JP2014231553A - Aqueous ink composition for writing instrument and writing instrument using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関し、さらに詳細としては、インキ経時安定性と、ボール座の摩耗抑制に優れた筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。 The present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments, and more particularly, to a water-based ink composition for writing instruments excellent in ink aging stability and ball seat wear suppression and a writing instrument using the same.
従来、金属光沢性を有する水性ボールペンに関しては、アルミニウム粉、真鍮粉などを基材とした金属顔料やガラスを基材としたガラスフレーク顔料や、樹脂を基材とした金属被覆樹脂フィルム粉を用いて、良好な金属光沢性を有する水性ボールペンを得ていた。 Conventionally, for water-based ballpoint pens with metallic luster, metal pigments based on aluminum powder, brass powder, etc., glass flake pigments based on glass, and metal-coated resin film powders based on resin are used. Thus, an aqueous ballpoint pen having good metallic gloss was obtained.
こうした先行技術として、アルミニウム粉を用いたものとしては、特開平８−１５１５４７号公報「水性金属光沢色インキ」、フレーク状ガラスが金属などで被覆された構造からなるガラスフレーク顔料を用いたものとして、特開２００１−２６２０１４号公報「光輝性水性インキ組成物」、アルミニウムが蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム粉末にアルミニウムが蒸着された特許第４３４６０００号公報「ボールペン用光輝性水性インキ組成物」が開示されている。 As such prior art, as the one using aluminum powder, it is assumed that a glass flake pigment having a structure in which a flaky glass is coated with a metal, etc., as disclosed in JP-A-8-151547 “Aqueous metallic glossy color ink”. JP-A-2001-262014 "Glitter water-based ink composition", Japanese Patent No. 4346000, "Glitter water-based ink composition for ballpoint pen" in which aluminum is vapor-deposited on polyethylene terephthalate film powder on which aluminum is vapor-deposited, are disclosed. ing.
しかし、特許文献１のように、アルミニウム粉を用いたものでは、ある程度の金属光沢性は得られるが、金属イオンの溶出などで析出物が発生し、筆記性能に影響が出やすく、インキ経時安定性が劣ってしまう。さらに、インキ製造時のミキサーなどによる耐剪断性も弱く、アルミニウム粉表面が傷つくことで、金属イオンがより溶出しやすく、析出物がより発生しやすくなるなど、インキ経時に影響しやすい。また、特許文献２、３のように、ガラスフレーク顔料や金属被覆樹脂フィルム粉のように金属で表面被覆したものでは、金属光沢性は良好となるが、金属で被覆されているため、金属とボール座の摩擦抵抗によるボール座の摩耗が促進しやすく、筆記不良が発生しやすい。
さらに、特許文献１〜３では、アルミニウム粉などの金属が、水などと反応を起こし、気泡が発生したり、経時的に金属光沢が失われてしまう問題を抱えていた。
However, as in Patent Document 1, when using aluminum powder, a certain level of metallic luster can be obtained, but precipitates are generated due to elution of metal ions, etc., and writing performance is easily affected, and the ink is stable over time. Inferiority. Furthermore, the shear resistance by a mixer or the like during ink production is weak, and the surface of the aluminum powder is damaged, so that metal ions are more likely to be eluted and precipitates are more likely to be generated, which tends to affect the ink aging. In addition, as in Patent Documents 2 and 3, when the surface is coated with a metal such as a glass flake pigment or a metal-coated resin film powder, the metal gloss is good, but since the metal is coated, Wear of the ball seat due to frictional resistance of the ball seat is likely to be accelerated, and writing defects are likely to occur.
Further, in Patent Documents 1 to 3, there is a problem that a metal such as aluminum powder reacts with water or the like to generate bubbles or lose metallic luster over time.
さらにボール径が０．５ｍｍ以下である小径ボールを用いると、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール座の摩耗が激しく、筆記不良の原因となり、小径ボールにすると新たな課題が発生する。そこで、本発明では上記の課題を解決するものとする。 Furthermore, when using a small-diameter ball with a ball diameter of 0.5 mm or less, when writing at the same distance, the smaller the ball diameter, the greater the number of rotations of the ball. Therefore, when a small-diameter ball is used, a new problem occurs. Therefore, the present invention solves the above problem.
本発明の目的は、インキ経時安定性と、ボール座の摩耗抑制に優れる筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することである。 An object of the present invention is to provide a water-based ink composition for a writing instrument which is excellent in ink aging stability and ball seat wear suppression, and a writing instrument using the same.
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．少なくとも水、水溶性溶剤、金属顔料からなる筆記具用水性インキ組成物であって、前記金属顔料は金属粉をケイ酸塩で被覆した金属顔料であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
２．前記ケイ酸塩の被覆量は前記金属粉全量に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする第１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
３．前記筆記具用水性インキ組成物に、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類の中から１種以上を含有することを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
４．前記筆記具用水性インキ組成物のｐＨが７〜１０であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
５．前記筆記具用水性インキ組成物に剪断減粘性付与剤を含有し、２０℃環境下、剪断速度０．００１（sec-1）で、インキ粘度が１０００〜５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
６．第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物をインキ収容筒に直詰めしたことを特徴とする筆記具。」
とする。
In order to solve the above problems, the present invention
1. A water-based ink composition for writing instruments comprising at least water, a water-soluble solvent, and a metal pigment, wherein the metal pigment is a metal pigment obtained by coating a metal powder with a silicate. Composition.
2. The water-based ink composition for a writing instrument according to item 1, wherein the coating amount of the silicate is 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the metal powder.
3. The water-based ink composition for a writing instrument according to item 1 or 2, wherein the water-based ink composition for a writing instrument contains one or more of hydroxylamines, ascorbic acids, and erythorbic acids.
4). The aqueous ink composition for a writing instrument according to any one of items 1 to 3, wherein the pH of the aqueous ink composition for a writing instrument is 7 to 10.
5. The water-based ink composition for a writing instrument contains a shear thinning agent, has an ink viscosity of 1000 to 5000 Pa · s at a shear rate of 0.001 (sec −1 ) in a 20 ° C. environment. 5. A water-based ink composition for a writing instrument according to any one of items 1 to 4.
6). A writing instrument, wherein the water-based ink composition for a writing instrument according to any one of items 1 to 5 is directly packed in an ink containing cylinder. "
And
本発明は、筆記具用水性インキ組成物において、 析出物の発生や金属顔料の凝集を抑制することでインキ経時安定性に優れ、金属顔料とボール座との摩擦抵抗を抑制することにより、ボール座の摩耗抑制に優れた効果を奏することができた。 The present invention provides a water-based ink composition for a writing instrument, which has excellent ink aging stability by suppressing the generation of precipitates and aggregation of the metal pigment, and by suppressing the frictional resistance between the metal pigment and the ball seat, It was possible to achieve an excellent effect in suppressing the wear of.
本発明の特徴は、筆記具用水性インキ組成物に、金属顔料として金属粉をケイ酸塩で被覆した金属顔料を用いることである。 The characteristic of this invention is using the metal pigment which coat | covered the metal powder with the silicate as a metal pigment for the water-based ink composition for writing instruments.
本発明では、着色剤として金属顔料を用いるが、金属粉はアルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ブロンズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどの金属粉やそれらを合金とした金属粉を用いる。そして、該金属粉の表面をケイ酸塩で被覆することが重要である。これは、ケイ酸塩は、水とは反応しづらい性質があり安定しており、気泡発生を抑制でき、また、インキ製造時のミキサーなどによる耐剪断性にも強く、金属粉表面が傷つきづらく、金属イオンの溶出をより抑制することができ、インキの経時安定性を向上することが可能となるためである。また、ボールペンに用いる場合では、ケイ酸塩の被膜層があることで、金属顔料とボール座との摩擦抵抗を抑制することにより、ボール座の摩耗を抑制することも可能である。さらに、ケイ酸塩は透明であるため、ケイ酸塩の被膜層で覆っても、十分に金属粉の金属光沢性が得られるため好ましく、これらの理由で金属粉の被覆材としては、ケイ酸塩を用いる必要がある。 In the present invention, a metal pigment is used as the colorant. As the metal powder, metal powder such as aluminum, brass, stainless steel, bronze, titanium oxide, iron oxide, aluminum oxide, or a metal powder obtained by alloying them is used. It is important to coat the surface of the metal powder with silicate. This is because silicate has a property that it is difficult to react with water and is stable, it can suppress the generation of bubbles, and it is also resistant to shearing by a mixer during ink production, and the metal powder surface is hard to be damaged. This is because elution of metal ions can be further suppressed, and the temporal stability of the ink can be improved. Further, when used for a ballpoint pen, the presence of a silicate coating layer can suppress wear of the ball seat by suppressing the frictional resistance between the metal pigment and the ball seat. Furthermore, since the silicate is transparent, even if it is covered with a silicate coating layer, the metal gloss of the metal powder can be sufficiently obtained. For these reasons, the metal powder coating material is preferably silicate. It is necessary to use salt.
また、ケイ酸塩とは、１個または数個のケイ素原子を中心とし、電気陰性な配位子がこれを取り囲んだ構造を持つアニオンを含む化合物である。また、ケイ酸塩アニオンは他のカチオンと結合し、電気的に中性な化合物を形成しており、ケイ酸塩自体、とても安定した構造であるため、本発明では被覆材として用いる。さらに、前記金属粉をケイ酸塩で被覆した金属顔料については、耐溶剤性などとの安定性を考慮して前記金属顔料の表面を、有機ポリマーなどで有機表面処理をして保護する方が好ましい。 Silicate is a compound containing an anion having a structure centered on one or several silicon atoms and surrounded by an electronegative ligand. In addition, since the silicate anion is combined with other cations to form an electrically neutral compound and the silicate itself has a very stable structure, it is used as a coating material in the present invention. Furthermore, for metal pigments in which the metal powder is coated with silicate, it is better to protect the surface of the metal pigment by treating the surface of the metal pigment with an organic polymer or the like in consideration of stability such as solvent resistance. preferable.
また、前記金属粉をケイ酸塩で被覆した金属顔料については、ケイ酸塩の被覆量は前記金属粉全量に対して０．１〜３０質量％である方が好ましい。これは、０．１質量％未満だと金属粉表面全体を被覆しづらく十分な効果が得にくい傾向があり、３０質量％を越えると、被覆量が多すぎて、金属粉の金属光沢性が十分に得にくい傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、ケイ酸塩の被覆量は前記金属粉全量に対して３〜１５質量％が好ましい。 Moreover, about the metal pigment which coat | covered the said metal powder with the silicate, it is more preferable that the coating amount of a silicate is 0.1-30 mass% with respect to the said metal powder whole quantity. This is because if it is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain a sufficient effect because it is difficult to coat the entire surface of the metal powder, and if it exceeds 30% by mass, the coating amount is too large and the metal gloss of the metal powder is too high. This is because it tends to be difficult to obtain. If the tendency is considered more, the coating amount of silicate is preferably 3 to 15% by mass with respect to the total amount of the metal powder.
本発明で用いる金属顔料については、前記金属粉をケイ酸塩で被覆した金属顔料を予め界面活性剤、樹脂、溶剤などで加工処理して分散させて、ペースト状にした金属顔料分散体や液体状の金属顔料分散体などにしても良く、また、前記金属粉をケイ酸塩で被覆した金属顔料をワックス、界面活性剤、樹脂などで加工処理はするが、溶剤を含有してない固形状の金属顔料分散体などにしても良い。具体的には、STAPA HYDROLAN１６１、同２１２、同２１４、同５０１、同７０１、同２１５３、同２１５４、同２１５６、同２１９２、同８１５４、同９１５７、同９１６０、同９１６５などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 As for the metal pigment used in the present invention, a metal pigment dispersion or liquid in which a metal pigment obtained by coating the metal powder with a silicate is preliminarily processed and dispersed with a surfactant, resin, solvent, etc. The metallic pigment dispersion may be a solid metallic pigment dispersion, and the metallic pigment coated with the silicate is processed with wax, surfactant, resin, etc., but it does not contain a solvent. The metal pigment dispersion may be used. Specific examples include STAPA HYDROLAN 161, 212, 214, 501, 701, 2153, 2154, 2156, 2192, 8154, 9157, 9160, 9165, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
金属顔料の中でも、アルミニウム粉を用いたものが好ましいが、これは金属の中でも比重が比較的に小さいため、金属顔料の沈降も起こりにくいためである。また、金属顔料の形状については、鱗片形状や角形状であると、光が拡散しやすく、金属光沢性がより鮮明になるために好ましい。また、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプといった種類があるが、リーフィングタイプは、インキ膜の表層に金属顔料が浮いて配列するため、金属光沢性が良くなりやすい。しかし、前記金属顔料と他の着色剤と併用して多色展開する場合には、前記金属顔料がインキ膜の表層にあることで、他の着色剤が見えにくいため、色鮮やかな色調になりづらい。そのため、多色展開する場合は、その影響を受けづらいノンリーフィングタイプを用いれば、前記金属顔料と他の着色剤と併用しても、色鮮やかな色調になりやすいため、より好ましい。 Among the metal pigments, those using aluminum powder are preferable, because the specific gravity is relatively small among the metals, so that the precipitation of the metal pigment hardly occurs. Further, the shape of the metal pigment is preferably a scale shape or a square shape because light is easily diffused and the metallic gloss becomes clearer. In addition, there are a leafing type and a non-leafing type. In the leafing type, a metallic pigment floats and arranges on the surface layer of the ink film, so that the metallic gloss tends to be improved. However, when developing multiple colors in combination with the metal pigment and other colorants, because the metal pigment is on the surface of the ink film, it is difficult to see other colorants, resulting in a vivid color tone. It ’s hard. For this reason, when developing in multiple colors, it is more preferable to use a non-leafing type that is not easily affected by this, because even if it is used in combination with the above-mentioned metal pigment and other colorants, a vivid color tone tends to be obtained.
また、金属顔料の大きさは、平均粒子径が１〜３０μｍのものが好ましい、なぜなら、平均粒子径が１μｍよりも小さいと光沢が得られづらい傾向があり、３０μｍよりも大きいと、ペン先でインキ中の金属顔料が詰まりやすく、筆記不良の原因になりやすい傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、平均粒子径は３〜２０
μｍが好ましく、ボール座の摩耗抑制も考慮すれば、５〜１５μｍが最も好ましい。また、平均粒子径は、レーザー回折法（MICROTRAC9320-X100 Honeywell製）による体積基準法によって求められる。
The metal pigment preferably has an average particle diameter of 1 to 30 μm, because if the average particle diameter is smaller than 1 μm, gloss tends to be difficult to obtain. This is because the metal pigment in the ink tends to be clogged and tends to cause poor writing. Considering the tendency more, the average particle size is 3 to 20
μm is preferable, and 5 to 15 μm is most preferable in consideration of wear suppression of the ball seat. The average particle diameter is determined by a volume reference method using a laser diffraction method (MICROTRAC9320-X100 manufactured by Honeywell).
また、金属顔料の含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０質量％未満だと所望の色調が得られず、１０．０質量％以上だと、インキ経時安定性が悪くなるため、１．０〜１０．０質量％が好ましい。さらに、ドライアップ性能の向上やボール座の摩耗を考慮すれば、１．０〜７．０質量％がより好ましく、より考慮すれば、１．０〜５．０質量％が最も好ましい。 Further, if the content of the metal pigment is less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the desired color tone cannot be obtained, and if it is 10.0% by mass or more, the ink aging stability deteriorates. 1.0-10.0 mass% is preferable. Furthermore, 1.0 to 7.0% by mass is more preferable in consideration of improvement in dry-up performance and wear of the ball seat, and 1.0 to 5.0% by mass is most preferable in consideration of more consideration.
また、金属顔料の分散性を向上し、金属顔料沈降や凝集を抑制する目的で使用する顔料分散剤として、酸性樹脂、塩基性樹脂、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられるが、長期間顔料分散安定性を考慮すると、酸性樹脂を用いる方が好ましい。酸性樹脂については、カルボキシル基、フェニル基、スルホン酸基などを有する酸性樹脂が挙げられるが、具体的には、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリビニル−スルホン酸樹脂などが挙げられ、上記酸性樹脂の中でも、カルボキシル基を有する酸性樹脂が好ましい。より金属顔料を吸着しやすく、金属顔料を長期間金属顔料分散安定する傾向があるため、カルボキシル基を有する酸性樹脂が好ましく、さらに好ましくは、スチレン基の立体構造による障害によって、金属顔料を反発させやすくすることで、金属顔料を分散安定しやすい傾向があるため、スチレン基とカルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂が最も好ましい。 Examples of the pigment dispersant used for the purpose of improving the dispersibility of the metal pigment and suppressing the precipitation and aggregation of the metal pigment include acidic resins, basic resins, nonionic surfactants and anionic surfactants. However, in consideration of long-term pigment dispersion stability, it is preferable to use an acidic resin. Examples of the acidic resin include an acidic resin having a carboxyl group, a phenyl group, a sulfonic acid group, and the like. Specifically, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a styrene-maleic acid resin, a phenol resin, a polyvinyl-sulfonic acid. Resins etc. are mentioned, and among the above acidic resins, an acidic resin having a carboxyl group is preferable. Since it tends to adsorb metal pigments and tends to stabilize the dispersion of metal pigments for a long period of time, an acidic resin having a carboxyl group is preferable, and more preferably, the metal pigment is repelled by a steric structure due to a steric structure. Since the metal pigment tends to be dispersed and stabilized easily by making it easy, a styrene-acrylic resin having a styrene group and a carboxyl group is most preferable.
顔料分散剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％未満だと所望の顔料分散効果が得られづらく、５．０質量％以上だと、インキ経時安定性が劣りやすくなるため、０．１〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０質量％〜４．０質量％である。 If the content of the pigment dispersant is less than 0.1% by mass relative to the total amount of the ink composition, it is difficult to obtain a desired pigment dispersion effect, and if it is 5.0% by mass or more, the ink aging stability tends to be poor. Therefore, 0.1-5.0 mass% is preferable. More preferably, it is 1.0 mass%-4.0 mass%.
本発明の筆記具用水性インキ組成物のｐＨは、インキ経時安定性を考慮して、ｐＨ値が７．０〜１０．０が好ましい。これは、ｐＨ値７未満の酸性側に近づいたり、ｐＨ値１０を超えて強アルカリ側に近づくと、金属顔料が腐食しやすくなるためで、また、ｐＨ値１０を超えてアルカリ側に近づくと、金属顔料の分散性に影響しやすくなるためである。特に、アルミニウム粉を用いる場合は、アルミニウムの腐食を考慮すれば、ｐＨ値が７．０〜９．０がより好ましい。ｐＨについては、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。 The pH of the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention is preferably 7.0 to 10.0 in consideration of ink aging stability. This is because the metal pigment tends to corrode when approaching the acidic side having a pH value of less than 7 or approaching the strong alkali side exceeding the pH value of 10, and when approaching the alkali side exceeding the pH value of 10 This is because it tends to affect the dispersibility of the metal pigment. In particular, when aluminum powder is used, the pH value is more preferably 7.0 to 9.0 in consideration of aluminum corrosion. About pH, the value measured at 20 degreeC using the IM-40S type | mold pH meter is shown.
また、ｐＨについては、長期間放置していると、空気中の二酸化炭素によって、ｐＨ値が酸性側に寄りやすく、尿素を含有することで、長期間経時によっても、ｐＨ値が７未満になるのを抑制するため、尿素を含有する方が好ましい。 In addition, with respect to pH, when left for a long period of time, the pH value tends to be close to the acid side due to carbon dioxide in the air, and by containing urea, the pH value becomes less than 7 even over a long period of time. In order to suppress this, it is preferable to contain urea.
尿素の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％以下であると、長期間ｐＨ値を７未満になるのを抑制する効果が得られない傾向があるためで、５．０質量％を超えると、インキ経時安定性に影響を及ぼす傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、最も好ましくは、１．０〜３．０質量％である。 The content of urea is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is 0.1% by mass or less, there is a tendency that the effect of suppressing the pH value from being less than 7 for a long period of time is not obtained. This is because it tends to affect If the tendency is considered more, 0.1-3.0 mass% is preferable, Most preferably, it is 1.0-3.0 mass%.
ｐＨ調整剤として、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンや、アンモニアや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ性無機塩、乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸等が挙げられる。その中でも、インキ経時安定性を考慮すると、より弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましい。また、金属顔料分散剤として酸性樹脂を用いる場合は、前記酸性樹脂を中和するのには、十分な効果が得られづらいため、前記酸性樹脂を用いる場合には、トリエタノールアミンより強い塩基性を持つ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アンモニア等のトリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤を用いて中和する方が好ましく、少量含有することで、ｐＨが７．０以上にしやすくすることが可能である。しかし、トリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤を単独で用いると、塩基性が強過ぎて、ｐＨが１０．０を超えやすいので、トリエタノールアミンを併用する方が好ましい。トリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤としては、インキ経時安定性を考慮すれば、ジエタノールアミン又はジメチルエタノールアミンを用いるのが、好ましい。そのため、本発明においては、２種以上のｐＨ調整剤を用いる方が好ましく、最も好ましくは、２種以上のアルカノールアミンを用いる方が好ましい。 Specific examples of pH adjusting agents include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, alkanolamines such as N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, diisopropanolamine, ammonia, sodium carbonate, Examples thereof include alkaline inorganic salts such as potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium hydrogen phosphate, and organic acids such as lactic acid, acetic acid and citric acid. Among them, it is preferable to use triethanolamine which is weakly basic in consideration of ink aging stability. In addition, when an acidic resin is used as a metal pigment dispersant, it is difficult to obtain a sufficient effect to neutralize the acidic resin. Therefore, when using the acidic resin, a basicity stronger than that of triethanolamine is used. It is preferable to neutralize with a pH adjuster other than triethanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, diisopropanolamine, and ammonia. By containing, it is possible to make the pH easy to be 7.0 or more. However, if a pH adjuster other than triethanolamine is used alone, the basicity is too strong and the pH tends to exceed 10.0, so it is preferable to use triethanolamine in combination. As a pH adjuster other than triethanolamine, it is preferable to use diethanolamine or dimethylethanolamine in view of ink aging stability. Therefore, in the present invention, it is preferable to use two or more kinds of pH adjusters, and most preferably, two or more kinds of alkanolamines are used.
また、ｐＨ調整剤の含有量について、トリエタノールアミンの含有量は、インキ経時安定性を考慮して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、トリエタノールアミン以外のジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア等のｐＨ調整剤の含有量は、０．１質量％未満だと酸性樹脂に対して中和効果が得られにくく、５．０質量％を超えると塩基性が強くなり、インキ経時安定性が劣る可能性があるため、０．１〜５．０質量％がより好ましい。 In addition, regarding the content of the pH adjuster, the content of triethanolamine is preferably 0.1 to 10.0% by mass in consideration of ink aging stability. Further, if the content of pH adjusters other than triethanolamine, such as diethanolamine, dimethylethanolamine, and ammonia, is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain a neutralizing effect on the acidic resin, and 5.0% by mass If it exceeds 1, the basicity becomes strong and the ink aging stability may be inferior, so 0.1 to 5.0% by mass is more preferable.
本発明のように金属顔料を用いる場合は、金属顔料中の金属粉の形状は、鱗片形状、角形状のものが多く、インキ製造時に巻き込こんだ気泡が抜けにくい傾向があるため、気泡吸収剤を用いる方が好ましい。気泡吸収剤としては、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類が挙げられる。これらの気泡吸収剤は還元性を示す化合物であり、インキ中の酸素を吸収することで、気泡吸収効果を奏する。また、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類については、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸の誘導体や、それらの塩などが挙げられる。 In the case of using a metal pigment as in the present invention, the shape of the metal powder in the metal pigment is often in the shape of a scale or a square, and bubbles that are caught during ink production tend to be difficult to escape. It is preferable to use an agent. Examples of the bubble absorbent include hydroxylamines, ascorbic acids, and erythorbic acids. These bubble absorbents are compounds exhibiting reducibility, and exhibit a bubble absorbing effect by absorbing oxygen in the ink. Examples of hydroxylamines, ascorbic acids, and erythorbic acids include hydroxylamine, hydroxylamine derivatives, ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, erythorbic acid, erythorbic acid derivatives, and salts thereof.
特に、気泡吸収効果について考慮すれば、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類を用いる方が好ましいが、アスコルビン酸類は酸性が強いものもあり（ｐＨ＝２）、インキ中の成分と反応することでインキ経時安定性に影響しやすく、本発明で用いる金属顔料の分散性に影響が出やすいため、ヒドロキシルアミン類を用いる方が好ましい。ヒドロキシルアミン類について具体的には、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−カルボベンゾキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−（ベンジルオキシ）カルバミン酸ｔ−ブチルエステル、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−イソブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−アリールヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリアセチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドや、それらの塩については、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩等の有機酸塩が挙げられる。より気泡吸収効果について考慮すれば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキシルアミンおよび/またはそれらの塩が好ましい。 In particular, considering the bubble absorption effect, it is preferable to use hydroxylamines and ascorbic acids. However, some ascorbic acids are strongly acidic (pH = 2), and the ink is stable over time by reacting with components in the ink. It is more preferable to use hydroxylamines because it tends to affect the dispersibility of the metal pigment used in the present invention. Specific examples of hydroxylamines include hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N- (tert-butyl) hydroxylamine, N-carbobenzoxylhydroxylamine, N, N-dibenzyl Hydroxylamine, N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine, N- (benzyloxy) carbamic acid t-butyl ester, O-methylhydroxylamine, O-isobutylhydroxylamine, O-arylhydroxylamine, O-benzylhydroxylamine, For N, O-dimethylhydroxylamine, N, N, O-triacetylhydroxylamine, N-methoxy-N-methylacetamide and their salts, hydrochloride, sulfate, nitrate, phosphate, carbonate, Ho And inorganic salts such as acid salts, and organic acid salts such as acetates. In consideration of the bubble absorption effect, N, N-diethylhydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N- (tert-butyl) hydroxylamine and / or their salts are preferable.
気泡吸収剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．０１質量％以下であると、インキ中の酸素を十分に吸収しづらい傾向があるためであり、５．０質量％を超えると、インキ経時安定性に影響を及ぼす傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、最も好ましくは、０．１〜１．０質量％である。 The content of the bubble absorbent is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is 0.01% by mass or less, it tends to be difficult to absorb oxygen in the ink sufficiently, and if it exceeds 5.0% by mass, the ink aging stability tends to be affected. Because. Considering the tendency, 0.1 to 3.0% by mass is preferable, and 0.1 to 1.0% by mass is most preferable.
また、ボールペンにおいて金属顔料を用いる場合は、金属粉がボール座に当たることで摩擦抵抗によるボール座の摩耗促進の影響が発生しやすいため、界面活性剤を含有する方が好ましい。これは、界面活性剤により潤滑性を向上することで、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗を抑制しやすいためである。界面活性剤としては、リン酸エステル系界面活性剤、シリコ−ン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、脂肪酸それらの塩などが挙げられるが、それらの界面活性剤の中でも、リン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸やそれらの塩などを用いるのが好ましい。これらの界面活性剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 Further, when a metal pigment is used in the ballpoint pen, it is preferable to contain a surfactant because the metal powder hits the ball seat and the effect of promoting the wear of the ball seat due to frictional resistance is likely to occur. This is because it is easy to suppress wear of the ball seat by improving the lubricity by the surfactant and smoothing the rotation of the ball. Examples of surfactants include phosphate ester surfactants, silicone surfactants, acetylene glycol surfactants, fluorine surfactants, fatty acid salts thereof, and the like. Among these, it is preferable to use a phosphate ester-based surfactant, a fatty acid or a salt thereof. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
さらに、その中でも、リン酸基を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いるのが好ましい、これはリン酸基が金属吸着することで、より潤滑性を向上しやすいためである。リン酸エステル系界面活性剤の種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、オクチルアルコール系等が上げられる。この中でも、フェニル骨格を有すると立体障害により潤滑性に影響が出やすく、さらに前記金属顔料との相性により、インキ経時安定性に影響が出やすいため、フェニル骨格を有さないリン酸エステル系界面活性剤を用いるのが、好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、５．０質量％を越えると、インキ経時安定性に影響が出る傾向があるためであり、よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましい。 Furthermore, among them, it is preferable to use a phosphate ester-based surfactant having a phosphate group, because the phosphate group is easily adsorbed by metal, and thus it is easier to improve the lubricity. Examples of the phosphoric ester surfactant include styrenated phenols, nonylphenols, lauryl alcohols, tridecyl alcohols, octylphenols, octyl alcohols, and the like. Among these, a phosphate skeleton interface that does not have a phenyl skeleton because having a phenyl skeleton tends to affect the lubricity due to steric hindrance, and also because the compatibility with the metal pigment tends to affect ink aging stability. It is preferred to use an activator. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. The content of the surfactant is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it exceeds 5.0 mass%, the ink aging stability tends to be affected, and if considering this tendency, 0.1 to 3.0 mass% is preferable.
また、金属顔料分散性の向上を考慮して、剪断減粘性付与剤を使用するほうが好ましい。剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ−カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガム等が挙げられ、これらを含有することで、インキ中で三次元網目構造を形成することで、金属顔料分散を安定しやすくなる。これらの剪断減粘性付与剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 In view of improving the dispersibility of the metal pigment, it is preferable to use a shear thinning agent. Examples of the shear thinning agent include cross-linked acrylic acid polymers, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, guar gum, locust bean gum, λ-carrageenan, cellulose derivatives, and deutan gum. By forming a three-dimensional network structure in the ink, it becomes easy to stabilize the metal pigment dispersion. These shear thinning agents may be used alone or in combination of two or more.
インキ粘度については、２０℃環境下、剪断速度０．００１（sec-1）で、インキ粘度は、１０００〜５０００（Ｐａ・ｓ）が好ましい。前記インキ粘度が１０００（Ｐａ・ｓ）未満だと、インキ粘度が低過ぎて、金属顔料分散性に影響しやすく、５０００（Ｐａ・ｓ）を越えると、ドライアップ性能やインキ追従性が劣りやすいためである。より金属顔料分散性、ドライアップ性能やインキ追従性を向上する傾向を考慮すれば、１０００〜３０００（Ｐａ・ｓ）が好ましい。 The ink viscosity is preferably 1000 to 5000 (Pa · s) at a shear rate of 0.001 (sec −1 ) in a 20 ° C. environment. When the ink viscosity is less than 1000 (Pa · s), the ink viscosity is too low and the metal pigment dispersibility is likely to be affected. When the ink viscosity exceeds 5000 (Pa · s), the dry-up performance and the ink followability are likely to be inferior. Because. Considering the tendency to further improve the metal pigment dispersibility, dry-up performance, and ink followability, 1000 to 3000 (Pa · s) is preferable.
これらの剪断減粘性付与剤を用いる場合、アミノカルボン酸を用いる方が好ましい、これは、金属顔料は、インキ中において金属イオンが溶出しており、該金属イオンによって三次元網目構造を形成するのを妨害しやすく、インキ粘度を減粘してしまうおそれがあり、アミノカルボン酸を含有することで、金属イオンをアミノカルボン酸が包み込むことで、剪断減粘性付与剤の三次元網目構造を安定形成しやすくなり、金属顔料分散性を安定化しやすくするためである。また、インキ中において金属イオンが溶出することで、該金属イオンが他の添加剤と反応して金属塩析出物を生ずる可能性があるため、上記同様に、金属イオンをアミノカルボン酸が包み込むことで、金属塩析出物を抑制しやすくする効果も得られやすい傾向がある。 When using these shear thinning agents, it is preferable to use aminocarboxylic acid. This is because metal ions are eluted from the metal pigment in the ink, and the metal ions form a three-dimensional network structure. The ink viscosity is likely to be reduced, and by containing aminocarboxylic acid, the aminocarboxylic acid wraps the metal ion, forming a stable three-dimensional network structure of shear thinning agent. This is to facilitate stabilization of the metal pigment dispersibility. In addition, as metal ions are eluted in the ink, the metal ions may react with other additives to form metal salt precipitates. Thus, there is a tendency that an effect of easily suppressing the metal salt precipitate is obtained.
アミノカルボン酸としては、具体的に、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、L−アスパラギン酸（ASDA）、L−グルタミン酸二酢酸（GLDA）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）、ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA)、ジヒドロキシエチルグリシン
(DHEG)、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（HIDA）等や、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。その中でも、より金属イオンを包み込みやすいエチレンジアミン四酢酸（EDTA）やその塩を用いる方が好ましい。アミノカルボン酸の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜２．０質量％が好ましい。０．１質量％より少ないと、金属イオンを包み込む効果が劣りやすく、２．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になるためであり、さらに好ましくは、インキ組成物全量に対し、０．５〜１．０質量％である。
Specific examples of aminocarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), L-aspartic acid (ASDA), L-glutamic acid diacetic acid (GLDA), cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), and hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA). , Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), dihydroxyethylglycine
(DHEG), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA) and the like, and salts thereof such as alkali metal salts, ammonium salts and amine salts. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Among these, it is preferable to use ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof which can easily encapsulate metal ions. The content of aminocarboxylic acid is preferably 0.1 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of encapsulating metal ions tends to be inferior. If the amount exceeds 2.0% by mass, the ink aging becomes unstable, and more preferably 0% relative to the total amount of the ink composition. .5 to 1.0% by mass.
また、剪断減粘性付与剤中でも、架橋型アクリル酸重合体を用いる方が、好ましい、これは、架橋型アクリル酸重合体は、金属顔料分散性も長期間安定する効果があるためである。さらに、金属顔料は、インキ中において、金属イオンが溶出し、インキ中で反応して析出物を発生する可能性があり、インキ経時が不安定になりやすい。そこで、架橋型アクリル酸重合体を添加すると、多数存在するカルボキシル基（−ＣＯＯ−）によって、溶出した金属イオンを包み込むことで、金属イオンの反応を抑制しやすいと推測される。そのため、インキ経時を向上するには、架橋型アクリル酸重合体を用いることが、最も好ましい。 Among the shear thinning agents, it is preferable to use a cross-linked acrylic acid polymer because the cross-linked acrylic acid polymer has an effect of stabilizing the metal pigment dispersibility for a long period of time. Furthermore, in the metal pigment, metal ions are eluted in the ink and may react in the ink to generate precipitates, so that the ink aging tends to become unstable. Therefore, when a cross-linked acrylic acid polymer is added, it is presumed that the reaction of metal ions can be easily suppressed by enclosing the eluted metal ions with a large number of carboxyl groups (—COO − ). Therefore, in order to improve the ink aging time, it is most preferable to use a cross-linked acrylic polymer.
また、水分の溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、水溶性溶剤を用いる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。その中でも、本発明で用いる前記金属顔料との溶解安定性を考慮すれば、多価アルコール溶剤を用いる方が好ましい。多価アルコール溶剤とは、二個以上の水酸基が脂肪族あるいは脂環式化合物の相異なる炭素原子に結合した化合物である溶剤であり、その中でも、ドライアップ性能を向上する傾向を考慮すれば、脂肪族の多価アルコールが好ましく、その傾向を最も考慮すれば、２価または３価の水酸基を有する多価アルコールを少なくとも含有することが、最も好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。 A water-soluble solvent is used in consideration of water dissolution stability, prevention of water evaporation and drying. Polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol , 3-methyl-1-butyn-3-ol, alcohol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methoxy- Examples include glycol ether solvents such as 3-methylbutanol. Among them, it is preferable to use a polyhydric alcohol solvent in view of dissolution stability with the metal pigment used in the present invention. A polyhydric alcohol solvent is a solvent in which two or more hydroxyl groups are bonded to different carbon atoms of an aliphatic or alicyclic compound, and among them, considering the tendency to improve dry-up performance, Aliphatic polyhydric alcohols are preferred, and considering the tendency most, it is most preferred to contain at least a polyhydric alcohol having a divalent or trivalent hydroxyl group. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
溶剤の含有量については、溶解性、ドライアップ性、にじみ等を考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜２５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１０．０〜２０．０質量％が好ましい。 The content of the solvent is preferably 10.0 to 25.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of solubility, dry-up property, bleeding, and the like. 0% by mass is preferred.
また、筆記具用水性インキ組成物を直詰めしたインキ収容筒の先端部に、チップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備したボールペンレフィルを、軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップを前記軸筒の先端開口部から出没可能としたことを特徴とするノック式水性ボールペンや回転繰り出し式水性ボールペン等の出没式ボールペンにおいては、キャップ式ボールペンよりも、チップ先を出したままの状態でため、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすく、チップ内のｐＨが酸性側に寄りやすいため、インキ経時安定性に影響しやすいため、チップ先をできるだけ早く覆う方が好ましい。 In addition, a ballpoint pen refill comprising a ballpoint pen tip having a ball rotatably held in a ball holding chamber of a tip body directly or via a tip holder at the tip of an ink containing cylinder directly packed with a water-based ink composition for writing instruments Slidably disposed in the shaft cylinder, and the ballpoint pen tip can be projected and retracted from the opening at the tip of the shaft cylinder. In this case, since the tip of the tip is left out as compared with the cap-type ballpoint pen, carbon dioxide in the atmosphere is likely to enter through the gap between the tips of the tip, and the pH in the tip tends to move toward the acidic side, so that the ink aging stability is improved. It is preferable to cover the tip as soon as possible.
そこで、チップ先に十分な皮膜を形成することが可能とするデキストリンを含有する方が好ましい。特に、金属顔料のように、鱗片形状、角形状をしているものは、チップ先ボールの隙間に挟まりやすく、チップ先の隙間が生じやすいため、デキストリンを含有すると効果的である。 Therefore, it is preferable to contain dextrin which can form a sufficient film on the tip of the chip. In particular, those having a scaly shape or a square shape, such as a metal pigment, are easily sandwiched between the gaps of the tip ball, and a gap at the tip of the tip is likely to be generated. Therefore, it is effective to contain dextrin.
また、デキストリンの重量平均分子量については、５０００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量が１０００００を超えると、チップ先に形成される皮膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすくなる傾向があり、一方、重量平均分子量が５０００未満だと、吸湿性が高くなりやすく、チップ先に皮膜が柔らかくなりやすく、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすくなるためである。また、重量平均分子量が２００００より小さいと、皮膜が薄くなりやすい傾向があるため、重量平均分子量が、２００００〜１０００００が最も好ましい。 Moreover, about the weight average molecular weight of dextrin, 5000-100000 are more preferable. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the film formed on the tip of the chip is hard, and there is a tendency that the handwriting tends to be blurred during writing at the time of dry-up. On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 5,000, the hygroscopicity is high. This is because the film tends to be soft at the tip of the chip, and carbon dioxide in the atmosphere easily enters from the gap between the tips of the tip. In addition, when the weight average molecular weight is smaller than 20000, the film tends to be thin, and the weight average molecular weight is most preferably 20000 to 100,000.
デキストリンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、チップ先に皮膜を形成する効果が十分得られない傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ中で溶解しづらい傾向があるためである。よりインキ中の溶解性について考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、よりチップ先に皮膜を形成する効果について考慮すれば、１．０〜３．０質量％が、最も好ましい。 The content of dextrin is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if the amount is less than 0.1% by mass, the effect of forming a film on the tip of the tip tends to be insufficient, and if it exceeds 5.0% by mass, it tends to be difficult to dissolve in the ink. . If considering the solubility in the ink, 0.1 to 3.0% by mass is preferable, and if considering the effect of forming a film on the tip, 1.0 to 3.0% by mass is most preferable. .
本発明では、金属顔料以外の着色剤を併用しても良い。無機、有機、加工顔料などを用いても良く、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。また、着色剤として、染料を併用しても良い。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの顔料および染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましい。 In the present invention, a colorant other than the metal pigment may be used in combination. Inorganic, organic, processed pigments, etc. may be used, specifically carbon black, aniline black, ultramarine, yellow lead, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, quinophthalone, selenium, triphenylmethane Perinone-based, perylene-based, gioxazine-based, pearl pigment, fluorescent pigment, phosphorescent pigment, and the like. In addition, a microcapsule pigment in which a colored body in which a pigment is dispersed in a medium as a colored resin particle body is encapsulated or solidified in a shell made of a resin wall film forming substance by a known microencapsulation method may be used. good. Moreover, you may use together dye as a coloring agent. As the dye, direct dyes, acid dyes, basic dyes, metal-containing dyes, various salt-forming dyes, and the like can be used. Further, colored resin particles in which the pigment is covered with a transparent or translucent resin or the like, or colored resin particles or colorless resin particles colored with a pigment or a dye can also be used. These pigments and dyes may be used alone or in combination of two or more. The content is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
その他所望により添加剤を含有することができる、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンなどの定着剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤などを添加することができる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。 Other additives that may contain additives, fixing agents such as acrylic resin emulsion, urethane resin emulsion, styrene-butadiene resin emulsion, antibacterial agents such as 1,2-benzisothiazolin-3-one, benzotriazole A rust preventive such as can be added. These can be used alone or in combination of two or more.
また、ボールペンの場合、ボール材は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールや、ボール表面に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有するボールや、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素などが挙げられる。特に、金属顔料はボール座の摩耗を促進しやすいため、ボール表面に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有するボールや炭化珪素を用いる方が好ましい。また、ボールの腐食を抑制することを考慮すれば、硫黄系化合物を含有することが好ましい。また、ボールの大きさは、その筆記具の用途や筆記時に要求される描線の幅などによって決められるが、一般に０．１〜２．０ｍｍの範囲から選択される。本発明は、直径が小さいボール、例えば直径が０．５ｍｍ以下である小径ボールを用いた場合に、より好ましい効果を発揮できる。これは、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール抱持部が摩耗し易い傾向であるためである。 In the case of a ballpoint pen, the ball material is not particularly limited, but a cemented carbide ball mainly composed of tungsten carbide, a carbonaceous film is formed on the ball surface, and the carbonaceous film is carbon. A ball having an atom and an oxygen atom bonded to the carbon atom, silicon carbide, alumina, zirconia, silicon nitride, or the like can be given. In particular, since the metal pigment easily promotes wear of the ball seat, a carbonaceous film is formed on the surface of the ball, and the carbonaceous film has a carbon atom and an oxygen atom bonded to the carbon atom. Is preferred. In consideration of suppressing the corrosion of the ball, it is preferable to contain a sulfur compound. Moreover, although the magnitude | size of a ball | bowl is decided by the use of the writing instrument, the width | variety of the drawn line requested | required at the time of writing, etc., it is generally selected from the range of 0.1-2.0 mm. The present invention can exhibit a more preferable effect when a ball having a small diameter, for example, a small-diameter ball having a diameter of 0.5 mm or less is used. This is because, when writing at the same distance, the smaller the ball diameter, the greater the number of rotations of the ball, and the ball holding portion tends to wear out.
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
金属顔料（アルミニウム顔料５６％含有物、ケイ酸塩被覆量４％、ノンリーフィング） ３．５質量部
顔料分散剤（酸性樹脂） ２．０質量部
水 ７１．５質量部
水溶性溶剤（エチレングリコール） １５．０質量部
気泡吸収剤（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン） ０．５質量部
尿素 １．０質量部
ｐＨ調整剤（ジエタノールアミン） １．０質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） ３．０質量部
アミノカルボン酸（エチレンジアミン四酢酸） ０．５質量部
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） １．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール） ０．５質量部
剪断減粘性付与剤（架橋型アクリル酸重合体） ０．５５質量部
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated.
Example 1
Metal pigment (containing 56% aluminum pigment, 4% silicate coating, non-leafing) 3.5 parts by weight Pigment dispersant (acidic resin) 2.0 parts by weight water 71.5 parts by weight water-soluble solvent (ethylene glycol) ) 15.0 parts by mass bubble absorbent (N, N-diethylhydroxylamine) 0.5 parts by mass urea 1.0 part by mass pH adjuster (diethanolamine) 1.0 part by mass pH adjuster (triethanolamine) 0 parts by mass aminocarboxylic acid (ethylenediaminetetraacetic acid) 0.5 parts by mass lubricant (phosphate surfactant) 1.0 parts by mass rust inhibitor (benzotriazole) 0.5 parts by mass shear thinning agent ( Cross-linked acrylic acid polymer) 0.55 parts by mass
まず、予め金属粉顔料、顔料分散剤、水、水溶性溶剤を用いて金属粉顔料を分散させてペースト状の金属顔料分散体を作成した。その後、金属顔料分散体、水、水溶性溶剤、気泡吸収剤、尿素、アミノカルボン酸、ｐＨ調整剤、潤滑剤、防錆剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌等してベースインキを作成した。 First, a metal powder pigment was dispersed in advance using a metal powder pigment, a pigment dispersant, water, and a water-soluble solvent to prepare a paste-like metal pigment dispersion. Thereafter, a base ink was prepared by heating and stirring the metal pigment dispersion, water, water-soluble solvent, bubble absorbent, urea, aminocarboxylic acid, pH adjuster, lubricant, and rust inhibitor with a magnetic hot stirrer.
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１の筆記具用水性インキ組成物を得た。
尚、実施例１のインキ粘度は、ＴＡインスツルメント社製レオメーターＡＲ−Ｇ２粘度計（コーンプレート４０mm・角度２°）を用いて、２０℃の環境下で、剪断速度０．００１（sec-1）にてインキ粘度を測定したところ、１５００Ｐａ・ｓであった。また、実施例１のｐＨは、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定したところ、ｐＨ＝７．９であった。
Thereafter, while heating the base ink prepared above, a shear thinning agent was added, and the mixture was sufficiently mixed and stirred using a homogenizer stirrer until uniform, and the water-based ink composition for writing instruments of Example 1 was used. Got.
Ink viscosity in Example 1 was measured using a rheometer AR-G2 viscometer manufactured by TA Instruments (cone plate 40 mm, angle 2 °) under an environment of 20 ° C. and a shear rate of 0.001 (sec. -1 ), the ink viscosity was measured and found to be 1500 Pa · s. Moreover, when pH of Example 1 was measured at 20 degreeC using the IM-40S type pH meter, it was pH = 7.9.
実施例２〜９
インキ配合を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜９の筆記具用水性インキ組成物を得た。表１に、インキ配合および評価結果を示す。
A water-based ink composition for writing instruments of Examples 2 to 9 was obtained in the same procedure as Example 1 except that the ink formulation was changed as shown in Tables 1 and 2. Table 1 shows the ink formulation and the evaluation results.
比較例１〜５
インキ配合を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で比較例２〜５の筆記具用水性インキ組成物を得た。表２に、インキ配合および評価結果を示す。
A water-based ink composition for writing instruments of Comparative Examples 2 to 5 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the ink formulation was changed as shown in Table 3. Table 2 shows the ink composition and evaluation results.
試験および評価
実施例１〜８及び比較例１〜５で作製した筆記具用水性インキ組成物を、インキ収容筒の先端にボール径が０．５ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップをチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製）に充填したレフィルを（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−ｋｎｏｃｋ）に装着して、以下の試験および評価を行い、耐摩耗試験の評価は、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙Ａを用い行った。同様に実施例９で作製した筆記具用水性インキ組成物を、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；スーパープチ（ＳＥＧ−１０Ｍ））のインキ収容筒に充填することでマーキングペンを作製し、以下の試験および評価を行った。
Tests and Evaluations A tip of a ballpoint pen tip in which a water-based ink composition for writing instruments prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 is held by a ball having a ball diameter of 0.5 mm rotatably at the tip of an ink containing cylinder. A refill filled in an ink containing cylinder (made of polypropylene) provided through a holder is attached to a gel ink ballpoint pen (trade name: G-knock) manufactured by Pilot Corporation, and the following tests and evaluations are performed. The abrasion test was evaluated using JIS P3201 writing paper A as a writing test paper. Similarly, the marking pen was prepared by filling the water-based ink composition for writing instruments prepared in Example 9 into an ink containing cylinder of a commercially available marking pen (manufactured by Pilot Corporation; Super Petit (SEG-10M)). Tests and evaluations were performed.
インキ経時試験：ボールペン用レフィルを５０℃の環境下、２ヶ月間放置後に、チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、金属顔料の凝集もなく、良好のもの ・・・◎
析出物の発生、もしくは、金属顔料の凝集が微少に発生したもの ・・・○
析出物の発生、もしくは、金属顔料の凝集が起きたが、実用上問題のないもの・・・△
析出物の発生、もしくは、金属顔料の凝集が起き、実用性に乏しいもの ・・・×
Ink aging test: The ballpoint pen refill was allowed to stand for 2 months in an environment of 50 ° C., and then the ink in the chip body was observed with a microscope.
No deposits, no aggregation of metal pigments, good ・ ・ ・ ◎
Occurrence of precipitates or slight aggregation of metal pigments ...
Occurrence of precipitates or agglomeration of metal pigment, but no problem in practical use ... △
Precipitation occurs or metal pigment agglomerates, resulting in poor practicality ・ ・ ・ ×
耐摩耗試験：荷重１００gf、筆記角度６５°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が２０μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が２０以上、３０μｍ未満のもの ・・・○
ボール座の摩耗が３０以上、４０μｍ未満のもの ・・・△
ボール座の摩耗が４０μｍ以上であるもの ・・・×
Abrasion resistance test: The wear of the ball seat after the writing test was measured with a running test machine with a load of 100 gf, a writing angle of 65 °, and 4 m / min.
Ball seat wear less than 20μm ・ ・ ・ ◎
Ball seat wear of 20 or more and less than 30 μm
Ball seat wear of 30 or more and less than 40 μm ・ ・ ・ △
Ball seat wear is 40 μm or more ・ ・ ・ ×
気泡発生試験：ボールペン用レフィルをチップ下向きにして、５０℃の環境下、２ヶ月間放置後、気泡の数を観察した。
気泡がないもの ・・・◎
気泡が１〜２個あったもの ・・・○
気泡が３個以上あったもの ・・・×
Bubble generation test: The refill for a ball-point pen was faced down on the tip, and left for 2 months in an environment of 50 ° C., and then the number of bubbles was observed.
No bubbles ◎◎
One or two bubbles ・ ・ ・ ○
Those with 3 or more bubbles ・ ・ ・ ×
表１、２の結果より、実施例１〜８では、インキ経時試験、耐摩耗試験、気泡発生試験ともに良好もしくは、問題のないレベルの性能が得られた。同様に実施例９では、インキ経時試験、気泡発生試験ともに良好の性能が得られた。また、筆記して書き切り試験を行ったら、実施例５、７では気泡吸収剤としてアスコルビン酸類を用いたため、インキ収容筒の壁面にインキ付着が見られ、インキの残量が分かりづらくなってしまった。また、ヒドロキシルアミン類を用いた系では、インキ収容筒の壁面にインキ付着に関して問題なく筆記でき、より好ましい。 From the results shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 8, the ink aging test, the abrasion resistance test, and the bubble generation test were satisfactory, or performance with no problem was obtained. Similarly, in Example 9, good performance was obtained in both the ink aging test and the bubble generation test. In addition, when a writing test was performed by writing, since Examples 5 and 7 used ascorbic acid as a bubble absorbent, ink adhesion was observed on the wall surface of the ink containing cylinder, making it difficult to understand the remaining amount of ink. It was. Further, a system using hydroxylamines is more preferable because it can be written on the wall surface of the ink containing cylinder without any problem with respect to ink adhesion.
表３の結果より、比較例１〜５では、金属粉顔料の表面を界面活性剤で被覆した金属顔料や、金属粉顔料の表面を樹脂で被覆した金属顔料用いたため、ボール座の摩耗が４０μｍ以上あり、筆記不良になるものもあり、さらに、インキ経時試験では析出物の発生、もしくは、金属顔料の凝集が起きた。 From the results of Table 3, in Comparative Examples 1 to 5, since the metal pigment whose surface was coated with a surfactant or the metal pigment whose surface was coated with a resin was used, the wear of the ball seat was 40 μm. As described above, some of the writings were poor, and further, in the ink aging test, precipitates were generated or metal pigments were aggregated.
本発明では、筆記具用水性インキ組成物をボールペンに用いた場合には、ボールペンチップ先縁の内壁に、ボールを押圧するコイルスプリングを配設することによって、ボールペンチップ先のシール性を保つことで、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みを抑制しやすく、チップ内のｐＨが酸性側になるのを抑制しやすくなるため、より好ましい。
また、実施例のようにインキ収容筒内に筆記具用水性インキ組成物を充填したレフィルを軸筒に装着して筆記具として用いているが、この形態に限定されるものではなく、前記インキ収容筒を軸筒として用いて筆記具用水性インキ組成物を充填してそのまま筆記具としても良い。
In the present invention, when the water-based ink composition for a writing instrument is used for a ballpoint pen, by providing a coil spring that presses the ball on the inner wall of the tip of the ballpoint tip, the sealing performance of the tip of the ballpoint tip is maintained. It is more preferable because carbon dioxide in the atmosphere can easily be prevented from entering through the gap between the tip of the chip and the pH in the chip can be easily suppressed from becoming acidic.
Further, as in the examples, the refill filled with the water-based ink composition for a writing instrument in the ink storage cylinder is mounted on the shaft cylinder and used as a writing instrument. However, the ink storage cylinder is not limited to this form. Can be used as a writing instrument as it is by filling the water-based ink composition for a writing instrument with
本発明は、実施例のボールペン、マーキングペンに限らず、万年筆、サインペン、プレートペン等に好適に使用でき、さらに詳細としては、該筆記具用水性インキ組成物を充填した、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。 The present invention is not limited to the ballpoint pens and marking pens of the examples, but can be suitably used for fountain pens, sign pens, plate pens, and the like. It can be widely used as a writing instrument.
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