JP2014197530A - 有機ｅｌ素子用ガラス基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】陰極におけるプラズモン共鳴を再輻射することが可能であり、且つ有機ＥＬ層の短絡が生じない有機ＥＬ素子用ガラス基板及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】ガラス板１と、ガラス板の一方の表面に形成された光取り出し層２とを有し、前記光取り出し層２は、表面に複数の球面突起２ａを有することを特徴とする。このようなガラス基板３は、ガラス板１上に、ガラス粉末と球状フィラー粉末の混合粉末を塗布し、焼成することにより形成できる。【選択図】図１

Description

本発明は、光取り出し層が形成された有機ＥＬ素子用ガラス基板とその製造方法に関するものである。

近年、家電製品の普及、大型化・多機能化などの理由から、家庭などの生活空間で消費されるエネルギーが増えている。特に、照明用途におけるエネルギー消費が多いため、生活用の照明として普及している蛍光灯照明などに代わる高効率な代替照明が活発に検討されており、ＬＥＤ照明は白熱球の代替として採用され始めている。

照明用光源は、限られた範囲を照らす「指向性光源」と、広範囲に照らす「拡散光源」に分けられる。ＬＥＤ照明は、「指向性光源」に相当するため、「拡散光源」に該当する蛍光灯の代替光源が望まれており、このような代替光源として、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）照明が有力な候補と考えられている。

有機ＥＬ素子は、ガラス基板と、陽極である透明導電膜と、電流の注入によって発光するエレクトロルミネッセンスを呈する有機化合物からなる一層または複数層の発光層を含む有機ＥＬ層と、陰極とを備えた素子である。有機ＥＬ素子に用いられる有機ＥＬ層としては、低分子色素系材料や共役高分子系材料などが用いられており、発光層として形成する場合、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層などとの積層構造が形成される。このような積層構造を有する有機ＥＬ層を、陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極に電界を印加することにより、陽極である透明電極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが、発光層内で再結合し、その再結合エネルギーによって発光中心が励起され、発光するという原理を有している。

有機ＥＬ素子は、薄型テレビとして普及している液晶やプラズマディスプレイと同等の発光効率を有しており、携帯電話やディスプレイ用途としての採用が進められている。しかしながら、照明用光源としては、輝度がまだ実用レベルには十分ではないといわれており、さらなる発光効率の改善が必要とされている。

輝度が低い原因の一つとして次の点が挙げられる。すなわち、有機ＥＬ層の屈折率ｎｄは１．８〜１．９であり、透明導電膜の屈折率ｎｄは１．９〜２．０である。これに対して、ガラス基板の屈折率ｎｄは、通常、１．５程度である。このため、従来の有機ＥＬデバイスは、透明導電膜とガラス基板の屈折率差が大きいことに起因して、有機ＥＬ層から放射された光が透明導電膜とガラス基板の界面で反射されてしまい、光を効率良く外部に取り出せないという問題があった。さらに、ガラス基板と空気の屈折率差に起因して、上述したものと同様な損失が生じる。すなわち、屈折率ｎｄが１．５程度のガラス基板に入射した光が屈折率ｎｄ１．０の空気へ進入する際、当界面において光の反射が起き、ガラス基板内に閉じ込められる光が生じるという問題があった。

そこで、照明用光源として用いる有機ＥＬ素子においては、有機ＥＬ層から発光する光を効率良く取り出すことのできる光取り出し層を、透明導電膜とガラス基板の間に介在させることが検討されている。例えば特許文献１には、ガラス板の凹凸面上に高屈折率の低融点ガラスを塗布し焼成して光取り出し層を形成したガラス基板が開示されている。また特許文献２には、高屈折率ガラス中に散乱物質を含有させた光取り出し層が提案されている。これらの構造は、高屈折率ガラスにより有機層内に閉じ込められる光を低減し、且つ、当該凹凸面や散乱物質にて光を散乱させることにより、ガラス基板内に閉じ込められる光を低減させることで、光取り出し効率の向上を図るものである。

特開２０１０−１９８７９７号公報 特開２０１２−２５６３４号公報

ＩＤＷ ‘１１ ＬＩＴ１／ＯＬＥＤ１−２

また有機ＥＬ層内にて発生した励起子は、陰極にてプラズモン共鳴を起こし、熱として失活することが知られている。この問題について、非特許文献１には、陰極表面に凹凸形状を付与することにより、光取り出し効率が向上する旨が記載されている。これは表面プラズモンが当該凹凸により再輻射することでエネルギーが熱として散逸するのを防止し、結果として有機ＥＬ層内に取り込まれるエネルギーの割合が高くなるためである。

ところが陰極表面に凹凸形状を付与した場合、凸形状が急峻であるとその部分がスパイクとなり、有機ＥＬ素子の短絡の原因となる。

本発明の目的は、陰極におけるプラズモン共鳴を再輻射することが可能であり、且つ有機ＥＬ層の短絡が生じない有機ＥＬ素子用ガラス基板及びその製造方法を提供することにある。

本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板は、ガラス板と、ガラス板の一方の表面に形成された光取り出し層とを有し、前記光取り出し層は、表面に複数の球面突起を有することを特徴とする。ここで「球面」とは、凸状曲面を意味し、真球面のみに限定されない。

基板上に形成される透明導電膜（陽極）、有機ＥＬ層及び陰極は何れも薄膜であることから、上記構成を採用することにより、基板表面の突起構造が透明導電膜及び有機ＥＬ層を介して陰極の表面状態に反映される。つまり陰極表面に、光取り出し層の球面突起に類似する突起が形成される。その結果、プラズモン共鳴が陰極で再輻射され、有機ＥＬ層内に取り込まれるエネルギーの割合を高めることができる。

しかも光取り出し層に形成される突起の表面が球面であることから、この部分に起因する突起がスパイクとなり難く、有機ＥＬ層の短絡を引き起こし難い。

また、光取り出し層上に存在する突起の表面が球面であることから、良好な膜質の透明導電膜を光取り出し層上に成膜することが可能である。

本発明においては、球面突起の高さが１０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましい。「球面突起の高さ」とは、Ｖｅｅｃｏ社製原子間力顕微鏡「ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａ」にて測定した値である。

上記構成によれば、球面突起が急峻な凸部となりにくく好ましい。

本発明においては、光取り出し層の表面粗さがＲａで０．００１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。ここで「光取り出し層の表面粗さＲａ」とは東京精密社製サーフコムを用いて、ＪＩＳ Ｂ０６３３（２００１）に準拠して測定した値である。

上記構成によれば、球面突起が急峻な凸部となりにくく好ましい。

本発明においては、光取り出し層は、ガラスマトリックスとガラスマトリックス中に分散した球状フィラーとで構成され、球状フィラーの一部がガラスマトリックスから突出して球面突起を構成していることが好ましい。ここで「球状フィラー」とは、曲面で形成された略球状のフィラーを意味し、真球状フィラーに限定されるものではない。

上記構成によれば、球面突起が滑らかな表面で構成されることとなり、球面突起によりスパイクが形成されるおそれがなく、有機ＥＬ層の短絡を引き起こさない。

本発明においては、球状フィラーは、シリカからなることが好ましい。ここで「シリカからなる」とは、フィラーの構成成分としてＳｉＯ_２が９９質量％以上であるものを意味する。

上記構成によれば、ガラスマトリックスとの屈折率差を利用して、光取り出し層内で光を散乱させやすくなり、光取り出し効率を向上させることが容易になる。

本発明においては、ガラスマトリックスは、屈折率ｎｄが１．８〜２．２のガラスからなることが好ましい。ここで屈折率ｎｄは、エリプソメータにて測定し、評価した値である。

上記構成によれば、透明導電膜の屈折率に近い光取り出し層を形成できることから、透明導電膜と光取り出し層の界面における光の反射を低減することができ、光取り出し効率を高めることができる。

本発明においては、ガラスマトリックスは、ビスマス系ガラスからなることが好ましい。本発明において「ビスマス系ガラス」とは、ガラス組成としてＢｉ_２Ｏ_３を１０モル％以上含有するガラスを意味する。

上記構成によれば、ガラスマトリックスを軟化点の低いガラスで形成することができ、光取り出し層形成のための焼成を低温で行うことが可能になる。

また本発明においては、ガラスマトリックスは、モル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、ＳｉＯ_２ ５％超〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ １〜８％含有することが好ましい。また、ガラスマトリックスは、モル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ ２１〜４５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ ０．１〜１０％含有することが好ましい。ここで「ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３」とは、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計を意味する。

上記構成によれば、有害なＰｂＯ等を使用しなくとも、屈折率の高いガラスマトリックスを得ることが可能になる。また上記構成を有するガラスは耐候性が高いことから、ガラス粉末を製造する際に微粉化が容易である。その結果、ＩＴＯ等の透明導電膜を形成するうえで必要な平滑な表面を有する光取り出し層を、低温短時間の焼成で形成することができる。

本発明の有機ＥＬ素子は、上記した有機ＥＬ素子用ガラス基板の光取り出し層上に透明導電膜が形成され、該透明導電膜上に有機ＥＬ層が形成されていることを特徴とする。

上記構成を採用すれば、発光効率の高い有機ＥＬデバイスを作製することができる。

本発明においては、有機ＥＬ素子が照明デバイス用途に使用されることが好ましい。

上記構成を採用すれば、輝度の高い照明デバイスが作製可能となる。

本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板の製造方法は、ガラス板上に、ガラス粉末と球状フィラー粉末の混合粉末を塗布し、焼成することを特徴とする。

上記構成によれば、有機ＥＬ素子用ガラス基板を容易に作製することができる。

本発明においては、球状フィラー粉末として、球状シリカ粉末を使用することが好ましい。

上記構成によれば、ガラス粉末との比重差を利用して、光取り出し層上部に多くの球状フィラー粉末を配置することができる。その結果、球状フィラー粉末の一部を光取り出し層表面に突出させやすくなる。また光取り出し層内に入射した光を散乱させることができる。

本発明においては、ガラス粉末として、屈折率ｎ_ｄが１．８〜２．２のガラス粉末を使用することが好ましい。

上記構成によれば、屈折率の高い光取り出し層を容易に形成することができる。

本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板の一実施形態を示す模式的断面図を示している。 本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板の他の実施形態を示す模式的断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式的断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板の光取り出し層のＳＥＭ写真である。

以下、本発明を詳述する。なお以下の説明において特に断りがない限り、「％」はモル％を意味する。

本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板３は、図１に示すように、ガラス板１と、ガラス板の一方の表面上に形成された光取り出し層２とを有する。また光取り出し層２は、球面突起２ａを有する。さらに球面突起２ａは、ガラスマトリックス２ｃから突出した球状フィラー２ｂの一部であることが好ましい。

光取り出し層を構成するガラスマトリックス２ｃは、屈折率ｎｄが１．８〜２．２の範囲にあるガラスからなることが好ましい。ガラスの屈折率ｎｄが１．８未満であると、透明導電膜と光取り出し層の屈折率の差が大きくなり過ぎて両者の界面での光の反射の割合が大きくなり、光取り出し効率を高めることが難しくなる。また、高軟化点ガラスの屈折率ｎｄが２．２を超えると、光取り出し層／ガラス板界面の屈折率差が大きくなり、光取り出し効率を高めることができない場合がある。

またガラスマトリックスを構成するガラスは、ＺｒＯ_２を０．１％以上含有することが好ましい。ＺｒＯ_２はガラスの屈折率を高める成分であるとともに、ガラスの耐酸性を向上する成分である。

またガラスマトリックスを構成するガラスは、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量を１５％以下、１０％以下、８％以下、特に５％以下に制限することが好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５はガラスの屈折率を高める成分であるが、原料が高価であるため、できる限り含有量を少なくすることが望まれる。同様の理由から、Ｇｄ_２Ｏ_５やＬａ_２Ｏ_３の含有量もできる限り少なくすることが望ましい。これらの成分の合量（Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３）は好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下、１０％以下、８％以下、特に好ましくは５％以下である。

またガラスマトリックスは、Ｂｉ_２Ｏ_３を１０％以上含有するビスマス系ガラス、より具体的にはＢｉ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、ＳｉＯ_２ ５超〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ １〜８％含有するガラス、または、モル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ ２１〜４５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ ０．１〜１０％含有するガラスからなることが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に示す。

Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの軟化点を下げ、屈折率を上げる成分である。その含有量は１０〜３５％、２０〜３５％、特に２１〜３３％、さらには２２〜３１％であることが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少なくなり過ぎると、ガラスの軟化点が上昇しすぎて、低い温度で焼成し難くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多くなり過ぎると、材料コストの上昇を招く。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成すると共に、ガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は２０〜３５％、特に２１〜３４％、２２〜３３％、さらには２３〜３３％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なくなり過ぎると、焼成する際にガラスが結晶化しやすくなり、平滑な焼成膜が得難くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多くなり過ぎると、ガラスの軟化点が上昇しすぎて、低い温度で焼成し難くなる。またガラスの耐候性が低下して、粉末作製の際に微粉化が難しくなる。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成すると共に、軟化点を上昇させ、ガラスを安定化させる成分である。またガラスの耐候性を高める効果がある。ＳｉＯ_２の含有量は５超〜３５％、特に１５〜３４％、２０〜３４％、２５〜３４％、２６〜３４％、さらには２７〜３４％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なくなり過ぎると、ガラスを低温化させることが出来るが、同時に結晶化しやすくなり好ましくない。またガラスの耐候性が低下して粉末を作製する際に微粉化が難しくなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多くなり過ぎると、ガラスの軟化点が上昇しすぎて、低い温度で焼成し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスを安定化させ、軟化点を上昇させることができる成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜９％、さらには０〜８％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多くなり過ぎると、ガラスの軟化点が上昇しすぎて、低い温度で焼成し難くなる。

ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合量は２１〜４５％、特に２２〜４０％、さらには２５〜３８％であることが好ましい。ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合量が少なくなり過ぎると、ガラスの耐候性が低下して粉末を作製する際に微粉化が難しくなる。一方、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合量が多くなり過ぎると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎて、低い温度で焼成し難くなる。なおＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合量を上記範囲に限定した場合、ＳｉＯ_２の含有量は２１〜４５％、特に２２〜４５％であることが好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、特に１〜９％であることが好ましい。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる効果を有する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜９％、さらには０〜８％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多くなり過ぎると、ガラスの安定性が低下し、場合によっては焼成後に結晶化を引き起こして、平滑な表面が得難くなる。

ＺｒＯ_２はガラスの屈折率を向上させる成分であり、またガラスの耐薬品性を向上させる成分でもある。ＺｒＯ_２の含有量は０．１〜１０％、０．１〜８％、特に１〜８％、２〜７％、さらには３〜６％であることが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が少なくなり過ぎると、屈折率を向上させる効果が不十分になる。また耐薬品性が低下する。一方、ＺｒＯ_２の含有量が多くなり過ぎると、焼成する際にガラスが結晶化しやすくなって平滑なガラス表面が得難くなり、またガラスの軟化点が上昇しすぎて、低い温度で焼成し難くなる。

また上記ビスマス系ガラスは、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。

例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのアルカリ土類金属酸化物は、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、合量で０〜２０％、特に０〜１５％、さらには０〜１２％含有させることができる。これら成分の合量が多くなり過ぎると、熱膨張係数が大きくなりすぎて好ましくない。また、これらアルカリ土類金属酸化物の各成分の含有量は、それぞれ０〜６％であることが望ましい。

さらに、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏのアルカリ金属酸化物を合量で５％まで、また、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性、耐アルカリ性を向上させたりするために、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等を合量で１５％まで添加することができる。

ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的な導入は避けるべきである。

以上の組成を有するガラスは、透明導電膜に近い１．８〜２．２の屈折率ｎｄを示す。またガラスが安定しており、例えば６００℃以下の温度で結晶化することなく平滑な焼成膜を得ることが可能である。

また上記組成のガラスは、耐候性が高いことから、湿式粉砕等による微粉化が容易である。ガラス粉末の粒度を小さければ、粒度が大きい場合に比べて低い温度或いは短時間の熱処理でガラスが軟化流動する。よって光取り出し層形成のための焼成条件を低温、短時間に設定することができ、ガラス板表面に凹凸面がある場合でも、これを浸食、消失させることなく焼成できる。

光取り出し層２の表面は、球面突起２ａの存在により、無数の微小な凸部を有する状態となっている。具体的には、光取り出し層の表面は、表面粗さがＲａで０．００１μｍ〜０．５μｍ、特に０．０１μｍ〜０．２μｍであることが好ましい。表面粗さＲａが所定範囲から外れると、プラズモンを再輻射する効果を得難くなる。

球面突起２ａは、光取り出し層２の表面の少なくとも一部に形成されている。球面突起２ａは、光取り出し層表面から１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に５０ｎｍから１０００ｎｍの高さで突出していることが好ましい。突出量（高さ）が小さすぎると、プラズモンを再輻射する効果を得難くなる。突出量（高さ）が大きすぎると、突起が急峻になりやすくなる。

球面突起２ａは、球状フィラー２ｂの一部がガラスマトリックス２ｃから外部に突出したものであることが好ましい。

この場合、ガラスマトリックス２ｃ中の球状フィラー２ｂの割合は、０．１〜２０体積％、特に０．５〜１５体積％であることが好ましい。球状フィラーとしては、種々の材料が使用でき、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ムライト、シリカ（ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、チタン酸化合物、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。特にシリカは、比重が軽いことから、光取り出し層の表層に位置させ易く、容易にその一部を露出させることができる。またシリカは、球状物の入手が容易であることや、ガラスマトリックスとの屈折率差が大きいこと等の理由から球状フィラー材質として好ましいものである。

球状フィラー２ｂは、平均粒径Ｄ_５０の値が０．０５μｍ〜３．０μｍ、特に０．１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。球状フィラーの平均粒径Ｄ_５０の表面粗さＲａが所定範囲から外れると、プラズモンを再輻射する効果を得難くなる。

なおガラスマトリックス２ｃ中には、球状フィラー２ｂ以外にも、破砕状等他の形状のフィラーや無機顔料等を含んでもよい。ただしこれらのフィラーは、ガラスマトリックスから外部に突出しないよう注意する必要がある。

本発明におけるガラス板１は、図２に示すように、光取り出し層２側の表面を凹凸面１ａとすることができる。なお図２では、曲面突起及び球状フィラーの図示を省略している。ガラス板１の光取り出し層２側の表面を凹凸面１ａとすれば、光取り出し層２とガラス板１の界面での光の反射を低減でき、ガラス板１に光を取り込み易くなる。表面に凹凸面１ａが形成されたガラス板１は、例えば、平坦な表面を有するガラス板に対して、サンドブラスト法、ゾルゲルスプレー法、エッチング法などの方法を施すことにより作製することができる。或いは表面に凹凸が形成された金型でガラス板をプレス成形したり、表面に凹凸が形成されたロールで溶融ガラスをロール成板したりすることにより作製することもできる。なお凹凸面１ａは、光取り出し層２側に加え、これと対向する表面に形成されていてもよい。また凹凸面１ａは、必ずしもガラス板１の表面全体にわたって形成されていなくてもよく、例えばガラス板１表面の中央部分のみに形成されていてもよい。凹凸面１ａの表面粗さＲａは、必要とされる有機ＥＬ素子からの光の散乱の程度を考慮し設定することができる。例えば、表面粗さＲａは、０．０５〜２μｍの範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜１．５μｍの範囲である。凹凸面１ａの表面粗さＲａが小さすぎると、十分な光取り出し効率が得られない場合がある。また、凹凸面１ａの表面粗さＲａが大きすぎると、十分な光取り出し効率が得られないとともに、凹凸面１ａを埋めるためのガラスの量が多くなり、透過率が低下する場合がある。

光取り出し層２の表面２ａの表面粗さＲａは、１μｍ以下、０．７μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。光取り出し層２の表面２ａの表面粗さＲａは、小さい方がその上に形成される透明導電膜４の膜質が良好になる。表面粗さＲａが大きくなりすぎると、透明導電膜の膜質が不均一となり、有機ＥＬ装置の発光に悪影響を与えるため好ましくない。

また本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板において、ガラス基板のヘーズ値は、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。ヘーズ値が低いと、光を十分に取り出すことができなくなる。

次に本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板を製造する方法を説明する。

まず、ガラス板を用意する。このときガラス板として、表面に凹凸が形成されたガラス板を用意してもよい。なおガラス板に凹凸を形成する方法は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。

またガラス粉末と球状フィラー粉末を含む光取り出し層形成材料を用意する。

ガラス粉末は、上記組成のガラスとなるように原料を調合し、溶融、成形した後、粉砕、分級することによって作製することができる。ガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ_５０が０．３〜２．０μｍ、最大粒径Ｄ_ｍａｘが１０μｍ以下のものを使用することが望ましい。平均粒径Ｄ_５０及び最大粒径Ｄ_ｍａｘのいずれか一方がその上限を超えると、平滑な焼成膜を作製することが難しくなる。また平均粒径Ｄ_５０が０．３μｍを下回ると、ペースト等への分散が困難になるため、好ましくない。

球状フィラー粉末の混合量はガラス粉末８０〜９９．９体積％（より好ましくは８５〜９９体積％）、球状フィラー粉末０．１〜２０体積％（より好ましくは１〜１５体積％）であることが好ましい。球状フィラー粉末としては、種々の材料が使用でき、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ムライト、シリカ（ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、チタン酸化合物、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお既述の理由から、シリカを選択することが望ましい。また球状フィラー粉末に加え、球状以外の形状のフィラー粉末や無機顔料粉末を添加しても差し支えない。

光取り出し層形成材料は、ペースト状にして使用することが好ましい。またペースト全体に占める上記粉末材料の割合は、３０〜９０質量％程度が一般的である。ペースト状にする場合、上記粉末材料に加えて、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を含む。

熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。ペースト全体に占める熱可塑性樹脂の割合は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分である。ペースト全体に占める可塑剤の割合は、０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

溶剤は材料をペースト化する成分である。ペースト全体に占める溶剤の含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。

ペーストの作製は、上記した光取り出し層形成用材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を所定の割合で混合し、均質に混練することにより行うことができる。

次に、ガラス板上に光取り出し層形成用材料を塗布する。光取り出し層形成用材料をペースト状にして使用する場合、例えばスクリーン印刷法や一括コート法などの方法を用いて所定の膜厚となるよう塗布し、乾燥させる。またペースト状とする代わりに、グリーンシート法、静電塗装、電気泳動法といった方法を採用して、ガラス板上に光取り出し層形成用材料を塗布することもできる。

その後、例えば５００〜６００℃の温度で５〜６０分間保持し焼成することで、表面に無数の微細な球面突起２ａを有する光取り出し層２をガラス板１上に形成することができる。このようにして本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板３を得ることができる。なお焼成温度が低すぎたり、保持時間が短くなり過ぎたりすると、焼結が不十分となり、緻密な光取り出し層を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなり過ぎたりすると、焼成の際に泡が発生して平滑な光取り出し層が得難くなり好ましくない。適切な焼成温度及び時間は、用いるガラスの軟化点に応じて決定すればよい。

次に本発明の有機ＥＬ素子を説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図３に示すように、ガラス基板３の光取り出し層２上に、透明導電膜４が形成されており、透明導電膜４の上には、有機ＥＬ層５が形成されており、有機ＥＬ層５の上には、陰極６が形成されている。つまり有機ＥＬ層５は透明導電膜４と陰極６の間に形成されている。本実施形態では、透明導電膜４は陽極として機能する。また有機ＥＬ層５は、発光層（図示せず）を備えており、発光層と透明導電膜４の間には、必要に応じて、ホール注入層、ホール輸送層などが形成される。また、発光層と陰極６の間には、必要に応じて、電子輸送層、電子注入層などが形成される。有機ＥＬ層５の発光層で発光した光は、透明導電膜４及びガラス基板３を通り、外部に取り出される。

透明導電膜４は、有機ＥＬ素子において陽極として機能するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの導電性を有する複合酸化物薄膜を用いることができる。本発明においては、特に、インジウム錫酸化物が好ましく用いられる。なお透明導電膜４は、光取り出し層２の上に形成されていてもよいし、ＳｉＯ_２やＴａ_２Ｏ_５などの保護膜を介して光取り出し層２上に形成されていてもよい。

さらに本発明の有機ＥＬ素子は、空気中の水分や酸素等を遮断するため、ガラスやエポキシ樹脂などを用いて気密に封止されていてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）及び比較例（試料Ｎｏ．１２、１３）を示している。

［ガラス粉末試料の評価］
各ガラス粉末試料は次のようにして調製した。

まずモル％で表１に示すガラス組成となるように、各原料を調合し、均一に混合した。次いで、混合した原料を白金ルツボに入れ、１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。次に、これらをボールミルにて粉砕して平均粒径Ｄ_５０が０．８〜２．０μｍ、最大粒径Ｄ_ｍａｘが５μｍのガラス粉末試料を得た。

得られたガラス粉末試料について、熱膨張係数α、軟化点Ｔｓ、屈折率ｎｄ、及び平均粒径Ｄ_５０を以下のようにして測定し、結果を表１に示した。

熱膨張係数は次の様にして測定した。まず各ガラス粉末試料をプレス成形し、得られた成形体を５８０℃で１０分間焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工した。この試料を用いて、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｒ３１０２に準拠して、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数を求めた。

ガラスの軟化点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第４の変曲点の値を軟化点とした。

屈折率ｎｄは、板状に成形した試料を作製し、１０μｍφ程度の領域で、エリプソメータにて測定し、評価した。

粒度は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定し、Ｄ_５０の値を求めた。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜１１の各ガラス粉末試料は、熱膨張係数が６９．２〜８３．４×１０^−７／℃であり、軟化点は５２８〜５６５℃であり、屈折率は１．８１０〜１．９２６の範囲であった。
［ガラス基板の評価］
表１の各ガラス粉末試料を用いてガラス基板を作製し、評価した。

まず表１に示す割合で、ガラス粉末試料及びフィラー粉末を混合した。次に熱可塑性樹脂としてエチルセルロース（ダウケミカル社製、重量平均分子量（Ｍｗ）約１８万）を用い、有機溶剤としてテルピネオールを用い、混合粉末試料：樹脂バインダー：有機溶剤の重量比が７０：２：２８となるように、これらを混合し、３本ロールミルにて混練を行い、ガラスペーストを作製した。なおフィラー粉末のうち、シリカ（ＳｉＯ_２）粉末は球状のものを、その他のフィラーは破砕状の粉末を用いた。

またガラス板としては、日本電気硝子株式会社製「ＰＰ−８Ｃ」（厚み１．８ｍｍ、熱膨張係数８４×１０^−７／℃、屈折率ｎｄ１．５４）を用意し、これを５ｃｍ角に分割してガラス板試料とした。

次にガラス板上に、上記のようにして作製したガラスペーストをアプリケータで塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥した後、表１に示す条件で焼成した。

得られた基板試料について、光取り出し層表面の表面粗さＲａ、球面突起の有無、球面突起の高さ、焼成膜の結晶析出の有無を評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、球状シリカ粉末を用いて作製した本発明の実施例は、表面に突起が形成されていた。また各実施例とも、突起形状は、図４に示すような球面であることが確認された。よって、本発明の基板を用いれば、発光効率が高く、しかも短絡が生じ難い有機ＥＬ素子を作製できると考えられる。

なお表面粗さＲａは、東京精密社製サーフコムを用いて、ＪＩＳ Ｂ０６３３（２００１）に準拠して測定した。

球面突起の有無は、ＳＥＭ観察（倍率ｘ１００００）で確認した。

球面突起の高さはＡＦＭで測定した。

焼成膜の結晶析出の有無は、金属顕微鏡（倍率ｘ２００）で観察することにより行った。

１ ガラス板
１ａ 凹凸面
２ 光取り出し層
２ａ 球面突起
２ｂ 球状フィラー
２ｃ ガラスマトリックス
３ 有機ＥＬ素子用ガラス基板
４ 透明導電膜
５ 有機ＥＬ層
６ 陰極

Claims (14)

1. ガラス板と、ガラス板の一方の表面に形成された光取り出し層とを有し、前記光取り出し層は、表面に複数の球面突起を有することを特徴とする有機ＥＬ素子用ガラス基板。
2. 球面突起の高さが１０ｎｍ〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子用ガラス基板。
3. 光取り出し層の表面粗さがＲａで０．００１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子用ガラス基板。
4. 光取り出し層は、ガラスマトリックスとガラスマトリックス中に分散した球状フィラーとで構成され、球状フィラーの一部がガラスマトリックスから突出して球面突起を構成していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機ＥＬ素子用ガラス基板。
5. 球状フィラーは、シリカからなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の有機ＥＬ素子用ガラス基板。
6. ガラスマトリックスは、屈折率ｎｄが１．８〜２．２のガラスからなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の有機ＥＬ素子用ガラス基板。
7. ガラスマトリックスは、ビスマス系ガラスからなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の有機ＥＬ素子用ガラス基板。
8. ガラスマトリックスは、モル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、ＳｉＯ_２ ５％超〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ １〜８％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の有機ＥＬ素子用ガラス基板。
9. ガラスマトリックスは、モル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３ ２０〜３５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ ２１〜４５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ_２ ０．１〜１０％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の有機ＥＬ素子用ガラス基板。
10. 請求項１〜９の何れかに記載の有機ＥＬ素子用ガラス基板の光取り出し層上に透明導電膜が形成され、該透明導電膜上に有機ＥＬ層が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
11. 照明デバイス用途に使用されることを特徴とする請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
12. ガラス板上に、ガラス粉末と球状フィラー粉末の混合粉末を塗布し、焼成することを特徴とする有機ＥＬ素子用ガラス基板の製造方法。
13. 球状フィラー粉末として、球状シリカ粉末を使用することを特徴とする請求項１２に記載の有機ＥＬ素子用ガラス基板の製造方法。
14. ガラス粉末として、屈折率ｎ_ｄが１．８〜２．２のガラス粉末を使用することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の有機ＥＬ素子用ガラス基板。