JP2014191974A - 導電膜の製造方法および導電膜 - Google Patents

Abstract

【課題】パルス光照射によるアブレーションの発生が抑制され、かつ、基材との密着性が良好な導電膜が得られる、導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂基材に対して、樹脂基材を粗面化する基材処理を施す基材処理工程と、基材処理が施された樹脂基材上に、平均粒子径が２００ｎｍ以下である酸化銅粒子（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、揺変剤（Ｃ）、および、水または親水性アルコールである溶媒（Ｄ）を含有する導電膜形成用組成物を付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜に対してパルス光照射処理を行い、酸化銅粒子（Ａ）を還元して、銅を含有する導電膜を形成する還元工程と、を備える導電膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電膜の製造方法および導電膜に関する。

金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理により焼結させることによって配線等の導電膜を形成する方法が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による導電膜形成方法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。なかでも、近年、低コスト化の観点から、金属酸化物粒子を含む組成物を用いて、これを加熱処理により還元させるとともに焼結させることで導電膜を形成する方法が注目されている。
一方、上記のように加熱処理により焼結する場合、基材は高温に曝される。そのため、基材に熱可塑性樹脂基材を使用すると基材が溶融してしまい、均一な導電膜が得ることが難しいという問題がある。

このようななか、特許文献１には、焼結にパルス光を使用することで、基材を加熱し過ぎることなく、基材上の酸化銅インクを焼結して金属銅フィルムを形成する方法が開示されている（００１３段落、実施例１など）。

特表２０１０−５２８４２８号公報

本発明者は、特許文献１を参考に、ポリイミド基材などの基材上に酸化銅粒子を含有する組成物を付与して塗膜を形成し、形成した塗膜にパルス光を照射した。その結果、パルス光照射により導電膜が形成されたが、このとき導電膜にアブレーション（溶発）が発生すること、および、基材と導電膜との間の密着性が不十分であることが明らかになった。
酸化銅粒子を含有する組成物を、基材表面との親和性が低い状態で塗布すると、基材上に均一に塗布されず塗布ムラが発生する場合がある。この塗布ムラがある状態でパルス光照射を行なうと、導電膜形成の際に局所的な負荷がかかりアブレーションが発生すると考えられる。アブレーションが発生すると、導電膜の導電性低下につながる。
また、基材と導電膜との間の密着性が不十分であると、配線等を形成したときに断線やショートなどの不具合が生じやすくなるため問題である。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、パルス光照射によるアブレーションの発生が抑制され、かつ、基材との密着性が良好な導電膜が得られる、導電膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の基材処理を施した基材上に、特定の導電膜形成用組成物を塗布してパルス光照射することで、アブレーションを抑制しつつ、基材との密着性が良好な導電膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１５）を提供する。
（１）樹脂基材に対して、樹脂基材を粗面化する基材処理を施す基材処理工程と、基材処理が施された樹脂基材上に、平均粒子径が２００ｎｍ以下である酸化銅粒子（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、揺変剤（Ｃ）、および、水または親水性アルコールである溶媒（Ｄ）を含有する導電膜形成用組成物を付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜に対してパルス光照射処理を行い、酸化銅粒子（Ａ）を還元して、銅を含有する導電膜を形成する還元工程と、を備える導電膜の製造方法。
（２）基材処理が、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ照射処理、および、化学処理からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理である、（１）に記載の導電膜の製造方法。
（３）揺変剤（Ｃ）が、ウレア変性ウレタンを含むウレア系揺変剤である、（１）または（２）に記載の導電膜の製造方法。
（４）導電膜形成用組成物における揺変剤（Ｃ）の含有量が、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して４〜１２質量％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（５）導電膜形成用組成物が、さらに、銅錯体（Ｅ）を含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（６）導電膜形成用組成物における銅錯体（Ｅ）の含有量が、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して２０〜４０質量％である、（５）に記載の導電膜の製造方法。
（７）基材処理が施された樹脂基材の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．２μｍ以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（８）基材処理が施された樹脂基材の水との接触角が、２０度以下である、（１）〜（７）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（９）樹脂基材の厚さが、３０μｍ以下である、（１）〜（８）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１０）酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が、１５０ｎｍ以下である、（１）〜（９）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１１）導電膜形成用組成物における親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して１０〜７０質量％である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１２）親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、１２，０００〜１５０，０００である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
（１３）導電膜形成用組成物全量に対する酸化銅粒子（Ａ）の含有量が、５０〜６５質量％である、（１）〜（１２）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１４）塗膜形成工程と還元工程との間に、塗膜を乾燥する乾燥工程を備え、乾燥された塗膜の乾燥膜厚が、２μｍ以下である、（１）〜（１３）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１５）（１）〜（１４）のいずれかに記載の導電膜の製造方法により得られる導電膜。

本発明によれば、パルス光照射によるアブレーションの発生が抑制され、かつ、基材との密着性が良好な導電膜が得られる、導電膜の製造方法を提供できる。

最初に、本発明の導電膜の製造方法の特徴点を説明する。
まず、本発明では、樹脂基材に対してプラズマ処理やコロナ処理などの基材処理を施すことにより、樹脂基材の表面を粗面化して凹凸を形成する。これにより、この樹脂基材と導電膜形成用組成物との間にアンカー効果が生じるとともに、さらに、この組成物が含む酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が２００ｎｍ以下と小径であるため、このアンカー効果を増大し、得られる導電膜の基材に対する密着性が優れる。
また、本発明では、樹脂基材に対して基材処理を施して粗面化することにより樹脂基材の表面を親水性に改質（親水化）し、かつ、この親水性の樹脂基材上に付与される導電膜形成用組成物が、親水性ポリマー（Ｂ）と、水または親水性アルコールである溶媒（Ｄ）とを含有することで親水性となっている。このため、基材と導電膜形成用組成物との親和性が高く、これにより、塗布ムラの少ない導電膜が形成され、パルス光照射によるアブレーション発生が抑制される。つまり、アブレーション耐性に優れる。
さらに、本発明では、導電膜形成用組成物が揺変剤（Ｃ）を含有するため、この揺変剤（Ｃ）が親水性ポリマー（Ｂ）どうしを水素結合等により架橋し、導電膜形成用組成物の粘性を最適化することで、得られる導電膜のアブレーション耐性および密着性が優れる。
以下に、本発明の導電膜の製造方法について詳述する。

本発明の導電膜の製造方法は、（１）基材処理工程、（２）塗膜形成工程、（３）還元工程の３つの工程を備える。また、本発明の導電膜の製造方法は、後述するとおり、工程（２）と工程（３）との間に、乾燥工程をさらに備えるのが好ましい。
以下、各工程について詳述する。

［工程（１）：基材処理工程］
工程（１）は、樹脂基材に対して、上記樹脂基材を粗面化する基材処理を施す工程である。まず、本工程で使用される材料（樹脂基材）および基材処理について、詳述する。

＜樹脂基材＞
本発明で使用する基材は、樹脂基材であれば特に限定されないが、後述する工程（３）において、基材が軟化し、導電膜と融着して、密着性が向上することから、熱可塑性樹脂基材を使用するのが好ましい。

本発明で使用される熱可塑性樹脂基材は、熱可塑性樹脂により構成される基材であれば特に限定されない。
熱可塑性樹脂基材を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳなどのポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサンメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）などのナイロン樹脂およびナイロン共重合体樹脂から選ばれるポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素樹脂；これらの樹脂を変性させた変性樹脂またはこれらの樹脂の混合物；等が挙げられる。
これらのうち、基材と導電膜との密着性がより良好になり、また、導電膜の導電性が良好になるという理由から、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく、ポリイミド（ＰＩ）樹脂がより好ましい。

熱可塑性樹脂基材を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、基材と導電膜との密着性がより良好になり、また、導電膜の導電性が良好になる理由から、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。また、ガラス転移温度の下限も特に限定されないが、５０℃以上が好ましい。
ここでガラス転移温度とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で測定されるガラス転移温度をいう。

本発明に使用される樹脂基材の厚さは、特に限定されず、例えば１〜１００μｍが挙げられ、得られる導電膜の密着性がより優れるという理由から、３０μｍ以下が好ましい。

＜基材処理＞
基材処理は、上述した樹脂基材を粗面化する処理であって、この粗面化により樹脂基材の表面を親水性に改質（親水化）できる処理であれば特に限定されない。
このような基材処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ照射処理、および、化学処理からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理が挙げられる。

プラズマ処理は、樹脂基材を、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ネオンなどを含む容器内に置き、グロー放電により生じるプラズマに晒す処理であり、例えば、プラズマ処理機を用いて常圧空気中または不活性ガス雰囲気中で放電する方式により行うことができる。
コロナ処理は、コロナ放電が生じる電界内に、樹脂基材を通過等させる処理であり、例えば、コロナ処理機を用いて常圧空気中で放電する方式により行うことができる。
ＵＶ照射処理は、高エネルギーの紫外線を照射して、雰囲気ガスのラジカルを生成させるとともに、紫外線のエネルギーによって樹脂基材表面の分子間の結合を切断する処理である。

化学処理は、例えば、酸化剤を含む溶液または強アルカリの水溶液中に樹脂基材を浸漬させる処理であり、酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸などが挙げられ、強アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）や、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等）が好適に用いられる。

これらの基材処理のうち、樹脂基材をより粗面化する観点からは、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ照射処理が好ましく、樹脂基材をより親水化する観点からは、プラズマ処理、コロナ処理、化学処理が好ましい。

基材処理の処理条件は、使用される装置等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、本発明における基材処理は、この基材処理が施された樹脂基材について、その表面粗さを算術平均粗さＲａで０．０３μｍ超（好ましくは０．１μｍ以上）にし、かつ、水との接触角（水接触角ともいう）を６０度未満（好ましくは３０度以下）にする処理が好ましい。

もっとも、得られる導電膜の基材に対する密着性およびアブレーション耐性がより優れ、導電性も良好になるという理由から、基材処理が施された樹脂基材について、その表面粗さが算術平均粗さＲａで０．２μｍ以上になり、かつ、水接触角が２０度以下になる処理条件がより好ましい。
このとき、基材処理が施された樹脂基材の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の上限は特に限定されないが、１．０μｍ以下が好ましい。同様に、基材処理が施された樹脂基材の水接触角の下限も特に限定されないが、５度以上が好ましい。

なお、本発明において、樹脂基材の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、ＫＥＹＥＮＣＥ社製の超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡を用いて、３次元粗さ測定により求めたものである。
また、樹脂基材の表面の水との接触角は、協和界面科学社製のＣＡ−Ｚ型自動接触角計を用いて、純水の滴下後、２０秒後の角度を求めたものである。

［工程（２）：塗膜形成工程］
工程（２）は、上述した基材処理が施された樹脂基材上に、特定の導電膜形成用組成物を付与して、塗膜を形成する工程である。

＜導電膜形成用組成物＞
本発明で使用される導電膜形成用組成物（以下、本発明の導電膜形成用組成物ともいう）は、平均粒子径が２００ｎｍ以下である酸化銅粒子（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、揺変剤（Ｃ）、および、水または親水性アルコールである溶媒（Ｄ）を含有する。
また、本発明の導電膜形成用組成物は、導電性の観点から、銅錯体（Ｅ）を含有するのが好ましい。
以下、本発明の導電膜形成用組成物の各成分について詳述する。

（酸化銅粒子（Ａ））
本発明の導電膜形成用組成物に含有される酸化銅粒子（Ａ）は、平均粒子径が２００ｎｍ以下である粒子状の酸化銅である。
平均粒子径が２００ｎｍ以下である酸化銅粒子（Ａ）を使用することで、基材処理により凹凸が形成された樹脂基材に対するアンカー効果が増大し、導電膜の密着性が優れる。
なお、粒子状とは小さい粒状を指し、その具体例としては、球状、楕円体状などが挙げられる。完全な球や楕円体である必要はなく、一部が歪んでいてもよい。
本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物である。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。酸化銅粒子に対する銅の含有量はＸＲＤにより測定したものである。

酸化銅粒子（Ａ）としては、酸化銅（Ｉ）粒子または酸化銅（ＩＩ）粒子が好ましく、安価に入手可能であり、また、得られる導電膜の導電性が良好であるという理由から、酸化銅（ＩＩ）粒子がより好ましい。

酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であるが、導電膜の密着性およびアブレーション耐性がより優れるという理由から、１５０ｎｍ以下が好ましい。
また、酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、粒子表面活性が高くなりすぎず、本発明の導電膜形成用組成物中で溶解することがなく、取扱い性に優れることから、１ｎｍ以上が好ましい。
なお、本発明における平均粒子径は、平均二次粒径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
酸化銅粒子としては、例えば、関東化学社製のＣｕＯナノ粒子、シグマアルドリッチ社製のＣｕＯナノ粒子、シーアイ化成社製のＣｕＯなどを好ましく使用できる。

本発明の導電膜形成用組成物全量に対する酸化銅粒子（Ａ）の含有量は、基材と導電膜との密着性がより良好になり、また、導電膜の導電性が良好になるという理由から、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％より好ましく、アブレーション耐性により優れるという理由から、５０〜６５質量％がさらに好ましい。

（親水性ポリマー（Ｂ））
親水性ポリマー（Ｂ）は、酸化銅粒子（Ａ）のバインダーとして働くとともに、本発明の導電膜形成用組成物を親水性にすることで、基材処理により親水化された樹脂基材に対する親和性を高め、塗布ムラの少ない導電膜を形成し、パルス光照射によるアブレーション発生を抑制する。
親水性ポリマー（Ｂ）としては、親水性を有するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマーの重合体または共重合体）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られる導電膜のアブレーション耐性がより優れるという理由から、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が好ましい。

親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されず、例えば、５，０００〜５００，０００程度が挙げられ、１０，０００〜２２０，０００が好ましく、得られる導電膜のアブレーション耐性がより優れるという理由から、１２，０００〜１５０，０００がより好ましい。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）により得られたポリスチレン換算値である。

本発明の導電膜形成用組成物において、親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、例えば、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して１〜１２０質量％であり、６〜１００質量％が好ましく、得られる導電膜のアブレーション耐性がより優れ、導電性も良好になるという理由から、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して１０〜７０質量％がより好ましい。
なお、親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して１０質量％未満であるとアブレーション耐性に劣る場合があり、７０質量％を超えると導電性が劣る場合があるが、１０〜７０質量％であれば、アブレーション耐性がより優れ、導電性も良好になる。

（揺変剤（Ｃ））
揺変剤（Ｃ）は、親水性ポリマー（Ｂ）どうしを水素結合等により架橋し、本発明の導電膜形成用組成物の粘性を最適化することで、得られる導電膜のアブレーション耐性および密着性を良好なものとする。
揺変剤（Ｃ）は、分散媒に対して揺変性を付与する添加剤である。揺変性（thixotropy；チクソ性）とは、せん断応力を受け続けると粘度が次第に低下し、静止すると粘度が次第に上昇する性質をいう。なお、せん断応力を受けた場合に粘度が低下する性質（擬塑性）も、ここでは、揺変性に含む概念とする。

揺変剤（Ｃ）としては、例えば、有機系揺変剤、無機系揺変剤などが挙げられる。
有機系揺変剤としては、例えば、脂肪酸アマイド系揺変剤、水添ひまし油系揺変剤、酸化ポリオレフィン系揺変剤、ウレア系揺変剤、ウレタン系揺変剤等が挙げられる。より具体的には、ウレア変性ウレタン、変性ウレア、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、ポリヒドロキシカルボン酸エステル、ウレア変性ポリアミド、酸化ポリエチレンアミド、酸化ポリエチレン、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪酸アマイド系揺変剤の市販品としては、例えば、楠本化成社製のディスパロン６９００−２０Ｘ、６９００−１０Ｘ、Ａ６０３−２０Ｘ、Ａ６０３−１０Ｘ、６８１０−２０Ｘ、６８５０−２０Ｘ、ＦＳ−６０１０、ＰＦＡ−１３１、ＰＦＡ−２３１、６５００、６６５０、６７００、Ｆ−９０２０、Ｆ−９０３０、Ｆ−９０４０およびＦ−９０５０、ならびにビックケミー社製のＢＹＫ−４０５等が挙げられる。
水添ひまし油系揺変剤の市販品としては、例えば、楠本化成社製のディスパロン３０８および４３００等が挙げられる。
酸化ポリオレフィン系揺変剤の市販品としては、例えば、楠本化成社製のディスパロン４２００−２０、４２００−１０、ＰＦ−９１１、４４０１−２５Ｘおよび４４０１−２５Ｍ等が挙げられる。
ウレア系揺変剤としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−４１０（主成分：変性ウレア）、ＢＹＫ−４１１（主成分：変性ウレア）、ＢＹＫ−４２０（主成分：変性ウレア）、ＢＹＫ−４２５（主成分：ウレア変性ウレタン）、ＢＹＫ−４３０（主成分：ウレア変性中極性ポリアマイド）、ＢＹＫ−４３１（主成分：ウレア変性低極性ポリアマイド）等が挙げられる。
ウレタン系揺変剤の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−４２８（主成分：ポリウレタン）等が挙げられる。

これらのうち、得られる導電膜のアブレーション耐性がより優れるという理由から、ウレア系揺変剤が好ましく、ウレア変性ウレタンを主成分として含むウレア系揺変剤がより好ましい。
なお、ここで「主成分」とは、有効成分に占める割合が８０質量％以上であることをいう。

本発明の導電膜形成用組成物において、揺変剤（Ｃ）の含有量は、例えば、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して１〜２０質量％であり、２〜１４質量％が好ましく、得られる導電膜の基材に対する密着性およびアブレーション耐性がより優れるという理由から、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して４〜１２質量％がより好ましい。

（溶媒（Ｄ））
水または親水性アルコールである溶媒（Ｄ）は、酸化銅粒子（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）および揺変剤（Ｃ）の分散媒として機能するとともに、本発明の導電膜形成用組成物を親水化することで、基材処理により親水化された樹脂基材に対する親和性を高め、塗布ムラの少ない導電膜を形成し、パルス光照射によるアブレーション発生を抑制する。
溶媒（Ｄ）である親水性アルコールとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブチルアルコールなどの１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の導電膜形成用組成物において、溶媒（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、粘度の上昇が抑制され、取扱い性に優れる観点から、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して５〜１８０質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。

（銅錯体（Ｅ））
本発明の導電膜形成用組成物は、得られる導電膜の導電性が優れるという理由から、さらに、銅錯体（Ｅ）を含有するのが好ましい。
銅錯体（Ｅ）としては、例えば、銅アセチルアセトネート、キノリン銅、テトラキス（ピリジン）銅・過塩素酸塩、ビス（エチレンジアミン）銅などが挙げられるが、以下に説明する、ギ酸銅にアミンが配位してなるギ酸銅錯体（本明細書において、単に「ギ酸銅錯体」ともいう。）が好適に用いられる。

ギ酸銅錯体は、ギ酸銅とアミンとを混合することによって合成できる。ギ酸銅とアミンとはそのまま混合してもよく、水溶液、有機溶媒溶液または有機溶媒懸濁液として混合してもよい。ギ酸銅とアミンとの混合は、０〜１００℃程度の温度の下で、適切な撹拌機や混合機を用いて行うことが好ましい。また、ギ酸銅とアミンは、ギ酸銅１当量に対してアミンを２〜４当量加えることが好ましい。
ギ酸銅とアミンとを混合して得られる組成物中には、主成分としてギ酸アニオンおよびアミンを配位子として有する銅アミン錯体が生成する。好ましいギ酸銅アミン錯体は、中心金属であるＣｕ^２＋に、ギ酸アニオンがおよびアミンが、それぞれ、２分子配位することが好ましい。２つのアミンは同一種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
ギ酸銅とアミンとを混合してなる組成物中には、混合条件に応じて、上記銅アミン錯体の他に、溶媒や未反応のアミンが含まれ得るが、ギ酸銅とアミンとを無溶媒で１：２の等量比で混合した場合には、ほぼ上記銅アミン錯体のみからなる組成物が得られる。

（ギ酸銅）
上記ギ酸銅としては、無水ギ酸銅（ＩＩ)、ギ酸銅（ＩＩ)・二水和物、ギ酸銅（ＩＩ）・四水和物などを用いることができる。

（アミン）
上記アミンとしては、第一級〜第三級のアミンを使用でき、なかでも、アミンの沸点が低いという観点から、第三級アミンが好ましい。また、得られるギ酸銅錯体の親水性が増すという観点から、分子内に１つ以上のヒドロキシ基を有するアミンが好ましい。
上記第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｎ−プロポキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｉ−プロポキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｎ−ブトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メトキシエチルオキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−エトキシエチルオキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，１−ジメチル−２−メトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，１−ジメチル−２−エトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｉ−プロポキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ｎ−ブトキシプロピルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエタノールアミンが挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエタノールアミンが好ましい。

本発明の導電膜形成用組成物において、銅錯体（Ｅ）の含有量は、例えば、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して１０〜７０質量％であり、１５〜５０質量％が好ましく、得られる導電膜の導電性がさらに優れるという理由から、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して２０〜４０質量％がより好ましい。

（その他成分）
本発明の導電膜形成用組成物には、上記各成分以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、本発明の導電膜形成用組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（導電膜形成用組成物の粘度）
本発明の導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適する粘度に調整することが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１〜５０ｃＰが好ましく、１〜４０ｃＰがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１，０００〜１００，０００ｃＰが好ましく、１０，０００〜８０，０００ｃＰがより好ましい。

（導電膜形成用組成物の調製方法）
本発明の導電膜形成用組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば、上述した必須成分および任意成分を、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の方法により混合することによって、本発明の導電膜形成用組成物を得ることができる。

工程（２）において、基材処理が施された樹脂基材上に本発明の導電膜形成用組成物を付与する方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布方法が挙げられる。なかでも、簡便であり、また、サイズの大きい導電膜を製造することが容易であることから、スクリーン印刷法、インクジェット法が好ましい。
塗布の形状は特に限定されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．０１〜５０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましい。

［乾燥工程］
本発明の導電膜の製造方法は、工程（２）と工程（３）との間に、工程（２）で形成された塗膜を乾燥する乾燥工程を、さらに備えるのが好ましい。
上記乾燥工程により、塗膜中に残存する溶媒が除去され、後述する還元工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を低減できる。
乾燥方法としては、温風乾燥機などを用いることができる。
乾燥温度は、酸化物粒子（Ａ）の還元が生じない温度が好ましく、具体的には４０〜２００℃が好ましく、４５〜１５０℃がより好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましい。
乾燥時間は、特に限定されないが、基材と導電膜との密着性がより良好になり、また、導電膜の導電性が良好になる理由から、１〜６０分が好ましい。

本発明の導電膜の製造方法がこのような乾燥工程を備える場合、乾燥後における塗膜の乾燥膜厚としては、例えば、０．０１〜１００μｍが挙げられ、０．１〜１０μｍが好ましく、得られる導電膜の基材に対する密着性がより優れるという理由から、２μｍ以下が好ましい。

［工程（３）：還元工程］
工程（３）は、工程（２）で形成された塗膜（乾燥工程を備える場合は乾燥後の塗膜）に対してパルス光照射処理を行い、酸化銅粒子（Ａ）を還元して、銅を含有する導電膜を形成する工程である。
パルス光照射処理は、塗膜に対してパルス光を短時間照射する処理であり、基材を加熱し過ぎることがないため、基材として熱可塑性樹脂基材を使用できる。
塗膜にパルス光照射処理を行った場合、塗膜の表層で還元焼結が進むとともに、表層で吸収されたエネルギーが表層より下の領域に伝導し、塗膜全体で還元焼結が進む。より具体的には、酸化銅粒子（Ａ）の還元により生成する銅粒子が融着してグレインが形成され、さらにグレインどうしが接着・融着して銅を含有する導電膜が形成される。

パルス光照射処理で使用される光源は特に限定されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン（Ｘｅ）ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。

パルス光照射処理としては、フラッシュランプによるパルス光照射処理が好ましく、Ｘｅフラッシュランプによるパルス光照射処理がより好ましい。
パルス光の照射エネルギーは、１〜１００Ｊ／ｃｍ²が好ましく、１〜５０Ｊ／ｃｍ²がより好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ²がさらに好ましい。パルス光のパルス幅は、１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１μ秒〜１０００ｍ秒が好ましく、１ｍ秒〜５００ｍ秒がより好ましく、１ｍ秒〜２００ｍ秒がさらに好ましい。

上記パルス光照射処理を実施する雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、ギ酸、アルコール等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。

（導電膜）
上記工程を実施することにより、銅を含有する導電膜が得られる。
導電膜の膜厚は特に限定されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。

導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、本発明の導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、パルス光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に限定されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。

パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらに配線（金属パターン）を形成してもよい。

絶縁膜の材料は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂などが挙げられる。
これらのうち、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ社製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。

また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用できる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造社製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業社製 ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。

上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用できる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。

（ギ酸銅錯体の合成）
１Ｌナスフラスコに、メタノール（１００ｍＬ）と、ギ酸銅四水和物（１１．３ｇ）とを加え、懸濁液を作製した。その懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエタノールアミン（１１．９ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。得られた溶液を減圧留去して、ギ酸銅錯体（２２ｇ）を得た。
以下の導電膜形成用組成物の調製には、このギ酸銅錯体を用いた。

（組成物１の調製）
酸化銅粉末（シーアイ化成社製、ＮａｎｏＴｅｋ ＣｕＯ、平均一次粒子径：４８ｎｍ）に水およびジルコニアビーズ（０．０５ｍｍφ）を加え、バッチ式レディーミル（ＡＩＭＥＸ社製）で１１分間攪拌を行った後、ジルコニアビーズをろ過することにより平均粒子径１２０ｎｍの酸化銅粒子の分散物を作製した。この分散物中に、親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（重量平均分子量：１２０，０００）と、揺変剤としてウレア系揺変剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ−４２５、主成分：ウレア変性ウレタン）と、溶媒として水と、銅錯体としてギ酸銅錯体とを、下記第１表に示す含有量で配合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で５分間混合することで導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物を組成物１とする。

なお、下記第１表中の含有量は、酸化銅粒子は、導電膜形成用組成物全量に対する含有量（下記第１表では便宜的に「対全量含有量」と記載）を表し、それ以外の成分は、酸化銅粒子の含有量に対する含有量（下記第１表では便宜的に「対（Ａ）含有量」と記載）を表す。単位は、いずれも「質量％」である。

（組成物２〜４の調製）
親水性ポリマーであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の含有量を、それぞれ下記第１表に示す含有量に変更した以外は、組成物１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物をそれぞれ組成物２〜４とする。

（組成物５の調製）
酸化銅粒子の含有量を、下記第１表に示す含有量に変更した以外は、組成物１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物を組成物５とする。

（組成物６〜７の調製）
揺変剤であるウレア系揺変剤の含有量を、下記第１表に示す含有量に変更した以外は、組成物１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物をそれぞれ組成物６〜７とする。

（組成物８〜９の調製）
親水性ポリマーであるポリビニルピロリドン（重量平均分子量：１２０，０００）の代わりに、それぞれ、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：２２０，０００）またはポリビニルピロリドン（重量平均分子量：１０，０００）を使用した以外は、組成物１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物をそれぞれ組成物８〜９とする。

（組成物１０〜１２の調製）
銅錯体であるギ酸銅錯体の含有量を、下記第１表に示す含有量に変更した以外は、組成物１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物をそれぞれ組成物１０〜１２とする。
なお、組成物１０では、銅錯体を配合しなかったため、下記第１表には「−」を記載した。

（組成物１３〜１５の調製）
親水性ポリマーであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（重量平均分子量：１２０，０００）の代わりに、それぞれ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量：２０，０００）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（重量平均分子量：５０，０００）、または、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重量平均分子量：２２，０００）を使用した以外は、組成物１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物をそれぞれ組成物１３〜１５とする。

（組成物１６の調製）
親水性ポリマーであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（重量平均分子量：１２０，０００）の代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重量平均分子量：１２０，０００）を使用し、かつ、揺変剤であるウレア系揺変剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ−４２５、主成分：ウレア変性ウレタン）の代わりにウレタン系揺変剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ−４２８、主成分：ポリウレタン）を使用した以外は、組成物１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物を組成物１６とする。

（組成物１７の調製）
バッチ式レディーミル（ＡＩＭＥＸ社製）で１１分間攪拌を行う代わりに、バッチ式レディーミル（ＡＩＭＥＸ社製）で８分間攪拌を行なうことで平均粒子径１８０ｎｍの酸化銅粒子の分散物を作製し、この分散物を使用した以外は、組成物１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物を組成物１７とする。

（比較組成物１の調製）
酸化銅粉末（シーアイ化成社製、ＮａｎｏＴｅｋ ＣｕＯ、平均一次粒子径：４８ｎｍ）に水およびジルコニアビーズ（０．０５ｍｍφ）を加え、バッチ式レディーミル（ＡＩＭＥＸ社製）で１１分間攪拌を行う代わりに、酸化銅粉末（シーアイ化成社製、ＮａｎｏＴｅｋ ＣｕＯ、平均一次粒子径：４８ｎｍ）に水を加え、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で１０分間混合して、平均粒子径２５０ｎｍの酸化銅粒子の分散物を作製した。さらに、親水性ポリマーであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（重量平均分子量：１２０，０００）の代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重量平均分子量：２２，０００）を使用した。これら以外は、組成物１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物を比較組成物１とする。

（比較組成物２の調製）
親水性ポリマーであるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（重量平均分子量：１２０，０００）の代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重量平均分子量：１２０，０００）を使用し、かつ、揺変剤を配合しなかった以外は、組成物１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物を比較組成物２とする。

（比較組成物３の調製）
親水性ポリマーを配合しなかった以外は、組成物１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。得られた導電膜形成用組成物を比較組成物３とする。

＜実施例１＞
ポリイミド基材（東レ・デュポン社製、厚さ：２５μｍ）に対して、コロナ処理機（信光電気計装社製、コロナマスター、ＰＳ−１Ｍ）を用いて１５ｋＶ、１秒間の処理条件で、コロナ処理を施し、処理後のポリイミド基材の表面粗さ（Ｒａ）および水接触角を測定した。測定結果を下記第１表に示す（以下、同様）。
次に、コロナ処理を施したポリイミド基材上に、ハンドコーター（ＲＫプリントコートインスツルメント社製、バーＮｏ．１）を用いて組成物１を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させることで塗膜を得た。得られた塗膜の乾燥膜厚を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ−９５１０）を用いて測定した。測定結果を下記第１表に示す（以下、同様）。
その後、得られた塗膜にパルス光照射処理（Ｘｅｎｏｎ社製光焼結装置Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００、照射エネルギー：５Ｊ／ｃｍ²、パルス幅：２ｍ秒）を行うことで導電膜を得た。

＜実施例２＞
コロナ処理機の代わりに、プラズマ処理機（ニッシン社製、マイクロ波プラズマ表面処理装置、Ｍｉｃｒｏ Ｌａｂ−ＰＳ）を用いて８ｋＶ、１０秒間の処理条件でポリイミド基材にプラズマ処理を施した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜実施例３＞
コロナ処理機の代わりに、ＵＶ照射装置（あすみ技研社製、ＵＶオゾン洗浄表面改質装置、ＡＳＭ４０１Ｎ）を用いて４０Ｗ、３０秒間の処理条件でポリイミド基材にＵＶ照射処理を施した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜実施例４＞
コロナ処理機を用いたコロナ処理の代わりに、ポリイミド基材を過マンガン酸ナトリウム水溶液（２０質量％）に浸漬して化学処理を施した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜実施例５〜１５＞
組成物１の代わりにそれぞれ組成物２〜１２を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜実施例１６＞
ハンドコーター（ＲＫプリントコートインスツルメント社製、バーＮｏ．１）の代わりにハンドコーター（ＲＫプリントコートインスツルメント社製、バーＮｏ．２）を用いて塗布した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜実施例１７＞
ポリイミド基材（東レ・デュポン社製、厚さ：２５μｍ）の代わりに、ポリイミド基材（東レ・デュポン社製、厚さ：５０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜実施例１８〜２０＞
組成物１の代わりにそれぞれ組成物１３〜１５を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜実施例２１＞
コロナ処理機を用いて、１５ｋＶ、１秒間の処理条件の代わりに１０ｋＶ、１秒間の処理条件でコロナ処理を施した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜実施例２２〜２３＞
組成物１の代わりにそれぞれ組成物１６〜１７を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜比較例１＞
組成物１の代わりに比較組成物１（比１）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜比較例２＞
組成物１の代わりに組成物１５を使用し、コロナ処理機によるコロナ処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜比較例３＞
組成物１の代わりに比較組成物２（比２）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜比較例４＞
組成物１の代わりに比較組成物３（比３）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜を得た。

＜密着性＞
得られた導電膜にニチバン株式会社製セロハンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させてから剥がした。剥がした後の導電膜の外観を目視で観察して密着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。実用上Ａ〜Ｃであることが要求される。
・Ａ：テープに導電膜の付着が見られず、導電膜と基材との界面での剥離も見られない。
・Ｂ：テープに導電膜の付着がやや見られるが、導電膜と基材との界面での剥離は見られない。
・Ｃ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面での剥離がやや見られる。
・Ｄ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面での剥離がはっきり見られる。

＜導電性＞
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
・Ａ：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ未満
・Ｂ：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満
・Ｃ：体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以上

＜アブレーション耐性＞
得られた導電膜について、導電膜上の剥がれや気化状態を目視で観察して、アブレーション耐性を評価した。評価基準は以下のとおりである。実用上Ａ〜Ｃであることが要求される。
・Ａ：導電膜上の剥がれや気化が全く見られない。
・Ｂ：導電膜上の剥がれや気化がほとんど見られない。
・Ｃ：導電膜上の剥がれや気化がやや見られる。
・Ｄ：導電膜上の剥がれや気化がはっきり見られる。

上記第１表に示す結果から分かるように、酸化銅粒子の平均粒子径が２００ｎｍ超である比較例１は密着性およびアブレーション耐性が不十分であり、基材処理を施さなかった比較例２は密着性が不十分であり、揺変剤（Ｃ）を配合しなかった比較例３は密着性が不十分であり、親水性ポリマー（Ｂ）を配合しなかった比較例４はアブレーション耐性が不十分であり、いずれも、密着性およびアブレーション耐性がともに優れるものではなかった。

これに対して、平均粒子径が２００ｎｍ以下である酸化銅粒子（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）および揺変剤（Ｃ）を使用し、かつ、基材処理を施した実施例１〜２３は、いずれも、密着性およびアブレーション耐性がともに良好であり、また、導電性も優れていた。

このとき、実施例１〜４の対比から分かるように、基材処理としてプラズマ処理またはコロナ処理を施した実施例１および２は、ＵＶ照射処理または化学処理を施した実施例３および４よりも、密着性およびアブレーション耐性がより良好であった。

また、実施例５〜７の対比から分かるように、親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して１０〜７０質量％である実施例６は、この範囲を外れる実施例５および７よりも、導電性およびアブレーション耐性がより良好であった。

また、実施例１と実施例８との対比から分かるように、酸化銅粒子（Ａ）の含有量が、組成物全量に対して５０〜６５質量％である実施例１は、この範囲を外れる実施例８と比較して、アブレーション耐性がより良好であった。

また、実施例１と実施例９および１０との対比から分かるように、揺変剤（Ｃ）の含有量が、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して４〜１２質量％である実施例１は、この範囲を外れる実施例９および１０と比較して、導電性およびアブレーション耐性がより良好であった。

また、実施例１と実施例１１および１２との対比から分かるように、親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１２，０００〜１５０，０００である実施例１は、この範囲を外れる実施例１１および１２と比較して、アブレーション耐性がより良好であった。

また、実施例１と実施例１３〜１５との対比から分かるように、銅錯体（Ｅ）を含有する実施例１，１４および１５は、これを含有しない実施例１３と比較して、導電性がより良好であり、銅錯体（Ｅ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して２０〜４０質量％である実施例１は、この範囲を外れる実施例１４および１５と比較して、導電性がさらに良好であった。

また、実施例１と実施例１６との対比から分かるように、塗膜の乾燥膜厚が２μｍ以下である実施例１は、この範囲を外れる実施例１６と比較して密着性がより良好であった。

また、実施例１と実施例１７との対比から分かるように、用いたポリイミド基材の厚さが３０μｍ以下である実施例１は、この範囲を外れる実施例１７と比較して、密着性がより良好であった。

また、実施例１と実施例１８〜２０との対比から分かるように、使用する親水性ポリマー（Ｂ）の種類を異ならせても、密着性やアブレーション耐性は良好であった。

また、実施例１と実施例２１との対比から分かるように、基材処理が施された樹脂基材の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が０．２μｍ以上であり、かつ、基材処理が施された樹脂基材の水との接触角が２０度以下である実施例１は、この範囲を外れる実施例２１と比較して、密着性、導電性およびアブレーション耐性がより良好であった。

また、実施例１と実施例２２との対比から分かるように、ウレア変性ウレタンを含む揺変剤（Ｃ）を使用した実施例１は、ポリウレタンを含む揺変剤（Ｃ）を使用した実施例２２と比較して、アブレーション耐性がより良好であった。

また、実施例１と実施例２３との対比から分かるように、酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である実施例１は、この範囲を外れる実施例２３と比較して、密着性およびアブレーション耐性がより良好であった。

Claims (15)

1. 樹脂基材に対して、前記樹脂基材を粗面化する基材処理を施す基材処理工程と、
   前記基材処理が施された前記樹脂基材上に、平均粒子径が２００ｎｍ以下である酸化銅粒子（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、揺変剤（Ｃ）、および、水または親水性アルコールである溶媒（Ｄ）を含有する導電膜形成用組成物を付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
   前記塗膜に対してパルス光照射処理を行い、前記酸化銅粒子（Ａ）を還元して、銅を含有する導電膜を形成する還元工程と、を備える導電膜の製造方法。
2. 前記基材処理が、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ照射処理、および、化学処理からなる群から選ばれる少なくとも１種の処理である、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
3. 前記揺変剤（Ｃ）が、ウレア変性ウレタンを含むウレア系揺変剤である、請求項１または２に記載の導電膜の製造方法。
4. 前記導電膜形成用組成物における前記揺変剤（Ｃ）の含有量が、前記酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して４〜１２質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
5. 前記導電膜形成用組成物が、さらに、銅錯体（Ｅ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
6. 前記導電膜形成用組成物における前記銅錯体（Ｅ）の含有量が、前記酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して２０〜４０質量％である、請求項５に記載の導電膜の製造方法。
7. 前記基材処理が施された前記樹脂基材の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．２μｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
8. 前記基材処理が施された前記樹脂基材の水との接触角が、２０度以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
9. 前記樹脂基材の厚さが、３０μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
10. 前記酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が、１５０ｎｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
11. 前記導電膜形成用組成物における前記親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が、前記酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対して１０〜７０質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
12. 前記親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、１２，０００〜１５０，０００である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
13. 前記導電膜形成用組成物全量に対する前記酸化銅粒子（Ａ）の含有量が、５０〜６５質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
14. 前記塗膜形成工程と前記還元工程との間に、前記塗膜を乾燥する乾燥工程を備え、
    前記乾燥された前記塗膜の乾燥膜厚が、２μｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法により得られる導電膜。