JP2014214364A - 高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料 - Google Patents

Abstract

【課題】１０００℃以上の高温環境下において電子伝導体として使用することが可能な高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料を提供すること。
【解決手段】高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料は、サファイア、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、又は、焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）からなる基板と、前記基板の表面に形成された、貴金属元素からなるマトリックス中に希土類元素を含む酸化物を含む微粒子が分散している複合体薄膜とを備えている。前記複合体薄膜の表面には、さらに、ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）からなる被覆膜が形成されていても良い。
【選択図】図１

Description

本発明は、高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料に関し、さらに詳しくは、貴金属マトリックス中に希土類酸化物を含む微粒子が分散しており、かつ、１０００℃以上の高温環境下において電子伝導体として使用することが可能な高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料に関する。

貴金属（特に、Ｐｔ、Ｒｈ）は、高温でも化学的に安定であることから、抵抗素子、ヒータ、電極などに適用が可能である。但し、材料費が高いために薄膜で使用される場合が多い。薄膜での使用においては、薄膜故に約９００℃以上で凝集が起こり、電気抵抗値の増大、化学的安定性の低下などの問題が生じる。また、大気中で使用する場合には、化学的安定性が水分により影響を受ける。実際、市販のＰｔ薄膜測温抵抗素子の最高使用限界温度は、８５０℃である。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、白金属元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなど）からなる薄膜上に高融点金属元素（Ｙ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｆｅなど）からなる薄膜を形成し、１０００℃以上で熱処理する高耐熱導電性薄膜の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、高温環境下でも形状が変化しない高耐熱導電性薄膜が得られる点が記載されている。

また、非特許文献１には、Ｐｔ薄膜とＳｉ₃Ｎ₄基板との間にＡｌ₂Ｏ₃層を積層した高ＴＣＲ（抵抗温度係数）白金薄膜が開示されている。
同文献には、
（１）Ｓｉ₃Ｎ₄基板上のＰｔ薄膜は、９００℃以上でＰｔの凝集による劣化が生ずるのに対し、両者の間にＡｌ₂Ｏ₃層を介在させた高ＴＣＲ白金薄膜は、９００℃以上でのＰｔの凝集を抑制できる点、及び、
（２）高ＴＣＲ白金薄膜は、９００℃以上の加熱により微小亀裂が発生し、これによって抵抗値が増大する点
が記載されている。

上述したように、市販のＰｔ薄膜測温抵抗素子の最高使用限界温度は、８５０℃である。この最高使用限界温度が高くなれば、自動車の排ガス測温センサーへの適用が可能となると考えられる。また、民生の市場もさらに拡大すると予想される。さらに、ヒータ、電極などへの適用も拡大すると予想される。しかしながら、排ガス測温センサー、ヒータ、電極等に使用可能な材料が提案された例は、従来にはない。

特開２００５−２８１７６７号公報

「高ＴＣＲ（抵抗温度係数）白金薄膜の開発」、IEEJ Trans. SM, 124, 2004, 242

本発明が解決しようとする課題は、１０００℃以上の高温環境下において電子伝導体として使用することが可能な高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料の１番目は、
サファイア、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、又は、焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）からなる基板と、
前記基板の表面に形成された、貴金属元素からなるマトリックス中に希土類元素の酸化物を含む微粒子が分散している複合体薄膜と
を備えていることを要旨とする。

また、本発明に係る高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料の２番目は、
サファイア、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、又は、焼結Ａｌ₂Ｏ₃からなる基板と、
前記基板の表面に形成された、貴金属元素からなるマトリックス中に希土類元素の酸化物を含む微粒子が分散している複合体薄膜と、
前記複合体薄膜の表面に形成された、ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）からなる被覆薄膜と、
を備えていることを要旨とする。

特定の材料からなる基板表面に、貴金属マトリックス中に希土類酸化物を含む微粒子を分散させた複合体薄膜を形成すると、その理由の詳細は不明であるが、高温環境下における貴金属の凝集が抑制される。そのため、このような貴金属−酸化物薄膜材料は、耐熱性が高く、１０００℃以上の高温環境下においても電子伝導体として機能する。
また、複合体薄膜の表面に、さらに被覆膜を形成すると、その理由の詳細は不明であるが、耐熱性がさらに向上する。その結果、基板として焼結Ａｌ₂Ｏ₃を使用することも可能となる。

ＰｔとＹの比率（照射時間比）が８１：１９のターゲットを用いてサファイア基板上に形成した複合体薄膜の１１００℃×５０ｈｒエージング後の断面ＳＥＭ像である。 ＰｔとＹの比率（照射時間比）が８１：１９のターゲットを用いてサファイア基板上に形成した複合体薄膜の低湿度空気中、１１００℃×２００ｈｒ耐久試験前後（図２（ａ）：耐久前、図２（ｂ）：耐久後）の表面ＳＥＭ像である。 Ｐｔターゲットを用いて焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）基板上に形成したＰｔ薄膜の低湿度空気中エージング後（１１００℃×５０ｈｒ）の表面ＳＥＭ像である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料は、
サファイア、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、又は、焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）からなる基板と、
前記基板の表面に形成された、貴金属元素からなるマトリックス中に希土類元素の酸化物を含む微粒子が分散している複合体薄膜と
を備えている。

［１．１． 基板］
基板の材料は、その上に形成される複合体薄膜の耐熱性に影響を与える。本実施の形態において、基板には、サファイア、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、又は、焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）が用いられる。基板としてこれらの材料を用いると、その理由の詳細は不明であるが、複合体薄膜の耐熱性が向上する。
一方、基板として、これら以外の材料（例えば、焼結Ａｌ₂Ｏ₃、セリア安定化ジルコニアなど）を用いると、複合体薄膜の耐熱性が低下する。

［１．２． 複合体薄膜］
複合体薄膜は、基板の表面に形成される。また、複合体薄膜は、貴金属元素からなるマトリックス中に希土類元素の酸化物を含む微粒子が分散しているものからなる。

［１．２．１． マトリックスの材料］
本発明において、マトリックスは、貴金属元素からなる。「貴金属」とは、白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）をいう。マトリックスは、これらのいずれか１種の貴金属元素からなるものでも良く、あるいは、２種以上の合金又は混合物であっても良い。
これらの中でも、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、及び、これらの混合物は、耐熱性が高く、化学的にも安定であるので、マトリックスを構成する材料として好適である。

［１．２．２． 微粒子の材料］
本発明において、微粒子は、希土類元素の酸化物を含む。「希土類元素」とは、Ｙ、Ｓｃ、及び、ランタノイド（Ｌａ〜Ｌｕ）をいう。
微粒子は、
（ａ）いずれか１種の希土類元素を含む希土類酸化物のみからなるもの、
（ｂ）２種以上の希土類元素を含む希土類酸化物の固溶体若しくは混合物、又は、
（ｃ）希土類酸化物と他の酸化物との固溶体若しくは混合物、
のいずれであっても良い。
他の酸化物としては、例えば、
（ａ）Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、ＣｏＯ、Ｓｒ₂Ｏ₃、
（ｂ）ＭｇＡｌ₂Ｏ₃、ムライト（Ａｌ₆Ｏ₁₃Ｓｉ₂）などの複合酸化物、
などがある。
微粒子が希土類酸化物以外の酸化物を含む場合、高い耐熱性を得るためには、希土類酸化物は、酸化物全体の５ｍｏｌ％以上が好ましい。

これらの中でも、Ｙ₂Ｏ₃は、複合体薄膜に高い耐熱性を付与することができるので、微粒子を構成する材料として好適である。特に、マトリックスがＰｔ、Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ合金又はこれらの混合物から成る場合、微粒子としてＹ₂Ｏ₃を用いると、その理由の詳細は不明であるが、複合体薄膜に高い耐熱性を付与することができる。

［１．２．３． 微粒子の平均直径］
微粒子の平均直径は、複合体薄膜の耐熱性に影響を与える。微粒子の平均直径が大きくなるほど、マトリックスの凝集を抑制する効果が大きくなる。このような効果を得るためには、微粒子の平均直径は、５ｎｍ以上が好ましい。微粒子の平均直径は、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上である。
一方、微粒子の平均直径が大きくなりすぎると、微粒子による焼結阻害効果が薄れてマトリックスが凝集しやすくなる。従って、微粒子の平均直径は、１００ｎｍ以下が好ましい。微粒子の平均直径は、さらに好ましくは、８０ｎｍ以下、さらに好ましくは、６０ｎｍ以下である。
ここで、「平均直径」とは、顕微鏡観察により無作為に選んだｎ個（ｎ≧１０）の粒子の最大長さ（最小外接円の直径）の平均値をいう。

［１．２．４． 微粒子の数密度］
微粒子の数密度は、複合体薄膜の耐熱性及び電気伝導度に影響を与える。微粒子の数密度が大きくなるほど、マトリックスの凝集を抑制する効果が大きくなる。このような効果を得るためには、微粒子の数密度は、５０個／μｍ²以上が好ましい。微粒子の数密度は、さらに好ましくは、６０個／μｍ²以上、さらに好ましくは、８０個／μｍ²以上である。
一方、微粒子の数密度が大きくなりすぎると、複合体薄膜の電気伝導度が低下するだけでなく、複合体薄膜の機械的特性も低下する。従って、微粒子の数密度は、２００個／μｍ²以下が好ましい。微粒子の数密度は、さらに好ましくは、１８０個／μｍ²以下、さらに好ましくは、１２０個／μｍ²以下である。

［１．２．５． 貴金属元素の割合］
複合体薄膜に含まれる希土類元素のモル数（Ｍ₁）及び希土類元素のモル数（Ｍ₂）に対する貴金属元素のモル数（Ｍ₂）の割合（＝Ｍ₂×１００／(Ｍ₁＋Ｍ₂)）は、複合体薄膜の機械的特性及び電気伝導度に影響を与える。貴金属元素の割合が大きくなるほど、複合体薄膜の電気伝導度が増大する。このような効果を得るためには、貴金属元素の割合は、６５ｍｏｌ％以上が好ましい。貴金属元素の割合は、さらに好ましくは、７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、８０ｍｏｌ％以上である。
一方、貴金属元素の割合が大きくなりすぎると、複合体薄膜の機械的特性が低下する。従って、貴金属元素の割合は、９０ｍｏｌ％以下が好ましい。貴金属元素の割合は、さらに好ましくは、８６ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、８３ｍｏｌ％以下である。

［１．２．６． 複合体薄膜の厚み］
複合体薄膜の厚みは、複合体薄膜の機械的特性及び電気伝導性に影響を与える。複合体薄膜の厚みが厚くなるほど、電気伝導度が増大する。このような効果を得るためには、厚みは、２００ｎｍ以上が好ましい。厚みは、さらに好ましくは、３５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５００ｎｍ以上である。
一方、複合体薄膜の厚みが厚すぎると、機械的特性が低下する。従って、厚みは、１０００ｎｍ以下が好ましい。厚みは、さらに好ましくは、９００ｎｍ以下、さらに好ましくは、８００ｎｍ以下である。

［２． 高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料は、
サファイア、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、又は、焼結Ａｌ₂Ｏ₃からなる基板と、
前記基板の表面に形成された、貴金属元素からなるマトリックス中に希土類元素の酸化物を含む微粒子が分散している複合体薄膜と、
前記複合体薄膜の表面に形成された、ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）からなる被覆膜と、
を備えている。

［２．１． 基板］
本実施の形態において、基板には、サファイア、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、又は、焼結Ａｌ₂Ｏ₃からなる。すなわち、基板として、焼結Ａｌ₂Ｏ₃を用いることができる。この点が、第１の実施の形態とは異なる。
第１の実施の形態において、基板として焼結Ａｌ₂Ｏ₃を用いると、複合体薄膜の耐熱性が低下する。
これに対し、複合体薄膜の表面に被覆膜をさらに形成すると、その理由の詳細は不明であるが、基板として焼結Ａｌ₂Ｏ₃を用いた場合であっても、複合体薄膜の耐熱性の低下を抑制することができる。

［２．２． 複合体薄膜］
複合体薄膜は、基板の表面に形成される。また、複合体薄膜は、貴金属元素からなるマトリックス中に希土類元素の酸化物を含む微粒子が分散しているものからなる。
複合体薄膜の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［２．３． 被覆膜］
本実施の形態において、複合体薄膜の表面には、さらに被覆膜が形成される。この点が、第１の実施の形態とは異なる。

［２．３．１． 被覆膜の組成］
被覆膜は、ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）からなる。複合体薄膜の表面に被覆膜を形成すると、その理由の詳細は不明であるが、複合体薄膜の耐熱性が向上する。また、基板として焼結Ａｌ₂Ｏ₃を用いた場合であっても、複合体薄膜の耐熱性の低下を抑制することができる。

［２．３．２． 被覆膜の厚み］
被覆膜の厚みは、複合体薄膜の耐熱性に影響を与える。被覆膜の厚みが厚くなるほど、複合体薄膜の耐熱性が増大する。このような効果を得るためには、被覆膜の厚みは、１００ｎｍ以上が好ましい。厚みは、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、２００ｎｍ以上である。
一方、被覆膜の厚みが厚すぎると、熱膨張差による残留応力が増大して剥離しやすくなる等、機械的特性の低下を招くおそれがある。従って、被覆膜の厚みは、５００ｎｍ以下が好ましい。被覆膜の厚みは、さらに好ましくは、４６０ｎｍ以下、さらに好ましくは、４００ｎｍ以下である。

［３． 高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料の製造方法］
本発明に係る高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料は、
（１）基板表面に、貴金属マトリックス中に、平均直径５ｎｍ未満の希土類元素の酸化物を含む微粒子が分散している前駆体膜を形成し、
（２）結晶粒成長させるために必要な温度で前駆体膜を熱処理することにより、微粒子を粒成長させて、複合体薄膜とし、
（３）必要に応じて、膜内に生成した歪や組成の非平衡性を緩和し、あるいは、アモルファス相を結晶化させるために必要な温度で複合体薄膜のエージングを行い、
（４）必要に応じて、複合体薄膜の表面に被覆膜を形成する
ことにより製造することができる。

［３．１． 前駆体膜形成工程］
まず、基板表面に、貴金属元素からなるマトリックス中に、平均直径５ｎｍ未満の希土類元素の酸化物を含む微粒子が分散している前駆体膜を形成する（前駆体膜形成工程）。
このような微細な酸化物微粒子が分散している前駆体膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。

特に、パルスレーザーデポジション法、又は、スパッタリング法は、貴金属元素及び希土類元素を含む前駆体膜（すなわち、極めて微細な（平均直径５ｎｍ未満の）酸化物微粒子が均一に分散している前駆体膜）を容易に製造することができるので、前駆体膜の製造方法として好適である。
この場合、前駆体膜に含まれる貴金属元素の割合（＝Ｍ₂×１００／(Ｍ₁＋Ｍ₂)）は、ターゲットの面積比率（又は、照射時間比）により制御することができる。また、前駆体膜の形成を酸素雰囲気下で行うことにより、希土類元素の酸化物を含む微粒子を形成することができる。この点は、希土類酸化物以外の酸化物を含む複合体薄膜を作製する場合も同様である。

［３．２． 熱処理工程］
次に、結晶粒成長させるために必要な温度で前駆体膜を熱処理する（熱処理工程）。これにより、マトリックス中の希土類元素の酸化物を含む微粒子が所定の平均直径まで粒成長又は凝集し、複合体薄膜となる。
一般に、熱処理温度が高くなるほど、及び／又は、熱処理時間が長くなるほど、酸化物微粒子の粒成長が進行しやすくなる。
最適な熱処理条件は、貴金属や希土類酸化物の種類、目的とする平均直径等により異なる。例えば、貴金属/希土類酸化物の組み合わせがＰｔ／Ｙ₂Ｏ₃である場合、熱処理温度は、１０００℃以上１６００℃以下が好ましい。
熱処理時間は、熱処理温度及び目的とする平均直径にもよるが、通常、５時間〜１００時間程度である。

［３．３． エージング工程］
次に、膜内に生成した歪や組成の非平衡性を緩和し、あるいは、アモルファス相を結晶化させるために必要な温度で複合体薄膜のエージングを行う（エージング工程）。エージング工程は、必ずしも必要ではないが、複合体薄膜にエージングを行うと、成膜時に生じる残留応力の緩和、結晶化の促進、非平衡組成の安定化、抵抗値の安定化などが可能になる。
最適なエージング条件は、貴金属や希土類酸化物の種類、目的とする平均直径等により異なる。例えば、貴金属/希土類酸化物の組み合わせがＰｔ／Ｙ₂Ｏ₃である場合、エージング温度は、６００℃以上１４００℃以下が好ましい。
エージング時間は、エージング温度及び目的とする平均直径にもよるが、通常、５時間〜１００時間程度である。

［３．４． 被覆膜形成工程］
次に、複合体薄膜の表面に被覆膜を形成する（被覆膜形成工程）。被覆膜形成工程は、必ずしも必要ではないが、複合体薄膜の表面にさらに被覆膜を形成すると、複合体薄膜の耐熱性がさらに向上する。

被覆膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。被覆膜の製造方法としては、例えば、パルスレーザーデポジション法、スパッタリング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、メッキ法、ゾルゲル法、スピンコート法、スクリーン印刷法、転写法、アルコキシド法などがある。

［４． 作用］
特定の材料からなる基板表面に、貴金属マトリックス中に希土類酸化物を含む微粒子を分散させた複合体薄膜を形成すると、その理由の詳細は不明であるが、高温環境下における貴金属の凝集が抑制される。そのため、このような貴金属−酸化物薄膜材料は、耐熱性が高く、１０００℃以上の高温環境下においても電子伝導体として機能する。
また、複合体薄膜の表面に、さらに被覆膜を形成すると、その理由の詳細は不明であるが、耐熱性がさらに向上する。その結果、基板として焼結Ａｌ₂Ｏ₃を使用することも可能となる。

（実施例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 前駆体膜の作製］
ターゲットとしてＰｔ板（□２０×１ｍｍ）と、金属Ｙ板（□１０×１ｍｍ）を準備し、金属Ｙ板をＰｔ板の上に接着し、ターゲットとした。このターゲットを、真空槽内の回転機構を有するターゲット保持具に設置した。レーザーをレンズにより絞り、ターゲット表面にて、φ３．５ｍｍの照射径になるように調整した。また、ターゲット表面でのレーザー照射位置は、ターゲットの中心から約８ｍｍの位置とした。Ｐｔ板上に貼り付ける金属Ｙ板の面積を変えて、ＰｔとＹの比率（照射時間比）を８１：１９と８７．５：１２．５に調整した。ターゲットの回転数は１２ｒｐｍとした。
基板には、焼結ＺｒＯ₂（８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃添加）、サファイア、又は、単結晶ＺｒＯ₂（１３ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃添加）を用い、ターゲットから約６０ｍｍの位置に配置した。基板の寸法は、１５×１５×０．５ｍｍとした。

ターゲット及び基板を設置後、１０^-2Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）酸素分圧下でナノ秒レーザーをターゲットに照射して、基板上に薄膜（前駆体膜）を成膜した。成膜時間は、６０分間とした。１０^-2Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）酸素分圧下で成膜した理由は、飛散中のＹ原子を酸化させることにより、基板上にＰｔ−Ｙ₂Ｏ₃を堆積させるためである。成膜後、試験片を３×５ｍｍに切断した。
前駆体膜のＰｔとＹの重量比（Ｗ₂／Ｗ₁比）をＥＤＸにより解析したところ、ＰｔとＹのターゲット比率が８１：１９と８７．５：１２．５に対し、各々９．５と１３．０であった。これらをそれぞれ、Ｙのモル数（Ｍ₁）及びＰｔのモル数（Ｍ₂）に対するＰｔのモル数（Ｍ₂）の割合（＝Ｍ₂×１００／(Ｍ₁＋Ｍ₂））に換算すると、各々８１ｍｏｌ％と、８６ｍｏｌ％となる。

［１．２． 前駆体膜の熱処理］
形成された前駆体膜は緻密であり、前駆体膜の厚みは４００ｎｍであった。この成膜後の前駆体膜においては、Ｙ₂Ｏ₃は極めて細かな状態で均一に分散しているために、２段階熱処理（１０００℃×４ｈｒ→１２５０℃×１ｈｒ）を施した。この熱処理により、薄膜中のＹ₂Ｏ₃は凝集し、約５０ｎｍの粒子に成長し、かつ、薄膜中に均一に分散した状態（複合体薄膜）となった。

なお、薄膜の正確な電気抵抗値を測定するために、１０００℃×４ｈｒ後の試験片に、Ｐｔペースト（ＺｒＯ₂粉末入り）を用いて、直径約０．５ｍｍの電極を約３ｍｍ隔てて２箇所の薄膜表面に塗布した。塗布後、後段熱処理（１２５０℃１ｈｒ）を兼ねて、焼き付けた。電気抵抗値は、この２箇所のＰｔペースト電極間距離とした。

［２． 試験方法］
Ｐｔ電極を焼き付けた試験片を１１００℃×２００ｈｒの耐久試験に供した。耐久試験は、Ｐｔ薄膜の化学的安定性が大気中水分の影響を受けることから、
（ａ）大気中と、
（ｂ）露点温度が約−１５℃の低湿度空気中、
で実施した。耐久性は、２００時間耐久後の電気抵抗値Ｒ₂₀₀を開示時の電気抵抗値Ｒ₀で割ったＲ₂₀₀／Ｒ₀で判断した。
なお、耐久試験前に、耐久試験時と同じ雰囲気下で１１００℃×３０〜５０ｈｒのエージング処理を施した。

［３． 結果］
［３．１． 耐久試験前の薄膜のＳＥＭ観察］
図１に、ＰｔとＹの比率（照射時間比）が８１：１９のターゲットを用いてサファイア基板上に形成した複合体薄膜の１１００℃×５０ｈｒエージング後の断面ＳＥＭ像を示す。Ｙ₂Ｏ₃粒子がＰｔマトリックス中に均一に分散していた。Ｙ₂Ｏ₃の直径は１０〜１００ｎｍ（平均直径：４０ｎｍ）、数密度は約１００個／μｍ²であった。

［３．２． 耐久試験］
ＰｔとＹの比率が８１：１９のターゲットを用いて作製した複合体薄膜において、基板として焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、サファイア、又は、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）を用いたときの低湿度耐久におけるＲ₂₀₀／Ｒ₀は、各々、１．０６９、１．０００、１．０００であった。また、大気中耐久でのＲ₂₀₀／Ｒ₀は、各々、１．２６１、１．０４２、１．０６６であった。
低湿度耐久においては、単結晶基板のみならず焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）基板上の複合体薄膜であっても極めて高い耐久性を示した。大気中耐久は、低湿度耐久に比べて若干劣ったが、１１００℃未満において優れた耐久性を示すものと考えられる。

一方、ＰｔとＹの比率が８７．５：１２．５のターゲットを用いて作製した複合体薄膜の耐久性は、８１：１９のターゲットを用いて作製した複合体薄膜に比べて、同等あるいは僅かに劣っているのみであり、高い耐久性を示した。
図２に、ＰｔとＹの比率（照射時間比）が８１：１９のターゲットを用いてサファイア基板上に形成した複合体薄膜の低湿度空気中、１１００℃×２００ｈｒ耐久試験前後（図２（ａ）：耐久前、図２（ｂ）：耐久後）の表面ＳＥＭ像を示す。図２より、耐久試験後も、Ｐｔの凝集が抑制されていることがわかる。

（比較例１）
基板として焼結Ａｌ₂Ｏ₃を用いた以外は、実施例１と同様に複合体薄膜を形成し、その耐久性を評価した。耐久性は、実施例１に比べて劣っていた。

（実施例２）
ターゲットとしてＰｔとＹの比率（照射時間比）を７５：２５とした以外は、実施例１と同様に複合体薄膜を形成し、その耐久性を評価した。耐久性は、実施例１に比べて若干劣っていた。

（比較例２）
ターゲットとしてＰｔとＡｌ、又は、ＰｔとＺｒを用い、比率を７５：２５とした以外は、実施例１と同様に複合体薄膜を形成し、それらの耐久性を評価した。耐久性は、いずれも実施例１に比べて劣っていた。

（比較例３）
ターゲットとしてＰｔを用い、Ｐｔペースト電極を形成しなかった以外は、実施例１と同様にＰｔ薄膜を形成し、低湿度空気中での耐久性を評価した。
２種類の焼結基板上のＰｔ薄膜は、５０ｈｒエージングにて絶縁化した。また、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）上のＰｔ薄膜は、耐久５０ｈｒにて絶縁化した。さらに、サファイア基板上のＰｔ薄膜のＲ₂₀₀／Ｒ₀は、２２．９であった。
図３に、Ｐｔターゲットを用いて焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）基板上に形成したＰｔ薄膜の低湿度空気中エージング後（１１００℃×５０ｈｒ）の表面ＳＥＭ像を示す。図３より、エージングによりＰｔ薄膜が凝集していることがわかる。

（実施例３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 複合体薄膜の作製］
基板として、焼結ＺｒＯ₂（８ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃添加）、サファイア、及び、単結晶ＺｒＯ₂（１３ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃添加）に加えて、焼結Ａｌ₂Ｏ₃を用いた以外は、実施例１と同様にして前駆体膜を作製した。さらに、得られた前駆体膜を１０００℃×４ｈｒで熱処理し、複合体薄膜を得た。

［１．２． 被覆膜の積層］
熱処理後の複合体薄膜上に、パルスレーザーデポジション法により２００ｎｍのＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）からなる被覆膜を積層した。

［２． 試験方法］
実施例１と同様にＰｔ電極を作製し、耐久性を大気雰囲気下で評価した。

［３． 結果］
焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、焼結Ａｌ₂Ｏ₃、サファイア、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）の各基板上に形成した複合体薄膜の大気中耐久におけるＲ₂₀₀／Ｒ₀は、各々、１．００７、１．０１０、１．０００、１．０００であった。単結晶基板のみならず、焼結基板上に形成した複合体薄膜であっても、ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）からなる被覆膜の積層により、耐久性が大きく改善された。
ＰｔとＹの比率（照射時間比）が８７．５：１２．５であるターゲットを用いて作製した複合体薄膜においても、耐久性は実施例１に比べて大きく改善された。

（実施例４）
ターゲットとしてＰｔとＹとＡｌの比（照射時間比）を７５：１２．５：１２．５としたものを用いた以外は、実施例３と同様にして複合体薄膜を作成した。得られた複合体薄膜の耐久性は、実施例１に比べて大きく改善された。

（比較例４）
複合体薄膜上にＡｌ₂Ｏ₃からなる被覆膜を積層した以外は、実施例３と同様にして試料を作製し、耐久性を調べた。Ｒ₂₀₀／Ｒ₀は、１．２以上であり、実施例３に比べて大きく劣った。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る高耐熱貴金属−希土類酸化物薄膜材料は、自動車の排ガス測温センサー、ヒータ、電極などに用いることができる。

Claims (13)

1. サファイア、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、又は、焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）からなる基板と、
   前記基板の表面に形成された、貴金属元素からなるマトリックス中に希土類元素の酸化物を含む微粒子が分散している複合体薄膜と
   を備えた高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料。
2. 前記微粒子の平均直径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
   請求項１に記載の高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料。
3. 前記微粒子の数密度は、５０個／μｍ²以上２００個／μｍ²以下である
   請求項１又は２に記載の高耐熱貴金属−希土類酸化物薄膜材料。
4. 前記複合体薄膜に含まれる前記希土類元素のモル数（Ｍ₁）及び前記貴金属元素のモル数（Ｍ₂）に対する前記貴金属元素のモル数（Ｍ₂）の割合（＝Ｍ₂×１００／(Ｍ₁＋Ｍ₂)）は、６５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である
   請求項１から３までのいずれか１項に記載の高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料。
5. 前記複合体薄膜の厚みは、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
   請求項１から４までのいずれか１項に記載の高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料。
6. サファイア、単結晶ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、焼結ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）、又は、焼結Ａｌ₂Ｏ₃からなる基板と、
   前記基板の表面に形成された、貴金属元素からなるマトリックス中に希土類元素の酸化物を含む微粒子が分散している複合体薄膜と、
   前記複合体薄膜の表面に形成された、ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃添加）からなる被覆膜と、
   を備えた高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料。
7. 前記微粒子の平均直径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
   請求項６に記載の高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料。
8. 前記微粒子の数密度は、５０個／μｍ²以上２００個／μｍ²以下である
   請求項６又は７に記載の高耐熱貴金属−希土類酸化物薄膜材料。
9. 前記複合体薄膜に含まれる前記希土類元素のモル数（Ｍ₁）及び前記貴金属元素のモル数（Ｍ₂）に対する前記貴金属元素のモル数（Ｍ₂）の割合（＝Ｍ₂×１００／(Ｍ₁＋Ｍ₂)）は、６５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である
   請求項６から８までのいずれか１項に記載の高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料。
10. 前記複合体薄膜の厚みは、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
    請求項６から９までのいずれか１項に記載の高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料。
11. 前記被覆膜の厚みは、１００〜５００ｎｍである
    請求項６から１０までのいずれか１項に記載の高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料。
12. 前記複合体薄膜は、パルスレーザーデポジション法、又は、スパッタリング法により前記貴金属元素及び前記希土類元素を含む前駆体膜を形成し、前記前駆体膜を熱処理することにより得られたものからなる請求項１から１１までのいずれか１項に記載の高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料。
13. 前記マトリックスは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｕ合金、及び／又は、これらの混合物であり、
    前記微粒子は、Ｙ₂Ｏ₃である
    請求項１から１２までのいずれか１項に記載の高耐熱貴金属−酸化物薄膜材料。

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