JP2014224170A - Cyclic olefin copolymer and cyclic olefin copolymer film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cyclic olefin copolymer resin film which sufficiently suppresses phase difference in an in-plane or thickness direction to a low level and suppresses generation of wrinkles.SOLUTION: A cyclic olefin copolymer composition is provided, including an ethylene unit and a norbornene unit. The norbornene unit includes dyad moieties; and stereoregularity of the dyad moieties is a meso form and a racemo form, with a ratio of (meso form dyad)/(racemo form dyad) being less than 2.0. The cyclic olefin copolymer composition has a glass transition temperature of 140 to 210°C.

Description

本発明は、環状オレフィン共重合体及び環状オレフィン共重合体フィルムに関する。具体的には、本発明は、複屈折発現性が小さい環状オレフィン共重合体と、該環状オレフィン共重合体を用いたフィルムに関する。   The present invention relates to a cyclic olefin copolymer and a cyclic olefin copolymer film. Specifically, the present invention relates to a cyclic olefin copolymer having low birefringence and a film using the cyclic olefin copolymer.

近年、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル等の用途が拡大している。このようなデバイスでは支持体や保護フィルム等に、各種の樹脂フィルムが用いられている。中でも、環状オレフィン共重合体から形成されるフィルムは、耐熱性が高く、吸水率が低いために、寸法安定性に優れるため好ましく用いられている。また、環状オレフィン共重合体は、低光弾性係数であるために複屈折を低く抑えることができるため、光学特性にも優れた素材である。   In recent years, applications such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a touch panel have been expanded. In such a device, various resin films are used for a support or a protective film. Among these, a film formed from a cyclic olefin copolymer is preferably used because of its high heat resistance and low water absorption, and thus excellent dimensional stability. In addition, since the cyclic olefin copolymer has a low photoelastic coefficient, birefringence can be suppressed to a low level, and therefore, it is a material excellent in optical characteristics.

表示装置やタッチパネルに対する薄膜化や軽量化の要求はますます高まってきており、特に、樹脂フィルムの薄膜化や軽量化は重要な検討課題となっている。環状オレフィン共重合体は、上記のような利点を有する一方で、靭性に劣るため、薄膜化した際に、その力学的強度が弱化するという問題がある。このため、環状オレフィン共重合体フィルムの靭性を維持しつつ、薄膜化する技術の検討が行われている。   The demand for thinner and lighter displays for display devices and touch panels is increasing, and in particular, thinning and lightening of resin films are important issues to be studied. While the cyclic olefin copolymer has the above-mentioned advantages, it has poor toughness, and therefore has a problem that its mechanical strength is weakened when it is thinned. For this reason, examination of the technique which makes thin film is performed, maintaining the toughness of a cyclic olefin copolymer film.

例えば、特許文献１及び２では、環状オレフィン共重合体を延伸することで、薄膜化した環状オレフィン共重合体フィルムを得ている。特許文献１では、環状オレフィン共重合体を二軸延伸することにより、靭性を改良する検討が行われている。また、特許文献２では、環状オレフィン共重合体フィルムを薄くすることに加え、フィルムの位相差発現性を高める検討が行われている。ここでは、樹脂の一次構造を制御し、ノルボルネン単位のメソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比を一定値以上とすることが提案されている。   For example, in Patent Documents 1 and 2, a cyclic olefin copolymer film having a reduced thickness is obtained by stretching a cyclic olefin copolymer. In patent document 1, the examination which improves toughness is carried out by carrying out biaxial stretching of the cyclic olefin copolymer. Moreover, in patent document 2, in addition to making a cyclic olefin copolymer film thin, examination which raises the retardation development of a film is performed. Here, it has been proposed to control the primary structure of the resin so that the ratio of the meso-type 2-chain site / racemo-type 2-chain site of the norbornene unit is not less than a certain value.

特開２０１１−９３２８５号公報JP 2011-93285 A 特許４４９３６６０号公報Japanese Patent No. 4493660

しかしながら、特許文献１の技術では、環状オレフィン共重合体フィルムの靭性は改善されるものの、面内や厚み方向のレタデーションが発現してしまうという問題があった。また、特許文献２の技術では、面内や厚み方向のレタデーションを高くすることを目的としており、面内や厚み方向のレタデーションを小さくすることについては検討が行われていない。
このように、面内や厚み方向のレタデーションが十分に低減されていない環状オレフィン共重合体フィルムを表示装置やタッチパネル等に組み込んだ場合、斜め方向から見た際に、フィルムの色味変化が生じるため問題となる。すなわち、従来技術で得られた環状オレフィン共重合体フィルムは、表示装置やタッチパネルの用途には不向きであり、その用途は限定的なものであった。 However, in the technique of Patent Document 1, although the toughness of the cyclic olefin copolymer film is improved, there is a problem in that in-plane and thickness direction retardation is developed. Further, the technique of Patent Document 2 aims to increase the in-plane and thickness direction retardation, and does not consider reducing the in-plane or thickness direction retardation.
As described above, when a cyclic olefin copolymer film whose retardation in the plane or thickness direction is not sufficiently reduced is incorporated in a display device, a touch panel or the like, the color change of the film occurs when viewed from an oblique direction. Therefore, it becomes a problem. That is, the cyclic olefin copolymer film obtained by the prior art is unsuitable for the use of a display device or a touch panel, and its use is limited.

また、従来の環状オレフィン共重合体樹脂フィルムを透明導電性フィルムや液晶表示装置等に用いた場合、製造時や使用時にフィルムにシワが発生する場合があり問題となっていた。フィルムにシワが発生した場合、フィルム自体の性質が劣化するだけでなく、各種表示装置の表示性能に悪影響を与えることとなるため、改善が求められていた。   In addition, when a conventional cyclic olefin copolymer resin film is used for a transparent conductive film, a liquid crystal display device, or the like, wrinkles may occur in the film during production or use, which has been a problem. When wrinkles are generated on the film, not only the properties of the film itself are deteriorated but also the display performance of various display devices is adversely affected, so that improvement has been demanded.

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、面内や厚み方向の位相差が十分に低く抑えられた環状オレフィン共重合体樹脂フィルムであって、シワの発生が抑制された環状オレフィン共重合体樹脂フィルムを提供することを目的として検討を進めた。   Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors are cyclic olefin copolymer resin films in which the in-plane and thickness direction retardations are sufficiently low, and wrinkles are not generated. The study was conducted for the purpose of providing a suppressed cyclic olefin copolymer resin film.

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、エチレン単位とノルボルネン単位から構成される環状オレフィン共重合体組成物において、ノルボルネン単位のメソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比を一定の値よりも低くし、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１４０〜２１０℃の範囲内とすることにより、低レタデーションフィルムであって、シワの発生が抑制されたフィルムを得ることができることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in the cyclic olefin copolymer composition composed of an ethylene unit and a norbornene unit, a meso-type two-chain site / rasemo type of the norbornene unit. By making the ratio of the two chain sites lower than a certain value and setting the glass transition temperature (Tg) within the range of 140 to 210 ° C., it is a low retardation film and the generation of wrinkles is suppressed. Found that you can get.
Specifically, the present invention has the following configuration.

［１］エチレン単位とノルボルネン単位を含む環状オレフィン共重合体組成物であって、前記ノルボルネン単位は２連鎖部位を含み、該２連鎖部位の立体規則性はメソ型およびラセモ型であり、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比は２．０未満であり、前記環状オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度が１４０〜２１０℃であることを特徴とする環状オレフィン共重合体組成物。
［２］［１］に記載の環状オレフィン共重合体組成物から形成されることを特徴とする環状オレフィン共重合体フィルム。
［３］下記式（１）で規定される、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレタデーション（Ｒｅ）が０〜１０ｎｍであり、かつ、下記式（２）で規定される厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）が−５０〜５０ｎｍであることを特徴とする［２］に記載の環状オレフィン共重合体フィルム。
Ｒｅ ＝ （ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （１）
Ｒｔｈ ＝ ｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ｝×ｄ （２）
（式（１）及び（２）中、ｎｘは環状オレフィン共重合体フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは環状オレフィン共重合体フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは環状オレフィン共重合体フィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは環状オレフィン共重合体フィルムの厚さを表す。）
［４］少なくとも１軸方向に延伸されてなることを特徴とする［２］又は［３］に記載の環状オレフィン共重合体フィルム。
［５］２軸延伸されてなることを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体フィルム。
［６］前記環状オレフィン共重合体フィルムの膜厚が１０〜１００μｍであることを特徴とする［２］〜［５］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体フィルム。
［７］［２］〜［６］のいずれかに記載のフィルムと、偏光子とを有することを特徴とする偏光板。
［８］［２］〜［６］のいずれかに記載のフィルムと、導電層を有することを特徴とする透明導電性フィルム。
［９］［２］〜［６］のいずれかに記載のフィルムを用いた表面保護フィルム。
［１０］［２］〜［６］のいずれかに記載のフィルムを用いた表示装置。 [1] A cyclic olefin copolymer composition containing an ethylene unit and a norbornene unit, wherein the norbornene unit contains two chain sites, and the stereoregularity of the two chain sites is meso-type and racemo-type, and meso-type Cyclic olefin copolymer composition characterized in that the ratio of the two chain sites / racemo type two chain sites is less than 2.0, and the glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer composition is 140 to 210 ° C. .
[2] A cyclic olefin copolymer film formed from the cyclic olefin copolymer composition according to [1].
[3] The retardation (Re) in the in-plane direction at a wavelength of 550 nm defined by the following formula (1) is 0 to 10 nm, and the retardation in the thickness direction (Rth) defined by the following formula (2) is The cyclic olefin copolymer film according to [2], which is −50 to 50 nm.
Re = (nx−ny) × d (1)
Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d (2)
(In the formulas (1) and (2), nx is the refractive index in the slow axis direction in the cyclic olefin copolymer film surface, and ny is the refractive index in the fast axis direction in the cyclic olefin copolymer film surface. Nz is the refractive index in the thickness direction of the cyclic olefin copolymer film, and d is the thickness of the cyclic olefin copolymer film.)
[4] The cyclic olefin copolymer film according to [2] or [3], which is stretched in at least a uniaxial direction.
[5] The cyclic olefin copolymer film according to any one of [2] to [4], which is biaxially stretched.
[6] The cyclic olefin copolymer film according to any one of [2] to [5], wherein the cyclic olefin copolymer film has a thickness of 10 to 100 μm.
[7] A polarizing plate comprising the film according to any one of [2] to [6] and a polarizer.
[8] A transparent conductive film comprising the film according to any one of [2] to [6] and a conductive layer.
[9] A surface protective film using the film according to any one of [2] to [6].
[10] A display device using the film according to any one of [2] to [6].

本発明によれば、面内や厚み方向のレタデーションが十分に低く抑えられた環状オレフィン共重合体フィルムを得ることができ、かつ各種表示装置等に用いた際にフィルムにシワが発生することを抑制することができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a cyclic olefin copolymer film in which retardation in the plane and thickness direction is sufficiently low, and wrinkles are generated on the film when used in various display devices. Can be suppressed.

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

（環状オレフィン共重合体組成物）
本発明の環状オレフィン共重合体組成物は、エチレン単位とノルボルネン単位を含む。本発明では、ノルボルネン単位は２連鎖部位を含み、該２連鎖部位の立体規則性はメソ型およびラセモ型であり、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比は２．０未満である。また、環状オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０〜２１０℃である。 (Cyclic olefin copolymer composition)
The cyclic olefin copolymer composition of the present invention contains an ethylene unit and a norbornene unit. In the present invention, the norbornene unit includes two linked sites, the stereoregularity of the two linked sites is meso-type and racemo-type, and the ratio of meso-type 2-linked site / racemo-type 2-linked site is less than 2.0. . Moreover, the glass transition temperature (Tg) of a cyclic olefin copolymer composition is 140-210 degreeC.

環状オレフィン共重合体には、ノルボルネン単位の連鎖部位がある程度存在している。ビニル重合タイプのノルボルネン単位の２連鎖部位（以下、ＮＮダイアド）における立体規則性についてはメソ型とのラセモ型の２通りの立体異性体があることが知られている。本発明では、メソ型２連鎖部位とラセモ型２連鎖部位の存在比率は、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比で２．０未満であり、１．８以下であることが好ましい。
なお、ここでいうＮＮダイアド立体異性体の存在比率は、環状オレフィン共重合体の立体規則性を解析した報告（前述のＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０，２７９（１９９９）参照）に基づいて13Ｃ−ＮＭＲで求めることができる。本発明では重オルトジクロロベンゼン溶媒で測定した13Ｃ−ＮＭＲにおいて、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比は、［13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積］／［13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積］の比に等しいとして計算したものである。また13Ｃ−ＮＭＲによる解析では、全ノルボルネン単位成分量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）、すなわちノルボルネン単位がどのくらい連鎖構造を形成しているかを求めることも出来、本発明ではおよそ０．１〜０．６の範囲にある。ここでいうモル分率は、［13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積＋13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積］／［全ノルボルネン成分の炭素原子１個分のピーク面積］で計算されるものである。 The cyclic olefin copolymer has some chain sites of norbornene units. It is known that there are two stereoisomers of a meso-type and a racemo-type with respect to stereoregularity at a two-linked site of a vinyl polymerization type norbornene unit (hereinafter referred to as NN dyad). In the present invention, the abundance ratio of the meso type 2 linked site and the racemo type 2 linked site is less than 2.0 in terms of the ratio of the meso type 2 linked site / the racemo type 2 linked site, and is preferably 1.8 or less. .
The abundance ratio of the NN dyad stereoisomer here is 13 C- based on a report analyzing the stereoregularity of the cyclic olefin copolymer (see Macromol. Rapid Commun. 20, 279 (1999)). It can be determined by NMR. In the present invention, in 13 C-NMR measured with a heavy orthodichlorobenzene solvent, the ratio of the meso-type 2-chain site / the racemo-type 2-chain site is [28.3 ppm peak area of 13 C-NMR spectrum] / [ 13 C -Calculated as being equal to the ratio of 29.7 ppm peak area of NMR spectrum]. In the analysis by 13 C-NMR, the abundance ratio (molar fraction) of the NN dyad relative to the total amount of norbornene unit components, that is, how much the norbornene unit forms a chain structure can be obtained. It is in the range of 1 to 0.6. Mole fraction referred to herein is, [13 C-NMR peak area of 29.7ppm peak area + 13 C-NMR spectrum of 28.3ppm spectrum] / [peak area of one carbon atom of total norbornene component] Is calculated by

環状オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０〜２１０℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましく、１６０〜１９０℃であることがさらに好ましい。このように、環状オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲内とすることにより、環状オレフィン共重合体組成物からフィルムを形成し、該フィルムを各種表示装置等に用いた場合に、フィルムにシワが発生することを抑制することができる。   The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin copolymer composition is preferably 140 to 210 ° C, more preferably 150 to 200 ° C, and further preferably 160 to 190 ° C. Thus, by setting the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin copolymer composition within the above range, a film was formed from the cyclic olefin copolymer composition, and the film was used for various display devices and the like. In the case, wrinkles can be prevented from occurring in the film.

本発明では、ノルボルネン単位の２連鎖部位のメソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比を２．０未満とし、かつ環状オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、１４０〜２１０℃とすることにより、環状オレフィン共重合体フィルムの面内方向のレタデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）を格段に小さく抑えることができ、かつ、フィルムにシワが発生することを抑制することができる。これにより、環状オレフィン共重合体フィルムを透明導電性フィルムとして用い、タッチパネル等に組み込んだ場合であっても、斜め方向から見た際に、フィルムに色味変化が生じることを防ぐことができる。   In the present invention, the ratio of meso-type 2-chain site / rasemo-type 2-chain site of 2-chain sites of norbornene units is less than 2.0, and the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin copolymer composition is 140 to By setting the temperature to 210 ° C., the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) of the cyclic olefin copolymer film can be remarkably reduced, and generation of wrinkles in the film is suppressed. can do. Thereby, even if it is a case where a cyclic olefin copolymer film is used as a transparent conductive film and it incorporates in a touch panel etc., when it sees from an oblique direction, it can prevent that a color change arises in a film.

＜ノルボルネン単位＞
本発明の環状オレフィン共重合体組成物の原料となるノルボルネン樹脂（ノルボルネン単位）として、以下に記載する飽和ノルボルネン樹脂−Ａと飽和ノルボルネン樹脂−Ｂを好ましい例として挙げることができる。これらの飽和ノルボルネン樹脂は、いずれも後述の溶液製膜法、溶融製膜法により製膜することができるが、飽和ノルボルネン樹脂−Ａは溶融製膜法により製膜することがより好ましく、飽和ノルボルネン樹脂−Ｂは溶液製膜法により製膜することがより好ましい。 <Norbornene unit>
Saturated norbornene resin-A and saturated norbornene resin-B described below can be given as preferred examples of norbornene resins (norbornene units) that are the raw materials of the cyclic olefin copolymer composition of the present invention. Any of these saturated norbornene resins can be formed by the solution film forming method and the melt film forming method described later, but the saturated norbornene resin-A is more preferably formed by the melt film forming method. The resin-B is more preferably formed by a solution casting method.

（飽和ノルボルネン樹脂−Ａ）
飽和ノルボルネン樹脂−Ａとして、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体に対して、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のようなポリマー変性を行ない、その後さらに水素添加して得られた樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させて得られた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーとを付加型共重合させて得られた樹脂などを挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。 (Saturated norbornene resin-A)
As the saturated norbornene resin-A, (1) a ring-opening (co) polymer of a norbornene-based monomer is subjected to polymer modification such as maleic acid addition or cyclopentadiene addition as necessary, and then further hydrogenated. Obtained resin, (2) Resin obtained by addition polymerization of norbornene monomer, (3) Obtained by addition copolymerization of norbornene monomer and olefin monomer such as ethylene and α-olefin Examples thereof include resins. The polymerization method and the hydrogenation method can be performed by conventional methods.

ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体（例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等）、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体（例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等）；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体（例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン）等が挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the norbornene-based monomer include norbornene and alkyl and / or alkylidene substituted products thereof (for example, 5-methyl-2-norbornene, 5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl- 2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc.), polar group substituents such as halogens thereof; dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; dimethanooctahydronaphthalene, its alkyl and / or alkylidene Substituents and polar group substituents such as halogen (for example, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6- Ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octa Dronaphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8-dimethano -1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a -Octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methoxycarbonyl-1,4: 5 8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, etc.); adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene, etc .; 3-pentamers of cyclopentadiene (for example, 4, 9: 5,8-dimethano-3a, 4,4a, , 8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 4,11: 5,10: 6,9-trimethano-3a, 4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a, 11, 11a-dodecahydro-1H-cyclopentanthracene) and the like. These norbornene monomers may be used alone or in combination of two or more.

（飽和ノルボルネン樹脂−Ｂ）
飽和ノルボルネン樹脂−Ｂとして、下記一般式（１）〜（４）で表わされるものを挙げることができる。これらのうち、下記一般式（１）で表されるものが特に好ましい。 (Saturated norbornene resin-B)
Examples of the saturated norbornene resin-B include those represented by the following general formulas (1) to (4). Among these, those represented by the following general formula (1) are particularly preferable.

Figure 2014224170
Figure 2014224170

一般式（１）〜（４）中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に水素原子または１価の置換基（好ましくは有機基）を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。これらの飽和ノルボルネン樹脂の質量平均分子量は、通常５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜２００，０００である。 In general formulas (1) to (4), R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent (preferably an organic group), and at least one of them is a polar group. Is preferred. The mass average molecular weight of these saturated norbornene resins is usually preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 200,000.

上記の置換基としては、特許第５００９５１２号公報の段落［００３６］に記載されたものを例示することができる。また、上記の極性基としては、特許第５００９５１２号公報の段落［００３７］に記載されたものを例示することができる。   Examples of the substituent include those described in paragraph [0036] of Japanese Patent No. 5009512. Moreover, as said polar group, what was described in the paragraph [0037] of patent 5009512 can be illustrated.

本発明で用いることができる飽和ノルボルネン樹脂としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。 Examples of saturated norbornene resins that can be used in the present invention include, for example, JP-A-60-168708, JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, JP-A-2-133413, Examples thereof include resins described in JP-A-63-145324, JP-A-63-264626, JP-A-1-240517, JP-B-57-8815, and the like.
Among these resins, a hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.

本発明では、飽和ノルボルネン樹脂として、下記一般式（５）で表わされる少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いることもできる。   In the present invention, as the saturated norbornene resin, at least one tetracyclododecene derivative represented by the following general formula (5) alone or an unsaturated cyclic copolymerizable with the tetracyclododecene derivative. A hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a polymer obtained by metathesis polymerization with a compound can also be used.

Figure 2014224170
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一般式（５）中、Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に水素原子または１価の置換基（好ましくは有機基）を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。ここでいう置換基と極性基の具体例と好ましい範囲については、一般式（１）〜（４）について説明したのと同一である。
上記一般式（５）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、Ｒ13〜Ｒ16のうち少なくとも１つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などに優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体（偏光フィルムの基材）が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる極性置換基は、一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。上記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。 In General Formula (5), R 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent (preferably an organic group), and at least one of these is preferably a polar group. Specific examples and preferred ranges of the substituents and polar groups herein are the same as those described for the general formulas (1) to (4).
In the tetracyclododecene derivative represented by the general formula (5), when at least one of R 13 to R 16 is a polar group, a polarizing film excellent in adhesion to other materials, heat resistance, etc. Can be obtained. Further, the polar group is a group represented by — (CH 2 ) n COOR (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10). The resulting hydrogenated polymer (polarizing film substrate) is preferred because it has a high glass transition temperature. In particular, the polar substituent represented by — (CH 2 ) n COOR is preferably contained in one molecule of the tetracyclododecene derivative of the general formula (5) from the viewpoint of reducing the water absorption rate. In the above polar substituent, it is preferable in that the hygroscopicity of the obtained hydrogenated polymer decreases as the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R increases, but the balance with the glass transition temperature of the obtained hydrogenated polymer is good. From this point, the hydrocarbon group is preferably a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a (poly) cyclic alkyl group having 5 or more carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a cyclohexyl group. preferable.

さらに、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１2.5，１7.10〕ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
これらのノルボルネン系樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηinh）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。該水添重合体中に含まれるゲル含有量は５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。 Furthermore, the tetracyclododecene derivative of the general formula (5) in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is bonded as a substituent to a carbon atom to which a group represented by — (CH 2 ) n COOR is bonded, This is preferable because the resulting hydrogenated polymer has low hygroscopicity. In particular, the tetracyclododecene derivative of the general formula (5) in which the substituent is a methyl group or an ethyl group is preferable in terms of easy synthesis. Specifically, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4,4,0,1 2.5, 1 7.10] dodeca-3-ene are preferred. These tetracyclododecene derivatives and mixtures of unsaturated cyclic compounds copolymerizable therewith are described, for example, in JP-A-4-77520, page 4, upper right column, line 12 to page 6, lower right column, line 6. Metathesis polymerization and hydrogenation can be carried out by the prepared method.
These norbornene resins preferably have an intrinsic viscosity (η inh ) measured at 30 ° C. in chloroform of 0.1 to 1.5 dl / g, more preferably 0.4 to 1.2 dl / g. g. The hydrogenation rate of the hydrogenated polymer is preferably 50% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 98% or more, as measured by 60 MHz and 1 H-NMR. The higher the hydrogenation rate, the more the saturated norbornene film obtained has better stability to heat and light. The gel content contained in the hydrogenated polymer is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.

（その他の開環重合可能なシクロオレフィン類）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内において、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示される。これらの開環重合可能なシクロオレフィン類の含有量は、上記ノルボルネン系モノマーに対して０モル％〜５０モル％であることが好ましく、０．１モル％〜３０モル％であることがより好ましく、０．３モル％〜１０モル％であることが特に好ましい。 (Other ring-opening polymerizable cycloolefins)
In the present invention, other cycloolefins capable of ring-opening polymerization can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples of such cycloolefins include compounds having one reactive double bond such as cyclopentene, cyclooctene, and 5,6-dihydrodicyclopentadiene. The content of these ring-opening polymerizable cycloolefins is preferably 0 mol% to 50 mol%, more preferably 0.1 mol% to 30 mol%, relative to the norbornene-based monomer. , 0.3 mol% to 10 mol% is particularly preferable.

＜エチレン単位＞
本発明で用いられるエチレン単位は、−ＣＨ2ＣＨ2−で表される繰り返し単位である。エチレン単位が、上述したノルボルネン単位とビニル重合することによって、環状オレフィン共重合体が得られる。 <Ethylene unit>
The ethylene unit used in the present invention is a repeating unit represented by —CH 2 CH 2 —. A cyclic olefin copolymer is obtained by vinyl polymerization of the ethylene unit with the norbornene unit described above.

本発明では、ノルボルネン単位とエチレン単位の共重合比率が、８０：２０〜６０：４０であることが好ましく、８０：２０〜６５：３５であることが好ましく、８０：２０〜７０：３０であることがより好ましい。これにより、ノルボルネン単位のメソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比及び、ガラス転移温度を所望の範囲とすることができる。   In the present invention, the copolymerization ratio of norbornene units and ethylene units is preferably 80:20 to 60:40, preferably 80:20 to 65:35, and 80:20 to 70:30. It is more preferable. Thereby, the ratio of the meso type | mold 2 chain site | part / racemo type | mold 2 chain site | part of a norbornene unit, and a glass transition temperature can be made into a desired range.

なお、環状オレフィン共重合体は、エチレン単位とノルボルネン単位以外にも本発明の目的を損ねない範囲で他の共重合可能なビニルモノマーからなる繰り返し単位を少量含有していてもよい。他のビニルモノマーとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンのような炭素数３〜１８のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンのようなシクロオレフィン等を挙げることができる。このようなビニルモノマーは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いてもよく、またその繰り返し単位が全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。   The cyclic olefin copolymer may contain a small amount of repeating units composed of other copolymerizable vinyl monomers in addition to the ethylene unit and norbornene unit as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples of the other vinyl monomers include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1 -C3-C18 alpha olefins such as octadecene, cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene and cyclooctene. Such vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more, and the repeating unit is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.

＜その他添加剤＞
本発明の環状オレフィン共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤を挙げることができる。特に、環状オレフィン共重合体フィルムが各種デバイスの表面に設置される場合には、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができる。 <Other additives>
Other additives can be added to the cyclic olefin copolymer composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, and an antistatic agent. In particular, when the cyclic olefin copolymer film is installed on the surface of various devices, it preferably contains an ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, an acrylonitrile-based ultraviolet absorber, or the like can be used.

（環状オレフィン共重合体フィルム）
本発明は、上述した環状オレフィン共重合体組成から形成される環状オレフィン共重合体フィルムに関する。環状オレフィン共重合体フィルムは、環状オレフィン共重合体組成をフィルム状に製膜することにより得られる。 (Cyclic olefin copolymer film)
The present invention relates to a cyclic olefin copolymer film formed from the cyclic olefin copolymer composition described above. A cyclic olefin copolymer film is obtained by forming a cyclic olefin copolymer composition into a film.

本発明の環状オレフィン共重合体フィルムの面内方向のレタデーション（Ｒｅ）は、０〜１０ｎｍであり、厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）は、−５０〜５０ｎｍである。面内方向のレタデーション（Ｒｅ）は、０〜８ｎｍであることが好ましく、０〜５ｎｍであることがより好ましい。また、厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）は、−３０〜３０ｎｍであることが好ましく、−１５〜１５ｎｍであることがより好ましい。
ここで、環状オレフィン共重合体フィルムの面内方向のレタデーション（Ｒｅ）は、下記式（１）で規定され、厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）は、下記式（２）で規定される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （１）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ （２）
式（１）及び（２）中、ｎｘは環状オレフィン共重合体フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは環状オレフィン共重合体フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは環状オレフィン共重合体フィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは環状オレフィン共重合体フィルムの厚さを表す。 The in-plane direction retardation (Re) of the cyclic olefin copolymer film of the present invention is 0 to 10 nm, and the thickness direction retardation (Rth) is -50 to 50 nm. The in-plane retardation (Re) is preferably 0 to 8 nm, and more preferably 0 to 5 nm. The thickness direction retardation (Rth) is preferably -30 to 30 nm, and more preferably -15 to 15 nm.
Here, the in-plane direction retardation (Re) of the cyclic olefin copolymer film is defined by the following formula (1), and the thickness direction retardation (Rth) is defined by the following formula (2).
Re = (nx−ny) × d (1)
Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d (2)
In the formulas (1) and (2), nx is a refractive index in the slow axis direction in the plane of the cyclic olefin copolymer film, and ny is a refractive index in the direction of the fast axis in the plane of the cyclic olefin copolymer film. Yes, nz is the refractive index in the thickness direction of the cyclic olefin copolymer film, and d is the thickness of the cyclic olefin copolymer film.

環状オレフィン共重合体フィルムの面内方向のレタデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）は、王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲを使用し、光線波長５５０ｎｍで測定することができる。Ｒｅは、入射光線がフィルム面に垂直な状態で測定したものである。Ｒｔｈは、入射光線とフィルム面との角度を少しずつ変えそれぞれの角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄに代入することにより求めた。なおその際、フィルムの平均屈折率が必要となるが、別にアッベ屈折計（（株）アタゴ社製商品名「アッベ屈折計２−Ｔ」）を用いて測定することができる。   The retardation (Re) in the in-plane direction and the retardation (Rth) in the thickness direction of the cyclic olefin copolymer film can be measured at a light wavelength of 550 nm using KOBRA 21ADH or WR manufactured by Oji Scientific Instruments. Re is measured in a state where the incident light beam is perpendicular to the film surface. Rth is a three-dimensional refractive index nx, ny by changing the angle between the incident light beam and the film surface little by little, measuring the phase difference value at each angle, and curve fitting with a known refractive index ellipsoid equation. , Nz, and Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d. In this case, the average refractive index of the film is required, but it can be measured separately using an Abbe refractometer (trade name “Abbe refractometer 2-T” manufactured by Atago Co., Ltd.).

本発明の環状オレフィン共重合体フィルムは、縦（ＭＤ）又は横（ＴＤ）の少なくとも１軸方向に延伸されてなることが好ましく、縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）に２軸延伸されてなることがより好ましい。縦及び横に２軸延伸する場合は、縦→横、横→縦のように逐次で行なってもよく、同時に２方向に延伸しても構わない。さらに、例えば縦→縦→横、縦→横→縦、縦→横→横のように多段で延伸することとしてもよい。
通常、環状オレフィン共重合体組成物を延伸し、フィルムを形成した場合、膜厚を薄くすることができるが、面内方向又は厚み方向のレタデーションが大きくなる傾向となる。しかし、本発明では、ノルボルネン単位の２連鎖部位のメソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比を２．０未満とすることにより、薄膜化しつつも、面内方向及び厚み方向のレタデーションを低く抑えることができる。 The cyclic olefin copolymer film of the present invention is preferably stretched in at least one axial direction (MD) or lateral (TD), and biaxially stretched in the longitudinal (MD) and lateral (TD) directions. It is more preferable. When biaxially stretching in the vertical and horizontal directions, it may be sequentially performed in the order of vertical → horizontal, horizontal → vertical, or may be simultaneously performed in two directions. Furthermore, it is good also as extending | stretching in multiple steps, for example, length->length-> width, length->width-> length, length->width-> width.
Usually, when a cyclic olefin copolymer composition is stretched to form a film, the film thickness can be reduced, but the in-plane direction or thickness direction retardation tends to increase. However, in the present invention, the ratio of the meso-type 2-chain site / rasemo-type 2-chain site of the 2-chain site of the norbornene unit is less than 2.0, so that the retardation in the in-plane direction and the thickness direction is reduced while the film is thinned. It can be kept low.

本発明の環状オレフィン共重合体フィルムの膜厚は、１０〜１００μｍであり、１０〜６０μｍ以下であることが好ましく、１０〜５０μｍ以下であることがより好ましい。このように、本発明の環状オレフィン共重合体フィルムは、薄膜化することが可能である。なお、ここで、環状オレフィン共重合体フィルムの膜厚とは、フィルムの平均膜厚を意味している。   The film thickness of the cyclic olefin copolymer film of the present invention is 10 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm or less, and more preferably 10 to 50 μm. Thus, the cyclic olefin copolymer film of the present invention can be thinned. Here, the film thickness of the cyclic olefin copolymer film means the average film thickness of the film.

（環状オレフィン共重合体フィルムの製造方法）
環状オレフィン共重合体フィルムは溶液製膜法、溶融製膜法いずれの方法でも製膜することができる。これらの製膜法について、以下に詳しく説明する。 (Method for producing cyclic olefin copolymer film)
The cyclic olefin copolymer film can be formed by either a solution casting method or a melt casting method. These film forming methods will be described in detail below.

（溶融製膜）
（１）溶融
ノルボルネン単位とエチレン単位は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。ペレット化することによって、溶融押し出し機のホッパーでのサージングを抑制し、安定供給が可能となる。好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍである。
このノルボルネン単位とエチレン単位のペレットを溶融押出し機に入れ、１００℃〜２００℃で１分〜１０時間脱水した後、混練押出しする。混練は１軸あるいは２軸の押出し機を使用して行うことができる。 (Melting film formation)
(1) Melting Norbornene units and ethylene units are preferably mixed and pelletized prior to melt film formation. By pelletizing, surging in the hopper of the melt extruder is suppressed and stable supply becomes possible. The preferred size of the pellet cross-sectional area of 1 mm 2 to 300 mm 2, is 1mm~30mm length.
The norbornene unit and ethylene unit pellets are put into a melt extruder, dehydrated at 100 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 10 hours, and then kneaded and extruded. Kneading can be performed using a single-screw or twin-screw extruder.

押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、フルフライトタイプが好ましい。また、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である。二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、本発明の製膜に適している。   As the type of the extruder, a single-screw extruder having a relatively low equipment cost is generally used, and there are screw types such as full flight, mudock, and dalmage, but the full flight type is preferable. Further, by changing the screw segment, it is possible to use a twin-screw extruder that can perform extrusion while providing a vent port in the middle to volatilize unnecessary volatile components. Biaxial extruders can be broadly classified into the same direction and different types, and both can be used. However, the type of co-rotation with high self-cleaning performance is preferred because a stagnant portion is hardly generated. The twin-screw extruder is suitable for film formation according to the present invention because it has high kneadability and high resin supply performance and can be extruded at a low temperature.

（２）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるために、押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度、フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。 (2) Filtration In order to filter foreign matter in the resin and avoid damage to the gear pump due to foreign matter, it is preferable to perform so-called breaker plate type filtration in which a filter medium is provided at the outlet of the extruder. In order to filter foreign matter with higher accuracy, it is preferable to provide a filtration device incorporating a so-called leaf type disk filter after passing through the gear pump. Filtration can be performed by providing one filtration section, or multistage filtration performed by providing a plurality of places. The filtration accuracy of the filter medium is preferably higher, but the filtration accuracy is preferably 15 μm to 3 μm, more preferably 10 μm to 3 μm, because of the increase in the filtration pressure due to the pressure resistance of the filter medium and clogging of the filter medium. In particular, when using a leaf-type disk filter device that finally filters foreign matter, it is preferable to use a filter medium with high filtration accuracy in terms of quality, and it is adjusted by the number of loaded sheets to ensure the suitability of pressure resistance and filter life. Is possible. The type of filter medium is preferably a steel material because it is used under high temperature and high pressure. Among steel materials, stainless steel, steel, etc. are particularly preferable, and stainless steel is particularly preferable in terms of corrosion. . As a configuration of the filter medium, for example, a sintered filter medium formed by sintering metal long fibers or metal powder can be used in addition to a knitted wire, and a sintered filter medium is preferable from the viewpoint of filtration accuracy and filter life.

（３）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量の樹脂を供給することが好ましい。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。 (3) Gear pump In order to improve the thickness accuracy, it is important to reduce the fluctuation of the discharge amount, and it is preferable to provide a gear pump between the extruder and the die and supply a certain amount of resin from the gear pump. . A gear pump is accommodated in a state where a pair of gears consisting of a drive gear and a driven gear are engaged with each other, and the drive gear is driven to engage and rotate the two gears so that a melted state is generated from the suction port formed in the housing. Resin is sucked into the cavity, and a certain amount of the resin is discharged from a discharge port formed in the housing. Even if there is a slight fluctuation in the resin pressure at the front end of the extruder, the fluctuation is absorbed by using a gear pump, the fluctuation in the resin pressure downstream of the film forming apparatus becomes very small, and the thickness fluctuation is improved. By using a gear pump, it is possible to keep the fluctuation range of the resin pressure in the die portion within ± 1%.
In order to improve the quantitative supply performance by the gear pump, a method of controlling the pressure before the gear pump to be constant by changing the number of rotations of the screw can also be used. In addition, a high-precision gear pump using three or more gears that eliminates gear fluctuations of the gear pump is also effective.

（４）ダイ
上記の如く構成された押出機によって樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプを用いることができる。また、ダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れてもよい。ダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍以上であれば、製膜により面状の良好なシートを得やすいため好ましい。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍以下であれば、シートの厚み精度を高くしやすいため好ましい。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロールできるものが好ましい。また、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。 (4) Die The resin is melted by the extruder configured as described above, and the molten resin is continuously sent to the die via a filter and a gear pump as necessary. As long as the die is designed so that the molten resin stays in the die, any type of commonly used T-die, fishtail die, and hanger coat die can be used. Moreover, you may put the static mixer for the uniformity improvement of the resin temperature just before die | dye. The clearance at the die exit portion is generally 1.0 to 5.0 times the film thickness, preferably 1.2 to 3 times, and more preferably 1.3 to 2 times. A lip clearance of 1.0 times or more of the film thickness is preferable because a sheet having a good surface shape can be easily obtained by film formation. Moreover, it is preferable if the lip clearance is 5.0 times or less of the film thickness because the thickness accuracy of the sheet can be easily increased. The die is a very important facility for determining the thickness accuracy of the film, and a die capable of strictly controlling the thickness adjustment is preferable. In addition, it is important to have a design that minimizes the temperature unevenness of the die and the flow velocity unevenness in the width direction.

（５）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定されるものではない。
キャスティングドラムは複数本用いて徐冷することがより好ましい、特に一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましい。
キャスティングドラムは、環状オレフィン共重合樹脂のＴｇ−７０℃〜Ｔｇ＋２０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋１０℃、さらに好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５℃である。 (5) Casting By the above method, the molten resin extruded from the die onto the sheet is cooled and solidified on the casting drum to obtain an unstretched film. At this time, it is preferable to use a method such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, a vacuum nozzle method, or a touch roll method to increase the adhesion between the casting drum and the melt-extruded sheet. Such an adhesion improving method may be performed on the entire surface of the melt-extruded sheet or a part thereof. In particular, a method called edge pinning, in which only both ends of the film are brought into close contact with each other, is often used, but is not limited thereto.
It is more preferable to use a plurality of casting drums for slow cooling. In particular, it is relatively common to use three cooling rolls, but this is not restrictive. The diameter of the roll is preferably 50 mm to 5000 mm, and the interval between the plurality of rolls is preferably 0.3 mm to 300 mm between the surfaces.
The casting drum is preferably Tg-70 ° C. to Tg + 20 ° C. of cyclic olefin copolymer resin, more preferably Tg-50 ° C. to Tg + 10 ° C., and further preferably Tg-30 ° C. to Tg + 5 ° C.

また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン（登録商標）等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
タッチロール温度はＴｇ−７０℃〜Ｔｇ＋２０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋１０℃、さらに好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５℃である。 When the so-called touch roll method is used, the surface of the touch roll may be a resin such as rubber or Teflon (registered trademark) or a metal roll. Further, it is possible to use a roll called a flexible roll because the roll surface is slightly dented by the pressure when touched by reducing the thickness of the metal roll, and the crimping area is widened.
The touch roll temperature is preferably Tg−70 ° C. to Tg + 20 ° C., more preferably Tg−50 ° C. to Tg + 10 ° C., and further preferably Tg−30 ° C. to Tg + 5 ° C.

（６）延伸
上記のようにキャストドラム上に押し出されたキャストフィルム（未延伸原反）は縦（ＭＤ）又は横（ＴＤ）の少なくとも１軸方向に延伸されることが好ましく、縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）に２軸延伸されることがより好ましい。縦及び横に２軸延伸する場合は、縦→横、横→縦のように逐次で行なってもよく、同時に２方向に延伸しても構わない。さらに、例えば縦→縦→横、縦→横→縦、縦→横→横のように多段で延伸することも好ましい。 (6) Stretching The cast film (unstretched raw material) extruded on the cast drum as described above is preferably stretched in at least one axial direction of the machine direction (MD) or the transverse direction (TD), and the longitudinal direction (MD). And it is more preferable that it is biaxially stretched laterally (TD). When biaxially stretching in the vertical and horizontal directions, it may be sequentially performed in the order of vertical → horizontal, horizontal → vertical, or may be simultaneously performed in two directions. Furthermore, it is also preferable to stretch in multiple stages, for example, vertical → vertical → horizontal, vertical → horizontal → vertical, vertical → horizontal → horizontal.

縦延伸は、通常２対以上のニップロールを設置、その間を加熱した原反を通しながら、出口側ニップロールの周速を入口側より速くすることで達成できる。この時、上記のように表裏に温度差を付与することが好ましい。
また、縦延伸の前に原反を予熱することが好ましい。予熱温度は環状オレフィン共重合樹脂のＴｇ−５０〜Ｔｇ＋３０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ−４０〜Ｔｇ＋１５℃、さらに好ましくはＴｇ−３０〜Ｔｇである。このような予熱は、加熱ロールと接触させてもよく、放射熱源（ＩＲヒーター、ハロゲンヒーター等）を用いても良く、熱風を吹き込んでも良い。
縦延伸はＴｇ−１０〜Ｔｇ＋５０℃で行なうのが好ましく、より好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃、さらに好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃で行なうのが好ましい。延伸倍率は１．１〜５．５倍が好ましく、より好ましくは１．３〜３倍である。なお、ここでいう延伸倍率は以下の式によって求めた値である。
延伸倍率＝（延伸後の長さ−延伸前の長さ）／（延伸前の長さ） Longitudinal stretching can usually be achieved by installing two or more pairs of nip rolls and passing the heated raw fabric between them to increase the peripheral speed of the outlet side nip rolls faster than the inlet side. At this time, it is preferable to provide a temperature difference between the front and back as described above.
Further, it is preferable to preheat the original fabric before longitudinal stretching. The preheating temperature is preferably Tg-50 to Tg + 30 ° C of the cyclic olefin copolymer resin, more preferably Tg-40 to Tg + 15 ° C, and further preferably Tg-30 to Tg. Such preheating may be brought into contact with a heating roll, a radiant heat source (IR heater, halogen heater, etc.) may be used, or hot air may be blown.
The longitudinal stretching is preferably performed at Tg−10 to Tg + 50 ° C., more preferably Tg to Tg + 40 ° C., and further preferably Tg to Tg + 30 ° C. The draw ratio is preferably 1.1 to 5.5 times, more preferably 1.3 to 3 times. In addition, the draw ratio here is the value calculated | required by the following formula | equation.
Stretch ratio = (Length after stretching−Length before stretching) / (Length before stretching)

縦延伸後、冷却するのが好ましく、Ｔｇ−５０〜Ｔｇが好ましく、より好ましくはＴｇ−４５〜Ｔｇ−５℃がより好ましくは、さらに好ましくはＴｇ−４０〜Ｔｇ−１０℃である。このような冷却は、冷却ロールに接触させても良く、冷風を吹き付けても良い。   After longitudinal stretching, cooling is preferred, Tg-50 to Tg is preferred, Tg-45 to Tg-5 ° C is more preferred, Tg-40 to Tg-10 ° C is more preferred. Such cooling may be brought into contact with a cooling roll or may be blown with cold air.

横延伸はテンターを用いて行なうのが好ましい。即ちポリエステルフィルムの両端をクリップで把持しながら熱処理ゾーンを搬送しながら、クリップを幅方向に拡げることで行うことができる。
好ましい延伸温度はＴｇ−１０〜Ｔｇ＋５０℃、より好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃、さらに好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃である。延伸倍率は１．１〜５．５倍が好ましく、より好ましくは１．３〜３倍である。 The transverse stretching is preferably performed using a tenter. That is, it can be performed by expanding the clip in the width direction while conveying the heat treatment zone while holding both ends of the polyester film with the clip.
A preferable stretching temperature is Tg-10 to Tg + 50 ° C, more preferably Tg to Tg + 40 ° C, and further preferably Tg to Tg + 30 ° C. The draw ratio is preferably 1.1 to 5.5 times, more preferably 1.3 to 3 times.

延伸工程においては、延伸処理後に、フィルムに熱処理を行なうのが好ましい。   In the stretching step, it is preferable to heat-treat the film after the stretching treatment.

熱処理とは、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋５０℃程度（更に好ましくは、Ｔｇ＋１５〜Ｔｇ＋３０℃）で１〜６０秒間（更に好ましくは２〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施すことをいう。熱固定は、横延伸に引き続き、テンター内でチャックに把持した状態で行なうのが好ましく、この際チャック間隔は横延伸終了時の幅で行なっても、さらに拡げても、あるいは幅を縮めて行なっても良い。熱処理を施すことによって、Ｒｅ、Ｒｔｈを本発明の範囲内に調整することができる。   The heat treatment means that the film is subjected to heat treatment at about Tg + 10 to Tg + 50 ° C. (more preferably, Tg + 15 to Tg + 30 ° C.) for 1 to 60 seconds (more preferably 2 to 30 seconds). The heat setting is preferably carried out in the state of being gripped by the chuck in the tenter after the transverse stretching. In this case, the chuck interval is performed at the width at the end of the transverse stretching, further widened, or reduced in width. May be. By applying the heat treatment, Re and Rth can be adjusted within the scope of the present invention.

（７）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として、または異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／ｍ幅、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜４０ｋｇ／ｍ幅、さらに好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／ｍ幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅以上であれば、フィルムを均一に巻き取りやすいため好ましい。また、巻き取り張力が５０ｋｇ／ｍ幅以下であれば、フィルムが堅巻きになることがなく、巻き外観が美しく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、フィルムの伸びによる残留複屈折が生じるようなこともない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。このような巻き取り方法は、下述の溶液製膜法にも同様に適用できる。 (7) Winding The sheet thus obtained is preferably trimmed at both ends and wound. The trimmed part is pulverized or after processing such as granulation, depolymerization / repolymerization, etc., if necessary, as a raw material for the same type of film, or as a raw material for a film of a different type It may be reused. As the trimming cutter, any type of rotary cutter, shear blade, knife, or the like may be used. As for the material, either carbon steel or stainless steel may be used. In general, it is preferable to use a cemented carbide blade or a ceramic blade because the life of the blade is long and the generation of chips is suppressed.
Moreover, it is also preferable from a viewpoint of scratch prevention to attach a lami film to at least one surface before winding. A preferable winding tension is 1 kg / m width to 50 kg / m width, more preferably 2 kg / m width to 40 kg / m width, and further preferably 3 kg / m width to 20 kg / m width. A winding tension of 1 kg / m width or more is preferable because the film can be easily wound up uniformly. In addition, if the winding tension is 50 kg / m width or less, the film will not be tightly wound, the winding appearance will be beautiful, and the hump portion of the film will extend due to the creep phenomenon, causing the film to wave. In addition, there is no occurrence of residual birefringence due to the elongation of the film. The winding tension is preferably detected by tension control in the middle of the line and is wound while being controlled to have a constant winding tension. If there is a difference in film temperature depending on the location of the film production line, the length of the film may be slightly different due to thermal expansion. It is necessary to prevent tension.
The winding tension can be wound at a constant tension by controlling the tension control. However, it is more preferable that the winding tension is tapered to an appropriate winding tension according to the wound diameter. Generally, the tension is gradually reduced as the winding diameter increases, but in some cases, it may be preferable to increase the tension as the winding diameter increases. Such a winding method can be similarly applied to the solution casting method described below.

（溶液製膜）
（１）製膜
環状オレフィン共重合体フィルムを溶液製膜法により製膜するときには、まずノルボルネン単位とエチレン単位を溶媒に溶解させる。溶媒に溶解させる際の樹脂の合計濃度は３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。得られる溶液の室温における粘度は、通常は１〜１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜５０，０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１，０００〜４０，０００（ｍＰａ・ｓ）である。
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。 (Solution casting)
(1) Film formation When forming a cyclic olefin copolymer film by a solution film forming method, first, norbornene units and ethylene units are dissolved in a solvent. The total concentration of the resin when dissolved in the solvent is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 35% by mass. The viscosity of the resulting solution at room temperature is usually 1 to 1,000,000 (mPa · s), preferably 10 to 100,000 (mPa · s), more preferably 100 to 50,000 (mPa · s). Particularly preferably, it is 1,000 to 40,000 (mPa · s).
Solvents used include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methyl. -2-pentanone, cyclohexanone, ethylcyclohexanone, ketone solvents such as 1,2-dimethylcyclohexane, ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, methylene chloride And halogen-containing solvents such as chloroform, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and alcohol solvents such as 1-pentanol and 1-butanol.

また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用するのが好ましい。上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値の範囲を上記範囲内とすることが好ましい。このとき、混合物としてのＳＰ値の値は、その質量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の質量分率をＷ１，Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式により計算した値として求めることができる。
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
さらに環状オレフィン共重合体フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であれば何れも使用できるが、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを使用することができる。 In addition to the above, it is preferable to use a solvent having an SP value (solubility parameter) in the range of usually 10 to 30 (MPa 1/2 ). The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. When using 2 or more types of solvent together, it is preferable to make the range of SP value as a mixture into the said range. At this time, the value of the SP value as a mixture can be determined from the mass ratio. For example, in the case of two kinds of mixtures, the mass fraction of each solvent is W1, W2, and the SP value is SP1, SP2. Then, SP value of a mixed solvent can be calculated | required as a value calculated by the following formula.
SP value = W1 · SP1 + W2 · SP2
Furthermore, a leveling agent may be added to improve the surface smoothness of the cyclic olefin copolymer film. Any general leveling agent can be used. For example, a fluorine nonionic surfactant, a special acrylic resin leveling agent, a silicone leveling agent, and the like can be used.

環状オレフィン共重合体フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。
また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて、樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。 As a method for producing a cyclic olefin copolymer film by a solvent casting method, the above solution may be a metal drum, steel belt, polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN) using a die or a coater, In general, a method of coating on a substrate such as a polytetrafluoroethylene belt, and then drying and removing the solvent to peel off the film from the substrate.
Alternatively, the resin solution can be applied to the substrate by means of spraying, brushing, roll spin coating, dipping, etc., and then the solvent is dried and removed to peel the film from the substrate. The thickness and surface smoothness may be controlled by repeating the coating.
Moreover, when using a polyester film as a base material, you may use the film by which surface treatment was carried out. As a surface treatment method, a hydrophilic treatment method generally performed, for example, a method of laminating an acrylic resin or a sulfonate group-containing resin by coating or lamination, or a hydrophilic property of the film surface by corona discharge treatment or the like. The method etc. which improve are mentioned.

（２）乾燥
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
また、環状オレフィン共重合体フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０質量％以下である。このように残留溶剤を少なくすることで、より一層粘着跡故障を軽減することができるため、好ましい。 (2) Drying The drying (solvent removal) step of the solvent casting method is not particularly limited and can be carried out by a generally used method, for example, a method of passing through a drying furnace through a number of rollers. If bubbles are generated in the process due to the evaporation of the solvent, the film characteristics are significantly degraded. To avoid this, the drying process can be divided into two or more stages, and the temperature or air volume in each process can be controlled. preferable.
Further, the amount of residual solvent in the cyclic olefin copolymer film is usually 10% by mass or less. By reducing the residual solvent in this way, it is preferable because it can further reduce the adhesion trace failure.

（３）延伸
上述のようにして得られた環状オレフィン共重合体フィルムは、縦（ＭＤ）又は横（ＴＤ）の少なくとも１軸方向に延伸されることが好ましく、縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）に２軸延伸されることがより好ましい。延伸方法としては、溶融製膜時の延伸方法を採用することができる。 (3) Stretching The cyclic olefin copolymer film obtained as described above is preferably stretched in at least one axial direction of longitudinal (MD) or lateral (TD), and longitudinal (MD) and lateral (TD). 2) is more preferably biaxially stretched. As the stretching method, a stretching method at the time of melt film formation can be employed.

（偏光板）
本発明の偏光板は、上述した環状オレフィン共重合体フィルムと偏光子を有する。偏光板は、偏光子と、該偏光子の両側に設けられた保護フィルムとを有するものであって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の環状オレフィン共重合体フィルムである。環状オレフィン共重合体フィルムは、光散乱層や反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光子と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０〜５０度の範囲にあることが好ましい。例えば、本発明の環状オレフィン共重合体フィルムの片面に粘着層を設けてディスプレイの最表面に配置することができる。 (Polarizer)
The polarizing plate of this invention has the cyclic olefin copolymer film and polarizer which were mentioned above. The polarizing plate has a polarizer and protective films provided on both sides of the polarizer, and at least one of the protective films is the cyclic olefin copolymer film of the present invention. The cyclic olefin copolymer film has a contact angle with water on the surface of the transparent support opposite to the side having the light scattering layer or antireflection layer, that is, the surface to be bonded to the polarizer, in the range of 10 to 50 degrees. It is preferable that it exists in. For example, an adhesive layer may be provided on one side of the cyclic olefin copolymer film of the present invention and disposed on the outermost surface of the display.

（透明導電性フィルム）
本発明の環状オレフィン共重合体フィルムは、透明導電性フィルムに用いることができる。透明導電性フィルムは、導電層と、透明樹脂フィルムとして環状オレフィン共重合体フィルムを有する。導電層は層状に形成されてもよいが、間欠部を有するように形成されることが好ましい。間欠部とは、導電層が設けられていない部分をいい、間欠部の外周は導電層により囲まれていることが好ましい。本発明では、間欠部を有するように導電層が形成されることを、パターン状やメッシュ状に導電層が形成されるともいう。導電層としては、例えば、特開２０１３−１００９号公報、特開２０１２−２１６５５０号公報、特開２０１２−１５１０９５号公報、特開２０１２−２５１５８号公報、特開２０１１−２５３５４６号公報、特開２０１１−１９７７５４号公報、特開２０１１−３４８０６号公報、特開２０１０−１９８７９９号公報、特開２００９−２７７４６６号公報、特開２０１２−２１６５５０号公報、特開２０１２−１５１０９５号公報、国際公開２０１０／１４０２７５号パンフレット、国際公開２０１０／１１４０５６号パンフレットに記載された導電層を例示することができる。 (Transparent conductive film)
The cyclic olefin copolymer film of the present invention can be used for a transparent conductive film. The transparent conductive film has a conductive layer and a cyclic olefin copolymer film as a transparent resin film. The conductive layer may be formed in a layer shape, but is preferably formed so as to have an intermittent portion. An intermittent part means the part in which the conductive layer is not provided, and it is preferable that the outer periphery of an intermittent part is surrounded by the conductive layer. In the present invention, forming a conductive layer so as to have an intermittent portion is also referred to as forming a conductive layer in a pattern or mesh. Examples of the conductive layer include JP2013-1009A, JP2012-216550A, JP2012-151095A, JP2012-25158A, JP2011-253546A, and JP2011. -197754, JP2011-34806, JP2010-198799, JP2009-277466, JP2012-216550, JP2012-151095, International Publication 2010/140275. No. pamphlet and the conductive layer described in the international publication 2010/114056 pamphlet.

本発明で用いる導電層は、銀と親水性樹脂を含むことがより好ましい。水溶性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。これらの中で特に好ましいのが、ゼラチンである。   The conductive layer used in the present invention more preferably contains silver and a hydrophilic resin. Examples of the water-soluble resin include gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid, Examples include polyhyaluronic acid and carboxycellulose. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group. Of these, gelatin is particularly preferred.

本発明で用いる導電層には、ハロゲン化銀写真感光材料を用いることが特に好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料を用いる場合、導電層の製造方法には、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１） 物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２） 物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３） 物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。 It is particularly preferable to use a silver halide photographic light-sensitive material for the conductive layer used in the present invention. When a silver halide photographic light-sensitive material is used, the method for producing a conductive layer includes the following three forms depending on the light-sensitive material and the form of development processing.
(1) A mode in which a photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material not containing physical development nuclei is chemically developed or thermally developed to form a metallic silver portion on the photosensitive material.
(2) An embodiment in which a photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material containing physical development nuclei in a silver halide emulsion layer is dissolved and physically developed to form a metallic silver portion on the photosensitive material.
(3) A photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material containing no physical development nuclei and an image receiving sheet having a non-photosensitive layer containing physical development nuclei are overlapped and developed by diffusion transfer, and the metallic silver portion is non-photosensitive image-receiving sheet. Form formed on top.

上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するめっき又は物理現像過程で活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に光透過性導電性膜等の透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面の小さい球形である。
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に光透過性導電性膜等の透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。 The aspect (1) is an integrated black-and-white development type, and a light-transmitting conductive film such as a light-transmitting conductive film is formed on the photosensitive material. The resulting developed silver is chemically developed silver or heat developed silver, and is highly active in the subsequent plating or physical development process in that it is a filament with a high specific surface.
In the above aspect (2), the light-transmitting conductive film such as a light-transmitting conductive film is formed on the photosensitive material by dissolving silver halide grains close to the physical development nucleus and depositing on the development nucleus in the exposed portion. A characteristic film is formed. This is also an integrated black-and-white development type. Although the development action is precipitation on the physical development nuclei, it is highly active, but developed silver is a sphere with a small specific surface.
In the above aspect (3), the silver halide grains are dissolved and diffused in the unexposed area and deposited on the development nuclei on the image receiving sheet, whereby a light transmitting conductive film or the like is formed on the image receiving sheet. A conductive film is formed. This is a so-called separate type in which the image receiving sheet is peeled off from the photosensitive material.

いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択することができる、なお、拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる。   In either case, either negative development processing or reversal development processing can be selected. In the case of the diffusion transfer method, negative development processing can be performed by using an auto-positive type photosensitive material as a photosensitive material. Become.

ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社、１９５５年刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， ４ｔｈ ｅｄ．」（Ｍｃｍｉｌｌａｎ社、１９７７年刊行）に解説されている。本件は液処理に係る発明であるが、その他の現像方式として熱現像方式を適用する技術も参考にすることができる。例えば、特開２００４−１８４６９３号、同２００４−３３４０７７号、同２００５−０１０７５２号の各公報、特願２００４−２４４０８０号、同２００４−０８５６５５号公報の各明細書に記載された技術を適用することができる。   The chemical development, thermal development, dissolution physical development, and diffusion transfer development mentioned here have the same meanings as are commonly used in the industry, and are general textbooks of photographic chemistry such as Shinichi Kikuchi, “Photochemistry” (Kyoritsu Publishing) (Published in 1955), C.I. E. K. It is described in "The Theory of Photographic Processes, 4th ed." Edited by Mees (Mcmillan, 1977). Although this case is an invention related to liquid processing, a technique of applying a thermal development system as another development system can also be referred to. For example, the techniques described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-184893, 2004-334077, and 2005-010752, and Japanese Patent Application Nos. 2004-244080 and 2004-085655 are applied. Can do.

本発明において導電層となる銀塩乳剤層は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料等の添加剤を含有してもよい。銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明では、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。   In the present invention, the silver salt emulsion layer serving as the conductive layer may contain additives such as a solvent and a dye in addition to the silver salt and the binder. Examples of the silver salt include inorganic silver salts such as silver halide and organic silver salts such as silver acetate. In the present invention, it is preferable to use silver halide having excellent characteristics as an optical sensor.

銀塩乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。   The solvent used for forming the silver salt emulsion layer is not particularly limited. For example, water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, dimethyl sulfoxide, etc. Sulphoxides such as, esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof.

銀塩乳剤層の上には、保護層を設けてもよい。本発明において保護層とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する銀塩乳剤層上に形成される。その厚みは０．５μｍ以下が好ましい。保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法及び形成方法を適宜選択することができる。例えば、保護層に関しては、特開２００８−２５０２３３号公報等の記載を参照することができる。   A protective layer may be provided on the silver salt emulsion layer. In the present invention, the protective layer means a layer composed of a binder such as gelatin or a high molecular polymer, and is formed on a silver salt emulsion layer having photosensitivity in order to exhibit an effect of preventing scratches and improving mechanical properties. The thickness is preferably 0.5 μm or less. The coating method and forming method of the protective layer are not particularly limited, and a known coating method and forming method can be appropriately selected. For example, with respect to the protective layer, the description in JP-A-2008-250233 can be referred to.

さらに、本発明では、下塗り層や帯電防止層といった他の機能層を設けてもよい。下塗り層としては、特開２００８−２５０２３３号公報の段落［００２１］〜［００２３］のものを適用できる。また、帯電防止層としては、特開２００８−２５０２３３号公報の段落［００１２］、［００１４］〜［００２０］のものを適用できる   Furthermore, in the present invention, other functional layers such as an undercoat layer and an antistatic layer may be provided. As the undercoat layer, those described in paragraphs [0021] to [0023] of JP-A-2008-250233 can be applied. As the antistatic layer, those described in paragraphs [0012] and [0014] to [0020] of JP-A-2008-250233 can be applied.

なお、上述した透明導電性フィルムは、タッチパネル用途に好適であり、例えば、特開２００９−１７６６０８の段落［００７３］〜［００７５］の記載に従い、タッチパネルを作成することができる。   In addition, the transparent conductive film mentioned above is suitable for a touch-panel use, for example, can create a touch panel according to description of Paragraphs [0073]-[0075] of JP, 2009-176608, A, for example.

（反射防止フィルム）
本発明の環状オレフィン共重合体フィルムは、反射防止フィルムの支持体として用いることができる。液晶表示装置（ＬＣＤ）のように高精細、高品位化された画像表示装置の場合には、上記の防塵性の他に、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するための透明で帯電防止性能を有する反射防止フィルムを用いることが好ましい。 (Antireflection film)
The cyclic olefin copolymer film of the present invention can be used as a support for an antireflection film. In the case of a high-definition and high-definition image display device such as a liquid crystal display device (LCD), in addition to the above-mentioned dustproofness, contrast reduction and image reflection due to reflection of external light on the display surface It is preferable to use an antireflection film that is transparent and has antistatic properties for preventing the above.

（表面保護フィルム）
本発明の環状オレフィン共重合体フィルムは、表面保護フィルムとして用いることができる。例えば、偏光板用保護フィルム等として用いることができる。本発明の環状オレフィン共重合体フィルムは、表示装置用表面フィルムとして好適に用いられる。 (Surface protection film)
The cyclic olefin copolymer film of the present invention can be used as a surface protective film. For example, it can be used as a protective film for a polarizing plate. The cyclic olefin copolymer film of the present invention is suitably used as a surface film for a display device.

（表示装置）
本発明の環状オレフィン共重合体フィルムや、上述した本発明の環状オレフィン共重合体フィルムを有する偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の各種表示装置に用いることができる。本発明の環状オレフィン共重合体フィルム又は偏光板は、画像表示装置の表示画面の視認側に配置されることが好ましい。 (Display device)
The cyclic olefin copolymer film of the present invention and the polarizing plate having the above-described cyclic olefin copolymer film of the present invention include a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode. It can be used for various display devices such as a tube display device (CRT). It is preferable that the cyclic olefin copolymer film or polarizing plate of the present invention is disposed on the viewing side of the display screen of the image display device.

＜液晶表示装置＞
本発明の環状オレフィン共重合体フィルム又は偏光板は、特に液晶表示装置等のディスプレイの最表層に用いることが好ましい。液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。 <Liquid crystal display device>
It is preferable to use especially the cyclic olefin copolymer film or polarizing plate of this invention for the outermost layer of displays, such as a liquid crystal display device. The liquid crystal display device has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and the liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates. Furthermore, one optically anisotropic layer may be disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optically anisotropic layers may be disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.

液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードであることが好ましい。   The liquid crystal cell is preferably in TN mode, VA mode, OCB mode, IPS mode or ECB mode.

ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。 In the TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.

ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。 In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (for MVA mode) in order to enlarge the viewing angle. ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).

ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。   The OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in substantially opposite directions (symmetrically) at the upper and lower portions of the liquid crystal cell. US Pat. No. 4,583,825, No. 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.

ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。   The IPS mode liquid crystal cell is a type in which a nematic liquid crystal is switched by applying a lateral electric field. IDRC (Asia Display '95), p. 577-580 and p. 707-710.

ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。   In the ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied. The ECB mode is one of the liquid crystal display modes having the simplest structure, and is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-203946.

＜プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）＞
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されているものを用いることできる。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。 <Plasma display panel (PDP)>
A plasma display panel (PDP) is generally composed of a gas, a glass substrate, an electrode, an electrode lead material, a thick film printing material, and a phosphor. Two glass substrates are a front glass substrate and a rear glass substrate. An electrode and an insulating layer are formed on the two glass substrates. A phosphor layer is further formed on the rear glass substrate. Two glass substrates are assembled and gas is sealed between them.
As the plasma display panel (PDP), a commercially available one can be used. The plasma display panel is described in JP-A-5-205643 and JP-A-9-306366.

前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。
プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルターをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターを貼り付けることもできる。 The front plate may be disposed on the front surface of the plasma display panel. The front plate preferably has sufficient strength to protect the plasma display panel. The front plate can be used with a gap from the plasma display panel, or can be used by directly pasting the front plate to the plasma display body.
In an image display device such as a plasma display panel, an optical filter can be directly attached to the display surface. When a front plate is provided in front of the display, an optical filter can be attached to the front side (outside) or the back side (display side) of the front plate.

（有機ＥＬ素子）
本発明の環状オレフィン共重合体フィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。 (Organic EL device)
The cyclic olefin copolymer film of the present invention can be used as a substrate (base film) such as an organic EL device or a protective film. When the film of the present invention is used for an organic EL device or the like, JP-A-11-335661, JP-A-11-335368, JP-A-2001-192651, JP-A-2001-192652, JP-A-2001-192653, JP-A-2001-335776, JP-A-2001-247859, JP-A-2001-181616, JP-A-2001-181617, JP-A-2002-181816, JP-A-2002-181617, JP-A-2002-056776, etc. The contents described in each publication can be applied. Moreover, it is preferable to use together with the content of each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-148291, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-221916, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-231443.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

本発明の樹脂及びフィルムの評価は下記条件で行った。
（１）メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比
日本電子製ＪＮＭ−α４００型のＮＭＲ装置を使用した。重オルトジクロロベンゼン溶媒に溶解し、温度１００℃で測定した。化学シフトの基準としてテトラメチルシランを用いた。定量のため、１５０ＭＨｚ １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを逆ゲーテッドデカップリングモードで測定した。得られたスペクトルより、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比は、［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積］／［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積］の比に等しいとして計算した。 The resin and film of the present invention were evaluated under the following conditions.
(1) Ratio of meso-type 2-linked site / racemo-type 2-linked site A JNM-α400 type NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. was used. It was dissolved in deuterated dichlorobenzene solvent and measured at a temperature of 100 ° C. Tetramethylsilane was used as the standard for chemical shift. For quantification, 150 MHz 13C-NMR spectra were measured in reverse gated decoupling mode. From the obtained spectrum, the ratio of the meso-type 2-chain site / the racemo-type 2-chain site is the ratio of [28.3 ppm peak area of 13C-NMR spectrum] / [29.7 ppm peak area of 13C-NMR spectrum]. Calculated as equal to

（２）ガラス転移点温度（Ｔｇ）
ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度は１０℃／分で測定した。 (2) Glass transition temperature (Tg)
A TA Instruments 2920 type DSC was used, and the temperature elevation rate was measured at 10 ° C./min.

（３）還元粘度
濃度１．２ｇ／ｄＬのシクロヘキサン溶液での、３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を測定した。 (3) Reduced viscosity The reduced viscosity ηsp / c (dL / g) at 30 ° C. in a cyclohexane solution having a concentration of 1.2 g / dL was measured.

（４）フィルム厚み
アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。 (4) Film thickness It measured with the electronic micro film thickness meter by Anritsu.

（５）Ｒｅ、Ｒｔｈ
王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲを使用し、光線波長５５０ｎｍで測定した。面内位相差値Ｒｅは、入射光線がフィルム面に垂直な状態で測定したものである。膜厚方向位相差値Ｒｔｈは、入射光線とフィルム面との角度を少しずつ変えそれぞれの角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄに代入することにより求めた。なおその際、フィルムの平均屈折率が必要となるが、別にアッベ屈折計（（株）アタゴ社製商品名「アッベ屈折計２−Ｔ」）を用いて測定した。 (5) Re, Rth
Measurement was performed at a light wavelength of 550 nm using KOBRA 21ADH or WR manufactured by Oji Scientific Instruments. The in-plane retardation value Re is measured in a state where the incident light beam is perpendicular to the film surface. The film thickness direction retardation value Rth is obtained by changing the angle between the incident light beam and the film surface little by little, measuring the phase difference value at each angle, and performing curve fitting with a known refractive index ellipsoid equation to obtain the three-dimensional refraction. The ratios nx, ny, and nz were obtained and obtained by substituting into Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d. In this case, the average refractive index of the film is required, but it was measured using an Abbe refractometer (trade name “Abbe Refractometer 2-T” manufactured by Atago Co., Ltd.).

（６）シワ発生
本願で作成したフィルムを、後述した銀メッシュ方式の透明導電性フィルムを作成する工程に通した際に、発生したシワ故障を４段階で評価した。
Ａ：シワなく工程を通すことができた。
Ｂ：シワが一部発生したが、品質に影響がなかった。
Ｃ：シワが一部発生し、一部品質に影響を悪化させた。
Ｄ：シワが発生し、品質を悪化させた。 (6) Wrinkle generation When the film produced in the present application was passed through the process of producing a transparent conductive film of a silver mesh system described later, the wrinkle failure that occurred was evaluated in four stages.
A: The process was able to pass through without wrinkles.
B: Some wrinkles occurred, but the quality was not affected.
C: Wrinkles were partially generated, and the quality was partially affected.
D: Wrinkles occurred and the quality was deteriorated.

（７）色味変化
本願で作成した透明導電性フィルムを、後述したタッチパネルに組み込んで、暗室及び明室にて斜めから見たときの色味変化を４段階で評価した。
Ａ：暗室でも明室でも色味変化は生じなかった。
Ｂ：暗室で僅かに色味変化は生じたが、明室では生じなかった。
Ｃ：明室でも僅かに色味変化が生じた。
Ｄ：色味変化が生じ、表示装置の品質を悪化させた。 (7) Color change The transparent conductive film created in the present application was incorporated into the touch panel described later, and the color change when viewed obliquely in a dark room and a bright room was evaluated in four stages.
A: The color change did not occur in the dark room or the light room.
B: A slight color change occurred in the dark room, but not in the light room.
C: A slight color change occurred even in the bright room.
D: The color change occurred and the quality of the display device was deteriorated.

（実施例１）
（環状オレフィン共重合体の樹脂の合成）
重合装置として撹拌翼を備えた容量５００Ｌのステンレス製オートクレーブを使用し、メタロセン触媒として、ジフェニルメチリデン―シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロライドを用い、以下のようにしてエチレンとノルボルネンとの共重合反応を行った。 Example 1
(Synthesis of cyclic olefin copolymer resin)
Copolymerization reaction of ethylene and norbornene as follows using a 500L stainless steel autoclave with a stirring blade as a polymerization apparatus and diphenylmethylidene-cyclopentadienylindenylzirconium dichloride as a metallocene catalyst. Went.

オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、容器内にトルエン１００Ｌ、ノルボルネン３２ｋｇを仕込んだ後、スカベンジャーとしてトリイソブチルアルミニウム０．１ｍｏｌを加えた。次に、予め３０ｇのイソプロピリデン−（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリドを濃度２ＭのＰＭＡＯトルエン溶液３５Ｌに窒素雰囲気下溶解させ、２５℃で１０分間撹拌して活性化させておいたメタロセン−ＰＭＡＯ溶液を添加した。続いて温度を４０℃に上げた後、容器内に２５Ｐａの加圧によりエチレンを９．５ｋｇ加えて重合を開始した。重合を開始して２時間後、窒素雰囲気下に戻し、微量のイソプロパノールを添加して反応を終了させた。該反応混合物を塩酸で酸性にした大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、アセトン、メタノールおよび水での洗浄を繰り返し、乾燥して樹脂を得た。
かくして得られたエチレン−ノルボルネン共重合体は、その分子量が還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．７７であった。また、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比及びＴｇを測定し、表１にまとめた。 After replacing the inside of the autoclave with nitrogen gas, 100 L of toluene and 32 kg of norbornene were charged into the container, and 0.1 mol of triisobutylaluminum was added as a scavenger. Next, 30 g of isopropylidene- (cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl) -zirconium dichloride is dissolved in 35 L of a 2M concentration PMAO toluene solution in a nitrogen atmosphere and activated by stirring at 25 ° C. for 10 minutes. The metallocene-PMAO solution previously added was added. Subsequently, after raising the temperature to 40 ° C., 9.5 kg of ethylene was added to the container by pressurization at 25 Pa to initiate polymerization. Two hours after the start of the polymerization, the atmosphere was returned to the nitrogen atmosphere, and a small amount of isopropanol was added to terminate the reaction. The reaction mixture was discharged into a large amount of methanol acidified with hydrochloric acid to precipitate a precipitate. The precipitate was separated by filtration, washed with acetone, methanol and water repeatedly and dried to obtain a resin.
The thus obtained ethylene-norbornene copolymer had a molecular weight of reduced viscosity ηsp / c = 0.77. Further, the ratio of meso-type 2-linked site / racemo-type 2-linked site and Tg were measured and summarized in Table 1.

（環状オレフィン共重合体フィルムの作成）
上記樹脂を用いて、１２０℃において２時間以上乾燥し、２６０℃で溶融し、２軸混練押出し機を用い混練し押出した。このとき押し出し機とダイの間にスクリーンフィルター、ギアポンプ、リーフディスクフィルターをこの順に配置し、これらをメルト配管で連結し、幅４５０ｍｍ、リップギャップ１ｍｍのダイから押出した。 (Creation of cyclic olefin copolymer film)
Using the above resin, it was dried at 120 ° C. for 2 hours or more, melted at 260 ° C., kneaded and extruded using a twin-screw kneading extruder. At this time, a screen filter, a gear pump, and a leaf disk filter were arranged in this order between the extruder and the die, and these were connected by a melt pipe and extruded from a die having a width of 450 mm and a lip gap of 1 mm.

この後、ガラス転移温度Ｔｇ、（Ｔｇ＋５）℃、（Ｔｇ−１０）℃に設定した３連のキャストロール上にキャストし、最上流側のキャストロールに、特開平１１−２３５７４７の実施例１に記載の、Ｔｇ−５℃に調温したタッチロールを接触させ、未延伸フイルムを製膜した。   Then, the glass transition temperature Tg, (Tg + 5) ° C., cast on a triple cast roll set to (Tg−10) ° C., and in the most upstream cast roll, in Example 1 of JP-A-11-235747 An unstretched film was formed by bringing the touch roll adjusted to Tg-5 ° C. into contact therewith.

固化したメルトをキャストドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で幅２．０ｍ、長さ５００ｍの、厚み１６７μｍの未延伸フィルムを得た。   The solidified melt is peeled off from the cast drum, both ends (5% each of the total width) are trimmed immediately before winding, and then both ends are thickened (knurling) with a width of 10 mm and a height of 50 μm, and then 30 m / min. Thus, an unstretched film having a thickness of 167 μm and a width of 2.0 m and a length of 500 m was obtained.

得られた未延伸フィルムを、表１記載の延伸温度・倍率で、周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向行い、テンターにて横延伸を行った。   The obtained unstretched film was passed between two pairs of nip rolls having different peripheral speeds at the stretching temperature and magnification shown in Table 1, and longitudinally stretched and laterally stretched with a tenter.

（実施例２）
延伸温度を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様にし、実施例２のフィルムを得た。 (Example 2)
A film of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the stretching temperature was changed according to Table 1.

（実施例３〜５）
実施例１に記載の触媒を、ジフェニルメチリデン―シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロライドに変更し、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比が異なる環状オレフィン共重合体樹脂を合成し、実施例１と同じ製膜及び延伸条件にて、実施例５のフィルムを得た。実施例３、４は、実施例１と実施例５の樹脂を、混合することで、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比を調整し、実施例１と同じ製膜及び延伸条件にて、実施例３、４のフィルムを得た。 (Examples 3 to 5)
The catalyst described in Example 1 was changed to diphenylmethylidene-cyclopentadienylfluorenylzirconium dichloride to synthesize cyclic olefin copolymer resins having different ratios of meso-type 2-chain sites / racemo-type 2-chain sites. The film of Example 5 was obtained under the same film formation and stretching conditions as in Example 1. In Examples 3 and 4, the resin of Example 1 and Example 5 was mixed to adjust the ratio of meso-type 2-chain site / racemo-type 2-chain site, and the same film formation and stretching conditions as in Example 1 Thus, films of Examples 3 and 4 were obtained.

（実施例６、７）
未延伸フィルムの厚み、延伸条件を表１に記載の条件に従って変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例６、７のフィルムを得た。 (Examples 6 and 7)
Films of Examples 6 and 7 were obtained in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the unstretched film and the stretching conditions were changed according to the conditions described in Table 1.

（実施例８〜１４）
未延伸フィルムの厚み、延伸条件を表１に記載の条件に従って変更した以外は、実施例３及び実施例５と同様にして、実施例８〜１４のフィルムを得た。 (Examples 8 to 14)
Films of Examples 8 to 14 were obtained in the same manner as Example 3 and Example 5, except that the thickness of the unstretched film and the stretching conditions were changed according to the conditions described in Table 1.

（実施例１５〜１９）
実施例１及び３〜５のノルボルネンの仕込み量及びエチレンガスの圧力を調整し、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比、Ｔｇが異なる環状オレフィン共重合体樹脂を合成した以外は、実施例１と同様にして、表１記載の未延伸フィルムを作成し、表１記載の延伸条件にて、実施例１５〜１９のフィルムを得た。 (Examples 15 to 19)
Except for adjusting the amount of norbornene charged in Examples 1 and 3 to 5 and the pressure of ethylene gas, and by synthesizing cyclic olefin copolymer resins having different ratios of meso type 2 chain sites / racemo type 2 chain sites, Tg, In the same manner as in Example 1, unstretched films described in Table 1 were prepared, and films of Examples 15 to 19 were obtained under the stretching conditions described in Table 1.

（比較例１）
特開２０１１−９３２８５号公報の実施例１に従い、比較例１のフィルムを作成した。 (Comparative Example 1)
A film of Comparative Example 1 was prepared according to Example 1 of JP2011-93285A.

（比較例２）
特許４４９３６６０号公報の比較例２に従い、比較例２のフィルムを作成した。 (Comparative Example 2)
According to Comparative Example 2 of Japanese Patent No. 4493660, a film of Comparative Example 2 was prepared.

Figure 2014224170
Figure 2014224170

表１から、実施例１〜１９では、環状オレフィン共重合体組成物のメソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比が２．０未満であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０〜２１０℃の範囲内であるため、フィルムを作成し、透明導電支持体として用いた際にシワの発生が抑制されている。また、フィルムの色味変化が少ないこともわかる。
一方、比較例１では、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比が２を超えているため、Ｒｔｈが大きくなっている。これにより、フィルムに色味変化が見られている。また、比較例２では、環状オレフィン共重合体組成物のガラス転移温（Ｔｇ）が１４０℃未満であるため、フィルムにシワが発生している。 From Table 1, in Examples 1-19, ratio of meso type | mold 2 chain | strand site | part / racemo type | mold 2 chain | strand site | part of a cyclic olefin copolymer composition is less than 2.0, and glass transition temperature (Tg) is 140. Since it is in the range of ˜210 ° C., generation of wrinkles is suppressed when a film is prepared and used as a transparent conductive support. It can also be seen that there is little change in the color of the film.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the ratio of the meso-type 2-linked site / the racemo-type 2-linked site exceeds 2, Rth is increased. Thereby, the color change is seen by the film. Moreover, in the comparative example 2, since the glass transition temperature (Tg) of a cyclic olefin copolymer composition is less than 140 degreeC, the wrinkle has generate | occur | produced in the film.

（透明導電性フィルムの作成）
＜下塗り層塗布＞
上記のように製膜した、実施例及び比較例の透明樹脂フィルムの片面に、コロナ処理を行った後、第一下塗り層、第ニ下塗り層を塗設した。第一下塗り層、第ニ下塗り層の組成および塗布方法は、特開２０１０−２５６９０８の段落［０１１７］〜［０１２０］に記載の通りとした。 (Creation of transparent conductive film)
<Undercoat layer application>
After the corona treatment was performed on one side of the transparent resin films of Examples and Comparative Examples formed as described above, a first undercoat layer and a second undercoat layer were applied. The composition and application method of the first undercoat layer and the second undercoat layer were as described in paragraphs [0117] to [0120] of JP2010-256908A.

（水溶性樹脂と銀を含む導電層の形成）
上記下塗り層の上に、下記ハロゲン化銀感光材料を塗設し透明導電性フィルムを作成した。 (Formation of conductive layer containing water-soluble resin and silver)
The following silver halide photosensitive material was coated on the undercoat layer to prepare a transparent conductive film.

＜ハロゲン化銀感光材料＞
水媒体中のＡｇ１５０ｇに対してゼラチン１０．０ｇを含む、球相当径平均０．１μｍの沃臭塩化銀粒子（Ｉ＝０．２モル％、Ｂｒ＝４０モル％）を含有する乳剤を調製した。なお、この乳剤中にはＫ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6を濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤にＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、さらに塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラチン硬膜剤と共に、銀の塗布量が１０ｇ／ｍ2となるように、透明樹脂フィルムの上記下塗り層上に塗布した。この際、Ａｇ：ゼラチンの体積比は２：１とした。 <Silver halide photosensitive material>
An emulsion containing 10.0 g of gelatin per 150 g of Ag in an aqueous medium and containing silver iodobromochloride grains having an average equivalent sphere diameter of 0.1 μm (I = 0.2 mol%, Br = 40 mol%) was prepared. . In this emulsion, K 3 Rh 2 Br 9 and K 2 IrCl 6 were added to a concentration of 10 −7 (mol / mol silver), and silver bromide grains were doped with Rh ions and Ir ions. . After adding Na 2 PdCl 4 to this emulsion and further performing gold-sulfur sensitization with chloroauric acid and sodium thiosulfate, together with the gelatin hardener, the coating amount of silver is 10 g / m 2. The transparent resin film was coated on the undercoat layer. At this time, the volume ratio of Ag: gelatin was 2: 1.

０．７ｍの幅で５００ｍ分の塗布を行ない、塗布の中央部０．５ｍを残すように両端を切り落としてロール状のハロゲン化銀感光材料を得た。   Application was carried out for 500 m with a width of 0.7 m, and both ends were cut off so as to leave 0.5 m of the central part of the application to obtain a roll-shaped silver halide photosensitive material.

＜露光＞
露光のパターンは、特許４８２０４５１号の図１に示すパターンに準じて形成した。小格子１８の配列ピッチＰｓを２００μｍとし、中格子２０ａ〜ｈの配列ピッチＰｍを２×Ｐｓとした。また、小格子１８の導電部の厚みを２μｍとし、幅を１０μｍとした。露光は上記パターンのフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光した。
また、特許４８２０４５１の図５に準じても導電パターンを形成したが、下記評価結果は図１の場合と同様の結果が得られた。 <Exposure>
The exposure pattern was formed according to the pattern shown in FIG. The arrangement pitch Ps of the small lattices 18 is 200 μm, and the arrangement pitch Pm of the medium lattices 20a to 20h is 2 × Ps. The thickness of the conductive portion of the small lattice 18 was 2 μm, and the width was 10 μm. The exposure was performed using parallel light using a high-pressure mercury lamp as a light source through the photomask having the above pattern.
Moreover, although the conductive pattern was formed also according to FIG. 5 of patent 4820451, the following evaluation result obtained the same result as the case of FIG.

＜現像処理＞
現像液１Ｌの処方は下記の通りである。
ハイドロキノン ２０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ
炭酸カリウム ４０ ｇ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ ｇ
臭化カリウム ３ ｇ
ポリエチレングリコール２０００ １ ｇ
水酸化カリウム ４ ｇ
ｐＨは１０．３に調整した。 <Development processing>
The formulation of developer 1L is as follows.
Hydroquinone 20 g
Sodium sulfite 50 g
Potassium carbonate 40 g
Ethylenediamine tetraacetic acid 2 g
Potassium bromide 3 g
Polyethylene glycol 2000 1 g
Potassium hydroxide 4 g
The pH was adjusted to 10.3.

定着液１Ｌの処方は下記の通りである。
チオ硫酸アンモニウム液（７５％） ３００ ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ ｇ
１，３−ジアミノプロパン・四酢酸 ８ ｇ
酢酸 ５ ｇ
アンモニア水（２７％） １ ｇ
ｐＨは６．２に調整した。 The prescription for 1 L of the fixing solution is as follows.
Ammonium thiosulfate solution (75%) 300 ml
Ammonium sulfite monohydrate 25 g
1,3-diaminopropane tetraacetic acid 8 g
Acetic acid 5 g
Ammonia water (27%) 1 g
The pH was adjusted to 6.2.

上記処理剤を用いて露光済み感材を、富士フイルム社製自動現像機 ＦＧ−７１０ＰＴＳを用いて処理条件：現像３５℃、３０秒、定着３４℃、２３秒、水洗、流水（５Ｌ／分）の２０秒処理で行った。   The photosensitive material exposed using the above processing agent is processed using an automatic developing machine FG-710PTS manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: development 35 ° C., 30 seconds, fixing 34 ° C., 23 seconds, water washing, running water (5 L / min) For 20 seconds.

（タッチパネルの作成）
上述した透明導電性フィルムを用いて特開２００９−１７６６０８の段落［００７３］〜［００７５］の記載に従い、タッチパネルを作成した。本発明のフィルムは、耐熱性に優れ、色味変化が小さい、良好な性能を有することを確認した。 (Create touch panel)
A touch panel was prepared using the transparent conductive film described above in accordance with the descriptions in paragraphs [0073] to [0075] of JP2009-176608A. The film of the present invention was confirmed to have excellent performance with excellent heat resistance and small color change.

（その他液晶表示素子の作製）
本発明の実施例を用いた偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な特性が得られた。 (Production of other liquid crystal display elements)
A polarizing plate using an example of the present invention includes a liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420 and a discotic liquid crystal molecule described in Example 1 of JP-A-9-26572. An optically anisotropic layer, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a 20-inch VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and FIGS. 10 to 15 of JP-A-2000-154261. When the 20-inch OCB type liquid crystal display device described in 1) was used, good characteristics were obtained.

（光学補償フィルムの作成）
（１）表面処理
実施例で得られた環状オレフィン共重合体フィルムに下記条件でコロナ放電処理を行った。
電極：ＶＥＴＡＰＯＮＥ社製 Ｃｏｒｏｎ−Ｐｌｕｓ
ジェネレーター：ＣＰ１Ｃ
出力：９００Ｗ
フィルム搬送速度：６ｍ／分 (Creation of optical compensation film)
(1) Surface treatment The cyclic olefin copolymer film obtained in the Examples was subjected to corona discharge treatment under the following conditions.
Electrode: Coron-Plus manufactured by VETAPONE
Generator: CP1C
Output: 900W
Film transport speed: 6m / min

（２）光学異方性層用の配向膜の作製
これらの熱可塑性フィルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。 (2) Preparation of alignment film for optically anisotropic layer On these thermoplastic films, the coating liquid of the following composition was apply | coated 28 mL / m < 2 > with the wire bar coater of # 16. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.

（２−１）配向膜塗布液組成
下記の変性ポリビニルアルコール ２０質量部
水 ３６０質量部
メタノール １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） １．０質量部 (2-1) Alignment film coating solution composition Modified polyvinyl alcohol 20 parts by mass Water 360 parts by mass Methanol 120 parts by mass Glutaraldehyde (crosslinking agent) 1.0 part by mass

Figure 2014224170
Figure 2014224170

（２−２）光学異方性層の作製
配向膜上に、下記塗布液を、＃３．２のワイヤーバーを１１７１回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、３０ｍ／分で搬送されている上記ロールフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３５℃の乾燥ゾーンで、ディスコティック液晶化合物層にあたる膜面風速がフィルム搬送方向に平行に１．５ｍ／ｓｅｃとなるようにし、約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。光学異方性層の厚みは１．３μｍであった。 (2-2) Production of optically anisotropic layer On the alignment film, the following coating liquid is conveyed at 30 m / min by rotating the wire bar # 3.2 in the same direction as the film conveying direction at 1171 rotations. It was continuously applied to the alignment film surface of the roll film. In the step of continuously heating from room temperature to 100 ° C., the solvent is dried, and then the film surface wind speed corresponding to the discotic liquid crystal compound layer is 1.5 m / sec in parallel with the film conveyance direction in the 135 ° C. drying zone. And heated for about 90 seconds to align the discotic liquid crystal compound. Next, the film is transported to a drying zone at 80 ° C., and an ultraviolet ray with an illuminance of 600 mW is applied by an ultraviolet irradiation device (ultraviolet lamp: output 160 W / cm, emission length 1.6 m) with the surface temperature of the film being about 100 ° C. Irradiation was carried out for 4 seconds to advance the crosslinking reaction, and the discotic liquid crystal compound was fixed to the orientation. Then, it was allowed to cool to room temperature and wound into a cylindrical shape to form a roll. The thickness of the optically anisotropic layer was 1.3 μm.

（２−３）光学異方性層の塗布液組成
下記の組成物を、９７質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調製した。
下記のディスコティック液晶性化合物（１） ４１．０１質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製 ４．０６質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製） ０．３４質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製） ０．１１質量部
下記フルオロ脂肪族基含有ポリマー１ ０．５６質量部
下記フルオロ脂肪族基含有ポリマー２ ０．０６質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） １．３５質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．４５質量部 (2-3) Coating liquid composition of optically anisotropic layer The following composition was dissolved in 97 parts by mass of methyl ethyl ketone to prepare a coating liquid.
The following discotic liquid crystalline compound (1) 41.01 parts by mass Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. 4.06 parts by mass Cellulose acetate butyrate (CAB551-0.2) 0.34 parts by mass Cellulose acetate butyrate (CAB531-1, manufactured by Eastman Chemical Co.) 0.11 parts by mass The following fluoroaliphatic group-containing polymer 1 0.56 parts by mass The following fluoroaliphatic groups Containing Polymer 2 0.06 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 1.35 parts by mass Sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.45 parts by mass

ディスコティック液晶性化合物（１）   Discotic liquid crystalline compounds (1)

Figure 2014224170
Figure 2014224170

Figure 2014224170
Figure 2014224170

Figure 2014224170
Figure 2014224170

偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から６０度まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。   When the polarizing plate was placed in a crossed Nicol arrangement and the unevenness of the obtained optical compensation sheet was observed, no unevenness was detected even when viewed from the front and a direction inclined by 60 degrees from the normal.

（３）偏光板の作製
上記光学補償フィルムを、上記偏光板作成方法と同様にして偏光板を作成した。 (3) Production of Polarizing Plate A polarizing plate was produced from the optical compensation film in the same manner as in the production method of the polarizing plate.

（４）ＴＮ液晶パネルでの評価
ＴＮ型液晶パネルを使用した液晶表示装置（ＭＤＴ−１９１Ｓ、三菱電機（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。本発明を実施したものは像の歪みのない良好な特性を示した。 (4) Evaluation with a TN liquid crystal panel A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (MDT-191S, manufactured by Mitsubishi Electric Corp.) using a TN type liquid crystal panel is peeled off, and the produced polarization is used instead. The plates were attached one by one to the observer side and the backlight side through an adhesive so that the optical compensation film was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the viewer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged to be in the O mode. Those of the present invention showed good characteristics without image distortion.

（反射防止フィルムの作製）
本発明の実施例を用いて、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。 (Preparation of antireflection film)
Using the example of the present invention, a low reflection film was produced in accordance with Example 47 of the JIII Journal of Technical Disclosure (Technology No. 2001-1745), and good optical performance was obtained.

本発明によれば、面内や厚み方向のレタデーションが十分に低く抑えられた環状オレフィン共重合体フィルムを得ることができ、かつ各種表示装置等に用いた際にフィルムにシワが発生することを抑制することができる。このため、本発明の環状オレフィン共重合体フィルムは、偏光板や、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、各種表示装置に用いることができ、産業上の利用可能性が高い。   According to the present invention, it is possible to obtain a cyclic olefin copolymer film in which retardation in the plane and thickness direction is sufficiently low, and wrinkles are generated on the film when used in various display devices. Can be suppressed. For this reason, the cyclic olefin copolymer film of this invention can be used for a polarizing plate, a transparent conductive film, an antireflection film, and various display apparatuses, and its industrial applicability is high.

Claims (10)

エチレン単位とノルボルネン単位を含む環状オレフィン共重合体組成物であって、
前記ノルボルネン単位は２連鎖部位を含み、該２連鎖部位の立体規則性はメソ型およびラセモ型であり、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比は２．０未満であり、
前記環状オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度が１４０〜２１０℃であることを特徴とする環状オレフィン共重合体組成物。 A cyclic olefin copolymer composition comprising an ethylene unit and a norbornene unit,
The norbornene unit includes two linked sites, the stereoregularity of the two linked sites is meso-type and racemo-type, and the ratio of meso-type 2-linked site / racemo-type 2-linked site is less than 2.0,
The cyclic olefin copolymer composition, wherein the cyclic olefin copolymer composition has a glass transition temperature of 140 to 210 ° C. 請求項１に記載の環状オレフィン共重合体組成物から形成されることを特徴とする環状オレフィン共重合体フィルム。   A cyclic olefin copolymer film formed from the cyclic olefin copolymer composition according to claim 1. 下記式（１）で規定される、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレタデーション（Ｒｅ）が０〜１０ｎｍであり、かつ、下記式（２）で規定される厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）が−５０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の環状オレフィン共重合体フィルム。
Ｒｅ ＝ （ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （１）
Ｒｔｈ ＝ ｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ｝×ｄ （２）
（式（１）及び（２）中、ｎｘは環状オレフィン共重合体フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは環状オレフィン共重合体フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは環状オレフィン共重合体フィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは環状オレフィン共重合体フィルムの厚さを表す。） The retardation (Re) in the in-plane direction at a wavelength of 550 nm defined by the following formula (1) is 0 to 10 nm, and the retardation (Rth) in the thickness direction defined by the following formula (2) is −50 to The cyclic olefin copolymer film according to claim 2, wherein the film is 50 nm.
Re = (nx−ny) × d (1)
Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d (2)
(In the formulas (1) and (2), nx is the refractive index in the slow axis direction in the cyclic olefin copolymer film surface, and ny is the refractive index in the fast axis direction in the cyclic olefin copolymer film surface. Nz is the refractive index in the thickness direction of the cyclic olefin copolymer film, and d is the thickness of the cyclic olefin copolymer film.) 少なくとも１軸方向に延伸されてなることを特徴とする請求項２又は３に記載の環状オレフィン共重合体フィルム。   The cyclic olefin copolymer film according to claim 2 or 3, wherein the film is stretched in at least one axial direction. ２軸延伸されてなることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体フィルム。   The cyclic olefin copolymer film according to any one of claims 2 to 4, which is biaxially stretched. 前記環状オレフィン共重合体フィルムの膜厚が１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体フィルム。   The cyclic olefin copolymer film according to any one of claims 2 to 5, wherein the cyclic olefin copolymer film has a thickness of 10 to 100 µm. 請求項２〜６のいずれか１項に記載のフィルムと、偏光子とを有することを特徴とする偏光板。   A polarizing plate comprising the film according to claim 2 and a polarizer. 請求項２〜６のいずれか１項に記載のフィルムと、導電層を有することを特徴とする透明導電性フィルム。   A transparent conductive film comprising the film according to claim 2 and a conductive layer. 請求項２〜６のいずれか１項に記載のフィルムを用いた表面保護フィルム。   The surface protection film using the film of any one of Claims 2-6. 請求項２〜６のいずれか１項に記載のフィルムを用いた表示装置。   The display apparatus using the film of any one of Claims 2-6.
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