JP2014201800A - Transparent conductive film, and formation method of transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電フィルム、および透明導電フィルムの製造方法に関し、特に、比抵抗（抵抗率）の膜厚依存性が少なく、かつ、ガスバリア性に優れた透明導電層およびそのような透明導電フィルムの効率的な形成方法を提供する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent conductive film and a method for producing the transparent conductive film, and in particular, a transparent conductive layer having a small film thickness dependency of specific resistance (resistivity) and excellent gas barrier properties, and such a transparent conductive film. An efficient formation method is provided.
従来、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）を備えた画像表示装置の透明電極において、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、透明プラスチックフィルムの上に、ガスバリア層および透明電極を下方から順次に、積層してなる透明導電フィルムが提案されている。
より具体的には、水蒸気や酸素等の透過を抑制すること等を目的として、ＰＥＴフィルム上に、金属酸化物からなる透明ガスバリア層、透明保護層、および透明導電層を順次に積層してなる透明導電フィルムが各種提案されている（例えば、特許文献１参照）。
そして、積層後の各層の変化を抑制するために、第１工程、第２工程、および第３工程を同一の真空装置（図示せず）の内部で行うことを特徴としたフレキシブルディスプレイ基板としての透明導電フィルムの製造方法も併せて提案されている。
Conventionally, in a transparent electrode of an image display device provided with a liquid crystal device or an organic electroluminescence device (organic EL element), a gas barrier layer and a transparent barrier film are formed on a transparent plastic film in order to realize a reduction in thickness, weight, and flexibility. A transparent conductive film in which transparent electrodes are sequentially laminated from below has been proposed.
More specifically, a transparent gas barrier layer made of a metal oxide, a transparent protective layer, and a transparent conductive layer are sequentially laminated on a PET film for the purpose of suppressing permeation of water vapor, oxygen, and the like. Various transparent conductive films have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
And in order to suppress the change of each layer after lamination | stacking, as a flexible display board | substrate characterized by performing a 1st process, a 2nd process, and a 3rd process inside the same vacuum apparatus (not shown). A method for producing a transparent conductive film has also been proposed.
一方、透明導電フィルムにおける透明導電層の形成材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が主として、用いられているものの、形成材料の一つとしてのインジウムが希少金属であって、比較的高価であることから、酸化亜鉛系材料の適用が検討されている。
すなわち、ＺｎＯ系透明導電薄膜の膜厚が薄い場合であっても、低抵抗値を示し、かつ湿熱環境下においても抵抗値の変化率が小さい透明導電フィルムおよびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、有機高分子フィルム基材上に、可視光透過率が高い第１の酸化物薄膜として、酸素量が化学量論値の６０〜９０％の酸化アルミニウム薄膜や酸化ケイ素薄膜を形成し、当該第１の酸化物薄膜の上に、ＺｎＯ系透明導電薄膜を形成し、さらに、可視光透過率が高く、かつ、水蒸気透過率が所定値以下である第２の酸化物薄膜を形成してなる透明導電フィルムが提案されている。
On the other hand, as the material for forming the transparent conductive layer in the transparent conductive film, tin-doped indium oxide (ITO) is mainly used, but indium as one of the forming materials is a rare metal and relatively expensive. Because of this, the application of zinc oxide-based materials is being studied.
That is, even when the ZnO-based transparent conductive thin film is thin, a transparent conductive film that exhibits a low resistance value and has a small change rate in resistance value even in a wet heat environment and a method for manufacturing the same have been proposed ( For example, see Patent Document 2).
More specifically, an aluminum oxide thin film or silicon oxide thin film having an oxygen content of 60 to 90% of the stoichiometric value is formed on the organic polymer film substrate as the first oxide thin film having a high visible light transmittance. Forming a ZnO-based transparent conductive thin film on the first oxide thin film, and further forming a second oxide thin film having a high visible light transmittance and a water vapor transmittance of a predetermined value or less. A transparent conductive film formed has been proposed.
しかしながら、特許文献１に開示された透明導電フィルムの製造方法によれば、第１工程において、蒸着法、スパッタリング法等によって、透明プラスチックフィルムの表面に、金属酸化物のみからなるガスバリア層を積層するために、柔軟性が劣っており、例えば、得られたフレキシブルディスプレイ基板を丸めたり、折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題が見られた。
また、第２工程が必須工程であって、ガスバリア層と、透明導電層の間に、透明保護層を積層する必要があって、工程数が過度に多くなったり、フレキシブルディスプレイ基板の薄膜化が困難となったりするという問題も見られた。
However, according to the method for producing a transparent conductive film disclosed in Patent Document 1, in the first step, a gas barrier layer made of only a metal oxide is laminated on the surface of the transparent plastic film by vapor deposition, sputtering, or the like. For this reason, the flexibility is inferior. For example, when the obtained flexible display substrate is rolled or bent, a crack is generated in the gas barrier layer, and the gas barrier property is remarkably lowered.
In addition, the second step is an essential step, and it is necessary to laminate a transparent protective layer between the gas barrier layer and the transparent conductive layer, so that the number of steps becomes excessive or the flexible display substrate is thinned. There was also a problem that it was difficult.
また、特許文献２に開示された透明導電フィルムおよびその製造方法によれば、所定の第１の酸化物薄膜の存在によって、ＺｎＯ系透明導電薄膜の比抵抗に対する膜厚依存性はある程度改善されるものの、依然として、ＺｎＯ系透明導電薄膜の比抵抗が高く、より低い比抵抗を示す透明導電フィルムの開発が望まれていた。 In addition, according to the transparent conductive film and the manufacturing method thereof disclosed in Patent Document 2, the film thickness dependence on the specific resistance of the ZnO-based transparent conductive thin film is improved to some extent by the presence of the predetermined first oxide thin film. However, the development of a transparent conductive film that still has a high specific resistance of the ZnO-based transparent conductive thin film and a lower specific resistance has been desired.
そこで、本発明者は、このような問題を鋭意検討した結果、樹脂基材の片面または両面に、樹脂基材側から、ガスバリア層および透明導電層を順次に備えた透明導電フィルムを構成し、所定の焼結体から透明導電層を形成することにより、比抵抗に対する膜厚依存性が少なく、かつ、ガスバリア性が良好となるという事実を見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、比抵抗に対する膜厚依存性が少ない上に、ガスバリア性に優れた透明導電フィルム、およびそのような透明導電フィルムの効率的な形成方法を提供することを目的とする。
Therefore, as a result of earnestly examining the above problems, the present inventor constituted a transparent conductive film comprising a gas barrier layer and a transparent conductive layer sequentially on one or both sides of the resin base material from the resin base material side, By forming a transparent conductive layer from a predetermined sintered body, the present inventors have found the fact that the film thickness dependency on the specific resistance is small and the gas barrier property is good, and the present invention has been completed.
That is, an object of the present invention is to provide a transparent conductive film that is less dependent on film thickness with respect to specific resistance and excellent in gas barrier properties, and an efficient method for forming such a transparent conductive film.
本発明によれば、樹脂基材の片面または両面に、樹脂基材側から、ガスバリア層および透明導電層を順次に備えた透明導電フィルムであって、透明導電層は、酸化亜鉛を主成分とするとともに、金属および酸化ガリウムをさらに含む焼結体から成膜してあり、かつ、透明導電層の膜厚を１０〜２００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする透明導電フィルムが提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、樹脂基材側に、ガスバリア層および透明導電層を順次に備え、透明導電層が所定の焼結体から構成してあることから、比抵抗の膜厚依存性が少ない透明導電フィルムとすることができる。
According to the present invention, a transparent conductive film comprising a gas barrier layer and a transparent conductive layer sequentially from one side or both sides of a resin substrate from the resin substrate side, the transparent conductive layer comprising zinc oxide as a main component. And a transparent conductive film characterized in that it is formed from a sintered body further containing a metal and gallium oxide, and the thickness of the transparent conductive layer is set to a value within the range of 10 to 200 nm. The above-mentioned problem can be solved.
That is, a gas barrier layer and a transparent conductive layer are sequentially provided on the resin substrate side, and the transparent conductive layer is made of a predetermined sintered body. be able to.
また、本発明の透明導電フィルムを構成するにあたり、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を５０〜９９．８重量％の範囲内の値とし、金属の配合量を０．１〜４９重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化ガリウムの配合量を０．１〜１１重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように、配合率が制御された酸化亜鉛−金属−酸化ガリウムの三元系焼結体を用いることにより、透明性に優れ、比抵抗の膜厚依存性がさらに少なく、特に１００ｎｍ以下の薄い透明導電層でも、比抵抗が著しく増加しない透明導電フィルムを得ることができる。
Further, in constituting the transparent conductive film of the present invention, the blending amount of zinc oxide is set to a value in the range of 50 to 99.8% by weight with respect to the total amount of the sintered body, and the blending amount of the metal is set to 0.00. It is preferable to set the value within the range of 1 to 49% by weight and the blending amount of gallium oxide within the range of 0.1 to 11% by weight.
As described above, by using a zinc oxide-metal-gallium oxide ternary sintered body in which the blending ratio is controlled, the transparency is excellent, and the specific resistance is less dependent on the film thickness. Even in the transparent conductive layer, a transparent conductive film in which the specific resistance does not increase remarkably can be obtained.
また、本発明の透明導電フィルムを構成するにあたり、金属が、亜鉛であることが好ましい。
このように、少なくとも酸化亜鉛−亜鉛−酸化ガリウムの三元系焼結体を用いることにより、比抵抗の膜厚依存性が少なく、特に、１００ｎｍ以下の薄い透明導電層を形成する場合にも、比抵抗が著しく増加しない透明導電フィルムを得ることができる。
また、金属元素である亜鉛を系に加えることにより、成膜速度が向上し、成膜時間を短縮することができ、ひいては、生産性を向上させることができる。
In constituting the transparent conductive film of the present invention, the metal is preferably zinc.
Thus, by using a ternary sintered body of at least zinc oxide-zinc-gallium oxide, the film thickness dependency of specific resistance is small, and particularly when a thin transparent conductive layer of 100 nm or less is formed, A transparent conductive film in which the specific resistance does not increase remarkably can be obtained.
Further, by adding zinc, which is a metal element, to the system, the deposition rate can be improved, the deposition time can be shortened, and as a result, productivity can be improved.
また、本発明の透明導電フィルムを構成するにあたり、４０℃、９０％ＲＨの高湿条件下における水蒸気透過率を０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とすることが好ましい。
このように水蒸気透過率を制限することにより、樹脂基材を透過して、水蒸気等が浸入したとしても、その水蒸気等の更なる浸透を防ぎ、結果として、透明導電層が劣化することを防ぐことができる。
Further, in constituting the transparent conductive film of the present invention, it is preferable that the water vapor transmission rate under a high humidity condition of 40 ° C. and 90% RH is 0.1 g / m 2 / day or less.
By limiting the water vapor transmission rate in this way, even if water vapor or the like permeates through the resin base material, further penetration of the water vapor or the like is prevented, and as a result, the transparent conductive layer is prevented from deteriorating. be able to.
また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの透明導電フィルムを、透明電極に用いてなる電子デバイスである。
このように比抵抗の膜厚依存性が少なく、特に、膜厚が１００ｎｍ以下であっても、比抵抗が著しく増加しない透明導電層を電極として備えることにより、電子デバイスの電気特性を良好なものとすることができる。
Another embodiment of the present invention is an electronic device using any one of the above-described transparent conductive films as a transparent electrode.
As described above, the electrical resistance of the electronic device is good by providing the electrode with a transparent conductive layer that does not significantly increase the specific resistance even when the film thickness is 100 nm or less. It can be.
また、本発明のさらに別の態様は、樹脂基材の片面または両面に、樹脂基材側からガスバリア層および透明導電層を順次に備えた透明導電フィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする透明導電フィルムの製造方法である。
（１）樹脂基材の片面または両面に、ガスバリア層を形成する工程
（２）ガスバリア層の上にスパッタリング法または蒸着法によって、酸化亜鉛を主成分とするとともに、金属および酸化ガリウムをさらに含む焼結体からなる、膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲内の値である透明導電層を形成する工程
すなわち、このように製造することによって、比抵抗に対する膜厚依存性が少ない上に、ガスバリア性に優れた透明導電フィルムを効率的に製造することができる。
Still another embodiment of the present invention is a method for producing a transparent conductive film comprising a gas barrier layer and a transparent conductive layer sequentially from one side or both sides of a resin base material from the resin base material side. It is a manufacturing method of the transparent conductive film characterized by including (2)-(2).
(1) Step of forming a gas barrier layer on one side or both sides of a resin base material (2) A firing mainly containing zinc oxide and further containing metal and gallium oxide on the gas barrier layer by sputtering or vapor deposition. The step of forming a transparent conductive layer having a thickness within a range of 10 to 200 nm comprising a combined body. That is, by manufacturing in this way, the film thickness dependency on the specific resistance is small and the gas barrier property is improved. An excellent transparent conductive film can be efficiently produced.
[第１の実施形態]
第１の実施形態は、図１（ａ）に例示するように、樹脂基材１２の片面または両面に、樹脂基材１２側から、ガスバリア層１４および透明導電層１６を順次に備えた透明導電フィルム１０であって、透明導電層１６は、酸化亜鉛を主成分とするとともに、金属および酸化ガリウムをさらに含む焼結体から成膜してあり、かつ、透明導電層１６の膜厚を１０〜２００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする透明導電フィルム１０である。
以下、第１の実施形態の透明導電フィルムにつき、適宜図面を参照して、具体的に説明する。
[First embodiment]
In the first embodiment, as illustrated in FIG. 1A, a transparent conductive material in which a
Hereinafter, the transparent conductive film of the first embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
１．樹脂基材
（１）種類
図１（ａ）に例示する樹脂基材１２に使用される樹脂としては、柔軟性および透明性に優れるものであれば特に限定されず、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマ、芳香族系重合体等が挙げられる。
より具体的には、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
また、シクロオレフィン系ポリマとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。
1. Resin base material (1) type The resin used for the
More specifically, examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
Examples of cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
（２）膜厚
また、図１（ａ）に例示する樹脂基材１２の膜厚は、使用目的等に応じて決定すればよいが、柔軟性および取り扱いが容易であるという点から、１〜１，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜５００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Film thickness Moreover, although the film thickness of the
２．ガスバリア層
（１）態様
図１（ａ）に例示されるガスバリア層１４は、樹脂基材１２と、透明導電層１６と、の間に形成され、樹脂基材１２を透過して、水蒸気等が浸入したとしても、その水蒸気等の更なる浸透を防ぎ、結果として、透明導電層１６が劣化することを防ぐための層である。
したがって、所定のガスバリア性を発揮するのであれば、かかるガスバリア層の構成については、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化珪素等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；これらの複合体である酸窒化珪素等の無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物；高分子化合物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
そして、これらの中でも、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素のいずれから、ガスバリア層が構成されることが好ましい。
また、かかるガスバリア層は、各種高分子樹脂、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等の他の配合成分を含んでいても良い。
2. Gas Barrier Layer (1) Aspect The
Therefore, the configuration of the gas barrier layer is not particularly limited as long as it exhibits a predetermined gas barrier property. For example, a metal such as aluminum, magnesium, zinc, or tin; silicon oxide, aluminum oxide, oxidation Inorganic oxides such as magnesium, zinc oxide, indium oxide and tin oxide; inorganic nitrides such as silicon nitride; inorganic carbides; inorganic sulfides; inorganic oxide carbides such as silicon oxynitride which is a composite of these; inorganic nitride carbides; Inorganic oxynitride carbides; single type or a combination of two or more types of polymer compounds.
Of these, the gas barrier layer is preferably composed of any of silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride.
The gas barrier layer may contain other compounding components such as various polymer resins, curing agents, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
また、図１（ａ）に例示されるガスバリア層１４として、組成関係が厳密に制御された薄膜であることが好ましい。
より具体的には、図１（ｂ）および図２に例示されるように、ガスバリア層１４´は、少なくとも酸素原子、ケイ素原子、窒素原子を含有し、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）によって測定されるガスバリア層中の窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、ガスバリア層の基材と接する面を基材側、その反対の面を表面側としたときに、酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第１領域１４ａと、ケイ素量＞酸素量＞窒素量の関係となる第２領域１４ｂと、酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第３領域１４ｃと、を表面側から基材側に向かって含む構成であることが好ましい。
すなわち、かかるガスバリア層１４´において、窒素量が酸素量よりも多い領域を有することなく、機械的強度や透明性等に優れた第１領域１４ａと、ガスバリア性等に優れた第２領域１４ｂと、機械的強度や透明性等に優れた第３領域１４ｃと、を順次含むことにより、優れたガスバリア性や透明性を得ることができるためである。
また、ガスバリア層の各領域における屈折率に関して、第１領域における屈折率が１．５未満の範囲内の値であり、第２領域における屈折率が１．５以上の値であり、第３領域
における屈折率が１．５未満の値であることが好ましい。
この理由は、各領域の屈折率をこのような値に制限することによって、後述する透明導電層とガスバリア層における反射率を制御し、より優れた透明性を安定的に得ることができるためである。
In addition, the
More specifically, as illustrated in FIGS. 1B and 2, the
That is, in the
Further, regarding the refractive index in each region of the gas barrier layer, the refractive index in the first region is a value within a range of less than 1.5, the refractive index in the second region is a value of 1.5 or more, and the third region The refractive index at is preferably a value less than 1.5.
The reason for this is that by limiting the refractive index of each region to such a value, the reflectance in the transparent conductive layer and gas barrier layer described later can be controlled, and more excellent transparency can be stably obtained. is there.
上述したガスバリア層１４´は、ポリシラザン化合物含有層に、プラズマイオン注入処理を施すことによりポリシラザン化合物含有層に、プラズマイオン注入処理を施すことにより形成することができる。
このようなプラズマイオン注入処理としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に対して注入する方法、または外部電電界を用いることなく、ガスバリア層形成用材料からなる層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に注入する方法が挙げられる。
なお、注入されるイオンとしては、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトン等が挙げられる。
The
As such plasma ion implantation treatment, a method for injecting ions present in plasma generated using an external electric field into a polysilazane compound-containing layer, or for forming a gas barrier layer without using an external electric field. There is a method in which ions existing in plasma generated only by an electric field generated by a negative high voltage pulse applied to a layer made of a material are implanted into the polysilazane compound-containing layer.
Examples of ions to be implanted include hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton.
（３）膜厚
また、図１（ａ）に例示されるガスバリア層１４の膜厚を２０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような所定膜厚のガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、被膜強度とを両立させることができるためである。
したがって、ガスバリア層の膜厚を３０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４０〜５００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3) Film thickness Moreover, it is preferable to make the film thickness of the
The reason for this is that by using such a gas barrier layer having a predetermined film thickness, further excellent gas barrier properties and adhesion can be obtained, and at the same time, both flexibility and coating strength can be achieved.
Therefore, the film thickness of the gas barrier layer is more preferably set to a value within the range of 30 nm to 1,000 nm, and further preferably set to a value within the range of 40 to 500 nm.
（４）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
また、ガスバリア層の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気化で測定される水蒸気透過率を０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、このような水蒸気透過率の値とすることによって、透明導電層が劣化することを防ぎ、耐湿熱性に優れたガスバリア性が得られるためである。
なお、ガスバリア層の水蒸気透過率としては、公知方法で測定することができ、例えば、実施例１に示すように、市販の水蒸気透過率測定装置を用いて測定することができる。
(4) Water vapor transmission rate (WVTR)
Further, 40 ° C. of the gas barrier layer, a water vapor permeability as measured in an atmosphere of 90% RH is preferably not more than the value 0.1g / m 2 / day, 0.05g / m 2 / day or less of More preferably, the value is 0.01 g / m 2 / day or less.
The reason for this is that by setting such a value of water vapor transmission rate, the transparent conductive layer can be prevented from deteriorating and gas barrier properties excellent in moisture and heat resistance can be obtained.
In addition, as a water vapor transmission rate of a gas barrier layer, it can measure by a well-known method, For example, as shown in Example 1, it can measure using a commercially available water vapor transmission rate measuring apparatus.
３.透明導電層
図１（ａ）〜（ｂ）に例示される透明導電層１６は、所定の焼結体に由来した所定金属酸化物を含んでなる、所定膜厚の導電性および透明性を有する膜である。
3. Transparent conductive layer The transparent
（１）焼結体の配合組成
図１（ａ）〜（ｂ）に例示される透明導電層１６は、酸化亜鉛を主成分とするとともに、金属および酸化ガリウムをさらに含む焼結体から成膜することを特徴とする。
すなわち、このような焼結体に由来した透明導電層であれば、比抵抗の膜厚依存性を小さくすることができるためである。
また、このような焼結体に由来した透明導電膜は、従来の二元系焼結体を用いてなる透明導電膜において、特に、膜厚が１００ｎｍ以下であっても、キャリア濃度が著しく低下することなく、キャリア濃度の膜厚依存性が小さい透明導電膜を得ることができる。
(1) Compound Composition of Sintered Body The transparent
That is, a transparent conductive layer derived from such a sintered body can reduce the film thickness dependence of the specific resistance.
In addition, the transparent conductive film derived from such a sintered body is a transparent conductive film using a conventional binary sintered body, and the carrier concentration is remarkably reduced even when the film thickness is 100 nm or less. Thus, a transparent conductive film with small carrier concentration dependence on the film thickness can be obtained.
また、透明導電層を形成する焼結体に含まれる金属としては、例えば、マグネシム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、ランタノイド、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、ビズマス、アクチノイド等も少なくとも一種または二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの金属種の中でも、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、スズ、タングステン等がより好ましく、亜鉛およびインジウムがさらに好ましく、亜鉛であることが最も好ましい。
この理由は、所定金属を含む酸化亜鉛系の三元系焼結体、すなわち、酸化亜鉛−金属−酸化ガリウムの三元系焼結体を用いることにより、透明性に優れ、比抵抗の膜厚依存性が少なく、特に、膜厚が１００ｎｍ以下であっても、比抵抗が著しく増加しない透明導電層を得ることができるためである。
Examples of the metal contained in the sintered body forming the transparent conductive layer include magnesium, aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, germanium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, Examples of technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tin, antimony, lanthanoids, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, iridium, platinum, gold, bismuth, and actinoids may also include at least one or a combination of two or more.
Among these metal species, aluminum, titanium, zinc, zirconium, indium, tin, tungsten and the like are more preferable, zinc and indium are further preferable, and zinc is most preferable.
The reason for this is that by using a zinc oxide-based ternary sintered body containing a predetermined metal, that is, a zinc oxide-metal-gallium oxide ternary sintered body, excellent transparency and film thickness of specific resistance are obtained. This is because it is possible to obtain a transparent conductive layer that is less dependent, in particular, the specific resistance does not increase remarkably even when the film thickness is 100 nm or less.
（２）配合量
また、透明導電層を形成する焼結体において、当該焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を５０〜９９．８重量％の範囲内の値とし、所定金属の配合量を０．１〜４９重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化ガリウムの配合量を０．１〜１１重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、配合量が制御された酸化亜鉛−金属−酸化ガリウムの三元系焼結体を用いることにより、比抵抗の膜厚依存性が小さく、透明導電層を効率的に成膜することができ、ひいては、生産効率を向上させることができるためである。
より具体的には、焼結体の全体量に対して、所定金属の配合量が１重量％未満の場合は、比抵抗の膜厚依存性が大きく、生産効率の向上が見込めない場合があるためである。
一方、焼結体の全体量に対して、金属の配合量が４９重量％を超える場合は、金属が主となる焼結体となり、例えば、スパッタリング法を実施して、酸素等の反応ガスを系内へ導入する際に、ガスの流量等を厳密に制御しなければ、連続生産時に安定した性能が得られないおそれがあるためである。
したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を６０〜９９重量％の範囲内の値とし、所定金属の配合量を０．８〜４０重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化ガリウムの配合量を０．２〜１０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
さらに言えば、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を７０〜９８重量％の範囲内の値とし、所定金属の配合量を１．６〜３０重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化ガリウムの配合量を０．４〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Blending amount In addition, in the sintered body forming the transparent conductive layer, the blending amount of zinc oxide is set to a value within the range of 50 to 99.8% by weight with respect to the total amount of the sintered body. It is preferable that the metal content is in the range of 0.1 to 49% by weight and the gallium oxide content is in the range of 0.1 to 11% by weight.
The reason for this is that by using a zinc oxide-metal-gallium oxide ternary sintered body in which the blending amount is controlled, the specific resistance is less dependent on the film thickness and the transparent conductive layer is efficiently formed. This is because production efficiency can be improved.
More specifically, when the blending amount of the predetermined metal is less than 1% by weight with respect to the total amount of the sintered body, the film thickness dependence of the specific resistance is large, and it may not be possible to improve the production efficiency. Because.
On the other hand, when the amount of the metal exceeds 49% by weight with respect to the total amount of the sintered body, the metal is the main sintered body. For example, a sputtering method is performed, and a reaction gas such as oxygen is supplied. This is because if the gas flow rate or the like is not strictly controlled when introduced into the system, stable performance may not be obtained during continuous production.
Therefore, with respect to the total amount of the sintered body, the blending amount of zinc oxide is set to a value within the range of 60 to 99% by weight, and the blending amount of the predetermined metal is set to a value within the range of 0.8 to 40% by weight. And it is more preferable to make the compounding quantity of a gallium oxide into the value within the range of 0.2 to 10 weight%.
Further, with respect to the total amount of the sintered body, the blending amount of zinc oxide is a value within the range of 70 to 98% by weight, and the blending amount of the predetermined metal is a value within the range of 1.6 to 30% by weight. More preferably, the blending amount of gallium oxide is set to a value within the range of 0.4 to 10% by weight.
（３）膜厚
また、図１（ａ）〜（ｂ）に例示される透明導電層１６の膜厚（ｄ）を１０〜２００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このような膜厚の透明導電層であれば、比抵抗の膜厚依存性が小さく、比抵抗の値自体が低い透明導電層を得ることができるためである。
したがって、かかる透明導電層の膜厚を１５〜１００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、透明導電層の膜厚（ｄ）は、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
(3) Film thickness Moreover, the film thickness (d) of the transparent
This is because a transparent conductive layer having such a film thickness can provide a transparent conductive layer having a low specific resistance value and a low specific resistance value.
Therefore, the film thickness of the transparent conductive layer is more preferably set to a value within the range of 15 to 100 nm, and further preferably set to a value within the range of 20 to 50 nm.
The film thickness (d) of the transparent conductive layer can be measured using a spectroscopic ellipsometer, as specifically described in Example 1.
（４）表面抵抗値
また、図１（ａ）〜（ｂ）に例示される透明導電層１６の表面抵抗値（Ｒ）を１０００Ω／□以下の値とすることが好ましく、９００Ω／□以下の値とすることがより好ましく、８００Ω／□以下の値とすることがさらに好ましい。
なお、透明導電層の表面抵抗値（Ｒ）は、実施例１において具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて、測定することができる。
(4) Surface Resistance Value Further, the surface resistance value (R) of the transparent
In addition, the surface resistance value (R) of the transparent conductive layer can be measured using a surface resistance measuring device as specifically described in Example 1.
（５）比抵抗
また、図１（ａ）〜（ｂ）に例示される透明導電層１６の比抵抗（ρ）を１×１０-2Ω・ｃｍ以下の値とすることが好ましく、１×１０-3Ω・ｃｍ以下の値とすることがより好ましく、２×１０-4Ω・ｃｍ以下の値とすることがさらに好ましい。
なお、透明導電層の比抵抗（ρ）は、実施例１において具体的に説明するように、透明導電フィルムの膜厚（ｄ）および測定した表面抵抗値（Ｒ）より、算出することができる。
(5) Specific Resistance The specific resistance (ρ) of the transparent
The specific resistance (ρ) of the transparent conductive layer can be calculated from the film thickness (d) of the transparent conductive film and the measured surface resistance value (R), as specifically described in Example 1. .
ここで、図３を参照して、透明導電フィルムにおける透明導電層の膜厚と、比抵抗と、の関係を説明する。
すなわち、図３の横軸に、実施例、比較例の透明導電層の膜厚（ｎｍ）が採って示してあり、縦軸に、実施例、比較例の透明導電層の比抵抗（Ω・ｃｍ）が採って示してある。
そして、特性曲線Ａが、本発明の酸化亜鉛−亜鉛−酸化ガリウムの三元系焼結体を用いてなる透明導電層に対応しており、特性曲線Ｂが、従来の酸化亜鉛−酸化ガリウムの二元系焼結体を用いてなる透明導電層に対応している。
これらの特性曲線ＡおよびＢの比較から、本発明の酸化亜鉛−亜鉛−酸化ガリウムの三元系焼結体を用いてなる透明導電層のほうが、従来の酸化亜鉛−酸化ガリウムの二元系焼結体を用いてなる透明導電層よりも、比抵抗の膜厚依存性が、かなり低くなっている。
より具体的には、特性曲線Ａの場合、膜厚が２０ｎｍ程度のときに、比抵抗は１．３５×１０-3Ω・ｃｍ程度であり、膜厚が５０ｎｍ程度のときに、比抵抗は１．２２×１０-3Ω・ｃｍ程度であり、膜厚が１００ｎｍ程度のときに、比抵抗は１．１６×１０-3Ω・ｃｍ程度であって、平坦な膜厚依存性が小さい特性曲線となっている。
一方、特性曲線Ｂの場合、膜厚が２０ｎｍ程度のときに、比抵抗は１．８４×１０-3Ω・ｃｍ程度であり、膜厚が５０ｎｍ程度のときに、比抵抗は１．３７×１０-3Ω・ｃｍ程度であり、膜厚が１００ｎｍ程度のときに、比抵抗は１．１８×１０-3Ω・ｃｍ程度であって、膜厚が薄いほど、比抵抗の値が急激に大きくなる傾向がみられている。
よって、本発明の三元系焼結体を用いてなる透明導電層の場合、従来の二元系焼結体を用いてなる透明導電層よりも、比抵抗の膜厚依存性が、かなり低く、透明導電層の膜厚が、特に１００ｎｍ以下の場合でも、比抵抗が著しく増加することがなく、比抵抗が低い透明導電層が得られることが理解される。
Here, with reference to FIG. 3, the relationship between the film thickness of the transparent conductive layer in a transparent conductive film and specific resistance is demonstrated.
That is, the horizontal axis of FIG. 3 shows the film thickness (nm) of the transparent conductive layers of the examples and comparative examples, and the vertical axis shows the specific resistance (Ω · cm).
The characteristic curve A corresponds to the transparent conductive layer using the zinc oxide-zinc-gallium ternary sintered body of the present invention, and the characteristic curve B is the conventional zinc oxide-gallium oxide. It corresponds to a transparent conductive layer using a binary sintered body.
From the comparison of these characteristic curves A and B, the transparent conductive layer using the zinc oxide-zinc-gallium oxide ternary sintered body of the present invention is more suitable for the conventional zinc oxide-gallium oxide binary firing. The film thickness dependence of the specific resistance is considerably lower than that of the transparent conductive layer using the bonded body.
More specifically, in the case of the characteristic curve A, when the film thickness is about 20 nm, the specific resistance is about 1.35 × 10 −3 Ω · cm, and when the film thickness is about 50 nm, the specific resistance is When the thickness is about 1.22 × 10 −3 Ω · cm and the film thickness is about 100 nm, the specific resistance is about 1.16 × 10 −3 Ω · cm and the flat film thickness dependence is small. It is a curve.
On the other hand, in the case of the characteristic curve B, when the film thickness is about 20 nm, the specific resistance is about 1.84 × 10 −3 Ω · cm, and when the film thickness is about 50 nm, the specific resistance is 1.37 × When the film thickness is about 10 −3 Ω · cm and the film thickness is about 100 nm, the specific resistance is about 1.18 × 10 −3 Ω · cm. There is a tendency to grow.
Therefore, in the case of a transparent conductive layer using the ternary sintered body of the present invention, the film thickness dependence of specific resistance is considerably lower than that of a transparent conductive layer using a conventional binary sintered body. It is understood that even when the film thickness of the transparent conductive layer is 100 nm or less, the specific resistance does not increase remarkably and a transparent conductive layer having a low specific resistance can be obtained.
（６）移動度
また、図１（ａ）〜（ｂ）に例示される透明導電層１６の移動度（電子移動度）を５〜１００ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃ（電界強度：１×１０5Ｖ／ｃｍ）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる透明導電層の移動度を所定範囲内の値に制御することにより、比抵抗の値が低く、透明性に優れた透明導電層を得ることができるためである。
したがって、透明導電層の移動度を１０〜４０ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜３０ｃｍ2／Ｖ／ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、透明導電層の移動度は、実施例１において具体的に説明するように、ＶＡＮ ＤＥＲ ＰＡＵＲ法に基づくホール効果測定方法により測定することができる。
(6) Mobility Further, the mobility (electron mobility) of the transparent
This is because a transparent conductive layer having a low specific resistance and excellent transparency can be obtained by controlling the mobility of the transparent conductive layer to a value within a predetermined range.
Therefore, it is more preferable to set the mobility of the transparent conductive layer within a range of 10~40cm 2 / V / sec, still more preferably a value within the range of 10~30cm 2 / V / sec.
The mobility of the transparent conductive layer can be measured by a Hall effect measurement method based on the VAN DER PAUR method, as will be specifically described in Example 1.
（７）キャリア濃度
また、図１（ａ）〜（ｂ）に例示される透明導電層１６のキャリア濃度を１×１０20〜２×１０21（１／ｃｍ3）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるキャリア濃度の範囲内の値に制御することにより、比抵抗の値が低い透明導電層を得ることができるためである。
なお、透明導電層のキャリア濃度は、実施例１において具体的に説明するように、移動度と同様に、ＶＡＮ ＤＥＲ ＰＡＵＲ法に基づくホール効果測定方法により測定することができる。
(7) Carrier concentration The carrier concentration of the transparent
This is because a transparent conductive layer having a low specific resistance can be obtained by controlling the value within the range of the carrier concentration.
Note that the carrier concentration of the transparent conductive layer can be measured by a Hall effect measurement method based on the VAN DER PAUR method, as in the case of mobility, as specifically described in Example 1.
（８）透明導電層の形成方法
透明導電層を形成する方法として、例えば、スパッタリング法や蒸着法に代表される物理的作製法と、化学気相成長法に代表される化学的作製法が挙げられる。
これらの中でも、簡便に透明導電体層が形成できることから、スパッタリング法または蒸着法が好ましい。すなわち、スパッタリング法または蒸着法により形成することにより、形成される透明導電層の組成は、焼結体と同じ組成になりやすく、効率よく透明導電層を形成することができる。
より具体的なスパッタリング法として、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳スパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。
また、より具体的な蒸着法として、抵抗加熱法、電子線加熱法、レーザー加熱法、アーク蒸着法、および誘導加熱法等が挙げられる。
(8) Method for forming transparent conductive layer Examples of methods for forming a transparent conductive layer include a physical preparation method typified by sputtering and vapor deposition, and a chemical preparation method typified by chemical vapor deposition. It is done.
Among these, a sputtering method or a vapor deposition method is preferable because a transparent conductor layer can be easily formed. That is, by forming by a sputtering method or a vapor deposition method, the composition of the formed transparent conductive layer tends to be the same as that of the sintered body, and the transparent conductive layer can be efficiently formed.
More specific sputtering methods include DC sputtering method, DC magnetron sputtering method, RF sputtering method, RF magnetron sputtering method, DC + RF superposition sputtering method, DC + RF superposition magnetron sputtering method, counter target sputtering method, ECR sputtering method, dual magnetron sputtering method. Etc.
More specific vapor deposition methods include a resistance heating method, an electron beam heating method, a laser heating method, an arc vapor deposition method, and an induction heating method.
４.透明導電フィルム
（１）表面抵抗値
図１（ａ）〜（ｂ）に例示される透明導電フィルム１０、１０´の表面抵抗値（Ｒ）は、事実上、透明導電層１６の抵抗表面値と同一であることから、再度の説明は省略する。
4. Transparent Conductive Film (1) Surface Resistance Value The surface resistance value (R) of the transparent
（２）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
また、図１（ａ）〜（ｂ）に例示される透明導電フィルム１０、１０´の水蒸気透過率は、事実上、ガスバリア層１４、１４´の水蒸気透過率で決まるが、当該透明導電フィルム１０、１０´の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気化で測定される水蒸気透過率を０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、このような水蒸気透過率を有する透明導電フィルムを、例えば、電子デバイスの電極に用いた場合において、電子デバイスに用いられる素子の水蒸気による性能劣化を有効に防止できるためである。
(2) Water vapor transmission rate (WVTR)
Moreover, although the water vapor transmission rate of the transparent
This is because, when a transparent conductive film having such a water vapor transmission rate is used for an electrode of an electronic device, for example, performance deterioration due to water vapor of an element used in the electronic device can be effectively prevented.
（３）その他の層
本発明の透明導電フィルムは、図示しないものの、当該透明導電フィルムの両面、あるいは片面、さらには、内部において、ハードコート層、接着剤層、光学調整層、衝撃吸収層、プライマー層等の他の層を含むことも好ましい。
(3) Other layers Although the transparent conductive film of the present invention is not shown, both sides or one side of the transparent conductive film, and further inside, a hard coat layer, an adhesive layer, an optical adjustment layer, an impact absorbing layer, It is also preferable to include other layers such as a primer layer.
[第２の実施形態]
第２の実施形態は、樹脂基材の片面または両面に、樹脂基材側からガスバリア層および透明導電層を順次に備えた透明導電フィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする透明導電フィルムの製造方法である。
（１）樹脂基材の片面または両面に、前記ガスバリア層を形成する工程
（２）ガスバリア層の上にスパッタリング法または蒸着法によって、酸化亜鉛を主成分とするとともに、金属および酸化ガリウムをさらに含む焼結体からなる、膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲内の値である透明導電層を形成する工程
すなわち、このような方法で、透明導電層を形成することで、形成される透明導電層１６の組成は、焼結体と同じ組成になりやすく、効率よく透明導電層１６を形成することができる。
また、スパッタリングまたは蒸着の条件としては、特に限定されないが、排圧としては、１×１０-2Ｐａ以下の値が好ましく、１×１０-3Ｐａ以下の値がより好ましい。
また、アルゴンガスを系内に導入する形成方法を選択した場合、系内圧力を０．１〜５Ｐａ、より好ましくは０．２〜１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、スパッタリング法または蒸着法で、系内に導入するガス種は、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）の混合ガスを用いることが好ましく、その場合、かかる混合比（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2））を０．０１〜２０の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜１０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、アルゴンと酸素の混合比が上記範囲であれば、比抵抗が低い透明導電層を成膜することが有効にできるとともに、短時間で透明導電層を成膜することができ、ひいては、生産効率を向上させることができるためである。
[Second Embodiment]
The second embodiment is a method for producing a transparent conductive film in which a gas barrier layer and a transparent conductive layer are sequentially provided on one or both sides of a resin base material from the resin base material side, and the following steps (1) to (2) ). The manufacturing method of the transparent conductive film characterized by including.
(1) Step of forming the gas barrier layer on one side or both sides of the resin base material (2) On the gas barrier layer, the main component is zinc oxide by sputtering or vapor deposition, and further contains metal and gallium oxide. The process of forming the transparent conductive layer which consists of a sintered compact and whose film thickness is a value within the range of 10-200 nm That is, the transparent
The conditions for sputtering or vapor deposition are not particularly limited, but the exhaust pressure is preferably a value of 1 × 10 −2 Pa or less, and more preferably a value of 1 × 10 −3 Pa or less.
Moreover, when the formation method which introduce | transduces argon gas in a system is selected, it is preferable to make the system pressure into the value within the range of 0.1-5 Pa, More preferably, 0.2-1 Pa.
Furthermore, it is preferable to use a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) as a gas species to be introduced into the system by a sputtering method or a vapor deposition method. In that case, such a mixing ratio (O 2 / (Ar + O 2) )) Is preferably set to a value within the range of 0.01 to 20, and more preferably set to a value within the range of 0.1 to 10.
This is because, if the mixing ratio of argon and oxygen is in the above range, it is possible to effectively form a transparent conductive layer having a low specific resistance, and it is possible to form a transparent conductive layer in a short time. This is because production efficiency can be improved.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、特段の理由なく以下の実施例の記載に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples without any particular reason.
[実施例１]
１．透明導電フィルムの製造
（１）工程１：ガスバリア層形成用材料層の形成工程
樹脂基材として、コスモシャインＰＥＴＡ４３００（東洋紡社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚１００μｍ）を準備した。
[Example 1]
1. Production of transparent conductive film (1) Step 1: Step of forming gas barrier layer forming material layer Cosmo Shine PETA4300 (manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyethylene terephthalate film,
次いで、樹脂基材上に、光硬化性樹脂からなるプライマー層形成溶液を塗布した後、１２０℃、１分間の条件で加熱処理して、乾燥させた。
次いで、ＵＶ光照射ラインを用いて、高圧水銀灯を用い、ラインスピ−ド：２０ｍ／ｍｉｎ、積算光量：１００ｍＪ、ピーク強度：１．４６６Ｗ、パス回数：２回の条件でＵＶ照射を行い、プライマー層を形成した。
Subsequently, after applying the primer layer forming solution which consists of photocurable resin on the resin base material, it heat-processed on 120 degreeC and the conditions for 1 minute, and was made to dry.
Next, using a UV light irradiation line, using a high pressure mercury lamp, UV irradiation was performed under the conditions of line speed: 20 m / min, integrated light amount: 100 mJ, peak intensity: 1.466 W, number of passes: two times, primer layer Formed.
次いで、形成したプライマー層上に、ポリシラザン化合物としてのアクアミカＮＬ１１０−２０（クラリアントジャパン社製）を塗布した後、１２０℃で、１分間の条件で加熱処理して、乾燥させ、ポリシラザン化合物含有層（膜厚：１５０ｎｍ）を得た。その後、２３℃、５０％ＲＨ環境下でシーズニングを行った。 Next, after applying AQUAMICA NL110-20 (manufactured by Clariant Japan Co.) as a polysilazane compound on the formed primer layer, it was heat-treated at 120 ° C. for 1 minute, dried, and a polysilazane compound-containing layer ( Film thickness: 150 nm) was obtained. Thereafter, seasoning was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
次いで、下記プラズマ注入装置を用いて、下記プラズマイオン注入条件で、ポリシラザン化合物含有層に対して、アルゴンのプラズマイオンを注入し、プラズマイオン注入膜としてのガスバリア層とした。 Next, using the following plasma implantation apparatus, argon plasma ions were implanted into the polysilazane compound-containing layer under the following plasma ion implantation conditions to form a gas barrier layer as a plasma ion implantation film.
（プラズマイオン装置）
ＲＦ電源：日本電子（株）製、型番「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所（株）製、型番「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
(Plasma ion device)
RF power source: JEOL Ltd., model number “RF” 56000
High voltage pulse power supply: Kurita Seisakusho Co., Ltd., model number “PV-3-HSHV-0835”
（プラズマイオン注入条件）
プラズマ生成ガス：アルゴン（Ａｒ）
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：−６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数１３．５６ＭＨｚ、印加電力１０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：５分間
搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
(Plasma ion implantation conditions)
Plasma generation gas: Argon (Ar)
Gas flow rate: 100sccm
Duty ratio: 0.5%
Repeat frequency: 1000Hz
Applied voltage: -6 kV
RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W
Chamber internal pressure: 0.2 Pa
Pulse width: 5μsec
Processing time (ion implantation time): 5 minutes Conveying speed: 0.2 m / min
次いで、ＸＰＳ測定分析装置（アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、ガスバリア層の元素分析を行い、得られた元素量チャートを図２に示す。
なお、図２の元素量チャートから、このガスバリア層は、ガスバリア層中の窒素量、ケイ素量、および酸素量に関して、ガスバリア層の樹脂基材と接する面を基材側、その反対の面を表面側としたときに、酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第１領域と、ケイ素量＞酸素量＞窒素量の関係となる第２領域と、酸素量＞ケイ素量＞窒素量の関係となる第３領域と、を表面側から基材側に向かって含む構成であることが確認された。
Next, elemental analysis of the gas barrier layer was performed using an XPS measurement analyzer (manufactured by ULVAC-PHI, Quantum 2000), and the obtained element amount chart is shown in FIG.
In addition, from the element amount chart of FIG. 2, this gas barrier layer has the surface on the substrate side facing the resin substrate of the gas barrier layer and the opposite surface on the surface of the gas barrier layer with respect to the amount of nitrogen, silicon and oxygen in the gas barrier layer. The first region has a relationship of oxygen amount> silicon amount> nitrogen amount, the second region has the relationship of silicon amount> oxygen amount> nitrogen amount, and the relationship of oxygen amount> silicon amount> nitrogen amount. It was confirmed that it was the structure which contains 3rd area | region used as it goes from the surface side toward a base material side.
（２）工程２：透明導電層の形成工程
次いで、得られたガスバリア層を備えたＰＥＴフィルムに対し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、三元系焼結体（Ｚｎ−ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、酸化亜鉛の配合量８２．２重量％、金属（亜鉛）の配合量１１．７重量％、酸化ガリウムの配合量５．８重量％、表１中、ＴＹＰ１と表記する。）を用いて、下記スパッタリング条件にて、透明導電層（膜厚：２０ｎｍ）を形成した。
すなわち、樹脂基材上に、ガスバリア層（膜厚：１５０ｎｍ）と、透明導電層（膜厚：２０ｎｍ）と、を順次に有する透明導電フィルムとした。
基板温度：２０℃
ＤＣ出力：５００Ｗ
キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）および酸素（Ｏ2）（全流量に対して４％）
成膜圧力：０．３Ｐａ
成膜時間：５．６ｓｅｃ．
(2) Step 2: Step of forming transparent conductive layer Next, a ternary sintered body (Zn—ZnO—Ga 2 O 3 , oxidation) was formed by DC magnetron sputtering on the PET film provided with the obtained gas barrier layer. The following sputtering was carried out using a zinc blending amount of 82.2% by weight, a metal (zinc) blending amount of 11.7% by weight, a gallium oxide blending amount of 5.8% by weight, and represented in Table 1 as TYP1. A transparent conductive layer (film thickness: 20 nm) was formed under the conditions.
That is, it was set as the transparent conductive film which has a gas barrier layer (film thickness: 150 nm) and a transparent conductive layer (film thickness: 20 nm) in order on a resin base material.
Substrate temperature: 20 ° C
DC output: 500W
Carrier gas: Argon (Ar) and Oxygen (O 2 ) (4% of total flow rate)
Deposition pressure: 0.3 Pa
Deposition time: 5.6 sec.
２．透明導電フィルムの評価
得られた透明導電フィルムにつき、以下の測定を行い、評価した。
2. Evaluation of transparent conductive film The obtained transparent conductive film was measured and evaluated as follows.
（１）透明導電層の膜厚（ｄ）
得られた透明導電フィルムの透明導電層における膜厚（ｄ）を、分光エリプソメーターＭ−２０００Ｕ（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン社製）を用いて測定した。
(1) Film thickness of transparent conductive layer (d)
The film thickness (d) in the transparent conductive layer of the obtained transparent conductive film was measured using a spectroscopic ellipsometer M-2000U (manufactured by JA Woollam Japan).
（２）比抵抗（ρ）および湿熱試験後の比抵抗（ρ１）
得られた透明導電フィルムの透明導電層における表面抵抗値（Ｒ）を、表面抵抗測定装置として、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学（株）製）およびプローブとして、ＰＲＯＢＥ ＴＹＰＥ ＡＳＰ（三菱化学アナリテック（株）製）を用いて、温度２３℃、５０％ＲＨの環境条件下、測定した。
次いで、得られた透明導電性フィルムを、６０℃、９０％ＲＨ環境下に、３００時間置き、取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験後の表面抵抗値（Ｒ１）を測定した。
そして、透明導電層における比抵抗（ρ）および湿熱試験後の比抵抗（ρ１）、さらには、透明導電フィルムの膜厚（ｄ）を測定し、それらから下式（１）および（２）より、表面抵抗値（Ｒ）および湿熱試験後の表面抵抗値（Ｒ１）を算出した。
なお、図３に、実施例１等における透明導電層の膜厚と、比抵抗の関係を示す。
Ｒ ＝ρ／ｄ （１）
Ｒ１＝ρ１／ｄ （２）
(2) Specific resistance (ρ) and specific resistance after wet heat test (ρ1)
The surface resistance value (R) in the transparent conductive layer of the obtained transparent conductive film was measured using a LORESTA-GP MCP-T600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a surface resistance measuring device and a probe TYPE ASP (Mitsubishi Chemical Analytical) as a probe. (Manufactured by Tech Co., Ltd.), and measured under environmental conditions of a temperature of 23 ° C. and 50% RH.
Next, the obtained transparent conductive film was placed in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 300 hours, taken out, and then subjected to temperature and humidity control for one day in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The surface resistance value (R1) was measured.
And the specific resistance ((rho)) in a transparent conductive layer, the specific resistance ((rho) 1) after a wet heat test, and also the film thickness (d) of a transparent conductive film are measured, From the following Formula (1) and (2) The surface resistance value (R) and the surface resistance value (R1) after the wet heat test were calculated.
In addition, in FIG. 3, the film thickness of the transparent conductive layer in Example 1 etc. and the relationship of specific resistance are shown.
R = ρ / d (1)
R1 = ρ1 / d (2)
（４）ガスバリア性
得られた透明導電フィルムにつき、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ（株）製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件下における水蒸気透過率を測定し、以下の基準に準じて、ガスバリア性を評価した。
◎：０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値である。
○：０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値である。
△：０．３ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値である。
×：０．３ｇ／ｍ2／ｄａｙを超えた値である。
(4) Gas barrier property About the obtained transparent conductive film, using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by MOCON Co., Ltd., AQUATRAN), the water vapor transmission rate under conditions of 40 ° C. and a relative humidity of 90% was measured. The gas barrier properties were evaluated according to the above criteria.
(Double-circle): It is a value below 0.05 g / m < 2 > / day.
○: A value of 0.1 g / m 2 / day or less.
(Triangle | delta): It is a value below 0.3 g / m < 2 > / day.
X: A value exceeding 0.3 g / m 2 / day.
[実施例２〜６]
実施例２〜６では、工程（２）において形成する透明導電層の膜厚を、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍに変えたほかは、実施例１と同様に、透明導電フィルムを作成し、評価した。
[Examples 2 to 6]
In Examples 2 to 6, a transparent conductive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the transparent conductive layer formed in Step (2) was changed to 30 nm, 40 nm, 50 nm, 80 nm, and 100 nm, respectively. And evaluated.
[比較例１]
比較例１では、焼結体として、二元系のＺｎＯ−Ｇａ３Ｏ３（酸化亜鉛の配合量９４．３重量％、Ｇａ３Ｏ３の含有量５．７重量％、表１中、ＴＹＰ２と表記する。）を用い、キャリアガスとして、アルゴンのみを用い、膜厚２０ｎｍの透明導電層を形成した以外は、実施例１と同様に透明導電フィルムを作成し、評価した。成膜時間は６．９秒であった。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, as a sintered body, binary ZnO—Ga 3 O 3 (zinc oxide content: 94.3% by weight, Ga 3 O 3 content: 5.7% by weight, in Table 1, TYP2 A transparent conductive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only argon was used as a carrier gas and a 20 nm thick transparent conductive layer was formed. The film formation time was 6.9 seconds.
[比較例２〜３]
比較例２〜３では、透明導電層の膜厚を５０ｎｍおよび１００ｎｍとした以外は、比較例１と同様に、それぞれ透明導電フィルムを作成し、評価した。
[Comparative Examples 2-3]
In Comparative Examples 2-3, transparent conductive films were respectively prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the thickness of the transparent conductive layer was 50 nm and 100 nm.
[比較例４]
比較例４では、ＤＣ出力を７００Ｗに変えたこと以外は、比較例１と同様に、透明導電フィルムを作成し、評価した。成膜時間は５．６秒であった。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, a transparent conductive film was prepared and evaluated in the same manner as Comparative Example 1 except that the DC output was changed to 700W. The film formation time was 5.6 seconds.
表１および図３より、実施例で得られた透明導電フィルムは、比較例の透明導電フィルムに比べて、比抵抗（ρ）の膜厚依存性が少なく、特に１００ｎｍ以下の薄い導電薄膜を形成する場合であっても、比抵抗（ρ）が著しく増加せず、低い値を維持していることが判明した。
また、湿熱試験後の比抵抗（ρ１）の増加も抑えられており、酸素等のガスや水分等によって、導電膜の性能が劣化し難いことが判明した。
さらに、実施例で得られた透明導電フィルムは、比較例の透明導電フィルムに比べて、短時間で透明導電層を成膜することができ、ひいては、生産効率を向上させることが判明した。
すなわち、三元系焼結体を用いてなる実施例の透明電極は、高い生産性を維持しつつ、所望の透明導電フィルムが得られることが分かった。
それに対して、二元系焼結体を用いた比較例４において、ターゲットへの投入出力を高めることで、成膜時間の短縮は図られるものの、ターゲットにクラックが発生したり、アーキング等の問題が発生することにより、得られた透明導電層の比抵抗が上昇した。
From Table 1 and FIG. 3, the transparent conductive film obtained in the example is less dependent on the film thickness of the specific resistance (ρ) than the transparent conductive film of the comparative example, and particularly forms a thin conductive thin film of 100 nm or less. Even in this case, it has been found that the specific resistance (ρ) does not increase remarkably and maintains a low value.
In addition, an increase in the specific resistance (ρ1) after the wet heat test is suppressed, and it has been found that the performance of the conductive film is hardly deteriorated by a gas such as oxygen or moisture.
Furthermore, it has been found that the transparent conductive films obtained in the examples can form a transparent conductive layer in a shorter time than the transparent conductive film of the comparative example, thereby improving the production efficiency.
That is, it was found that the transparent electrode of the example using the ternary sintered body can obtain a desired transparent conductive film while maintaining high productivity.
On the other hand, in Comparative Example 4 using a binary sintered body, although the film formation time can be shortened by increasing the input power to the target, problems such as cracking and arcing occur in the target. As a result, the specific resistance of the transparent conductive layer obtained increased.
以上、詳述したように、本発明の透明導電フィルムによれば、樹脂基材、ガスバリア層、および透明導電層を順次に備えており、透明導電層は、所定の焼結体から構成してあることによって、比抵抗の膜厚依存性が少なく、ガスバリア性に優れた透明導電フィルムが得られるようになった。
また、本発明の透明導電フィルムの製造方法によれば、樹脂基材、ガスバリア層、および透明導電層を順次に形成するとともに、透明導電層を形成する際に、所定の焼結体から構成することによって、比抵抗の膜厚依存性が少なく、ガスバリア性に優れた透明導電フィルムが効率的に得られるようになった。
よって、本発明の透明導電フィルムは、所定のガスバリア性や柔軟性等が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置等）の透明電極、太陽電池（太陽電池用バックシート）、透明導電材料、ＰＥＴボトル、包装容器、ガラス容器等の各種用途において有効に使用されることが期待される。
As described above in detail, according to the transparent conductive film of the present invention, the resin base material, the gas barrier layer, and the transparent conductive layer are sequentially provided, and the transparent conductive layer is composed of a predetermined sintered body. As a result, it has become possible to obtain a transparent conductive film that has less film thickness dependency of specific resistance and excellent gas barrier properties.
Moreover, according to the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention, while forming a resin base material, a gas barrier layer, and a transparent conductive layer sequentially, when forming a transparent conductive layer, it comprises from a predetermined sintered compact. As a result, a transparent conductive film having less specific film thickness dependency of specific resistance and excellent gas barrier properties can be obtained efficiently.
Therefore, the transparent conductive film of the present invention is a transparent electrode of an electric product, electronic component, image display device (organic electroluminescence element, liquid crystal display device, etc.) for which a predetermined gas barrier property or flexibility is desired, a solar cell (solar (Battery backsheet), transparent conductive material, PET bottle, packaging container, glass container, and the like.
１０、１０´：透明導電フィルム
１２：樹脂基材
１３：基材フィルム
１４、１４´：ガスバリア層
１４ａ〜１４ｃ：ガスバリア層における第１〜第３領域
１６：透明導電層
10, 10 ': Transparent conductive film 12: Resin substrate 13:
Claims (6)
前記透明導電層は、酸化亜鉛を主成分とするとともに、金属および酸化ガリウムをさらに含む焼結体から成膜してあり、
かつ、前記透明導電層の膜厚を１０〜２００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする透明導電フィルム。 A transparent conductive film comprising a gas barrier layer and a transparent conductive layer sequentially on one or both sides of the resin substrate from the resin substrate side,
The transparent conductive layer is formed from a sintered body containing zinc oxide as a main component and further containing metal and gallium oxide,
And the film thickness of the said transparent conductive layer shall be the value within the range of 10-200 nm, The transparent conductive film characterized by the above-mentioned.
（１）前記樹脂基材の片面または両面に、前記ガスバリア層を形成する工程
（２）前記ガスバリア層の上にスパッタリング法または蒸着法によって、酸化亜鉛を主成分とするとともに、金属および酸化ガリウムをさらに含む焼結体からなる、膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲内の値である透明導電層を形成する工程 A method for producing a transparent conductive film comprising a gas barrier layer and a transparent conductive layer sequentially from one side or both sides of a resin substrate from the resin substrate side, comprising the following steps (1) to (2): A method for producing a transparent conductive film.
(1) Step of forming the gas barrier layer on one side or both sides of the resin base material (2) A zinc oxide as a main component and a metal and gallium oxide on the gas barrier layer by sputtering or vapor deposition. Furthermore, the process of forming the transparent conductive layer which consists of a sintered compact and whose film thickness is a value within the range of 10-200 nm
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