JP5468801B2

JP5468801B2 - Substrate with transparent electrode and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP5468801B2
Application number: JP2009070471A
Authority: JP
Inventors: 崇口山; 憲治山本; 拓明上田; 晃三近藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: JP2010225384A

Description

本発明は、主としてメカニカルスタッキング構造太陽電池のカップリング部材や太陽電池の透明電極や裏面電極、ハイブリッド型太陽電池の透明中間層の他に、タッチパネルやＰＤＰ、ＬＣＤやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料、化合物半導体高速デバイスに用いる低誘電率膜、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料、高温発熱ヒーター材料、以上の材料において、高い湿熱耐久性を達成可能な透明電極付き基板とその製造方法に関するものである。 The present invention mainly includes a touch panel, a PDP, an LCD, an electroluminescence (EL) display material, in addition to a coupling member of a mechanical stacking structure solar cell, a transparent electrode and a back electrode of a solar cell, and a transparent intermediate layer of a hybrid solar cell, Low dielectric constant films used in compound semiconductor high-speed devices, surface acoustic wave elements, window glass coatings for the purpose of cutting infrared rays, gas sensors, prism sheets utilizing nonlinear optics, transparent magnetic materials, optical recording elements, optical switches, light The present invention relates to a substrate with a transparent electrode that can achieve high wet heat durability in the above materials, such as a waveguide, an optical splitter, a photoacoustic material, a high-temperature heater material, and a manufacturing method thereof.

太陽電池やタッチパネルやディスプレイ材料などに使用される透明電極付き基板は、その透明導電性酸化物層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫、酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電酸化物層はマグネトロンスパッタ法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、無電解めっき法により形成される方法が知られている。中でもインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）は透明導電材料として非常に優れた材料であり、現在広く透明導電酸化物層に使用されている。
As a transparent conductive oxide layer, indium tin oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide, and the like are widely used for substrates with transparent electrodes used for solar cells, touch panels, display materials, and the like. Such a transparent conductive oxide layer is formed by physical vapor deposition (PVD) such as magnetron sputtering or molecular beam epitaxy, or chemical vapor deposition (CVD) such as thermal CVD or plasma CVD. In addition, a method of forming by an electroless plating method is known. Among them, indium-tin composite oxide (ITO) is a very excellent material as a transparent conductive material, and is currently widely used for the transparent conductive oxide layer.

これらの透明電極材料に必要な特性は「透明性」「導電性」「耐久性」であり、３つの特性を満足するものが優れた透明電極材料である。上記材料のうち、酸化亜鉛は透明性と導電性は優れているが、耐久性に課題があることが非特許文献１に述べられている。一方、ＩＴＯや酸化錫は、耐久性は酸化亜鉛に比べて優れているが、ＩＴＯは透明性、酸化錫は導電性に課題が残る。 The properties required for these transparent electrode materials are “transparency”, “conductivity”, and “durability”, and those that satisfy the three properties are excellent transparent electrode materials. Among the above materials, zinc oxide is excellent in transparency and conductivity, but it is described in Non-Patent Document 1 that there is a problem in durability. On the other hand, although ITO and tin oxide are superior in durability to zinc oxide, problems remain in transparency in ITO and in conductivity in tin oxide.

ＩＴＯの透明性向上の手段として最も優れているものは膜厚を小さくしてＩＴＯの吸収ロスを低減することであるが、この方法では必要な導電性を得られなくなるだけでなく、耐久性が悪くなるという課題が新たに生じる。特許文献１にはＩＴＯ中の錫のドーピング量を変えた２層を積層することで導電性を確保しつつ３０ｎｍ以下の膜厚で耐久性が得られることが報告されている。 The most excellent means for improving the transparency of ITO is to reduce the absorption loss of ITO by reducing the film thickness, but this method not only makes it impossible to obtain the necessary conductivity, but also durability. There is a new problem of getting worse. Patent Document 1 reports that durability is obtained with a film thickness of 30 nm or less while ensuring conductivity by laminating two layers in which the doping amount of tin in ITO is changed.

特開２００６−２４４７７１号公報JP 2006-244771 A

透明導電膜、６ページより（シーエムシー出版）Transparent conductive film, starting from page 6 (CMC Publishing)

光線透過率を向上させた透明電極付き基板を提供することである。 It is providing the board | substrate with a transparent electrode which improved the light transmittance.

すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。 That is, the present invention has the following configuration.

１）基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が製膜された透明電極付き基板において、上記透明導電性酸化物層が複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層が実質的に同じ組成であり、最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素化カーボン製膜されていることを特徴とする透明電極付き基板。
２）基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が製膜された透明電極付き基板において、上記透明導電性酸化物層が複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層が実質的に同じ組成であり、最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素プラズマ処理が施されていることを特徴とする透明電極付き基板。
３）最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素化カーボン製膜されていることを特徴とする、２）に記載の透明電極付き基板。
４）酸化インジウムを含有する透明導電性酸化物が、錫・チタン・タングステン・モリブデンのうち少なくとも１種類がドーピングされたものであることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載の透明電極付き基板。
1) In the transparent electrode-bearing substrate having a transparent conductive oxide layer is a film that the indium oxide as a main component on a substrate, the transparent conductive oxide layer are laminated several layers double, each of the transparent conductive oxide The thickness of the physical layer is 0.5 to 18 nm, the total thickness of all the laminated transparent conductive oxide layers is 10 to 25 nm, and each transparent conductive oxide layer has substantially the same composition. der is, before deposition of the transparent conductive oxide layer except for the most substrate side, the transparent electrode-bearing substrate, characterized that you have been hydrogenated carbon film formation.
2) In a substrate with a transparent electrode in which a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide is formed on a substrate, a plurality of the transparent conductive oxide layers are laminated, and each transparent conductive oxide The layer thickness is 0.5 to 18 nm, the total thickness of all the laminated transparent conductive oxide layers is 10 to 25 nm, and each transparent conductive oxide layer has substantially the same composition. A substrate with a transparent electrode, wherein hydrogen plasma treatment is performed before forming each transparent conductive oxide layer excluding the substrate side most.
3) The substrate with a transparent electrode according to 2), wherein hydrogenated carbon is formed before forming each transparent conductive oxide layer excluding the substrate side most.
4) The transparent conductive oxide containing indium oxide is doped with at least one of tin, titanium, tungsten, and molybdenum. Substrate with transparent electrode.

５）基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が製膜された透明電極付き基板の製造方法において、上記透明導電性酸化物層が複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層が実質的に同じ組成であり、最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素化カーボン製膜されていることを特徴とする透明電極付き基板の製造方法。
６）上記水素化カーボンがカーボンをターゲットとし、少なくとも水素を含有するキャリアガスが用いられるスパッタリング法、または、少なくとも水素と炭化水素または二酸化炭素が用いられるプラズマＣＶＤ法のどちらかで製膜されることを特徴とする、５）に記載の透明電極付き基板の製造方法。
７）基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が製膜された透明電極付き基板の製造方法において、上記透明導電性酸化物層が複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層が実質的に同じ組成であり、最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素プラズマ処理が施されていることを特徴とする透明電極付き基板の製造方法。
８）最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素化カーボン製膜されていることを特徴とする、７）に記載の透明電極付き基板の製造方法。
９）酸化インジウムを含有する透明導電性酸化物が、錫・チタン・タングステン・モリブデンのうち少なくとも１種類がドーピングされたものであることを特徴とする、５）〜８）のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
5) In the method of manufacturing a substrate with a transparent electrode in which a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide is formed on a substrate, a plurality of the transparent conductive oxide layers are laminated, and each transparent conductive layer The thickness of the conductive oxide layer is 0.5 to 18 nm, and the total thickness of all the laminated transparent conductive oxide layers is 10 to 25 nm, and each transparent conductive oxide layer is substantially A method for producing a substrate with a transparent electrode, which has the same composition and is formed with hydrogenated carbon before the formation of each transparent conductive oxide layer excluding the substrate side most.
6) The hydrogenated carbon is formed by either sputtering using carbon as a target and using a carrier gas containing at least hydrogen, or plasma CVD using at least hydrogen and hydrocarbon or carbon dioxide. 5) The method for producing a substrate with a transparent electrode according to 5).
7) In the method for manufacturing a substrate with a transparent electrode in which a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide is formed on a substrate, a plurality of the transparent conductive oxide layers are laminated, The thickness of the conductive oxide layer is 0.5 to 18 nm, and the total thickness of all the laminated transparent conductive oxide layers is 10 to 25 nm, and each transparent conductive oxide layer is substantially A method for producing a substrate with a transparent electrode, which has the same composition and is subjected to hydrogen plasma treatment before the formation of each transparent conductive oxide layer excluding the substrate side most.
8) The method for producing a substrate with a transparent electrode according to 7), wherein a hydrogenated carbon film is formed before forming each transparent conductive oxide layer excluding the most substrate side.
9) The transparent conductive oxide containing indium oxide is doped with at least one of tin, titanium, tungsten, and molybdenum. 5) -8) A method for producing a substrate with a transparent electrode.

本発明により、低抵抗かつ高光線透過率の透明電極付き基板を形成することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to form a substrate with a transparent electrode having low resistance and high light transmittance.

本発明の実施例１、２に係る透明電極付き基板の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the board | substrate with a transparent electrode which concerns on Example 1, 2 of this invention. 本発明の実施例３、４に係る透明電極付き基板の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the board | substrate with a transparent electrode which concerns on Example 3, 4 of this invention.

本発明は「基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が積層された透明電極付き基板において、上記透明導電性酸化物層が実質複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層の組成が同じであることを特徴とする透明電極付き基板。」に関するものである。 The present invention is “a substrate with a transparent electrode in which a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide is laminated on a substrate, wherein a plurality of the transparent conductive oxide layers are substantially laminated. The film thickness of the oxide layer is 0.5 to 18 nm, the total film thickness of all the laminated transparent conductive oxide layers is 10 to 25 nm, and the composition of each transparent conductive oxide layer is the same. It is related with the board | substrate with a transparent electrode characterized by being.

ＩＴＯのような酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物は、ドーピングなどにより自由電子をキャリアとした電気伝導を示すことができる。しかし、このキャリアは構造の歪みや粒界で散乱され、導電性が十分に得られない場合がある。導電性を向上させる手段としては、アニール処理を行うことで結晶性を上げてキャリア移動度を向上させることが代表的方法として行われている。しかし、例えば熱可塑性樹脂を基板とする透明電極付きフィルムでは、基板フィルムの耐熱性の点でアニール温度に制約があってアニールを十分に行うことができず、アニール処理によるキャリア移動度の向上による導電性向上を達成することが困難であった。 A transparent conductive oxide mainly composed of indium oxide such as ITO can exhibit electrical conduction using free electrons as carriers by doping or the like. However, this carrier may be scattered by structural distortion or grain boundaries, and conductivity may not be sufficiently obtained. As a means for improving the conductivity, a typical method is to improve the carrier mobility by increasing the crystallinity by performing an annealing treatment. However, for example, in a film with a transparent electrode using a thermoplastic resin as a substrate, the annealing temperature is limited in terms of the heat resistance of the substrate film, and the annealing cannot be sufficiently performed, and the carrier mobility is improved by the annealing treatment. It was difficult to achieve improved conductivity.

一方、キャリア濃度を増加させることでも導電性向上は可能であるが、製膜後の透明導電性酸化物層に対して処理をしてキャリア濃度を増加させるには、アニール処理により深い準位にトラップされているキャリアを活性化する方法が代表的であり、前述の通り透明電極付きフィルムでは基板フィルムの耐熱性の点からこの処理が困難である。 On the other hand, it is possible to improve conductivity by increasing the carrier concentration, but in order to increase the carrier concentration by treating the transparent conductive oxide layer after film formation, the annealing process is performed to a deeper level. A typical method is to activate the trapped carrier. As described above, the film with a transparent electrode is difficult to process from the viewpoint of the heat resistance of the substrate film.

本発明では、アニール温度に制約がある熱可塑性樹脂のフィルム上の透明電極に対してもキャリア濃度の増加が可能な水素プラズマ処理または水素化カーボン製膜を行うことで、キャリア濃度を増加させることができる。また、高温高湿環境下においてキャリアの失活を防ぐ為に透明導電性酸化物層を積層させることで、高透過・高導電性・高耐久性を同時に達成する透明電極付き基板を得ることが可能である。 In the present invention, the carrier concentration can be increased by performing hydrogen plasma treatment or hydrogenated carbon film formation capable of increasing the carrier concentration even on the transparent electrode on the thermoplastic resin film having a limited annealing temperature. Can do. Also, by laminating a transparent conductive oxide layer to prevent carrier deactivation in a high temperature and high humidity environment, it is possible to obtain a substrate with a transparent electrode that simultaneously achieves high transmission, high conductivity, and high durability. Is possible.

以下、本発明に係る透明電極付き基板の代表的な態様を説明する。
図１〜２は、本発明の一実施態様に係る透明電極付き基板の断面説明図である。この透明電極付き基板は厚さ０．０５〜１．０ｍｍの透明基板１上に、酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層２が設けることができる。図１では複数の透明導電性酸化物層が積層されている。 Hereinafter, typical embodiments of the substrate with a transparent electrode according to the present invention will be described.
1 and 2 are cross-sectional explanatory views of a substrate with a transparent electrode according to an embodiment of the present invention. In the substrate with a transparent electrode, a transparent conductive oxide layer 2 mainly composed of indium oxide can be provided on a transparent substrate 1 having a thickness of 0.05 to 1.0 mm. In FIG. 1, a plurality of transparent conductive oxide layers are laminated.

図２では各透明導電性酸化物層間にカーボン層３が堆積されている。どちらの図においても、透明導電性酸化物層を基板側から２−１、２−２、・・・２−ｎ、２−（ｎ＋１）・・・層、カーボン層を基板に近い側から３−１、３−２、・・・３−ｎ、３−（ｎ＋１）、・・・層としている。 In FIG. 2, a carbon layer 3 is deposited between the transparent conductive oxide layers. In both figures, the transparent conductive oxide layer is 2-1, 2-2, ... 2-n, 2- (n + 1) ... layer from the substrate side, and the carbon layer is 3 from the side close to the substrate. −1, 3-2,..., 3-n, 3- (n + 1),.

本発明に使用される透明基板１は、硬質または軟質な材料いずれでも使用することができる。硬質な材料としては、具体的にはソーダガラスやホウ珪酸ガラスなどのガラス基板やサファイヤ基板、セラミックや硬質プラスチックなどが挙げられる。 The transparent substrate 1 used in the present invention can be made of either a hard or soft material. Specific examples of the hard material include glass substrates such as soda glass and borosilicate glass, sapphire substrates, ceramics, and hard plastics.

軟質な材料としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルムやシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。 Specific examples of the soft material include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN), cycloolefin resins, polycarbonate resins, and polyimide resins. .

上記透明基板１には、透明導電酸化物層の付着性を向上させる目的で表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えばカップリング剤による処理や、接着剤を薄膜コーティングする処理などが挙げられる。処理方法については、透明基板表面を均一に処理可能な方法であれば公知の方法で実施することができる。例えば、スプレー塗布やディッピングによる塗布、ロールコートやスピンコート法などの手法や、ＣＶＤ法などによる手段が挙げられる。 The transparent substrate 1 can be subjected to a surface treatment for the purpose of improving the adhesion of the transparent conductive oxide layer. Examples of the surface treatment include a treatment with a coupling agent and a treatment for coating an adhesive with a thin film. About a processing method, if it is a method which can process a transparent substrate surface uniformly, it can implement by a well-known method. Examples thereof include spray coating and dipping coating, roll coating and spin coating methods, and CVD methods.

さらに、本発明をディスプレイ材料や太陽電池などの光学素子に使用する場合、透明基板１には用途により光閉じ込め効果や光取り出し効果、反射防止効果などを目的とした表面処理を施すことができる。処理は微粒子を透明基板上に均一に分散させる方法や、型を用いて透明基板上に凹凸部を形成する方法などが挙げられる。 Furthermore, when using this invention for optical elements, such as a display material and a solar cell, the surface treatment for the purpose of the light confinement effect, the light extraction effect, an antireflection effect, etc. can be given to the transparent substrate 1 by a use. Examples of the treatment include a method of uniformly dispersing fine particles on a transparent substrate, a method of forming an uneven portion on a transparent substrate using a mold, and the like.

また、上記透明基板１の両面または片面に、ガスまたは水蒸気バリア性の付与を目的とした（バリア)層を設けることができる。前記（バリア）層としては、無機化合物が薄膜で効果を得やすく一般的に用いられている二酸化珪素などでも十分な効果を得ることが可能である。例えば酸化珪素や窒化珪素およびその混合物、酸化アルミニウムや窒化アルミニウム、弗化マグネシウムや硬質炭素膜などの化合物を１種類または複数種類を任意に選択することができる。これらの層の形成方法としては、液相堆積法（塗布法）や気相堆積法があり、どの方法も使用可能であるが、均一な薄膜を形成する手段として気相堆積法が好ましい。
A (barrier) layer for the purpose of providing gas or water vapor barrier properties can be provided on both surfaces or one surface of the transparent substrate 1. As the (barrier) layer, it is possible to obtain a sufficient effect even with silicon dioxide or the like that is generally used because an inorganic compound is a thin film and easily obtains the effect. For example, one or more kinds of compounds such as silicon oxide, silicon nitride and a mixture thereof, aluminum oxide, aluminum nitride, magnesium fluoride, and a hard carbon film can be arbitrarily selected. As a method for forming these layers, there are a liquid phase deposition method (coating method) and a vapor deposition method, and any method can be used, but a vapor deposition method is preferable as a means for forming a uniform thin film.

本発明における透明導電性酸化物層２には透明導電酸化物の中でも高い導電性を示すインジウム酸化物を主成分とする透明導電性酸化物が用いられる。さらには、亜鉛や錫をドーピング材料として含有するもの（インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−チタン複合酸化物（ＩＴｉＯ）、インジウム−タングステン複合酸化物（ＩＷＯ）、インジウム−モリブデン複合酸化物（ＩＭＯ））がより好ましい。 For the transparent conductive oxide layer 2 in the present invention, a transparent conductive oxide mainly composed of indium oxide exhibiting high conductivity among the transparent conductive oxides is used. Further, those containing zinc or tin as a doping material (indium-zinc composite oxide (IZO), indium-tin composite oxide (ITO), indium-titanium composite oxide (ITiO), indium-tungsten composite oxide) (IWO) and indium-molybdenum composite oxide (IMO)) are more preferable.

透明導電性酸化物層２の形成方法としては、気相堆積法、ゾル−ゲル液を塗布および焼成法、有機金属化合物の塗布および焼成法などがあるが、大面積に均一に製膜可能である点と、大量生産に適している点から気相堆積法が好ましい。 As a method for forming the transparent conductive oxide layer 2, there are a vapor deposition method, a sol-gel liquid coating and baking method, an organometallic compound coating and baking method, and the like, which can be uniformly formed over a large area. Vapor deposition is preferred because it is suitable for mass production.

気相堆積法で透明導電性酸化物層２を形成する場合、透明基板の温度は、生産性の観点から２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１６０℃程度が好ましい。製膜時の基板温度を低く設定することで、製膜前の基板の温度上昇を待つ時間を短縮することができ、連続運転による大量生産が可能となる。特にフィルム基板上にロールトゥロール方式で製膜する場合、基板が常時動き続けるので基板の温度上昇が困難であることからも、基板温度は低めに設定することが好ましい。 When forming the transparent conductive oxide layer 2 by a vapor deposition method, the temperature of the transparent substrate is preferably 20 ° C. to 200 ° C., more preferably about 20 ° C. to 160 ° C. from the viewpoint of productivity. By setting the substrate temperature at the time of film formation low, the time for waiting for the temperature rise of the substrate before film formation can be shortened, and mass production by continuous operation becomes possible. In particular, when a film is formed on a film substrate by a roll-to-roll method, it is preferable that the substrate temperature is set low because the substrate keeps moving and it is difficult to raise the temperature of the substrate.

このような気相堆積はＣＶＤやスパッタリング法がある。ＣＶＤでは有機インジウム化合物と亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデンの有機金属化合物をそれぞれ気化し、ガス状の有機金属化合物と酸素または水を反応させることで複合酸化物を形成する手法である。スパッタリング法は、所望の化合物の組成を示すターゲット材料をアルゴンガスや酸素ガスなどでスパッタすることで基板上に透明導電性酸化物層を製膜する手法である。 Such vapor deposition includes CVD and sputtering. In CVD, an organic indium compound and an organic metal compound such as zinc, tin, titanium, tungsten, and molybdenum are vaporized, and a gaseous organic metal compound is reacted with oxygen or water to form a composite oxide. The sputtering method is a method in which a transparent conductive oxide layer is formed on a substrate by sputtering a target material having a desired compound composition with argon gas or oxygen gas.

本発明では、フィルム基板上へ透明導電性酸化物層を製膜する点からスパッタリング法が好ましい。ＣＶＤ法では基板表面での基板と酸素の反応から堆積が開始されることが一般的であり、このような反応は室温などの低温では起こり難いことから、スパッタリング法の方が好ましい。スパッタリング法による透明導電性酸化物層２の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。 In the present invention, the sputtering method is preferable from the viewpoint of forming a transparent conductive oxide layer on a film substrate. In the CVD method, deposition is generally started from the reaction between the substrate and oxygen on the surface of the substrate. Since such a reaction hardly occurs at a low temperature such as room temperature, the sputtering method is preferable. For the formation of the transparent conductive oxide layer 2 by the sputtering method, plasma discharge can be used as necessary.

電力の供給方式はＤＣ方式や高周波方式など任意の方式を利用できる。電力密度については特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から０．１Ｗ／ｃｍ^２〜５Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。低すぎる場合には製膜されない可能性がある。高すぎる場合には透明基板へのダメージや装置への過大な負荷による生産性の低下が懸念される。透明導電酸化物層の形成に使用するキャリアガスは一般的な気相堆積法に使用されるガスを使用することができる。例えばアルゴンや酸素や窒素ガスを使用することができる。 As a power supply method, an arbitrary method such as a DC method or a high frequency method can be used. There is no particular limitation on the power density, preferably 0.1W ^/ cm ² ~5W ^/ cm 2 from the viewpoint of productivity and crystallinity. If it is too low, the film may not be formed. If it is too high, there is a concern that the productivity is lowered due to damage to the transparent substrate or excessive load on the apparatus. As a carrier gas used for forming the transparent conductive oxide layer, a gas used in a general vapor deposition method can be used. For example, argon, oxygen, or nitrogen gas can be used.

透明導電性酸化物層２−１は単結晶・多結晶のような結晶性であっても非晶質であっても構わない。 The transparent conductive oxide layer 2-1 may be crystalline such as single crystal / polycrystal or amorphous.

透明導電性酸化物層２の膜厚は、使用されるアイテムによって異なるが、２−１層は１〜１８ｎｍが好ましく、さらには５〜１６ｎｍ、特には８〜１６ｎｍが好ましい。２−１層は本発明の導電性を決定する層であり、上記膜厚となることで、良好な導電性と透明性を達成することが可能となる。これより膜厚が薄い場合は、表面抵抗が高くなりすぎることと膜の強度が弱いために好ましくない。逆に膜厚が厚い場合は、光線透過率が低くなりやすいことや、フィルムなどのフレキシブル基板では応力による膜はがれの原因となりやすいために好ましくない。 Although the film thickness of the transparent conductive oxide layer 2 changes with items to be used, the 2-1 layer is preferably 1 to 18 nm, more preferably 5 to 16 nm, and particularly preferably 8 to 16 nm. A 2-1 layer is a layer which determines the electroconductivity of this invention, and it becomes possible to achieve favorable electroconductivity and transparency by becoming the said film thickness. When the film thickness is thinner than this, it is not preferable because the surface resistance becomes too high and the film strength is weak. On the other hand, a thick film is not preferable because the light transmittance tends to be low, and a flexible substrate such as a film tends to cause the film to peel off due to stress.

本願発明の透明導電性酸化物層２−２・・・２−ｎ層の各膜厚は０．５〜１８ｎｍであることが好ましく、さらには０．５〜１４ｎｍ特には０．５〜８ｎｍが好ましい。また透明導電性酸化物層２−ｎ（ｎ＝１、２、３、・・・）を足し合わせた合計膜厚が１０〜２５ｎｍとなるものである。合計膜厚保は１０〜２０ｎｍが好ましい。２−２、・・・２−ｎ層を設けることにより、水素プラズマ処理やカーボン製膜処理されたことによりキャリアが活性化された２−１層のキャリアの失活を防ぐためのバリア層としての役割を果たすことができる。 Each film thickness of the transparent conductive oxide layer 2-2 ... 2-n layer of the present invention is preferably 0.5 to 18 nm, more preferably 0.5 to 14 nm, particularly 0.5 to 8 nm. preferable. Further, the total film thickness obtained by adding the transparent conductive oxide layers 2-n (n = 1, 2, 3,...) Is 10 to 25 nm. The total film thickness is preferably 10 to 20 nm. As a barrier layer for preventing deactivation of carriers in 2-1 layers in which carriers are activated by providing hydrogen plasma treatment or carbon film formation treatment by providing 2-2, ... 2-n layers Can play a role.

そのため、２−２、・・・２−ｎ層の膜厚はバリアとしての最低限の膜厚を有する膜厚が好ましい。膜厚が薄すぎる場合には、バリアとしての効果が小さくなり好ましくない。逆に膜厚が厚過ぎる場合には透明性が悪くなることや、表面に近い層の透明導電性酸化物の導電性の影響を受けるなどして好ましくない。 Therefore, the film thickness of the 2-2,..., 2-n layer is preferably a film thickness having a minimum film thickness as a barrier. When the film thickness is too thin, the effect as a barrier is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the film thickness is too thick, it is not preferable because the transparency is deteriorated or the film is influenced by the conductivity of the transparent conductive oxide of the layer close to the surface.

透明導電性酸化物層２−ｎは前記した亜鉛や錫をドーピング材料として含有するものを用いることができ、各層の成分は特に限定はないが、実質的に同じ成分であっても本願発明の効果を得る点からはかまわない。実質的に同じ成分である方がターゲット材料、キャリアーガス、製膜条件をほとんど変える必要がなく、製造が容易であり好ましい。 As the transparent conductive oxide layer 2-n, one containing the above-described zinc or tin as a doping material can be used, and the components of each layer are not particularly limited, but even if they are substantially the same components, It doesn't matter from the point of getting the effect. It is preferable that the components are substantially the same because the target material, the carrier gas, and the film forming conditions need not be substantially changed, and the production is easy.

透明導電性酸化物層には水素プラズマを施すことができる。これにより、透明導電酸化物層の抵抗を下げることが出来る。透明導電性酸化物の酸素欠損やドーパントに由来するキャリアを活性にすることができたと考えられる。水素プラズマの処理方法については公知の技術を適用することができ、例えば真空状態にした容器内に水素ガスを流し、直流または高周波の電荷をかけることで水素分子を分解・イオン化し水素原子または水素イオンにより透明導電性酸化物層表面または表面近傍を処理することができる。 Hydrogen plasma can be applied to the transparent conductive oxide layer. Thereby, the resistance of the transparent conductive oxide layer can be lowered. It is considered that carriers derived from oxygen vacancies and dopants in the transparent conductive oxide could be activated. A known technique can be applied to the hydrogen plasma treatment method. For example, hydrogen gas is allowed to flow in a vacuum vessel, and direct current or high frequency charges are applied to decompose and ionize hydrogen molecules to generate hydrogen atoms or hydrogen. The surface of the transparent conductive oxide layer or the vicinity of the surface can be treated with ions.

水素プラズマの条件としては特に印加電力が重要であり、０．０２〜２．０Ｗ／ｃｍ²が好ましく、さらには０．０４〜１．５Ｗ／ｃｍ²が好ましい。印加電力が小さい場合には処理効果が小さく好ましくない。一方で印加電力が大きい場合にはそのエネルギーにより透明導電性酸化物層中のインジウム（ＩＩＩ）イオンが還元されてインジウム（０）となり透明導電性酸化物層の表面が黒化するため好ましくない。 As the conditions for hydrogen plasma, the applied power is particularly important, and is preferably 0.02 to 2.0 W / cm ² , more preferably 0.04 to 1.5 W / cm ² . When the applied power is small, the treatment effect is small, which is not preferable. On the other hand, when the applied power is large, the energy reduces indium (III) ions in the transparent conductive oxide layer to become indium (0), which is not preferable because the surface of the transparent conductive oxide layer is blackened.

さらに、水素プラズマ処理の際の基板温度は５０℃以下、特に１０〜３０℃が好ましい。温度が高すぎる場合にはインジウム（ＩＩＩ）イオンの還元が促進されるため好ましくない。温度が低すぎる場合には処理の効果が不十分となる可能性があり好ましくない。 Furthermore, the substrate temperature during the hydrogen plasma treatment is preferably 50 ° C. or less, particularly preferably 10 to 30 ° C. When the temperature is too high, reduction of indium (III) ions is promoted, which is not preferable. If the temperature is too low, the treatment effect may be insufficient, which is not preferable.

水素プラズマ処理する際に、カーボン源を用いることにより、上記水素プラズマ処理に加えて、透明導電性酸化物層表面にカーボン膜３−ｎ（ｎ＝１、２、・・・）を形成することができる。カーボン膜３―ｎは、炭素原子のｓｐ^２平面構造（グラファイト構造）とｓｐ^３四面体構造（ダイヤモンド構造）が混在した結晶性または非晶質炭素が好ましい。本発明に好ましく利用されるカーボン膜３は、物理的強度や透明性の観点から、アモルファスカーボンやテトラヘドラルアモルファスカーボンがより好ましく使用される。 In the hydrogen plasma treatment, by using a carbon source, in addition to the hydrogen plasma treatment, a carbon film 3-n (n = 1, 2,...) Is formed on the surface of the transparent conductive oxide layer. Can do. The carbon film 3-n is preferably crystalline or amorphous carbon in which a sp ² planar structure (graphite structure) of carbon atoms and an sp ³ tetrahedral structure (diamond structure) are mixed. As the carbon film 3 preferably used in the present invention, amorphous carbon or tetrahedral amorphous carbon is more preferably used from the viewpoint of physical strength and transparency.

カーボン膜３の製造方法としてはスパッタ製膜を用いることできる。カーボン源としてターゲット材料としてはカーボンを用いることができる。これにより湿熱耐久性の優れるカーボン膜を作製することが可能となる。 As a method for producing the carbon film 3, sputtering film formation can be used. Carbon can be used as a target material as a carbon source. This makes it possible to produce a carbon film having excellent wet heat durability.

スパッタ印加電力については特に制限はないが、生産性や分子構造の観点から０．０３Ｗ／ｃｍ^２〜５．００Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。電力密度が低い場合、製膜速度が遅くなり生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。逆に電力密度が高くなりすぎると、ダイヤモンドライクカーボン中のｓｐ^２構造の割合が多くなりやすく、光線透過率や耐久性に劣ることや、基板側の透明導電性酸化物層を逆スパッタすることで透明導電酸化物層が失われる可能性があるため好ましくない。 No particular limitation is imposed on the sputter power applied, but is preferably 0.03W ^/ cm ² ~5.00W ^/ cm 2 from the viewpoint of productivity and molecular structure. When the power density is low, the film forming speed is slow, which may adversely affect productivity. Conversely, if the power density becomes too high, the proportion of sp ² structure in diamond-like carbon tends to increase, resulting in poor light transmittance and durability, or reverse sputtering of the transparent conductive oxide layer on the substrate side. This is not preferable because the transparent conductive oxide layer may be lost.

スパッタに用いるキャリアガスは水素を用いることが好ましい。水素を用いることで透明導電性酸化物層への水素プラズマ処理と同時にカーボン層を製膜することができる。また製膜されたカーボン層の透明性を向上することができる。その他水素ガス中にアルゴンや二酸化炭素を添加することができる。 Hydrogen is preferably used as a carrier gas for sputtering. By using hydrogen, the carbon layer can be formed simultaneously with the hydrogen plasma treatment on the transparent conductive oxide layer. Moreover, the transparency of the carbon layer formed into a film can be improved. In addition, argon or carbon dioxide can be added to hydrogen gas.

カーボン膜３は他にプラズマＣＶＤ法によっても製膜することが可能である。プラズマＣＶＤ法で製膜する場合、使用するガス材料としては水素ガスを必須とし、炭素源としてメタンやエタンなどの炭化水素や二酸化炭素などが使用できる。水素と炭素源ガスとの混合比は、炭素源ガスの濃度が１〜１０体積％が好ましく、さらには２〜６体積％が好ましい。炭素源ガスが少な過ぎる場合には、カーボン膜が製膜されにくくなることと、水素プラズマによるインジウム（ＩＩＩ）の還元が促進されやすくなること、透明導電性酸化物層のエッチングが起こりやすくなることから好ましくない。一方炭素源ガスが多すぎる場合には、製膜されたカーボン膜の透明性が悪くなる可能性があることから好ましくない。 The carbon film 3 can also be formed by plasma CVD. When a film is formed by plasma CVD, hydrogen gas is essential as a gas material to be used, and hydrocarbons such as methane and ethane, carbon dioxide, and the like can be used as a carbon source. As for the mixing ratio of hydrogen and carbon source gas, the concentration of carbon source gas is preferably 1 to 10% by volume, and more preferably 2 to 6% by volume. When the amount of carbon source gas is too small, it becomes difficult to form a carbon film, reduction of indium (III) by hydrogen plasma is facilitated, and etching of the transparent conductive oxide layer is likely to occur. Is not preferable. On the other hand, when the amount of the carbon source gas is excessive, it is not preferable because the transparency of the formed carbon film may be deteriorated.

プラズマＣＶＤ法により製膜する場合、電源はＤＣでもＲＦなどの高周波でも任意の電源を使用することができるが、ＲＦ電源が簡便さから好ましく使用される。印加電力は生産性や分子構造の観点から０．０３Ｗ／ｃｍ^２〜５．００Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。電力密度が低い場合、製膜速度が遅くなり生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。逆に電力密度が高くなりすぎると、基板側の透明導電性酸化物層をエッチングすることで透明導電酸化物層が失われる可能性があるため好ましくない。 When the film is formed by the plasma CVD method, any power source can be used regardless of whether the power source is DC or a high frequency such as RF, but the RF power source is preferably used because of its simplicity. Applied power is preferably 0.03W ^/ cm ² ~5.00W ^/ cm 2 from the viewpoint of productivity and molecular structure. When the power density is low, the film forming speed is slow, which may adversely affect productivity. Conversely, if the power density is too high, the transparent conductive oxide layer may be lost by etching the transparent conductive oxide layer on the substrate side, which is not preferable.

なお、湿熱耐久性が良好（抵抗値の上昇が少ない）なことから、カーボン層はスパッタ法で設けることが好ましい。 Note that the carbon layer is preferably formed by a sputtering method because the wet heat durability is good (the resistance value is hardly increased).

カーボン膜３を製膜する際の透明基板の温度は、生産性の観点から２０℃〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜８０℃程度が好ましい。 The temperature of the transparent substrate when forming the carbon film 3 is preferably 20 ° C. to 120 ° C., more preferably about 20 ° C. to 80 ° C. from the viewpoint of productivity.

製膜時の基板温度を低く設定することで、製膜前の基板の温度上昇を待つ時間を短縮することができ、連続運転による大量生産が可能となる。特にフィルム基板上にロールトゥロール方式で製膜する場合、常時基板が動き続けるので基板の温度上昇が困難であることからも、基板温度は低めに設定することが好ましい。 By setting the substrate temperature at the time of film formation low, the time for waiting for the temperature rise of the substrate before film formation can be shortened, and mass production by continuous operation becomes possible. In particular, when a film is formed on a film substrate by a roll-to-roll method, it is preferable that the substrate temperature is set low because the substrate keeps moving and it is difficult to raise the temperature of the substrate.

本発明の透明電極付き基板の基板から最も離れた最表面の透明導電性酸化物層は上記の水素プラズマやカーボン層製膜の処理がされていないことが好ましい。これは、上記処理により活性化されたキャリアは高温高湿環境下にさらされると、環境中の水分や高温の空気によりキャリアが失活される可能性があるため、最表面は上記処理を施さないことにより、高温高湿環境下にさらされた場合の物性変化がおこりにくくなることが考えられる。 It is preferable that the transparent conductive oxide layer on the outermost surface farthest from the substrate of the substrate with a transparent electrode of the present invention is not subjected to the above-described hydrogen plasma or carbon layer deposition. This is because when the carrier activated by the above treatment is exposed to a high temperature and high humidity environment, the carrier may be deactivated by moisture or high temperature air in the environment. It is conceivable that the change in physical properties is less likely to occur when exposed to a high temperature and high humidity environment.

表面抵抗の値は、使用するアイテムに必要とされる特性により異なるが、５〜１０００Ω／□が好ましい。これ以上大きい表面抵抗では、透明導電酸化物層の膜厚が薄過ぎ、透明導電膜の表面抵抗が安定にならず、特に高温高湿環境下に放置すると表面抵抗が容易に上昇する。逆にこれ以上小さい表面抵抗では、透明導電酸化物層の膜厚が大きくなり、その応力により透明導電酸化物層が割れやすくなることや、また透過率の低下やコスト面での課題が発生する。 The value of the surface resistance varies depending on the properties required for the item to be used, but is preferably 5 to 1000Ω / □. When the surface resistance is higher than this, the film thickness of the transparent conductive oxide layer is too thin, and the surface resistance of the transparent conductive film is not stable. In particular, the surface resistance easily rises when left in a high temperature and high humidity environment. On the other hand, if the surface resistance is smaller than this, the film thickness of the transparent conductive oxide layer becomes large, and the transparent conductive oxide layer is liable to break due to the stress, and there is a problem in terms of reduction in transmittance and cost. .

以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

５５０ｎｍの波長での光線透過率は、積分球式光線透過率測定装置（装置名Ｕ−４１００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。 The light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using an integrating sphere light transmittance measuring device (device name U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).

シート抵抗測定はＪＩＳＫ７１９４に準じ四探針圧接測定法で低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）（三菱化学社製）を用いて測定した。 The sheet resistance was measured using a low resistivity meter Loresta GP (MCP-T610) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) by a four-probe pressure measurement method according to JISK7194.

カーボン膜の水素の有無は全反射赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）測定において、３０００ｃｍ^-1の炭素−水素伸縮振動ピークの有無から判定した。測定は（装置名Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）を使用した。 The presence or absence of hydrogen in the carbon film was determined from the presence or absence of a carbon-hydrogen stretching vibration peak at 3000 cm ⁻¹ in total reflection infrared absorption spectrum (ATR-FTIR) measurement. The measurement (device name Spectrum100, manufactured by Perkin Elmer) was used.

各層の膜厚は分光エリプソメトリー測定（装置名ＶＡＳＥ、Ｊ．Ａ．ウーラムジャパン社製）を行い、ｃａｕｃｈｙモデルからフィッティングを行った。 The film thickness of each layer was measured by spectroscopic ellipsometry (device name: VASE, manufactured by JA Woollam Japan) and fitted from a cauchy model.

（実施例１）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚７００μｍ、日本電気硝子社製）に、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を１００℃、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で電力密度２．５Ｗ／ｃｍ^２のＤＣパワーをかけ、１分間製膜することで、１５ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を作製した。この基板を１５０℃のオーブンで３０分間アニール処理を施した。 Example 1
Indium-tin composite oxide (ITO) was formed by sputtering on alkali-free glass (trade name OA-10, film thickness 700 μm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). The film forming conditions are as follows: the substrate temperature is 100 ° C., argon is 20 sccm as a carrier gas, a DC power of 2.5 W / cm ² is applied at a pressure of 8 Pa, and a film is formed for 1 minute to form a transparent ITO film of 15 nm. A conductive oxide layer was prepared. This substrate was annealed in an oven at 150 ° C. for 30 minutes.

このＩＴＯを製膜した段階でのシート抵抗は５００Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は８６％であった。
このＩＴＯ層製膜後に水素プラズマ処理を施した。水素プラズマ処理は基板温度を室温とし、水素ガス２００ｓｃｃｍ、圧力７０Ｐaの雰囲気下で０．０５Ｗ／ｃｍ^２のＲＦパワーを印加し３０秒間処理した。 The sheet resistance at the stage of forming this ITO film was 500Ω / □, and the light transmittance at 550 nm was 86%.
A hydrogen plasma treatment was performed after the ITO layer was formed. In the hydrogen plasma treatment, the substrate temperature was set to room temperature, and an RF power of 0.05 W / cm ² was applied in an atmosphere of hydrogen gas 200 sccm and pressure 70 Pa for 30 seconds.

さらにＩＴＯを上記と同条件で４秒間製膜することで、２ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を製膜し、透明電極付き基板を作製した。
このようにして作製した透明電極付き基板の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、１層目のＩＴＯは結晶性であり、２層目のＩＴＯは非晶質であった。 Furthermore, ITO was deposited for 4 seconds under the same conditions as above to form a 2 nm ITO transparent conductive oxide layer, and a substrate with a transparent electrode was produced.
When the cross section of the substrate with a transparent electrode thus prepared was observed with a transmission electron microscope (TEM), the first layer of ITO was crystalline and the second layer of ITO was amorphous.

このようにして作製した透明電極付き基板の透明導電性酸化物層の全膜厚は１７ｎｍであった。シート抵抗は３５０Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は８６％となり、高い光線透過率を確保したまま導電性を向上することが可能であった。
この透明電極付き基板を８５℃／８５％ＲＨの環境で１週間放置した後のシート抵抗を測定したところ、３６０Ω／□であり、高い湿熱耐久性を示すことがわかった。 The total thickness of the transparent conductive oxide layer of the substrate with a transparent electrode thus prepared was 17 nm. The sheet resistance was 350Ω / □, and the light transmittance at 550 nm was 86%, and it was possible to improve the conductivity while ensuring a high light transmittance.
When the sheet resistance of this transparent electrode-attached substrate after standing for 1 week in an environment of 85 ° C./85% RH was measured, it was found to be 360Ω / □, indicating high wet heat durability.

（実施例２）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚７００μｍ、日本電気硝子社製）に、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を１００℃、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で電力密度２．５Ｗ／ｃｍ^２のＤＣパワーをかけ、１分間製膜することで、１０ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を作製した。この基板を１５０℃のオーブンで３０分間アニール処理を施した。 (Example 2)
Indium-tin composite oxide (ITO) was formed by sputtering on alkali-free glass (trade name OA-10, film thickness 700 μm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). The film forming conditions are as follows: substrate temperature is 100 ° C., argon is 20 sccm as a carrier gas, DC power is applied at a power density of 2.5 W / cm ² at a pressure of 8 Pa, and a film is formed for 1 minute by transparently forming a 10 nm ITO transparent film. A conductive oxide layer was prepared. This substrate was annealed in an oven at 150 ° C. for 30 minutes.

このＩＴＯを製膜した段階でのシート抵抗は１５００Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は９０％であった。 The sheet resistance at the stage of forming this ITO film was 1500Ω / □, and the light transmittance at 550 nm was 90%.

このＩＴＯ層製膜後に水素プラズマ処理を施した。水素プラズマ処理は基板温度を室温とし、水素ガス２００ｓｃｃｍ、圧力７０Ｐaの雰囲気下で０．０５Ｗ／ｃｍ^２のＲＦパワーを印加し３０秒間処理した。さらにＩＴＯを上記と同条件で６秒間製膜することで、透明電極付き基板を作製した。 A hydrogen plasma treatment was performed after the ITO layer was formed. In the hydrogen plasma treatment, the substrate temperature was set to room temperature, and an RF power of 0.05 W / cm ² was applied in an atmosphere of hydrogen gas 200 sccm and pressure 70 Pa for 30 seconds. Furthermore, ITO was formed into a film for 6 seconds under the same conditions as above to produce a substrate with a transparent electrode.

このようにして作製した透明電極付き基板の透明導電性酸化物層の全膜厚は１１ｎｍであった。シート抵抗は８００Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は９０％となり、高い光線透過率を確保したまま導電性を向上することが可能であった。 The total thickness of the transparent conductive oxide layer of the substrate with a transparent electrode thus prepared was 11 nm. The sheet resistance was 800Ω / □, and the light transmittance at 550 nm was 90%, and it was possible to improve the conductivity while ensuring high light transmittance.

この透明電極付き基板を８５℃／８５％ＲＨの環境で１週間放置した後のシート抵抗を測定したところ、８２０Ω／□であり、高い湿熱耐久性を示すことがわかった。 When the sheet resistance of this substrate with a transparent electrode after standing for 1 week in an environment of 85 ° C./85% RH was measured, it was found to be 820Ω / □, indicating high wet heat durability.

（実施例３）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚７００μｍ、日本電気硝子社製）に、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を１００℃、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で電力密度２．５Ｗ／ｃｍ^２のＤＣパワーをかけ、１分間製膜することで、１０ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を作製した。この基板を１５０℃のオーブンで３０分間アニール処理を施した。 (Example 3)
Indium-tin composite oxide (ITO) was formed by sputtering on alkali-free glass (trade name OA-10, film thickness 700 μm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). The film forming conditions are as follows: substrate temperature is 100 ° C., argon is 20 sccm as a carrier gas, DC power is applied at a power density of 2.5 W / cm ² at a pressure of 8 Pa, and the film is formed for 1 minute, thereby transparent to 10 nm of ITO. A conductive oxide layer was prepared. This substrate was annealed in an oven at 150 ° C. for 30 minutes.

このＩＴＯ層製膜後にカーボン層をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を室温とし、ターゲットにカーボンを用い、キャリアガスに水素を１０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で０．０５Ｗ／ｃｍ^２のＲＦパワーを印加し６０秒間処理した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定から３０００ｃｍ^-1に炭素−水素伸縮振動ピークが観測され、水素化カーボン膜が製膜されていることがわかった。 After this ITO layer was formed, a carbon layer was formed by sputtering. Film forming conditions were as follows: substrate temperature was room temperature, carbon was used as a target, hydrogen was used at 10 sccm as a carrier gas, and RF power of 0.05 W / cm ² was applied at a pressure of 8 Pa for 60 seconds. From the ATR-FTIR measurement, a carbon-hydrogen stretching vibration peak was observed at 3000 cm ⁻¹ , indicating that a hydrogenated carbon film was formed.

さらにＩＴＯを上記と同条件で６秒間製膜することで、２ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を製膜し、透明電極付き基板を作製した。 Further, ITO was deposited for 6 seconds under the same conditions as above, thereby forming a 2 nm ITO transparent conductive oxide layer to produce a substrate with a transparent electrode.

このようにして作製した透明電極付き基板の透明導電性酸化物層の全膜厚は１２ｎｍであった。シート抵抗は７００Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は９０％となり、高い光線透過率を確保したまま導電性を向上することが可能であった。
この透明電極付き基板を８５℃／８５％ＲＨの環境で１週間放置した後のシート抵抗を測定したところ、７００Ω／□であり、高い湿熱耐久性を示すことがわかった。 Thus, the total film thickness of the transparent conductive oxide layer of the board | substrate with a transparent electrode produced was 12 nm. The sheet resistance was 700Ω / □, and the light transmittance at 550 nm was 90%, and it was possible to improve the conductivity while ensuring high light transmittance.
When the sheet resistance of this substrate with a transparent electrode after standing for 1 week in an environment of 85 ° C./85% RH was measured, it was found to be 700Ω / □, indicating high wet heat durability.

（実施例４）
カーボン層の製膜条件をプラズマＣＶＤにした以外は実施例３と同様に透明電極付き基板を作製した。プラズマＣＶＤの製膜条件は、メタンと水素をそれぞれ１０ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ流し、７０Ｐａの雰囲気下で０．０５Ｗ／ｃｍ^２のＲＦパワーを印加し６０秒間処理した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定から３０００ｃｍ^-1に炭素−水素伸縮振動ピークが観測され、水素化カーボン膜が製膜されていることがわかった。 Example 4
A substrate with a transparent electrode was produced in the same manner as in Example 3 except that the film formation condition of the carbon layer was changed to plasma CVD. The plasma CVD film forming conditions were such that methane and hydrogen were flowed at 10 sccm and 200 sccm, respectively, and an RF power of 0.05 W / cm ² was applied in a 70 Pa atmosphere for 60 seconds. From the ATR-FTIR measurement, a carbon-hydrogen stretching vibration peak was observed at 3000 cm ⁻¹ , indicating that a hydrogenated carbon film was formed.

さらにＩＴＯを上記と同条件で４秒間製膜することで、２ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を製膜し、透明電極付き基板を作製した。
このようにして作製した透明電極付き基板の透明導電性酸化物層の全膜厚は１２ｎｍであった。シート抵抗は７５０Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は９０％となり、高い光線透過率を確保したまま導電性を向上することが可能であった。 Furthermore, ITO was deposited for 4 seconds under the same conditions as above to form a 2 nm ITO transparent conductive oxide layer, and a substrate with a transparent electrode was produced.
Thus, the total film thickness of the transparent conductive oxide layer of the board | substrate with a transparent electrode produced was 12 nm. The sheet resistance was 750Ω / □, and the light transmittance at 550 nm was 90%, and it was possible to improve the conductivity while ensuring high light transmittance.

この透明電極付き基板を８５℃／８５％ＲＨの環境で１週間放置した後のシート抵抗を測定したところ、７８０Ω／□であり、高い湿熱耐久性を示すことがわかった。 When the sheet resistance of this substrate with a transparent electrode after standing for 1 week in an environment of 85 ° C./85% RH was measured, it was found to be 780Ω / □, indicating high wet heat durability.

（比較例１）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚７００μｍ、日本電気硝子社製）に、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を１００℃、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で電力密度２．５Ｗ／ｃｍ^２のＤＣパワーをかけ、１分間製膜することで、１５ｎｍのＩＴＯ透明導電性酸化物層を作製した。この基板を１５０℃のオーブンで３０分間アニール処理を施した。 (Comparative Example 1)
Indium-tin composite oxide (ITO) was formed by sputtering on alkali-free glass (trade name OA-10, film thickness 700 μm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). The film forming conditions are as follows: the substrate temperature is 100 ° C., argon is 20 sccm as a carrier gas, a DC power of 2.5 W / cm ² is applied at a pressure of 8 Pa, and a film is formed for 1 minute to form a transparent ITO film of 15 nm. A conductive oxide layer was prepared. This substrate was annealed in an oven at 150 ° C. for 30 minutes.

このようにして作製した透明電極付き基板の透明導電性酸化物層の全膜厚は１５ｎｍであった。シート抵抗は３５０Ω／□であり、５５０ｎｍでの光線透過率は８６％となり、高い光線透過率を確保したまま導電性を向上することが可能であった。
この透明電極付き基板を８５℃／８５％ＲＨの環境で１週間放置した後のシート抵抗を測定したところ、４７０Ω／□であり、湿熱耐久性が劣る結果となった。 The total thickness of the transparent conductive oxide layer of the substrate with a transparent electrode thus prepared was 15 nm. The sheet resistance was 350Ω / □, and the light transmittance at 550 nm was 86%, and it was possible to improve the conductivity while ensuring a high light transmittance.
The sheet resistance of the substrate with the transparent electrode was measured after being left for 1 week in an environment of 85 ° C./85% RH. As a result, it was 470Ω / □, and the wet heat durability was inferior.

１．基板
２−ｎ．透明導電性酸化物層（ｎ＝１、２、・・・）
３−ｎ．カーボン層（ｎ＝１、２、・・・） 1. Substrate 2-n. Transparent conductive oxide layer (n = 1, 2,...)
3-n. Carbon layer (n = 1, 2, ...)

Claims

基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が製膜された透明電極付き基板において、
上記透明導電性酸化物層が複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層が実質的に同じ組成であり、最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素化カーボン製膜されていることを特徴とする透明電極付き基板。 In the substrate with a transparent electrode in which a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide is formed on the substrate,
The transparent conductive oxide layer are laminated several layers multilayer, the film thickness of the transparent conductive oxide layer is 0.5～18Nm, and the total film stacked all of the transparent conductive oxide layer the thickness is 10 to 25 nm, the transparent conductive oxide layer is Ri substantially the same composition der, before deposition of the transparent conductive oxide layer except for the most substrate side, it is hydrogenated carbon film formation A substrate with a transparent electrode.

基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が製膜された透明電極付き基板において、
上記透明導電性酸化物層が複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層が実質的に同じ組成であり、最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素プラズマ処理が施されていることを特徴とする透明電極付き基板。 In the substrate with a transparent electrode in which a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide is formed on the substrate,
The transparent conductive oxide layer are laminated several layers multilayer, the film thickness of the transparent conductive oxide layer is 0.5～18Nm, and the total film stacked all of the transparent conductive oxide layer the thickness is 10 to 25 nm, the transparent conductive oxide layer is Ri substantially the same composition der, before deposition of the transparent conductive oxide layer except for the most substrate side, the hydrogen plasma treatment is not subjected A substrate with a transparent electrode.

最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素化カーボン製膜されていることを特徴とする、請求項２に記載の透明電極付き基板。 The substrate with a transparent electrode according to claim 2 , wherein hydrogenated carbon is formed before forming each transparent conductive oxide layer excluding the substrate side most.

酸化インジウムを含有する透明導電性酸化物が、錫・チタン・タングステン・モリブデンのうち少なくとも１種類がドーピングされたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透明電極付き基板。 The transparent electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the transparent conductive oxide containing indium oxide is doped with at least one of tin, titanium, tungsten, and molybdenum. With board.

基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が製膜された透明電極付き基板の製造方法において、
上記透明導電性酸化物層が複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層が実質的に同じ組成であり、最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素化カーボン製膜されていることを特徴とする透明電極付き基板の製造方法。 In the method of manufacturing a substrate with a transparent electrode in which a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide is formed on a substrate,
The transparent conductive oxide layer are laminated several layers multilayer, the film thickness of the transparent conductive oxide layer is 0.5～18Nm, and the total film stacked all of the transparent conductive oxide layer the thickness is 10 to 25 nm, the transparent conductive oxide layer is Ri substantially the same composition der, before deposition of the transparent conductive oxide layer except for the most substrate side, it is hydrogenated carbon film formation A method for producing a substrate with a transparent electrode.

上記水素化カーボンがカーボンをターゲットとし、少なくとも水素を含有するキャリアガスが用いられるスパッタリング法、または、少なくとも水素と炭化水素または二酸化炭素が用いられるプラズマＣＶＤ法のどちらかで製膜されることを特徴とする、請求項５に記載の透明電極付き基板の製造方法。 The hydrogenated carbon is formed by either sputtering using carbon as a target and using a carrier gas containing at least hydrogen , or plasma CVD using at least hydrogen and hydrocarbon or carbon dioxide. The manufacturing method of the board | substrate with a transparent electrode of Claim 5 .

基板上に酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物層が製膜された透明電極付き基板の製造方法において、
上記透明導電性酸化物層が複数層積層されており、各透明導電性酸化物層の膜厚が０．５〜１８ｎｍであり、且つ積層された全ての透明導電性酸化物層の合計膜厚が１０〜２５ｎｍであり、各透明導電性酸化物層が実質的に同じ組成であり、最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素プラズマ処理が施されていることを特徴とする透明電極付き基板の製造方法。 In the method of manufacturing a substrate with a transparent electrode in which a transparent conductive oxide layer mainly composed of indium oxide is formed on a substrate,
The transparent conductive oxide layer are laminated several layers multilayer, the film thickness of the transparent conductive oxide layer is 0.5～18Nm, and the total film stacked all of the transparent conductive oxide layer the thickness is 10 to 25 nm, the transparent conductive oxide layer is Ri substantially the same composition der, before deposition of the transparent conductive oxide layer except for the most substrate side, the hydrogen plasma treatment is not subjected A method for producing a substrate with a transparent electrode.

最も基板側を除く各透明導電性酸化物層の製膜前に、水素化カーボン製膜されていることを特徴とする、請求項７に記載の透明電極付き基板の製造方法。 Before film formation of the transparent conductive oxide layer most except substrate, characterized that you have been hydrogenated carbon film formation, the transparent electrode-bearing substrate manufacturing method according to claim 7.

酸化インジウムを含有する透明導電性酸化物が、錫・チタン・タングステン・モリブデンのうち少なくとも１種類がドーピングされたものであることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
The transparent electrode according to any one of claims 5 to 8, wherein the transparent conductive oxide containing indium oxide is doped with at least one of tin, titanium, tungsten, and molybdenum. A method for manufacturing a substrate with a substrate.