JP2019077745A - Water-based ink composition for writing instrument, and writing instrument using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関し、さらに詳細としては、インキ経時安定性と、筆跡の金属光沢性に優れる筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。 The present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments, and more particularly, to a water-based ink composition for writing tools, which is excellent in ink temporal stability and metallic gloss of handwriting, and a writing instrument using the same.
従来、金属光沢性を有する水性ボールペンに関しては、アルミニウム粉、真鍮粉などを基材とした金属顔料やガラスを基材としたガラスフレーク顔料や、樹脂を基材とした金属被覆樹脂フィルム粉を用いて、良好な筆跡の金属光沢性を有する水性ボールペンを得ていた。 Conventionally, for aqueous ballpoint pens having metallic luster, metal pigments based on aluminum powder, brass powder or the like, glass flake pigments based on glass, or metal-coated resin film powders based on resin are used. Thus, an aqueous ballpoint pen having good handwriting metallic gloss was obtained.
こうした先行技術として、アルミニウム粉を用いたものとしては、特開平８−１５１５４７号公報「水性金属光沢色インキ」、フレーク状ガラスが金属などで被覆された構造からなるガラスフレーク顔料を用いたものとして、特開２００１−２６２０１４号公報「光輝性水性インキ組成物」、アルミニウムが蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム粉末にアルミニウムが蒸着された特許第４３４６０００号公報「ボールペン用光輝性水性インキ組成物」が開示されている。 As such prior art, as what used aluminum powder, as what used the glass flake pigment which consists of a structure by which the aqueous | water-based metal lustrous color ink and flaky glass were coat | covered with metal etc. as Unexamined-Japanese-Patent No. 8-151547 is mentioned. JP-A-2001-262014, "Glittering aqueous ink composition", Patent No. 4346000 in which aluminum is vapor-deposited on polyethylene terephthalate film powder, "Glittering water ink composition for ball pen" is disclosed ing.
しかし、特許文献１のように、アルミニウム粉を用いたものでは、ある程度の筆跡の金属光沢性は得られるが、金属イオンの溶出などでインキ粘度の減粘によって、顔料分散性に影響が出たりして、インキ経時安定性が劣ってしまったり、金属イオンとインキ成分が反応することで生成する析出物によって筆記性能に影響が出やすい。さらに、インキ製造時のミキサーなどによる耐剪断性も弱く、アルミニウム粉表面が傷つくことで、金属イオンがより溶出しやすく、同様に、インキ経時に影響しやすい。また、特許文献２、３のように、ガラスフレーク顔料や金属被覆樹脂フィルム粉のように金属で表面被覆したものでは、金属光沢性は良好となるが、引用文献１と同様にインキ経時安定性が劣りやすく、さらに金属で被覆されているため、金属とボール座の金属抵抗によるボール座の摩耗が促進しやすく、筆記不良が発生しやすい。
さらに、特許文献１〜３では、アルミニウム粉などの金属が、水などと反応を起こし、気泡が発生したり、経時的に金属光沢が失われてしまう問題を抱えていた。
However, in the case of using aluminum powder as in Patent Document 1, although the metallic luster of a certain degree of handwriting can be obtained, the pigment dispersibility may be affected by the thinning of the ink viscosity due to the elution of metal ions or the like. The ink temporal stability is inferior, and the writing performance is likely to be affected by the precipitate formed by the reaction of the metal ion and the ink component. Furthermore, the shear resistance by a mixer or the like at the time of ink production is weak, and when the surface of the aluminum powder is damaged, metal ions are more easily eluted, and similarly, ink aging is likely to be affected. Further, as in Patent Documents 2 and 3, in the case where the surface is coated with a metal such as a glass flake pigment or a metal-coated resin film powder, although the metallic glossiness is good, the ink temporal stability as in Cited Reference 1. In addition, since the metal seat is coated with metal, wear of the ball seat due to metal resistance of the metal and the ball seat is easily promoted, and writing failure is likely to occur.
Furthermore, in Patent Documents 1 to 3, there has been a problem that a metal such as aluminum powder reacts with water or the like to generate air bubbles or to lose metal gloss over time.
さらに、ボールペンで金属顔料を用いる場合、金属顔料とボール座による金属接触抵抗が大きく、ボール座の摩耗がひどく、筆記不良が発生することもあり、特にボール径が０．５ｍｍ以下である小径ボールを用いると、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール座の摩耗が激しく、筆記不良の原因となり、小径ボールにすると新たな課題も発生する。 Furthermore, when a metal pigment is used in a ballpoint pen, metal contact resistance between the metal pigment and the ball seat is large, wear of the ball seat is severe, writing defects may occur, and particularly a small diameter ball having a ball diameter of 0.5 mm or less When writing at the same distance, the ball rotation speed increases as the diameter of the ball is smaller when writing at the same distance, so the ball seat wears hard, causing writing defects, and creating a small diameter ball causes new problems .
本発明の目的は、インキ経時安定性と、金属粉（金属顔料）が腐食することなく、筆跡の金属光沢性に優れる筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することである。 An object of the present invention is to provide an aqueous ink composition for a writing instrument, which is excellent in stability over time of ink and corrosion of a metal powder (metal pigment), and a metallic gloss of a handwriting, and a writing instrument using the same.
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．水、金属粉、アルキルホスホン酸を含んでなる筆記具用水性インキ組成物であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
２．記金属粉は、アルキルホスホン酸で表面処理した金属顔料であることを特徴とする第１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
３．インキ組成物全量において、前記金属粉の全質量に対して、前記アルキルホスホン酸の全質量が０．００１倍〜０．５倍であることを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
４．前記アルキルホスホン酸のアルキル基の炭素数が１〜２０であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
５．前記筆記具用水性インキ組成物に、気泡吸収剤を含んでなることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
６．記筆記具用水性インキ組成物のｐＨ値が６〜１０であることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に筆記具用水性インキ組成物。
７．第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物をインキ収容筒に直詰めしたことを特徴とする筆記具。」
とする。
The present invention solves the above problems by
1. An aqueous ink composition for a writing instrument, which is an aqueous ink composition for a writing instrument comprising water, metal powder and an alkylphosphonic acid.
2. The aqueous ink composition for a writing instrument according to claim 1, wherein the metal powder is a metal pigment surface-treated with an alkylphosphonic acid.
3. The total mass of the alkyl phosphonic acid is 0.001 times to 0.5 times the total mass of the metal powder in the total amount of the ink composition, as described in the first or second aspect. Water-based ink composition for writing instruments.
4. The carbon number of the alkyl group of the said alkyl phosphonic acid is 1-20, The water-based ink composition for writing instruments as described in any one of the Claims 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned.
5. 5. The aqueous ink composition for writing instrument according to any one of claims 1 to 4, wherein the aqueous ink composition for writing instrument comprises a bubble absorbing agent.
6. 6. The aqueous ink composition for writing instrument according to any one of claims 1 to 5, wherein the aqueous ink composition for writing instrument has a pH value of 6 to 10.
7. A writing instrument characterized in that the aqueous ink composition for a writing instrument according to any one of the above 1 to 6 is directly packed in an ink container. "
I assume.
本発明は、筆記具用水性インキ組成物において、金属イオンを溶出するのを抑制することで金属粉の分散性を良好とし、インキ経時安定性に優れ、金属粉（金属顔料）が腐食することなく、筆跡の金属光沢性が良好である効果を奏することができた。 The present invention is a water-based ink composition for writing instruments, which suppresses the elution of metal ions to improve the dispersibility of the metal powder, and is excellent in the aging stability of the ink, without corrosion of the metal powder (metal pigment). And the metallic gloss of the handwriting was able to be exhibited.
本発明の特徴は、筆記具用水性インキ組成物に、金属粉（金属顔料）とアルキルホスホン酸を併用することである。 The feature of the present invention is to use a metal powder (metal pigment) and an alkyl phosphonic acid in combination in an aqueous ink composition for a writing instrument.
本発明では、着色剤として金属顔料を用いるが、金属顔料の金属粉はアルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ブロンズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどの金属粉やそれらを合金とした金属粉を用いる。そして、本発明では、金属粉とアルキルホスホン酸を併用することが重要である。これは、金属粉の分散性を良好とし、インキ経時安定性に優れ、インキ中で気泡発生を抑制し、筆跡の金属光沢性が良好となるためである。 In the present invention, metal pigments are used as colorants, and metal powders of metal pigments are metal powders such as aluminum, brass, stainless steel, bronze, titanium oxide, iron oxide, aluminum oxide, and metal powders obtained by alloying them. . And, in the present invention, it is important to use the metal powder and the alkyl phosphonic acid in combination. This is because the dispersibility of the metal powder is good, the ink temporal stability is excellent, the generation of bubbles in the ink is suppressed, and the metallic gloss of the handwriting becomes good.
上記効果を詳細に説明すると、金属粉を含んだ金属顔料を用いたインキについては、金属粉を分散させるのに顔料分散剤や、インキ粘度調整するために樹脂などを用いてインキ増粘させるが、その時、インキ中で金属イオンが多数存在すると、金属イオンによる顔料分散の阻害や、インキ粘度の増粘阻害を引き起こし、インキ経時が劣ってしまう。そこで、本発明では、金属粉とアルキルホスホン酸を併用して、金属粉の表面にアルキルホスホン酸が吸着することで、インキ中で金属イオンの溶出を抑制して、金属粉の分散性を良好とし、金属イオンと他のインキ成分と反応することによって発生する金属塩析出物を抑制することで、インキ経時安定性に優れることが可能となる。また、金属粉の表面にアルキルホスホン酸が吸着することで、インキ製造時のミキサーなどによる耐剪断にも強く、金属粉表面が傷つきづらく、金属イオンの溶出をより抑制することができる。また、金属粉の表面にアルキルホスホン酸が吸着することで、インキ中で前記金属粉同士の凝集が、アルキルホスホン酸が介在することで抑制され、顔料分散性が安定する効果も得られる。
また、金属粉の表面にアルキルホスホン酸が吸着した金属粉は、インキ中の水とは反応しづらいため、安定しており、気泡発生を抑制でき、耐腐食性も良好であり、金属光沢性を維持することができる。アルキルホスホン酸によって吸着による被膜によっても、反射性は良好であり、金属光沢性が良好である。
さらに、筆記時には、アルキルホスホン酸によって筆記時の筆記抵抗を低減して、書き味を向上し、特にボールペンに用いる場合では、金属粉がボール座に接触することの金属抵抗によるボール座の摩耗促進の影響が発生しやすいが、本発明のように、アルキルホスホン酸が吸着した被膜によって、金属粉とボール座との金属抵抗を抑制することにより、ボール座の摩耗を抑制することも可能である。
The above effects will be described in detail. In the case of an ink using a metal pigment containing metal powder, the ink is thickened using a pigment dispersant to disperse the metal powder, or a resin to adjust the ink viscosity. At that time, when a large number of metal ions exist in the ink, the metal ions cause inhibition of pigment dispersion and inhibition of thickening of the ink viscosity, resulting in deterioration of the ink aging. Therefore, in the present invention, the metal powder and the alkyl phosphonic acid are used in combination to adsorb the alkyl phosphonic acid on the surface of the metal powder, thereby suppressing the elution of the metal ion in the ink, and the dispersibility of the metal powder is good. By controlling the metal salt precipitates generated by reacting metal ions with other ink components, it is possible to achieve excellent ink temporal stability. In addition, since the alkylphosphonic acid is adsorbed on the surface of the metal powder, it is resistant to shearing by a mixer or the like at the time of production of the ink, the surface of the metal powder is hardly scratched, and elution of metal ions can be further suppressed. Further, since the alkylphosphonic acid is adsorbed on the surface of the metal powder, the aggregation of the metal powders in the ink is suppressed by the presence of the alkylphosphonic acid, and the effect of stabilizing the pigment dispersibility is also obtained.
In addition, the metal powder in which alkylphosphonic acid is adsorbed on the surface of the metal powder is stable because it is hard to react with water in the ink, so that bubble generation can be suppressed, corrosion resistance is also good, and metal glossiness Can be maintained. Also by the coating by adsorption with alkyl phosphonic acid, the reflectivity is good and the metallic gloss is good.
Furthermore, at the time of writing, the alkylphosphonic acid reduces the writing resistance at the time of writing to improve the writing taste, and particularly when used for a ballpoint pen, promotes wear of the ball seat by metal resistance that metal powder contacts the ball seat. As in the present invention, it is also possible to suppress the wear of the ball seat by suppressing the metal resistance between the metal powder and the ball seat by the coating adsorbed with alkylphosphonic acid as in the present invention. .
（アルキルホスホン酸）
本発明で用いるアルキルホスホン酸については、アルキル基を有するホスホン酸化合物であり、アルキルホスホン酸のホスホン酸基とアルキル基の双方の官能基が金属粉に吸着しやすいため、長期間吸着安定することで、従来の金属粉よりも、長期間経時安定性が良好となり、上記効果が長期間持続して得られる。特に、金属粉の分散性、インキ経時安定性を考慮して、金属粉をアルキルホスホン酸で表面処理した金属顔料を用いることが好ましく、より好ましくは、予め金属粉をアルキルホスホン酸で表面処理した金属顔料を用いることが好ましい。
(Alkyl phosphonic acid)
The alkyl phosphonic acid used in the present invention is a phosphonic acid compound having an alkyl group, and since both the phosphonic acid group of the alkyl phosphonic acid and the functional group of the alkyl group are easily adsorbed to the metal powder, the adsorption stability is long term Thus, the stability over time is better for a long time than the conventional metal powder, and the above effect can be obtained for a long time. In particular, in consideration of the dispersibility of the metal powder and the temporal stability of the ink, it is preferable to use a metal pigment in which the metal powder is surface-treated with an alkylphosphonic acid, and more preferably, the metal powder is previously surface-treated with an alkylphosphonic acid It is preferable to use a metal pigment.
前記アルキルホスホン酸については、金属粉への吸着性を向上することで、金属イオンの溶出を抑制して、金属粉（金属顔料）の分散性を良好とし、金属塩析出物を抑制などして、インキ経時安定性を良好とすることや、筆跡の金属光沢性を考慮すれば、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい、これは、アルキル基が長い方が、吸着面積が広くなり、金属粉へ吸着しやすいためである。よりインキ経時安定性、ボールペンのボール座の摩耗を抑制することのバランスを考慮すれば、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、より考慮すれば、アルキル基の炭素数は６〜１０であり、最も好ましくは、アルキル基の炭素数は８である。さらに、アルキル基については、直鎖構造、分岐鎖構造のものに限定されないが、直鎖構造を有するアルキル基の方が、吸着面積が広くなり、金属粉へ吸着しやすいため好ましく、インキ経時安定性も良好となりやすいため、好ましい。 About the said alkyl phosphonic acid, the elution of a metal ion is suppressed by improving the adsorptivity to metal powder, the dispersibility of metal powder (metal pigment) is made favorable, a metal salt deposit is suppressed etc. The carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 20, considering that the ink temporal stability is good and the metallic gloss of the handwriting, the longer the alkyl group, the wider the adsorption area, It is because it is easy to adsorb | suck to metal powder. The carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 12 in consideration of the balance of the ink temporal stability and the suppression of the abrasion of the ball seat of the ballpoint pen, and more preferably, the carbon number of the alkyl group is 6 to 10 Most preferably, the carbon number of the alkyl group is 8. Furthermore, the alkyl group is not limited to those having a linear structure or a branched structure, but an alkyl group having a linear structure is preferable because the adsorption area is larger and it is easy to be adsorbed to metal powder, and the ink is stable with time. It is preferable because the property is likely to be good.
前記アルキルホスホン酸について、具体的には、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸や、それらの塩などが挙げられる。 Specific examples of the alkylphosphonic acid include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, isobutylphosphonic acid, pentylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, heptylphosphonic acid, octylphosphonic acid, and the like. Examples include decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, and salts thereof.
また、インキ組成物全量において、前記金属粉の全質量に対して、前記アルキルホスホン酸の全質量が０．００１倍〜０．５倍とすることが好ましい。これは、０．００１倍未満だと金属粉表面全体へ吸着して、被覆しづらく上記のような、金属イオンの溶出を抑制して、インキ経時安定性を良好とすることなどの前述した効果が得にくい傾向があり、０．５倍を越えると、前記アルキルホスホン酸が金属粉に対して余剰となりやすく、余剰分が析出したり、金属塩析出物を発生しやすい傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、前記含有比を、質量基準で０．００１倍〜０．３倍とすることが好ましく、より考慮すれば、０．００５倍〜０．２倍とすることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the total mass of the said alkyl phosphonic acid shall be 0.001 times-0.5 times with respect to the total mass of the said metal powder in the ink composition whole quantity. This is because if it is less than 0.001 times, it adheres to the entire surface of the metal powder, making it difficult to coat, as described above, suppressing the elution of metal ions and achieving the above-mentioned effects such as making the ink temporal stability good. When the amount exceeds 0.5 times, the alkylphosphonic acid tends to be excessive with respect to the metal powder, and the excess tends to precipitate or to generate metal salt precipitates. . In consideration of the tendency, the content ratio is preferably 0.001 to 0.3 times on a mass basis, and more preferably 0.005 to 0.2 times on a mass basis. .
本発明で用いる金属粉については、前記金属粉をアルキルホスホン酸で表面処理したものを予め界面活性剤、樹脂、溶剤などで加工処理して分散させて、ペースト状にした金属顔料や液体状の金属顔料などにしても良く、また、前記金属粉をアルキルホスホン酸で表面処理した金属粉をワックス、界面活性剤、樹脂などで加工処理はするが、溶剤を含有してない固形状の金属顔料などにしても良い。金属粉の分散安定性を、考慮すれば、ペースト状にした金属顔料や液体状の金属顔料を用いることが好ましい。特に、金属粉をアルキルホスホン酸で表面処理し、溶剤と混合して、ペースト状の金属顔料とすることが好ましく、溶剤としては、経時安定性を考慮すれば、水との相溶性のあるグリコールエーテル溶剤、多価アルコール溶剤、アルコール溶剤を用いることが好ましく、より考慮すれば、プロピレングリコールエーテル、低級アルコール（炭素数１〜５）を用いることが好ましく、より経時安定性を考慮すれば、プロピレングリコールエーテルを用いることが好ましく、最も好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 With regard to the metal powder used in the present invention, a metal pigment or liquid that has been made into a paste by processing and dispersing the above-mentioned metal powder surface-treated with an alkylphosphonic acid with a surfactant, resin, solvent and the like in advance. It may be a metal pigment or the like, and the metal powder obtained by surface treating the metal powder with an alkylphosphonic acid is processed with a wax, a surfactant, a resin or the like, but a solid metal pigment containing no solvent. You may use it. In consideration of the dispersion stability of the metal powder, it is preferable to use a paste-like metal pigment or a liquid metal pigment. In particular, metal powder is preferably surface-treated with alkyl phosphonic acid and mixed with a solvent to form a paste-like metal pigment, and as the solvent, a glycol compatible with water, in consideration of temporal stability. It is preferable to use an ether solvent, a polyhydric alcohol solvent, or an alcohol solvent, and more preferably, propylene glycol ether or lower alcohol (1 to 5 carbon atoms) is preferably used, and propylene is more preferably propylene in consideration of temporal stability. It is preferred to use glycol ethers, most preferably propylene glycol monomethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
金属粉の中でも、アルミニウム粉を用いたものが好ましいが、これは、筆跡の金属光沢性が良好で、金属の中でも比重が比較的に小さく、金属粉の沈降も起こりにくいためである。また、金属粉の形状については、鱗片形状や角形状であると、光が拡散しやすく、金属光沢性がより鮮明になるために好ましく、さらにボールペンの場合、鱗片形状であると、ボールとボール座に張り付きやすく、ボールとボール座の接触抵抗を抑制することで、ボール座の摩耗を抑制しやすく好ましく、特に表面処理したアルキルホスホン酸の被膜を有することで、金属粉とボール座との金属抵抗を抑制しやすく、書き味を向上しやすいため、より効果的である。また、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプといった種類があるが、リーフィングタイプは、インキ膜の表層に金属粉が浮いて配列するため、筆跡の金属光沢性が良くなりやすいため、より好ましい。 Among metal powders, those using aluminum powder are preferable. This is because the metal glossiness of the handwriting is good, the specific gravity is relatively small among metals, and sedimentation of the metal powder hardly occurs. Further, with regard to the shape of the metal powder, it is preferable that light is easily diffused if it has a scaly shape or a square shape, and the metallic luster becomes clearer. Further, in the case of a ball pen, the scaly shape has balls and balls It is easy to stick to the seat, and by suppressing the contact resistance between the ball and the ball seat, the wear of the ball seat is easily suppressed, and in particular, by having the surface-treated alkylphosphonic acid coating, the metal of the metal powder and the ball seat It is more effective because it is easy to suppress the resistance and to improve the writing taste. Although there are types such as leafing type and non-leafing type, the leafing type is more preferable because the metal powder floats and is arranged on the surface layer of the ink film, so that the metallic gloss of the handwriting tends to be improved.
また、金属粉の大きさは、平均粒子径が１〜３０μｍのものが好ましい、なぜなら、平均粒子径が１μｍよりも小さいと金属光沢が得られづらい傾向があり、３０μｍよりも大きいと、ペン先でインキ中の金属粉が詰まりやすく、筆記不良の原因になりやすい傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、平均粒子径は３〜２０μｍが好ましく、ボール座の摩耗抑制も考慮すれば、５〜１５μｍが最も好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により求めることができる。
尚、前記金属粉は、インキ組成物中での金属粉の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。
The metal powder preferably has an average particle size of 1 to 30 μm, because if the average particle size is smaller than 1 μm, metallic gloss tends to be difficult to obtain, and if it is larger than 30 μm, a pen tip is preferred. The metal powder in the ink tends to be clogged and tends to cause writing defects. If the tendency is taken into consideration, the average particle diameter is preferably 3 to 20 μm, and in view of suppressing the wear of the ball seat, 5 to 15 μm is most preferable. Here, the average particle diameter is measured using a standard sample or another measurement method using a laser diffraction method, specifically, a laser diffraction type particle size distribution analyzer (trade name “Microtrac HRA 9320-X100”, Nikkiso Co., Ltd.) The particle diameter (D50) at 50% volume accumulation of the particle size distribution measured based on the calibrated value can be obtained.
In order to exert the above-described effects in the dispersed state of the metal powder in the ink composition, it is preferable to determine the particle diameter of the dispersed state.
また、金属粉の含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０質量％未満だと、所望の筆跡の金属光沢性が得られず、１０．０質量％以上だと、インキ経時安定性が悪くなるため、１．０〜１０．０質量％が好ましい。さらに、ドライアップ性能の向上やボール座の摩耗を考慮すれば、１．０〜７．０質量％がより好ましく、より考慮すれば、１．０〜５．０質量％が最も好ましい。 Further, if the content of the metal powder is less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the desired metallic gloss of the handwriting can not be obtained, and if it is 10.0% by mass or more, the ink temporal stability 1.0 to 10.0 mass% is preferable because Furthermore, in consideration of the improvement of the dry-up performance and the wear of the ball seat, 1.0 to 7.0% by mass is more preferable, and more preferably 1.0 to 5.0% by mass.
また、金属粉の腐食防止のために、イミダゾリン類を含んでなることが好ましい。イミダゾリン類については、２−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリン、２−アルキル−１−エチレンアミンイミダゾリンを用いることが好ましく、インキ中での安定性を考慮すれば、２−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリンを用いることが好ましい。また、イミダゾリン類については、インキ中での安定性を考慮すれば、金属粉、アルキルホスホン酸、溶剤、イミダゾリン類を予め混合して、ペースト状の金属粉顔料とすることが好ましい。 Moreover, it is preferable to comprise imidazolines for corrosion prevention of metal powder. As imidazolines, it is preferable to use 2-alkyl-1-hydroxyethyl imidazoline and 2-alkyl-1-ethylene amine imidazoline, and in view of stability in the ink, 2-alkyl-1-hydroxyethyl imidazoline It is preferable to use As for the imidazolines, in consideration of the stability in the ink, it is preferable to previously mix the metal powder, the alkyl phosphonic acid, the solvent and the imidazolines to form a paste-like metal powder pigment.
（顔料分散剤）
また、前記金属粉（金属顔料）の分散性を向上し、金属粉沈降や凝集を抑制する目的で使用する顔料分散剤として、酸性樹脂、塩基性樹脂、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられるが、長期間顔料分散安定性を考慮すると、酸性樹脂を用いる方が好ましい。酸性樹脂については、カルボキシル基、フェニル基、スルホン酸基などを有する酸性樹脂が挙げられるが、具体的には、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリビニル−スルホン酸樹脂などが挙げられ、上記酸性樹脂の中でも、カルボキシル基を有する酸性樹脂が好ましい。前記金属粉やアルキルホスホン酸へ吸着しやすく、金属粉を長期間金属粉分散安定する傾向があり、筆跡定着性も良好であるため、カルボキシル基を有する酸性樹脂が好ましく、さらに好ましくは、スチレン基の立体構造による障害によって、金属粉を反発させやすくすることで、金属粉を分散安定しやすい傾向があるため、スチレン基とカルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂が最も好ましい。
(Pigment dispersant)
In addition, as a pigment dispersant used for the purpose of improving the dispersibility of the metal powder (metal pigment) and suppressing metal powder sedimentation and aggregation, acidic resin, basic resin, nonionic surfactant, anionic surfactant Although an agent etc. are mentioned, it is more preferable to use an acidic resin, when pigment dispersion stability is considered for a long time. Examples of the acidic resin include an acidic resin having a carboxyl group, a phenyl group, a sulfonic acid group, etc. Specifically, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a styrene-maleic resin, a phenol resin, a polyvinyl-sulfonic acid Resin etc. are mentioned and the acidic resin which has a carboxyl group is preferable among the said acidic resin. An acid resin having a carboxyl group is preferable because it tends to be easily adsorbed to the metal powder or alkyl phosphonic acid, and the metal powder tends to be stably dispersed in the metal powder for a long period of time, and the handwriting fixability is good. Styrene-acrylic resin having a styrene group and a carboxyl group is most preferable because the metal powder tends to be easily dispersed and stabilized by making the metal powder easy to repel due to the obstacle due to the steric structure.
顔料分散剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％未満だと所望の顔料分散効果が得られづらく、５．０質量％以上だと、インキ経時安定性が劣りやすくなるため、０．１〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０質量％〜４．０質量％である。 When the content of the pigment dispersant is less than 0.1% by mass based on the total amount of the ink composition, it is difficult to obtain the desired pigment dispersion effect, and when it is 5.0% by mass or more, the ink temporal stability tends to be inferior Therefore, 0.1 to 5.0% by mass is preferable. More preferably, it is 1.0 mass% to 4.0 mass%.
本発明のように金属粉を用いる場合は、金属粉中の金属粉の形状は、鱗片形状、角形状のものもあり、インキ製造時に巻き込こんだ気泡が抜けにくい傾向があるため、気泡吸収剤を用いる方が好ましい。気泡吸収剤としては、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、ポリフェノール類が挙げられる。これらの気泡吸収剤は還元性を示す化合物であり、インキ中の酸素を吸収することで、気泡吸収効果を奏する。また、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、ポリフェノール類については、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの誘導体、ポリフェノール、ポリフェノール誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸の誘導体や、それらの塩などが挙げられる。 When a metal powder is used as in the present invention, the shape of the metal powder in the metal powder may be scaly or square, and the bubbles trapped during ink production tend to be difficult to be released. It is preferable to use an agent. Examples of the cell absorbent include hydroxylamines, ascorbic acids, erythorbic acids and polyphenols. These bubble absorbents are compounds which show reducibility, and exhibit the bubble absorbing effect by absorbing oxygen in the ink. With respect to hydroxylamines, ascorbic acids, erythorbic acids and polyphenols, hydroxylamine, derivatives of hydroxylamine, polyphenols, polyphenol derivatives, ascorbic acid, derivatives of ascorbic acid, erythorbic acid, derivatives of erythorbic acid and salts thereof Etc.
気泡吸収剤については、アスコルビン酸類は酸性が強いものもあり（ｐＨ値＝２）、インキ中の成分と反応することでインキ経時安定性に影響し、本発明で用いる金属粉の分散性に影響が出やすく、さらにアスコルビン酸類、ポリフェノール類は、色調に影響しやすいため、ヒドロキシルアミン類、エリソルビン酸類を用いることが好ましい。また、ヒドロキシルアミン類は、アミン臭が発生する可能性があるため、エリソルビン酸類を用いることが好ましい。 As for bubble absorbers, some ascorbic acids have strong acidity (pH value = 2), and by reacting with the components in the ink, they affect the temporal stability of the ink and affect the dispersibility of the metal powder used in the present invention It is preferable to use hydroxylamines and erythorbic acids because ascorbic acids and polyphenols easily affect color tone. In addition, as hydroxylamines, it is preferable to use erythorbic acids because an amine odor may be generated.
気泡吸収剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．０１質量％以下であると、インキ中の酸素を十分に吸収しづらい傾向があるためであり、５．０質量％を超えると、インキ経時安定性に影響を及ぼす傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、最も好ましくは、０．１〜１．０質量％である。 The content of the bubble absorbent is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because when it is less than 0.01% by mass, it tends to be difficult to sufficiently absorb oxygen in the ink, and when it exceeds 5.0% by mass, it tends to affect the temporal stability of the ink. It is for. If considering the tendency, it is preferably 0.1 to 3.0% by mass, and most preferably 0.1 to 1.0% by mass.
本発明の筆記具用水性インキ組成物のｐＨ値は、インキ経時安定性を考慮して、ｐＨ値が６．０〜１０．０が好ましい。これは、ｐＨ値６未満の酸性側に近づいたり、ｐＨ値１０を超えて強アルカリ側に近づくと、金属粉が腐食しやすく、金属光沢性や、金属粉（金属顔料）の分散性に影響しやすくなるためである。特に、アルミニウム粉を用いる場合は、アルミニウムの腐食を考慮すれば、ｐＨ値が７．０〜９．０がより好ましい。ｐＨ値については、東亜ディーケーケー社製ｐＨメーター ＨＭ−３０Ｒ型を用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。 The pH value of the aqueous ink composition for a writing instrument of the present invention is preferably 6.0 to 10.0 in consideration of the ink temporal stability. This is because the metal powder is easily corroded when it approaches the acidic side less than pH value 6 or approaches the strong alkali side exceeding pH value 10, which affects the metallic luster and the dispersibility of the metal powder (metal pigment) It is because it becomes easy to do. In particular, in the case of using aluminum powder, the pH value is more preferably 7.0 to 9.0 in consideration of the corrosion of aluminum. The pH value is a value measured at 20 ° C. using a pH meter HM-30R manufactured by Toa DK K.K.
また、ｐＨ値については、長期間放置していると、空気中の二酸化炭素によって、インキのｐＨ値が酸性側に寄りやすく、尿素を含有することで、長期間経時によっても、ｐＨ値が７未満になるのを抑制するため、尿素を含有する方が好ましい。 With regard to the pH value, when left standing for a long time, the pH value of the ink tends to be closer to the acidic side by carbon dioxide in the air, and by containing urea, the pH value is 7 even over time for a long time It is more preferable to contain urea in order to suppress becoming less than.
尿素の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％以下であると、長期間ｐＨ値を７未満になるのを抑制する効果が得られない傾向があるためで、５．０質量％を超えると、インキ経時安定性に影響を及ぼす傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、最も好ましくは、１．０〜３．０質量％である。 The content of urea is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because when the content is 0.1 mass% or less, the effect of suppressing the long-term pH value less than 7 tends not to be obtained, and when it exceeds 5.0 mass%, the ink temporal stability Because it tends to affect the If considering the tendency, it is preferably 0.1 to 3.0% by mass, and most preferably 1.0 to 3.0% by mass.
ｐＨ調整剤として、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンや、アンモニアや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ性無機塩、乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸等が挙げられる。その中でも、インキ経時安定性を考慮すると、より弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましい。また、金属粉分散剤として酸性樹脂を用いる場合は、前記酸性樹脂を中和するのには、十分な効果が得られづらいため、前記酸性樹脂を用いる場合には、トリエタノールアミンより強い塩基性を持つ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アンモニア等のトリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤を用いて中和する方が好ましく、少量含有することで、ｐＨ値が６．０以上にしやすくすることが可能である。しかし、トリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤を単独で用いると、塩基性が強過ぎて、ｐＨ値が１０．０を超えやすいので、トリエタノールアミンを併用する方が好ましい。トリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤としては、インキ経時安定性を考慮すれば、ジエタノールアミン又はアンモニアを用いるのが、好ましい。そのため、本発明においては、２種以上のｐＨ調整剤を用いる方が好ましく、最も好ましくは、２種以上のアルカノールアミンを用いる方が好ましい。 Specific examples of pH adjusters include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, diisopropanolamine, ammonia, sodium carbonate, Examples thereof include alkaline inorganic salts such as potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium hydrogen phosphate, and organic acids such as lactic acid, acetic acid and citric acid. Among them, it is preferable to use triethanolamine, which is more weakly basic, in consideration of the temporal stability of the ink. When an acidic resin is used as the metal powder dispersant, it is difficult to obtain sufficient effect to neutralize the acidic resin. Therefore, when using the acidic resin, the basicity is stronger than triethanolamine. It is preferable to neutralize with a pH adjuster other than triethanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, diisopropanolamine, ammonia etc. By containing it, it is possible to easily make the pH value 6.0 or more. However, using a pH adjuster other than triethanolamine alone is too basic and tends to have a pH value of more than 10.0, so it is preferable to use triethanolamine in combination. As the pH adjuster other than triethanolamine, it is preferable to use diethanolamine or ammonia in consideration of the ink temporal stability. Therefore, in the present invention, it is preferable to use two or more pH adjusters, and most preferably to use two or more alkanolamines.
また、ｐＨ調整剤の含有量について、トリエタノールアミンの含有量は、インキ経時安定性を考慮して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、トリエタノールアミン以外のジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア等のｐＨ調整剤の含有量は、０．１質量％未満だと酸性樹脂に対して中和効果が得られにくく、５．０質量％を超えると塩基性が強くなり、インキ経時安定性が劣る可能性があるため、０．１〜５．０質量％がより好ましい。 With regard to the content of the pH adjuster, the content of triethanolamine is preferably 0.1 to 10.0% by mass in consideration of the temporal stability of the ink. In addition, if the content of pH adjusters such as diethanolamine other than triethanolamine, dimethylethanolamine and ammonia is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain the neutralizing effect on the acidic resin, 5.0% by mass More than 0.1% by mass is preferable because the basicity becomes strong and the ink temporal stability may be poor.
また、ボールペンにおいて金属粉を用いる場合は、金属粉がボール座に接触することの金属抵抗によるボール座の摩耗促進の影響が発生しやすいため、界面活性剤を含んでなることが好ましい。これは、界面活性剤により潤滑性を向上することで、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗を抑制、書き味を向上しやすいためである。界面活性剤としては、リン酸エステル系界面活性剤、シリコ−ン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、脂肪酸それらの塩などが挙げられるが、それらの界面活性剤の中でも、リン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸やそれらの塩などを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 Moreover, when using metal powder in a ball-point pen, it is preferable to include a surfactant because an effect of promoting wear of the ball seat due to metal resistance when the metal powder contacts the ball seat is likely to occur. This is because the lubricity is improved by the surfactant, and the rotation of the ball is smoothed, so that the wear of the ball seat can be suppressed and the writing taste can be easily improved. Examples of the surfactant include phosphate ester surfactants, silicone surfactants, acetylene glycol surfactants, fluoro surfactants, fatty acids and salts thereof, etc. Among them, it is preferable to use a phosphate ester surfactant, a fatty acid or a salt thereof. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
その中でも、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸それらの塩を用いるのが好ましい、これはリン酸基や脂肪酸基が金属吸着することで、より潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上しやすいためであり、さらに、潤滑性を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましく、アルキル基を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。
アルキル基を有するリン酸エステル系界面活性剤の種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、オクチルアルコール系等が上げられる。この中でも、フェニル骨格を有すると立体障害により潤滑性に影響が出やすく、さらに前記金属粉との相性により、インキ経時安定性に影響が出やすいため、フェニル骨格を有さないリン酸エステル系界面活性剤を用いるのが、好ましい。
Among them, it is preferable to use a phosphate ester surfactant or a fatty acid or a salt thereof, which further improves the lubricity and suppresses the wear of the ball seat by the metal adsorption of a phosphoric acid group or a fatty acid group. The reason is that it is easy to improve the writing taste, and further, in consideration of lubricity, it is preferable to use a phosphoric acid ester-based surfactant, and it is preferable to use a phosphoric acid ester-based surfactant having an alkyl group.
Examples of the phosphate ester surfactant having an alkyl group include styrenated phenols, nonylphenols, lauryl alcohols, tridecyl alcohols, octyl phenols and octyl alcohols. Among them, when having a phenyl skeleton, the steric hindrance easily affects the lubricity, and the compatibility with the metal powder easily affects the temporal stability of the ink. It is preferred to use an activator.
アルキル基を有するリン酸エステル系界面活性剤の他の効果としては、前記金属粉に吸着したアルキルホスホン酸の被膜が、剥がれた場合でも、リン酸エステル系界面活性剤のリン酸基とアルキル基が、剥がれた箇所に吸着することで、金属イオンの溶出を抑制することで、金属粉の分散性を良好とし、金属塩析出物を抑制しやすく、インキ経時安定性を向上しやすいため、好ましい。さらに、ステンレス鋼材、洋白材などの金属類からなるチップ本体、インキ収容筒を用いたボールペンでは、リン酸エステル系界面活性剤を用いることで、ステンレス鋼材、洋白材などに含まれるマンガン、クロム、銅等のマンガンイオン、クロムイオン、銅イオンなどの金属イオンの溶出を抑制する効果も得られ、金属粉の分散性を良好としやすくし、金属塩析出物を抑制しやすいため、効果的である。さらに、金属イオンの溶出を抑制や、インキ経時安定性を考慮すれば、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい、これは、アルキル基が長い方が、吸着面積が広くなり、金属粉へ吸着しやすいためである。よりインキ経時安定性、ボールペンのボール座の摩耗を抑制することのバランスを考慮すれば、アルキル基の炭素数は６〜１８が好ましく、より考慮すれば１０〜１５が好ましく、さらに１１〜１４が好ましい。 As another effect of the phosphate ester surfactant having an alkyl group, even when the film of the alkylphosphonic acid adsorbed to the metal powder is peeled off, the phosphate group and the alkyl group of the phosphate ester surfactant However, by suppressing the elution of metal ions by adsorbing to the peeled part, the dispersibility of the metal powder can be improved, metal salt deposits can be easily suppressed, and the temporal stability of the ink can be easily improved. . Furthermore, with a chip body made of a metal such as stainless steel or nickel, or a ballpoint pen using an ink storage cylinder, manganese contained in stainless steel, nickel or the like by using a phosphate ester surfactant. The effect of suppressing the elution of metal ions such as manganese ions such as chromium and copper, metal ions such as chromium ions and copper ions is also obtained, and the dispersibility of the metal powder can be easily improved and the metal salt precipitates can be easily suppressed. It is. Furthermore, in view of suppression of metal ion elution and ink temporal stability, the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 20. The longer the alkyl group, the wider the adsorption area and the metal powder It is because it is easy to adsorb. If the balance of the ink temporal stability and suppressing the abrasion of the ball seat of the ballpoint pen is taken into consideration, the carbon number of the alkyl group is preferably 6 to 18, more preferably 10 to 15, and further 11 to 14 preferable.
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、これらのリン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As phosphate ester type surfactant, phosphoric acid monoester of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether, phosphoric acid diester of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ether Or phosphate triester of polyoxyethylene alkyl aryl ether, alkyl phosphate ester, alkyl ether phosphate ester or derivative thereof, etc. These phosphate ester surfactants or fatty acids may be used singly or in combination of two or more kinds. You may use it.
界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、５．０質量％を越えると、インキ経時安定性に影響が出る傾向があるためであり、よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましい。 The content of the surfactant is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it exceeds 5.0% by mass, the ink temporal stability tends to be affected, and in view of the tendency, 0.1 to 3.0% by mass is preferable.
また、金属粉（金属顔料）分散性の向上を考慮して、剪断減粘性付与剤を使用するほうが好ましい。剪断減粘性付与剤としては、ポリアクリル酸、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ−カラギーナン、セルロース誘導体、酸化セルロース、ダイユータンガム等が挙げられ、これらを含有することで、インキ中で三次元網目構造を形成することで、金属粉分散を安定しやすくなる。これらの剪断減粘性付与剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 Further, in consideration of the improvement of the metal powder (metal pigment) dispersibility, it is preferable to use a shear thinning agent. Examples of shear thinning agents include polyacrylic acid, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, guar gum, locust bean gum, λ-carrageenan, cellulose derivatives, oxidized cellulose, diutatan gum, etc. By forming a three-dimensional network structure in the ink, the metal powder dispersion can be easily stabilized. These shear thinning agents may be used alone or in combination of two or more.
また、剪断減粘性付与剤中でも、ポリアクリル酸を用いる方が好ましい、これは、ポリアクリル酸は、金属粉（金属顔料）の分散性も長期間安定する効果があるためである。さらに、前記金属粉は、インキ中において、金属イオンが溶出し、インキ中で反応して析出物を発生する可能性があり、インキ経時が不安定になりやすい。そこで、ポリアクリル酸の中でも、架橋型アクリル酸重合体を用いることが好ましい。これは、立体的な架橋構造を形成することで、比重の高い金属粉の分散性を向上し、さらに、アクリル酸重合体がカルボキシル基（−ＣＯＯ−）を多数有するため、インキ中で広範囲において、金属イオンの溶出を抑制し、インキ経時を良好としやすくすると推測される。そのため、インキ経時を向上するには、架橋型アクリル酸重合体を用いることが、最も好ましい。 Further, among shear thinning additives, it is preferable to use polyacrylic acid, because polyacrylic acid has the effect of stabilizing the dispersibility of metal powder (metal pigment) for a long period of time. Furthermore, the metal powder may elute metal ions in the ink and react in the ink to generate precipitates, and the ink aging tends to be unstable. Therefore, among the polyacrylic acids, it is preferable to use a crosslinkable acrylic acid polymer. This, by forming a three-dimensional crosslinked structure, and improve the dispersibility of the high specific gravity metal powder, further, acrylic acid polymer is a carboxyl group (-COO -) for having a large number of, in a wide range in the ink It is speculated that it suppresses the elution of metal ions and facilitates the aging of the ink. Therefore, in order to improve the ink aging, it is most preferable to use a crosslinkable acrylic acid polymer.
インキ粘度については、２０℃環境下、剪断速度０．００１（ｓｅｃ-1）で、インキ粘度は、１０００〜５０００（Ｐａ・ｓ）が好ましい。前記インキ粘度が１０００（Ｐａ・ｓ）未満だと、インキ粘度が低過ぎて、金属粉分散性に影響しやすく、５０００（Ｐａ・ｓ）を越えると、ドライアップ性能やインキ追従性が劣りやすいためである。より金属粉分散性、ドライアップ性能やインキ追従性を向上する傾向を考慮すれば、１０００〜３０００（Ｐａ・ｓ）が好ましい。 The ink viscosity is preferably 1000 to 5000 (Pa · s) at a shear rate of 0.001 (sec −1 ) in a 20 ° C. environment. When the ink viscosity is less than 1000 (Pa · s), the ink viscosity is too low to easily affect the metal powder dispersibility, and when it exceeds 5000 (Pa · s), the dry-up performance and the ink followability are easily deteriorated. It is for. In view of the tendency to improve metal powder dispersibility, dry-up performance and ink followability, 1000 to 3000 (Pa · s) is preferable.
水性ボールペン用インキ組成物の表面張力（ｍＮ/ｍ）については、２０℃環境下において、２０〜３５（ｍＮ/ｍ）が好ましい。これは、２０（ｍＮ/ｍ）未満だと、筆跡に滲み、紙への裏抜けが発生しやすくなる傾向があり、３５（ｍＮ/ｍ）を越えると、筆跡乾燥性に影響が出やすくなる傾向があるためで、よりその傾向と筆跡の金属光沢性を考慮すれば、２３〜３０（ｍＮ/ｍ）が好ましい。なお、表面張力は、２０℃環境下において、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、ガラスプレートを用いて、垂直平板法によって測定して求められる。 The surface tension (mN / m) of the aqueous ball point ink composition is preferably 20 to 35 (mN / m) in a 20 ° C. environment. This is because if it is less than 20 (mN / m), it tends to blur in the handwriting and strike-through to paper tends to occur, and when it exceeds 35 (mN / m), the handwriting dryness tends to be affected. Because there is a tendency, 23 to 30 (mN / m) is preferable in consideration of the tendency and the metallic gloss of the handwriting. The surface tension can be obtained by measurement using a surface tension measurement device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. under a 20 ° C. environment, using a glass plate by a vertical plate method.
これらの剪断減粘性付与剤を用いる場合、アミノカルボン酸を用いる方が好ましい、これは、金属粉は、インキ中において金属イオンが溶出した場合、該金属イオンによって三次元網目構造を形成するのを妨害しやすく、インキ粘度を減粘してしまうおそれがあり、アミノカルボン酸を含有することで、金属イオンをアミノカルボン酸が包み込むことで、剪断減粘性付与剤の三次元網目構造を安定形成しやすくなり、金属粉分散性を安定化しやすくするためである。また、インキ中において金属イオンが溶出することで、該金属イオンが他のインキ成分と反応して金属塩析出物を生ずる可能性があるため、上記同様に、金属イオンをアミノカルボン酸が包み込むことで、金属塩析出物を抑制しやすくする効果も得られやすい傾向がある。 When these shear thinning agents are used, it is preferable to use an aminocarboxylic acid, because metal powder forms a three-dimensional network structure by metal ions when the metal ions are eluted in the ink. It is likely to interfere with the viscosity of the ink and may reduce the viscosity of the ink. By containing an aminocarboxylic acid, the aminocarboxylic acid wraps the metal ion to stably form a three-dimensional network structure of a shear thinning agent. This is to facilitate stabilization of the metal powder dispersibility. Further, elution of metal ions in the ink may cause the metal ions to react with other ink components to form metal salt precipitates, so that the metal ions are entrapped in the same manner as described above. There is also a tendency that the effect of facilitating suppression of metal salt precipitates is easily obtained.
アミノカルボン酸としては、具体的に、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、L−アスパラギン酸（ASDA）、L−グルタミン酸二酢酸（GLDA）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）、ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA)、ジヒドロキシエチルグリシン (DHEG)、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（HIDA）等や、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。その中でも、より金属イオンを包み込みやすく、金属塩析出物を抑制しやすい、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）やその塩を用いる方が好ましい。アミノカルボン酸の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜２．０質量％が好ましい。０．１質量％より少ないと、金属イオンを包み込む効果が劣りやすく、２．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になるためであり、さらに好ましくは、インキ組成物全量に対し、０．３〜１．０質量％である。 Specific examples of the aminocarboxylic acid include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), L-aspartic acid (ASDA), L-glutamic acid diacetic acid (GLDA), cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA) And diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), dihydroxyethylglycine (DHEG), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA) and the like, and salts thereof such as alkali metal salts, ammonium salts and amine salts thereof. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Among them, it is preferable to use ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof, which is easier to entrap metal ions and to suppress metal salt precipitates. The content of aminocarboxylic acid is preferably 0.1 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of enveloping metal ions tends to be inferior, and if it exceeds 2.0% by mass, the ink aging becomes unstable, and more preferably, 0% with respect to the total amount of the ink composition. .3 to 1.0% by mass.
また、水分の溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、水溶性溶剤を用いることが好ましい。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。その中でも、本発明で用いる前記金属粉との溶解安定性を考慮すれば、多価アルコール溶剤を用いる方が好ましい。多価アルコール溶剤とは、二個以上の水酸基が脂肪族あるいは脂環式化合物の相異なる炭素原子に結合した化合物である溶剤である。大気中でペン先が乾いた場合、ドライアップ性能（書き出し性能）が劣りやすく、ドライアップ性能を向上する傾向を考慮すれば、脂肪族の多価アルコールが好ましく、その傾向を最も考慮すれば、２価または３価の水酸基を有する多価アルコールを少なくとも含有することが、最も好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。 Further, it is preferable to use a water-soluble solvent in consideration of the dissolution stability of water, the prevention of evaporation and drying of water, and the like. Polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol Alcohol solvents such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methoxy- Examples thereof include glycol ether solvents such as 3-methyl butanol. Among them, it is preferable to use a polyhydric alcohol solvent in consideration of the dissolution stability with the metal powder used in the present invention. The polyhydric alcohol solvent is a solvent which is a compound in which two or more hydroxyl groups are bonded to different carbon atoms of an aliphatic or alicyclic compound. When the pen point is dried in the air, the dry-up performance (writing performance) tends to be poor, and in view of the tendency to improve the dry-up performance, aliphatic polyhydric alcohols are preferable, and in view of the tendency, Most preferably, it contains at least a polyhydric alcohol having a divalent or trivalent hydroxyl group. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
溶剤の含有量については、溶解性、ドライアップ性、にじみ等を考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜２５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１０．０〜２０．０質量％が好ましい。 The content of the solvent is preferably 10.0 to 25.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of solubility, dry-up property, bleeding and the like, and more preferably 10.0 to 20. 0 mass% is preferable.
そこで、ペン先に十分な被膜を形成することが可能とするデキストリンを含有する方が好ましい。特に、金属粉のように、鱗片形状、角形状をしているものは、ペン先のボールの隙間に挟まりやすく、ペン先の隙間が生じやすいため、デキストリンを含有すると効果的である。 Therefore, it is preferable to contain dextrin which enables a sufficient coating to be formed on the pen point. In particular, a metal powder having a scaly shape or an angular shape is easily inserted into the ball gap of the pen tip, and a gap of the pen tip is easily generated. Therefore, it is effective to contain dextrin.
また、デキストリンの重量平均分子量については、５０００〜１２００００がより好ましい。重量平均分子量が１２００００を超えると、ペン先に形成される被膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすくなる傾向があり、一方、重量平均分子量が５０００未満だと、吸湿性が高くなりやすく、ペン先に被膜が柔らかくなりやすく、ペン先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすく、インキ経時安定性に影響しやすいためである。また、重量平均分子量が２００００より小さいと、被膜が薄くなりやすい傾向があるため、重量平均分子量が、２００００〜１２００００が最も好ましい。 The weight average molecular weight of dextrin is more preferably 5,000 to 120,000. When the weight-average molecular weight exceeds 120000, the film formed on the pen tip is hard, and the writing tends to fade easily at the time of dry-up writing. On the other hand, when the weight-average molecular weight is less than 5,000, the hygroscopicity is high. This is because the coating tends to be soft in the pen tip, carbon dioxide in the air easily enters from the gap between the pen tips, and easily affects the ink temporal stability. When the weight average molecular weight is less than 20000, the film tends to be thin, and therefore the weight average molecular weight is most preferably 20000 to 120000.
デキストリンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、ペン先に被膜を形成する効果が十分得られない傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ中で溶解しづらい傾向があるためである。よりインキ中の溶解性について考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、よりペン先に被膜を形成する効果について考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。 The content of dextrin is preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if the amount is less than 0.1% by mass, the effect of forming a film on the pen point tends to be insufficient, and if it exceeds 5.0% by mass, it tends to be difficult to dissolve in the ink. . If considering the solubility in the ink more, 0.1 to 3.0% by mass is preferable, and if considering the effect of forming a film on the pen point, 0.5 to 3.0% by mass is the most preferable. .
また、筆記具用水性インキ組成物を直詰めしたペン先を有するインキ収容筒を、軸筒内に摺動自在に配設し、前記ペン先を前記軸筒の先端開口部から出没可能としたことを特徴とするノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具よりも、ペン先を出したままの状態でため、ペン先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすく、チップ内のインキのｐＨ値が酸性側に寄りやすいため、インキ経時安定性に影響しやすいため、ペン先をできるだけ早く覆う方が好ましい。 Further, an ink storage cylinder having a pen tip obtained by directly packing a water-based ink composition for a writing tool is slidably disposed in the shaft cylinder, and the pen tip can be inserted into and withdrawn from the tip opening of the shaft cylinder. In the appearance of a pen-type writing instrument such as a knock-type writing instrument or a rotary drawing-type writing instrument characterized by the above, the carbon dioxide in the atmosphere can easily enter from the gap of the pen tip because the pen tip is still exposed Since the pH value of the ink in the chip tends to be closer to the acid side, it tends to affect the ink temporal stability, so it is preferable to cover the pen tip as soon as possible.
本発明では、金属粉以外の着色剤を併用しても良い。無機、有機、加工顔料などを用いても良く、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。また、着色剤として、染料を併用しても良い。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの顔料および染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％〜２０質量％が好ましい。 In the present invention, colorants other than metal powder may be used in combination. Inorganic, organic, processed pigments, etc. may be used. Specifically, carbon black, aniline black, ultramarine blue, yellow lead, iron oxide, phthalocyanines, azos, quinacridones, quinophthalones, threnes, triphenylmethanes And perinones, perylenes, gioxazines, pearl pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments and the like. In addition, even when a microcapsule pigment is used, in which a colored body obtained by dispersing a pigment in a medium as a colored resin particle body is encapsulated or dissolved in a shell made of a resin wall film forming substance by a known microcapsulation method or the like. good. Moreover, you may use dye together as a coloring agent. As dyes, direct dyes, acid dyes, basic dyes, metal-containing dyes, and various salt-forming type dyes can be employed. Further, it is also possible to use colored resin particles in which a pigment is covered with a transparent, translucent resin or the like, or colored resin particles or colorless resin particles colored with a pigment or a dye. These pigments and dyes may be used alone or in combination of two or more. The content is preferably 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
その他所望により添加剤を含有することができる、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン、ポリオレフィン樹脂粒子などの定着剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤などを添加することができる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。 In addition, if desired, additives may be contained, fixing agents such as acrylic resin emulsions, urethane resin emulsions, styrene-butadiene resin emulsions, polyolefin resin particles, and the like, and antifungal agents such as 1,2-benzoisothiazolin-3-one Agents and anticorrosives such as benzotriazole can be added. These can be used alone or in combination of two or more.
（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどをペン先としたマーキングペンやボールペン、金属製のペン先を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。
(Writing instrument)
The aqueous ink composition of the present invention may be used for marking pens or ballpoint pens having a pen tip such as a fiber tip, felt tip or plastic tip or a ballpoint pen tip, or a writing tool such as a fountain pen using a metal pen tip. Can.
また、ボールペンの場合、ボール材は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールや、ボール表面に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有するボールや、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素などが挙げられる。金属腐食の影響がなく、書き味を考慮すれば、炭化ケイ素ボールを用いることが好ましい。また、ボールの大きさは、その筆記具の用途や筆記時に要求される描線の幅などによって決められるが、一般に０．１〜２．０ｍｍの範囲から選択される。本発明は、直径が小さいボール、例えば直径が０．５ｍｍ以下である小径ボールを用いた場合に、より好ましい効果を発揮できる。これは、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール座が摩耗し易い傾向であるためである。 In the case of a ballpoint pen, the ball material is not particularly limited, but a cemented carbide ball mainly composed of tungsten carbide, and a carbonaceous film is formed on the ball surface, and the carbonaceous film is carbon Examples thereof include a ball having an atom and an oxygen atom bonded to the carbon atom, silicon carbide, alumina, zirconia, silicon nitride and the like. It is preferable to use a silicon carbide ball, considering the writing taste without the influence of metal corrosion. In addition, the size of the ball is determined by the application of the writing instrument, the width of the drawing line required at the time of writing, and the like, but is generally selected from the range of 0.1 to 2.0 mm. The present invention can exhibit more preferable effects when using a ball having a small diameter, for example, a small diameter ball having a diameter of 0.5 mm or less. This is because, when writing at the same distance, the smaller the diameter of the ball, the greater the number of rotations of the ball, so the ball seat tends to wear.
また、ボール座の摩耗抑制、書き味を向上することを考慮すれば、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．１〜１０ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が、この範囲を越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きくなりやすいため、書き味やボール座の摩耗に影響が出やすく、また、この範囲を下まわると、ボールの表面に十分に金属顔料が載らないため、筆跡カスレなど筆記性に影響が出やすい。そのため、ボール座の摩耗抑制、書き味を向上し、筆記性を得るためには、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．１〜１０ｎｍとすることが好ましく、より考慮すれば、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．１〜５ｎｍとすることが好ましい。
ボール表面の算術平均粗さについて、算術平均粗さ（Ｒａ）とは、表面粗さ測定器（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）により測定された粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。
Further, in consideration of suppressing the wear of the ball seat and improving the writing taste, it is preferable to set the arithmetic average roughness (Ra) of the ball surface to 0.1 to 10 nm. This is because if the arithmetic mean roughness (Ra) exceeds this range, the ball surface is too rough and the rotational resistance of the ball and the ball seat tends to increase, so the writing taste and the wear of the ball seat are likely to be affected. Also, if it falls below this range, the metal pigment is not sufficiently placed on the surface of the ball, so it is easy to affect the writing performance such as handwriting scuffs. Therefore, it is preferable that the arithmetic mean roughness (Ra) on the surface of the ball be 0.1 to 10 nm in order to suppress abrasion of the ball seat and improve writing characteristics and to obtain writability. The arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface is preferably 0.1 to 5 nm.
With regard to the arithmetic mean roughness of the ball surface, the arithmetic mean roughness (Ra) refers to the direction of the mean line from the roughness curve measured by a surface roughness measuring instrument (model name SPI3800N manufactured by Seiko Epson Corporation) It is the value which extract | extracted only length and the absolute value of the deviation from the average line of this extraction part to a measurement curve was totaled and averaged.
ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量は３０〜５０μｍとすることが好ましい、３０μｍ未満だと、インキ消費量が少なくなりやすく、筆跡の金属光沢性が劣りやすく、５０μｍを越えると、筆跡乾燥性、インキ漏れ抑制が劣りやすいためである。より筆跡の金属光沢性を考慮すれば、３５〜４５μｍとすることが好ましい。 The movement of the ball in the vertical direction of the ballpoint pen tip is preferably 30 to 50 μm. If it is less than 30 μm, the ink consumption tends to be small and the metallic gloss of the handwriting tends to be poor. It is because it is easy to be inferior in the nature and the ink leak control. In consideration of the metallic gloss of the handwriting, the thickness is preferably 35 to 45 μm.
また、ボールペンの場合、１００ｍあたりのインキ消費量については、筆跡の金属光沢性、筆跡乾燥性、書き味、ボール座の摩耗を考慮すれば、１００〜４００（ｍｇ）とすることが好ましく、より考慮すれば、１５０〜３００（ｍｇ）とすることが好ましい。なお、インキ消費量については、２０℃環境下で、筆記用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ上に筆記角度６５°、筆記荷重１００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。 In the case of a ballpoint pen, the ink consumption per 100 m is preferably 100 to 400 (mg), considering the metallic gloss of the handwriting, the dryness of the handwriting, the writing taste, and the abrasion of the ball seat. If it considers, it is preferable to set it as 150-300 (mg). With regard to the ink consumption, under the environment of 20 ° C, writing paper: JIS P3201 writing paper A: writing angle 65 °, writing load 100 g, writing speed: 5 m at a writing speed of 4 m / min. Using a spiral writing test, the average value of ink consumption per 100 m is defined as ink consumption per 100 m.
本発明では、筆跡の金属光沢性を向上することを考慮すれば、ボール径（ｍｍ）に対する１００ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）に着目することでも、筆跡の金属光沢性を向上しやすい。具体的には、「ボール径（ｍｍ）をＡ（ｍｍ）」、「１００ｍあたりのインキ消費量（ｍｇ）をＢ（ｍｇ）」とした場合、２００≦Ｂ／Ａ≦５００とすることが好ましい。これは、前記範囲であると、筆跡の金属光沢性を向上し、筆記乾燥性、泣きボテ、にじみ、書き味、ボール座の摩耗などの筆記性を向上することができるためで、より考慮すれば、２５０≦Ｂ／Ａ≦４００であることが好ましい。特に、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量は３５〜４５μｍとすれば、上記Ｂ／Ａの範囲にしやすいため、好ましい。 In the present invention, in consideration of improving the metallic gloss of the handwriting, the metallic gloss of the handwriting can be easily improved also by paying attention to the ink consumption (mg) per 100 m with respect to the ball diameter (mm). Specifically, when “ball diameter (mm) is A (mm)” and “ink consumption per 100 m (mg) is B (mg)”, it is preferable to set 200 ≦ B / A ≦ 500. . This is because if it is in the above-mentioned range, the metallic gloss of the handwriting can be improved, and the writeability such as writing dryness, crying batter, bleeding, writing taste, wear of the ball seat, etc. can be improved. For example, it is preferable that 250 ≦ B / A ≦ 400. In particular, if the movement amount of the ball of the ballpoint pen tip in the longitudinal direction is 35 to 45 μm, it is preferable because the range of B / A can be easily achieved.
次に実施例を示して本発明を説明する。
（水性ボールペン用インキ組成物）
実施例１
金属顔料（アルミニウム粉６５％、オクチルホスホン酸３％、リーフィングタイプ）
５．０質量部
顔料分散剤（酸性樹脂） ２．０質量部
水 ６９．０質量部
水溶性溶剤（ジエチレングリコール） １５．０質量部
気泡吸収剤（エリソルビン酸類） ０．５質量部
尿素 １．０質量部
ｐＨ調整剤（ジエタノールアミン） １．０質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） ３．０質量部
アミノカルボン酸（エチレンジアミン四酢酸） ０．５質量部
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） １．０質量部
デキストリン（重量分子量１０００００） １．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール） ０．５質量部
剪断減粘性付与剤（架橋型アクリル酸重合体） ０．５質量部
The present invention will now be described by way of examples.
(Ink composition for aqueous ballpoint pen)
Example 1
Metallic pigment (aluminum powder 65%, octylphosphonic acid 3%, leafing type)
5.0 parts by mass pigment dispersant (acidic resin) 2.0 parts by mass water 69.0 parts by mass water-soluble solvent (diethylene glycol) 15.0 parts by mass foam absorbent (erythorbic acids) 0.5 parts by mass urea 1.0 Parts by mass pH adjuster (diethanolamine) 1.0 parts by mass pH adjuster (triethanolamine) 3.0 parts by mass Aminocarboxylic acid (ethylenediaminetetraacetic acid) 0.5 parts by mass Lubricant (phosphate ester surfactant) 1.0 parts by mass dextrin (weight molecular weight 100000) 1.0 parts by mass rust inhibitor (benzotriazole) 0.5 parts by mass shear thinning agent (cross-linked acrylic acid polymer) 0.5 parts by mass
まず、金属粉については、金属粉をアルキルホスホン酸（オクチルホスホン酸）で表面処理し、イミダゾリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して、ペースト状の金属顔料を作成した。
さらに、上記作製した金属顔料と、顔料分散剤、水、水溶性溶剤、気泡吸収剤、尿素、アミノカルボン酸、ｐＨ調整剤、潤滑剤、デキストリン、防錆剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌等してベースインキを作成した。
First, for metal powder, the metal powder was surface-treated with alkyl phosphonic acid (octyl phosphonic acid), and imidazoline and propylene glycol monomethyl ether were mixed to prepare a paste-like metal pigment.
Furthermore, the metallic pigment prepared above, and the pigment dispersant, water, water-soluble solvent, bubble absorbent, urea, aminocarboxylic acid, pH adjuster, lubricant, dextrin, rust inhibitor, etc., are heated and stirred with a magnet hot stirrer, etc. Base ink was made.
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１の筆記具用水性インキ組成物を得た。
尚、実施例１のインキ粘度は、ＴＡインスツルメント社製レオメーターＡＲ−Ｇ２粘度計（コーンプレート４０ｍｍ・角度２°）を用いて、２０℃の環境下で、剪断速度０．００１（sec-1）にてインキ粘度を測定したところ、１４５０（Ｐａ・ｓ）であった。また、実施例１のｐＨ値は、東亜ディーケーケー社製ｐＨメーター ＨＭ−３０Ｒ型を用いて、２０℃にて測定したところ、ｐＨ値＝８．０であった。
また、２０℃環境下において、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、ガラスプレートを用いて、垂直平板法によって測定したところ、筆記具用水性インキ組成物の表面張力は２６（ｍＮ/ｍ）であった。
Thereafter, while heating the base ink prepared above, a shear reducing agent is added, and the mixture is sufficiently mixed and stirred using a homogenizer stirrer until it becomes a uniform state, the aqueous ink composition for writing instrument of Example 1 I got
The ink viscosity of Example 1 was measured using a rheometer AR-G2 viscometer manufactured by TA Instruments (cone plate 40 mm, angle 2 °) under a shear rate of 0.001 (sec.) Under an environment of 20 ° C. The ink viscosity was measured at -1 ) and found to be 1450 (Pa.s). The pH value of Example 1 was measured at 20 ° C. using a pH meter HM-30R manufactured by Toa DK CO., LTD. PH value = 8.0.
The surface tension of the water-based ink composition for a writing instrument was 26 (mN / hour) when measured by a vertical plate method using a surface tension measurement device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and a glass plate under a 20 ° C. environment. m).
実施例２〜１２
インキ配合を表に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１１の筆記具用水性インキ組成物を得た。表に、インキ配合および評価結果を示す。
Examples 2 to 12
An aqueous ink composition for writing instruments of Examples 2 to 11 was obtained in the same manner as Example 1, except that the ink composition was changed as shown in the table. The table shows the ink formulation and the evaluation results.
次に実施例を示して本発明を説明する。
（筆記具用水性インキ組成物）
実施例１３
金属顔料（アルミニウム粉６５％、アルキルホスホン酸３％、リーフィングタイプ）
５．０質量部
顔料分散剤（酸性樹脂） ２．０質量部
水 ７０．５質量部
水溶性溶剤（ジエチレングリコール） １５．０質量部
気泡吸収剤（エリソルビン酸類） ０．５質量部
尿素 １．０質量部
ｐＨ調整剤（ジエタノールアミン） １．０質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） ３．０質量部
アミノカルボン酸（エチレンジアミン四酢酸） ０．５質量部
デキストリン（重量分子量１０００００） １．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール） ０．５質量部
The present invention will now be described by way of examples.
(Water-based ink composition for writing instruments)
Example 13
Metallic pigment (aluminum powder 65%, alkyl phosphonic acid 3%, leafing type)
5.0 parts by mass pigment dispersant (acidic resin) 2.0 parts by mass water 70.5 parts by mass water-soluble solvent (diethylene glycol) 15.0 parts by mass foam absorbent (erythorbic acids) 0.5 parts by mass urea 1.0 Parts by mass pH adjuster (diethanolamine) 1.0 parts by mass pH adjuster (triethanolamine) 3.0 parts by mass aminocarboxylic acid (ethylenediaminetetraacetic acid) 0.5 parts by mass dextrin (weight molecular weight 100000) 1.0 parts by mass Rust inhibitor (benzotriazole) 0.5 parts by mass
まず、金属粉については、金属粉をアルキルホスホン酸で表面処理し、イミダゾリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルを混合して、ペースト状の金属顔料を作成した。
さらに、上記作製した金属顔料と、顔料分散剤、水、水溶性溶剤、気泡吸収剤、尿素、アミノカルボン酸、ｐＨ調整剤、潤滑剤、デキストリン、防錆剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌等してベースインキを作成した。
First, regarding metal powder, metal powder was surface-treated with alkyl phosphonic acid, and imidazoline and propylene glycol monomethyl ether were mixed to prepare a paste-like metal pigment.
Furthermore, the metallic pigment prepared above, and the pigment dispersant, water, water-soluble solvent, bubble absorbent, urea, aminocarboxylic acid, pH adjuster, lubricant, dextrin, rust inhibitor, etc., are heated and stirred with a magnet hot stirrer, etc. Base ink was made.
実施例１４、１５
インキ配合を表に示すように変更した以外は、実施例１２と同様な手順で筆記具用水性インキ組成物を得た。表１に、インキ配合および評価結果を示す。
Examples 14, 15
An aqueous ink composition for a writing instrument was obtained in the same manner as in Example 12, except that the ink composition was changed as shown in the table. Table 1 shows the ink formulation and the evaluation results.
比較例１〜４
インキ配合を表に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で比較例１〜４の筆記具用水性インキ組成物を得た。表に、インキ配合および評価結果を示す。
Comparative Examples 1 to 4
An aqueous ink composition for writing instruments of Comparative Examples 1 to 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink composition was changed as shown in the table. The table shows the ink formulation and the evaluation results.
試験および評価
実施例１〜１２及び比較例１〜４で作製した水性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒の先端にボール径が０．５ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップ（ボールペンチップのボールの縦軸方向への移動量４０μｍ、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）２．０ｎｍ）をチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製）に充填したレフィルを（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−ｋｎｏｃｋ）に装着して、以下の試験および評価を行い、色調試験、耐摩耗試験の評価は、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙Ａを用い行った。
同様に実施例１３〜１５で作製した筆記具用水性インキ組成物を、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；スーパープチ（ＳＥＧ−１０Ｍ））のペン先を具備したインキ収容筒に充填することでマーキングペンを作製し、以下の試験および評価を行った。
また、実施例１の水性ボールペン用インキ組成物を用いて水性ボールペンとして、らせん筆記試験を行い、ボール径（ｍｍ）をＡ（ｍｍ）、１００ｍ筆記後のインキ消費量（ｍｇ）をＢ（ｍｇ）とした場合、Ａ＝０．５（ｍｍ）、Ｂ＝１７０（ｍｇ）となり、Ｂ／Ａ＝３４０であった。
また、実施例２の水性ボールペン用インキ組成物を用いて水性ボールペンとして、らせん筆記試験を行い、ボール径（ｍｍ）をＡ（ｍｍ）、１００ｍ筆記後のインキ消費量（ｍｇ）をＢ（ｍｇ）とした場合、Ａ＝０．５（ｍｍ）、Ｂ＝１４５（ｍｇ）となり、Ｂ／Ａ＝２９０であった。
Test and Evaluation A ballpoint pen tip (ballpoint pen having a ball having a ball diameter of 0.5 mm rotatably held at the tip of an ink container) for the aqueous ballpoint ink compositions prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 Refill filled in an ink container (made of polypropylene) equipped with chip chip holder with distance of movement of chip ball in longitudinal direction 40 μm, arithmetic average roughness (Ra) of ball surface 2.0 nm) (made of polypropylene) ) Attached to a gel ink ballpoint pen (trade name: G-knock) manufactured by Pilot Corporation, and perform the following tests and evaluations. Evaluation of color tone test and abrasion resistance test is conducted using JIS P3201 writing paper A as a written test paper. The
Similarly, the aqueous ink composition for writing instruments prepared in Examples 13 to 15 is marked by filling it into an ink container provided with a pen tip of a commercially available marking pen (manufactured by Pilot Corporation; Super Petit (SEG-10M)) A pen was made and subjected to the following tests and evaluations.
Further, a spiral writing test was conducted as an aqueous ballpoint pen using the ink composition for aqueous ballpoint pen of Example 1, the ball diameter (mm) as A (mm), the ink consumption after writing 100 m (mg) as B (mg) In the case of (A) = 0.5 (mm) and B = 170 (mg), B / A = 340.
In addition, a spiral writing test was conducted as an aqueous ballpoint pen using the ink composition for aqueous ballpoint pen of Example 2, the ball diameter (mm) as A (mm), the ink consumption after writing 100 m (mg) as B (mg) When it was set as A), it became A = 0.5 (mm), B = 145 (mg), and was B / A = 290.
インキ経時試験：ボールペン、マーキングペンを５０℃の環境下、２ヶ月間放置後に、インキ収容筒内のインキを顕微鏡観察した。
金属粉の凝集もなく、析出物がなく、良好のもの ・・・◎
金属粉の凝集、もしくは、析出物が微少に発生したもの ・・・○
金属粉の凝集、もしくは、析出物の発生が起きたが、実用上問題のないもの ・・・△
金属粉の凝集、もしくは、析出物の発生の凝集が起き、実用性に乏しいもの ・・・×
Ink Aging Test: After leaving the ballpoint pen and the marking pen in an environment of 50 ° C. for 2 months, the ink in the ink container was observed microscopically.
No aggregation of metal powder, no precipitate, good
Coagulation of metal powder, or minute generation of precipitates ...
Agglomeration of metal powder or generation of precipitates occurred but no problem in practical use ...
Coagulation of metal powder or cohesion of generation of precipitates, which is not practical
色調試験：手書き筆記後の色調を目視で観察した。
金属光沢が非常に良いもの ・・・◎
金属光沢が良いもの ・・・○
金属光沢がやや劣るもの ・・・△
金属光沢が劣り、実用性に乏しいもの ・・・×
Color tone test: The color tone after handwriting was observed visually.
Very good metallic gloss ... ◎
Good metallic gloss ... ○
Metallic gloss is somewhat inferior · · ·
Poor in metallic gloss and poor in practicality ... x
耐摩耗試験：荷重１００ｇｆ、筆記角度６５°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験終了後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が２０μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が２０以上、３０μｍ未満のもの ・・・○
ボール座の摩耗が３０以上、４０μｍ未満のもの ・・・△
ボール座の摩耗が４０μｍ以上であるもの ・・・×
Wear resistance test: The wear of the ball seat after the writing test was measured with a running test machine with a load of 100 gf, a writing angle of 65 °, and 4 m / min.
Wear of ball seat less than 20 μm · · ·
Wear of ball seat 20 or more, less than 30 μm · · ·
Wear of ball seat not less than 30 and less than 40 μm · · ·
Wear of ball seat is 40 μm or more ... x
気泡発生試験：筆記具のペン先を下向きにして、５０℃の環境下、２ヶ月間放置後、気泡の数を観察した。
気泡がないもの ・・・◎
気泡が１〜２個あったもの ・・・○
気泡が３個以上あったもの ・・・×
Bubble generation test: The number of bubbles was observed after being left for 2 months in an environment of 50 ° C. with the pen tip of the writing instrument facing downward.
There are no bubbles ... ◎
There were one or two air bubbles ... ○
There were three or more bubbles · · · ×
表の結果より、実施例１〜１２では、インキ経時試験、色調試験、耐摩耗試験、気泡発生試験ともに良好もしくは、問題のないレベルの性能が得られた。なお、実施例１０は、実用上問題ないレベルであるが、ヒドロキシルアミン類によるアミン臭が確認された。同様に実施例１３〜１５では、インキ経時試験、色調試験、気泡発生試験ともに良好の性能が得られた。 From the results of the table, in Examples 1 to 12, in all of the ink aging test, the color tone test, the abrasion resistance test, and the bubble generation test, good or no problem performance was obtained. In Example 10, although there is no problem in practical use, an amine odor due to hydroxylamines was confirmed. Similarly, in Examples 13 to 15, good performance was obtained in all of the ink aging test, the color tone test, and the bubble generation test.
表の結果より、比較例１〜４では、アルキルホスホン酸を用いなかったため、ボール座の摩耗が４０μｍ以上あり、筆記不良になるものもあり、さらに、インキ経時試験では析出物の発生、もしくは、金属粉の凝集が起きた。 From the results of the table, in Comparative Examples 1 to 4, since the alkyl phosphonic acid was not used, the abrasion of the ball seat was 40 μm or more, and there were some that became writing failure. Flocculation of metal powder occurred.
本発明では、筆記具用水性インキ組成物をボールペンに用いた場合には、ボールペンチップ先縁の内壁に、ボールを押圧するコイルスプリングを配設することによって、ボールペンチップ先端のシール性を保つことで、チップ先端の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みを抑制しやすく、チップ内のインキのｐＨ値が酸性側になるのを抑制しやすくなるため、より好ましい。
また、実施例のようにインキ収容筒内に筆記具用水性インキ組成物を充填したレフィルを軸筒に装着して筆記具として用いているが、この形態に限定されるものではなく、前記インキ収容筒を軸筒として用いて筆記具用水性インキ組成物を充填してそのまま筆記具としても良い。
In the present invention, when the water-based ink composition for writing instruments is used for a ballpoint, the sealing property of the tip of the ballpoint is maintained by arranging a coil spring for pressing the ball on the inner wall of the tip of the ballpoint. It is more preferable because carbon dioxide in the air can be easily suppressed from entering through the gap at the tip of the tip, and the pH value of the ink in the tip can be easily suppressed to the acidic side.
In addition, although the refill in which the aqueous ink composition for writing instruments is filled in the ink storage cylinder as in the embodiment is mounted on the shaft cylinder and used as the writing tool, the present invention is not limited to this embodiment. It is good also as a writing instrument as it is filled with the water-based ink composition for writing instruments, using as an axial cylinder.
本発明は、実施例のボールペン、マーキングペンに限らず、万年筆、サインペン、プレートペン等に好適に使用でき、さらに詳細としては、該筆記具用水性インキ組成物を充填した、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。
The present invention is not limited to the ballpoint pens and marking pens of the examples, but can be suitably used for fountain pens, sign pens, plate pens, etc. More specifically, cap type, appearance type etc. filled with the aqueous ink composition for writing instruments Can be widely used as a writing instrument.
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