端部に形成されている。   In the thermoelectric conversion element according to the third aspect of the present disclosure, the inner wall layer in the second aspect is formed at an end portion of the inner wall.

このような構成により、内壁の端部から空間がき裂として進展することをより確実に抑制することができる。内壁の端部は、き裂が進展しやすい部分であるため、内壁の端部に内壁層が形成されることによって、内壁の端部を鈍化することができる。その結果、内壁の端部から空間がき裂として進展することによる熱電変換部の割れをより確実に抑制し、より信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。   With such a configuration, it is possible to more reliably suppress the space from developing as a crack from the end portion of the inner wall. Since the end portion of the inner wall is a portion where a crack easily develops, the end portion of the inner wall can be blunted by forming the inner wall layer at the end portion of the inner wall. As a result, it is possible to more reliably suppress cracking of the thermoelectric conversion portion due to the space progressing as a crack from the end portion of the inner wall, and to provide a more reliable thermoelectric conversion element.

本開示の第４の態様に係る熱電変換素子においては、前記第２又は第３のいずれかの態様における前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料の成分から形成された純金属相を母相として有している。   In the thermoelectric conversion element according to the fourth aspect of the present disclosure, the inner wall layer in any one of the second and third aspects uses a pure metal phase formed from a component of a material constituting the thermoelectric conversion unit as a matrix. Have as a phase.

このような構成により、熱電変換部を構成する材料の成分から内壁層を形成することができるため、特別な装置などを用いずとも、内壁に内壁層を形成することが可能となる。また、熱電変換部に純金属相が含まれる材料を用いることで、より確実に熱電変換材料よりも延性の高い純金属相を母相とする内壁層を形成することができる。   With such a configuration, the inner wall layer can be formed from the components of the material constituting the thermoelectric conversion portion. Therefore, the inner wall layer can be formed on the inner wall without using a special device or the like. Further, by using a material containing a pure metal phase in the thermoelectric conversion part, it is possible to more reliably form an inner wall layer having a pure metal phase having a ductility higher than that of the thermoelectric conversion material as a parent phase.

本開示の第５の態様に係る熱電変換素子においては、前記第２又は第３のいずれかの態様における前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料の成分から形成された固溶体相を母相として有している。   In the thermoelectric conversion element according to the fifth aspect of the present disclosure, the inner wall layer in any one of the second and third aspects uses a solid solution phase formed from a component of the material constituting the thermoelectric conversion unit as a matrix. Have as a phase.

このような構成により、熱電変換部を構成する材料の成分から内壁層を形成することができるため、特別な装置などを用いずとも、内壁に内壁層を形成することが可能となる。また、熱電変換部に固溶体相が含まれる材料を用いることで、より確実に熱電変換材料よりも延性の高い固溶体相を母相とする内壁層を形成することができる。   With such a configuration, the inner wall layer can be formed from the components of the material constituting the thermoelectric conversion portion. Therefore, the inner wall layer can be formed on the inner wall without using a special device or the like. Further, by using a material containing a solid solution phase in the thermoelectric conversion part, it is possible to more reliably form an inner wall layer having a solid solution phase having a higher ductility than the thermoelectric conversion material as a parent phase.

本開示の第６の態様に係る熱電変換素子においては、前記第１〜５のいずれかの態様における前記熱電変換部は、前記絶縁体より大きい熱膨張率を有する材料で形成されている。   In the thermoelectric conversion element according to the sixth aspect of the present disclosure, the thermoelectric conversion part in any one of the first to fifth aspects is formed of a material having a thermal expansion coefficient larger than that of the insulator.

このような構成により、熱電変換素子が使用時に高温になった際に、熱電変換部の熱膨張を緩和するために熱膨張緩和層の空間が狭まるため、熱電変換部から絶縁体がズレることなく、熱電変換素子の信頼性低下を抑制することができる。   With such a configuration, when the thermoelectric conversion element becomes hot during use, the space of the thermal expansion relaxation layer is narrowed in order to relax the thermal expansion of the thermoelectric conversion unit, so that the insulator does not deviate from the thermoelectric conversion unit. Moreover, the reliability fall of a thermoelectric conversion element can be suppressed.

本開示の第７の態様に係る熱電変換素子においては、前記第１〜６のいずれかの態様における前記熱膨張緩和層は、前記熱電変換部を流れる電流の方向に向かって延在する、隙間状の細長い層である。   In the thermoelectric conversion element according to the seventh aspect of the present disclosure, the thermal expansion relaxation layer in any one of the first to sixth aspects is a gap extending in a direction of a current flowing through the thermoelectric conversion unit. Shaped elongated layer.

このような構成により、熱膨張緩和層が熱電変換部を流れる電流の流れを妨げず、かつ、熱電変換部の熱膨張を緩和することができる。その結果、発電効率を低下させず、熱電変換部の割れを抑制することが可能な、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。   With such a configuration, the thermal expansion relaxation layer does not hinder the flow of current flowing through the thermoelectric conversion unit, and the thermal expansion of the thermoelectric conversion unit can be reduced. As a result, it is possible to provide a highly reliable thermoelectric conversion element that can suppress cracking of the thermoelectric conversion portion without reducing power generation efficiency.

本開示の第８の態様に係る熱電変換素子においては、前記第７の態様における前記熱膨張緩和層の延在方向と前記熱電変換部を流れる前記電流の方向とで成す角度が±３０°以内の範囲である。   In the thermoelectric conversion element according to the eighth aspect of the present disclosure, an angle formed by the extending direction of the thermal expansion relaxation layer and the direction of the current flowing through the thermoelectric conversion unit in the seventh aspect is within ± 30 °. Range.

このような構成により、熱膨張緩和層が熱電変換部を流れる電流の流れを妨げることをより確実に抑制し、かつ、熱電変換部の熱膨張を緩和することができる。その結果、確実に発電効率を低下させず、熱電変換部の割れを抑制することが可能な、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。   With such a configuration, it is possible to more reliably suppress the thermal expansion relaxation layer from hindering the flow of current flowing through the thermoelectric conversion unit, and to reduce the thermal expansion of the thermoelectric conversion unit. As a result, it is possible to provide a highly reliable thermoelectric conversion element that can reliably prevent cracking of the thermoelectric conversion portion without degrading the power generation efficiency.

本開示の第９の態様に係る熱電変換素子においては、前記第１〜８のいずれかの態様における前記熱電変換部は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含んでいる。   In the thermoelectric conversion element according to the ninth aspect of the present disclosure, the thermoelectric conversion unit in any one of the first to eighth aspects includes a Bi—Te-based material.

このような構成により、熱電変換素子の熱電変換部の割れを抑制するとともに、常温から５００Ｋまでの温度域で高い起電力を得ることができる熱電変換素子を提供することができる。   With such a configuration, it is possible to provide a thermoelectric conversion element that can suppress cracking of the thermoelectric conversion portion of the thermoelectric conversion element and obtain a high electromotive force in a temperature range from room temperature to 500K.

本開示の第１０の態様に係る熱電変換素子においては、前記第２の態様における前記熱電変換部は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含み、
前記内壁層は、Ｔｅを主成分とする相を母相として含んでいる。 In the thermoelectric conversion element according to the tenth aspect of the present disclosure, the thermoelectric conversion unit in the second aspect includes a Bi-Te-based material,
The inner wall layer includes a phase mainly composed of Te as a parent phase.

このような構成により、熱電変換素子の熱電変換部の割れを抑制するとともに、常温から５００Ｋまでの温度域で高い起電力を得ることができる熱電変換素子を提供することができる。さらに、熱膨張緩和層の内壁層の母相は、Ｔｅを主成分としているため、熱電変換材料よりも延性が大きく、空間がき裂として進展することを抑制することができる。   With such a configuration, it is possible to provide a thermoelectric conversion element that can suppress cracking of the thermoelectric conversion portion of the thermoelectric conversion element and obtain a high electromotive force in a temperature range from room temperature to 500K. Furthermore, since the parent phase of the inner wall layer of the thermal expansion relaxation layer is mainly composed of Te, the ductility is larger than that of the thermoelectric conversion material, and the space can be prevented from progressing as a crack.

本開示の第１１の態様に係る熱電変換素子においては、前記第１０の態様における前記内壁層に含まれるＴｅ濃度は、９０ｗｔ％以上である。   In the thermoelectric conversion element according to the eleventh aspect of the present disclosure, the Te concentration contained in the inner wall layer in the tenth aspect is 90 wt% or more.

このような構成により、内壁層が熱電変換材料より延性の大きい材料で形成される。その結果、内壁層により内壁を鈍化し、空間がき裂として進展することをより確実に抑制することができ、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。   With such a configuration, the inner wall layer is formed of a material having a higher ductility than the thermoelectric conversion material. As a result, the inner wall can be blunted by the inner wall layer, and the space can be more reliably suppressed from developing as a crack, and a highly reliable thermoelectric conversion element can be provided.

本開示の第１２の態様に係る熱電変換モジュールは、
熱を電気に変換する熱電変換部と、前記熱電変換部を囲う絶縁体を有し、前記熱電変換部が熱膨張緩和層を含む、複数の熱電変換素子と、
前記複数の熱電変換素子をそれぞれ電気的に接続する複数の電極と、
前記複数の熱電変換素子と前記複数の電極を挟むように対向して配置される第１の基板及び第２の基板と、
を備えている。 A thermoelectric conversion module according to a twelfth aspect of the present disclosure is provided.
A plurality of thermoelectric conversion elements including a thermoelectric conversion unit that converts heat into electricity, an insulator that surrounds the thermoelectric conversion unit, and the thermoelectric conversion unit includes a thermal expansion relaxation layer;
A plurality of electrodes electrically connecting the plurality of thermoelectric conversion elements, and
A first substrate and a second substrate disposed to face each other so as to sandwich the plurality of thermoelectric conversion elements and the plurality of electrodes;
It has.

このような構成により、熱電変換素子において熱膨張緩和層が熱電変換部の膨張を緩和して熱電変換部の割れを抑制することができるため、信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することができる。また、熱電変換モジュールに与える温度差を大きくしても、熱電変換素子が故障することがないため、従来の熱電変換モジュールに比べて出力を大きくすることができる。   With such a configuration, the thermal expansion mitigating layer in the thermoelectric conversion element can mitigate expansion of the thermoelectric conversion unit and suppress cracking of the thermoelectric conversion unit, so that a highly reliable thermoelectric conversion module can be provided. . Moreover, even if the temperature difference given to the thermoelectric conversion module is increased, the thermoelectric conversion element does not fail, so that the output can be increased as compared with the conventional thermoelectric conversion module.

（本開示に係る一形態を得るに至った経緯）
前述の「背景技術」の欄で説明したように、従来の熱電変換素子では、熱電変換部の割れ又は欠けを抑制するため、熱電変換部を絶縁体である石英又はガラスで囲う構成としていた。しかし、従来の熱電変換素子の構成では、熱電変換部と絶縁体の熱膨張率が異なる。そのため、従来の熱電変換素子において、出力を大きくするために熱電変換素子のΔＴＡ（熱電変換素子の上下面の温度差）を大きくすると、絶縁体と熱電変換部の熱膨張の違いにより熱電変換部が割れ、熱電変換素子が故障するという課題を有していた。 (Background to obtaining one form according to the present disclosure)
As described in the above-mentioned “Background Art” section, the conventional thermoelectric conversion element has a configuration in which the thermoelectric conversion portion is surrounded by quartz or glass as an insulator in order to suppress cracking or chipping of the thermoelectric conversion portion. However, in the structure of the conventional thermoelectric conversion element, the thermal expansion coefficient of a thermoelectric conversion part and an insulator differs. Therefore, in the conventional thermoelectric conversion element, if ΔT A of the thermoelectric conversion element (temperature difference between the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion element) is increased in order to increase the output, the thermoelectric conversion is caused by the difference in thermal expansion between the insulator and the thermoelectric conversion unit. The part had a subject that a part cracked and a thermoelectric conversion element failed.

そこで、本発明者らは、熱電変換素子が熱電変換部に熱膨張緩和層を有することにより、熱電変換部の割れを抑制する構成を見出し、本開示に至った。   Therefore, the present inventors have found a configuration in which the thermoelectric conversion element has a thermal expansion relaxation layer in the thermoelectric conversion portion, thereby suppressing cracking of the thermoelectric conversion portion, and have reached the present disclosure.

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。   Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described with reference to the drawings. In all the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

（実施の形態１）
［熱電変換素子の構成］
本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子１００の構成について、図１及び図２を用いて説明する。 (Embodiment 1)
[Configuration of thermoelectric conversion element]
A configuration of the thermoelectric conversion element 100 according to the first embodiment of the present disclosure will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

図１は、本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子１００の構成を示す概略図である。図１は、熱電変換素子１００を上から見た場合を示している。図２は、図１のＡ−Ａ線に沿って切断した断面図である。   FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a thermoelectric conversion element 100 according to Embodiment 1 of the present disclosure. FIG. 1 shows a case where the thermoelectric conversion element 100 is viewed from above. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.

図１及び図２に示すように、実施の形態１の熱電変換素子１００は、棒状の熱電変換材料（熱電変換部）１０１と、熱電変換部１０１を囲う絶縁体の筒１０２を備える。また、熱電変換部１０１は、熱電変換部１０１の割れを抑制する熱膨張緩和層２００を有している。   As shown in FIGS. 1 and 2, the thermoelectric conversion element 100 according to Embodiment 1 includes a rod-shaped thermoelectric conversion material (thermoelectric conversion unit) 101 and an insulating cylinder 102 that surrounds the thermoelectric conversion unit 101. In addition, the thermoelectric conversion unit 101 has a thermal expansion relaxation layer 200 that suppresses cracking of the thermoelectric conversion unit 101.

以下、本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子１００の構成部品について説明する。
＜熱電変換部＞
熱電変換部１０１は、棒状の形状を有する。また、熱電変換部１０１は、両端に温度差を生じさせると起電力が生じる材料で構成されている。熱電変換部１０１を構成する材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ（ビスマス−テルル）系材料、Ｐｂ−Ｔｅ（鉛−テルル）系材料、Ｓｉ−Ｇｅ（シリコン−ゲルマニウム）系材料が使用される。これらの材料は、熱電変換素子１００の使用時における温度差に応じて選ぶことができる。例えば、温度差が常温から５００ＫまではＢｉ−Ｔｅ系材料、常温から８００ＫまではＰｂ−Ｔｅ系材料、常温から１０００ＫまではＳｉ−Ｇｅ系材料を選ぶことができる。実施の形態１では、熱電変換部１０１として、Ｂｉ−Ｔｅ系材料を用いている。 Hereinafter, components of the thermoelectric conversion element 100 according to the first embodiment of the present disclosure will be described.
<Thermoelectric converter>
The thermoelectric conversion unit 101 has a rod shape. Moreover, the thermoelectric conversion part 101 is comprised with the material which an electromotive force produces when a temperature difference is produced in both ends. For example, a Bi—Te (bismuth-tellurium) -based material, a Pb—Te (lead-tellurium) -based material, or a Si—Ge (silicon-germanium) -based material is used as the material constituting the thermoelectric conversion unit 101. These materials can be selected according to a temperature difference when the thermoelectric conversion element 100 is used. For example, a Bi-Te material can be selected when the temperature difference is from room temperature to 500K, a Pb-Te material can be selected from room temperature to 800K, and a Si-Ge material can be selected from room temperature to 1000K. In the first embodiment, a Bi—Te-based material is used as the thermoelectric conversion unit 101.

熱電変換部１０１は、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系材料、Ｐｂ−Ｔｅ系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料にドーパントを添加することにより、Ｐ型の熱電変換素子又はＮ型の熱電変換材料を得ることができる。Ｂｉ−Ｔｅ系材料において、Ｐ型の熱電変換材料を得るためのドーパントとしては、例えば、Ｓｂが用いられる。Ｎ型の熱電変換材料を得るためのドーパントとしては、例えば、Ｓｅが用いられる。これらのドーパントを添加することによって熱電変換材料は、混晶を形成する。混晶を形成することにより、各種の組成式の熱電変換材料を得ることができる。例えば、添加するドーパントの量を調整して、「Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３」又は「Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３」の組成式で表される熱電変換材料を得ることができる。このように、組成式の異なる熱電変換部１０１を形成することにより、バンドギャップ等の特性を変更することができる。 For example, the thermoelectric conversion unit 101 can obtain a P-type thermoelectric conversion element or an N-type thermoelectric conversion material by adding a dopant to a Bi—Te-based material, a Pb—Te-based material, or a Si—Ge-based material. it can. In the Bi—Te-based material, for example, Sb is used as a dopant for obtaining a P-type thermoelectric conversion material. For example, Se is used as a dopant for obtaining an N-type thermoelectric conversion material. By adding these dopants, the thermoelectric conversion material forms a mixed crystal. By forming mixed crystals, thermoelectric conversion materials having various composition formulas can be obtained. For example, by adjusting the amount of dopant to be added, a thermoelectric conversion material represented by a composition formula of “Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 ” or “Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 ” is obtained. Can do. In this way, characteristics such as a band gap can be changed by forming the thermoelectric conversion portions 101 having different composition formulas.

また、熱電変換部１０１は、熱膨張緩和層２００を有している。この熱膨張緩和層２００によって、熱電変換部１０１の熱膨張を緩和している。   In addition, the thermoelectric conversion unit 101 includes a thermal expansion relaxation layer 200. The thermal expansion relaxation layer 200 relaxes the thermal expansion of the thermoelectric conversion unit 101.

＜筒＞
筒１０２は、両端に開口を設けた、中空状の形状を有する。また、筒１０２は、耐熱性と絶縁性を有する材料で構成されている。筒１０２は、熱電変換素子１００の使用時における高温側の一端の温度、又は熱電変換部１０１の融点においても溶融せずに、筒１０２の形状を維持する程度の耐熱性を有している。さらに、筒１０２は、その内部の熱電変換部１０１から筒１０２を介して外部に流れる電流を遮断する絶縁性を有している。このように、筒１０２は、耐熱性と絶縁性の両方の性質を有しているのがよい。 <Cylinder>
The cylinder 102 has a hollow shape with openings at both ends. The cylinder 102 is made of a material having heat resistance and insulation. The cylinder 102 has heat resistance to maintain the shape of the cylinder 102 without melting even at the temperature of one end on the high temperature side when the thermoelectric conversion element 100 is used or at the melting point of the thermoelectric conversion unit 101. Further, the cylinder 102 has an insulating property that blocks current flowing from the thermoelectric conversion portion 101 inside to the outside through the cylinder 102. As described above, the tube 102 preferably has both heat resistance and insulation properties.

筒１０２の内部には、熱電変換部１０１を充填している。筒１０２の形状は、例えば、円筒、多角筒、及び角を丸めたＲ部を有する多角筒等から選ぶことができる。なお、実施の形態１における筒１０２は、応力が緩和されやすく割れにくいことから、円筒の形状を用いている。筒１０２の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、耐熱ガラス、石英が挙げられる。特に、耐熱性の観点から石英が用いられる。また、コストを考慮すると、石英より耐熱性は劣るが、耐熱ガラスを用いてもよい。   The inside of the cylinder 102 is filled with a thermoelectric conversion unit 101. The shape of the cylinder 102 can be selected from, for example, a cylinder, a polygonal cylinder, and a polygonal cylinder having an R portion with rounded corners. Note that the cylinder 102 in the first embodiment uses a cylindrical shape because stress is easily relaxed and is not easily broken. Examples of the material of the cylinder 102 include metal oxides such as silica and alumina, heat resistant glass, and quartz. In particular, quartz is used from the viewpoint of heat resistance. In consideration of cost, heat resistance is inferior to quartz, but heat resistant glass may be used.

実施の形態１では、熱電変換部１０１と絶縁体の筒１０２は、それぞれ熱膨張率が異なる構成である。例えば、熱電変換部１０１として、Ｐｂ−Ｔｅ系材料を用い、絶縁体である筒１０２として、アルミナ等の金属酸化物、耐熱ガラス、石英を用いた場合、熱電変換部１０１と筒１０２の間に熱膨張率の差が存在する。   In the first embodiment, the thermoelectric conversion portion 101 and the insulator cylinder 102 have different thermal expansion coefficients. For example, in the case where a Pb—Te-based material is used as the thermoelectric conversion unit 101 and a metal oxide such as alumina, heat-resistant glass, or quartz is used as the cylinder 102 that is an insulator, a gap between the thermoelectric conversion unit 101 and the cylinder 102 is used. There is a difference in coefficient of thermal expansion.

熱電変換部１０１と筒１０２の熱膨張率の差については、熱電変換部１０１の熱膨張率が筒１０２の熱膨張率より大きいのがよい。熱電変換部１０１の熱膨張率が筒１０２の熱膨張率より小さい場合、熱電変換素子１００の使用時に高温になった際に、熱膨張緩和層２００の空間２０１が拡がり、その影響で熱電変換部１０１と筒１０２との位置関係にズレが生じ、熱電変換部１０１が筒１０２から露出してしまう可能性がある。熱電変換部１０１が筒１０２から露出すると、脆い熱電変換部１０１が破壊される危険性が高まり、熱電変換素子１００としての信頼性が低下する。したがって、熱電変換部１０１の熱膨張率は、筒１０２の熱膨張率より大きくするのがよい。   Regarding the difference in thermal expansion coefficient between the thermoelectric conversion unit 101 and the cylinder 102, the thermal expansion coefficient of the thermoelectric conversion unit 101 is preferably larger than the thermal expansion coefficient of the cylinder 102. When the thermal expansion coefficient of the thermoelectric conversion unit 101 is smaller than the thermal expansion coefficient of the cylinder 102, when the thermoelectric conversion element 100 is used, the space 201 of the thermal expansion relaxation layer 200 expands, and the thermoelectric conversion unit is affected thereby. There is a possibility that the positional relationship between the cylinder 101 and the cylinder 102 is shifted, and the thermoelectric converter 101 is exposed from the cylinder 102. If the thermoelectric conversion part 101 is exposed from the cylinder 102, the risk that the fragile thermoelectric conversion part 101 is destroyed increases, and the reliability as the thermoelectric conversion element 100 decreases. Therefore, the thermal expansion coefficient of the thermoelectric conversion unit 101 is preferably larger than the thermal expansion coefficient of the cylinder 102.

＜熱膨張緩和層＞
図３は、実施の形態１における熱膨張緩和層２００の構成を示す拡大概略図である。 <Thermal expansion relaxation layer>
FIG. 3 is an enlarged schematic view showing the configuration of the thermal expansion relaxation layer 200 in the first embodiment.

図３に示すように、熱膨張緩和層２００は、熱電変換部１０１の内部に形成されており、熱電変換部１０１よりも大きい延性を有する。熱膨張緩和層２００は、空間２０１を形成する内壁２０２と、内壁２０２の少なくとも一部に形成された脆性でない内壁層２０３で構成される。内壁２０２は、熱電変換部１０１で形成されており、内壁２０２の内部に空間２０１を形成している。また、熱膨張緩和層２００は、ほぼ空間２０１で占められており、内壁層２０３が内壁２０２の一部又は全体を覆っている。なお、図３においては、例示として、内壁層２０３が内壁２０２の端部２０２ａを覆っている場合を示している。   As shown in FIG. 3, the thermal expansion relaxation layer 200 is formed inside the thermoelectric conversion unit 101 and has a ductility greater than that of the thermoelectric conversion unit 101. The thermal expansion relaxation layer 200 includes an inner wall 202 that forms a space 201 and an inner wall layer 203 that is not brittle and is formed on at least a part of the inner wall 202. The inner wall 202 is formed by the thermoelectric conversion unit 101, and a space 201 is formed inside the inner wall 202. Further, the thermal expansion relaxation layer 200 is substantially occupied by the space 201, and the inner wall layer 203 covers a part or the whole of the inner wall 202. In FIG. 3, as an example, a case where the inner wall layer 203 covers the end portion 202 a of the inner wall 202 is shown.

熱膨張緩和層２００は、熱電変換部１０１の割れを抑制する機能を有する。熱膨張緩和層２００は、筒１０２の内部に形成することも可能である。しかし、筒１０２の内部に熱膨張緩和層２００を有する場合、筒１０２の強度が低下して、熱電変換部１０１の熱膨張に伴って筒１０２が変形する。筒１０２が変形することにより、筒１０２が有する熱電変換部１０１の強度を補強する機能が失われて、熱電変換素子１００の破壊に繋がる。したがって、熱電変換部１０１の内部に熱膨張緩和層２００を有するのがよい。また、熱膨張緩和層２００は、図１及び図２に示すように、複数有していてもよいし、熱電変換部１０１の熱膨張による割れを抑制できるのであれば１つだけ有していてもよい。   The thermal expansion relaxation layer 200 has a function of suppressing cracking of the thermoelectric conversion unit 101. The thermal expansion relaxation layer 200 can also be formed inside the cylinder 102. However, when the thermal expansion relaxation layer 200 is provided inside the cylinder 102, the strength of the cylinder 102 is reduced, and the cylinder 102 is deformed along with the thermal expansion of the thermoelectric conversion unit 101. When the cylinder 102 is deformed, the function of reinforcing the strength of the thermoelectric conversion unit 101 included in the cylinder 102 is lost, and the thermoelectric conversion element 100 is destroyed. Therefore, it is preferable to have the thermal expansion relaxation layer 200 inside the thermoelectric conversion unit 101. Moreover, as shown in FIG.1 and FIG.2, you may have multiple thermal expansion relaxation layers 200, and if it can suppress the crack by the thermal expansion of the thermoelectric conversion part 101, it has only one. Also good.

熱膨張緩和層２００は、熱電変換部１０１を流れる電流の方向に向かって延在する細長い層で形成される。細長い層とは、例えば、スリット形状又は隙間状のわずかな空間を有する層である。図２に示すように、熱膨張緩和層２００は、熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）と熱膨張緩和層２００の延在方向（図２における熱膨張緩和層２００の長手方向）とのなす角度が±３０°以内の範囲で熱電変換部１０１に形成されることが好ましい。より好ましくは、熱電変換素子１００の高さ方向と熱膨張緩和層２００の延在方向とのなす角度が±１０°以内の範囲である。熱電変換素子１００の高さ方向と熱膨張緩和層２００の延在方向とのなす角度が±３０°より大きい場合は、熱膨張緩和層２００が抵抗となり、熱電変換部１０１を流れる電流の流れを妨げる。その結果、熱電変換素子１００の発電効率が低下する。したがって、熱電変換素子１００の高さ方向と熱膨張緩和層２００の延在方向とのなす角度が±３０°以内の範囲で熱膨張緩和層２００を形成することで、熱電変換部１０１を電流が流れる際に、熱膨張緩和層２００が抵抗となるのを抑制することができる。その結果、実施の形態１の熱電変換素子１００は、熱膨張緩和層２００により、発電効率を低下させることなく、熱電変換部１０１の熱膨張を緩和することができる。なお、熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）とは、図２の紙面上下方向である。   The thermal expansion relaxation layer 200 is formed of an elongated layer extending in the direction of current flowing through the thermoelectric conversion unit 101. The elongate layer is a layer having a slight space such as a slit shape or a gap. As shown in FIG. 2, the thermal expansion relaxation layer 200 includes a height direction of the thermoelectric conversion element 100 (direction of current flowing through the thermoelectric conversion unit 101) and an extending direction of the thermal expansion relaxation layer 200 (thermal expansion relaxation in FIG. It is preferable that the thermoelectric conversion portion 101 is formed within an angle of ± 30 ° with respect to the longitudinal direction of the layer 200. More preferably, the angle formed by the height direction of the thermoelectric conversion element 100 and the extending direction of the thermal expansion relaxation layer 200 is within a range of ± 10 °. When the angle formed between the height direction of the thermoelectric conversion element 100 and the extending direction of the thermal expansion relaxation layer 200 is larger than ± 30 °, the thermal expansion relaxation layer 200 becomes a resistance, and the flow of current flowing through the thermoelectric conversion unit 101 is Hinder. As a result, the power generation efficiency of the thermoelectric conversion element 100 decreases. Therefore, by forming the thermal expansion relaxation layer 200 within an angle of ± 30 ° or less between the height direction of the thermoelectric conversion element 100 and the extending direction of the thermal expansion relaxation layer 200, current flows in the thermoelectric conversion unit 101. When flowing, the thermal expansion relaxation layer 200 can be prevented from becoming a resistance. As a result, the thermoelectric conversion element 100 according to Embodiment 1 can relax the thermal expansion of the thermoelectric conversion unit 101 without reducing the power generation efficiency by the thermal expansion relaxation layer 200. Note that the height direction of the thermoelectric conversion element 100 (the direction of the current flowing through the thermoelectric conversion unit 101) is the vertical direction in the drawing of FIG.

熱電変換部１０１の割れは、熱電変換素子１００の幅方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向に対して垂直方向）の熱膨張に起因している。熱膨張緩和層２００は、ほぼ空間２０１で占められていることから、熱電変換素子１００の幅方向への熱電変換部１０１の熱膨張を緩和することができる。また、熱電変換素子１００の高さ方向と熱膨張緩和層２００の延在方向とのなす角度が±３０°以内の範囲であることが、熱電変換部１０１の割れの抑制に有効的に機能している。なお、熱電変換素子１００の幅方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向に対して垂直方向）とは、図２の紙面左右方向である。   The crack of the thermoelectric conversion part 101 is caused by thermal expansion in the width direction of the thermoelectric conversion element 100 (perpendicular to the direction of the current flowing through the thermoelectric conversion part 101). Since the thermal expansion relaxation layer 200 is substantially occupied by the space 201, the thermal expansion of the thermoelectric conversion unit 101 in the width direction of the thermoelectric conversion element 100 can be reduced. Further, the angle between the height direction of the thermoelectric conversion element 100 and the extending direction of the thermal expansion relaxation layer 200 is within a range of ± 30 °, which effectively functions to suppress cracking of the thermoelectric conversion portion 101. ing. Note that the width direction of the thermoelectric conversion element 100 (the direction perpendicular to the direction of the current flowing through the thermoelectric conversion unit 101) is the left-right direction in FIG.

実施の形態１の熱電変換素子１００は、図１に示すように、熱電変換素子１００を上から見た場合、熱膨張緩和層２００が屈曲している。このように、熱膨張緩和層２００が屈曲した形状であっても、実施の形態１の熱電変換素子１００では熱電変換部１０１を流れる電流に影響はない。即ち、熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）と熱膨張緩和層２００の延在方向（図２における熱膨張緩和層２００の長手方向）とのなす角度が±３０°以内の範囲であれば、熱膨張緩和層２００が屈曲していても問題ない。   As shown in FIG. 1, in the thermoelectric conversion element 100 according to the first embodiment, when the thermoelectric conversion element 100 is viewed from above, the thermal expansion relaxation layer 200 is bent. Thus, even if the thermal expansion relaxation layer 200 has a bent shape, the current flowing through the thermoelectric conversion unit 101 is not affected in the thermoelectric conversion element 100 of the first embodiment. That is, the angle formed by the height direction of the thermoelectric conversion element 100 (direction of current flowing through the thermoelectric conversion unit 101) and the extending direction of the thermal expansion relaxation layer 200 (longitudinal direction of the thermal expansion relaxation layer 200 in FIG. 2) is ± If it is within the range of 30 °, there is no problem even if the thermal expansion relaxation layer 200 is bent.

内壁層２０３の母相は、熱電変換部１０１の母相よりも延性の高い材料で形成されている。例えば、内壁層２０３は、耐熱性の観点から、主成分が金属である材料で形成されている。延性が高いとは、引張試験を行った際に、材料（サンプル）が破断するまでの伸び量が大きいことである。破断するまでの伸び量とは、引張試験で破断した際のサンプル高さと、引張試験前のサンプル高さとの差の絶対値を、試験前のサンプル高さで除した値を百分率で示したものである。なお、内壁層２０３の母相とは、内壁層２０３を構成する相の中で最も広い範囲（体積）で存在している相を意味する。例えば、内壁層２０３の母相として、Ｔｅ純金属相が相当する。また、熱電変換部１０１の母相とは、熱電変換部１０１を構成する相の中で最も広い範囲（体積）で存在している相を意味する。例えば、熱電変換部１０１の母相として、Ｂｉ−Ｔｅ金属間化合物相又はＰｂ−Ｔｅ金属間化合物相が相当する。   The parent phase of the inner wall layer 203 is made of a material having higher ductility than the parent phase of the thermoelectric conversion unit 101. For example, the inner wall layer 203 is formed of a material whose main component is a metal from the viewpoint of heat resistance. High ductility means that when the tensile test is performed, the amount of elongation until the material (sample) breaks is large. The amount of elongation until rupture is the percentage of the absolute value of the difference between the sample height when ruptured in the tensile test and the sample height before the tensile test divided by the sample height before the test. It is. The parent phase of the inner wall layer 203 means a phase existing in the widest range (volume) among the phases constituting the inner wall layer 203. For example, a Te pure metal phase corresponds to the parent phase of the inner wall layer 203. Further, the parent phase of the thermoelectric conversion unit 101 means a phase existing in the widest range (volume) among the phases constituting the thermoelectric conversion unit 101. For example, a Bi—Te intermetallic compound phase or a Pb—Te intermetallic compound phase corresponds to the parent phase of the thermoelectric conversion unit 101.

以上のように、熱膨張緩和層２００の内壁層２０３の母相は、熱電変換部１０１の母相より延性が高ければよい。例えば、内壁層２０３の母相には、破断するまでの伸び量が１０％以上の材料であることが好ましい。なお、実施の形態１では、熱電変換部１０１の母相として伸び量が０．１％未満のＢｉ２Ｔｅ３金属間化合物相を用い、内壁層２０３の母相として伸び量が０．５〜２．０％のＴｅ純金属相を用いた。 As described above, the parent phase of the inner wall layer 203 of the thermal expansion relaxation layer 200 only needs to have higher ductility than the parent phase of the thermoelectric conversion unit 101. For example, the parent phase of the inner wall layer 203 is preferably made of a material having an elongation amount until breakage of 10% or more. In the first embodiment, a Bi 2 Te 3 intermetallic compound phase having an elongation of less than 0.1% is used as the parent phase of the thermoelectric conversion unit 101, and the elongation is 0.5 to 0.5 as the parent phase of the inner wall layer 203. A 2.0% Te pure metal phase was used.

内壁層２０３の延性を熱電変換部１０１よりも高くするためには、内壁層２０３の母相のＴｅ濃度を熱電変換部１０１の母相（熱膨張緩和層２００以外の領域）のＴｅ濃度よりも高くする必要がある。例えば、内壁層２０３の母相のＴｅ濃度が９０ｗｔ％（ｗｔ％は質量百分率）以上であることが好ましい。このような構成により、内壁層２０３が熱電変換部１０１よりも高い延性を有することができる。また、内壁層２０３は、内壁２０２の端部２０２ａに形成されるのがよい。このように内壁層２０３を内壁２０２の端部２０２ａに形成することにより、内壁２０２の端部２０２ａを鈍化して、熱電変換部１０１内を空間２０１がき裂として進展することを抑制することができる。   In order to make the ductility of the inner wall layer 203 higher than that of the thermoelectric conversion unit 101, the Te concentration of the parent phase of the inner wall layer 203 is made higher than the Te concentration of the parent phase of the thermoelectric conversion unit 101 (region other than the thermal expansion relaxation layer 200). Need to be high. For example, the Te concentration of the parent phase of the inner wall layer 203 is preferably 90 wt% (wt% is a mass percentage) or more. With such a configuration, the inner wall layer 203 can have higher ductility than the thermoelectric conversion unit 101. The inner wall layer 203 is preferably formed on the end portion 202 a of the inner wall 202. By forming the inner wall layer 203 on the end portion 202a of the inner wall 202 in this way, the end portion 202a of the inner wall 202 can be blunted, and the progress of the space 201 as a crack in the thermoelectric conversion unit 101 can be suppressed. .

内壁層２０３は、例えば、Ｔｅ純金属相又はＴｅを主成分（質量百分率が最も大きい成分）としてＳｅ等の他の元素が固溶したＴｅ固溶体相で構成されてもよい。また、内壁層２０３は、Ｔｅ純金属層又はＴｅ固溶体相のいずれかを母相として含む、その他の相を含めた２相以上の共晶構造を有していてもよい。さらに、各相の分布は、海島状又は層状であってもよい。   The inner wall layer 203 may be composed of, for example, a Te pure metal phase or a Te solid solution phase in which other elements such as Se are dissolved as a main component (a component having the largest mass percentage). The inner wall layer 203 may have a two or more phase eutectic structure including other phases including either a Te pure metal layer or a Te solid solution phase as a parent phase. Further, the distribution of each phase may be a sea island shape or a layer shape.

熱電変換部１０１としてＰｂ−Ｔｅ系材料を用いる場合、内壁層２０３の主成分は、Ｐｂ又はＴｅとなる。Ｐｂ−Ｔｅ系材料で構成されるＰ型熱電変換材料の内壁層２０３は、Ｔｅが主成分であり、Ｐｂ−Ｔｅ系材料で構成されるＮ型熱電変換材料の内壁層２０３は、Ｐｂが主成分である。   When a Pb—Te-based material is used as the thermoelectric conversion unit 101, the main component of the inner wall layer 203 is Pb or Te. The inner wall layer 203 of P-type thermoelectric conversion material composed of Pb—Te-based material is mainly composed of Te, and the inner wall layer 203 of N-type thermoelectric conversion material composed of Pb—Te-based material is mainly composed of Pb. It is an ingredient.

内壁層２０３のＴｅ濃度は、例えば、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって測定することができる。実施の形態１では、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＳを用い、ＥＤＳとしてオックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＸａｃｔを用いている。   The Te concentration of the inner wall layer 203 can be measured by, for example, EDS (energy dispersive X-ray analysis). In the first embodiment, SEM (scanning electron microscope) -EDS is used, and Xact manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd. is used as EDS.

熱電変換部１０１がＢｉ−Ｔｅ系材料である場合、熱電変換部１０１の結晶組織の６０％以上の領域において、結晶のＣ軸が、熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）に対して±６０〜１２０°以内の方向であるのが好ましい。このような構成により、熱電変換素子１００として高い起電圧を得ることができる。なお、結晶のＣ軸は、結晶が六方晶系であるので、＜０００１＞方向となる。   When the thermoelectric conversion part 101 is a Bi-Te material, the C axis of the crystal flows in the height direction of the thermoelectric conversion element 100 (flows through the thermoelectric conversion part 101) in a region of 60% or more of the crystal structure of the thermoelectric conversion part 101. The direction is preferably within ± 60 to 120 ° with respect to the current direction. With such a configuration, a high electromotive voltage can be obtained as the thermoelectric conversion element 100. Note that the C-axis of the crystal is in the <0001> direction because the crystal is hexagonal.

結晶組織の方位は、例えば、ＥＢＳＤ法（電子線後方散乱回折法）により測定することができる。結晶方位解析は、１つの熱電変換素子１００に含まれる熱電変換部１０１の結晶組織の支配的な方位が予測できるように、縦断面（熱電変換部１０１を流れる電流の方向に沿って切断した断面）又は横断面（熱電変換部１０１を流れる電流の方向と垂直方向に沿って切断した断面）の４分の１以上の領域に対して実施する。実施の形態１では、例えば、ＴＳＬ社のＤｉｇｉｖｉｅｗによって結晶方位の測定を行い、ＯＩＭ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｖｅｒ．５．３（ソフトウェア）によって結晶方位の解析を行ってもよい。   The orientation of the crystal structure can be measured by, for example, the EBSD method (electron beam backscatter diffraction method). The crystal orientation analysis is a longitudinal section (a section cut along the direction of the current flowing through the thermoelectric conversion section 101) so that the dominant orientation of the crystal structure of the thermoelectric conversion section 101 included in one thermoelectric conversion element 100 can be predicted. ) Or a cross section (cross section cut along a direction perpendicular to the direction of the current flowing through the thermoelectric converter 101) or more than a quarter of the region. In the first embodiment, for example, the crystal orientation is measured by Digiview of TSL, and OIM Collection Ver. The crystal orientation may be analyzed by 5.3 (software).

上記した熱電変換素子１００は、以下で説明する製造方法によって製造することができる。   The thermoelectric conversion element 100 described above can be manufactured by a manufacturing method described below.

［熱電変換素子の製造方法］
本開示の実施の形態１の熱電変換素子１００の製造方法について、図４から図６を用いて説明する。図４から図６は、実施の形態１の熱電変換素子１００の製造方法の各工程である。 [Method for manufacturing thermoelectric conversion element]
A method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100 according to the first embodiment of the present disclosure will be described with reference to FIGS. 4 to 6. 4 to 6 are each process of the manufacturing method of the thermoelectric conversion element 100 of the first embodiment.

まず、図４に示すように、準備工程として、耐熱性及び絶縁性を有する管３０１を準備する。管３０１の一端には、チューブ３０２の一端を取り付ける。チューブ３０２の他端にはシリンダー３０３を取り付ける。そして、管３０１の他端を、るつぼ３０４内の溶融熱電変換材料３０５に浸す。なお、管３０１には、ガラス、例えば耐熱ガラス（ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３を混合したホウケイ酸ガラスの一種で、熱膨張率は約３×１０−６／Ｋ程度の材料）を使用してもよい。一般的に知られている耐熱ガラスとして、コーニング社製のパイレックス（登録商標）ガラスがある。実施の形態１では、例えば、全長Ｌが１５０ｍｍ、内径ｄ１と外径ｄ２がそれぞれ、０．８ｍｍ、２ｍｍである管３０１を使用してもよい。 First, as shown in FIG. 4, a tube 301 having heat resistance and insulation is prepared as a preparation step. One end of the tube 302 is attached to one end of the tube 301. A cylinder 303 is attached to the other end of the tube 302. Then, the other end of the tube 301 is immersed in the molten thermoelectric conversion material 305 in the crucible 304. The tube 301 is made of glass, for example, heat-resistant glass (a kind of borosilicate glass in which SiO 2 and B 2 O 3 are mixed and has a thermal expansion coefficient of about 3 × 10 −6 / K). Also good. A commonly known heat-resistant glass is Pyrex (registered trademark) glass manufactured by Corning. In the first embodiment, for example, a tube 301 having a total length L of 150 mm, an inner diameter d1 and an outer diameter d2 of 0.8 mm and 2 mm, respectively, may be used.

次に、図５に示すように、充填工程として、シリンダー３０３を動作することにより、管３０１の内部に溶融熱電変換材料３０５を吸引する。そして、管３０１の内部に溶融熱電変換材料３０５が充填された状態を保持する。   Next, as shown in FIG. 5, as a filling step, the molten thermoelectric conversion material 305 is sucked into the tube 301 by operating the cylinder 303. And the state with which the molten thermoelectric conversion material 305 was filled into the inside of the pipe | tube 301 is hold | maintained.

その後、冷却工程として、管３０１内の溶融熱電変換材料３０５を冷却して、溶融熱電変換材料３０５を凝固させる。   Thereafter, as a cooling step, the molten thermoelectric conversion material 305 in the tube 301 is cooled to solidify the molten thermoelectric conversion material 305.

ここで、従来の熱電変換素子の製造方法における冷却工程について説明する。   Here, the cooling process in the conventional method for manufacturing a thermoelectric conversion element will be described.

従来の製造方法では、熱電変換部１０１として均質な固体を得るために、溶融熱電変換材料３０５を融点以下の温度まで管３０１を急冷していた。この方法では、急冷条件によって、空間２０１の延在方向（図２における熱膨張緩和層２００の長手方向）が熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）に対して垂直方向となるように、熱膨張緩和層２００が形成される。このように形成された熱膨張緩和層２００は、熱電変換部１０１が熱膨張した際に熱膨張緩和の機能を有していない。また、溶融熱電変換材料３０５を急冷することにより、空間２０１を形成する内壁２０２に内壁層２０３が形成される前に凝固が完了するため、内壁層２０３が形成されない。   In the conventional manufacturing method, in order to obtain a homogeneous solid as the thermoelectric conversion unit 101, the tube 301 is rapidly cooled to a temperature below the melting point of the molten thermoelectric conversion material 305. In this method, the extending direction of the space 201 (longitudinal direction of the thermal expansion relaxation layer 200 in FIG. 2) is in the height direction of the thermoelectric conversion element 100 (direction of current flowing through the thermoelectric conversion unit 101) depending on the rapid cooling condition. The thermal expansion relaxation layer 200 is formed so as to be in the vertical direction. The thermal expansion relaxation layer 200 formed in this way does not have a thermal expansion relaxation function when the thermoelectric conversion unit 101 is thermally expanded. In addition, by rapidly cooling the molten thermoelectric conversion material 305, solidification is completed before the inner wall layer 203 is formed on the inner wall 202 that forms the space 201, and thus the inner wall layer 203 is not formed.

また、従来の別の製造方法では、熱電変換部１０１にクラックが形成されるのを抑制するために、溶融熱電変換材料３０５を徐冷していた。この製造方法では、熱電変換部１０１内に空間２０１が形成されず、熱膨張緩和層２００を形成することができなかった。   In another conventional manufacturing method, the molten thermoelectric conversion material 305 is gradually cooled in order to suppress the formation of cracks in the thermoelectric conversion portion 101. In this manufacturing method, the space 201 is not formed in the thermoelectric conversion unit 101, and the thermal expansion relaxation layer 200 cannot be formed.

次に、実施の形態１の熱電変換素子１００の製造方法における冷却工程、特に熱電変換部１０１に熱膨張緩和層２００を形成する方法について説明する。   Next, a cooling process in the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 100 of the first embodiment, particularly a method for forming the thermal expansion relaxation layer 200 in the thermoelectric conversion portion 101 will be described.

実施の形態１の熱電変換素子１００の製造方法における冷却工程では、溶融熱電変換材料３０５を内包した管３０１を、溶融熱電変換材料３０５が半凝固状態（固体と液体が共存している状態）になるまで炉冷・保持する。その後、図６に示すように、管３０１が０．０５ｍｍ／ｓ〜１．０ｍｍ／ｓの速度で冷却機構３０６の内部を通過するように、矢印３０７の方向（図６において紙面上方向）に管３０１を移動させる。このように半凝固状態の溶融熱電変換材料３０５で充填した管３０１を冷却機構３０６で冷却することにより、溶融熱電変換材料３０５を完全凝固させて、熱膨張緩和層２００を内包する熱電変換素子１００を形成している。   In the cooling step in the manufacturing method of thermoelectric conversion element 100 according to Embodiment 1, the tube 301 containing the molten thermoelectric conversion material 305 is placed in a semi-solidified state (a state in which a solid and a liquid coexist). Cool and hold in furnace until Thereafter, as shown in FIG. 6, in the direction of arrow 307 (upward in the drawing in FIG. 6), the tube 301 passes through the inside of the cooling mechanism 306 at a speed of 0.05 mm / s to 1.0 mm / s. The tube 301 is moved. In this way, by cooling the tube 301 filled with the semi-solidified molten thermoelectric conversion material 305 by the cooling mechanism 306, the molten thermoelectric conversion material 305 is completely solidified and the thermoelectric conversion element 100 including the thermal expansion relaxation layer 200 is contained. Is forming.

冷却機構３０６は、管３０１の表面温度を１０℃程度低下させる機能を有している。この冷却機構３０６を用いて、半凝固状態の溶融熱電変換材料３０５を冷却することにより、溶融熱電変換材料３０５が凝固する際の固体と液体の収縮量の差によって熱電変換部１０１内に、例えば隙間状の空間２０１が形成される。また、冷却機構３０６は、管３０１に１．７〜６．０℃／ｍｍの温度勾配を形成している。この温度勾配により、熱電変換部１０１の結晶方位と、熱膨張緩和層２００の空間２０１の延在方向を所望の方向に形成することができる。所望の方向とは、熱電変換部１０１の結晶のＣ軸が熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）に対して±６０〜１２０°の方向、及び熱膨張緩和層２００の空間２０１の延在方向（図２における熱膨張緩和層２００の長手方向）が熱電変換素子１００の高さ方向に対して±３０°以内の範囲の方向である。   The cooling mechanism 306 has a function of reducing the surface temperature of the tube 301 by about 10 ° C. By using this cooling mechanism 306 to cool the semi-solidified molten thermoelectric conversion material 305, the thermoelectric conversion portion 101 has a difference in contraction amount between the solid and the liquid when the molten thermoelectric conversion material 305 is solidified. A gap-like space 201 is formed. The cooling mechanism 306 forms a temperature gradient of 1.7 to 6.0 ° C./mm in the pipe 301. With this temperature gradient, the crystal orientation of the thermoelectric converter 101 and the extending direction of the space 201 of the thermal expansion relaxation layer 200 can be formed in a desired direction. The desired direction is a direction in which the C axis of the crystal of the thermoelectric conversion unit 101 is ± 60 to 120 ° with respect to the height direction of the thermoelectric conversion element 100 (the direction of the current flowing through the thermoelectric conversion unit 101), and thermal expansion relaxation The extending direction of the space 201 of the layer 200 (the longitudinal direction of the thermal expansion relaxation layer 200 in FIG. 2) is a direction within a range of ± 30 ° with respect to the height direction of the thermoelectric conversion element 100.

また、管３０１を０．０５ｍｍ／ｓ〜１．０ｍｍ／ｓの速度で冷却機構３０６の内部を通過させることにより、管３０１内の溶融熱電変換材料３０５が、２．５〜５．０℃／ｍｍで冷却される。このような速度で溶融熱電変換材料３０５を冷却することにより、溶融熱電変換材料３０５を構成する成分のうち融点の高い成分から順に凝固していく。そして、空間２０１が形成された後、溶融熱電変換材料３０５が完全に凝固する前の略凝固状態において、空間２０１を形成する内壁２０２に、未だ凝固していない成分、例えば、液相のＴｅ又はＰｂが付着した状態となる。この状態からさらに冷却されることにより、空間２０１の内壁に付着した液相のＴｅ又はＰｂが凝固し、Ｔｅ又はＰｂを主成分とする内壁層２０３が内壁２０２、例えば、内壁２０２の端部２０２ａに形成される。   Further, by passing the pipe 301 through the cooling mechanism 306 at a speed of 0.05 mm / s to 1.0 mm / s, the molten thermoelectric conversion material 305 in the pipe 301 becomes 2.5 to 5.0 ° C. / It is cooled in mm. By cooling the molten thermoelectric conversion material 305 at such a speed, the components constituting the molten thermoelectric conversion material 305 are solidified in order from the component having the highest melting point. Then, after the space 201 is formed, in a substantially solidified state before the molten thermoelectric conversion material 305 is completely solidified, the inner wall 202 forming the space 201 is not yet solidified, for example, liquid phase Te or Pb is attached. By further cooling from this state, the liquid phase Te or Pb adhering to the inner wall of the space 201 is solidified, and the inner wall layer 203 containing Te or Pb as a main component becomes the inner wall 202, for example, the end portion 202a of the inner wall 202. Formed.

溶融熱電変換材料３０５として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料を用いることができる。Ｂｉ２Ｔｅ３系材料として、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｅ（セレン）のうち１つ以上の元素と、Ｔｅ（テルル）を用いることができる。ここで、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）の４種の元素の濃度を原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）で示し、これらの４種の元素の濃度の合計を１００％とする。実施の形態１の熱電変換素子１００の製造方法では、Ｐ型熱電変換素子を製造する場合、溶融熱電変換材料３０５（Ｂｉ２Ｔｅ３系材料）を構成する成分のうちＳｅとＴｅの濃度の合計が５９．８％以上となるようにしている。このように溶融熱電変換材料３０５を構成する成分のうちＴｅを多く含むようにすることにより、空間２０１の内壁に、Ｔｅを主成分とする内壁層２０３を形成することができる。また、Ｎ型熱電変換素子を製造する場合は、溶融熱電変換材料３０５を構成する成分のうちＰｂを多く含むようにすることで、Ｐｂを主成分とする内壁層２０３を、空間２０１を画成する内壁２０２に形成することができる。 As the molten thermoelectric conversion material 305, for example, a Bi 2 Te 3 based material can be used. As the Bi 2 Te 3 material, one or more elements of Bi (bismuth), Sb (antimony), and Se (selenium) and Te (tellurium) can be used. Here, the concentrations of the four elements Bi (bismuth), Sb (antimony), Se (selenium), and Te (tellurium) are shown as atomic composition percentages (atomic%), and the sum of the concentrations of these four elements Is 100%. The method for manufacturing a thermoelectric conversion element 100 of Embodiment 1, the case of manufacturing the P-type thermoelectric conversion elements, the sum of the concentrations of Se and Te among the components constituting the molten thermoelectric conversion material 305 (Bi 2 Te 3 based materials) Of 59.8% or more. As described above, by including a large amount of Te among the components constituting the molten thermoelectric conversion material 305, the inner wall layer 203 containing Te as a main component can be formed on the inner wall of the space 201. Further, when manufacturing an N-type thermoelectric conversion element, the inner wall layer 203 containing Pb as a main component is defined as the space 201 by including a large amount of Pb among the components constituting the molten thermoelectric conversion material 305. The inner wall 202 can be formed.

管３０１の内部に溶融熱電変換材料３０５を充填する別の方法として、粉末状にした熱電変換材料を用いてもよい。この方法では、粉末状にした熱電変換材料を管３０１の内部に入れた後、管３０１を熱電変換材料の融点以上の温度に加熱して、熱電変換材料を溶融させることにより、溶融熱電変換材料３０５を管３０１の内部に充填する。   As another method of filling the tube 301 with the molten thermoelectric conversion material 305, a powdered thermoelectric conversion material may be used. In this method, after a thermoelectric conversion material in powder form is put into the tube 301, the tube 301 is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoelectric conversion material to melt the thermoelectric conversion material, thereby obtaining a molten thermoelectric conversion material. 305 is filled inside the tube 301.

ここで、研磨、切削等の方法により、管３０１の短手方向（図４から図６において紙面左右方向）に沿って切断した断面の面積（横断面積）を小さくしてもよい。例えば、回転研磨盤による研磨、センターレス研削による切削によって、管３０１の横断面積を小さくなるように研磨、切削することができる。管３０１の横断面積を小さくすることにより、発電時に熱電変換素子１００の一端面から他端面への熱伝導を小さくでき、発電量を増加させることができる。なお、実施の形態１では、一例として、管３０１の形状を円筒とし、管３０１の内部の熱電変換部１０１の形状を円柱としている。   Here, the cross-sectional area (cross-sectional area) cut along the short direction of the tube 301 (the left-right direction in FIG. 4 to FIG. 6) may be reduced by a method such as polishing or cutting. For example, polishing and cutting can be performed so that the cross-sectional area of the tube 301 can be reduced by polishing using a rotary polishing machine or cutting by centerless grinding. By reducing the cross-sectional area of the tube 301, heat conduction from one end surface to the other end surface of the thermoelectric conversion element 100 during power generation can be reduced, and the amount of power generation can be increased. In the first embodiment, as an example, the shape of the tube 301 is a cylinder, and the shape of the thermoelectric conversion unit 101 inside the tube 301 is a column.

最後に、切断工程として、管３０１を所望の長さに切断することで、熱電変換素子１００を形成する。管３０１の所望の長さとは、０．３〜２．０ｍｍである。   Finally, as a cutting step, the thermoelectric conversion element 100 is formed by cutting the tube 301 to a desired length. The desired length of the tube 301 is 0.3 to 2.0 mm.

以上のような製造方法によって、実施の形態１の熱電変換素子１００を製造することができる。   The thermoelectric conversion element 100 of Embodiment 1 can be manufactured by the manufacturing method as described above.

［効果（熱膨張緩和層）］
本開示の実施の形態１の熱電変換素子１００は、熱電変換部１０１と、絶縁体の筒１０２を備え、熱電変換部１０１の内部に熱膨張緩和層２００を有する構成である。熱膨張緩和層２００は、その内部に空間２０１を形成する内壁２０２と、内壁２０２に形成される内壁層２０３を有している。このような構成により、熱膨張緩和層２００の空間２０１が熱電変換部１０１の熱膨張を緩和して熱電変換部１０１が割れることを抑制できるため、信頼性の高い熱電変換素子１００を得ることが可能となる。したがって、熱電変換素子１００のΔＴＡ（熱電変換素子１００の上下面の温度差）を大きくしても、熱電変換素子１００が故障しにくいため、従来の熱電変換素子に比べて出力を大きくすることができる。 [Effect (thermal expansion relaxation layer)]
The thermoelectric conversion element 100 according to the first embodiment of the present disclosure includes a thermoelectric conversion unit 101 and an insulating cylinder 102 and includes a thermal expansion relaxation layer 200 inside the thermoelectric conversion unit 101. The thermal expansion relaxation layer 200 has an inner wall 202 that forms a space 201 therein, and an inner wall layer 203 that is formed on the inner wall 202. With such a configuration, the space 201 of the thermal expansion relaxation layer 200 can suppress the thermal expansion of the thermoelectric conversion unit 101 and suppress the cracking of the thermoelectric conversion unit 101. Therefore, the highly reliable thermoelectric conversion element 100 can be obtained. It becomes possible. Therefore, even if ΔT A of the thermoelectric conversion element 100 (temperature difference between the upper and lower surfaces of the thermoelectric conversion element 100) is increased, the thermoelectric conversion element 100 is unlikely to fail, so that the output should be larger than that of the conventional thermoelectric conversion element. Can do.

実施の形態１における熱膨張緩和層２００は、熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）に向かって延在する、隙間状の細長い層で構成されている。さらに、熱電変換素子１００の高さ方向と熱膨張緩和層２００の延在方向（図２における熱膨張緩和層２００の長手方向）とのなす角度が±３０°以内の範囲で熱電変換部１０１に形成されている。このような構成により、熱膨張緩和層２００が抵抗となるのを抑制することができる。したがって、熱電変換素子１００の発電効率を低下させることなく、熱膨張緩和層２００が熱電変換部１０１の割れの抑制に有効的に機能する。即ち、実施の形態１の熱電変換素子１００では、熱膨張緩和層２００によって発電効率を低下させず、熱電変換部１０１の割れを抑制することができる。   The thermal expansion relaxation layer 200 in the first embodiment is configured by a gap-like elongated layer extending in the height direction of the thermoelectric conversion element 100 (direction of current flowing through the thermoelectric conversion unit 101). Further, the thermoelectric conversion unit 101 has an angle between the height direction of the thermoelectric conversion element 100 and the extending direction of the thermal expansion relaxation layer 200 (longitudinal direction of the thermal expansion relaxation layer 200 in FIG. 2) within ± 30 °. Is formed. With such a configuration, it is possible to suppress the thermal expansion relaxation layer 200 from becoming a resistance. Therefore, the thermal expansion relaxation layer 200 effectively functions to suppress cracking of the thermoelectric conversion unit 101 without reducing the power generation efficiency of the thermoelectric conversion element 100. That is, in the thermoelectric conversion element 100 according to the first embodiment, the thermoelectric conversion layer 101 can be prevented from cracking without reducing the power generation efficiency by the thermal expansion relaxation layer 200.

［効果（内壁層）］
実施の形態１における熱膨張緩和層２００の内壁層２０３は、内壁２０２の一部又は全体を覆うように形成されている。内壁層２０３は、熱電変換部１０１を構成する材料より延性の高い材料で形成されている。そのため、内壁層２０３は、内壁２０２の内部の空間２０１がき裂として熱電変換部１０１を進展するのを抑制する機能を有している。特に、空間２０１がき裂として進展しやすい内壁２０２の端部２０２ａに内壁層２０３を形成することにより、熱膨張時における熱電変換部１０１の割れを抑制することができる。 [Effect (inner wall layer)]
The inner wall layer 203 of the thermal expansion relaxation layer 200 in the first embodiment is formed so as to cover a part or the whole of the inner wall 202. The inner wall layer 203 is formed of a material having higher ductility than the material constituting the thermoelectric conversion unit 101. Therefore, the inner wall layer 203 has a function of preventing the space 201 inside the inner wall 202 from progressing through the thermoelectric conversion unit 101 as a crack. In particular, by forming the inner wall layer 203 at the end portion 202a of the inner wall 202 where the space 201 easily develops as a crack, cracking of the thermoelectric conversion portion 101 during thermal expansion can be suppressed.

実施の形態１における熱膨張緩和層２００の内壁層２０３は、Ｔｅ純金属相又はＴｅ固溶体相を母相とし、９０ｗｔ％以上のＴｅ濃度を有している。このような構成により、内壁層２０３が熱電変換部１０１よりも高い延性を有することができる。また、内壁層２０３は、熱電変換部１０１を構成する材料に含まれる成分から形成することができ、特別な装置を用いずとも、内壁２０２に内壁層２０３を形成することができる。   The inner wall layer 203 of the thermal expansion relaxation layer 200 in the first embodiment has a Te concentration of 90 wt% or more with a Te pure metal phase or a Te solid solution phase as a parent phase. With such a configuration, the inner wall layer 203 can have higher ductility than the thermoelectric conversion unit 101. Moreover, the inner wall layer 203 can be formed from the component contained in the material which comprises the thermoelectric conversion part 101, and the inner wall layer 203 can be formed in the inner wall 202, without using a special apparatus.

なお、実施の形態１の熱電変換素子１００は、熱電変換部１０１の熱膨張率が絶縁体の筒１０２の熱膨張率より大きい構成である。反対に、熱電変換部１０１の熱膨張率が筒１０２の熱膨張率より小さい構成の場合、熱電変換素子１００が使用時に高温になった際に、熱膨張緩和層２００の空間２０１が拡がり、その影響で熱電変換部１０１と筒１０２との位置関係にズレが生じ、熱電変換部１０１が筒１０２から露出してしまうことが懸念される。熱電変換部１０１が筒１０２から露出すると、脆い熱電変換部１０１が破壊される危険性が高まり、熱電変換素子１００としての信頼性が低下する。それに対して、熱電変換部１０１の熱膨張率が筒１０２の熱膨張率より大きい構成により、熱電変換素子１００が使用時に高温になった際に、熱電変換部１０１の熱膨張を緩和するために熱膨張緩和層２００の空間２０１が狭まるため、熱電変換部１０１から筒１０２がズレず、熱電変換素子１００の信頼性低下を抑制することができる。   The thermoelectric conversion element 100 according to the first embodiment has a configuration in which the thermal expansion coefficient of the thermoelectric conversion unit 101 is larger than the thermal expansion coefficient of the insulating cylinder 102. On the other hand, when the thermoelectric conversion part 101 has a smaller thermal expansion coefficient than that of the cylinder 102, when the thermoelectric conversion element 100 becomes a high temperature during use, the space 201 of the thermal expansion relaxation layer 200 expands. It is feared that the positional relationship between the thermoelectric conversion unit 101 and the cylinder 102 is shifted due to the influence, and the thermoelectric conversion unit 101 is exposed from the cylinder 102. If the thermoelectric conversion part 101 is exposed from the cylinder 102, the risk that the fragile thermoelectric conversion part 101 is destroyed increases, and the reliability as the thermoelectric conversion element 100 decreases. On the other hand, in order to relieve the thermal expansion of the thermoelectric conversion unit 101 when the thermoelectric conversion element 100 becomes a high temperature during use due to the configuration in which the thermal expansion coefficient of the thermoelectric conversion unit 101 is larger than that of the cylinder 102. Since the space 201 of the thermal expansion relaxation layer 200 is narrowed, the cylinder 102 is not displaced from the thermoelectric conversion unit 101, and a decrease in reliability of the thermoelectric conversion element 100 can be suppressed.

（実施の形態２）
本開示の実施の形態２に係る熱電変換モジュール４００について、図７を用いて説明する。実施の形態２の熱電変換モジュール４００は、実施の形態１の熱電変換素子１００を複数用いて構成されている。 (Embodiment 2)
A thermoelectric conversion module 400 according to Embodiment 2 of the present disclosure will be described with reference to FIG. The thermoelectric conversion module 400 of the second embodiment is configured using a plurality of thermoelectric conversion elements 100 of the first embodiment.

［熱電変換モジュール］
図７は、実施の形態２に係る熱電変換モジュール４００の構成を示す概略図である。なお、図は熱電変換モジュール４００を、熱電変換モジュール４００の高さ方向（図７において紙面上下方向）に沿って切断した断面図である。 [Thermoelectric conversion module]
FIG. 7 is a schematic diagram showing the configuration of the thermoelectric conversion module 400 according to the second embodiment. In addition, the figure is sectional drawing which cut | disconnected the thermoelectric conversion module 400 along the height direction (The paper surface up-down direction in FIG. 7) of the thermoelectric conversion module 400.

図７に示すように、熱電変換モジュール４００は、実施の形態１の熱電変換素子１００を複数用いて構成されている。実施の形態２の熱電変換モジュール４００は、複数の熱電変換素子１００を配列して、熱電変換素子１００のそれぞれの端面が、電極４０１と電気的に接合されている。熱電変換素子１００と電極４０１は、接合材４０２を介して接合されている。これらの熱電変換素子１００と電極４０１を挟むように、第１の基板４０３と第２の基板４０４がそれぞれ対向して配置されている。第１の基板４０３及び第２の基板４０４上には、熱電変換素子１００を実装する時において位置ずれを抑制するためのレジスト４０５が設置されている。さらに、実施の形態２の熱電変換モジュール４００は、熱電変換部１０１と電極４０１の間に下地金属４０６を有する構成としてもよい。   As shown in FIG. 7, the thermoelectric conversion module 400 is configured using a plurality of thermoelectric conversion elements 100 of the first embodiment. In the thermoelectric conversion module 400 of the second embodiment, a plurality of thermoelectric conversion elements 100 are arranged, and each end face of the thermoelectric conversion element 100 is electrically joined to the electrode 401. The thermoelectric conversion element 100 and the electrode 401 are bonded via a bonding material 402. A first substrate 403 and a second substrate 404 are arranged to face each other so as to sandwich the thermoelectric conversion element 100 and the electrode 401. On the first substrate 403 and the second substrate 404, a resist 405 for suppressing misalignment when the thermoelectric conversion element 100 is mounted is provided. Furthermore, the thermoelectric conversion module 400 of Embodiment 2 may have a configuration in which a base metal 406 is provided between the thermoelectric conversion unit 101 and the electrode 401.

実施の形態２の熱電変換モジュール４００の構成部品について説明する。
＜電極＞
電極４０１は、複数の熱電変換素子１００におけるそれぞれの熱電変換部１０１の端面を電気的に接続している。熱電変換素子１００は、熱電変換モジュール４００内で配列され、電極４０１によって直列に接続されている。なお、熱電変換素子１００は、図示していないが、例えば、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子が交互に配置される。電極４０１を構成する材料としては、例えば、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、及びＩｎを二以上含む合金が挙げられる。また、電極４０１は、熱電変換素子１００の端面上に蒸着、スパッタ又は溶射等により形成してもよい。なお、実施の形態２の熱電変換モジュール４００では、第１の基板４０３及び第２の基板４０４上に予め実装された電極４０１を用いている。 The components of the thermoelectric conversion module 400 of the second embodiment will be described.
<Electrode>
The electrode 401 electrically connects the end surfaces of the thermoelectric conversion units 101 in the plurality of thermoelectric conversion elements 100. Thermoelectric conversion elements 100 are arranged in thermoelectric conversion module 400 and connected in series by electrode 401. In addition, although the thermoelectric conversion element 100 is not illustrated, for example, P-type thermoelectric conversion elements and N-type thermoelectric conversion elements are alternately arranged. Examples of the material constituting the electrode 401 include an alloy containing two or more of Bi, Cu, Sb, and In. The electrode 401 may be formed on the end surface of the thermoelectric conversion element 100 by vapor deposition, sputtering, thermal spraying, or the like. Note that the thermoelectric conversion module 400 of Embodiment 2 uses the electrode 401 that is mounted in advance on the first substrate 403 and the second substrate 404.

＜接合材＞
接合材４０２は、電極４０１と熱電変換部１０１を電気的に接合する。接合材４０２としては、はんだ又はろう材等を用いることができる。例えば、接合材４０２として、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｕのいずれかを含む単金属又は合金を用いることができる。なお、電極４０１と熱電変換部１０１は、接合材４０２を介して接合してもよいし、接合材４０２なしで接合してもよい。 <Bonding material>
The bonding material 402 electrically bonds the electrode 401 and the thermoelectric conversion unit 101. As the bonding material 402, solder, brazing material, or the like can be used. For example, as the bonding material 402, a single metal or an alloy containing any of Sn, Pb, Ag, Bi, In, Sb, and Au can be used. Note that the electrode 401 and the thermoelectric conversion unit 101 may be bonded via the bonding material 402 or may be bonded without the bonding material 402.

＜第１の基板、第２の基板＞
第１の基板４０３と第２の基板４０４は、複数の熱電変換素子１００と電極４０１を挟むように対向して配置されている。第１の基板４０３と第２の基板４０４には、電極４０１を予め実装していてもよい。第１の基板４０３と第２の基板４０４は、同じ基板を用いてもよい。 <First substrate, second substrate>
The first substrate 403 and the second substrate 404 are arranged to face each other with the plurality of thermoelectric conversion elements 100 and the electrodes 401 interposed therebetween. The electrode 401 may be mounted in advance on the first substrate 403 and the second substrate 404. The first substrate 403 and the second substrate 404 may be the same substrate.

＜レジスト＞
レジスト４０５は、第１の基板４０３と第２の基板４０４上において、それぞれの熱電変換素子１００間に設置される。レジスト４０５は、熱電変換素子１００を実装する際に素子の位置ずれを抑制するために用いられる。なお、実施の形態２では、レジスト４０５を設けた構成としているが、レジスト４０５を設けない構成であってもよい。 <Resist>
The resist 405 is provided between the thermoelectric conversion elements 100 on the first substrate 403 and the second substrate 404. The resist 405 is used to suppress the displacement of the element when the thermoelectric conversion element 100 is mounted. Note that although the resist 405 is provided in Embodiment 2, the resist 405 may not be provided.

＜下地金属＞
下地金属４０６は、熱電変換部１０１の端面に設置される。下地金属４０６は、熱電変換部１０１と電極４０１との接合性を高めるため、又は接合材４０２と電極４０１からの拡散による熱電変換部１０１の発電能力の低下を抑制するための金属層である。下地金属４０６の厚さは、所望の接合性の実現と、モジュールの信頼性の向上の観点から、０．５〜１０．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、下地金属４０６の厚さが、３．０〜６．０μｍである。下地金属４０６として、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗのいずれかを含む単金属又は合金を用いることができる。実施の形態２では、下地金属４０６としてＮｉを用いている。 <Base metal>
The base metal 406 is installed on the end face of the thermoelectric conversion unit 101. The base metal 406 is a metal layer for enhancing the bondability between the thermoelectric conversion unit 101 and the electrode 401 or for suppressing a decrease in the power generation capability of the thermoelectric conversion unit 101 due to diffusion from the bonding material 402 and the electrode 401. The thickness of the base metal 406 is preferably 0.5 to 10.0 μm from the viewpoint of realizing desired bonding properties and improving module reliability. More preferably, the thickness of the base metal 406 is 3.0 to 6.0 μm. As the base metal 406, for example, a single metal or alloy containing any of Ni, Mo, Ti, and W can be used. In the second embodiment, Ni is used as the base metal 406.

実施の形態２における熱電変換素子１００は、熱電変換モジュール４００の高さ方向における長さ（熱電変換素子１００の高さ）は、熱電変換部１０１の両端に適度な温度差を生じさせる観点から、０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。熱電変換素子１００の高さが、０．３ｍｍより小さい場合又は２．０ｍｍより大きい場合では、適度な温度差を生じさせることができず、発電効率が低下する。   In the thermoelectric conversion element 100 according to Embodiment 2, the length in the height direction of the thermoelectric conversion module 400 (height of the thermoelectric conversion element 100) is from the viewpoint of causing an appropriate temperature difference at both ends of the thermoelectric conversion unit 101. A range of 0.3 to 2.0 mm is preferable. When the height of the thermoelectric conversion element 100 is smaller than 0.3 mm or larger than 2.0 mm, an appropriate temperature difference cannot be generated, and the power generation efficiency decreases.

［効果（熱電変換モジュール）］
実施の形態２に係る熱電変換モジュール４００は、対向して配置した第１の基板４０３と第２の基板４０４の間に実施の形態１の熱電変換素子１００を複数配列し、複数の電極４０１により複数の熱電変換素子１００を電気的に接続した構成である。また、実施の形態１の熱電変換素子１００は、熱電変換部１０１に熱膨張緩和層２００を有する構成である。このような構成により、熱電変換モジュール４００の出力を大きくするためにモジュールのΔＴＢ（モジュールの上下面の温度差）を大きくしたとしても、熱電変換部１０１が割れてモジュールの中の熱電変換素子１００が故障することがない。そのため、従来の熱電変換モジュールと比べて出力を大きくすることができ、信頼性の高い熱電変換モジュール４００を提供することができる。 [Effect (Thermoelectric conversion module)]
In the thermoelectric conversion module 400 according to the second embodiment, a plurality of thermoelectric conversion elements 100 according to the first embodiment are arranged between a first substrate 403 and a second substrate 404 that are arranged to face each other. A plurality of thermoelectric conversion elements 100 are electrically connected. In addition, the thermoelectric conversion element 100 according to Embodiment 1 has a configuration in which the thermoelectric conversion unit 101 includes the thermal expansion relaxation layer 200. With such a configuration, even if ΔT B of the module (temperature difference between the upper and lower surfaces of the module) is increased in order to increase the output of the thermoelectric conversion module 400, the thermoelectric conversion unit 101 breaks and the thermoelectric conversion element in the module 100 will not fail. Therefore, the output can be increased as compared with the conventional thermoelectric conversion module, and the highly reliable thermoelectric conversion module 400 can be provided.

本開示によれば、絶縁体に囲まれた熱電変換部が熱膨張緩和層を有することにより、熱膨張による熱電変換部の割れを抑制することができるため、信頼性の高い熱電変換素子を得ることができる。本開示の熱電変換素子は、種々の技術分野で、熱を直接電気に変換することが必要になる場合、及び電気を熱に変換することが必要になる場合、例えば、熱電変換モジュール等に広く適用することが可能である。   According to the present disclosure, since the thermoelectric conversion part surrounded by the insulator has the thermal expansion relaxation layer, cracking of the thermoelectric conversion part due to thermal expansion can be suppressed, and thus a highly reliable thermoelectric conversion element is obtained. be able to. The thermoelectric conversion element of the present disclosure is widely used in various technical fields when it is necessary to directly convert heat into electricity and when it is necessary to convert electricity into heat. It is possible to apply.

１００ 熱電変換素子
１０１ 熱電変換部
１０２ 筒
２００ 熱膨張緩和層
２０１ 空間
２０２ 内壁
２０２ａ 端部
２０３ 内壁層
３０１ 管
３０２ チューブ
３０３ シリンダー
３０４ るつぼ
３０５ 溶融熱電変換材料
３０６ 冷却機構
３０７ 移動方向
４００ 熱電変換モジュール
４０１ 電極
４０２ 接合材
４０３ 第１の基板
４０４ 第２の基板
４０５ レジスト
４０６ 下地金属 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Thermoelectric conversion element 101 Thermoelectric conversion part 102 Cylinder 200 Thermal expansion relaxation layer 201 Space 202 Inner wall 202a End part 203 Inner wall layer 301 Pipe 302 Tube 303 Cylinder 304 Crucible 305 Melting thermoelectric conversion material 306 Cooling mechanism 307 Movement direction 400 Thermoelectric conversion module 401 Electrode 402 Bonding material 403 First substrate 404 Second substrate 405 Resist 406 Base metal

Claims (12)

熱を電気に変換する熱電変換部と、
前記熱電変換部を囲う絶縁体と、
を備え、
前記熱電変換部は、熱膨張緩和層を有する、熱電変換素子。 A thermoelectric converter that converts heat into electricity;
An insulator surrounding the thermoelectric converter;
With
The thermoelectric conversion part is a thermoelectric conversion element having a thermal expansion relaxation layer. 前記熱膨張緩和層は、空間を形成する内壁と、前記内壁の少なくとも一部に形成された内壁層と、を備え、
前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料より延性が大きい材料で形成された、請求項１に記載の熱電変換素子。 The thermal expansion relaxation layer includes an inner wall forming a space, and an inner wall layer formed on at least a part of the inner wall,
The thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the inner wall layer is formed of a material having a higher ductility than a material constituting the thermoelectric conversion unit. 前記内壁層は、前記内壁の端部に形成された、請求項２に記載の熱電変換素子。   The thermoelectric conversion element according to claim 2, wherein the inner wall layer is formed at an end of the inner wall. 前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料の成分から形成された純金属相を母相として有する、請求項２又は３に記載の熱電変換素子。   The thermoelectric conversion element according to claim 2 or 3, wherein the inner wall layer has a pure metal phase formed from a component of a material constituting the thermoelectric conversion portion as a parent phase. 前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料の成分から形成された固溶体相を母相として有する、請求項２又は３に記載の熱電変換素子。   The thermoelectric conversion element according to claim 2 or 3, wherein the inner wall layer has a solid solution phase formed from a component of a material constituting the thermoelectric conversion portion as a parent phase. 前記熱電変換部は、前記絶縁体より大きい熱膨張率を有する材料で形成された、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。   The said thermoelectric conversion part is a thermoelectric conversion element as described in any one of Claims 1-5 formed with the material which has a thermal expansion coefficient larger than the said insulator. 前記熱膨張緩和層は、前記熱電変換部を流れる電流の方向に向かって延在する、隙間状の細長い層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。   The thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the thermal expansion relaxation layer is a gap-like elongated layer extending in a direction of a current flowing through the thermoelectric conversion unit. 前記熱膨張緩和層の延在方向と前記熱電変換部を流れる前記電流の方向とで成す角度が±３０°以内の範囲である、請求項７に記載の熱電変換素子。   The thermoelectric conversion element according to claim 7, wherein an angle formed by an extending direction of the thermal expansion relaxation layer and a direction of the current flowing through the thermoelectric conversion unit is within a range of ± 30 °. 前記熱電変換部は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電変換素子。   The said thermoelectric conversion part is a thermoelectric conversion element as described in any one of Claims 1-8 containing Bi-Te type material. 前記熱電変換部は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含み、
前記内壁層は、Ｔｅを主成分とする相を母相として含む、請求項２に記載の熱電変換素子。 The thermoelectric conversion part includes a Bi-Te-based material,
The thermoelectric conversion element according to claim 2, wherein the inner wall layer includes a phase mainly composed of Te as a parent phase. 前記内壁層に含まれるＴｅ濃度は、９０ｗｔ％以上である、請求項１０に記載の熱電変換素子。   The thermoelectric conversion element according to claim 10, wherein a Te concentration contained in the inner wall layer is 90 wt% or more. 熱を電気に変換する熱電変換部と、前記熱電変換部を囲う絶縁体を有し、前記熱電変換部が熱膨張緩和層を含む、複数の熱電変換素子と、
前記複数の熱電変換素子をそれぞれ電気的に接続する複数の電極と、
前記複数の熱電変換素子と前記複数の電極を挟むように対向して配置される第１の基板及び第２の基板と、
を備えた、熱電変換モジュール。 A plurality of thermoelectric conversion elements including a thermoelectric conversion unit that converts heat into electricity, an insulator that surrounds the thermoelectric conversion unit, and the thermoelectric conversion unit includes a thermal expansion relaxation layer;
A plurality of electrodes electrically connecting the plurality of thermoelectric conversion elements, and
A first substrate and a second substrate disposed to face each other so as to sandwich the plurality of thermoelectric conversion elements and the plurality of electrodes;
A thermoelectric conversion module.
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