JP2014194007A - Colored composition, colored cured film, and display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色組成物、着色硬化膜及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子に関する。 The present invention relates to a colored composition, a colored cured film, and a display element, and more specifically, a colored cured film used for a transmissive or reflective color liquid crystal display element, solid-state imaging element, organic EL display element, electronic paper, and the like. The present invention relates to a colored composition used for forming a colored cured film, a colored cured film formed using the colored composition, and a display element including the colored cured film.
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1〜2参照。)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(例えば、特許文献3参照。)も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(例えば、特許文献4参照。)も知られている。 In producing a color filter using a colored radiation-sensitive composition, a pigment-dispersed colored radiation-sensitive composition is applied on a substrate and dried, and then the dried coating film is irradiated with radiation in a desired pattern shape. A method of obtaining pixels of each color by irradiation (hereinafter referred to as “exposure”) and development is known (for example, see Patent Documents 1 and 2). In addition, a method of forming a black matrix using a photopolymerizable composition in which carbon black is dispersed (see, for example, Patent Document 3) is also known. Furthermore, a method for obtaining pixels of each color by an ink jet method using a pigment-dispersed colored resin composition is also known (for example, see Patent Document 4).
近年では、液晶表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化が強く求められており、これらを実現するために、着色剤として染料の適用が検討されている。しかしながら、一般的に言えば、着色剤として顔料を適用した場合と比べて、染料を適用した場合には耐熱性や耐溶剤性などに問題が生じる場合が多い。 In recent years, there has been a strong demand for higher contrast of liquid crystal display elements and higher definition of solid-state imaging elements, and in order to realize these, application of dyes as colorants is being studied. However, generally speaking, in comparison with the case where a pigment is applied as a colorant, there are many cases where problems arise in heat resistance and solvent resistance when a dye is applied.
このような背景の下、耐熱性に優れる画素を形成可能な染料含有着色組成物として、例えば、特許文献5において、アルキルスルホニルイミドアニオンを有するトリアリールメタン系染料の使用が提案されている。 Under such a background, for example, Patent Document 5 proposes the use of a triarylmethane dye having an alkylsulfonylimide anion as a dye-containing coloring composition capable of forming a pixel having excellent heat resistance.
しかしながら、特許文献5に提案されている染料においては、画素の耐熱性と耐溶剤性のバランスが悪いことが判明した。また、本発明者らは、着色パターンの画素中の染料が、隣接する他色の画素や、保護膜等の着色剤を含まない硬化膜に色移りする(以下、これを「移染性」ともいう。)ことにより、表示素子の表示特性が低下するという問題もあることを見出したが、かかる問題について特許文献5では一切考慮されていない。 However, the dye proposed in Patent Document 5 has been found to have a poor balance between pixel heat resistance and solvent resistance. In addition, the present inventors transfer the color of the dye in the pixel of the colored pattern to the adjacent other color pixel or a cured film that does not contain a colorant such as a protective film (hereinafter referred to as “transferability”). It has also been found that there is a problem that the display characteristics of the display element deteriorate, but this problem is not considered at all in Patent Document 5.
したがって、本発明の課題は、耐熱性と耐溶剤性を両立でき、かつ移染性が抑制された着色硬化膜の形成に好適な着色組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及びそれを具備する表示素子を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the coloring composition suitable for formation of the colored cured film which can make heat resistance and solvent resistance compatible, and the dye transfer property was suppressed. Furthermore, the subject of this invention is providing the colored cured film formed using the said coloring composition, and the display element which comprises the same.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する着色剤を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a colorant having a specific structure.
即ち、本発明は、(A)着色剤及び(C)重合性化合物を含む着色組成物であって、前記着色剤が、下記式(1)で表される構造単位を有する重合体(以下、「本着色剤」とも称する。)を含有する、着色組成物を提供するものである。 That is, the present invention is a colored composition containing (A) a colorant and (C) a polymerizable compound, wherein the colorant is a polymer having a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter, It is also referred to as “the present colorant”).
〔式(1)において、
R0は、水素原子又はメチル基を示し、
Xは、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のC−C結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基を示し、
Yは、単結合又は2価の有機基を示し、
Z+は、下記式(2−1)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、下記式(2−2)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、アゾ系のカチオン性発色団、ジアリールメタン系のカチオン性発色団、キノンイミン系のカチオン性発色団、アントラキノン系のカチオン性発色団、フタロシアニン系のカチオン性発色団及びキサンテン系のカチオン性発色団よりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性発色団を示す。〕
[In Formula (1),
R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group,
X represents a group having a linking group containing a carbon atom, a hydrogen atom or an atom other than a halogen atom between the C-C bonds of a halo group, a halogenated hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group;
Y represents a single bond or a divalent organic group,
Z + represents a triarylmethane-based cationic chromophore represented by the following formula (2-1), a triarylmethane-based cationic chromophore represented by the following formula (2-2), and a methine-based cation Cationic chromophore, azo cationic chromophore, diarylmethane cationic chromophore, quinoneimine cationic chromophore, anthraquinone cationic chromophore, phthalocyanine cationic chromophore and xanthene cationic At least one cationic chromophore selected from the group consisting of chromophores; ]
〔式(2−1)において、
R1〜R6は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数3〜8のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
R7〜R9は、相互に独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は塩素原子を示し、
l及びmは、相互に独立に、0〜4の整数を示し、
nは、0〜6の整数を示す。
但し、l、m及びnが同時に0であることはない。〕
[In Formula (2-1),
R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group,
R 7 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a chlorine atom,
l and m each independently represent an integer of 0 to 4;
n shows the integer of 0-6.
However, l, m, and n are not 0 at the same time. ]
〔式(2−2)において、
R11〜R16は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数3〜8のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
R17〜R19は、相互に独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は塩素原子を示し、
s、t及びuは、相互に独立に、0〜4の整数を示す。〕
[In Formula (2-2),
R 11 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group,
R 17 to R 19 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a chlorine atom,
s, t and u each independently represent an integer of 0 to 4. ]
また、本発明は、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び該着色硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。 Moreover, this invention provides the display element which comprises the colored cured film formed using the said coloring composition, and this colored cured film. Here, the “colored cured film” means each color pixel, black matrix, black spacer, and the like used for a display element and a solid-state imaging element.
本発明の着色組成物を用いれば、耐熱性と耐溶剤性を高い水準で両立し、かつ移染性が抑制された着色硬化膜を形成することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等の表示素子、CMOSイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
If the colored composition of the present invention is used, a colored cured film having both high heat resistance and solvent resistance at a high level and having suppressed dye transfer properties can be formed.
Therefore, the colored composition of the present invention can be used very suitably for the production of solid-state imaging devices such as color liquid crystal display devices, organic EL display devices, display devices such as electronic paper, and CMOS image sensors.
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Coloring composition will be described in detail components of the colored composition of the present invention.
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は、着色剤として下記式(1)で表される構造単位を有する重合体を含有する。
-(A) Colorant-
The coloring composition of this invention contains the polymer which has a structural unit represented by following formula (1) as a coloring agent.
〔式(1)において、
R0は、水素原子又はメチル基を示し、
Xは、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のC−C結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基を示し、
Yは、単結合又は2価の有機基を示し、
Z+は、下記式(2−1)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、下記式(2−2)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、アゾ系のカチオン性発色団、ジアリールメタン系のカチオン性発色団、キノンイミン系のカチオン性発色団、アントラキノン系のカチオン性発色団、フタロシアニン系のカチオン性発色団及びキサンテン系のカチオン性発色団よりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性発色団を示す。〕
[In Formula (1),
R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group,
X represents a group having a linking group containing a carbon atom, a hydrogen atom or an atom other than a halogen atom between the C-C bonds of a halo group, a halogenated hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group;
Y represents a single bond or a divalent organic group,
Z + represents a triarylmethane-based cationic chromophore represented by the following formula (2-1), a triarylmethane-based cationic chromophore represented by the following formula (2-2), and a methine-based cation Cationic chromophore, azo cationic chromophore, diarylmethane cationic chromophore, quinoneimine cationic chromophore, anthraquinone cationic chromophore, phthalocyanine cationic chromophore and xanthene cationic At least one cationic chromophore selected from the group consisting of chromophores; ]
R0は、水素原子又はメチル基のうち、メチル基が好ましい。
Xにおけるハロ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
R 0 is preferably a methyl group among a hydrogen atom and a methyl group.
Examples of the halo group for X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Xにおけるハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、例えば、(1)脂肪族炭化水素基、(2)脂環式炭化水素基、(3)置換基として脂環式炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基(以下、「脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する)、(4)芳香族炭化水素基、(5)置換基として脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(以下、「脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基」と称する)、(6)置換基として芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基(以下、「芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する)等を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、有機溶媒に対する溶解性の観点から、以下の特性基であることが好ましい。 Examples of the hydrocarbon group constituting the skeleton of the halogenated hydrocarbon group in X include (1) an aliphatic hydrocarbon group, (2) an alicyclic hydrocarbon group, and (3) an alicyclic hydrocarbon group as a substituent. An aliphatic hydrocarbon group (hereinafter referred to as “alicyclic hydrocarbon-substituted aliphatic hydrocarbon group”), (4) an aromatic hydrocarbon group, and (5) an aromatic having an aliphatic hydrocarbon group as a substituent. Aromatic hydrocarbon group (hereinafter referred to as “aliphatic hydrocarbon-substituted aromatic hydrocarbon group”), (6) aliphatic hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon group as a substituent (hereinafter referred to as “aromatic hydrocarbon-substituted”). And an aliphatic hydrocarbon group). The hydrocarbon group constituting the skeleton of the halogenated hydrocarbon group is preferably the following characteristic group from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
即ち、前記(1)脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、該アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。アルキル基の炭素数は、1〜20であることが好ましく、特に1〜8であることが好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル等を挙げることができる。
前記(2)脂環式炭化水素基は、2〜4環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよい。脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜20、更に炭素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。具体的には、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクチル基等を挙げることができる。
前記(3)脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基が好ましく、その炭素数としては、4〜20であることが好ましく、特に6〜14であることが好ましい。具体的には、例えばシクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、シクロペンチルエチル基等を挙げることができる。
前記(4)芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜14、更に炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
前記(5)脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基が好ましく、その炭素数としては、7〜30であることが好ましく、特に7〜20であることが好ましい。具体的には、例えばトリル基、キシリル基、メシチル等を挙げることができる。
前記(6)芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が好ましく、その炭素数としては、7〜30であることが好ましく、特に7〜20であることが好ましい。具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
なお、本明細書におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
That is, the (1) aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and the alkyl group may be linear or branched. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group , N-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl and the like.
The (2) alicyclic hydrocarbon group may be a 2- to 4-ring bridged alicyclic hydrocarbon group. The alicyclic hydrocarbon group is preferably an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms. Specifically, for example, a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclododecyl group, a norbornyl group, a bornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctyl group, etc. Can be mentioned.
The (3) alicyclic hydrocarbon-substituted aliphatic hydrocarbon group is preferably an alicyclic saturated hydrocarbon-substituted alkyl group, and preferably has 4 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 14 carbon atoms. Preferably there is. Specific examples include a cyclopropylmethyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylpropyl group, an adamantylmethyl group, a 1- (1-adamantyl) ethyl group, and a cyclopentylethyl group.
The (4) aromatic hydrocarbon group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, an anthracenyl group, and the like, and among them, a phenyl group is preferable.
The (5) aliphatic hydrocarbon-substituted aromatic hydrocarbon group is preferably an alkyl-substituted phenyl group, and the carbon number thereof is preferably 7 to 30, and particularly preferably 7 to 20. Specifically, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl etc. can be mentioned, for example.
The (6) aromatic hydrocarbon-substituted aliphatic hydrocarbon group is preferably an aralkyl group, and preferably has 7 to 30 carbon atoms, particularly preferably 7 to 20 carbon atoms. Specific examples include a benzyl group and a phenethyl group.
In addition, the alkyl group in this specification may be linear or branched.
これらのうち、ハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、(1)脂肪族炭化水素基、(3)脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基、(4)芳香族炭化水素基、(5)脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基又は(6)芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アラルキル基がより好ましく、特にアルキル基が好ましい。 Among these, the hydrocarbon group forming the skeleton of the halogenated hydrocarbon group includes (1) an aliphatic hydrocarbon group, (3) an alicyclic hydrocarbon-substituted aliphatic hydrocarbon group, and (4) an aromatic hydrocarbon. Group, (5) aliphatic hydrocarbon-substituted aromatic hydrocarbon group or (6) aromatic hydrocarbon-substituted aliphatic hydrocarbon group, alkyl group, alicyclic saturated hydrocarbon-substituted alkyl group, phenyl group, alkyl-substituted group A phenyl group and an aralkyl group are more preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
また、Xにおいて、ハロゲン化炭化水素基中のハロゲン原子としては、着色剤の耐熱性の観点から、フッ素原子が好ましく、該フッ素原子は炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換してもよい。置換基としてフッ素原子を選択することにより、イオン結合力のより強い塩が形成されて耐熱性が高められると考えられる。 In X, the halogen atom in the halogenated hydrocarbon group is preferably a fluorine atom from the viewpoint of the heat resistance of the colorant, and the fluorine atom substitutes part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group. Also good. By selecting a fluorine atom as a substituent, it is considered that a salt having a stronger ionic bond strength is formed and heat resistance is enhanced.
Xは、ハロゲン化炭化水素基のC−C結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基であってもよいが、炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基としては、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−CONH−、−SO2−等を挙げることができる。そして、段落〔0024〕でいうところの炭素数は、該連結基を構成する炭素原子を除いた部分の総炭素数を意味する。 X may be a group having a linking group containing an atom other than a carbon atom, a hydrogen atom or a halogen atom between the C—C bonds of the halogenated hydrocarbon group, but other than a carbon atom, a hydrogen atom or a halogen atom Examples of the linking group containing an atom include —O—, —S—, —CO—, —COO—, —CONH—, —SO 2 — and the like. And the carbon number in paragraph [0024] means the total carbon number of the part except the carbon atom which comprises this coupling group.
本発明において、着色剤の耐熱性の観点から、Xとしては、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のC−C結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基が好ましく、下記式(3)又は(4)で表される基がより好ましく、より酸性度の強い有機酸の共役塩基を形成する下記式(3)で表される基が特に好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of the heat resistance of the colorant, X is a halogenated hydrocarbon group or a linkage containing a carbon atom, a hydrogen atom or an atom other than a halogen atom between CC bonds of the halogenated hydrocarbon group. A group having a group is preferable, a group represented by the following formula (3) or (4) is more preferable, and a group represented by the following formula (3) that forms a conjugate base of an organic acid having a higher acidity is particularly preferable. preferable.
〔式(3)において、
R20は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、R21COOR22−又はR23COOR24CFH−を示し、
R21及びR23は、相互に独立に、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
R22及びR24は、相互に独立に、アルカンジイル基を示し、
qは1以上の整数を示し、
「*」は結合手であることを示す。〕
[In Formula (3),
R 20 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an alkoxy group, a fluorinated alkoxy group, R 21 COOR 22 — or R 23 COOR 24 CFH—,
R 21 and R 23 each independently represent an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted aryl group;
R 22 and R 24 each independently represent an alkanediyl group,
q represents an integer of 1 or more,
“*” Indicates a bond. ]
〔式(4)において、
R25〜R29は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、フッ化アルキル基又はアルコキシ基を示し、
「*」は結合手であることを示す。
但し、R25〜R29のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基である。〕
[In Formula (4),
R 25 to R 29 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a fluorinated alkyl group or an alkoxy group,
“*” Indicates a bond.
However, at least one of R 25 to R 29 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. ]
式(3)において、R20におけるアルキル基としては、炭素数1〜20、更に炭素数1〜8、更に炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。なお、該アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
また、R20におけるフッ化アルキル基としては、炭素数1〜20、更に炭素数1〜8、更に炭素数1〜4のフッ化アルキル基が好ましい。なお、該フッ化アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体例としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものが挙げられ、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
R20における脂環式炭化水素基は、2〜4環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよい。脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜20、更に炭素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
R20におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜10、更に炭素数1〜8、更に炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。なお、該アルコキシ基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、3−(iso−プロピルオキシ)プロピルオキシ基等を挙げることができる。
また、R20におけるフッ化アルコキシ基としては、炭素数1〜10、更に炭素数1〜6、更に炭素数1〜4のフッ化アルコキシ基が好ましい。なお、該フッ化アルコキシ基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体例としては、前述のアルコキシ基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものを挙げられ、特にパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
In Formula (3), the alkyl group for R 20 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and further 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. Specific examples include the same ones as described above.
The fluorinated alkyl group for R 20 is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and further 1 to 4 carbon atoms. The fluorinated alkyl group may be linear or branched. Specific examples include those obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms of the aforementioned alkyl groups with fluorine atoms, and perfluoroalkyl groups are particularly preferred.
The alicyclic hydrocarbon group for R 20 may be a 2- to 4-ring bridged alicyclic hydrocarbon group. The alicyclic hydrocarbon group is preferably an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms. Specific examples include the same ones as described above.
As the alkoxy group for R 20, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and further 1 to 4 carbon atoms is preferable. The alkoxy group may be linear or branched. Specific examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, iso-pentyloxy group, n-hexyl. Examples thereof include an oxy group, a methoxymethoxy group, an ethoxyethoxy group, and a 3- (iso-propyloxy) propyloxy group.
As the fluorinated alkoxy group for R 20, 1 to 10 carbon atoms, further 1 to 6 carbon atoms, more preferably fluorinated alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The fluorinated alkoxy group may be linear or branched. Specific examples include those in which part or all of the hydrogen atoms of the aforementioned alkoxy group are substituted with fluorine atoms, and perfluoroalkoxy groups are particularly preferred.
R20におけるR21COOR22−、R23COOR24CFH−において、R21及びR23は、相互に独立に、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基を示すが、アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、アルキル基の炭素数は1〜12が好ましく、1〜8がより好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、脂環式炭化水素基は、2〜4環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよく、炭素数3〜20、更に炭素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる1以上のヘテロ原子を含む5〜10員の芳香族複素環から構成される基が好ましい。具体的には、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数6〜14、更に炭素数6〜10のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。なお、アリール基の置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基が挙げられ、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。 In R 20 R 21 COOR 22 — and R 23 COOR 24 CFH— in R 20 , R 21 and R 23 are each independently an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. However, the alkyl group may be linear or branched, and the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include the same ones as described above. The alicyclic hydrocarbon group may be a 2-4 ring bridged alicyclic hydrocarbon group, and is preferably an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms. The heteroaryl group is preferably a group composed of a 5- to 10-membered aromatic heterocycle containing one or more heteroatoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Specific examples include a furyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a quinolinyl group, and a carbazolyl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group. In addition, as a substituent of an aryl group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a halogen atom, or a trifluoromethyl group is mentioned, for example, The position and number of a substituent are arbitrary. Yes, when having two or more substituents, the substituents may be the same or different.
また、R22及びR24は、相互に独立に、アルカンジイル基を示すが、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖を有するアルカンジイル基が好ましい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基などが挙げられる。中でも、炭素数2〜6のアルカンジイル基が好ましく、炭素数2〜4のアルカンジイル基がより好ましい。中でも、製造のし易さの点から、エチレン基が好ましい。 R 22 and R 24 independently represent an alkanediyl group, but an alkanediyl group having a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Specific examples include methylene group, ethylene group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-2. , 2-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group Hexane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, octane-1,8-diyl group, decane-1,10-diyl group and the like. Among these, an alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. Among these, an ethylene group is preferable from the viewpoint of ease of production.
なお、qの上限は、10が好ましく、8がより好ましい。
R20としては、フッ素原子、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、フッ化アルコキシ基、R21COOR22−又はR23COOR24CFH−が好ましく、特にフッ素原子、脂環式炭化水素基、パーフルオロアルコキシ基、R21COOCH2CH2−又はR23COOCH2CH2CFH−が好ましい。
また、式(4)において、R25〜R29におけるアルキル基、フッ化アルキル基及びアルコキシ基としては、前述の式(3)のR20におけるアルキル基、フッ化アルキル基及びアルコキシ基と同様の構成を採用することができる。但し、R25〜R29のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基であるが、R25〜R29のうち少なくとも3つがフッ素原子又はフッ化アルキル基であることが好ましい。
In addition, 10 is preferable and the upper limit of q is more preferable.
R 20 is preferably a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a fluorinated alkoxy group, R 21 COOR 22 — or R 23 COOR 24 CFH—, and particularly a fluorine atom, an alicyclic hydrocarbon group. , A perfluoroalkoxy group, R 21 COOCH 2 CH 2 — or R 23 COOCH 2 CH 2 CFH— is preferable.
In formula (4), the alkyl group, fluorinated alkyl group and alkoxy group in R 25 to R 29 are the same as the alkyl group, fluorinated alkyl group and alkoxy group in R 20 of formula (3) described above. A configuration can be employed. However, at least one of R 25 to R 29 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, but at least three of R 25 to R 29 are preferably a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
Yにおける2価の有機基としては、2価の炭化水素基、2価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。このような有機基としては、例えば、炭素数1〜10のアルカンジイル基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアリーレンアルカンジイル基、又は、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−、−S−、−COO−、−CONR'−(R'は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基等が挙げられる。 Examples of the divalent organic group in Y include a divalent hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group and a group formed by combining a linking group containing atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms, or hydrogen of these groups. A group in which a part of the atoms is substituted with a halogen atom can be exemplified. Examples of such an organic group include an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, an arylene alkanediyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms. At least one selected from a group and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, -O-, -S-, -COO-, -CONR'- (R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And a group formed by combining at least one selected from —SO 2 — and the like.
アルカンジイル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。中でも、炭素数2〜8のアルカンジイル基が好ましく、炭素数2〜6のアルカンジイル基がより好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリル基などを挙げることができる。中でも、炭素数6〜10のアリーレン基が好ましく、特にフェニレン基が好ましい。
アリーレンアルカンジイル基とは、アリーレン基とアルカンジイル基とを組み合わせてなる2価の基である。アリーレンアルカンジイル基としては、原料の入手及び製造上の容易さの点から、炭素数7〜15のアリーレンアルカンジイル基が好ましく、炭素数7〜13のアリーレンアルカンジイル基がより好ましい。具体的には、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンC1-6アルカンジイル基を挙げることができる。なお、アリーレンアルカンジイル基では、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、立体障害が少ない点から、パラ体であることが好ましい。
Specific examples of the alkanediyl group include the same ones as described above. Among these, an alkanediyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and an anthryl group. Among them, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and a phenylene group is particularly preferable.
An arylene alkanediyl group is a divalent group formed by combining an arylene group and an alkanediyl group. As the arylenealkanediyl group, an arylenealkanediyl group having 7 to 15 carbon atoms is preferable, and an arylenealkanediyl group having 7 to 13 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of availability of raw materials and production. Specific examples include phenylene C 1-6 alkanediyl groups such as a phenylenemethylene group, a phenylenedimethylene group, a phenylenetrimethylene group, a phenylenetetramethylene group, a phenylenepentamethylene group, and a phenylenehexamethylene group. The arylenealkanediyl group includes ortho, meta, and para isomers, and is preferably a para isomer from the viewpoint of less steric hindrance.
また、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−、−S−、−COO−、−CONR'−(R'は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。)及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基としては、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−、−COO−及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基が好ましく、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基がより好ましい。 And at least one selected from an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, -O-, -S-, -COO-, -CONR'- (R 'is a hydrogen atom) Or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and a group formed by combining at least one selected from —SO 2 — and an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms and an arylene having 6 to 20 carbon atoms. A group formed by combining at least one selected from a group and at least one selected from —O—, —COO—, and —SO 2 — is preferable, and is an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. A group formed by combining at least one selected from 20 arylene groups and at least one selected from —O— and —SO 2 — is more preferable.
次に、Z+について説明する。
Z+は、下記式(2−1)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、下記式(2−2)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、アゾ系のカチオン性発色団、ジアリールメタン系のカチオン性発色団、キノンイミン系のカチオン性発色団、アントラキノン系のカチオン性発色団、フタロシアニン系のカチオン性発色団及びキサンテン系のカチオン性発色団よりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性発色団を示す。
なお、式(2−1)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団及び式(2−2)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団には種々の共鳴構造が存在するが、本明細書においては、各式で表される発色団に共鳴構造が存在する場合には当該式(2−1)及び(2−2)で表される発色団と同等のものとする。
Next, Z + will be described.
Z + represents a triarylmethane-based cationic chromophore represented by the following formula (2-1), a triarylmethane-based cationic chromophore represented by the following formula (2-2), and a methine-based cation Cationic chromophore, azo cationic chromophore, diarylmethane cationic chromophore, quinoneimine cationic chromophore, anthraquinone cationic chromophore, phthalocyanine cationic chromophore and xanthene cationic At least one cationic chromophore selected from the group consisting of chromophores;
The triarylmethane-based cationic chromophore represented by the formula (2-1) and the triarylmethane-based cationic chromophore represented by the formula (2-2) have various resonance structures. However, in this specification, when the chromophore represented by each formula has a resonance structure, it is equivalent to the chromophore represented by the formula (2-1) and (2-2). .
〔式(2−1)、(2−2)において、
R1〜R6及びR11〜R16は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数3〜8のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
R7〜R9及びR17〜R19は、相互に独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は塩素原子を示し、
l、m、s、t及びuは、相互に独立に、0〜4の整数を示し、
nは、0〜6の整数を示す。
但し、l、m及びnが同時に0であることはない。〕
[In the formulas (2-1) and (2-2),
R 1 to R 6 and R 11 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted aryl group,
R 7 to R 9 and R 17 to R 19 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a chlorine atom,
l, m, s, t and u each independently represent an integer of 0 to 4;
n shows the integer of 0-6.
However, l, m, and n are not 0 at the same time. ]
R1〜R9及びR11〜R19における炭素数1〜8のアルキル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。中でも、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
R1〜R6及びR11〜R16における炭素数3〜8のシクロアルキル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。中でも、炭素数4〜6のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
R1〜R6及びR11〜R16におけるアリール基としては、炭素数6〜14、更に炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
R1〜R6及びR11〜R16におけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基、シアノ基が挙げられ、シクロアルキル基及びアリール基は炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよい。これら置換基の具体例は、前述と同様のものを挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
R7〜R9及びR17〜R19としては、炭素数1〜4のアルキル基又は塩素原子が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 1 to R 9 and R 11 to R 19 include the same ones as described above. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms in R 1 to R 6 and R 11 to R 16 include the same ones as described above. Among them, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms is preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable.
The aryl group in R 1 to R 6 and R 11 to R 16 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include those described above, and among them, a phenyl group is preferable.
Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in R 1 to R 6 and R 11 to R 16 include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a trifluoromethyl group, and a cyano group. The cycloalkyl group and the aryl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of these substituents can be the same as those described above. In addition, the position and number of substituents are arbitrary, and when having two or more substituents, the substituents may be the same or different.
R 7 to R 9 and R 17 to R 19 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
式(2−1)において、1及びmとしては0〜2の整数が好ましく、nとしては0又は1が好ましい。但し、l、m及びnが同時に0であることはない。中でも、l、m、nの組合せとしては、l=1、m=0、n=0の組合せ、l=0、m=0、n=1の組合せ、l=2、m=0、n=0の組合せ、l=1、m=1、n=0の組合せ、l=1、m=1、n=1の組合せが好ましく、l=1、m=0、n=0の組合せ、l=0、m=0、n=1の組合せ、l=1、m=1、n=0の組合せがより好ましい。
式(2−2)において、sとしては0〜2の整数が好ましく、またt及びuとしては0又は1が好ましく、s、t及びuのうち1以上が1〜4の整数であることも好ましい。中でも、s、t、uの組合せとしては、s=0、t=0、u=0の組合せ、s=1、t=0、u=0の組合せ、s=2、t=0、u=0の組合せ、s=1、t=1、u=0の組合せ、s=1、t=1、u=1の組合せが好ましく、特に、s=0、t=0、u=0の組合せ、s=1、t=0、u=0の組合せ、s=1、t=1、u=0の組合せがより好ましい。
In Formula (2-1), 1 and m are preferably integers of 0 to 2, and n is preferably 0 or 1. However, l, m, and n are not 0 at the same time. Among them, combinations of l, m, and n include l = 1, m = 0, n = 0, l = 0, m = 0, n = 1, l = 2, m = 0, n = 0 combination, l = 1, m = 1, n = 0 combination, l = 1, m = 1, n = 1 combination is preferred, l = 1, m = 0, n = 0 combination, l = A combination of 0, m = 0, n = 1, l = 1, m = 1, n = 0 is more preferable.
In formula (2-2), s is preferably an integer of 0 to 2, t and u are preferably 0 or 1, and one or more of s, t and u may be an integer of 1 to 4. preferable. Among them, combinations of s, t, and u include s = 0, t = 0, u = 0, s = 1, t = 0, u = 0, s = 2, t = 0, u = A combination of 0, a combination of s = 1, t = 1, u = 0, a combination of s = 1, t = 1, u = 1, and in particular a combination of s = 0, t = 0, u = 0, A combination of s = 1, t = 0, u = 0, and a combination of s = 1, t = 1, u = 0 are more preferable.
式(2−1)で表される発色団又は式(2−2)で表される発色団としては、例えば、下記の化合物群a及び化合物群bに示す発色団を挙げることができるが、中でも、発色団a1、a2、a3、a4、a5、a6、b1、b2、b3、b4、b6が好ましく、a2、a3、a4、a5、a6、b3、b4がより好ましい。 Examples of the chromophore represented by the formula (2-1) or the chromophore represented by the formula (2-2) include chromophores shown in the following compound group a and compound group b. Among them, chromophores a1, a2, a3, a4, a5, a6, b1, b2, b3, b4, b6 are preferable, and a2, a3, a4, a5, a6, b3, b4 are more preferable.
上記の他、式(2−1)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団として、例えば、特開2012−17425号公報に記載されている発色団を挙げることができる。 In addition to the above, examples of the triarylmethane-based cationic chromophore represented by the formula (2-1) include chromophores described in JP2012-17425A.
上記メチン系発色団としては、下記式(5−1)〜(5−3)で表わされるものが好ましく、下記式(5−1)で表わされるものがより好ましい。 As said methine type chromophore, what is represented by following formula (5-1)-(5-3) is preferable, and what is represented by following formula (5-1) is more preferable.
〔式(5−1)〜(5−3)において、
R31は、水素原子又はハロ基を示し、
R32、R33、R34及びR35は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示し、
R36は、置換又は非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示し、
Gは、−CH=CH−、−CH=CH−CH=、−CH=CH−NR37−(R37は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す)、−CH=N−NR37−(R37は前記と同義である)又は−N=N−NR37−(R37は前記と同義である)を示し、
Raは、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。〕
[In the formulas (5-1) to (5-3),
R 31 represents a hydrogen atom or a halo group,
R 32 , R 33 , R 34 and R 35 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 36 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
G represents —CH═CH—, —CH═CH—CH═, —CH═CH—NR 37 — (R 37 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —CH═N—NR. 37 — (R 37 is as defined above) or —N═N—NR 37 — (R 37 is as defined above);
R a represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. ]
Raとしては、下記式(5a)〜(5h)で表される基が好ましく、下記式(5b)又は(5h)で表される基がより好ましい。 The R a, preferred is a group represented by the following formula (5a) ~ (5h), and more preferably a group represented by the following formula (5b) or (5h).
〔式(5a)〜(5h)において、
R38及びR45は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示し、
R39は、置換又は非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示し、
R40、R42、R43、R44、R47、R48及びR49は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、
R41、R46及びR50は、相互に独立に、水素原子、ハロ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基、ニトロ基、水酸基又はシアノ基を示す。
〕
[In Formula (5a)-(5h),
R 38 and R 45 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 39 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 40 , R 42 , R 43 , R 44 , R 47 , R 48 and R 49 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 41 , R 46 and R 50 are each independently a hydrogen atom, a halo group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group or cyano. Indicates a group.
]
R32〜R50におけるアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、アルキル基の置換基としては、ハロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。なお、R31、R41、R46及びR50におけるハロ基、R41、R46及びR50におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。 The alkyl group in R 32 to R 50 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. In addition, examples of the substituent for the alkyl group include a halo group, a cyano group, and a hydroxyl group. The halo group in R 31 , R 41 , R 46 and R 50 and the alkoxy group in R 41 , R 46 and R 50 are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group. .
上記式(5−1)〜(5−3)で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群cに示す発色団を挙げることができる。 Representative examples of the chromophore represented by the above formulas (5-1) to (5-3) include chromophores shown in the following compound group c.
上記アゾ系発色団としては、下記式(6−1)〜(6−6)で表わされるものが挙げられ、下記式(6−1)〜(6−5)で表わされるものが好ましく、下記式(6−1)で表わされるものがより好ましい。 Examples of the azo chromophore include those represented by the following formulas (6-1) to (6-6), and those represented by the following formulas (6-1) to (6-5) are preferable. What is represented by Formula (6-1) is more preferable.
〔式(6−1)〜(6−6)において、
R51、R52、R53、R54、R55及びR57は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示し、
R56及びR60は、相互に独立に、水素原子、ハロ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、水酸基又はシアノ基を示し、
R58は、炭素数1〜6のアルキル基を示し、
R59は、4級アンモニウムを形成する基を示し、
Rbは、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。〕
[In the formulas (6-1) to (6-6),
R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 and R 57 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 56 and R 60 each independently represent a hydrogen atom, a halo group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group or a cyano group,
R 58 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 59 represents a group that forms a quaternary ammonium;
R b represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. ]
R59としては、−NR61CmaH2maN+R62R63R64(maは1〜5の整数であり、R61は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R62、R63及びR64は相互に独立に炭素数1〜6のアルキル基を示す)、−COCmaH2maN+R62R63R64(ma、R62、R63及びR64は前記と同義である)、−CmaH2maN+(NH2)R74R75(maは前記と同義であり、R74及びR75は相互に独立に炭素数1〜6のアルキル基を示す)、又は下記式(6−i)若しくは(6−ii)で表される基が好ましい。 The R 59, -NR 61 C ma H 2ma N + R 62 R 63 R 64 (ma is an integer from 1 to 5, R 61 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 62 , R 63 and R 64 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —COC ma H 2ma N + R 62 R 63 R 64 (ma, R 62 , R 63 and R 64 are as defined above. synonymous), - C ma H 2ma N + ( a NH 2) R 74 R 75 ( ma synonymous with the, R 74 and R 75 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of one another) Or a group represented by the following formula (6-i) or (6-ii).
〔式(6−i)及び(6−ii)において、R61及びmaは前記と同義である。〕 [In the formulas (6-i) and (6-ii), R 61 and ma are as defined above. ]
Rbとしては、下記式(6a)〜(6e)で表される基、置換若しくは非置換のフェニル基が好ましく、下記式(6a)で表される基がより好ましい。なお、フェニル基の置換基としては、ハロ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。 R b is preferably a group represented by the following formulas (6a) to (6e) or a substituted or unsubstituted phenyl group, and more preferably a group represented by the following formula (6a). In addition, as a substituent of a phenyl group, a halo group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a hydroxyl group, a cyano group, and a nitro group are mentioned.
〔式(6a)〜(6d)において、
R65は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示し、
R66は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示し、
R67は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を示し、
R68は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、
R69は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、
R70〜R73は、相互に独立に、水素原子、ハロ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、水酸基又はシアノ基を示す。〕
[In Formula (6a)-(6d),
R 65 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group,
R 66 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 67 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group,
R 68 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 69 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 70 to R 73 represents independently of one another, a hydrogen atom, a halo group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group or a cyano group. ]
R51〜R58、R60〜R75におけるアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、アルキル基の置換基としては、ハロ基、水酸基、シアノ基、−CONH2基等が挙げられる。 The alkyl group in R 51 to R 58 and R 60 to R 75 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. In addition, examples of the substituent of the alkyl group include a halo group, a hydroxyl group, a cyano group, and a —CONH 2 group.
上記式(6−1)〜(6−6)で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群d又は化合物群eに示す発色団を挙げることができる。 Representative examples of the chromophore represented by the above formulas (6-1) to (6-6) include chromophores shown in the following compound group d or compound group e.
上記ジアリール系発色団としては、下記式(7−1)又は(7−2)で表わされるものが好ましく、下記式(7−2)で表わされるものがより好ましい。 As the diaryl chromophore, those represented by the following formula (7-1) or (7-2) are preferred, and those represented by the following formula (7-2) are more preferred.
〔式(7−1)及び(7−2)において、
R81、R82、R83、R84、R86、R87、R88及びR89は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示し、
R85、R90及びR91は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。〕
[In the formulas (7-1) and (7-2),
R 81 , R 82 , R 83 , R 84 , R 86 , R 87 , R 88 and R 89 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R 85 , R 90 and R 91 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
R81〜R91におけるアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。 The alkyl group for R 81 to R 91 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
上記式(7−1)〜(7−2)で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群fに示す発色団を挙げることができる。 Representative examples of the chromophore represented by the above formulas (7-1) to (7-2) include chromophores shown in the following compound group f.
上記キノンイミン系発色団としては、下記式(8−1)〜(8−3)で表わされるものが好ましく、下記式(8−1)又は(8−3)で表わされるものがより好ましい。 As said quinoneimine type chromophore, what is represented by following formula (8-1)-(8-3) is preferable, and what is represented by following formula (8-1) or (8-3) is more preferable.
〔式(8−1)〜(8−3)において、
R101、R102、R103、R104、R105、R106、R108、R109、R110、R111、R114、R115、R116、R117及びR118は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、フェニル基又はベンジル基を示し、
R107及びR113は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、
R112は、−NR119R120(R119及びR120は相互に独立に置換又は非置換の炭素数1〜6のアルキル基を示す)、水酸基、ニトロ基又はシアノ基を示し、
Qは、酸素原子又は硫黄原子を示す。〕
[In the formulas (8-1) to (8-3),
R 101, R 102, R 103 , R 104, R 105, R 106, R 108, R 109, R 110, R 111, R 114, R 115, R 116, R 117 and R 118 are independently of one another , A hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group;
R 107 and R 113 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
R 112 represents —NR 119 R 120 (R 119 and R 120 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a hydroxyl group, a nitro group, or a cyano group,
Q represents an oxygen atom or a sulfur atom. ]
R101〜R111、R113〜R120におけるアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。また、アルキル基の置換基としては、ハロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。R107及びR113における炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基が好ましい。 Alkyl group in R 101 ~R 111, R 113 ~R 120 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. In addition, examples of the substituent of the alkyl group include a halo group, a hydroxyl group, and a cyano group. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 107 and R 113 is preferably a phenyl group.
上記式(8−1)〜(8−3)で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群gに示す発色団を挙げることができる。 Representative examples of the chromophores represented by the above formulas (8-1) to (8-3) include chromophores shown in the following compound group g.
上記アントラキノン発色団としては、下記式(9−1)又は(9−2)で表わされるものが好ましく、下記式(9−1)で表わされるものがより好ましい。 As said anthraquinone chromophore, what is represented by following formula (9-1) or (9-2) is preferable, and what is represented by following formula (9-1) is more preferable.
〔式(9−1)及び(9−2)において、
R131、R135及びR136は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜6のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基を示し、
R132、R133、R134、R138、R139及びR140は、相互に独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示し、R137はメチレン基又は置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。〕
[In the formulas (9-1) and (9-2),
R 131 , R 135 and R 136 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group;
R 132 , R 133 , R 134 , R 138 , R 139 and R 140 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 137 represents a methylene group or a substituted or unsubstituted alkylene group. . ]
R131〜R136、R138〜R140におけるアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。なお、アルキル基の置換基としては、ハロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられ、またフェニル基の置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、ハロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
また、上記アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、アルキレン基の置換基としては、水酸基、シアノ基又はニトロ基等を挙げることができる。
The alkyl group in R 131 to R 136 and R 138 to R 140 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group. Examples of the substituent of the alkyl group include a halo group, a hydroxyl group, and a cyano group. Examples of the substituent of the phenyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halo group, a hydroxyl group, and a cyano group. It is done.
Moreover, as said alkylene group, C2-C4 alkylene groups, such as ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, are preferable, As a substituent of an alkylene group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, etc. are mentioned. Can be mentioned.
上記式(9−1)又は(9−2)で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群hに示す発色団を挙げることができる。 Representative examples of the chromophore represented by the above formula (9-1) or (9-2) include chromophores shown in the following compound group h.
上記フタロシアニン系発色団としては、下記式(10)で表わされるものが好ましい。 As said phthalocyanine type chromophore, what is represented by following formula (10) is preferable.
〔式(10)において、
CuPcは、銅フタロシアニン残基を示し、
Tは、下記式(10a)又は(10b)で表される基を示す。〕
[In Formula (10),
CuPc represents a copper phthalocyanine residue,
T represents a group represented by the following formula (10a) or (10b). ]
〔式(10a)及び(10b)において、
R151、R152、R153、R154、R155、R156、R157及びR158は、相互に独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を示し、
p1は、相互に独立に、2〜8の整数を示し、
mbは、相互に独立に、1〜5の整数を示す。〕
[In the formulas (10a) and (10b)
R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 , R 156 , R 157 and R 158 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group,
p 1 independently represents an integer of 2 to 8,
mb represents an integer of 1 to 5 independently of each other. ]
上記式(10)で表される発色団の代表例としては、例えば、下記の化合物群kに示す
発色団を挙げることができる。
Representative examples of the chromophore represented by the formula (10) include chromophores shown in the following compound group k.
前記キサンテン系発色団としては、下記式(11)で表わされるものが好ましい。 As said xanthene type chromophore, what is represented by following formula (11) is preferable.
〔式(11)において、
R171、R172、R173及びR174は、相互に独立に、水素原子、−R178又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基(但し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R178、−OH、−OR178、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2R178、−SO3R178、−SO2NHR179又は−SO2NR179R180で置換されていてもよい。)を示す。;
R175及びR176は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。;
R177は、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2R178、−SO3R178、−SO2NHR179又は−SO2NR179R180を示す。;
kは、0〜5の整数を示し、kが2以上の整数である場合、複数のR177は、同一であっても異なっていてもよい。;
R178は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基(但し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、また飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR178−で置換されていてもよい。)を示す。;
R179及びR180は、相互に独立に、炭素数1〜10の鎖状のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Zを示すか、あるいはR179及びR180が互いに結合して形成される炭素数1〜10の置換若しくは非置換の複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、−Z、−CH=CH2又は−CH=CHR178で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は−NR178−で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる水素原子は、−R178、−OH又は−Zで置換されていてもよい。;
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。;
Zは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を示す。但し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH、−R178、−OR178、−NO2、−CH=CH2、−CH=CHR178又はハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
[In Formula (11),
R 171 , R 172 , R 173 and R 174 are each independently a hydrogen atom, —R 178 or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (provided that the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group) Is a halogen atom, —R 178 , —OH, —OR 178 , —SO 3 H, —SO 3 M, —CO 2 H, —CO 2 R 178 , —SO 3 R 178 , —SO 2 NHR 179 or — SO 2 NR 179 R 180 may be substituted). ;
R 175 and R 176 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ;
R 177 represents —SO 3 H, —SO 3 M, —CO 2 H, —CO 2 R 178 , —SO 3 R 178 , —SO 2 NHR 179 or —SO 2 NR 179 R 180 . ;
k represents an integer of 0 to 5, and when k is an integer of 2 or more, the plurality of R 177 may be the same or different. ;
R 178 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (however, the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group is , An oxygen atom, a carbonyl group, or —NR 178 — may be substituted). ;
R 179 and R 180 independently represent a chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or —Z, or R 179 and R 180 are bonded to each other. Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 10 carbon atoms formed. However, the hydrogen atom contained in the alkyl group and cycloalkyl group may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, -Z, -CH = CH 2 or -CH = CHR 178 , and the alkyl group and cycloalkyl The methylene group contained in the group may be substituted with an oxygen atom, a carbonyl group or —NR 178 —, and the hydrogen atom contained in the heterocyclic group is substituted with —R 178 , —OH or —Z. May be. ;
M represents a sodium atom or a potassium atom. ;
Z represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 5 to 10 carbon atoms. However, the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group is —OH, —R 178 , —OR 178 , —NO 2 , —CH═CH 2 , —CH═CHR 178 or a halogen atom. May be substituted. ]
R178における飽和炭化水素基は、炭素数が1〜10であれば、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、橋かけ構造を有していてもよい。具体的には、上記式(2)におけるR4と同様のアルキル基の他、ノニル基、デカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子で置換された基として、例えば、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、2−エチルヘキシロキシプロピル基、メトキシヘキシル基等を挙げることができる。 The saturated hydrocarbon group for R 178 may be linear, branched or cyclic and may have a bridge structure as long as it has 1 to 10 carbon atoms. Specifically, in addition to the same alkyl group as R 4 in the above formula (2), nonyl group, decanyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and tricyclodecanyl group may be mentioned. it can. Examples of the group in which the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with an oxygen atom include a methoxypropyl group, an ethoxypropyl group, a 2-ethylhexyloxypropyl group, and a methoxyhexyl group.
R179及びR180が互いに結合して形成される炭素数1〜10の置換若しくは非置換の複素環基としては、ピロール、ピリジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、イソクロメン、キサンテン、チオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、ファノチアジン等を挙げることができる。前記複素環基における置換基としては、例えば、ハロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基等を挙げることができる。また、Zにおける炭素数5〜10の芳香族複素環基としてはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基等を挙げることができる。 Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 10 carbon atoms formed by combining R 179 and R 180 with each other include pyrrole, pyridine, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, carbazole, phenanthridine, and acridine , Furan, pyran, isobenzofuran, isochromene, xanthene, thiophene, thianthrene, phenoxathiin, fanothiazine and the like. Examples of the substituent in the heterocyclic group include a halo group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, and an alkyl group. Examples of the aromatic heterocyclic group having 5 to 10 carbon atoms in Z include a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, an isoxazol group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, and a pyrimidyl group. Can be mentioned.
R171、R172、R173、R174及びZにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
R171、R172、R173、R174及びR177における−SO3R178としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、デカンスルホニル基等が挙げられる。また、−CO2R178としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。更に、−SO2NHR179、−SO2NR179R180におけるR179、R180としては、炭素数6〜8の分枝鎖状のアルキル基、炭素数5〜7の脂環式炭化水素基、アリル基、炭素数8〜10のアラルキル基、炭素数2〜8の水酸基含有アルキル基、炭素数2〜8のアルコキシ基含有アルキル基、アリール基が好ましい。
Examples of the aromatic hydrocarbon group in R 171 , R 172 , R 173 , R 174 and Z include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of —SO 3 R 178 in R 171 , R 172 , R 173 , R 174 and R 177 include a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, a hexanesulfonyl group, and a decanesulfonyl group. Examples of —CO 2 R 178 include a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, and a methoxypropyloxycarbonyl group. Furthermore, -SO 2 NHR 179, as the R 179, R 180 in -SO 2 NR 179 R 180, branched alkyl groups having 6 to 8 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms An allyl group, an aralkyl group having 8 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group-containing alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group-containing alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an aryl group are preferable.
R171、R172、R173及びR174としては、炭素数が1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
R175及びR176としては、水素原子又は炭素数が1〜6のアルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は1〜4がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
R177としては、−SO3H、−SO3M、−CO2H、又は−CO2R178が好ましく、−CO2H、又は−CO2R178がより好ましい。−CO2R178におけるR178は、炭素数が1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
kは、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
R 171 , R 172 , R 173 and R 174 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
R 175 and R 176 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
R 177 is preferably —SO 3 H, —SO 3 M, —CO 2 H, or —CO 2 R 178, more preferably —CO 2 H or —CO 2 R 178 . R 178 in -CO 2 R 178 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably methyl or ethyl.
k is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
上記式(11)で表されるカチオンの代表例としては、例えば、下記式で表されるカチオンを挙げることができる。 Representative examples of the cation represented by the above formula (11) include a cation represented by the following formula.
中でも、耐熱性の観点から、Z+としては式(2−1)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、式(2−2)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、アゾ系のカチオン性発色団、ジアリールメタン系のカチオン性発色団、キノンイミン系のカチオン性発色団、キサンテン系のカチオン性発色団が好ましく、式(2−1)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、式(2−2)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、キサンテン系のカチオン性発色団が更に好ましい。
発色団の種類や構造により耐熱性が異なる理由は定かではない。本発明者らは、共鳴構造が存在する発色団は、式(1)で表される構造単位と相互作用するので安定化を受けやすく、耐熱性が高まるものと考えている。
Among these, from the viewpoint of heat resistance, Z + is a triarylmethane-based cationic chromophore represented by the formula (2-1), and a triarylmethane-based cationic chromophore represented by the formula (2-2). Preferred are methine-based cationic chromophores, azo-based cationic chromophores, diarylmethane-based cationic chromophores, quinoneimine-based cationic chromophores, and xanthene-based cationic chromophores. ), A triarylmethane cationic chromophore represented by formula (2-2), a triarylmethane cationic chromophore represented by formula (2-2), a methine cationic chromophore, and a xanthene cationic chromophore. Is more preferable.
The reason why the heat resistance varies depending on the type and structure of the chromophore is not clear. The present inventors consider that a chromophore having a resonance structure interacts with the structural unit represented by the formula (1), and thus is easily stabilized and heat resistance is increased.
本着色剤は、式(1)で表される構造単位以外の構造単位(以下、「他の構造単位」とも称する。)を有していても良く、このような構造単位の例としては、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位、N−位置換マレイミドに由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、ビニルエーテルに由来する構造単位、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーに由来する構造単位等を挙げることができる。 The present colorant may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as “other structural unit”). For example, structural units derived from ethylenically unsaturated monomers having one or more carboxyl groups, structural units derived from N-substituted maleimides, structural units derived from aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid esters And a structural unit derived from a macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain.
前記1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位は、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸の如きカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体により得ることができる。 The structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups is, for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxy Ethyl], ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, and ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as p-vinylbenzoic acid.
また、N−位置換マレイミドに由来する構造単位は、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミドにより得ることができる。
また、芳香族ビニル化合物は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物により得ることができる。
Moreover, the structural unit derived from N-position substituted maleimide can be obtained by N-position substituted maleimide such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
The aromatic vinyl compound can be obtained by an aromatic vinyl compound such as styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzylglycidyl ether, acenaphthylene, and the like. .
また、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステルにより得ることができる。 Moreover, the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is, for example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 2) -10) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (degree of polymerization 2-10) mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane -8-I (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate of paracumylphenol, glycidyl (meth) acrylate, 3,4 -It can be obtained by (meth) acrylic acid ester such as epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-[(meth) acryloyloxymethyl] oxetane, 3-[(meth) acryloyloxymethyl] -3-ethyloxetane.
また、ビニルエーテルに由来する構造単位は、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテルにより得ることができる。
また、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーに由来する構造単位は、例えば、ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーにより得ることができる。
The structural unit derived from vinyl ether includes, for example, cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl vinyl ether, pentacyclopentadecanyl vinyl ether, 3- ( It can be obtained with vinyl ethers such as vinyloxymethyl) -3-ethyloxetane.
The structural unit derived from the macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain is, for example, polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, or polysiloxane. It can be obtained by a macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain.
中でも、分散性の観点から、本着色剤は、他の構造単位として(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を有することが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有することがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of dispersibility, the colorant preferably has a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester as another structural unit, and has a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester. Is more preferable.
本着色剤が他の構造単位を有する場合、他の構造単位の共重合割合は、分散性の観点から、以下の態様が好ましい。
即ち、本着色剤の全構造単位中の式(1)で表される構造単位の割合pと、他の構造単位の割合rは、モル比で、p/r=1/0.5〜1/19であることが好ましく、p/r=1/1.5〜1/9がより好ましく、p/r=1/2〜1/7が更に好ましい。
When the present colorant has other structural units, the copolymerization ratio of the other structural units is preferably the following mode from the viewpoint of dispersibility.
That is, the ratio p of the structural unit represented by the formula (1) and the ratio r of the other structural units in all the structural units of the present colorant are molar ratios, and p / r = 1 / 0.5 to 1 / 19 is preferable, p / r = 1 / 1.5 to 1/9 is more preferable, and p / r = 1/2 to 1/7 is still more preferable.
本着色剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。このような態様とすることで、耐熱性、被膜特性、電気特性、パターン形状、解像度を良好にすることができる。 The colorant has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) (elution solvent: tetrahydrofuran), usually from 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000. By setting it as such an aspect, heat resistance, a film characteristic, an electrical property, a pattern shape, and the resolution can be made favorable.
また、本発明における本着色剤の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。 Moreover, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the colorant in the present invention is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to. 3.0. In addition, Mn here is the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran).
本着色剤は、公知の方法により製造することが可能であるが、例えば、特開2012−194466号公報の実施例と同様の方法により製造することができる。このようにして得られた本着色剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を始めとする種々の有機溶媒に可溶であり、また優れた耐溶剤性を有する。 Although this coloring agent can be manufactured by a well-known method, it can be manufactured by the method similar to the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-194466, for example. The colorant thus obtained is soluble in various organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and has excellent solvent resistance.
本発明において、本着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, the colorant can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の着色組成物は、(A)着色剤として、更に他の着色剤を含有することができる。この場合、本着色剤の含有割合は、全着色剤中、好ましくは0.1〜99質量%、より好ましくは1〜80質量%、更に好ましくは10〜70質量%であり、特に好ましくは20〜60質量%である。 The coloring composition of this invention can contain another coloring agent as (A) coloring agent. In this case, the content ratio of the present colorant is preferably 0.1 to 99% by mass, more preferably 1 to 80% by mass, still more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 20% in all colorants. -60 mass%.
他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができ、本着色剤以外の顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、輝度及び色純度の高い画素を得るという意味においては、有機顔料、有機染料が好ましく、有機顔料がより好ましい。 Other colorants are not particularly limited, and colors and materials can be appropriately selected according to the use, and any of pigments, dyes, and natural pigments other than the present colorant can be used. However, organic pigments and organic dyes are preferable and organic pigments are more preferable in terms of obtaining pixels with high luminance and color purity.
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物が挙げられるが、中でも、特開2001−081348号公報、特開2010−026334号公報、特開2010−191304号公報、特開2010−237384号公報、特開2010−237569号公報、特開2011−006602号公報、特開2011−145346号公報等に記載のレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー80、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントバイオレット23等のレーキ顔料以外の有機顔料が好ましい。また、レーキ顔料の中では、トリアリールメタン系レーキ顔料、キサンテン系レーキ顔料、アゾ系レーキ顔料が好ましく、トリアリールメタン系レーキ顔料およびキサンテン系レーキ顔料がより好ましい。 Examples of the organic pigment include compounds classified as pigments in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), among which JP-A No. 2001-81348 and JP-A No. The rakes described in 2010-026334, 2010-191304, 2010-237384, 2010-237369, 2011-006602, 2011-145346, etc. Pigments, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 58, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 80, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 211, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Organic pigments other than lake pigments such as CI Pigment Violet 23 are preferred. Among lake pigments, triarylmethane lake pigments, xanthene lake pigments, and azo lake pigments are preferable, and triarylmethane lake pigments and xanthene lake pigments are more preferable.
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。 In the present invention, when a pigment is used as another colorant, the pigment may be used after being purified by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof. Moreover, the pigment surface may be used by modifying the particle surface with a resin if desired. Examples of the resin that modifies the particle surface of the pigment include vehicle resins described in JP-A No. 2001-108817, and various commercially available resins for dispersing pigments. As a resin coating method on the carbon black surface, for example, methods described in JP-A-9-71733, JP-A-9-95625, JP-A-9-124969 and the like can be employed. The organic pigment may be used after the primary particles are refined by so-called salt milling. As a salt milling method, for example, a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-179111 can be employed.
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を、分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。 In the present invention, when a pigment is used as another colorant, a known dispersant and dispersion aid can be further contained. Known dispersants include, for example, urethane dispersants, polyethylene imine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene alkyl phenyl ether dispersants, polyethylene glycol diester dispersants, sorbitan fatty acid ester dispersants. A dispersant, a polyester-based dispersant, an acrylic-based dispersant, and the like, and examples of the dispersion aid include a pigment derivative.
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN21324(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ウレタン系分散剤として、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182、Disperbyk−2164(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)、ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等を挙げることができる。 Such dispersants are commercially available. For example, acrylic dispersants such as Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324 (above, BYK Corporation (BYK)) ), And as a urethane-based dispersant, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182, Disperbyk-2164 (manufactured by BYK Corporation (BYK) 76) Lubrizol Co., Ltd.), polyethyleneimine dispersant, Solsperse 24000 (Lubrisol Co., Ltd.), polyester dispersant And, Adisper PB821, Adisper PB822, Adisper PB880, Adisper PB881 (or more, Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), and the like.
また、上記顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。 Specific examples of the pigment derivative include copper phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole, sulfonic acid derivatives of quinophthalone, and the like.
本発明において他の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, other colorants can be used alone or in admixture of two or more.
(A)着色剤の含有割合は、耐熱性及び耐溶剤性の向上、移染性抑制、並びに輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。 (A) The content ratio of the colorant is improved in heat resistance and solvent resistance, migratory suppression, and a pixel having high luminance and excellent color purity, or a black matrix having excellent light shielding properties, and a black spacer. Usually, it is 5-70 mass% in solid content of a coloring composition, Preferably it is 5-60 mass%. Here, solid content is components other than the solvent mentioned later.
−(B)バインダー樹脂−
本発明の着色組成物には、バインダー樹脂(但し、前記式(1)で表される構造単位を有する重合体を除く。)を含有せしめることができる。これにより、着色組成物のアルカリ可溶性、基板への結着性、保存安定性等を高めることができる。バインダー樹脂としては、前記式(1)で表される構造単位を含む重合体に該当しない限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」という。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b1)」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2)」という。)との共重合体を挙げることができる。
-(B) Binder resin-
The colored composition of the present invention can contain a binder resin (excluding a polymer having a structural unit represented by the formula (1)). Thereby, the alkali solubility of a coloring composition, the binding property to a board | substrate, storage stability, etc. can be improved. The binder resin is not particularly limited as long as it does not correspond to the polymer containing the structural unit represented by the formula (1), but is a resin having an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Is preferred. Among them, a polymer having a carboxyl group (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing polymer”) is preferable. For example, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as “unsaturated monomer”). (B1) ") and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (hereinafter referred to as" unsaturated monomer (b2) ").
不飽和単量体(b1)としては、前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と同様のものを挙げることができる。また、不飽和単量体(b1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 Examples of the unsaturated monomer (b1) include those similar to the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group. Moreover, an unsaturated monomer (b1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、不飽和単量体(b2)としては、例えば、N−位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、ビニルエーテル、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができ、これらの具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、不飽和単量体(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 Further, as the unsaturated monomer (b2), for example, an N-position substituted maleimide, an aromatic vinyl compound, (meth) acrylic acid ester, vinyl ether, and a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain. A macromonomer etc. can be mentioned, As a specific example, the same thing as the above-mentioned can be mentioned. Moreover, an unsaturated monomer (b2) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(b1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。 In the copolymer of the unsaturated monomer (b1) and the unsaturated monomer (b2), the copolymerization ratio of the unsaturated monomer (b1) in the copolymer is preferably 5 to 50% by mass. More preferably, it is 10 to 40% by mass. By copolymerizing the unsaturated monomer (b1) in such a range, a colored composition excellent in alkali developability and storage stability can be obtained.
不飽和単量体(b1)と不飽和単量体(b2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。 Specific examples of the copolymer of the unsaturated monomer (b1) and the unsaturated monomer (b2) include, for example, JP-A-7-140654, JP-A-8-259876, and JP-A-10-31308. No. 10, JP-A-10-300902, JP-A-11-174224, JP-A-11-258415, JP-A-2000-56118, JP-A-2004-101728, etc. Coalescence can be mentioned.
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平09−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。 In the present invention, for example, JP-A-5-19467, JP-A-6-230212, JP-A-7-207211, JP-A-9-325494, JP-A-11-140144, As disclosed in Kaikai 2008-181095 and the like, a carboxyl group-containing polymer having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group in the side chain can also be used as a binder resin.
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。このような態様とすることで、耐熱性、被膜特性、電気特性、パターン形状、解像度を良好にすることができる。 The binder resin in the present invention has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) (elution solvent: tetrahydrofuran), usually from 1,000 to 100,000. Preferably it is 3,000-50,000. By setting it as such an aspect, heat resistance, a film characteristic, an electrical property, a pattern shape, and the resolution can be made favorable.
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。 Further, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the binder resin in the present invention is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3. .0. In addition, Mn here is the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran).
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第07/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。 The binder resin in the present invention can be produced by a known method. For example, it is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222717, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-259680, International Publication No. 07/029871, etc. The structure, Mw, and Mw / Mn can be controlled by the method.
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 In this invention, binder resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部、より好ましくは50〜350質量部、更に好ましくは100〜250質量部である。このような態様とすることで、耐熱性、耐溶剤性、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、色度特性を良好にすることができる。また、移染性を抑制することができる。 In this invention, content of binder resin is 10-1,000 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (A) coloring agents, Preferably it is 20-500 mass parts, More preferably, it is 50-350 mass parts, More preferably, it is 100-250 mass parts. By setting it as such an aspect, heat resistance, solvent resistance, alkali developability, the storage stability of a coloring composition, and chromaticity characteristic can be made favorable. Moreover, dye transfer property can be suppressed.
−(C)重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
-(C) Polymerizable compound-
In the present invention, the polymerizable compound refers to a compound having two or more polymerizable groups. Examples of the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group, an oxiranyl group, an oxetanyl group, and an N-alkoxymethylamino group. In the present invention, the polymerizable compound is preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups or a compound having two or more N-alkoxymethylamino groups.
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups include a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting an aliphatic polyhydroxy compound and (meth) acrylic acid, a polyfunctional (meta) modified with caprolactone. ) Acrylate, alkylene oxide modified polyfunctional (meth) acrylate, polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting hydroxyl-functional (meth) acrylate and polyfunctional isocyanate, hydroxyl-functional (meth) acrylate and acid anhydride The polyfunctional (meth) acrylate which has a carboxyl group obtained by making a product react can be mentioned.
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。 Here, examples of the aliphatic polyhydroxy compound include divalent aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; and 3 such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. Mention may be made of aliphatic polyhydroxy compounds having a valence higher than that. Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and glycerol dihydrate. A methacrylate etc. can be mentioned. Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, dibasic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid. Examples thereof include dianhydrides and tetrabasic acid dianhydrides such as benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate include compounds described in paragraphs [0015] to [0018] of JP-A No. 11-44955. The alkylene oxide-modified polyfunctional (meth) acrylate is at least one selected from bisphenol A di (meth) acrylate modified with at least one selected from ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide. Modified with at least one selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide modified with at least one selected from modified isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide Pen modified with at least one selected from pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide. Dipentaerythritol modified with at least one selected from dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide modified with at least one selected from taerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide and propylene oxide Examples include hexa (meth) acrylate.
また、2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。 Examples of the compound having two or more N-alkoxymethylamino groups include compounds having a melamine structure, a benzoguanamine structure, and a urea structure. The melamine structure and the benzoguanamine structure refer to a chemical structure having one or more triazine rings or phenyl-substituted triazine rings as a basic skeleton, and is a concept including melamine, benzoguanamine or a condensate thereof. Specific examples of the compound having two or more N-alkoxymethylamino groups include N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (alkoxymethyl) melamine, N, N, N ′. , N′-tetra (alkoxymethyl) benzoguanamine, N, N, N ′, N′-tetra (alkoxymethyl) glycoluril and the like.
これらの重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。また、耐熱性及び耐溶剤性を向上させ、移染性を抑制することができる。
本発明において、(C)重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
Among these polymerizable compounds, polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting trivalent or higher aliphatic polyhydroxy compounds with (meth) acrylic acid, caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylates, polyfunctional urethanes (Meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexa (alkoxymethyl) melamine, N, N, N ′, N ′ -Tetra (alkoxymethyl) benzoguanamine is preferred. Among the polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting trivalent or higher aliphatic polyhydroxy compounds with (meth) acrylic acid, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipenta Among polyfunctional (meth) acrylates having a carboxyl group, erythritol hexaacrylate is obtained by reacting pentaerythritol triacrylate and succinic anhydride, and reacting dipentaerythritol pentaacrylate and succinic anhydride. The compound is particularly preferable in that the strength of the colored layer is high, the surface smoothness of the colored layer is excellent, and background stains and film residues are hardly generated on the unexposed substrate and the light shielding layer. Moreover, heat resistance and solvent resistance can be improved and dye transfer property can be suppressed.
In this invention, (C) polymeric compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明における(C)重合性化合物の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、更に20〜700質量部、更に100〜500質量部、特に200〜400質量部が好ましい。このような態様とすることで、耐熱性、耐溶剤性、硬化性、アルカリ現像性を良好にすることができる。また、移染性も抑制することができる。 The content of the polymerizable compound (C) in the present invention is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 20 to 700 parts by weight, and further 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) colorant. 200-400 mass parts is especially preferable. By setting it as such an aspect, heat resistance, solvent resistance, sclerosis | hardenability, and alkali developability can be made favorable. Moreover, dye transfer property can also be suppressed.
−光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
-Photopolymerization initiator-
The coloring composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator. Thereby, radiation sensitivity can be provided to a coloring composition. The photopolymerization initiator used in the present invention is a compound that generates an active species capable of initiating polymerization of the polymerizable compound by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray.
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。 Examples of such photopolymerization initiators include thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α -A diketone type compound, a polynuclear quinone type compound, a diazo type compound, an imide sulfonate type compound etc. can be mentioned.
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。 In this invention, a photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types. The photopolymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and O-acyloxime compounds.
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。 Among preferred photopolymerization initiators in the present invention, specific examples of thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2 , 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like.
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。 Specific examples of the acetophenone compound include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, and the like.
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。 Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2 ′. -Bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4, Examples thereof include 4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole.
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。 In addition, when using a biimidazole-type compound as a photoinitiator, it is preferable at the point which can improve a sensitivity to use a hydrogen donor together. The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure. Examples of the hydrogen donor include mercaptan-based hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like. And an amine-based hydrogen donor. In the present invention, hydrogen donors can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the sensitivity can be further improved.
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。 Specific examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2 -(5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxy) Phenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4- Triazine-based compounds having a halomethyl group such as xystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Can be mentioned.
また、O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム系化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA製)等を使用することもできる。 Specific examples of the O-acyloxime compound include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone and 1- [9-ethyl. -6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxy) Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3) -Dioxolanyl) methoxybenzoyl} -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like. As commercial products of O-acyloxime compounds, NCI-831, NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like can also be used.
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。 In this invention, when using photoinitiators other than biimidazole type compounds, such as an acetophenone type compound, a sensitizer can also be used together. Examples of such a sensitizer include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, and 4-dimethyl. Ethyl aminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone, etc. Can be mentioned.
本発明において、光重合開始剤の含有量は、(C)重合性化合物100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、特に1〜100質量部が好ましい。このような態様とすることで、耐熱性、耐溶剤性、硬化性、被膜特性を良好にすることができる。また、移染性も抑制することができる。 In this invention, 0.01-120 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (C) polymeric compounds, and, as for content of a photoinitiator, 1-100 mass parts is especially preferable. By setting it as such an aspect, heat resistance, solvent resistance, sclerosis | hardenability, and a film characteristic can be made favorable. Moreover, dye transfer property can also be suppressed.
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記(A)及び(C)成分、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、着色組成物を構成する(A)及び(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
-Solvent-
The coloring composition of the present invention contains the above components (A) and (C) and other components optionally added, but is usually prepared as a liquid composition by blending a solvent.
As the above-mentioned solvent, as long as the components (A) and (C) and other components constituting the colored composition are dispersed or dissolved and do not react with these components and have appropriate volatility, the above-mentioned solvent is appropriately used. You can choose to use.
このような溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
Among such solvents, for example
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate;
(Cyclo) alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol;
Keto alcohols such as diacetone alcohol;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
Diacetates such as propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate;
Alkoxycarboxylic esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate ;
Ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-butyric acid Other esters such as -propyl, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Examples include amides or lactams such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
Among these solvents, from the viewpoint of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc., propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, ethyl lactate, 3-methoxypropionic acid Ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl Pioneto acetate n- butyl acetate i- butyl, formic acid n- amyl acetate, i- amyl, n- butyl propionate, ethyl butyrate, i- propyl butyrate n- butyl, ethyl pyruvate and the like are preferable.
In this invention, a solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。 Although content of a solvent is not specifically limited, The quantity from which the total density | concentration of each component except the solvent of the coloring composition becomes 5-50 mass% is preferable, and the quantity used as 10-40 mass% More preferred. By setting it as such an aspect, the coloring agent dispersion liquid with favorable dispersibility and stability and the coloring composition with favorable coating property and stability can be obtained.
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
-Additives-
The coloring composition of this invention can also contain a various additive as needed.
Examples of additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds such as polyvinyl alcohol and poly (fluoroalkyl acrylates); surfactants such as fluorosurfactants and silicon surfactants; vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyl Dimethoxysilane, 3-chloropropi Adhesion promoters such as trimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di- Antioxidants such as t-butylphenol; UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenones; Aggregation such as sodium polyacrylate Inhibitor: malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, 3-amino-1,2 -Propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanedio Residue improving agents such as succinic acid; development of succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. And the like, and the like.
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
Colored cured film and method for forming the same The colored cured film of the present invention is formed using the colored composition of the present invention. Specifically, each color pixel used in a display device or a solid-state imaging device, a black matrix , Meaning black spacer.
以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
Hereinafter, the colored cured film used for the color filter which comprises a display element and a solid-state image sensor, and its formation method are demonstrated.
As a method for producing a color filter, first, the following method may be mentioned. First, a light shielding layer (black matrix) is formed on the surface of the substrate so as to divide a portion where pixels are formed, if necessary. Next, for example, a blue liquid composition of the radiation-sensitive colored composition of the present invention is applied on the substrate, and then pre-baked to evaporate the solvent to form a coating film. Subsequently, after exposing this coating film through a photomask, it develops using an alkali developing solution, and the unexposed part of a coating film is dissolved and removed. Thereafter, post-baking is performed to form a pixel array in which blue pixel patterns (colored cured films) are arranged in a predetermined arrangement.
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。 Subsequently, using each radiation sensitive coloring composition of green or red, application of each radiation sensitive coloring composition, pre-baking, exposure, development, and post-baking are performed in the same manner as described above to obtain a green pixel array and red color. Are sequentially formed on the same substrate. Thereby, a color filter in which a pixel array of the three primary colors of blue, green and red is arranged on the substrate is obtained. However, in the present invention, the order of forming pixels of each color is not limited to the above.
上記ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。 The black matrix can be formed by forming a metal thin film such as chromium formed by sputtering or vapor deposition into a desired pattern using a photolithographic method. However, the radiation sensitive material in which a black colorant is dispersed is used. It can also be formed in the same manner as in the case of forming the above-mentioned pixel using a sexually colored composition.
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
Examples of the substrate used when forming the color filter include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide.
In addition, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。 When applying the radiation-sensitive coloring composition to the substrate, an appropriate coating method such as spraying, roll coating, spin coating (spin coating), slit die coating (slit coating), bar coating, etc. In particular, it is preferable to employ a spin coating method or a slit die coating method.
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。 Pre-baking is usually performed by combining vacuum drying and heat drying. The drying under reduced pressure is usually performed until the pressure reaches 50 to 200 Pa. Moreover, the conditions of heat drying are 70-110 degreeC normally for about 1 to 10 minutes.
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。 The coating thickness is usually 0.6 to 8 μm, preferably 1.2 to 5 μm, as the film thickness after drying.
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも1種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は、190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。 Examples of the radiation light source used when forming at least one selected from the pixel and the black matrix include, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, and a low pressure. Examples thereof include a lamp light source such as a mercury lamp, and a laser light source such as an argon ion laser, a YAG laser, a XeCl excimer laser, and a nitrogen laser. An ultraviolet LED can also be used as the exposure light source. The wavelength is preferably radiation in the range of 190 to 450 nm.
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
Exposure of the radiation is generally preferred 10~10,000J / m 2.
Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-. An aqueous solution of undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene or the like is preferable.
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
For example, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied. The development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
The post-baking conditions are usually 180 to 280 ° C. and about 10 to 60 minutes.
The film thickness of the pixel thus formed is usually 0.5 to 5 μm, preferably 1.0 to 3 μm.
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。 Further, as a second method for producing a color filter, a method of obtaining pixels of each color by an ink jet method disclosed in JP-A-7-318723 and JP-A-2000-310706 can be employed. . In this method, first, a partition having a light shielding function is formed on the surface of the substrate. Next, for example, a liquid composition of a blue thermosetting coloring composition is discharged into the formed partition wall by an inkjet apparatus, and then prebaked to evaporate the solvent. Next, the coating film is exposed as necessary, and then cured by post-baking to form a blue pixel pattern.
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。 Next, using the green or red thermosetting coloring composition, a green pixel pattern and a red pixel pattern are sequentially formed on the same substrate in the same manner as described above. As a result, a color filter in which the pixel patterns of the three primary colors of blue, green and red are arranged on the substrate is obtained. However, in the present invention, the order of forming pixels of each color is not limited to the above.
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
In addition, since the partition plays not only a light shielding function but also a function for preventing the color mixing of the thermosetting coloring compositions discharged in the respective sections, it is compared with the black matrix used in the first method described above. The film thickness is thick. Therefore, a partition is normally formed using a black radiation sensitive composition.
The substrate used when forming the color filter, the light source of radiation, and the pre-baking and post-baking methods and conditions are the same as in the first method described above. In this way, the film thickness of the pixel formed by the ink jet method is approximately the same as the height of the partition wall.
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。 A protective film is formed on the pixel pattern thus obtained as necessary, and then a transparent conductive film is formed by sputtering. After forming the transparent conductive film, a spacer can be further formed to form a color filter. The spacer is usually formed using a radiation-sensitive composition, but may be a light-shielding spacer (black spacer). In this case, a radiation-sensitive colored composition in which a black colorant is dispersed is used, but the colored composition of the present invention can also be suitably used for forming such a black spacer.
本発明の感放射線性着色組成物は、上記カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の感放射線性着色組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも1以上具備するものであればよい。
The radiation-sensitive colored composition of the present invention can be suitably used in forming any colored cured film such as each color pixel, black matrix, and black spacer used in the color filter.
Since the color filter including the colored cured film of the present invention formed in this way has extremely high luminance and color purity, it can be used in color liquid crystal display elements, color imaging tube elements, color sensors, organic EL display elements, electronic paper, and the like. Very useful. In addition, the display element mentioned later should just have at least 1 or more of colored cured films formed using the radiation sensitive coloring composition of this invention.
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極あるいはIZO(酸価インジュウムと酸化亜鉛との混合物)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極あるいはIZO電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
Display element The display element of the present invention comprises the colored cured film of the present invention. Examples of the display element include a color liquid crystal display element, an organic EL display element, and electronic paper.
The color liquid crystal display element provided with the colored cured film of the present invention may be a transmissive type or a reflective type, and can take an appropriate structure. For example, the color filter is formed on a substrate different from the driving substrate on which the thin film transistor (TFT) is arranged, and the driving substrate and the substrate on which the color filter is formed are opposed to each other with a liquid crystal layer interposed therebetween. Can be taken. Further, a substrate in which a color filter is formed on the surface of a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed, and an ITO (indium oxide doped with tin) electrode or an IZO (mixture of acid value indium and zinc oxide) electrode It is also possible to adopt a structure in which the substrate on which the substrate is formed faces the liquid crystal layer. The latter structure has the advantage that the aperture ratio can be remarkably improved, and a bright and high-definition liquid crystal display element can be obtained. When the latter structure is adopted, the black matrix and the black spacer may be formed on either the substrate side on which the color filter is formed, or on the substrate side on which the ITO electrode or IZO electrode is formed.
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。 The color liquid crystal display element including the colored cured film of the present invention can include a backlight unit using a white LED as a light source in addition to a cold cathode fluorescent lamp (CCFL). As the white LED, for example, a white LED that obtains white light by color mixing by combining a red LED, a green LED, and a blue LED, a white LED that obtains white light by color mixing by combining a blue LED, a red LED, and a green phosphor, and a blue LED White LED that obtains white light by mixing colors, red LED and green light emitting phosphor, white LED that obtains white light by mixing colors of blue LED and YAG phosphor, blue LED, orange light emitting phosphor and green light emitting fluorescence A white LED that obtains white light by color mixing by combining the body, a white LED that obtains white light by color mixing by combining an ultraviolet LED, a red light emitting phosphor, a green light emitting phosphor, and a blue light emitting phosphor can be exemplified.
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。 The color liquid crystal display element having the colored cured film of the present invention includes TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, IPS (In-Plane Switching) type, VA (Vertical Alignment) type, OCB (Optical). An appropriate liquid crystal mode such as a Compensated Birefringence type is applicable.
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機EL表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
Moreover, the organic EL display element provided with the colored cured film of the present invention can have an appropriate structure, and examples thereof include a structure disclosed in JP-A-11-307242.
Moreover, the electronic paper provided with the colored cured film of the present invention can have an appropriate structure, and examples thereof include a structure disclosed in JP-A-2007-41169.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
<着色剤の合成>
合成例1
(重合体(1)の合成)
冷却管を取り付けた反応容器にp−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩5.46g、メタクリル酸メチル4.51g、α−チオグリセロール0.130gを加え、シクロヘキサノン20gに溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α'−アゾビスイソブチロニトリル98.0mgをシクロヘキサノン10.4gに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で3時間撹拌を続けた。その後反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を8.14g得た。得られた重合体はMwが7,800、Mnが3,600であり、1H−NMR分析によりpとrの割合がモル比(p/r)で1/2.2であることを確認した。これを重合体(1)とする。
<Synthesis of colorant>
Synthesis example 1
(Synthesis of polymer (1))
To a reaction vessel equipped with a condenser tube, 5.46 g of p- (vinylphenyl) trifluoromethanesulfonylimidic acid triethylamine salt, 4.51 g of methyl methacrylate, and 0.130 g of α-thioglycerol were added and dissolved in 20 g of cyclohexanone. The solution was heated to 100 ° C. with stirring under a nitrogen stream. While stirring at the same temperature, a solution prepared by dissolving 98.0 mg of α, α'-azobisisobutyronitrile in 10.4 g of cyclohexanone was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. Continued. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and then 60 g of acetone was added to make a uniform solution, which was added dropwise to 1.1 L of hexane. The produced precipitate was collected by filtration and washed with hexane. The obtained solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain 8.14 g of a polymer represented by the following structural formula. The obtained polymer has Mw of 7,800 and Mn of 3,600, and 1 H-NMR analysis confirmed that the ratio of p and r is 1 / 2.2 in molar ratio (p / r). did. This is referred to as a polymer (1).
(重合体Aの合成)
前記の重合体(1)2.0gをアセトン40mLに溶解した。次に、下記スキームに示すように、重合体(1)の共重合比より算出される、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して、当モル量の化合物(1)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮して得られた残渣に対し、イオン交換水200mLを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を50℃で減圧乾燥して、下記構造式で表される重合体Aを2.54g得た。重合体Aは本着色剤に相当する。
(Synthesis of polymer A)
2.0 g of the polymer (1) was dissolved in 40 mL of acetone. Next, as shown in the following scheme, it is equivalent to the number of moles of structural units derived from p- (vinylphenyl) trifluoromethanesulfonylimidic acid triethylamine salt calculated from the copolymerization ratio of the polymer (1). A quantity of compound (1) was added and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, a precipitate obtained by adding 200 mL of ion-exchanged water to the residue obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure was collected by filtration and washed with water. The obtained solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 2.54 g of polymer A represented by the following structural formula. Polymer A corresponds to the present colorant.
合成例2
(重合体(2)の合成)
重合体(1)の合成において、p−(ビニルフェニル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩に代えて、p−スチレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩を用いた以外は、合成例1と同様にして、下記構造式で表される重合体(2)を8.29g得た。得られた重合体(2)はMwが8,800、Mnが4,300であり、1H−NMR分析により、pとrの割合がモル比(p/r)で1/2.8であることを確認した。
Synthesis example 2
(Synthesis of polymer (2))
In the synthesis of the polymer (1), the following structure was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that p- (vinylphenyl) trifluoromethanesulfonylimide acid triethylamine salt was used instead of p-styrenesulfonic acid tetraethylammonium salt. 8.29 g of the polymer (2) represented by the formula was obtained. The obtained polymer (2) has an Mw of 8,800 and an Mn of 4,300, and the 1 H-NMR analysis shows that the ratio of p and r is 1 / 2.8 in molar ratio (p / r). I confirmed that there was.
(重合体Bの合成)
重合体Aの合成において、下記スキームに示すように、重合体(1)に代えて重合体(2)を用いた以外は、合成例1と同様にして、下記構造式で表される重合体Bを2.50g得た。重合体Bは本着色剤ではない。
(Synthesis of polymer B)
In the synthesis of the polymer A, as shown in the following scheme, a polymer represented by the following structural formula is obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymer (2) is used instead of the polymer (1). 2.50 g of B was obtained. Polymer B is not the present colorant.
合成例3
(重合体(3)の合成)
冷却管を取り付けた反応容器にp−(ビニルフェニル)ノルマルノナフルオロブタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩4.55g、メタクリル酸メチル5.41g、α−チオグリセロール0.130gを加え、シクロヘキサノン20gに溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α'−アゾビスイソブチロニトリル98.0mgをシクロヘキサノン10.4gに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で3時間撹拌を続けた。その後反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を8.02g得た。得られた重合体はMwが7,500、Mnが3,300であり、1H−NMR分析によりpとrの割合がモル比(p/r)で1/2.6であることを確認した。これを重合体(3)とする。
Synthesis example 3
(Synthesis of polymer (3))
To a reaction vessel equipped with a cooling tube, 4.55 g of p- (vinylphenyl) normalnonafluorobutanesulfonylimidic acid triethylamine salt, 5.41 g of methyl methacrylate and 0.130 g of α-thioglycerol were added and dissolved in 20 g of cyclohexanone. . The solution was heated to 100 ° C. with stirring under a nitrogen stream. While stirring at the same temperature, a solution prepared by dissolving 98.0 mg of α, α'-azobisisobutyronitrile in 10.4 g of cyclohexanone was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. Continued. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and then 60 g of acetone was added to make a uniform solution, which was added dropwise to 1.1 L of hexane. The produced precipitate was collected by filtration and washed with hexane. The obtained solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain 8.02 g of a polymer represented by the following structural formula. The obtained polymer has Mw of 7,500, Mn of 3,300, and 1 H-NMR analysis confirmed that the ratio of p and r is 1 / 2.6 in molar ratio (p / r). did. This is referred to as a polymer (3).
(重合体Cの合成)
重合体Aの合成において、下記スキームに示すように、重合体(1)に代えて重合体(3)を用いた以外は、合成例1と同様にして、下記構造式で表される重合体Cを2.43g得た。重合体Cは本着色剤に相当する。
(Synthesis of polymer C)
In the synthesis of the polymer A, as shown in the following scheme, a polymer represented by the following structural formula is obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymer (3) is used instead of the polymer (1). 2.43 g of C was obtained. Polymer C corresponds to the present colorant.
合成例4
(重合体(4)の合成)
冷却管を取り付けた反応容器に下記に示す化合物(2)6.11g、メタクリル酸メチル3.85g、α−チオグリセロール0.130gを加え、シクロヘキサノン20gに溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α'−アゾビスイソブチロニトリル98.0mgをシクロヘキサノン10.4gに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で3時間撹拌を続けた。その後反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を8.25g得た。得られた重合体はMwが8,000、Mnが4,100であり、1H−NMR分析によりpとrの割合がモル比(p/r)で1/1.9であることを確認した。これを重合体(4)とする。
Synthesis example 4
(Synthesis of polymer (4))
To a reaction vessel equipped with a condenser tube, 6.11 g of the following compound (2), 3.85 g of methyl methacrylate, and 0.130 g of α-thioglycerol were added and dissolved in 20 g of cyclohexanone. The solution was heated to 100 ° C. with stirring under a nitrogen stream. While stirring at the same temperature, a solution prepared by dissolving 98.0 mg of α, α'-azobisisobutyronitrile in 10.4 g of cyclohexanone was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours. Continued. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and then 60 g of acetone was added to make a uniform solution, which was added dropwise to 1.1 L of hexane. The produced precipitate was collected by filtration and washed with hexane. The obtained solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 8.25 g of a polymer represented by the following structural formula. The obtained polymer has Mw of 8,000, Mn of 4,100, and 1 H-NMR analysis confirmed that the ratio of p and r is 1 / 1.9 in molar ratio (p / r). did. This is referred to as a polymer (4).
(重合体Dの合成)
重合体Aの合成において、下記スキームに示すように、重合体(1)に代えて重合体(4)を用いた以外は、合成例1と同様にして、下記構造式で表される重合体Dを2.65g得た。重合体Dは本着色剤に相当する。
(Synthesis of polymer D)
In the synthesis of the polymer A, as shown in the following scheme, a polymer represented by the following structural formula is obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymer (4) is used instead of the polymer (1). 2.65 g of D was obtained. Polymer D corresponds to the present colorant.
合成例5〜15
(重合体E〜Oの合成)
重合体Aの合成において、表1に示す原料の組み合わせで反応を行った以外は、合成例1と同様にして、重合体E〜Oを得た。重合体E〜Oはいずれも本着色剤に相当する。
Synthesis Examples 5-15
(Synthesis of polymers E to O)
In the synthesis of Polymer A, Polymers E to O were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction was performed using combinations of raw materials shown in Table 1. Polymers E to O all correspond to the present colorant.
なお、原料として用いたC.I.番号が付された化合物の構造は以下の通りである。 In addition, C. used as a raw material. I. The structure of the numbered compound is as follows:
合成例16
撹拌子を入れた100mL三角フラスコに、下記式で表される化合物(1)5.21g、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム4.31gを仕込み、クロロホルム50mL、イオン交換水25mLを添加して室温にて約2時間撹拌した。その後水層を分離除去し、有機層をイオン交換水で2回洗浄した。有機層を減圧下にて濃縮後、残渣を50℃にて12時間減圧乾燥することにより、下記構造式で表される化合物7.42gを得た。得られた化合物を染料Aとする。染料Aは本着色剤ではない。
Synthesis Example 16
A 100 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer was charged with 5.21 g of the compound (1) represented by the following formula and 4.31 g of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, and 50 mL of chloroform and 25 mL of ion-exchanged water were added to room temperature. For about 2 hours. Thereafter, the aqueous layer was separated and removed, and the organic layer was washed twice with ion-exchanged water. The organic layer was concentrated under reduced pressure, and the residue was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours to obtain 7.42 g of a compound represented by the following structural formula. The resulting compound is referred to as Dye A. Dye A is not the present colorant.
調製例1〜16
得られた重合体A〜O及び染料Aと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを表2のように混合し、重合体溶液又は染料溶液を調製した。表2においては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをPGMEAと略記した。
Preparation Examples 1-16
The obtained polymers A to O and the dye A and propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed as shown in Table 2 to prepare a polymer solution or a dye solution. In Table 2, propylene glycol monomethyl ether acetate is abbreviated as PGMEA.
調製例17
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(a−1)を調製した。
Preparation Example 17
As a coloring agent, C.I. I. 15 parts by mass of Pigment Green 58, 12.5 parts by mass of BYK-LPN21116 (produced by BYK) as a dispersant (solid content concentration 40% by mass), and 72.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent Then, a pigment dispersion (a-1) was prepared by treatment with a bead mill.
調製例18
着色剤としてC.I.ピグメントイエロー138を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(a−2)を調製した。
Preparation Example 18
As a coloring agent, C.I. I. 15 parts by weight of Pigment Yellow 138, 12.5 parts by weight of BYK-LPN21116 (manufactured by BYK) as a dispersant (solid content concentration 40% by weight), and 72.5 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent Then, a pigment dispersion (a-2) was prepared by treatment with a bead mill.
<バインダー樹脂の合成>
合成例17
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mwが12,200、Mnが6,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B1)」とする。
<Synthesis of binder resin>
Synthesis Example 17
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and purged with nitrogen. Heat to 80 ° C., and at the same temperature, 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 20 parts by mass of methacrylic acid, 10 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of benzyl methacrylate, 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate 23 parts by mass, 12 parts by mass of N-phenylmaleimide, 15 parts by mass of succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and 6 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) The solution was added dropwise over a period of time and polymerized for 2 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., and further polymerized for 1 hour to obtain a binder resin solution (solid content concentration: 33% by mass). The obtained binder resin had Mw of 12,200 and Mn of 6,500. This binder resin is referred to as “binder resin (B1)”.
移染性評価用の着色組成物の調製
調製例19
(A)着色剤として顔料分散液(a―1)30.5質量部、顔料分散液(a−2)25.0質量部、(B)バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液26.3質量部、(C)重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)を9.9質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)を1.8質量部及びNCI−930(株式会社ADEKA製)0.1質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.05質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の緑色着色組成物(G)を調製した。
Preparation of coloring composition for transferability evaluation Preparation Example 19
(A) 30.5 parts by weight of pigment dispersion (a-1) as a colorant, 25.0 parts by weight of pigment dispersion (a-2), (B) 26.3 parts by weight of a binder resin (B1) solution as a binder resin 9.9 parts by weight of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYARAD DPHA) as a polymerizable compound, 2-benzyl as a photopolymerization initiator 1.8 parts by mass of 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (trade name Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation) ) 0.1 parts by mass, 0.05 parts by mass of MegaFac F-554 (manufactured by DIC Corporation) as a fluorosurfactant, and Propylene glycol monomethyl ether acetate was mixed as a solvent to prepare a green coloring composition (G) having a solid content concentration of 20% by mass.
<着色組成物の調製及び評価>
実施例1
(A)着色剤として重合体溶液(A−1)7.2質量部、(B)バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液9.9質量部、(C)重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)を15.4質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)を1.8質量部及びNCI−930(株式会社ADEKA製)0.1質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.05質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(S−1)を調製した。
<Preparation and evaluation of coloring composition>
Example 1
(A) 7.2 parts by mass of the polymer solution (A-1) as the colorant, (B) 9.9 parts by mass of the binder resin (B1) solution as the binder resin, (C) dipentaerythritol hexaacrylate as the polymerizable compound Of dipentaerythritol pentaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYARAD DPHA) 15.4 parts by mass, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) as a photopolymerization initiator ) 1.8 parts by mass of butan-1-one (trade name Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.1 part by mass of NCI-930 (manufactured by ADEKA), mega as a fluorosurfactant Fax F-554 (manufactured by DIC Corporation) 0.05 parts by mass, and propylene glycol monomethyl as a solvent Ruether acetate was mixed to prepare a colored composition (S-1) having a solid concentration of 20% by mass.
耐熱性の評価
着色組成物(S−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。
次いで、上記基板を230℃で90分間追加ベークをした後に、色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定し、追加ベーク前後での色変化、即ちΔE*abを評価した。その結果、ΔE*abの値が2.0未満の場合を「◎」、2.0以上4.0未満の場合を「○」、4.0以上6.0未満の場合を「△」、6.0以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表3に示す。なお、ΔE*ab値が小さい程、耐熱性が良好であると言える。
Evaluation of heat resistance The colored composition (S-1) was applied on a soda glass substrate on which a SiO 2 film for preventing elution of sodium ions was formed using a spin coater, and then a hot plate at 90 ° C. Was pre-baked for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.5 μm.
Next, after cooling the substrate to room temperature, each coating film was exposed to radiation containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm at an exposure amount of 400 J / m 2 through a photomask using a high-pressure mercury lamp. Then, shower development was performed for 90 seconds on these substrates by discharging a developer composed of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. at a development pressure of 1 kgf / cm 2 (nozzle diameter: 1 mm). . Thereafter, this substrate was washed with ultrapure water, air-dried, and then post-baked in a clean oven at 200 ° C. for 30 minutes to form a dot pattern on the substrate.
About the obtained dot pattern, using a color analyzer (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a C light source, a chromaticity coordinate value (x, y) and a stimulus value (Y) in the CIE color system with a 2-degree field of view. Was measured.
Next, after the substrate was additionally baked at 230 ° C. for 90 minutes, the chromaticity coordinate values (x, y) and the stimulus value (Y) were measured, and the color change before and after the additional baking, that is, ΔE * ab was evaluated. . As a result, when the value of ΔE * ab is less than 2.0, “「 ”, when it is 2.0 or more and less than 4.0,“ ◯ ”, when it is 4.0 or more and less than 6.0,“ △ ”, The case of 6.0 or more was evaluated as “x”. The evaluation results are shown in Table 3. In addition, it can be said that heat resistance is so favorable that (DELTA ) E * ab value is small.
耐溶剤性の評価
着色組成物(S−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。得られたドットパターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。
その後、上記基板を、80℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに40分浸漬した。浸漬後のドットパターンについて、色度座標値(x、y)及び刺激値(Y)を測定し、浸漬前後での色変化、即ちΔE*abを評価した。その結果、ΔE*abの値が3.0未満の場合を「○」、3.0以上5.0未満の場合を「△」、5.0以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表3に示す。なお、ΔE*ab値が小さい程、耐溶剤性が良好であると言える。
Evaluation of solvent resistance The colored composition (S-1) was applied on a soda glass substrate on which a SiO 2 film for preventing elution of sodium ions was formed using a spin coater, and then heated at 90 ° C. The plate was pre-baked for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.5 μm.
Next, after cooling the substrate to room temperature, each coating film was exposed to radiation containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm at an exposure amount of 400 J / m 2 through a photomask using a high-pressure mercury lamp. Then, shower development was performed for 90 seconds on these substrates by discharging a developer composed of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. at a development pressure of 1 kgf / cm 2 (nozzle diameter: 1 mm). . Thereafter, this substrate was washed with ultrapure water, air-dried, and further post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a dot pattern on the substrate. About the obtained dot pattern, using a color analyzer (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a C light source, a chromaticity coordinate value (x, y) and a stimulus value (Y) in the CIE color system with a 2-degree field of view. Was measured.
Thereafter, the substrate was immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate at 80 ° C. for 40 minutes. With respect to the dot pattern after immersion, chromaticity coordinate values (x, y) and stimulation values (Y) were measured, and color change before and after immersion, that is, ΔE * ab was evaluated. As a result, the case where the value of ΔE * ab was less than 3.0 was evaluated as “◯”, the case of 3.0 or more and less than 5.0 was evaluated as “Δ”, and the case of 5.0 or more was evaluated as “x”. The evaluation results are shown in Table 3. It can be said that the smaller the ΔE * ab value, the better the solvent resistance.
移染性の評価
緑色着色組成物(G)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.4μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上に緑色硬化膜(T−1)を形成した。得られた緑色硬化膜(T−1)について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。
次に、着色組成物(S−1)を緑色硬化膜(T−1)上にスピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した。着色組成物(S−1)の塗布から風乾するまでの一連の工程を「(工程−1)」とする。(工程−1)後の緑色硬化膜(T−1)について、色度座標値(x、y)及び刺激値(Y)を測定し、(工程−1)前後の刺激値変化、即ちΔYを評価した。その結果、ΔYの値が0.2未満の場合を「○」、0.2以上0.7未満の場合を「△」、0.7以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表3に示す。なお、ΔY値が小さい程、移染性が抑制されていると言える。
Evaluation of transferability After applying the green coloring composition (G) on a soda glass substrate on which a SiO 2 film for preventing elution of sodium ions is formed using a spin coater, a hot plate at 90 ° C Was pre-baked for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.4 μm.
Subsequently, after cooling this board | substrate to room temperature, the radiation containing each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm was exposed to each coating film with the exposure amount of 400 J / m < 2 > using the high pressure mercury lamp. Then, shower development was performed for 90 seconds on these substrates by discharging a developer composed of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. at a development pressure of 1 kgf / cm 2 (nozzle diameter: 1 mm). . Thereafter, this substrate was washed with ultrapure water, air-dried, and further post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a green cured film (T-1) on the substrate. About the obtained green cured film (T-1), using a color analyzer (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a chromaticity coordinate value (x, y) in the CIE color system with a C light source and a 2-degree field of view. And the stimulation value (Y) was measured.
Next, after apply | coating the coloring composition (S-1) on a green cured film (T-1) using a spin coater, it prebaked for 2 minutes with a 90 degreeC hotplate, and a film thickness of 2.5 micrometers is carried out. A coating film was formed. Next, after cooling the substrate to room temperature, a developer composed of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. is discharged to the substrate at a developing pressure of 1 kgf / cm 2 (nozzle diameter 1 mm). Then, shower development was performed for 90 seconds. Thereafter, the substrate was washed with ultrapure water and air-dried. A series of steps from application of the coloring composition (S-1) to air drying is referred to as “(step-1)”. For the green cured film (T-1) after (Step-1), the chromaticity coordinate value (x, y) and the stimulus value (Y) are measured, and the stimulus value change before and after (Step-1), that is, ΔY is measured. evaluated. As a result, the case where the value of ΔY was less than 0.2 was evaluated as “◯”, the case of 0.2 or more and less than 0.7 was evaluated as “Δ”, and the case of 0.7 or more was evaluated as “x”. The evaluation results are shown in Table 3. It can be said that the smaller the ΔY value, the more the dye transfer property is suppressed.
実施例2〜14及び比較例1〜2
実施例1において、着色剤、バインダー樹脂溶液の種類及び量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして着色組成物(S−2)〜(S−16)を調製した。そして、得られた着色組成物について、実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表3に示す。
Examples 2-14 and Comparative Examples 1-2
In Example 1, coloring compositions (S-2) to (S-16) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the colorant and the binder resin solution were changed as shown in Table 1. did. The resulting colored composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
Claims (5)
前記着色剤が、下記式(1)で表される構造単位を有する重合体を含有する、着色組成物。
R0は、水素原子又はメチル基を示し、
Xは、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のC−C結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基を示し、
Yは、単結合又は2価の有機基を示し、
Z+は、下記式(2−1)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、下記式(2−2)で表されるトリアリールメタン系のカチオン性発色団、メチン系のカチオン性発色団、アゾ系のカチオン性発色団、ジアリールメタン系のカチオン性発色団、キノンイミン系のカチオン性発色団、アントラキノン系のカチオン性発色団、フタロシアニン系のカチオン性発色団及びキサンテン系のカチオン性発色団よりなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性発色団を示す。〕
R1〜R6は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数3〜8のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
R7〜R9は、相互に独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は塩素原子を示し、
l及びmは、相互に独立に、0〜4の整数を示し、
nは、0〜6の整数を示す。
但し、l、m及びnが同時に0であることはない。〕
R11〜R16は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数3〜8のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
R17〜R19は、相互に独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は塩素原子を示し、
s、t及びuは、相互に独立に、0〜4の整数を示す。〕 A coloring composition comprising (A) a colorant and (C) a polymerizable compound,
The coloring composition in which the colorant contains a polymer having a structural unit represented by the following formula (1).
R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group,
X represents a group having a linking group containing a carbon atom, a hydrogen atom or an atom other than a halogen atom between the C-C bonds of a halo group, a halogenated hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group;
Y represents a single bond or a divalent organic group,
Z + represents a triarylmethane-based cationic chromophore represented by the following formula (2-1), a triarylmethane-based cationic chromophore represented by the following formula (2-2), and a methine-based cation Cationic chromophore, azo cationic chromophore, diarylmethane cationic chromophore, quinoneimine cationic chromophore, anthraquinone cationic chromophore, phthalocyanine cationic chromophore and xanthene cationic At least one cationic chromophore selected from the group consisting of chromophores; ]
R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group,
R 7 to R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a chlorine atom,
l and m each independently represent an integer of 0 to 4;
n shows the integer of 0-6.
However, l, m, and n are not 0 at the same time. ]
R 11 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group,
R 17 to R 19 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a chlorine atom,
s, t and u each independently represent an integer of 0 to 4. ]
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