JP2014133817A - Method for manufacturing a lignin derivative and lignin resin molded article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method capable of easily separating and obtaining a reactive lignin derivative from biomass in a high yield, and to provide a lignin resin molding excellent in terms of distortion at the time of flexural rupture thereof.SOLUTION: The method of the present invention for manufacturing a lignin derivative is a manufacturing method of a lignin obtained by decomposing biomass, including a decomposition step of obtaining a decomposition product by placing biomass in the presence of a mixed solvent including water and a phenol and by decomposing these materials at a high temperature under a high pressure, a recovery step of obtaining a solution of phenols including a lignin derivative in the decomposition product obtained from the decomposition step, and a distillation step of distilling off phenols from the phenol solution component obtained from the recovery step.

Description

本発明は、リグニン誘導体の製造方法、およびリグニン樹脂成形体に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a lignin derivative and a lignin resin molded article.

樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材（バイオマス）は、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。
一般的な木質の主要成分は、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体およびリグニン誘導体である。 Many wood-based waste materials (biomass) such as bark, thinned wood, and building waste have been disposed of so far. However, protection of the global environment is becoming an important issue, and from this point of view, the reuse and recycling of wood-based waste materials are being considered.
The main components of common wood are cellulose derivatives, hemicellulose derivatives and lignin derivatives.

特許文献１には、約３０％の割合で含まれるリグニンを、樹脂原料として利用する方法が記載されている。
また、特許文献１には、木粉に液体状のフェノール誘導体を浸透させ、木粉中のリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸を添加してセルロース成分を溶解することにより、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、セルロース成分を溶解した濃酸との２相に分離し、このうちフェノール誘導体相からリグニンフェノール誘導体を抽出する方法が開示されている。
さらに、特許文献１には、木粉にフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去し、その後、残存した木粉に濃酸を添加することにより、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンを得る方法が開示されている。 Patent Document 1 describes a method in which lignin contained at a ratio of about 30% is used as a resin raw material.
Patent Document 1 discloses that a liquid phenol derivative is infiltrated into wood flour, lignin in the wood flour is solvated with the phenol derivative, and then concentrated acid is added to dissolve the cellulose component to thereby dissolve the lignin. Is disclosed in which a derivatized lignin phenol derivative is separated from the phenol derivative phase.
Furthermore, in Patent Document 1, a solvent in which a phenol derivative is dissolved in wood flour is infiltrated, and then the solvent is distilled off. Thereafter, concentrated acid is added to the remaining wood flour, thereby being solvated by the phenol derivative. A method for obtaining lignin is disclosed.

このようにリグニン誘導体をその他の化学品の原料物質、および樹脂原料として利用するためには、木質からリグニン誘導体を単離する必要がある。   Thus, in order to use a lignin derivative as a raw material material for other chemicals and a resin raw material, it is necessary to isolate the lignin derivative from wood.

しかしながら、上記のような方法で製造されたリグニン誘導体は、製造過程の化学処理により、リグニン誘導体に含まれる反応性に富むフェノール性水酸基が反応を受けて減少するため、反応性を有するリグニン誘導体を得ることは難しい場合があった。
また、上記のような方法で製造されたリグニン誘導体には、製造過程の化学処理において使用した濃酸などの化合物が不純物として残存するため、簡便に単離することは難しく、収率が低くなるという問題があった。 However, the lignin derivative produced by the above method is reduced by reacting and reducing the reactive phenolic hydroxyl group contained in the lignin derivative due to the chemical treatment in the production process. It was sometimes difficult to get.
In addition, in the lignin derivative produced by the method as described above, a compound such as concentrated acid used in the chemical treatment in the production process remains as an impurity, so that it is difficult to easily isolate and the yield is low. There was a problem.

特開２００１−２６１８３９号公報JP 2001-261839 A

本発明の目的は、バイオマスから、反応性を有するリグニン誘導体を簡便に分離でき、高い収率で得ることができる製造方法を提供することにある。また、曲げ破断時歪みに優れたリグニン樹脂成形体を提供することにある。   The objective of this invention is providing the manufacturing method which can isolate | separate easily the lignin derivative which has reactivity from biomass, and can obtain it with a high yield. Another object of the present invention is to provide a lignin resin molded article having excellent distortion at bending fracture.

このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体の製造方法であって、
バイオマスを水とフェノール類とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理して、分解処理物を得る分解工程と、
前記分解工程により得られた前記分解処理物からリグニン誘導体を含むフェノール類溶液を得る回収工程と、
前記回収工程により得られたフェノール類溶液分からフェノール類を留去する留去工程と、
を有することを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
（２）前記分解工程におけるフェノール類の重量は、バイオマス１００重量部に対して、１００〜２０００重量部である（１）に記載のリグニン誘導体の製造方法。
（３）前記分解工程における水とフェノール類とを含む混合溶媒のフェノール類の含有量は、１０〜７５重量％である（１）または（２）に記載のリグニン誘導体の製造方法。
（４）前記分解工程における水とフェノール類とを含む混合溶媒のフェノール類の分子量は、９０以上３００以下である（１）ないし（３）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
（５）前記分解工程は、処理温度１５０〜３５０℃、処理圧力１〜４０ＭＰａで分解処理するものである（１）ないし（４）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
（６）前記分解工程は、処理時間５〜４８０分以下で分解処理するものである（１）ないし（５）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
（７）（１）ないし（６）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法によって得られることを特徴とするリグニン誘導体。
（８）（７）に記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とするリグニン樹脂組成物。
（９）（８）に記載のリグニン樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とするリグニン樹脂成形体。 Such an object is achieved by the present inventions (1) to (9) below.
(1) A method for producing a lignin derivative obtained by decomposing biomass,
A decomposition step in which biomass is placed in the presence of a mixed solvent containing water and phenols, and these are decomposed under high temperature and high pressure to obtain decomposition products;
A recovery step of obtaining a phenol solution containing a lignin derivative from the decomposition product obtained by the decomposition step;
A distillation step of distilling off phenols from the phenol solution obtained by the recovery step;
A process for producing a lignin derivative characterized by comprising:
(2) The manufacturing method of the lignin derivative as described in (1) whose weight of the phenols in the said decomposition | disassembly process is 100-2000 weight part with respect to 100 weight part of biomass.
(3) The method for producing a lignin derivative according to (1) or (2), wherein the content of phenol in the mixed solvent containing water and phenol in the decomposition step is 10 to 75% by weight.
(4) The method for producing a lignin derivative according to any one of (1) to (3), wherein the molecular weight of the phenol in the mixed solvent containing water and phenol in the decomposition step is 90 or more and 300 or less.
(5) The said decomposition process is a manufacturing method of the lignin derivative in any one of (1) thru | or (4) which decomposes | disassembles by process temperature 150-350 degreeC and process pressure 1-40 Mpa.
(6) The said decomposition process is a manufacturing method of the lignin derivative in any one of (1) thru | or (5) which decomposes | disassembles in processing time 5 to 480 minutes or less.
(7) A lignin derivative obtained by the method for producing a lignin derivative according to any one of (1) to (6).
(8) A lignin resin composition comprising the lignin derivative according to (7).
(9) A lignin resin molded article obtained by curing the lignin resin composition according to (8).

本発明によれば、バイオマスから、反応性を有するリグニン誘導体を簡便に単離でき、高い収率で得ることができる製造方法を提供することが可能になる。また、リグニン樹脂成形体を提供することが可能になる。その結果、曲げ破断時歪みに優れた樹脂組成物や樹脂基板を安価で提供することが可能になる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the manufacturing method which can isolate easily the lignin derivative which has reactivity from biomass, and can obtain it with a high yield. Moreover, it becomes possible to provide a lignin resin molding. As a result, it becomes possible to provide a resin composition and a resin substrate excellent in strain at the time of bending fracture at low cost.

以下、本発明のリグニン誘導体の製造方法およびリグニン樹脂成形体について好適実施形態に基づいて詳細に説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the lignin derivative of this invention and the lignin resin molding are demonstrated in detail based on suitable embodiment.

＜リグニン誘導体の製造方法＞
まず、本発明のリグニン誘導体の製造方法について説明する。 <Method for producing lignin derivative>
First, the manufacturing method of the lignin derivative of this invention is demonstrated.

本発明におけるリグニン誘導体の製造方法は、前述したように、バイオマスを分解してリグニン誘導体を分離するものである。   As described above, the method for producing a lignin derivative in the present invention decomposes biomass and separates the lignin derivative.

本発明のバイオマスを分解して得られるリグニン誘導体を分離するリグニン誘導体の製造方法は、
バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体の製造方法であって、
バイオマスを水とフェノール類とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理して、分解処理物を得る分解工程と、
前記分解工程により得られた前記分解処理物からリグニン誘導体を含むフェノール類溶液を得る回収工程と、
前記回収工程により得られたフェノール類溶液分からフェノール類を留去する留去工程と、
を有している。 A method for producing a lignin derivative for separating a lignin derivative obtained by decomposing the biomass of the present invention,
A method for producing a lignin derivative obtained by decomposing biomass,
A decomposition step in which biomass is placed in the presence of a mixed solvent containing water and phenols, and these are decomposed under high temperature and high pressure to obtain decomposition products;
A recovery step of obtaining a phenol solution containing a lignin derivative from the decomposition product obtained by the decomposition step;
A distillation step of distilling off phenols from the phenol solution obtained by the recovery step;
have.

以下、各工程について順次説明する。
［１］分解工程
バイオマスを水とフェノール類とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理して、分解処理物を得る分解工程について説明する。
この工程によって、バイオマスを、リグニン誘導体に分解することができる。 Hereinafter, each process will be described sequentially.
[1] Decomposition process A decomposition process in which biomass is placed in the presence of a mixed solvent containing water and phenols, and these are decomposed under high temperature and high pressure to obtain a decomposed product will be described.
By this step, the biomass can be decomposed into lignin derivatives.

まず、バイオマスを水とフェノール類とを含む混合溶媒存在下におく。   First, biomass is placed in the presence of a mixed solvent containing water and phenols.

前記バイオマスとは、リグニン誘導体を含む植物または植物の加工品である。植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、杉、松、桧のような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。   The biomass is a plant or a processed product of a plant containing a lignin derivative. Examples of the plant include broad-leaved trees such as beech, birch and oak, conifers such as cedar, pine, and oak, grasses such as bamboo and rice straw, and coconut shells.

また、前記バイオマスの形状は、特に限定されないものの、ブロック状、チップ状、粉末状などを挙げられる。   Moreover, although the shape of the said biomass is not specifically limited, A block shape, a chip shape, a powder form etc. are mentioned.

さらに、前記バイオマスは、その大きさが１００μｍ〜１ｃｍ程度であるのが好ましく、２００〜１０００μｍ程度であるのがより好ましい。このような大きさのバイオマスを用いることにより、液中でのバイオマスの分散性を高めるとともに、バイオマスの分解処理を効率よく行うことができる。   Further, the biomass preferably has a size of about 100 μm to 1 cm, and more preferably about 200 to 1000 μm. By using biomass of such a size, it is possible to improve the dispersibility of the biomass in the liquid and to efficiently perform the biomass decomposition treatment.

本発明における分解工程において用いる溶媒としては、水とフェノール類とを含む混合溶媒が用いられる。このうち、水としては、例えば、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。   As the solvent used in the decomposition step in the present invention, a mixed solvent containing water and phenols is used. Among these, as water, for example, ultrapure water, pure water, distilled water, ion exchange water, or the like is used.

一方、前記混合溶媒に含まれるフェノール類は、フェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、カルダノール、オイゲノール、グアイアコール、2-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、タンニン酸などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものを用いることができる。   On the other hand, the phenol contained in the mixed solvent is not particularly limited as long as it has a phenolic hydroxyl group. For example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, resorcinol, pyrogallol, cardanol, Eugenol, guaiacol, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, gallic acid, tannic acid, etc. may be used, and one or a combination of two or more of these may be used. it can.

前記フェノール類の分子量は、９０以上３００以下が好ましく、９３以上２８０以下がさらに好ましい。前記フェノールの分子量が前記範囲の場合、後述する回収工程において、フェノール類溶液分として容易に得ることができるため、前記リグニン誘導体の回収を容易に行うことができる。   The molecular weight of the phenols is preferably 90 or more and 300 or less, and more preferably 93 or more and 280 or less. When the molecular weight of the phenol is within the above range, the lignin derivative can be easily recovered because it can be easily obtained as a phenol solution in the recovery step described later.

前記分解工程におけるフェノール類の重量は、バイオマスに対して多いほどよいが、バイオマス１００重量部に対して、１００〜２０００重量部であるのが好ましく、１５０〜１０００重量部であるのがさらに好ましく、２００〜５００重量部であるのが最も好ましい。前記フェノールの重量が前記範囲の場合、後述するフェノール類溶液への前記リグニン誘導体の溶解性を向上させることができる。その結果、後述する回収工程において、フェノール類溶液を回収した際に、前記リグニン誘導体を効率よく回収できるため、前記リグニン誘導体の収率を向上させることができる。   The higher the weight of phenols in the decomposition step, the better, but it is preferably 100 to 2000 parts by weight, more preferably 150 to 1000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of biomass. Most preferred is 200 to 500 parts by weight. When the weight of the phenol is within the above range, the solubility of the lignin derivative in a phenol solution described later can be improved. As a result, since the lignin derivative can be efficiently recovered when the phenol solution is recovered in the recovery step described later, the yield of the lignin derivative can be improved.

また、前記分解工程における水とフェノール類とを含む混合溶媒のフェノール類の含有量は、１０〜７５重量％であることが好ましく、１５〜７０重量％がさらに好ましい。前記フェノール類の含有量が前記範囲の場合、水とフェノール類とを含む混合溶液において、水を主に含む溶液層とフェノール類とを主に含む溶液層に分離するため、フェノール類溶液層を回収することで、前記リグニン誘導体の回収を容易に行うことができる。
さらに、前記分解工程におけるフェノール類の重量が前記範囲である場合は、リグニン誘導体の回収を容易に行うことができるだけでなく、前記リグニン誘導体の収率も向上させることができる。 Moreover, it is preferable that content of the phenols of the mixed solvent containing water and phenols in the said decomposition process is 10 to 75 weight%, and 15 to 70 weight% is further more preferable. When the content of the phenols is within the above range, the mixed solution containing water and phenols is separated into a solution layer mainly containing water and a solution layer mainly containing phenols. By collecting, the lignin derivative can be easily collected.
Furthermore, when the weight of the phenols in the decomposition step is within the above range, not only can the lignin derivative be recovered easily, but also the yield of the lignin derivative can be improved.

前記バイオマスに含まれる天然リグニンの分解は、前記天然リグニンに存在するベンジルアリールエーテルの開裂反応により進行すると推察される。ここで、水によって前記天然リグニンを分解させた場合、開裂反応によって前記天然リグニンに生じた活性種は、前記天然リグニン分子内で再結合することによって、得られた前記リグニン誘導体は高分子量化し不溶分として得られる場合があり、不溶化した前記リグニン誘導体を回収するにはコストがかかるおそれがあった。
しかし、水とフェノール類とを含む混合溶媒によって前記バイオマスを分解させる場合、前記天然リグニンに存在するベンジルアリールエーテルの開裂反応によって前記天然リグニンに生じた活性種と前記フェノール類とが反応し、低分子量化した前記リグニン誘導体が得られる。このようなリグニン誘導体は、前記フェノール類に溶解することができるため、後述する回収工程において、フェノール類溶液を回収することで、前記リグニン誘導体の大部分も得ることができる。結果、前記リグニン誘導体の回収を容易に行うことができるだけでなく、前記リグニン誘導体の収率も向上させることができる。 It is inferred that the degradation of natural lignin contained in the biomass proceeds by a cleavage reaction of benzyl aryl ether present in the natural lignin. Here, when the natural lignin is decomposed with water, the active species generated in the natural lignin by a cleavage reaction recombines within the natural lignin molecule, so that the obtained lignin derivative becomes high molecular weight and insoluble. In some cases, it may be obtained as a fraction, and it may be expensive to recover the insolubilized lignin derivative.
However, when the biomass is decomposed with a mixed solvent containing water and phenols, the active species generated in the natural lignin by the cleavage reaction of the benzyl aryl ether present in the natural lignin reacts with the phenols. The lignin derivative having a molecular weight can be obtained. Since such a lignin derivative can be dissolved in the phenols, most of the lignin derivative can be obtained by recovering the phenol solution in the recovery step described later. As a result, not only can the lignin derivative be easily recovered, but also the yield of the lignin derivative can be improved.

また、前記混合溶媒は、水とフェノール類以外に、その他の溶媒を含んでいてもよい。前記混合溶媒におけるその他の溶媒の含有量は、水とフェノール類の各々より少なく、かつ、前記混合溶媒の総量の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。その他の溶媒の含有量が前記範囲の場合、前記分解工程におけるバイオマスの分解を損なうことなく、後述する分離工程でのリグニン誘導体を含むフェノール類溶液分の回収を容易にすることができる。   The mixed solvent may contain other solvents in addition to water and phenols. The content of the other solvent in the mixed solvent is less than each of water and phenols, and is preferably 10% by mass or less and more preferably 5% by mass or less of the total amount of the mixed solvent. When the content of the other solvent is within the above range, it is possible to easily recover the phenol solution containing the lignin derivative in the separation step described later without impairing the decomposition of the biomass in the decomposition step.

その他の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンのようなアミド類、塩化メチレン、クロロホルムのようなハロゲン化アルキル類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものを用いることができる。   Examples of other solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, nitriles such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl. Examples include amides such as acetamide and n-methylpyrrolidone, alkyl halides such as methylene chloride and chloroform, and one or a combination of two or more of these can be used.

このような混合溶媒存在下においた前記バイオマスを高温高圧下で分解処理する（分解工程）ことによって、前記バイオマスは、リグニン誘導体に分解される。   By decomposing the biomass in the presence of such a mixed solvent under high temperature and high pressure (decomposition step), the biomass is decomposed into a lignin derivative.

高温高圧環境の生成においては、オートクレーブのような耐圧容器が用いられる。また、この耐圧容器としては、加熱手段や撹拌手段を備えているものが好ましく用いられ、高温高圧下でバイオマスを撹拌するようにするのが好ましい。また、必要に応じて容器内の温度など圧力に影響を与える要因とは独立に加圧する手段を備えていてもよい。かかる手段としては、例えば、容器内にアルゴンガス等の不活性ガスを導入する手段等が挙げられる。   In the generation of a high temperature and high pressure environment, a pressure vessel such as an autoclave is used. Moreover, as this pressure vessel, what is equipped with a heating means and a stirring means is used preferably, and it is preferable to stir biomass under high temperature and pressure. Moreover, you may provide the means to pressurize independently from the factor which influences pressure, such as the temperature in a container, as needed. Examples of such means include means for introducing an inert gas such as argon gas into the container.

分解処理における処理温度は、１５０〜３５０℃であるのが好ましく、２００〜３００℃であるのがより好ましい。処理温度が前記範囲内であれば、熱分解によるガス化などを抑制できるため、リグニン誘導体を高収率で得ることができる。
また、処理温度が前記範囲内であれば、リグニン誘導体の分子量が反応性と溶融性または溶解性とを両立し得るものとなる。なお、処理温度が前記下限値未満である場合、リグニン誘導体の分子量が必要以上に高くなり、溶解性・溶融性に劣るおそれがある。一方、処理温度が前記上限値を超える場合、リグニン誘導体の分子量が必要以上に低くなり、樹脂原料として用いたときに反応性が低下するおそれがある。 The treatment temperature in the decomposition treatment is preferably 150 to 350 ° C, and more preferably 200 to 300 ° C. When the treatment temperature is within the above range, gasification due to thermal decomposition can be suppressed, so that a lignin derivative can be obtained in high yield.
Further, when the treatment temperature is within the above range, the molecular weight of the lignin derivative can achieve both reactivity and meltability or solubility. In addition, when processing temperature is less than the said lower limit, the molecular weight of a lignin derivative becomes higher than necessary, and there exists a possibility that it may be inferior to solubility and a meltability. On the other hand, when the treatment temperature exceeds the upper limit, the molecular weight of the lignin derivative becomes unnecessarily low, and the reactivity may decrease when used as a resin raw material.

また、分解処理における処理時間は、５〜４８０分であるのが好ましく、７〜１２０分であるのがより好ましい。処理時間が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体の芳香族プロトンと脂肪族プロトンの比率が適切な値となり、反応性と溶融性または溶解性との両立の観点から最適化することができる。   Moreover, it is preferable that the processing time in a decomposition process is 5-480 minutes, and it is more preferable that it is 7-120 minutes. If the treatment time is within the above range, the ratio of aromatic protons and aliphatic protons of the lignin derivative obtained after decomposition is an appropriate value, and optimization is performed from the viewpoint of compatibility between reactivity and meltability or solubility. Can do.

さらに、分解処理における圧力は、１〜４０ＭＰａであるのが好ましく、１．５〜２０ＭＰａであるのがより好ましい。圧力が前記範囲内であれば、バイオマスの分解効率を格段に高めることができ、その分、処理時間の短縮化を図ることができる。なお、必要に応じて、アルゴンガス等により耐圧容器内を加圧して圧力を高めるようにしてもよい。   Furthermore, the pressure in the decomposition treatment is preferably 1 to 40 MPa, and more preferably 1.5 to 20 MPa. When the pressure is within the above range, the biomass decomposition efficiency can be significantly increased, and the processing time can be shortened accordingly. If necessary, the pressure inside the pressure vessel may be increased with argon gas or the like to increase the pressure.

前記分解工程における処理条件は、処理温度１５０〜３５０℃、処理時間５〜４８０分、処理圧力１〜４０ＭＰａを組み合わせた条件が好ましく、処理温度２００〜３００℃、処理時間７〜１２０分、処理圧力１．５〜２０ＭＰａを組み合わせた条件がさらに好ましい。前記処理条件が前記条件の場合、リグニン誘導体の収率をさらに高めることができる。   The treatment conditions in the decomposition step are preferably a combination of a treatment temperature of 150 to 350 ° C., a treatment time of 5 to 480 minutes, a treatment pressure of 1 to 40 MPa, a treatment temperature of 200 to 300 ° C., a treatment time of 7 to 120 minutes, and a treatment pressure. A condition in which 1.5 to 20 MPa is combined is more preferable. When the treatment conditions are the above conditions, the yield of lignin derivative can be further increased.

なお、溶媒中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類等が挙げられる。   In addition, you may make it add the catalyst which accelerates | stimulates a decomposition process to a solvent as needed. Examples of the catalyst include inorganic bases such as sodium carbonate.

さらに、上記分解工程の前処理として、バイオマスと前記溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。   Furthermore, as a pretreatment for the decomposition step, it is preferable to perform a step in which the biomass and the solvent are sufficiently agitated to allow them to blend. Thereby, the decomposition of biomass can be particularly optimized.

なお、撹拌温度としては、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。   In addition, as stirring temperature, it is preferable that it is about 0-150 degreeC, and it is more preferable that it is about 10-130 degreeC.

また、撹拌時間としては、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。   Moreover, as stirring time, it is preferable that it is about 1 to 120 minutes, and it is more preferable that it is about 5 to 60 minutes.

さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。   Further, examples of the stirring method include various mills such as a ball mill and a bead mill, a method using a stirrer equipped with a stirring blade, a method using water flow stirring using a homogenizer, a jet pump, and the like.

また、分解工程において用いる溶媒は、亜臨界または超臨界の状態（条件）で用いられるのが好ましい。亜臨界または超臨界の状態にある溶媒は、バイオマスの分解処理の促進に寄与すると考えられる。このため、分解処理の効率をより高めることができ、リグニン誘導体の製造コストの低減および製造工程の簡略化を図ることができる。   The solvent used in the decomposition step is preferably used in a subcritical or supercritical state (condition). It is considered that the solvent in the subcritical or supercritical state contributes to the acceleration of the biomass decomposition process. For this reason, the efficiency of a decomposition process can be improved more, the manufacturing cost of a lignin derivative can be reduced, and the manufacturing process can be simplified.

さらに、分解工程において用いる溶媒は、前述したように水とフェノール類とを含む混合溶媒であるので、水とフェノール類の双方が亜臨界または超臨界の状態であるのが好ましいが、いずれか一方が亜臨界または超臨界の状態であっても十分な効果が得られる。   Furthermore, since the solvent used in the decomposition step is a mixed solvent containing water and phenols as described above, it is preferable that both water and phenols are in a subcritical or supercritical state. Even if is a subcritical or supercritical state, a sufficient effect can be obtained.

なお、一例として、水の臨界温度は約３７４℃、臨界圧力は約２２．１ＭＰａであり、フェノールの臨界温度は約４２１℃、臨界圧力は約６．１ＭＰａである。   As an example, the critical temperature of water is about 374 ° C., the critical pressure is about 22.1 MPa, the critical temperature of phenol is about 421 ° C., and the critical pressure is about 6.1 MPa.

［２］回収工程
次に、前記分解工程により得られた前記分解処理物からリグニン誘導体を含むフェノール類溶液を得る回収工程について説明する。
この工程では、前記分解処理物からリグニン誘導体を含むフェノール類溶液を分離して、回収することができる。 [2] Recovery Step Next, a recovery step for obtaining a phenol solution containing a lignin derivative from the decomposition product obtained in the decomposition step will be described.
In this step, the phenol solution containing the lignin derivative can be separated and recovered from the decomposition product.

前記分解工程により得られた前記分解処理物は、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液と、水溶液とを含んでいる。よって、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液を回収することにより、リグニン誘導体を回収し、得ることができる。前記リグニン誘導体を含むフェノール類溶液を回収する方法は、固形物などを除去できるのであれば特に限定されず、例えば、遠心分離や濾過などが挙げられるが、作業性の観点から、濾過が好ましい。
また、前記分解処理物が、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液の層と、水溶液の層とに相分離している場合は、前記水溶液層を、例えば分液漏斗やスポイトなどを用いて分離することによって、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液を回収することができる。 The decomposition treatment product obtained by the decomposition step includes a phenol solution containing a lignin derivative and an aqueous solution. Therefore, the lignin derivative can be recovered and obtained by recovering the phenol solution containing the lignin derivative. The method for recovering the phenol solution containing the lignin derivative is not particularly limited as long as it can remove solids and the like. Examples thereof include centrifugation and filtration, but filtration is preferable from the viewpoint of workability.
Further, when the decomposition product is phase-separated into a phenol solution layer containing a lignin derivative and an aqueous solution layer, the aqueous solution layer is separated using, for example, a separatory funnel or a dropper By this, a phenol solution containing a lignin derivative can be recovered.

［３］留去工程
さらに、前記回収工程により得られたフェノール類溶液分からフェノール類を留去する留去工程について説明する。
この工程では、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液から、フェノール類を除去し、リグニン誘導体を回収することができる。 [3] Distillation step Further, a distillation step for distilling off phenols from the phenol solution obtained in the recovery step will be described.
In this step, the phenols can be removed from the phenol solution containing the lignin derivative, and the lignin derivative can be recovered.

前記回収工程により得られたフェノール類溶液からフェノール類を留去することによって、リグニン誘導体を回収し、得ることができる。前記留去する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、減圧する方法、加熱する方法などが挙げられ、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。前記留去作業は、具体的には、例えば、減圧蒸留装置やエバポレーターなどを用いて実施することができる。この工程によって、フェノール類や水を揮発させて除去することができ、フェノール類に溶解していた前記リグニン誘導体を不溶化し、前記リグニン誘導体を回収することができる。   The lignin derivative can be recovered and obtained by distilling off the phenols from the phenol solution obtained by the recovery step. The method for distilling off is not particularly limited, and examples thereof include a method for reducing the pressure and a method for heating, and these methods may be used in combination. Specifically, the distillation operation can be performed using, for example, a vacuum distillation apparatus or an evaporator. By this step, phenols and water can be volatilized and removed, the lignin derivative dissolved in the phenols can be insolubilized, and the lignin derivative can be recovered.

前記のリグニン誘導体の製造方法によって製造された前記リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物である。この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体は、樹脂原料として有用とされる。   The lignin derivative produced by the method for producing a lignin derivative is a compound having a phenol derivative as a unit structure. Since this unit structure has a chemically and biologically stable carbon-carbon bond or carbon-oxygen-carbon bond, it is less susceptible to chemical degradation and biological degradation. For this reason, a lignin derivative is useful as a resin raw material.

リグニン誘導体の具体例としては、下記式（１）で表わされるグアイアシルプロパン構造、下記式（２）で表わされるシリンギルプロパン構造、下記式（３）で表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン構造等が挙げられる。   Specific examples of the lignin derivative include a guaiacylpropane structure represented by the following formula (1), a syringylpropane structure represented by the following formula (2), and a 4-hydroxyphenylpropane structure represented by the following formula (3). Can be mentioned.

また、本発明で得られたリグニン誘導体は、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位の少なくとも一方が無置換になっているものが好ましい。このようなリグニン誘導体は、芳香環への親電子置換反応により硬化剤が作用する反応サイトを多く含み、水酸基での反応において立体障害が低減できることになるため、反応性に優れたものとなる。
ここでリグニン誘導体とは、リグニン骨格を有する化合物を主成分としつつ、リグニン分解物、セルロース分解物およびヘミセルロース分解物を含んでいてもよい。なお、前記主成分とは、リグニン誘導体における含有量が５０重量％を超えることを示す。 Further, the lignin derivative obtained in the present invention is preferably one in which at least one of the ortho-position and para-position of the aromatic ring is unsubstituted with respect to the hydroxyl group. Such a lignin derivative is excellent in reactivity because it contains a large number of reaction sites where a curing agent acts due to electrophilic substitution reaction on the aromatic ring and steric hindrance can be reduced in the reaction with a hydroxyl group.
Here, the lignin derivative may contain a lignin degradation product, a cellulose degradation product, and a hemicellulose degradation product, with a compound having a lignin skeleton as a main component. In addition, the said main component shows that content in a lignin derivative exceeds 50 weight%.

また、本発明で得られたリグニン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００であるものが好ましく、３００〜１８００であるものがより好ましい。このような数平均分子量のリグニン誘導体は、その反応性（硬化性）と溶融性または溶解性とをより高度に両立するものとなる。このため、樹脂原料としての利用性をより高めることができる。   In addition, the lignin derivative obtained in the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 200 to 2000 as measured by gel permeation chromatography, and more preferably 300 to 1800. Such a lignin derivative having a number average molecular weight has a higher balance between reactivity (curability) and meltability or solubility. For this reason, the utilization as a resin raw material can be improved more.

なお、数平均分子量が前記下限値未満である場合、リグニン誘導体の反応性が低下するおそれがある。一方、数平均分子量が前記上限値超である場合、リグニン誘導体の軟化点が高過ぎて溶融性または溶解性が低下するおそれがある。   In addition, when a number average molecular weight is less than the said lower limit, there exists a possibility that the reactivity of a lignin derivative may fall. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds the upper limit, the softening point of the lignin derivative is too high, and the meltability or solubility may be lowered.

また、本発明で得られたリグニン誘導体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供されたとき、得られる化学シフトのスペクトルにおいて、芳香族プロトンに帰属するピークの積分値が、脂肪族プロトンに帰属するピークの積分値の５５〜２００％程度であるのが好ましく、６０〜１５０％程度であるのがより好ましく、６５〜１００％程度であるのがさらに好ましく、７０〜８０％程度であるのが特に好ましい。これにより、リグニン誘導体の硬化樹脂の機械的特性に寄与する反応性と基材等への含浸性に寄与する溶融性または溶媒への溶解性とを高度に両立することができる。その結果、リグニン誘導体の反応性を維持しつつ基材等に対して確実に含浸させることができるようになるため、リグニン誘導体を樹脂原料として有効に利用することができる。すなわち、樹脂原料に適したリグニン誘導体が得られる。なお、本発明によれば、このような特徴を有するリグニン誘導体を効率よく確実に製造することができる。
なお、前記比率が前記下限値を下回ると、一般的な硬化剤の作用により架橋反応を生じる反応サイトあるいは反応性基を導入するための反応サイトが脂肪族基で置換されていて基材とのなじみが悪くなるため、リグニン誘導体を樹脂原料として用いた場合、基材への含浸性が低下するおそれがある。一方、前記比率が前記上限値を上回ると、リグニン誘導体の溶融性または溶媒への溶解性が低下するため、後述するリグニン樹脂成形体の外観が損なわれるおそれがある。 In addition, when the lignin derivative obtained in the present invention is subjected to 1H-NMR analysis, the integral value of the peak attributed to the aromatic proton in the spectrum of the chemical shift obtained is the peak attributed to the aliphatic proton. It is preferably about 55 to 200% of the integral value, more preferably about 60 to 150%, further preferably about 65 to 100%, and particularly preferably about 70 to 80%. Thereby, the reactivity which contributes to the mechanical characteristic of the cured resin of a lignin derivative and the meltability which contributes to the impregnation property to a base material etc., or the solubility to a solvent can be highly compatible. As a result, the base material or the like can be reliably impregnated while maintaining the reactivity of the lignin derivative, so that the lignin derivative can be effectively used as a resin raw material. That is, a lignin derivative suitable for a resin raw material can be obtained. In addition, according to this invention, the lignin derivative which has such a characteristic can be manufactured efficiently and reliably.
When the ratio falls below the lower limit, a reaction site that causes a crosslinking reaction by the action of a general curing agent or a reaction site for introducing a reactive group is substituted with an aliphatic group, and Since the familiarity is deteriorated, when a lignin derivative is used as a resin raw material, the impregnation property to the base material may be lowered. On the other hand, when the ratio exceeds the upper limit, the meltability of the lignin derivative or the solubility in the solvent is lowered, and thus the appearance of the lignin resin molded body described later may be impaired.

また、芳香族プロトンおよび脂肪族プロトンは、１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトのスペクトルにおいて、離れた位置にピークを生じるため、ピークの分離が可能であり、ピークの同定および積分値の算出を行うことができる。   In addition, since aromatic protons and aliphatic protons have peaks at distant positions in the chemical shift spectrum of 1H-NMR analysis, peaks can be separated, and peak identification and integral value calculation should be performed. Can do.

具体的には、分析の基準物質としてテトラメチルシランを用いた場合、一般的には、芳香族プロトンに帰属するピークは６〜８ｐｐｍ付近に位置する。また、脂肪族プロトンに帰属するピークは０．５〜５ｐｐｍ付近に位置することとなる。   Specifically, when tetramethylsilane is used as a reference substance for analysis, generally, a peak attributed to an aromatic proton is located in the vicinity of 6 to 8 ppm. In addition, the peak attributed to the aliphatic proton is located in the vicinity of 0.5 to 5 ppm.

＜リグニン二次誘導体＞
前記リグニン誘導体として、前記リグニン誘導体のフェノール性水酸基に反応性基を導入することによって、リグニン二次誘導体としたものを用いることもできる。前記リグニン二次誘導体は、前記リグニン誘導体と混合して用いることもできる。前記リグニン二次誘導体について説明する。
前記工程で得られたリグニン誘導体と、反応性基を含む化合物と、を混合することにより、リグニン誘導体に反応性基を導入し、リグニン二次誘導体を製造することができる。 <Lignin secondary derivative>
As the lignin derivative, a lignin secondary derivative can be used by introducing a reactive group into the phenolic hydroxyl group of the lignin derivative. The lignin secondary derivative may be used as a mixture with the lignin derivative. The lignin secondary derivative will be described.
By mixing the lignin derivative obtained in the above step and the compound containing a reactive group, a reactive group can be introduced into the lignin derivative to produce a lignin secondary derivative.

反応性基を導入する方法としては、例えば、リグニン誘導体と、反応性基を含む化合物と、を混合する方法が用いられる。そして、混合後、必要に応じて触媒等を添加することにより、リグニン誘導体に反応性基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。   As a method for introducing a reactive group, for example, a method of mixing a lignin derivative and a compound containing a reactive group is used. And a lignin secondary derivative by which the reactive group was introduce | transduced into the lignin derivative can be manufactured by adding a catalyst etc. as needed after mixing.

具体的には、エポキシ基を導入する場合、リグニン誘導体とエピクロロヒドリンと溶媒とを混合し、これに減圧還流下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することにより、エポキシ基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。   Specifically, when an epoxy group is introduced, the lignin derivative, epichlorohydrin, and a solvent are mixed, and a base catalyst such as sodium hydroxide is added thereto under reflux under reduced pressure to introduce the epoxy group. Secondary lignin derivatives can be prepared.

また、ビニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化アリルまたはハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することにより、ビニル基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。   In addition, when introducing a vinyl group, a lignin derivative, a halogen compound containing a vinyl group such as an allyl halide or a vinylbenzyl halide, and a solvent are mixed, and a base catalyst such as sodium hydroxide is added to the mixture under heating and stirring. By doing so, a lignin secondary derivative having a vinyl group introduced therein can be produced.

また、エチニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化プロパルギルまたはハロゲン化フェニルアセチレン等のエチニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することにより、エチニル基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。   In addition, when introducing an ethynyl group, a lignin derivative, a halogen compound containing an ethynyl group such as a propargyl halide or a phenylacetylene halide, and a solvent are mixed, and a base catalyst such as sodium hydroxide is added to the mixture with heating and stirring. By doing so, a lignin secondary derivative having an ethynyl group introduced therein can be produced.

また、シアネート基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化シアネートと溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することにより、シアネート基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。   In addition, when introducing a cyanate group, a lignin derivative, a halogenated cyanate, and a solvent are mixed, and a base catalyst such as sodium hydroxide is added to this under heating and stirring, whereby a lignin secondary in which the cyanate group has been introduced. Derivatives can be produced.

また、マレイミド基を導入する場合、リグニン誘導体とパラクロロニトロベンゼンとを混合する。これにより、リグニン誘導体のフェノール性水酸基にマレイミド基が反応し、エーテル結合を介して結合したポリニトロ化リグニンが得られる。次いで、ポリニトロ化リグニンを還元することで、ポリアミノ化リグニンに変換され、さらに無水マレイン酸と反応させることで、マレイミド基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。   When introducing a maleimide group, a lignin derivative and parachloronitrobenzene are mixed. As a result, the maleimide group reacts with the phenolic hydroxyl group of the lignin derivative to obtain a polynitrated lignin bonded via an ether bond. Next, by reducing the polynitrated lignin, it is converted to a polyaminated lignin, and further reacted with maleic anhydride to produce a lignin secondary derivative having a maleimide group introduced.

また、イソシアネート基を導入する場合、リグニン誘導体と無水マレイン酸とを混合することで、リグニン誘導体中の水酸基がカルボキシル基に変換される。その後、混合物をジフェニルリン酸アジド存在下で加熱することにより、イソシアネート基が導入されたリグニン二次誘導体を製造することができる。
以上のようにしてリグニン二次誘導体を製造することができる。 Moreover, when introduce | transducing an isocyanate group, the hydroxyl group in a lignin derivative is converted into a carboxyl group by mixing a lignin derivative and maleic anhydride. Thereafter, the mixture is heated in the presence of diphenyl phosphate azide, whereby a lignin secondary derivative having an isocyanate group introduced therein can be produced.
A lignin secondary derivative can be produced as described above.

製造された前記リグニン二次誘導体は、前述したように、リグニン誘導体に反応性基を導入してなるものである。このようなリグニン二次誘導体は、種々の反応性基を有していることから、高い密度で架橋することができ、樹脂原料として有用である。   The produced lignin secondary derivative is obtained by introducing a reactive group into a lignin derivative as described above. Since such a lignin secondary derivative has various reactive groups, it can be crosslinked at a high density and is useful as a resin raw material.

リグニン二次誘導体が有する反応性基は、反応性を有する原子団であり、自己反応性を有し、２個以上の同じ反応性基が互いに反応し得るもの、または他の官能基と反応し得るものであれば特に限定されない。具体例としては、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基の他、エポキシ基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。また、好ましくはエポキシ基が用いられる。エポキシ基を有するリグニン二次誘導体は、一般的なエポキシ樹脂を代替し得る樹脂原料として有用なものとなる。   The reactive group possessed by the lignin secondary derivative is a reactive atomic group, is self-reactive, and can react with two or more of the same reactive groups, or react with other functional groups. There is no particular limitation as long as it can be obtained. Specific examples include a vinyl group having a carbon-carbon unsaturated bond, an ethynyl group, and a maleimide group, as well as an epoxy group, a cyanate group, and an isocyanate group. Moreover, an epoxy group is preferably used. The lignin secondary derivative having an epoxy group is useful as a resin raw material that can replace a general epoxy resin.

＜リグニン樹脂組成物＞
上述したリグニン誘導体を用いることによって、樹脂原料となるリグニン樹脂組成物を得ることができる。ここで、前記リグニン誘導体としては、上述したリグニン二次誘導体を一部または全部を用いることができる。 <Lignin resin composition>
By using the above lignin derivative, a lignin resin composition as a resin raw material can be obtained. Here, as the lignin derivative, a part or all of the above-described lignin secondary derivative can be used.

以下、リグニン樹脂組成物について説明する。
前記リグニン樹脂組成物は、前記リグニン誘導体を含むものである。前記リグニン樹脂組成物は、リグニン誘導体以外に、架橋剤を含有させることができる。前記架橋剤を含有させた場合、前記架橋剤により架橋反応が生じて硬化するため、リグニン樹脂組成物から曲げ破断歪みなどに優れた樹脂成形体を製造することができる。 Hereinafter, the lignin resin composition will be described.
The lignin resin composition contains the lignin derivative. The lignin resin composition can contain a crosslinking agent in addition to the lignin derivative. When the cross-linking agent is contained, a cross-linking reaction is caused by the cross-linking agent and the resin is cured, so that a resin molded article excellent in bending fracture strain and the like can be produced from the lignin resin composition.

前記架橋剤としては、前記リグニン誘導体のフェノール性水酸基と架橋反応を生じさせる架橋剤であれば、特に限定されず、例えば、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのようなウレタン樹脂、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒドのようなアルデヒド類、ポリオキシメチレンのようなアルデヒド源、ヘキサメチレンテトラミンの他、レゾール型フェノール樹脂等の通常のフェノール樹脂で公知の架橋剤、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物等を挙げることができる。なお、反応性、入手の容易さからヘキサメチレンテトラミンが好ましく用いられる。   The cross-linking agent is not particularly limited as long as it causes a cross-linking reaction with the phenolic hydroxyl group of the lignin derivative. For example, an ortho-resole novolac epoxy resin, an epoxy resin such as a bisphenol A-type epoxy resin, hexa Urethane resins such as methylene diisocyanate and toluene diisocyanate, and compounds that can be cross-linked by electrophilic substitution reaction on aromatic rings of lignin derivatives include aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and paraformaldehyde, and aldehydes such as polyoxymethylene. In addition to the source, hexamethylenetetramine, known phenolic resins such as resol type phenolic resins, known crosslinking agents, compounds that can be crosslinked by electrophilic substitution reaction on the aromatic ring of the lignin derivative, and the like. In addition, hexamethylenetetramine is preferably used from the viewpoint of reactivity and availability.

また、前記リグニン誘導体として前記リグニン二次誘導体を含む場合は、前記リグニン二次誘導体の反応性基に架橋反応を生じさせる架橋剤としては、前記反応性基と反応する架橋剤または自己架橋性の反応性基を有する架橋剤であればよい。
前記架橋剤としては、リグニン二次誘導体中の反応性基がエポキシ基である場合、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するリグニン化合物、ジエチレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのようなアミン系化合物、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸のような酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の一般的なエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。
また、自己架橋性の反応性基を有する架橋剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のようなアニオン系重合開始剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロポスフェート、ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレートのようなスルホニウム塩、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロポスフェート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートのようなジアゾニウム塩といったカチオン系重合開始剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。これらの中でも、反応性等の観点からアミン系化合物が好ましく用いられる。 When the lignin secondary derivative is included as the lignin derivative, the cross-linking agent that causes a cross-linking reaction to the reactive group of the lignin secondary derivative is a cross-linking agent that reacts with the reactive group or a self-cross-linking property. Any crosslinking agent having a reactive group may be used.
As the crosslinking agent, when the reactive group in the lignin secondary derivative is an epoxy group, for example, a phenol resin such as a novolak type phenol resin, a lignin compound having a phenolic hydroxyl group, diethylenetriamine, m-xylylenediamine, Amine compounds such as N-aminoethylpiperazine, acid anhydrides such as phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, dicyandiamide, guanidines, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc. A general curing agent for epoxy resin is used.
Examples of the crosslinking agent having a self-crosslinkable reactive group include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene. Anionic polymerization initiators such as -7, cationic systems such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate, sulfonium salts such as diphenylsulfonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium hexafluorophosphate, diazonium salts such as phenyldiazonium tetrafluoroborate A polymerization initiator etc. are mentioned, Among these, the 1 type, or 2 or more types of mixture is used. Among these, amine compounds are preferably used from the viewpoint of reactivity and the like.

また、前記リグニン二次誘導体中の反応性基がイソシアネート基である場合、架橋剤としては、例えば、フェノール樹脂、リグニン分解物、ポリビニルアルコール、ポリアミン系化合物等の一般的なイソシアネート樹脂用硬化剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。   Further, when the reactive group in the lignin secondary derivative is an isocyanate group, examples of the crosslinking agent include general curing agents for isocyanate resins such as phenol resins, lignin degradation products, polyvinyl alcohol, and polyamine compounds. Among them, one or a mixture of two or more of these is used.

また、リグニン二次誘導体中の反応性基がビニル基である場合、架橋剤としては、例えば、ブチルリチウム、ナトリウムエトキシドのようなアニオン系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなラジカル重合開始剤等の一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。   When the reactive group in the lignin secondary derivative is a vinyl group, examples of the crosslinking agent include anionic polymerization initiators such as butyl lithium and sodium ethoxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), Examples thereof include polymerization initiators of general vinyl group-containing compounds such as radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide (BPO), and one or a mixture of two or more of these are used.

また、リグニン二次誘導体中の反応性基がエチニル基である場合、架橋剤としては、例えば、５塩化モリブデン、５塩化タングステン、ノルボルナジエンロジウムクロリドダイマー等の一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。   Further, when the reactive group in the lignin secondary derivative is an ethynyl group, as a crosslinking agent, for example, a polymerization catalyst of a general ethynyl group-containing compound such as molybdenum pentachloride, tungsten pentachloride, norbornadiene rhodium chloride dimer or the like can be used. Among them, one or a mixture of two or more of these is used.

また、リグニン二次誘導体中の反応性基がマレイミド基である場合、架橋剤としては、例えば、ＢＰＯのようなパーオキサイド、前述したアニオン系重合開始剤等の一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。   In addition, when the reactive group in the lignin secondary derivative is a maleimide group, examples of the crosslinking agent include polymerization of general maleimide group-containing compounds such as peroxides such as BPO and the aforementioned anionic polymerization initiators. An initiator is mentioned, The mixture of 1 type, or 2 or more types of these is used.

また、リグニン二次誘導体中の反応性基がシアネート基である場合、架橋剤としては、例えば、ナフテン酸コバルトのような金属触媒等の一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。   Further, when the reactive group in the lignin secondary derivative is a cyanate group, examples of the crosslinking agent include polymerization catalysts for general cyanate group-containing compounds such as metal catalysts such as cobalt naphthenate, and the like. Among them, one kind or a mixture of two or more kinds is used.

なお、リグニン樹脂組成物において、リグニン誘導体またはリグニン二次誘導体の含有量は４０〜９５重量部であるのが好ましく、５０〜９０重量部であるのがより好ましい。また、架橋剤の含有量は５〜６０重量部であるのが好ましく、１０〜５０重量部であるのがより好ましい。   In the lignin resin composition, the content of the lignin derivative or lignin secondary derivative is preferably 40 to 95 parts by weight, and more preferably 50 to 90 parts by weight. Moreover, it is preferable that content of a crosslinking agent is 5-60 weight part, and it is more preferable that it is 10-50 weight part.

また、リグニン樹脂組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、メトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属塩、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、Ｎａ2Ｏ、Ｋ3Ｏ2のようなアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＢａＯのようなアルカリ土類金属酸化物といった硬化促進剤を含んでいてもよい。   In addition to the above-mentioned components, the lignin resin composition may contain, as necessary, an alkali metal salt such as sodium methoxy and t-butoxy potassium, an alkaline earth metal salt such as calcium acetate, Na2O, and K3O2. It may contain a curing accelerator such as an alkali metal oxide, an alkaline earth metal oxide such as CaO or BaO.

また特に、反応性基としてエポキシ基を有するリグニン二次誘導体を含む場合には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンのような３級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等を含んでいてもよい。   In particular, when a lignin secondary derivative having an epoxy group as a reactive group is included, for example, imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5, 4,0) undecene-7, tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amines such as benzyldimethylamine, triphenylphosphine, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate and the like may be contained.

また、反応性基として、ビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネ−ト基等を有するリグニン二次誘導体を含む場合には、例えば、前記重合開始剤を含んでいてもよい。
さらには、その他の成分として、後述する添加剤を含んでいてもよい。 Moreover, when the lignin secondary derivative which has a vinyl group, an ethynyl group, a maleimide group, a cyanate group etc. as a reactive group is included, the said polymerization initiator may be included, for example.
Furthermore, the additive mentioned later may be included as other components.

かかる添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスのような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。   Examples of such additives include silane coupling agents such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, and vinyl silane, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and aluminum / zirconium coupling agents. Various coupling agents, colorants such as carbon black, bengara, polyethylene wax, higher fatty acid esters, fatty acid amides, ketones and amines, synthetic waxes such as hydrogenated oils, natural waxes such as paraffin wax and montan wax, Higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate and metal salts thereof, mold release agents such as paraffin, silicone oil, low stress components such as silicone rubber, antimony trioxide, aluminum hydroxide, Examples include magnesium oxide, zinc borate, zinc molybdate, flame retardants such as phosphazene, inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate, and a combination of one or more of these is used. It is done.

また、リグニン樹脂組成物が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、リグニン誘導体またはリグニン二次誘導体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。なお、離型剤の含有量が前記未満である場合、リグニン樹脂組成物を成形型に充填して成形したとき、離型性が不十分となるおそれがあり、一方、離型剤の含有量が前記上限値を上回る場合、リグニン樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。   When the lignin resin composition contains a release agent, the content of the release agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lignin derivative or lignin secondary derivative. More preferably, it is 1 to 5 parts by weight. In addition, when the content of the release agent is less than the above, when the lignin resin composition is filled in a mold and molded, the mold release property may be insufficient, whereas the content of the release agent If the value exceeds the upper limit, the curability of the lignin resin composition may be reduced.

このようなリグニン樹脂組成物は、例えば、リグニン誘導体およびリグニン二次誘導体の少なくとも一方と、架橋剤と、必要に応じて添加されるその他の成分と、を混合機により均一に混合することで得られる。なお、必要に応じて、得られた混合物を、熱板や、加圧ニーダー、ロール、コニーダー、二軸押し出し機等の混練機等を用い、混合物が硬化する温度未満で加熱溶融融合してもよい。具体的な加熱温度は、選択する組成に応じて若干異なるが、好ましくは５０〜１００℃程度とされる。   Such a lignin resin composition can be obtained, for example, by uniformly mixing at least one of a lignin derivative and a lignin secondary derivative, a crosslinking agent, and other components added as necessary with a mixer. It is done. If necessary, the obtained mixture may be heated, melted and fused at a temperature lower than the temperature at which the mixture is cured using a hot plate, a kneader such as a pressure kneader, a roll, a kneader, or a twin screw extruder. Good. The specific heating temperature varies slightly depending on the composition to be selected, but is preferably about 50 to 100 ° C.

また、リグニン樹脂組成物を成形して成形体を得る場合、リグニン樹脂組成物に充填剤を添加した成形材料を調製し、これを用いて成形するのが好ましい。   Further, when a molded body is obtained by molding a lignin resin composition, it is preferable to prepare a molding material in which a filler is added to the lignin resin composition and to mold it using this.

充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、クレー、アルミナ、マイカ、ガラス繊維のような無機充填剤、木粉、パルプ、粉砕布、熱硬化性樹脂硬化物粉のような有機充填剤等が挙げられ、これらの１種類以上を用いることができるが、これらに限定されない。   Examples of the filler include inorganic fillers such as fused silica, crystalline silica, clay, alumina, mica, and glass fiber, and organic fillers such as wood powder, pulp, pulverized cloth, and thermosetting resin cured powder. One or more of these can be used, but is not limited thereto.

この場合、充填剤の含有量は、リグニン樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部であるのが好ましく、２０〜５００重量部であるのがより好ましい。   In this case, the content of the filler is preferably 10 to 900 parts by weight, and more preferably 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lignin resin composition.

このような成形材料は、例えば、リグニン樹脂組成物と、充填剤と、必要に応じて添加されるその他の成分と、を混合機により均一に混合することで得られる。なお、必要に応じて、得られた混合物に加熱混合、混練等を施し、冷却後に粉砕するようにして顆粒状の成形材料としてもよい。   Such a molding material can be obtained, for example, by uniformly mixing a lignin resin composition, a filler, and other components added as necessary with a mixer. If necessary, the obtained mixture may be heated and mixed, kneaded, etc., and crushed after cooling to form a granular molding material.

得られた成形材料は、所望の成形方法により成形され、これを硬化させることで樹脂製品を製造することができる。成形方法としては、例えば、トランスファー成形、インジェクション成形、圧縮成形等が挙げられる。   The obtained molding material is molded by a desired molding method, and a resin product can be produced by curing the molding material. Examples of the molding method include transfer molding, injection molding, and compression molding.

また、成形時の温度は１５０〜２２０℃程度、成形時間は１〜５分程度であるのが好ましい。なお、これらの条件は、目的に応じて適宜調整される。   The molding temperature is preferably about 150 to 220 ° C., and the molding time is preferably about 1 to 5 minutes. These conditions are appropriately adjusted according to the purpose.

以上、本発明のリグニン樹脂組成物について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、リグニン樹脂組成物には任意の成分が添加されていてもよい。   As mentioned above, although the lignin resin composition of this invention was demonstrated, this invention is not limited to this, For example, arbitrary components may be added to the lignin resin composition.

また、リグニン樹脂組成物を紙や布帛等の芯材に含浸させることにより、機械的特性、耐久性および外観に優れた、後述するリグニン樹脂成形体を製造することができる。芯材としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等の各種紙、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維のような無機質繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維のような合成樹脂繊維または天然繊維等の各種繊維の不織布または織布等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の複合体が用いられる。   Further, by impregnating a core material such as paper or fabric with a lignin resin composition, a lignin resin molded article, which will be described later, excellent in mechanical properties, durability and appearance can be produced. As the core material, for example, thin paper, craft paper, titanium paper, linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, coated paper, art paper, sulfuric acid paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, Japanese paper and various other papers, glass Fiber, asbestos fiber, potassium titanate fiber, alumina fiber, silica fiber, carbon fiber, metal fiber, inorganic fiber such as mineral fiber, synthetic resin fiber such as aramid fiber, polyester fiber, acrylic fiber, vinylon fiber or natural fiber Non-woven fabrics or woven fabrics of various fibers such as these are used, and one or more of these composites are used.

＜リグニン樹脂成形体＞
次に、本発明のリグニン樹脂組成物から製造されるリグニン樹脂成形体について説明する。例えば、リグニン樹脂成形体は、本発明のリグニン樹脂組成物を成形した時または後で、成形させることにより製造される。 <Lignin resin molding>
Next, the lignin resin molding manufactured from the lignin resin composition of this invention is demonstrated. For example, the lignin resin molded body is produced by molding the lignin resin composition of the present invention when or after molding.

具体的には、リグニン樹脂組成物を成形金型内で加熱加圧成形した後、硬化させることにより製造される。   Specifically, the lignin resin composition is produced by heating and pressing in a molding die and then curing.

加熱加圧成形時の温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましい。また、圧力は、０．５〜２０ＭＰａ程度であるのが好ましく、１〜１０ＭＰａ程度であるのがより好ましい。   The temperature at the time of heat and pressure molding is preferably about 100 to 280 ° C, more preferably about 120 to 250 ° C. Further, the pressure is preferably about 0.5 to 20 MPa, more preferably about 1 to 10 MPa.

なお、成形方法は特に限定されず、本発明のリグニン樹脂成形体は、公知の成形法、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等を用いて成形品とすることができる。このようにして得られるリグニン樹脂成形品の形態は、どのような形態であってもよく、例えば、成形材料を最終成形品にする前の中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。   The molding method is not particularly limited, and the lignin resin molded body of the present invention is formed into a molded product using a known molding method, for example, an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, a cast molding method, or the like. Can do. The form of the lignin resin molded product thus obtained may be any form, for example, an intermediate molded product before the molding material is made into a final molded product. Also good.

このようにして得られるリグニン樹脂成形体は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電気部品、機構部品等の用途に適用される。   The lignin resin molded body thus obtained is applied to applications such as semiconductor parts, aircraft parts, automobile parts, industrial machine parts, electronic parts, electrical parts, mechanical parts, and the like.

以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばリグニン誘導体の製造方法およびリグニン二次誘導体の製造方法では、任意の目的の工程が追加されていてもよい。   Although the present invention has been described above, the present invention is not limited to this. For example, in the method for producing a lignin derivative and the method for producing a lignin secondary derivative, any desired process may be added.

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
＜リグニン誘導体の作製＞
粉砕し、５００μｍのふるいにかけたスギ木粉１００重量部に、フェノール（分子量９４）２００重量部と、イオン交換水３６７重量部とを１０Ｌオートクレーブに導入し、スギ木粉と混合溶媒を撹拌して十分に馴染ませた後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、９ＭＰａ、３００℃で１時間処理して、スギ木粉を分解した。なお、圧力の調整は窒素ガスの吹込みによる加圧により行った。
次いで、処理物をろ過し、固体残渣と、ろ液とに分離した。得られたろ液は、水を主に含む水溶液層と、フェノール類を主に含むフェノール類溶液層に分離していた。前記水溶液層をスポイトによって除去し、リグニン誘導体を含むフェノール類溶液層を回収した。
得られたフェノール類溶液層を１５０℃、１０ｈＰａで減圧蒸留することによって、溶媒であるフェノールを留去し、スギ木粉に対して収率６０％でリグニン誘導体を得た。 Next, specific examples of the present invention will be described.
Example 1
<Preparation of lignin derivative>
200 parts by weight of phenol (molecular weight 94) and 367 parts by weight of ion-exchanged water are introduced into a 10 L autoclave to 100 parts by weight of cedar wood powder that has been pulverized and sieved to 500 μm, and the cedar wood powder and the mixed solvent are stirred. After fully acclimatizing, the temperature was increased while stirring at 150 rpm, and the mixture was treated at 9 MPa and 300 ° C. for 1 hour to decompose cedar wood flour. The pressure was adjusted by pressurization by blowing nitrogen gas.
Next, the treated product was filtered to separate it into a solid residue and a filtrate. The obtained filtrate was separated into an aqueous solution layer mainly containing water and a phenol solution layer mainly containing phenols. The aqueous solution layer was removed with a dropper, and a phenol solution layer containing a lignin derivative was recovered.
The obtained phenol solution layer was distilled under reduced pressure at 150 ° C. and 10 hPa to distill off the phenol, which was a solvent, to obtain a lignin derivative with a yield of 60% based on cedar wood flour.

≪リグニン誘導体のゲルタイムの評価≫
得られたリグニン誘導体１００ｇに対して、ヘキサメチレンテトラミン１０ｇを添加し、この試料についてＪＩＳ Ｋ ６９１０に規定の方法に準じて１７５℃におけるゲルタイム（ゲル化時間）を測定した。
ゲルタイム(秒)の評価基準は以下のとおりである。
◎：３０秒以上６０秒未満
○：２０秒以上３０秒未満、または６０秒以上９０秒未満
△：１０秒以上２０秒未満、または９０秒以上１２０秒未満
×：１０秒未満、または１２０秒以上
得られた結果は、表１に示した。 ≪Evaluation of gel time of lignin derivative≫
10 g of hexamethylenetetramine was added to 100 g of the obtained lignin derivative, and the gel time (gelation time) at 175 ° C. was measured for this sample according to the method specified in JIS K 6910.
The evaluation criteria for gel time (seconds) are as follows.
◎: 30 seconds to less than 60 seconds ○: 20 seconds to less than 30 seconds, or 60 seconds to less than 90 seconds △: 10 seconds to less than 20 seconds, or 90 seconds to less than 120 seconds ×: less than 10 seconds, or 120 seconds or more The obtained results are shown in Table 1.

≪リグニン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ分析≫
得られたリグニン誘導体を、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供したところ、テトラメチルシランを０ｐｐｍの基準物質とした化学シフトのスペクトルにおいて、６〜８ｐｐｍに芳香族プロトンに帰属する複数のピークが、０．５〜５ｐｐｍに脂肪族プロトンに帰属する複数のピークがそれぞれ認められた。
そこで、検出された各ピークについて、芳香族プロトンに帰属する複数のピークの積分値を１としたところ、脂肪族プロトンに帰属する複数のピークの積分値は１．４５であった。すなわち、芳香族プロトンに帰属する複数のピークの積分値は、脂肪族プロトンに帰属する複数のピークの積分値の７０％であった。
得られた結果は、表１に示した。 << 1H-NMR analysis of lignin derivative >>
When the obtained lignin derivative was subjected to 1H-NMR analysis, in the spectrum of chemical shift using tetramethylsilane as a reference substance of 0 ppm, a plurality of peaks attributed to aromatic protons at 6 to 8 ppm were 0.5 A plurality of peaks attributed to aliphatic protons were observed at ˜5 ppm.
Therefore, for each detected peak, the integrated value of the plurality of peaks attributed to the aromatic proton was set to 1, and the integrated value of the plurality of peaks attributed to the aliphatic proton was 1.45. That is, the integrated value of the plurality of peaks attributed to the aromatic proton was 70% of the integrated value of the plurality of peaks attributed to the aliphatic proton.
The obtained results are shown in Table 1.

≪リグニン誘導体の数平均分子量の測定≫
得られたリグニン誘導体の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。得られたリグニン誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４５０であった。
得られた結果は、表１に示した。 ≪Measurement of number average molecular weight of lignin derivative≫
The number average molecular weight of the obtained lignin derivative was measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene using tetrahydrofuran as an eluent. The number average molecular weight (Mn) of the obtained lignin derivative was 450.
The obtained results are shown in Table 1.

＜リグニン樹脂組成物の製造＞
次に、得られたリグニン誘導体１００質量部に、ヘキサメチレンテトラミン１０質量部を常温で添加し、リグニン樹脂組成物を得た。 <Manufacture of lignin resin composition>
Next, 10 parts by mass of hexamethylenetetramine was added to 100 parts by mass of the obtained lignin derivative at room temperature to obtain a lignin resin composition.

＜リグニン樹脂成形体の製造＞
次に、上記で得られた樹脂組成物を樹脂含浸率５５質量％（プリプレグ全体に対する割合）となるように、クラフト紙（坪量１３５ｇ／ｍ２）に対してディップコーター装置で塗工し、その後、１００℃で１０分間乾燥してプリプレグを得た。このようにして製造したプリプレグ８枚を重ね合わせ、２００℃、５ＭＰａで１０分間の加熱加圧成形を行った。これにより平均厚さ１．６ｍｍのリグニン樹脂成形体（積層板）を得た。 <Manufacture of lignin resin molding>
Next, the resin composition obtained above was applied to kraft paper (basis weight 135 g / m 2) with a dip coater device so that the resin impregnation rate was 55% by mass (ratio to the whole prepreg), and then And dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg. Eight prepregs thus produced were stacked and subjected to heat and pressure molding at 200 ° C. and 5 MPa for 10 minutes. This obtained the lignin resin molding (laminated board) with an average thickness of 1.6 mm.

≪樹脂含浸性の評価≫
前記リグニン樹脂成形体の製造において、前記樹脂組成物の含浸性を以下の評価基準によって、評価した。
○：クラフト紙の裏面まで浸透している
×：クラフト紙の裏面への浸透が不十分
得られた結果は、表１に示した。 << Evaluation of resin impregnation >>
In the production of the lignin resin molded product, the impregnation property of the resin composition was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Permeated to the back side of the kraft paper ×: Insufficient penetration of the back side of the kraft paper The results obtained are shown in Table 1.

≪曲げ破断時歪みの評価≫
得られた積層板について、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定の方法に準じて、破断するまでの曲げ試験を行った。そして、試験前寸法に対する試験後寸法の変化の割合（曲げ破断時歪み）を、以下の評価基準に従って評価した。
○：曲げ破断時歪みが１％以上である。
×：曲げ破断時歪みが１％未満である。
得られた結果は、表１に示した。 ≪Evaluation of strain at bending fracture≫
The obtained laminate was subjected to a bending test until it broke according to the method specified in JIS-C6481. And the ratio (strain at the time of bending fracture | rupture) of the change of the dimension after a test with respect to the dimension before a test was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The strain at the time of bending fracture is 1% or more.
X: The strain at the time of bending fracture is less than 1%.
The obtained results are shown in Table 1.

（実施例２）
処理温度を２３０℃に変更し、処理圧力を３ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 2)
Example 1 was repeated except that the treatment temperature was changed to 230 ° C. and the treatment pressure was changed to 3 MPa.

（実施例３）
バイオマスをブナに変更し、処理温度を２６０℃に変更し、処理圧力を４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 3)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the biomass was changed to beech, the treatment temperature was changed to 260 ° C., and the treatment pressure was changed to 4 MPa.

（実施例４）
処理時間を１５分に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 4)
Example 1 was repeated except that the treatment time was changed to 15 minutes.

（実施例５）
バイオマスをブナに変更し、溶媒の水を２６７重量部に変更し、溶媒のフェノールを３００重量部に変更し、処理温度を２６０℃に変更し、処理時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 5)
Except for changing biomass to beech, changing solvent water to 267 parts by weight, changing solvent phenol to 300 parts by weight, changing processing temperature to 260 ° C, and changing processing time to 30 minutes Same as Example 1.

（実施例６）
バイオマスを孟宗竹に変更し、処理温度を２３０℃に変更し、処理圧力を３ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 6)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the biomass was changed to Miso bamboo, the processing temperature was changed to 230 ° C., and the processing pressure was changed to 3 MPa.

（実施例７）
溶媒の水を２６７重量部に変更し、溶媒のフェノールを３００重量部に変更し、処理温度を２６０℃に変更し、処理圧力を４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 7)
Example 1 was repeated except that the solvent water was changed to 267 parts by weight, the solvent phenol was changed to 300 parts by weight, the processing temperature was changed to 260 ° C., and the processing pressure was changed to 4 MPa.

（実施例８）
溶媒のフェノールの全量をｐ−クレゾール（分子量１０８）に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 8)
Example 1 was repeated except that the total amount of phenol as a solvent was changed to p-cresol (molecular weight 108).

（比較例１）
溶媒のフェノールの全量をメタノールに変更し、処理温度を２３０℃に変更し、処理圧力を５ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the total amount of phenol as a solvent was changed to methanol, the processing temperature was changed to 230 ° C., and the processing pressure was changed to 5 MPa.

（比較例２）
溶媒の水を５６７重量部に変更し、溶媒のフェノールを０重量部に変更し、処理圧力を８ＭＰａに変更し、処理時間を１２０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Comparative Example 2)
Example 1 was repeated except that the solvent water was changed to 567 parts by weight, the solvent phenol was changed to 0 parts by weight, the processing pressure was changed to 8 MPa, and the processing time was changed to 120 minutes.

各実施例において、バイオマスからリグニン誘導体が高い収率で容易に得られた。得られたリグニン誘導体は、優れたゲルタイムを有していた。
また、各実施例で得られた積層板は、樹脂含浸性や曲げ破断時歪みに優れていることが認められた。 In each Example, the lignin derivative was easily obtained from biomass with a high yield. The obtained lignin derivative had excellent gel time.
Moreover, it was recognized that the laminated board obtained by each Example is excellent in resin impregnation property and distortion at the time of bending fracture.

一方、各比較例において、バイオマスからリグニン誘導体は、収率が低いものや、ゲルタイムに劣るものが含まれていた。
また、各比較例で得られた積層板は、樹脂含浸性や曲げ破断時歪みに劣るものが含まれていた。 On the other hand, in each comparative example, the lignin derivative from biomass contained a low yield or inferior gel time.
Moreover, the laminated board obtained by each comparative example contained what was inferior to resin impregnation property or distortion at the time of bending fracture.

Claims (9)

バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体の製造方法であって、
バイオマスを水とフェノール類とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理して、分解処理物を得る分解工程と、
前記分解工程により得られた前記分解処理物からリグニン誘導体を含むフェノール類溶液を得る回収工程と、
前記回収工程により得られたフェノール類溶液分からフェノール類を留去する留去工程と、
を有することを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。 A method for producing a lignin derivative obtained by decomposing biomass,
A decomposition step in which biomass is placed in the presence of a mixed solvent containing water and phenols, and these are decomposed under high temperature and high pressure to obtain decomposition products;
A recovery step of obtaining a phenol solution containing a lignin derivative from the decomposition product obtained by the decomposition step;
A distillation step of distilling off phenols from the phenol solution obtained by the recovery step;
A process for producing a lignin derivative characterized by comprising: 前記分解工程におけるフェノール類の重量は、バイオマス１００重量部に対して、１００〜２０００重量部である請求項１に記載のリグニン誘導体の製造方法。   The method for producing a lignin derivative according to claim 1, wherein the weight of the phenols in the decomposition step is 100 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of biomass. 前記分解工程における水とフェノール類とを含む混合溶媒のフェノール類の含有量は、１０〜７５重量％である請求項１または２に記載のリグニン誘導体の製造方法。   The method for producing a lignin derivative according to claim 1 or 2, wherein the content of phenol in the mixed solvent containing water and phenol in the decomposition step is 10 to 75% by weight. 前記分解工程における水とフェノール類とを含む混合溶媒のフェノール類の分子量は、９０以上３００以下である請求項１ないし３のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。   The method for producing a lignin derivative according to any one of claims 1 to 3, wherein the molecular weight of phenol in the mixed solvent containing water and phenol in the decomposition step is 90 or more and 300 or less. 前記分解工程は、処理温度１５０〜３５０℃、処理圧力１〜４０ＭＰａで分解処理するものである請求項１ないし４のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。   The method for producing a lignin derivative according to any one of claims 1 to 4, wherein the decomposition step is a decomposition treatment at a treatment temperature of 150 to 350 ° C and a treatment pressure of 1 to 40 MPa. 前記分解工程は、処理時間５〜４８０分以下で分解処理するものである請求項１ないし５のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。   The method for producing a lignin derivative according to any one of claims 1 to 5, wherein the decomposition step is a decomposition treatment in a treatment time of 5 to 480 minutes or less. 請求項１ないし６のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法によって得られることを特徴とするリグニン誘導体。   A lignin derivative obtained by the method for producing a lignin derivative according to any one of claims 1 to 6. 請求項７に記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とするリグニン樹脂組成物。   A lignin resin composition comprising the lignin derivative according to claim 7. 請求項８に記載のリグニン樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とするリグニン樹脂成形体。   A lignin resin molded article obtained by curing the lignin resin composition according to claim 8.