JP2014233845A - Mold release film - Google Patents

Mold release film Download PDF

Info

Publication number
JP2014233845A
JP2014233845A JP2013114742A JP2013114742A JP2014233845A JP 2014233845 A JP2014233845 A JP 2014233845A JP 2013114742 A JP2013114742 A JP 2013114742A JP 2013114742 A JP2013114742 A JP 2013114742A JP 2014233845 A JP2014233845 A JP 2014233845A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
coating
release
layer
release film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013114742A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
幹祥 石田
Mikiyoshi Ishida
幹祥 石田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Plastics Inc
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Plastics Inc filed Critical Mitsubishi Plastics Inc
Priority to JP2013114742A priority Critical patent/JP2014233845A/en
Publication of JP2014233845A publication Critical patent/JP2014233845A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mold release film which is extremely excellent in antistatic properties and mold releasability when used as, for example, a member of an electrostatic capacitance system touch panel to be produced and which has the performance of sealing an oligomer in the mold release film itself.SOLUTION: The mold release film is obtained by forming a coating layer on at least one surface of a polyester film and forming a mold release layer on at least one surface of the polyester film. The mold release film contains 1-15 wt.% of an anionic surfactant in the mold release layer.

Description

本発明は、静電容量方式タッチパネル部材で使用される際、粘着剤からの離型フィルム剥離時に剥離帯電を発生することなく、良好な剥離性で剥離可能であり、粘着剤層へのオリゴマーの移行、析出が防止できる離型フィルムに関するものである。   The present invention, when used in a capacitive touch panel member, can be peeled off with good releasability without generating a peeling charge when the release film is peeled from the pressure-sensitive adhesive, and the oligomer on the pressure-sensitive adhesive layer The present invention relates to a release film that can prevent migration and precipitation.

薄型光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル等、は、部材を粘着剤で「貼り合わせる」という工程があるが、その際に、離型フィルムが使用されることが一般的な方法としてある。   Thin optical products such as a liquid crystal display and a touch panel have a process of “bonding” members with an adhesive, and a release film is generally used at that time.

特にタッチパネルの需要は近年急激に拡大しており、高付加価値製品として定着しつつある。タッチパネル製品は、目との距離がフラットパネルディスプレイ等の従来光学製品と比べて非常に近い。そのため、ユーザーによる異物の発見が容易になるため、高品質なものが要求される。このことから、加工時に使用される全ての部材の基準は従来よりも一段と厳しくなり、離型フィルムも例外ではなく、広く使用されていた偏光板用の離型フィルムでは要求を満たすことができなくなっている。   In particular, the demand for touch panels has been increasing rapidly in recent years, and is becoming established as a high value-added product. Touch panel products are very close to eyes compared to conventional optical products such as flat panel displays. For this reason, it is easy for the user to find a foreign object, and a high-quality one is required. For this reason, the standards for all parts used during processing are much stricter than before, release films are no exception, and release films for polarizing plates that have been widely used cannot meet the requirements. ing.

ポリエステルフィルムは加熱するとオリゴマーが発生するため、粘着剤に貼り合せた離型フィルムを加熱する工程で、離型フィルムから、粘着剤層へオリゴマーが移行し、析出することで、異物となることがある。離型フィルムのオリゴマー析出を抑えることは高品質製品加工時において、品質担保の面で有利である。   When the polyester film is heated, oligomers are generated. Therefore, in the process of heating the release film bonded to the adhesive, the oligomer migrates from the release film to the adhesive layer and precipitates, resulting in foreign matters. is there. Suppressing oligomer precipitation in the release film is advantageous in terms of quality assurance when processing high-quality products.

さらに、離型フィルム使用時、粘着剤層から剥離させた際に剥離帯電が発生する場合があり、その結果、加工現場においては、異物等の付着あるいは巻き込みによる製品不良が発生する等の不具合を生じる。そのため、製造工程における設備対応による帯電防止対策だけでは、必ずしも十分ではなく、離型フィルム自体の帯電防止処理が強く切望される状況にあった。   Furthermore, when using a release film, peeling charge may occur when it is peeled off from the adhesive layer, and as a result, defects such as product defects due to adhesion or entrapment of foreign substances etc. occur at the processing site. Arise. For this reason, it is not always sufficient to take antistatic measures by handling facilities in the manufacturing process, and there has been a strong demand for antistatic treatment of the release film itself.

離型フィルムに帯電防止機能を付与する方法としては、フィルム自体に練りこむ方法、帯電防止層を単独で設ける方法、離型層へ帯電防止剤を添加する方法が挙げられる。   Examples of a method for imparting an antistatic function to the release film include a method of kneading the film itself, a method of providing an antistatic layer alone, and a method of adding an antistatic agent to the release layer.

帯電防止剤の離型剤への添加は多層構造に比べて、プロセスが簡便化するという点から求められていたが、離型剤の硬化阻害を引き起こすため剥離性の良好なフィルム作成をすることは困難であった。   Addition of an antistatic agent to the release agent has been sought from the point of simplifying the process compared to a multilayer structure. Was difficult.

特開2009−065330号公報JP 2009-066531 A 特開2009−271180号公報JP 2009-271180 A 特開2011−027251号公報JP 2011-027251 A 特開2012−004707号公報JP 2012-004707 A 特開2012−148091号公報JP 2012-148091 A

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えば、静電容量方式のタッチパネル製造用部材として、帯電防止性、離型性良好であり、かつ離型フィルム自体にオリゴマー封止性能を有する離型フィルムを提供するものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is, for example, as an electrostatic capacitance type touch panel manufacturing member, which has good antistatic properties and releasability, and the release film itself. A release film having oligomer sealing performance is provided.

本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive investigations in view of the above-mentioned actual situation, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be easily solved by a release film having a specific configuration, and has completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該フィルムの少なくとも片面に離型層を有し、当該離型層中に陰イオン性界面活性剤を1〜15重量%含有することを特徴とする離型フィルムに存する。   That is, the gist of the present invention is that a polyester film has a coating layer on at least one side, a release layer on at least one side of the film, and 1 to 15 weights of an anionic surfactant in the release layer. It exists in the release film characterized by containing%.

本発明は離型フィルムにおいて、帯電防止性、離型性が良好であり、かつオリゴマー封止性能を有するため、例えば、静電容量方式のタッチパネルに用いられる離型フィルムとして好適であり、その工業的価値は高い。   The present invention is suitable as a release film for use in a capacitive touch panel, for example, because the release film has good antistatic properties and release properties and has oligomer sealing performance. Target value is high.

本発明における、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。   In the present invention, the polyester film constituting the release film may have a single-layer structure or a laminated structure. For example, the polyester film has a four-layer structure as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure Or more layers may be used, and there is no particular limitation.

本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、P−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常60モル%以上、好ましくは80モル%以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。   The polyester used for the polyester film in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyester includes polyethylene terephthalate (PET) and the like. On the other hand, examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (eg, P-oxybenzoic acid). 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned. In any case, the polyester referred to in the present invention refers to a polyester that is usually 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more of polyethylene terephthalate or the like which is an ethylene terephthalate unit.

本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭59−5216号公報、特開昭59−217755号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。   In the present invention, it is preferable to blend particles in the polyester layer mainly for the purpose of imparting slipperiness. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples of the particles include magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。   On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.

また、用いる粒子の平均粒径は、通常0.01〜3μm、好ましくは0.01〜1μmの範囲である。平均粒径が0.01μm未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分である場合があり、一方、3μmを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じることがある。   Moreover, the average particle diameter of the particle | grains to be used is 0.01-3 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.01-1 micrometer. If the average particle size is less than 0.01 μm, the particles are likely to aggregate and the dispersibility may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 3 μm, the surface roughness of the film becomes too rough, Problems may occur when a release layer is applied in a subsequent process.

さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常0.001〜5重量%、好ましくは0.005〜3重量%の範囲である。粒子含有量が0.001重量%未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分であることがあり、一方、5重量%を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分でとなる場合がある。   Furthermore, the particle content in the polyester layer is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.001% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the transparency of the film is insufficient. It may become.

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。   The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but the polycondensation reaction may proceed preferably after the esterification stage or after the transesterification reaction.

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。   Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。   In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.

本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、16〜250μm、好ましくは、25〜188μmである。   Although the thickness of the polyester film which comprises the release film of this invention will not be specifically limited if it is a range which can be formed into a film, Usually, 16-250 micrometers, Preferably it is 25-188 micrometers.

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。   Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all.

まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜 110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常70〜170℃であり、延伸倍率は通常 3.0〜7倍、好ましくは3.5〜6倍である。そして、引き続き180〜270℃の 温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。   First, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Subsequently, the extending | stretching temperature orthogonal to the extending | stretching direction of the 1st step is 70-170 degreeC normally, and a draw ratio is 3.0 to 7 times normally, Preferably it is 3.5 to 6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.

また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜250℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。   The simultaneous biaxial stretching method can also be adopted for the production of the polyester film in the present invention. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is as follows: The area magnification is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.

さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法(インラインコーティング)を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。   Furthermore, a so-called coating stretching method (in-line coating) in which the film surface is treated during the above-described polyester film stretching step can be applied. When a coating layer is provided on a polyester film by a coating stretching method, coating can be performed simultaneously with stretching and the thickness of the coating layer can be reduced according to the stretching ratio, producing a film suitable as a polyester film. it can.

本発明における離型フィルムを構成する塗布層は、オリゴマー析出防止性(イ)を持つことが望ましく、離型層は帯電防止性(ロ)、離型性(ハ)の機能を併せ持っている。   The coating layer constituting the release film in the present invention desirably has oligomer precipitation preventing property (A), and the release layer has both functions of antistatic property (B) and release property (C).

次に本発明における離型フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、上述の塗布延伸法(インラインコーティング)を用いてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。   Next, formation of the coating layer which comprises the release film in this invention is demonstrated. Regarding the coating layer, the above-described coating stretching method (in-line coating) may be used, so-called off-line coating that is applied outside the system on a once produced film may be employed, and any method may be employed. Good.

本発明は、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる1種または2種以上の金属元素を含む有機化合物を塗布層中に含有することが好ましい。これら金属有機化合物は、1種類のみを用いてもよく、適宜、2種類以上を混合して用いてもよい。   In the present invention, the coating layer preferably contains an organic compound containing one or more metal elements selected from aluminum, titanium, and zirconium. Only one kind of these metal organic compounds may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.

アルミニウム元素を有する有機化合物の具体例としてはアルミニウムトリス(アセチルアセトネ−ト)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウム−ジ−n−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート等が例示される。   Specific examples of the organic compound having an aluminum element include aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum-di-n-butoxide-monoethylacetoacetate, aluminum di- Examples include iso-propoxide-monomethyl acetoacetate.

チタン元素を有する有機化合物の具体例としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類;チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類等が挙げられる。   Specific examples of the organic compound having a titanium element include, for example, titanium orthoesters such as tetranormal butyl titanate, tetraisopropyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate; titanium acetylacetonate, Examples thereof include titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate, titanium triethanolamate, and titanium ethylacetoacetate.

ジルコニウム元素を有する有機化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。   Specific examples of the organic compound having a zirconium element include zirconium acetate, zirconium normal propyrate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate and the like.

その中でも、特にオリゴマー析出防止性能が良好となる点でアルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる1種または2種以上の金属元素を含む有機化合物を用いるのが好ましく、さらに好ましくはキレート構造を有する有機化合物が好ましい。なお、「架橋剤ハンドブック」(山下晋三、金子東助 編者(株)大成社 平成2年版)にも具体的に記載されている。   Among them, it is preferable to use an organic compound containing one or more metal elements selected from aluminum, titanium, and zirconium, and more preferably an organic compound having a chelate structure, particularly in that the oligomer precipitation preventing performance is good. Is preferred. It is also described in detail in the “Crosslinking agent handbook” (Yamashita Shinzo, Kaneko East Assistant Editor, Taiseisha, 1990 edition).

本発明における離型フィルムを構成する塗布層はオリゴマー析出防止性を良好とすると共に離型層とポリエステルフィルムとの塗膜密着性を良好とするために下記一般式(1)で表される有機珪素化合物を併用することが好ましい。   The coating layer constituting the release film in the present invention is an organic material represented by the following general formula (1) in order to improve the oligomer precipitation preventing property and the coating film adhesion between the release layer and the polyester film. It is preferable to use a silicon compound in combination.

本発明における塗布層を構成する有機珪素化合物は、一般式(1):Si(X)(Y)(R[式中、Xはエポキシ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも1種を有する有機基であり、Rは一価炭化水素基であり、かつ炭素数1〜10のものであり、Yは加水分解性基であり、dは1または2の整数、eは2または3の整数、fは0または1の整数であり、d+e+f=4である]で表されるタイプを用いるのが好ましい。 The organosilicon compound constituting the coating layer in the present invention is represented by the general formula (1): Si (X) d (Y) e (R 1 ) f [wherein X is an epoxy group, mercapto group, (meth) acryloyl group. , An alkenyl group, a haloalkyl group, and an organic group having at least one selected from amino groups, R 1 is a monovalent hydrocarbon group and has 1 to 10 carbon atoms, and Y is hydrolyzable. And d is an integer of 1 or 2, e is an integer of 2 or 3, f is an integer of 0 or 1, and d + e + f = 4.

前記一般式(1)で表される有機珪素化合物は、加水分解・縮合反応によりシロキサン結合を形成しうる加水分解性基Yを2個有するもの(D単位源)あるいは3個有するもの(T単位源)を使用することができる。   The organosilicon compound represented by the general formula (1) has two hydrolyzable groups Y (D unit source) or three (T unit) capable of forming a siloxane bond by hydrolysis / condensation reaction. Source) can be used.

一般式(1)において、一価炭化水素基R1 は、炭素数が1〜10のもので、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。 In the general formula (1), the monovalent hydrocarbon group R 1 has 1 to 10 carbon atoms, and is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.

一般式(1)において、加水分解性基Yとしては、従来公知のものが使用可能で、以下のものを例示できる。メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基およびアミノ基等。これらの加水分解性基は、単独あるいは複数種を使用してもよい。メトキシ基あるいはエトキシ基を適用すると、コーティング材に良好な保存安定性を付与でき、また適当な加水分解性があるため、特に好ましい。
本発明において、塗布層中に含有する有機珪素化合物としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3, 4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、5−ヘキセニルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等を例示することができる。
In the general formula (1), as the hydrolyzable group Y, conventionally known ones can be used, and the following can be exemplified. Methoxy group, ethoxy group, butoxy group, isopropenoxy group, acetoxy group, butanoxime group, amino group and the like. These hydrolyzable groups may be used alone or in combination. The application of a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable because it can impart good storage stability to the coating material and has suitable hydrolyzability.
In the present invention, as the organosilicon compound contained in the coating layer, conventionally known compounds can be used, specifically, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid. Xylpropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ -Aminopropyltriethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane Etc. It is possible.

本発明において、塗布層中には加水分解・縮合反応促進を目的として、触媒を併用するのが好ましい。触媒の具体例としては、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類、トリエチルアミンなどの塩基性化合物類、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)錫、ジブチル錫ベンジルマレート等などの有機金属塩類、KF、NH4 Fなどのフッ素元素含有化合物などを挙げることができる。上記触媒は単独で使用しても良くあるいは2種類以上を併用しても良い。その中でも、特に塗膜耐久性が良好となる点で有機金属塩類が好ましく、さらに好ましくは触媒活性が長時間持続可能な点で錫触媒を用いるのが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a catalyst in the coating layer for the purpose of promoting hydrolysis and condensation reaction. Specific examples of the catalyst include organic acids such as acetic acid, butyric acid, maleic acid and citric acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, basic compounds such as triethylamine, tetrabutyl titanate, dibutyltin dilaurate, Organometallic salts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diolate, diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, dibutyltin benzylmalate, KF, NH 4 Fluorine element-containing compounds such as F can be mentioned. The above catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, organometallic salts are particularly preferable from the viewpoint of good coating film durability, and more preferably a tin catalyst is used from the viewpoint of long-lasting catalytic activity.

さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。   Further, inorganic particles may be contained for the purpose of improving the adhesion and slipperiness of the coating layer, and specific examples include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium salt and the like.

また、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。   Moreover, an antifoamer, a coating property improving agent, a thickener, an organic lubricant, organic polymer particles, an antioxidant, a UV absorber foaming agent, a dye, and the like may be contained as necessary.

本発明の要旨を越えない範囲において、分散性改良、造膜性改良等を目的として、使用する有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。   In the range not exceeding the gist of the present invention, only one type of organic solvent may be used for the purpose of improving dispersibility, improving film forming property, etc., and two or more types may be used as appropriate.

本発明における離型フィルムにおいては、熱処理後(180℃、10分間)、塗布層側表面から抽出されるオリゴマー量(OL)が好ましくは2mg/m以下、より好ましくは0.5mg/mである。OLが2mg/mを超える場合、離型フィルムが熱工程を経るなどした場合、経時でオリゴマーが析出し、工程汚染を引き起こすことがある。上記範囲を達成するための手段は、上記塗布膜の厚みを適当に調整する必要がある。 In the release film of the present invention, the amount of oligomer (OL) extracted from the coating layer side surface after heat treatment (180 ° C., 10 minutes) is preferably 2 mg / m 2 or less, more preferably 0.5 mg / m 2. It is. When OL exceeds 2 mg / m 2 , when the release film undergoes a thermal process, oligomers may precipitate over time and cause process contamination. The means for achieving the above range needs to adjust the thickness of the coating film appropriately.

塗布層厚みは通常10nm〜100nm、好ましくは20nm〜80nmの範囲である。塗布量が10nm未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる傾向がある。一方、100nmを超えて塗布する場合には、滑り性低下、コストアップ等の不具合を生じることがある。   The coating layer thickness is usually in the range of 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 80 nm. When the coating amount is less than 10 nm, the uniformity of coating thickness may be insufficient, and the amount of oligomer precipitated from the surface of the coating layer after heat treatment tends to increase. On the other hand, when it coats exceeding 100 nm, problems, such as a slipperiness fall and a cost increase, may arise.

塗布層中に含まれるアルミニウム、ジルコニウム、チタン重量は通常0.01mg/m〜150mg/m、好ましくは0.01mg/m〜100mg/mであり、さらに好ましくは0.01/m〜50mg/mの範囲である。化合物の総量が0.01mg/m以下であると、塗布層の硬化反応が迅速に進まず、化合物の総量が150mg/m以上であると、塗布層の硬化反応に関与せずに、塗布層中に残存したアルミニウム、ジルコニウム、チタンを含む化合物が十分基材と密着せず工程を汚染する。 Aluminum contained in the coating layer, zirconium, titanium by weight is usually 0.01mg / m 2 ~150mg / m 2 , preferably 0.01mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 0.01 / m in the range of 2 ~50mg / m 2. When the total amount of the compound is 0.01 mg / m 2 or less, the curing reaction of the coating layer does not proceed rapidly, and when the total amount of the compound is 150 mg / m 2 or more, it does not participate in the curing reaction of the coating layer. The compound containing aluminum, zirconium, and titanium remaining in the coating layer does not sufficiently adhere to the substrate and contaminates the process.

ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量(乾燥後)を知る方法としては塗布層中のチタン、ジルコニウム、アルミニウムのXRFによる放射線強度[kcps]を測定し、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの重量が既知のサンプルの測定値との比から求めることができる。   As a method of knowing the coating amount (after drying) of the coating layer provided on the polyester film, the XRF radiation intensity [kcps] of titanium, zirconium and aluminum in the coating layer is measured, and the weight of titanium, zirconium and aluminum is known. It can obtain | require from ratio with the measured value of a sample.

離型層中に帯電防止機能(ロ)を付与する化合物としてはとしては、界面活性剤が有効であり、これは大きく4種類に分類することができ、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤であるが、本発明においては、陰イオン性界面活性剤を含むことを必須とする。   Surfactants are effective as compounds that impart an antistatic function (b) in the release layer, and can be roughly classified into four types: cationic surfactants, anionic The surfactant, amphoteric surfactant, and nonionic surfactant are essential in the present invention.

陰イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、長鎖脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられいずれを用いても良い。より表面抵抗を低下させる帯電防止剤として、硫酸塩類がより好ましい。   Specific examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, alkane sulfonate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl phosphate, and long chain fatty acid salt. And α-sulfo fatty acid ester salts may be used. Sulfates are more preferred as the antistatic agent that lowers the surface resistance.

ここで示す硫酸塩とは、成分を化学式で記載した際に、R−SOMからなる構造を有する化合物のことである。Mの具体例としてはNa、K、NH等が挙げられる。 The sulfate shown here is a compound having a structure composed of R—SO 3 M when components are described in chemical formulas. Specific examples of M include Na, K, NH 4 and the like.

本発明において、所望の帯電防止機能を達成するための手段は、該離型層中に陰イオン性界面活性剤を種々選択し、含有量を適当に調整することが必要である。本発明における離型層に関して、離型層中に占める界面活性剤(ロ)成分の重量が離型剤(ハ)に対して1重量%〜15重量%が好ましく、より好ましくは5重量%〜10重量%である。1%未満では十分な帯電防止性能が発現せず、15重量%より多い場合では離型層の硬化を阻害する。   In the present invention, as a means for achieving a desired antistatic function, it is necessary to select various anionic surfactants in the release layer and to adjust the content appropriately. Regarding the release layer in the present invention, the weight of the surfactant (b) component in the release layer is preferably 1% by weight to 15% by weight, more preferably 5% by weight to the release agent (c). 10% by weight. If it is less than 1%, sufficient antistatic performance is not exhibited, and if it exceeds 15% by weight, curing of the release layer is inhibited.

また、これらの帯電防止剤は単独で用いてもよいが、要旨を超えない限り必要に応じて二種以上を併用してもよい。   In addition, these antistatic agents may be used alone, but two or more kinds may be used in combination as necessary as long as the gist is not exceeded.

また、本発明における離型フィルムを構成する離型層(ハ)は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、本発明の主旨を損なわない範囲において、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。   Moreover, it is preferable that the mold release layer (c) which comprises the mold release film in this invention contains a curable silicone resin in order to make mold release property favorable. It may be a type mainly composed of a curable silicone resin, or a modified silicone type by graft polymerization with an organic resin such as a urethane resin, an epoxy resin or an alkyd resin may be used as long as the gist of the present invention is not impaired. Also good.

硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業(株)製KS−774、KS−775、KS−778、KS−779H、KS−847H、KS−856、X−62−2422、X−62−2461、X−62−1387、X−62−5039、X−62−5040、KNS−3051、X−62−1496、KNS320A、KNS316、X−62−1574A/B、X−62−7052、X−62−7028A/B、X−62−7619、X−62−7213、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製YSR−3022、TPR−6700、TPR−6720、TPR−6721、TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9425、XS56−A2775、XS56−A2982、UV9430、TPR6600、TPR6604、TPR6605、東レ・ダウコ−ニング(株)製SRX357、SRX211、SD7220、SD7292、LTC750A、LTC760A、LTC303E、SP7259、BY24−468C、SP7248S、BY24−452、DKQ3−202、DKQ3−203、DKQ3−204、DKQ3−205、DKQ3−210等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するため、剥離コントロール剤を併用してもよい。   As the type of the curable silicone resin, any of the curing reaction types such as an addition type, a condensation type, an ultraviolet curable type, an electron beam curable type, and a solventless type can be used. Specific examples include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461, X manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -62-1387, X-62-5039, X-62-5040, KNS-3051, X-62-1496, KNS320A, KNS316, X-62-1574A / B, X-62-7052, X-62-7028A / B, X-62-7619, X-62-7213, manufactured by Momentive Performance Materials YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721, TPR6500, TPR6501, UV9300, UV9425, XS56-A2775, XS56-A2982, UV9430, TPR6600, TPR66 4, TPR6605, SRX357, SRX211, SD7220, SD7292, LTC750A, LTC760A, LTC303E, SP7259, BY24-468C, SP7248S, BY24-452, DKQ3-202, DKQ3-203, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. , DKQ3-205, DKQ3-210, and the like. Further, a release control agent may be used in combination in order to adjust the release property of the release layer.

本発明において、ポリエステルフィルム上に離型および帯電防止層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、120〜200℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。尚、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置,エネルギー源を用いることができる。   In the present invention, the curing conditions for forming the mold release and antistatic layer on the polyester film are not particularly limited. When the mold release layer is provided by off-line coating, it is usually 3 to 120 to 200 ° C. The heat treatment may be performed for 40 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds. Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed. In addition, a conventionally well-known apparatus and energy source can be used as an energy source for hardening by active energy ray irradiation.

離型および帯電防止層の塗工量(乾燥後)は塗工性の面から、通常、0.005〜1g/m、好ましくは0.005〜0.5g/m、さらに好ましくは0.01〜0.2g/m範囲である。塗工量(乾燥後)が0.005g/m未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、1g/mを超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する。 The coating amount of the mold release and antistatic layer (after drying) is usually 0.005 to 1 g / m 2 , preferably 0.005 to 0.5 g / m 2 , more preferably 0 from the viewpoint of coating properties. The range is 0.01 to 0.2 g / m 2 . When the coating amount (after drying) is less than 0.005 g / m 2 , the coating property may be less stable and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, when the coating is thicker than 1 g / m 2 , the coating film adhesion and curability of the release layer itself are lowered.

本発明において、ポリエステルフィルムに離型および帯電防止層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 1979年発行に記載例がある。   In the present invention, conventionally known coating methods such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, and curtain coating can be used as a method for providing a release and antistatic layer on the polyester film. Regarding the coating method, there is a description example in “Coating method” published by Yasuharu Harasaki in 1979.

また、本発明におけるポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。   Further, the polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.

本発明において、離型フィルムを製造する場合、ポリエステルフィルム上に塗布層を塗布した後、一旦、フィルムを巻き上げた後にさらに塗布層上に離型層を設けてもよいし、ポリエステルフィルム上に塗布層を塗布、乾燥後、連続して塗布層上に離型層を設けてもよく、本発明においてはいずれの手法を用いてもよい。   In this invention, when manufacturing a release film, after apply | coating an application layer on a polyester film, after winding up a film, you may provide a release layer on an application layer further, and it apply | coats on a polyester film. After applying and drying the layer, a release layer may be continuously provided on the coating layer, and any method may be used in the present invention.

本発明で使用する両塗布液には、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、離型剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。   Both coating liquids used in the present invention include an antifoaming agent, a coating improver, a thickener, an organic lubricant, a release agent, organic particles, inorganic particles, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, It may contain additives such as dyes and pigments. These additives may be used alone or in combination of two or more as necessary.

本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層および帯電防止層を形成する際の硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法(インラインコーティング)により塗布層を設ける場合、通常、170〜280℃で3〜40秒間、好ましくは200〜280℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、80〜200℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。   In the present invention, the curing conditions for forming the release layer and the antistatic layer on the polyester film are not particularly limited. For example, when a coating layer is provided by a coating stretching method (in-line coating), The heat treatment may be performed at 170 to 280 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 200 to 280 ° C. for 3 to 40 seconds. On the other hand, when the coating layer is provided by off-line coating, heat treatment is usually performed at 80 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds.

また、塗布延伸法(インラインコーティング)あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムには、あらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed irrespective of the coating extending | stretching method (in-line coating) or offline coating.
The polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.

本発明における帯電防止とは、フィルムの表面抵抗値を下げることで、剥離帯電を防ぐものである。離型フィルム面の表面固有抵抗値は1×1012Ω以下が好ましく、より好ましくは以下1×1011Ω以下が好ましい。1×1012Ωより大きい値の場合、剥離帯電を十分防ぐことができない。 The antistatic in the present invention is to prevent peeling electrification by lowering the surface resistance value of the film. The surface specific resistance value of the release film surface is preferably 1 × 10 12 Ω or less, more preferably 1 × 10 11 Ω or less. When the value is larger than 1 × 10 12 Ω, peeling electrification cannot be sufficiently prevented.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measuring method used in the present invention is as follows.

(1)ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(1) Measurement of intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. It was dissolved and measured at 30 ° C.

(2)平均粒径(d50:μm)の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所社製SA−CP3型)を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
(2) Measurement of average particle diameter (d 50 : μm) Integration (weight basis) 50% in equivalent spherical distribution measured using centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation) Was the average particle size.

(3)離型フィルムの塗布層面側からの元素量測定
あらかじめ、試料サンプルの離型帯電防止層が設けられた面より蛍光X線測定装置((株)島津製作所(製)型式「XRF−1500」)を用いてFP(Fundamental Parameter Method)法により、下記測定条件下、レファレンスと比率より元素量を測定した。
(3) Element amount measurement from the surface of the release film on the coating layer side In advance of the surface of the sample sample on which the release antistatic layer was provided, an X-ray fluorescence measurement apparatus (Shimadzu Corporation, Model “XRF-1500”) The element amount was measured from the reference and the ratio under the following measurement conditions by the FP (Fundamental Parameter Method) method.

Figure 2014233845
Figure 2014233845

なお、元素量測定のレファレンスとして以下の試料を用いた。
・ポリエステルフィルム(三菱樹脂 ダイアホイル T100−38)
・ポリエチレングリコール(日油株式会社 分子量20000)100部
・アルミナゾル100(日産化学)0.5部
塗布層厚み:100nm
In addition, the following samples were used as a reference for measuring the amount of elements.
・ Polyester film (Mitsubishi Resin Diafoil T100-38)
・ Polyethylene glycol (Nippon Oil Co., Ltd. molecular weight 20000) 100 parts ・ Alumina sol 100 (Nissan Chemical) 0.5 parts Coating layer thickness: 100 nm

(4)塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をRuO4で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法に
より作成した切片をRuO4で染色し、塗布層断面をTEM(Hitachi製 H−7650、加速電圧100V)を用いて測定した。
(4) Method for measuring film thickness of coating layer The surface of the coating layer was dyed with RuO4 and embedded in an epoxy resin. Then, the section | slice produced by the ultrathin section method was dye | stained by RuO4, and the coating layer cross section was measured using TEM (H-7650 made from Hitachi, acceleration voltage 100V).

(5)離型フィルムの表面固有抵抗(R)測定
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器:HP4339Bおよび測定電極:HP16008Bを使用し、23℃,50%RHの測定雰囲気でサンプルを30分間調湿後、離型面の表面固有抵抗値を測定した。
《判定基準》
◎:R(Ω/□)が1×1010以下(歩留まりをより改善させる、特に良好)
○:R(Ω/□)が1×1011以下(歩留まりを改善させる)
△:R(Ω/□)が1×1012以下(歩留まり改善が軽微)
×:R(Ω/□)が1×1012を越える(ほとんど歩留まりを改善させない)
(5) Measurement of surface resistivity (R) of release film Using a high resistance measuring instrument: HP4339B and measuring electrode: HP16008B manufactured by Hewlett-Packard Japan, the sample was conditioned for 30 minutes in a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. After wetting, the surface resistivity of the release surface was measured.
<Criteria>
A: R (Ω / □) is 1 × 10 10 or less (in particular, the yield is further improved)
○: R (Ω / □) is 1 × 10 11 or less (improves yield)
Δ: R (Ω / □) is 1 × 10 12 or less (yield improvement is slight)
×: R (Ω / □) exceeds 1 × 10 12 (almost no improvement in yield)

(6)離型フィルムの離型層表面から抽出されるオリゴマー量(OL)の測定
あらかじめ、未熱処理の離型フィルムを空気中、180℃で10分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横10cm、高さ3cmの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にDMF(ジメチルホルムアミド)4mlを入れて3分間放置した後、DMFを回収する。回収したDMFを液体クロマトグラフィー(島津製作所製:LC−7A)に供給して、DMF中のオリゴマー量を求め、この値を、DMFを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量(mg/m)とする。
(6) Measurement of oligomer amount (OL) extracted from release layer surface of release film An unheat-treated release film is heated in air at 180 ° C. for 10 minutes in advance. After that, the heat-treated film is brought into close contact with the inner surface of a box having a top and width of 10 cm and a height of 3 cm, and the box shape is obtained. Next, 4 ml of DMF (dimethylformamide) is placed in the box prepared by the above method and left for 3 minutes, and then DMF is recovered. The recovered DMF was supplied to liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-7A) to determine the amount of oligomer in DMF, and this value was divided by the film area in contact with DMF to obtain the amount of film surface oligomer (mg / M 2 ).

DMF中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー(環状三量体)を正確に秤量し、正確に秤量したDMFに溶解し作成した。標準試料の濃度は、0.001〜0.01mg/mlの範囲が好ましい。   The amount of oligomer in DMF was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method). The standard sample was prepared by accurately weighing the oligomer (cyclic trimer) collected in advance and dissolving it in DMF accurately measured. The concentration of the standard sample is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mg / ml.

なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相A:アセトニトリル
移動相B:2%酢酸水溶液
カラム:三菱化学(株)製『MCI GEL ODS 1HU』
カラム温度:40℃
流速:1ml/分
検出波長:254nm
《判定基準》
○:オリゴマー析出量が0.5mg/m以下
△:オリゴマー析出量が0.5mg/m〜2mg/m
×:オリゴマー析出量が2mg/m以上
The conditions for the liquid chromatograph were as follows.
Mobile phase A: Acetonitrile Mobile phase B: 2% acetic acid aqueous solution Column: “MCI GEL ODS 1HU” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min Detection wavelength: 254 nm
<Criteria>
○: Oligomer precipitation amount is 0.5 mg / m 2 or less Δ: Oligomer precipitation amount is 0.5 mg / m 2 to 2 mg / m 2
X: Oligomer precipitation amount is 2 mg / m 2 or more

(7)離型フィルムの塗膜密着性促進評価(実用特性代用評価)
試料フィルムを恒温恒湿槽中、60℃、80%RH雰囲気下、4週間放置した後に試料フィルムを取り出した。その後、試料フィルムの離型面を指により5回擦り、離型層の状態で判定を行った。
《判定基準》
○:塗膜の脱落が見られない
△:塗膜が白くなるが脱落はしていない
×:塗膜の脱落が確認された
(7) Coating film adhesion promotion evaluation of release film (practical property substitution evaluation)
The sample film was left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 80% RH for 4 weeks, and then the sample film was taken out. Thereafter, the release surface of the sample film was rubbed with a finger 5 times, and the state of the release layer was determined.
<Criteria>
○: The coating film is not removed △: The coating film is white but not removed ×: The coating film is confirmed to be removed

(8)塗布外観(実用特性代用評価)
幅1000mmの試料フィルムを、長手方向に10m程度、塗布層および離型層にハロゲンライトの光を当て、目視にて離型層を観察し、塗布層に起因するムラ状に見える外観を判定基準により判定を行なった。
《判定基準》
○:ムラ状に見える模様が確認されず、良好である
△:ムラ状に見える模様がわずかに確認される
×:ムラ状に見える模様が明瞭に確認され、良好ではない
なお上記では、長尺サンプルについてムラを確認しているが、例えばA4サイズ程度 の大きさのフィルムであっても、上記と同様な方法にて、ムラの良否を判断することが 可能である。
(8) Application appearance (practical property substitution evaluation)
Criteria for a sample film with a width of 1000 mm, about 10 m in the longitudinal direction, illuminating the light of halogen light on the coating layer and the release layer, observing the release layer with the naked eye, and showing the appearance of unevenness due to the coating layer Judgment was carried out.
<Criteria>
○: A pattern that looks uneven is not confirmed and is good △: A pattern that appears uneven is slightly confirmed ×: A pattern that appears uneven is clearly confirmed and is not good In the above, it is long Although unevenness has been confirmed with respect to the sample, it is possible to determine whether the unevenness is good or not by a method similar to the above even for a film of about A4 size.

(9)総合評価(実用特性代用評価)
実施例および比較例において製造した、離型フィルムを用いて、帯電防止性、オリゴマー封止性、塗膜密着性、塗布外観の各評価項目につき、下記判定基準により総合評価を行った。
《判定基準》
○:実用上、問題ないレベルで、帯電防止性、オリゴマー封止性、塗膜密着性、塗布外観、全てが○以上
△:実用上、場合によっては問題なるレベルで、帯電防止性、オリゴマー封止性、塗膜密着性塗布外観、全てが△以上
×:実用上、問題あるレベルで剥離性、帯電防止性、オリゴマー封止性、塗布外観の内、少なくとも一つが×
(9) Comprehensive evaluation (practical property substitution evaluation)
Using the release films produced in Examples and Comparative Examples, comprehensive evaluation was performed according to the following criteria for each evaluation item of antistatic property, oligomer sealing property, coating film adhesion property, and coating appearance.
<Criteria>
○: At practically no problem level, antistatic property, oligomer sealing property, coating film adhesion, coating appearance, all are ◯ or more. Δ: Practically practically problematic level, antistatic property, oligomer sealing Stopping property, coating film adhesion, coating appearance, all are Δ or more ×: Practically problematic peeling level, antistatic property, oligomer sealing property, coating appearance, at least one is ×

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例1(ポリエチレンテレフタレートA)
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール60部および酢酸マグネシウム・4水塩0.09部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート0.04部、三酸化アンチモン0.03部を添加した後、100分で温度を280℃、圧力を15mmHgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に0.3mmHgとした。
4時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度0.61のポリエチレンテレフタレートA1を得た。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Manufacture of polyester>
Production Example 1 (Polyethylene terephthalate A)
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, the temperature is raised by heating, methanol is distilled off, transesterification is performed, and 4 hours are required from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, after adding 0.04 part of ethylene glycol slurry ethyl acid phosphate and 0.03 part of antimony trioxide, the temperature reached 280 ° C. and the pressure reached 15 mmHg in 100 minutes. It was 0.3 mmHg.
After 4 hours, the system was returned to atmospheric pressure to obtain polyethylene terephthalate A1 having an intrinsic viscosity of 0.61.

製造例2(ポリエチレンテレフタレートB)
製造例1において、平均粒径2.5μmのシリカ粒子を0.6部添加する以外は製造例1と同様にして製造し、固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレートA2を得た。
Production Example 2 (Polyethylene terephthalate B)
In Production Example 1, production was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 0.6 part of silica particles having an average particle diameter of 2.5 μm was added to obtain polyethylene terephthalate A2 having an intrinsic viscosity of 0.62.

製造例3(ポリエステルフィルムFの製造)
ポリエステルAを中間層の原料として、ポリエステルAとポリエステルBを9:1の割合で混合したものを表層の原料として2台の押出機に各々を供給し、各々290℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層)の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、225℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、厚さ38μm(表層1.9μm、中間層34.2μm)の透明ポリエステルフィルムを得た。
Production Example 3 (Production of polyester film F)
Polyester A was used as a raw material for the intermediate layer, and a mixture of polyester A and polyester B at a ratio of 9: 1 was supplied as a raw material for the surface layer to each of the two extruders. After melting at 290 ° C, 40 ° C Coextruded with a layer configuration of two types and three layers (surface layer / intermediate layer / surface layer) on a cooling roll set to, and solidified by cooling to obtain an unstretched sheet. Next, the film was stretched 3.4 times in the machine direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, then led to a tenter, stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction, and heat-treated at 225 ° C. Thereafter, the film was relaxed by 2% in the lateral direction to obtain a transparent polyester film having a thickness of 38 μm (surface layer: 1.9 μm, intermediate layer: 34.2 μm).

実施例1:
<離型フィルムの製造>
ポリエステルフィルムFに下記塗布剤組成を塗布量(乾燥後)が0.03g/mになるように、オフラインにてリバースグラビアコート方式により塗布した後、120℃、10秒間熱処理して塗布層を設けた。その後、下記離型帯電防止剤組成を塗布量(乾燥後)が0.1g/mになるように、オフラインにてリバースグラビアコート方式により塗布した後、120℃、30秒間熱処理して離型フィルムを得た。
<塗布層組成>
アルミニウムトリス(アセチルアセトネ−ト) 10部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 10部
イソプロピルアルコール
上記塗布層組成を固型分濃度で1重量%になるように調整して、塗布液を作製した
<離型層組成―A>
硬化型シリコーン樹脂(LTC856:東レ・ダウコーニング製) 100部
硬化剤(SRX212:東レ・ダウコーニング製) 1部
陰イオン性界面活性剤(エレクトロストリッパーME:花王製) 1部 <帯電防止剤I>
MEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1)
上記離型層組成を固型分濃度で1.5重量%になるように調整して、塗布液を作製した
Example 1:
<Manufacture of release film>
After applying the following coating composition on the polyester film F by a reverse gravure coating method so that the coating amount (after drying) is 0.03 g / m 2 , heat treatment is performed at 120 ° C. for 10 seconds to form a coating layer. Provided. Thereafter, the following release antistatic agent composition was applied off-line by a reverse gravure coating method so that the coating amount (after drying) was 0.1 g / m 2, and then heat treated at 120 ° C. for 30 seconds to release. A film was obtained.
<Coating layer composition>
Aluminum tris (acetylacetonate) 10 parts γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 10 parts isopropyl alcohol The coating layer composition was adjusted to 1% by weight in the solid component concentration to prepare a coating solution. <Releasing layer composition-A>
Curing type silicone resin (LTC856: manufactured by Toray Dow Corning) 100 parts Curing agent (SRX212: manufactured by Toray Dow Corning) 1 part Anionic surfactant (Electro stripper ME: manufactured by Kao) 1 part <Antistatic agent I>
MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1)
The release layer composition was adjusted to a solid content concentration of 1.5% by weight to prepare a coating solution.

実施例2、3:
実施例1において、下記表1に示す塗布層厚み、帯電防止剤の添加量が異なる点以外は実施例1と同様で製造し、離型フィルムを得た。
Examples 2 and 3:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except the point which the coating layer thickness shown in following Table 1, and the addition amount of an antistatic agent differed, and the release film was obtained.

実施例4:
実施例1において、下記表1に示す塗布層厚み、塗離型剤組成を下記に示す離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
離型層組成―B
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製) 100部
硬化剤(PL−50T: 信越化学製) 1部
陰イオン性界面活性剤(エレクトロストリッパーME:花王製) 1部 <帯電防止剤I>
MEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1)
上記離型層組成を固型分濃度で1.5重量%になるように調整して、塗布液を作製した
Example 4:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the coating layer thickness shown in the following Table 1, and the release agent composition into the release agent composition shown below, and obtained the release film.
Release layer composition-B
Curing type silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part Anionic surfactant (Electro Stripper ME: manufactured by Kao Corporation) 1 part <Antistatic agent I>
MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1)
The release layer composition was adjusted to a solid content concentration of 1.5% by weight to prepare a coating solution.

実施例5、6:実施例4において、下記表1に示す塗布層厚み、帯電防止剤の添加量が異なる点以外は実施例1と同様で製造し、離型フィルムを得た。 Examples 5 and 6: In Example 4, except that the coating layer thickness and the addition amount of the antistatic agent shown in Table 1 below were different, it was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a release film.

実施例7:
実施例1において、下記表1に示す塗布層厚み、下記に示すとおり帯電防止種を変え、帯電防止剤の添加量が異なる点以外は実施例1と同様で製造し、離型フィルムを得た。
陰イオン性界面活性剤(ニュコール 1525−SFC:日本乳化剤株式会社) <帯電防止剤II> 1.5部
Example 7:
In Example 1, the coating layer thickness shown in Table 1 below, the antistatic species were changed as shown below, and the same production as in Example 1 was performed except that the addition amount of the antistatic agent was different to obtain a release film. .
Anionic surfactant (Nycol 1525-SFC: Nippon Emulsifier Co., Ltd.) <Antistatic agent II> 1.5 parts

実施例8:
実施例4において、下記表1に示す塗布層厚み、下記に示すとおり帯電防止種を変え、帯電防止剤の添加量が異なる点以外は実施例4と同様で製造し、離型フィルムを得た。
陰イオン性界面活性剤(ニュコール 1525−SFC:日本乳化剤株式会社) <帯電防止剤II> 1.5部
Example 8:
In Example 4, the coating layer thickness shown in Table 1 below, the antistatic species were changed as shown below, and the same production as in Example 4 was performed except that the addition amount of the antistatic agent was different to obtain a release film. .
Anionic surfactant (Nycol 1525-SFC: Nippon Emulsifier Co., Ltd.) <Antistatic agent II> 1.5 parts

比較例1、2:
実施例1において、下記表1に示す塗布層厚み、帯電防止剤の添加量が異なる点以外は実施例1と同様で製造し、離型フィルムを得た。
Comparative Examples 1 and 2:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except the point which the coating layer thickness shown in following Table 1, and the addition amount of an antistatic agent differed, and the release film was obtained.

比較例3、4:
実施例4において、下記表1に示す塗布層厚み、帯電防止剤の添加量が異なる点以外は実施例1と同様で製造し、離型フィルムを得た。
Comparative Examples 3 and 4:
In Example 4, it manufactured similarly to Example 1 except the point from which the coating layer thickness shown in following Table 1 and the addition amount of an antistatic agent differed, and the release film was obtained.

比較例5:
実施例1において、塗布層を設けない点以外は実施例1と同様で製造し、離型フィルムを得た。
Comparative Example 5:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except the point which does not provide an application layer, and obtained the release film.

比較例6,7:
実施例6において、下記表1に示す塗布層厚み、帯電防止剤の添加量が異なる点以外は実施例7と同様で製造し、離型フィルムを得た。
Comparative Examples 6 and 7:
In Example 6, it manufactured similarly to Example 7 except the point from which the coating layer thickness shown in following Table 1 and the addition amount of an antistatic agent differed, and the release film was obtained.

比較例8:
実施例1において、下記に示すとおり帯電防止種を変え、下記表1に示す塗布層厚み、帯電防止剤の添加量が異なる点以外は実施例1と同様で製造し、離型フィルムを得た。
ノニオン性界面活性剤(ホモゲノールL−95:花王製) <帯電防止剤III> 1.5部
Comparative Example 8:
In Example 1, the antistatic species were changed as shown below, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that the coating layer thickness and the amount of the antistatic agent added shown in Table 1 were different, and a release film was obtained. .
Nonionic surfactant (homogenol L-95: manufactured by Kao) <Antistatic agent III> 1.5 parts

比較例9:
実施例1において、下記に示すとおり帯電防止種を変え、下記表1に示す塗布層厚み、帯電防止剤の添加量が異なる点以外は実施例1と同様で製造し、離型フィルムを得た。
両性界面活性剤(ホモゲノールL―18ME:花王製) <帯電防止剤IV> 3.75部
Comparative Example 9:
In Example 1, the antistatic species were changed as shown below, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that the coating layer thickness and the amount of the antistatic agent added shown in Table 1 were different, and a release film was obtained. .
Amphoteric surfactant (homogenol L-18ME: manufactured by Kao) <Antistatic agent IV> 3.75 parts

比較例10:
実施例1において、下記に示すとおり帯電防止種を変え、下記表1に示す塗布層厚み、帯電防止剤の添加量が異なる点以外は実施例1と同様で製造し、離型フィルムを得た。
両性界面活性剤(ホモゲノールL―1820:花王製) <帯電防止添加剤V> 7.5部
Comparative Example 10:
In Example 1, the antistatic species were changed as shown below, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that the coating layer thickness and the amount of the antistatic agent added shown in Table 1 were different, and a release film was obtained. .
Amphoteric surfactant (homogenol L-1820: manufactured by Kao) <Antistatic additive V> 7.5 parts

実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性を表2に示す。 Table 2 shows the characteristics of the release films obtained in Examples and Comparative Examples.

Figure 2014233845
Figure 2014233845

Figure 2014233845
Figure 2014233845

本発明の離型フィルムは、帯電防止性、離型性、オリゴマー封止性、例えば、液晶偏光板製造用、静電容量方式のタッチパネル製造用部材等、各種光学用部材として、好適に利用することができる。   The release film of the present invention is suitably used as various optical members such as antistatic properties, release properties, oligomer sealing properties, for example, liquid crystal polarizing plate manufacturing members, capacitive touch panel manufacturing members, and the like. be able to.

Claims (2)

ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、当該フィルムの少なくとも片面に離型層を有し、当該離型層中に陰イオン性界面活性剤を1〜15重量%含有することを特徴とする離型フィルム。 The polyester film has a coating layer on at least one side, has a release layer on at least one side of the film, and contains 1 to 15% by weight of an anionic surfactant in the release layer. Release film. 塗布層の表面オリゴマー析出量が2.0mg/m以下である請求項1に記載の離型フィルム。 The release film according to claim 1, wherein the coating layer has a surface oligomer precipitation amount of 2.0 mg / m 2 or less.
JP2013114742A 2013-05-31 2013-05-31 Mold release film Pending JP2014233845A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013114742A JP2014233845A (en) 2013-05-31 2013-05-31 Mold release film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013114742A JP2014233845A (en) 2013-05-31 2013-05-31 Mold release film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014233845A true JP2014233845A (en) 2014-12-15

Family

ID=52136922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013114742A Pending JP2014233845A (en) 2013-05-31 2013-05-31 Mold release film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2014233845A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4993484B2 (en) Release film
TWI741053B (en) Release film
JP4916131B2 (en) Release film
JP2008126461A (en) Mold release film
JP2010214826A (en) Polyester release film
JP2013010880A (en) Release film
JP2009196178A (en) Mold release film
JP2012179899A (en) Mold releasing film
JP5398148B2 (en) Release film
JP4805800B2 (en) Release film
JP5026843B2 (en) Release film
WO2006129533A1 (en) Mold release film
JP2009196176A (en) Mold release film
JP6531349B2 (en) Release film
JP4388417B2 (en) Release film
JP2005336395A (en) Release film
JP2013052552A (en) Mold release film
JP2012183735A (en) Mold release film
JP4916132B2 (en) Release film
JP6447330B2 (en) Release film
JP2009214347A (en) Mold release film
JP6547336B2 (en) Release film
JP2007021931A (en) Mold releasing film
JP5500846B2 (en) Protective film
JP2014233845A (en) Mold release film